《工程科学学报》：Vsub2subOsub5subMXene纳米复合材料制备及储能性能

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工程科学学报 Chinese Journal of Engineering V2 O/MXene纳米复合材料制备及储能性能黄莹莹李庚辉赵博路金林亢淑梅陈书文 Preparation and energy storage properties of V2O/MXene nanocomposites HUANG Ying-ying.LI Geng-hui,ZHAO Bo,LU Jin-lin,KANG Shu-mei,CHEN Shu-wen 引用本文：黄莹莹，李庚辉，赵博，路金林，亢淑梅，陈书文.V,0-MXee纳米复合材料制备及储能性能.工程科学学报，2020,42(8： 1018-1028.doi10.13374j.issn2095-9389.2019.11.07.002 HUANG Ying-ying,LI Geng-hui,ZHAO Bo,LU Jin-lin,KANG Shu-mei,CHEN Shu-wen.Preparation and energy storage properties of V2O/MXene nanocomposites[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(8):1018-1028.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2019.11.07.002 在线阅读View online:https://doi..org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.07.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 类松果状NiMoO,MnO,复合材料的合成及超级电容性能 Preparation and supercapacitive performance of pinecone-like NiMoO/MnO,composite material 工程科学学报.2019,41(5：646htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.011 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020.42(5：527 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 碳纳米纸复合材料的拉伸应变协同性 Tensile strain synergistic of carbon nanotube buckypaper composites 工程科学学报.2018,406)：714 https::/loi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.06.009 Co掺杂对RGO/Fe3O4复合材料组织结构和吸波性能的影响 Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/Fe composites 工程科学学报.2018.40(7)：849htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.07.011 纳米SiC对C/C复合材料石墨化与抗氧化性能的影响规律 Influence of nano-SiC on the graphitization and oxidation resistance of C/C composites 工程科学学报.2017,39(1)：81 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.01.011 原位合成SiC颗粒增强MoSi,基复合材料的900℃长期氧化行为 Long-term oxidation behavior of in situ synthesized SiC particulate-reinforced MoSi,matrix composites at 900C 工程科学学报.2019.41(9：外1168 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.008

V2 O5 /MXene纳米复合材料制备及储能性能黄莹莹李庚辉赵博路金林亢淑梅陈书文 Preparation and energy storage properties of V2 O5 /MXene nanocomposites HUANG Ying-ying, LI Geng-hui, ZHAO Bo, LU Jin-lin, KANG Shu-mei, CHEN Shu-wen 引用本文: 黄莹莹, 李庚辉, 赵博, 路金林, 亢淑梅, 陈书文. V2 O5 /MXene纳米复合材料制备及储能性能[J]. 工程科学学报, 2020, 42(8): 1018-1028. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.07.002 HUANG Ying-ying, LI Geng-hui, ZHAO Bo, LU Jin-lin, KANG Shu-mei, CHEN Shu-wen. Preparation and energy storage properties of V2 O5 /MXene nanocomposites[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(8): 1018-1028. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2019.11.07.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.07.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 类松果状NiMoO4 /MnO2复合材料的合成及超级电容性能 Preparation and supercapacitive performance of pinecone-like NiMoO4 /MnO2 composite material 工程科学学报. 2019, 41(5): 646 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.011 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 碳纳米纸复合材料的拉伸应变协同性 Tensile strain synergistic of carbon nanotube buckypaper composites 工程科学学报. 2018, 40(6): 714 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.009 Co掺杂对RGO/Fe3 O4复合材料组织结构和吸波性能的影响 Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/Fe3 O4 composites 工程科学学报. 2018, 40(7): 849 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.011 纳米SiC对C/C复合材料石墨化与抗氧化性能的影响规律 Influence of nano-SiC on the graphitization and oxidation resistance of C/C composites 工程科学学报. 2017, 39(1): 81 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.011 原位合成SiC颗粒增强MoSi2基复合材料的900℃长期氧化行为 Long-term oxidation behavior of in situ synthesized SiC particulate-reinforced MoSi2 matrix composites at 900℃ 工程科学学报. 2019, 41(9): 1168 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.008

工程科学学报.第42卷.第8期：1018-1028.2020年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.8:1018-1028,August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.07.002;http://cje.ustb.edu.cn V2Os/MXene纳米复合材料制备及储能性能黄莹莹，李庚辉，赵博，路金林，亢淑梅，陈书文⑧ 辽宁科技大学材料与治金学院.鞍山114051 ☒通信作者.E-mail:783636211@qq.com 摘要利用氢氟酸(HF)刻蚀MAX(Ti,AIC2)相获得一种新型二维层状材料MXene(TiC2T,),利用液相插层法扩大 Xene材料层间距，然后在MXene表面分别负载纳米片状(NSV)和纳米带状(NBV)的五氧化二钒(VOs).利用X射线衍射 (XRD)、比表面积测试分析(BET)和高分辨场发射扫描电镜(FESEM)等手段对复合材料进行了结构表征.结果表明： MXene层间距增加；且两种形貌的五氧化二钒均匀的负载在MXene表面.这两种纳米复合材料的比表面积比MXene高，意味着它们可以为电化学反应提供更多的活性位点.利用多种电化学技术对VOs,MXene和不同VzO,MXene纳米复合材料在1.0molL-Na2SO4和1.0molL-LNO3电解液中进行了电化学性能测试.结果表明：当电流密度为1Ag时，在 1.0mol-LNa2SO,电解液中MXene,V2Os,NSV/MXene和NBV/MXene的比电容分别为8.1,15.7,96.8和88.5Fg;在 1.0mol-L-LiNO3电解液中NSV/MXene和NBV/MXene的比电容分别为64.6,46.7,180.0和114.0Fg.表明所制备的NSV/ MXene纳米复合材料是一种有研究和开发潜力的超级电容器电极材料. 关键词MXene;五氧化二钒：纳米复合材料：电极材料：超级电容器分类号TM53.0 Preparation and energy storage properties of V2Os/MXene nanocomposites HUANG Ying-ying,LI Geng-hui,ZHAO Bo.LU Jin-lin,KANG Shu-mei,CHEN Shu-wen School of Materials and Metallurgy,University of Science and Technology Liaoning.Anshan 114051,China Corresponding author,E-mail:783636211@qq.com ABSTRACT Supercapacitors are usually used in new energy storage devices,communication technology,military,and aerospace fields due to their long lifecycle and high power density.Presently,it is imperative to find the electrode materials with low cost and excellent capacity.MXenes have received increasing attention due to their unique physical and chemical properties.They not only have superior electrical conductivity but also contain abundant surface groups(-OH,-F or-O);therefore,they are regarded as versatile 2D materials.MXenes can generate higher volumetric capacitance than that of graphene.However,MXene nanosheets are inclined to stack together,limiting the electrochemical properties of supercapacitors.In this work,an MXene(TiCT)was obtained by etching an MAX (TiAIC2)phase using HF.To expand the interlayer spacing of TiCT the liquid-phase intercalation method was adopted.After the interlayer spacing was expanded,V2Os nanosheet (NSV)and V2Os nanobelt (NBV)were loaded on the MXene surface by a facile hydrothermal process.Their structure and morphology were characterized using different techniques,such as X-ray diffraction, Brunauer-Emmett-Teller surface area measurements,and field-emission scanning electron microscopy.The results show that the interlayer spacing of MXene is increased after liquid-phase intercalation,and NSV and NBV are uniformly loaded on the MXene surface.Moreover,the specific surface areas of the NSV/MXene and NSV/MXene nanocomposites are higher than that of the MXene; therefore,the nanocomposites can provide more active sites for electrochemical reactions.The electrochemical performances of the nanocomposites were investigated in 1.0 mol-L NaSO and 1.0 mol-L LiNO,aqueous solutions.The specific capacitances of V2Os, 收稿日期：2019-11-07 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774177)

V2O5 /MXene 纳米复合材料制备及储能性能黄莹莹，李庚辉，赵博，路金林，亢淑梅，陈书文苣辽宁科技大学材料与冶金学院，鞍山 114051 苣通信作者，E-mail：783636211@qq.com 摘要利用氢氟酸（HF）刻蚀 MAX（Ti3AlC2）相获得一种新型二维层状材料 MXene（Ti3C2Tx），利用液相插层法扩大 MXene 材料层间距，然后在 MXene 表面分别负载纳米片状（NSV）和纳米带状（NBV）的五氧化二钒（V2O5）. 利用 X 射线衍射（XRD）、比表面积测试分析（BET）和高分辨场发射扫描电镜（FESEM）等手段对复合材料进行了结构表征. 结果表明： MXene 层间距增加；且两种形貌的五氧化二钒均匀的负载在 MXene 表面. 这两种纳米复合材料的比表面积比 MXene 高，意味着它们可以为电化学反应提供更多的活性位点. 利用多种电化学技术对 V2O5，MXene 和不同 V2O5 /MXene 纳米复合材料在 1.0 mol·L−1 Na2SO4 和 1.0 mol·L−1 LiNO3 电解液中进行了电化学性能测试. 结果表明：当电流密度为 1 A·g−1 时，在 1.0 mol·L−1 Na2SO4 电解液中 MXene， V2O5， NSV/MXene 和 NBV/MXene 的比电容分别为 8.1， 15.7， 96.8 和 88.5 F·g−1；在 1.0 mol·L−1 LiNO3 电解液中 NSV/MXene 和 NBV/MXene 的比电容分别为 64.6，46.7，180.0 和 114.0 F·g−1 . 表明所制备的 NSV/ MXene 纳米复合材料是一种有研究和开发潜力的超级电容器电极材料. 关键词 MXene；五氧化二钒；纳米复合材料；电极材料；超级电容器分类号 TM53.0 Preparation and energy storage properties of V2O5 /MXene nanocomposites HUANG Ying-ying，LI Geng-hui，ZHAO Bo，LU Jin-lin，KANG Shu-mei，CHEN Shu-wen苣 School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China 苣 Corresponding author, E-mail: 783636211@qq.com ABSTRACT Supercapacitors are usually used in new energy storage devices, communication technology, military, and aerospace fields due to their long lifecycle and high power density. Presently, it is imperative to find the electrode materials with low cost and excellent capacity. MXenes have received increasing attention due to their unique physical and chemical properties. They not only have superior electrical conductivity but also contain abundant surface groups (−OH，−F or −O); therefore, they are regarded as versatile 2D materials. MXenes can generate higher volumetric capacitance than that of graphene. However, MXene nanosheets are inclined to stack together, limiting the electrochemical properties of supercapacitors. In this work, an MXene (Ti3C2Tx ) was obtained by etching an MAX (Ti3AlC2 ) phase using HF. To expand the interlayer spacing of Ti3C2Tx , the liquid-phase intercalation method was adopted. After the interlayer spacing was expanded, V2O5 nanosheet (NSV) and V2O5 nanobelt (NBV) were loaded on the MXene surface by a facile hydrothermal process. Their structure and morphology were characterized using different techniques, such as X-ray diffraction, Brunauer –Emmett –Teller surface area measurements, and field-emission scanning electron microscopy. The results show that the interlayer spacing of MXene is increased after liquid-phase intercalation, and NSV and NBV are uniformly loaded on the MXene surface. Moreover, the specific surface areas of the NSV/MXene and NSV/MXene nanocomposites are higher than that of the MXene; therefore, the nanocomposites can provide more active sites for electrochemical reactions. The electrochemical performances of the nanocomposites were investigated in 1.0 mol·L−1 Na2SO4 and 1.0 mol·L−1 LiNO3 aqueous solutions. The specific capacitances of V2O5 , 收稿日期: 2019−11−07 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51774177) 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期：1018−1028，2020 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 8: 1018−1028, August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.07.002; http://cje.ustb.edu.cn

黄莹莹等：VzO,MXene纳米复合材料制备及储能性能 ·1019· MXene,NSV/MXene,and NBV/MXene are 8.1,15.7,96.8,and 88.5 Fg in 1.0 mol-L-NaSO,respectively.When they are tested in 1.0 mol-L-LiNO3.their specific capacitances are 64.6,46.7,180.0,and 114.0 F-g,respectively.Therefore,the NSV/MXene nanocomposite is a potential electrode material for supercapacitors. KEY WORDS MXene;vanadium pentoxide;nanocomposites;electrode materials;supercapacitors 电化学超级电容器是连接电池和传统电容器塌，所制备的纳米复合电极材料在1.0molL 的桥梁，具有充放电速度快、容量大、功率密度 LNO3中表现出了较好的电化学性能高、使用寿命长和维护成本低等优点-刂超级电 1 实验材料及方法容器已经被广泛应用于混合动力电动汽车、微型自动电动机器人和备用电源等系统中-根据不 1.1实验材料同的电荷储存机制，电化学超级电容器可分为双 Ti粉(99%，300目)，A1粉(99%，直径为10um), 电层电容器和赝电容电容器.双电层电容器主要 C粉(99%，直径为6.5um),氢氟酸(HF),二甲基亚是依赖于电极-电解液界面处的正负电荷静电吸砜(DMSO),二水合草酸(HC2O42H2O),五氧化二附，其类似于传统的双电层电容器；赝电容电容器钒(V2O5),硫酸钠(Na2SO4),硝酸锂(LiNO3),1-甲主要依赖于电极表面活性材料的快速氧化还原反基-2-吡咯烷酮，乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF),无水应，活性材料主要包括金属氧化物和导电聚合物乙醇和去离子水，所用试剂均为分析纯等-o1目前，五氧化二钒(VO5)及其相关化合物 1.2实验方法因其具有层状结构，良好的物理化学性质，价格低 1.2.1多层MAX相的制备廉，资源丰富，理论比电容大，而受到越来越多的本实验中的MAX相是通过固-液反应合成关注，它们被广泛应用于可逆锂电池、催化剂、超法制备的，将Ti,AI和石墨粉末以摩尔比为级电容器和激光屏蔽阴极材料等领域.由于储能 3:1.1:1.8的比例加入到行星式球磨机中，并向元件的电化学性能与电极材料的形貌和晶体结构其中加入无水乙醇和玛瑙球混和搅拌12h然后密切相关，因此研究人员已经成功制备出了新型在空气中70℃下干燥8h.再将混合物放入石墨结构的VO,包括纳米多孔结构、薄膜、三维结构模具中单轴冷压成生坯.随后，将生坯与模具一起的V2O5纳米片以及V2O5纳米多孔网络等.当放在高温管式炉中在氩气气氛下加热至1550℃， VO,作为电极材料被应用于超级电容器中时，电并保温2h,最后将样品自然冷却至室温解质中的离子在吸附-脱附过程中使电极材料的 1.2.2 MXene的制备体积膨胀直至结构崩塌，这种现象会导致V2O电在室温下，取2g上述制备的MAX相浸入20mL 极材料具有较低的导电性和循环稳定性 HF(6.0molL)中48h后用去离子水反复洗涤直 MXene是一系列二维层状金属碳化物或氨化至pH值约为4.0左右.用超声波细胞粉碎机以脉物，具有高电导率、表面易改性、机械强度高和亲冲模式超声处理1h以获得悬浮液，然后将悬浮液水性好等优点；MXene(TiC2T)本身具有导电 2000rmin离心30min以除去大块颗粒.得到质性能优良的二维碳层结构，且其表面含有大量的量浓度约为20gL的黑色MXene水分散液，随羟基官能团，具有较多的氧化还原活性位点，然而后向其中加入I0 mL DMSO扩大MXene的层间 Xene材料在充放电过程中易产生重新堆叠团聚距.分层后的MXene被命名为D-MXene. 的问题，这严重降低了MXene纳米片层的电化学 I.2.3 NBV/MXene和NSV/MXene的制备利用率，使其电子传输和离子扩散能力下降，减小将0.5 gMXene,1.82gV2O5和0.63gH2C2O42H0 电极材料的电容量、电容器的能量密度，直接降低溶于75mL去离子水中并在室温下磁力搅拌0.5h 了超级电容器的储能性能；V2O5理论比电容大，但然后将上述混合物移至100L不锈钢高压反应是在充放电过程中结构容易崩塌.针对上述问题，釜中并升温至180℃保温48h待样品冷却至室本文通过水热法将纳米VzOs插入到MXene层间，温后，用去离子水和无水乙醇将其反复洗涤几次将MXene与V,Os复合可以扩大MXene的层间距后75℃干燥8h.最后将样品放置马弗炉中，空气同时抑制其堆叠现象，而且MXene可以起到支撑气氛下以5℃min速率升至550℃并保温5h便作用，在充放电过程中有效缓解了VO的结构坍得到NBV/Xene

MXene, NSV/MXene, and NBV/MXene are 8.1, 15.7, 96.8, and 88.5 F·g−1 in 1.0 mol·L−1 Na2SO4 , respectively. When they are tested in 1.0 mol·L−1 LiNO3 , their specific capacitances are 64.6, 46.7, 180.0, and 114.0 F·g−1, respectively. Therefore, the NSV/MXene nanocomposite is a potential electrode material for supercapacitors. KEY WORDS MXene；vanadium pentoxide；nanocomposites；electrode materials；supercapacitors 电化学超级电容器是连接电池和传统电容器的桥梁，具有充放电速度快、容量大、功率密度高、使用寿命长和维护成本低等优点[1−4] . 超级电容器已经被广泛应用于混合动力电动汽车、微型自动电动机器人和备用电源等系统中[5−6] . 根据不同的电荷储存机制，电化学超级电容器可分为双电层电容器和赝电容电容器. 双电层电容器主要是依赖于电极‒电解液界面处的正负电荷静电吸附，其类似于传统的双电层电容器；赝电容电容器主要依赖于电极表面活性材料的快速氧化还原反应，活性材料主要包括金属氧化物和导电聚合物等[7−10] . 目前，五氧化二钒（V2O5）及其相关化合物因其具有层状结构，良好的物理化学性质，价格低廉，资源丰富，理论比电容大，而受到越来越多的关注. 它们被广泛应用于可逆锂电池、催化剂、超级电容器和激光屏蔽阴极材料等领域. 由于储能元件的电化学性能与电极材料的形貌和晶体结构密切相关，因此研究人员已经成功制备出了新型结构的 V2O5，包括纳米多孔结构、薄膜、三维结构的 V2O5 纳米片以及 V2O5 纳米多孔网络等 . 当 V2O5 作为电极材料被应用于超级电容器中时，电解质中的离子在吸附‒脱附过程中使电极材料的体积膨胀直至结构崩塌，这种现象会导致 V2O5 电极材料具有较低的导电性和循环稳定性. MXene 是一系列二维层状金属碳化物或氮化物，具有高电导率、表面易改性、机械强度高和亲水性好等优点[11] ；MXene (Ti3C2Tx ) 本身具有导电性能优良的二维碳层结构，且其表面含有大量的羟基官能团，具有较多的氧化还原活性位点，然而 MXene 材料在充放电过程中易产生重新堆叠团聚的问题，这严重降低了 MXene 纳米片层的电化学利用率，使其电子传输和离子扩散能力下降，减小电极材料的电容量、电容器的能量密度，直接降低了超级电容器的储能性能；V2O5 理论比电容大，但是在充放电过程中结构容易崩塌. 针对上述问题，本文通过水热法将纳米 V2O5 插入到 MXene 层间，将 MXene 与 V2O5 复合可以扩大 MXene 的层间距同时抑制其堆叠现象，而且 MXene 可以起到支撑作用，在充放电过程中有效缓解了 V2O5 的结构坍塌，所制备的纳米复合电极材料在 1.0 mol·L−1 LiNO3 中表现出了较好的电化学性能. 1 实验材料及方法 1.1 实验材料 Ti 粉（99%，300 目），Al 粉（99%, 直径为 10 μm）， C 粉（99%，直径为 6.5 μm），氢氟酸（HF），二甲基亚砜（DMSO），二水合草酸（H2C2O4 ·2H2O），五氧化二钒（V2O5），硫酸钠（Na2SO4），硝酸锂（LiNO3），1-甲基-2-吡咯烷酮，乙炔黑，聚偏氟乙烯（PVDF），无水乙醇和去离子水，所用试剂均为分析纯. 1.2 实验方法 1.2.1 多层 MAX 相的制备本实验中的 MAX 相是通过固‒液反应合成法制备的，将 Ti， Al 和石墨粉末以摩尔比为 3∶1.1∶1.8 的比例加入到行星式球磨机中，并向其中加入无水乙醇和玛瑙球混和搅拌 12 h，然后在空气中 70 °C 下干燥 8 h. 再将混合物放入石墨模具中单轴冷压成生坯. 随后，将生坯与模具一起放在高温管式炉中在氩气气氛下加热至 1550 °C，并保温 2 h，最后将样品自然冷却至室温. 1.2.2 MXene 的制备在室温下，取 2 g 上述制备的 MAX 相浸入 20 mL HF（6.0 mol·L−1）中 48 h 后用去离子水反复洗涤直至 pH 值约为 4.0 左右. 用超声波细胞粉碎机以脉冲模式超声处理 1 h 以获得悬浮液，然后将悬浮液 2000 r·min−1 离心 30 min 以除去大块颗粒，得到质量浓度约为 20 g·L−1 的黑色 MXene 水分散液，随后向其中加入 10 mL DMSO 扩大 MXene 的层间距. 分层后的 MXene 被命名为 D-MXene. 1.2.3 NBV/MXene 和 NSV/MXene 的制备将0.5 g MXene，1.82 g V2O5 和0.63 g H2C2O4 ·2H2O 溶于 75 mL 去离子水中并在室温下磁力搅拌 0.5 h. 然后将上述混合物移至 100 mL 不锈钢高压反应釜中并升温至 180 °C 保温 48 h. 待样品冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇将其反复洗涤几次后 75 °C 干燥 8 h. 最后将样品放置马弗炉中，空气气氛下以 5 °C·min−1 速率升至 550 °C 并保温 5 h 便得到 NBV/MXene. 黄莹莹等： V2O5 /MXene 纳米复合材料制备及储能性能 · 1019 ·

1020 工程科学学报，第42卷，第8期 NSV/MXene的制备过程中需要1.89gH2C2O4 的泡沫镍放在真空干燥箱中80℃干燥4h,将干 2H,O,其余过程与NBV/MXene的制备过程一致燥好的泡沫镍用压片机在8MPa下进行压片.最 NSV/MXene和NBV/MXene的制备过程示意图如后对电极片进行称量，选出活性物质质量为3~ 图1. 6mg的电极片进行电化学性能测试. 以上述电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE) 作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成三电极体系，利用CHI760E电化学工作站（上海辰华仪器 Delamination Hydrothermal 有限公司)进行循环伏安(CV)、恒流充放电 Annealing (GCD)和交流阻抗测试(EIS).其中电解液为 MXene 1.0 mol L LiNO3和1.0 mol-L Na2SO4,电压窗口为-0.4~0.8V,循环伏安扫描速率取2,5,10,20 V2Os nanobelt V,Os nanosheet 50和100mVs,恒流充放电的电流密度为1,2，图1 NBV/MXene和NSV/MXene的制备过程 3,4和5Ag,在开路电压下测试交流阻抗，频率 Fig.1 Fabrication procedure for NBV/MXene and NSV/MXene 范围为105~0.01Hz. 1.3复合材料的结构表征 2 结果与讨论采用X光衍射仪(PANANO)对样品进行晶体结构分析，CuKa射线，扫描范围：10°~90°，X射 2.1化学与结构分析线的波长0.154060nm;利用场发射扫描电子显微图2(a)是MXene、D-MXene、NBV/MXene和镜(FESEM,ZEISS EIGMA)对样品的形貌、微观结 NSV/MXene的X射线衍射图谱，由MXene和D- 构以及能量色散进行分析；利用傅里叶红外光谱 MXene的图谱可以观察到被分层后的D-MXene的分析仪(Agilent Technologies Cary630)对样品进行峰向小角度偏移并且半峰宽增加，说明其无序化和红外测试，波长范围：600~4000cm;在波长为层间距增加2-i由NBV/MXene和NSV/MXene 514nm激光激发下，利用拉曼光谱分析仪的图谱可以观察到在20值为15.4°，20.3°，21.7°， (Renishaw)对样品进行分析：利用X射线光电子 26.1°，31.1°，32.4°，34.3°，45.5°，47.3°和51.2°出现能谱分析仪(Al K Alpha Large Area XL)对样品的衍射峰，与JCPDS (No.00-030-0820)X射线衍射元素进行定性分析，然后使用XPS peak41软件对标准卡比对可知它们分别与(200)，(00)，(101)，曲线进行拟合；样品的比表面积测试利用比表面 (110),(301),(011),(310),(411),(600)和(020) 积分析仪(ASAP2460)测定晶面相对应，可以证明有V2O5晶体的存在.此外， 1.4电化学性能测试在NBV/MXene和NSV/MXene图谱中可以观察到将8Omg活性物质(NBV/MXene和NSV/MXene), TiC、和TiO,宽峰，与MXene相比峰强被削弱，暗 10 mg PVDF和10mg乙炔黑溶于一定量1-甲基-2- 示着在MXene表面已经合成V,O3晶体s-刀吡咯烷酮中并磁力搅拌4h形成浆料，将浆料涂覆图2(b)是样品氮气吸附/脱附等温曲线，其中在尺寸为1.5cm×1.5cm的泡沫镍上，然后将涂好 p为吸附质分压，Po为吸附剂饱和蒸汽压，V是孔 (a) 24b) MXene -NBV/MXene ■TiO2 NSV/MXene ·TC 0.008F 18 88 0.00 NSV/MXene 0.002 0 0 4080120 NBV/MXene Diameter/nm D-MXene 人 MXene 0 2 40 80 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 28l) Relative pressure,p/po 图2试样的X射线衍射图谱()和氮气吸附-脱附等温曲线(b)(插图为内部孔径尺寸分布曲线) Fig.2 XRD patterns(a)and N,adsorption/desorption isotherms(b)of the different samples(inset showing the plots of pore size distribution)

NSV/MXene 的制备过程中需要 1.89 g H2C2O4 · 2H2O，其余过程与 NBV/MXene 的制备过程一致. NSV/MXene 和 NBV/MXene 的制备过程示意图如图 1. 1.3 复合材料的结构表征采用 X 光衍射仪（PANANO）对样品进行晶体结构分析，Cu Kα 射线，扫描范围：10°～90°，X 射线的波长 0.154060 nm；利用场发射扫描电子显微镜（FESEM，ZEISS ΣIGMA）对样品的形貌、微观结构以及能量色散进行分析；利用傅里叶红外光谱分析仪（Agilent Technologies Cary 630）对样品进行红外测试，波长范围： 600～4000 cm−1；在波长为 514 nm 激光激发下，利用拉曼光谱分析仪（Renishaw）对样品进行分析；利用 X 射线光电子能谱分析仪（Al K Alpha Large Area XL）对样品的元素进行定性分析，然后使用 XPS peak 41 软件对曲线进行拟合；样品的比表面积测试利用比表面积分析仪（ASAP 2460）测定. 1.4 电化学性能测试将80 mg 活性物质（NBV/MXene 和NSV/MXene）， 10 mg PVDF 和 10 mg 乙炔黑溶于一定量 1-甲基-2- 吡咯烷酮中并磁力搅拌 4 h 形成浆料，将浆料涂覆在尺寸为 1.5 cm×1.5 cm 的泡沫镍上，然后将涂好的泡沫镍放在真空干燥箱中 80 °C 干燥 4 h，将干燥好的泡沫镍用压片机在 8 MPa 下进行压片. 最后对电极片进行称量，选出活性物质质量为 3～ 6 mg 的电极片进行电化学性能测试. 以上述电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成三电极体系，利用 CHI760E 电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）进行循环伏安（ CV）、恒流充放电（ GCD）和交流阻抗测试（ EIS） . 其中电解液为 1.0 mol·L−1 LiNO3 和 1.0 mol·L−1 Na2SO4，电压窗口为−0.4～0.8 V，循环伏安扫描速率取 2，5，10，20， 50 和 100 mV·s−1，恒流充放电的电流密度为 1， 2， 3，4 和 5 A·g−1，在开路电压下测试交流阻抗，频率范围为 105 ～0.01 Hz. 2 结果与讨论 2.1 化学与结构分析图 2（ a）是 MXene、 D-MXene、 NBV/MXene 和 NSV/MXene 的 X 射线衍射图谱，由 MXene 和 DMXene 的图谱可以观察到被分层后的 D-MXene 的峰向小角度偏移并且半峰宽增加，说明其无序化和层间距增加[12−14] . 由 NBV/MXene 和 NSV/MXene 的图谱可以观察到在 2θ 值为 15.4°， 20.3°， 21.7°， 26.1°， 31.1 °， 32.4°， 34.3°， 45.5°， 47.3°和 51.2°出现衍射峰，与 JCPDS (No.00 - 030 - 0820) X 射线衍射标准卡比对可知它们分别与（200），（00），（101），（110），(301），（011），（310），（411），（600）和（020）晶面相对应，可以证明有 V2O5 晶体的存在. 此外，在 NBV/MXene 和 NSV/MXene 图谱中可以观察到 TiC、和 TiO2 宽峰，与 MXene 相比峰强被削弱，暗示着在 MXene 表面已经合成 V2O5 晶体[15−17] . 图 2（b）是样品氮气吸附/脱附等温曲线，其中 p 为吸附质分压，p0 为吸附剂饱和蒸汽压，V 是孔 Delamination Hydrothermal Annealing V2O5 nanobelt MXene V2O5 nanosheet 图 1 NBV/MXene 和 NSV/MXene 的制备过程 Fig.1 Fabrication procedure for NBV/MXene and NSV/MXene 20 40 60 2θ/(°) 80 Intensity (200) (001) (101) (110) (301) (310) (411) (600) (020) TiO2 (a) NSV/MXene NBV/MXene D-MXene MXene TiC (011) Relative pressure, p/p0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Quantity absorbed/(cm3·g−1 ) 24 (b) 18 12 6 0 0 MXene NBV/MXene NSV/MXene 0.008 0 40 80 Diameter/nm 120 dV/dD/ (cm3·g−1·nm−1) 0.006 0.004 0.002 0 图 2 试样的 X 射线衍射图谱（a）和氮气吸附‒脱附等温曲线（b）（插图为内部孔径尺寸分布曲线） Fig.2 XRD patterns (a) and N2 adsorption/desorption isotherms (b) of the different samples (inset showing the plots of pore size distribution) · 1020 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期

黄莹莹等：VzO,MXene纳米复合材料制备及储能性能 ·1021· 容，D是孔径.MXene、NBV/MXene和NSV/MXene 质量分数分别为72%和67% 的比表面积分别为4.3,44,8.7和5.5m2g.NBV/ 利用场发射扫描电子显微镜对样品的表面形 MXene和NSV/MXene的比表面积与MXene相比貌进行了测试表征，如图4所示.从图4(a)可以清均有所提高，因此可以证明V,O已经成功被负载晰地看到它是由许多片层堆叠而成的.图4(b)显到MXene表面. 示MXene表面上有大量纳米带，长度可达几十微样品的傅里叶红外光谱如图3(a)所示，NBV/ 米，平均宽度约150nm.当草酸的使用量增加到 MXene和NSV/MXene的红外光谱1004和1005分 1.89g时，NSV/MXene被合成，如图4(c).从场发别出现吸收峰是由于V=O双键伸缩振动所致，在射扫描电子显微镜图像我们可以观察到，MXene 778和840cm分别出现吸收峰是由于在V=0和表面上的纳米粒是有许多微小的纳米薄片组成 V-O-V之间出现耦合振动所致.图3(b)是样品的在相同保温时间、煅烧温度的条件下，当添加草酸拉曼光谱，NBV/MXene和NSV/MXene的拉曼光谱的质量为0.63g时，V2O5呈带状，当草酸质量增加在140,283,407,478,525,696和993cm处出现至1.89g时，V2O5呈片状，可见草酸加入量是影响 V,Os的特征峰MXene的拉曼光谱在l50cm-l V,O5形貌的主要因素处出现特征峰，说明有TO2锐钛矿的存在，在其它图5是样品的X射线光电子能谱图，从图5(a) 样品中其峰强减弱并且拉曼位移增加.三种样品中可以看出3种样品的Ti2p的结合能为464和均在410和610cm处出现特征峰是由于TiC的 458eV,V2p结合能均为524eV和517eV,O1s的存在.以上分析结果与X射线衍射的分析结果一结合能均为532eV,Cls的结合能均为285eV,采致.MXene、NBV/MXene和NSV/MXene的元素组用XPSPEAK软件分别对Ti和V两种元素进行分成分析采用了能量散布分析仪进行测试，其测试峰，使用Shirley型背景，并选择p峰型.从图5(b), 结果如图3(c)所示，可以观察到NBV/MXene和 5(c)和5(d)中可以看出，MXene、NBV/MXene和 NSV/MXene样品中均有Ti、C、V和O元素，测试 NSV/MXene的Ti2p1n结合能分别为464.7,464.1和结果可以说明纳米复合物中有V2O5存在，并通过 464.2eV,Ti2p32的结合能为458.9,458.3和458.4eV, 计算得出NSV/MXene和NBV/MXene中VOs的 Ti2p1n和Ti2p32结合能的差值均为5.8eV.如图5(e) (a) (b) N SV/MXene N SV/MXene N BV/MXene N BV/MXene MXene MXene 4000350030002500200015001000 200 400 600800 10001200 Wave number/cm Raman/cm (c) 8 Ti Ti V NSV/MXene A A NBV/MXene 0 MXene 0 2 4 6 Energy/keV 图3 试样的傅里叶红外光谱图(a),拉曼光谱曲线(b)和能量散布分析光谱(c) Fig.3 FTIR(a),Raman spectra(b),and EDS spectra(c)of samples

容，D 是孔径. MXene、NBV/MXene 和 NSV/MXene 的比表面积分别为 4.3, 4.4, 8.7 和 5.5 m2 ·g−1 . NBV/ MXene 和 NSV/MXene 的比表面积与 MXene 相比均有所提高，因此可以证明 V2O5 已经成功被负载到 MXene 表面. 样品的傅里叶红外光谱如图 3（a）所示，NBV/ MXene 和 NSV/MXene 的红外光谱 1004 和 1005 分别出现吸收峰是由于 V=O 双键伸缩振动所致，在 778 和 840 cm−1 分别出现吸收峰是由于在 V=O 和 V‒O‒V 之间出现耦合振动所致. 图 3（b）是样品的拉曼光谱，NBV/MXene 和 NSV/MXene 的拉曼光谱在 140, 283, 407, 478, 525, 696 和 993 cm−1 处出现 V2O5 的特征峰[18] . MXene 的拉曼光谱在 150 cm−1 处出现特征峰，说明有 TiO2 锐钛矿的存在，在其它样品中其峰强减弱并且拉曼位移增加. 三种样品均在 410 和 610 cm−1 处出现特征峰是由于 TiC 的存在. 以上分析结果与 X 射线衍射的分析结果一致. MXene、NBV/MXene 和 NSV/MXene 的元素组成分析采用了能量散布分析仪进行测试，其测试结果如图 3（ c）所示，可以观察到 NBV/MXene 和 NSV/MXene 样品中均有 Ti、C、V 和 O 元素，测试结果可以说明纳米复合物中有 V2O5 存在，并通过计算得出 NSV/MXene 和 NBV/MXene 中 V2O5 的质量分数分别为 72% 和 67%. 利用场发射扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行了测试表征，如图 4 所示. 从图 4（a）可以清晰地看到它是由许多片层堆叠而成的. 图 4（b）显示 MXene 表面上有大量纳米带，长度可达几十微米，平均宽度约 150 nm. 当草酸的使用量增加到 1.89 g 时，NSV/MXene 被合成，如图 4（c）. 从场发射扫描电子显微镜图像我们可以观察到，MXene 表面上的纳米粒是有许多微小的纳米薄片组成. 在相同保温时间、煅烧温度的条件下，当添加草酸的质量为 0.63 g 时，V2O5 呈带状，当草酸质量增加至 1.89 g 时，V2O5 呈片状，可见草酸加入量是影响 V2O5 形貌的主要因素. 图 5 是样品的 X 射线光电子能谱图，从图 5（a）中可以看出 3 种样品的 Ti2p 的结合能为 464 和 458 eV，V2p 结合能均为 524 eV 和 517 eV，O1s 的结合能均为 532 eV，C1s 的结合能均为 285 eV，采用 XPSPEAK 软件分别对 Ti 和 V 两种元素进行分峰，使用 Shirley 型背景，并选择 p 峰型. 从图 5（b）， 5（ c）和 5（d）中可以看出，MXene、NBV/MXene 和 NSV/MXene 的 Ti2p1/2 结合能分别为 464.7，464.1 和 464.2 eV，Ti2p3/2 的结合能为 458.9, 458.3 和 458.4 eV， Ti2p1/2 和Ti2p3/2 结合能的差值均为5.8 eV. 如图5（e） (a) N SV/MXene N BV/MXene Absorbance 1005 1004 778 840 4000 3500 3000 Wave number/cm−1 2500 2000 1500 1000 MXene (b) N SV/MXene N BV/MXene Intensity 200 400 Raman/cm−1 600 800 1000 1200 MXene (c) N SV/MXene N BV/MXene Intensity 0 2 Energy/keV 4 6 8 Ti MXene Ti Ti Ti Ti O O V V V C 图 3 试样的傅里叶红外光谱图（a），拉曼光谱曲线（b）和能量散布分析光谱（c） Fig.3 FTIR (a), Raman spectra (b), and EDS spectra (c) of samples 黄莹莹等： V2O5 /MXene 纳米复合材料制备及储能性能 · 1021 ·

黄莹莹等：VzO,MXene纳米复合材料制备及储能性能 ·1023· MXene的Ti2p1n和Ti2p32,V2Os的V2p12和V2p3n的度急速下降，然而电解液中离子扩散速率相对较数据相一致，因此可以证明MXene表面已经成功慢，因此界面上的离子数目不能满足电极充放电负载了V20o,18 所需离子数，所以外电压即使不断上升，电极上储 2.2电化学性能分析存电荷的速度却很慢，从而使循环伏安曲线发生图6是3种样品的循环伏安曲线，由图可看倾斜.图6(a)是MXene和纯V2O5电极材料在出，所有曲线均出现两对氧化还原峰，且当扫描速 20mV·s时分别在两种电解液中的循环伏安曲线率越低氧化还原峰越明显，展现了良好的赝电容的对比图，图中可以明显的观察到无论是特性.当扫描速率较高时氧化峰发生正向移动，还 MXene还是纯V2O5电极片在l.0 mol-L LiNO3的原峰发生负向移动且氧化还原峰间距增加，主要循环伏安曲线所围成的面积较大，因此两种电极是因为扫描速率增大，短时间内电极上吸附了大片在1.0 mol-L LiNO3电解液中电化学性能较好量电解液离子，使得电极-电解液界面上的离子浓图6(b)和6(c)分别为NBV/MXene和NSV/MXene 1.5 V2Os in 1mol-L-Na2SO (a) (b) 1.0 V,O,in Imol-L-LiNO; (-8.V)/usuop uauno 0.5 =100mV-s1 8 0.5 MXene in 1mol-L-1 Na,SO =10 mV-s- =5 mV.s- -MXene in Imol-L-!LiNO; =2mV-s-l -1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.4 -0.20020.40.60.8 Potential/V Potential/V (c) (d) =100mVs 1=100mV-s1 =10 mV.s- =10 mV.s- =5 mV.s-1 =5 mV.s-1 12 mV.s-I 1=2 mV.s- -12 0.2 00.20.4 0.6 08 0.4 -0.200.20.40.60.8 Potential/V Potential/V 15 Peak I Peak II (① 10 2 0 =100mV- -2 50m\ (3-V)/Ausuop1uom 1=200mVs-1 -4 NBV/MXene in Imol-L-Na,SO. y=10 mV.s- -NSV/MXene in Imol-L-NaSO =5 mV.s-1 Peak III-NBV/MXene in Imol-L-LINO. =2 mV.s-I Peak IV -NSV/MXene in Imol-L-I LiNO, -15 0.4 0.2 00.20.4 0.60.8 -0.4-0.200.20.40.60.8 Potential/V Potential/V 图6循环伏安曲线.(a)MXene和纯VzO5电极材料在20mVs时；(b)NBV/MXene在1molL-NaSO4:(c)NSV/MXene在1 mol-L Na2SOa: (d)NBV/MXene在1 mol L LiNO:(e)NSV/MXene在1molL-'LiNO:(f)NBV/MXene和NSV/MXene在20mV,s时 Fig.6 CV curves:(a)MXene and pure V2Os at 20 mV-s;(b)NBV/MXene in 1 mol-L Na2SO;(c)NSV/MXene in 1 mol-L-NaSO4; (d)NBV/MXene in 1 mol-L-LiNO:;(e)NSV/MXene in 1 mol-L-LiNO:(f)NBV/MXene and NSV/MXene at 20 mV.s

MXene 的Ti2p1/2 和Ti2p3/2，V2O5 的V2p1/2 和V2p3/2 的数据相一致，因此可以证明 MXene 表面已经成功负载了 V2O5 [10,18] . 2.2 电化学性能分析图 6 是 3 种样品的循环伏安曲线，由图可看出，所有曲线均出现两对氧化还原峰，且当扫描速率越低氧化还原峰越明显，展现了良好的赝电容特性. 当扫描速率较高时氧化峰发生正向移动，还原峰发生负向移动且氧化还原峰间距增加，主要是因为扫描速率增大，短时间内电极上吸附了大量电解液离子，使得电极‒电解液界面上的离子浓度急速下降，然而电解液中离子扩散速率相对较慢，因此界面上的离子数目不能满足电极充放电所需离子数，所以外电压即使不断上升，电极上储存电荷的速度却很慢，从而使循环伏安曲线发生倾斜 . 图 6（ a）是 MXene 和纯 V2O5 电极材料在 20 mV·s−1 时分别在两种电解液中的循环伏安曲线的对比图，图中可以明显的观察到无论是 MXene 还是纯 V2O5 电极片在 1.0 mol·L−1 LiNO3 的循环伏安曲线所围成的面积较大，因此两种电极片在 1.0 mol·L−1 LiNO3 电解液中电化学性能较好. 图 6（b）和 6（c）分别为 NBV/MXene 和 NSV/MXene 8 (b) 4 0 −4 −0.4 −0.2 0.2 0 0.4 Potential/V 0.6 0.8 Current density/(A·g−1 ) −8 −12 v=100 mV·s−1 v=50 mV·s−1 v=200 mV·s−1 v=10 mV·s−1 v=5 mV·s−1 v=2 mV·s−1 8 4 0 −4 −8 (c) −0.4 −0.2 0.2 0 0.4 Potential/V 0.6 0.8 Current density/(A·g−1 ) v=100 mV·s−1 v=50 mV·s−1 v=200 mV·s−1 v=10 mV·s−1 v=5 mV·s−1 v=2 mV·s−1 8 (d) 4 0 −4 −8 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 Potential/V 0.6 0.8 Current density/(A·g−1 ) −12 v=100 mV·s−1 v=50 mV·s−1 v=200 mV·s−1 v=10 mV·s−1 v=5 mV·s−1 v=2 mV·s−1 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 Potential/V 0.6 0.8 15 (e) Current density/(A·g−1 ) −15 −10 −5 0 5 10 v=100 mV·s−1 v=50 mV·s−1 v=200 mV·s−1 v=10 mV·s−1 v=5 mV·s−1 v=2 mV·s−1 1.5 (a) 1.0 0.5 0 −0.5 0 0.2 0.4 Potential/V 0.6 0.8 Current density/(A·g−1 ) −1.0 V2O5 in 1mol·L−1 Na2SO4 V2O5 in 1mol·L−1 LiNO3 MXene in 1mol·L−1 Na2SO4 MXene in 1mol·L−1 LiNO3 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 Potential/V Peak IV Peak III Peak I Peak II 0.6 0.8 6 (f) −2 0 2 4 −4 −6 Current density/(A·g−1 ) −8 NBV/MXene in 1mol·L−1 Na2SO4 NSV/MXene in 1mol·L−1 Na2SO4 NBV/MXene in 1mol·L−1 LiNO3 NSV/MXene in 1mol·L−1 LiNO3 图 6 循环伏安曲线. （a）MXene 和纯 V2O5 电极材料在 20 mV·s−1 时；（b）NBV/MXene 在 1 mol·L−1 Na2SO4；（c）NSV/MXene 在 1 mol·L−1 Na2SO4；（d）NBV/MXene 在 1 mol·L−1 LiNO3；（e）NSV/MXene 在 1 mol·L−1 LiNO3；（f）NBV/MXene 和 NSV/MXene 在 20 mV·s−1 时 Fig.6 CV curves: (a) MXene and pure V2O5 at 20 mV·s−1; (b) NBV/MXene in 1 mol·L−1 Na2SO4 ; (c) NSV/MXene in 1 mol·L−1 Na2SO4 ; (d) NBV/MXene in 1 mol·L−1 LiNO3 ; (e) NSV/MXene in 1 mol·L−1 LiNO3 ; (f) NBV/MXene and NSV/MXene at 20 mV·s−1 黄莹莹等： V2O5 /MXene 纳米复合材料制备及储能性能 · 1023 ·

·1024 工程科学学报，第42卷，第8期的循环伏安曲线，电解液为1.0 mol-L Na2SO4,电的峰电流的对应关系来分辨电极材料在充放电过压窗口为-0.4~0.8V,扫描速率为2,5,10,20,50 程中是扩散行为还是赝电容行为，若是电池行为，和100mVs.由图可看出，NBV/MXene的循环伏则峰电流i随扫速v的0.5次方变化，即过程为扩安曲线在0.02和0.33V出现两个氧化峰，在散控制：若是赝电容行为，则峰电流i随扫速ⅴ线 -0.05和-0.32V出现两个还原峰；NSV/MXene的性变化，即过程为电容控制.因此可以通过计算公式循环伏安曲线在0.10和0.31V出现两个氧化峰，中i=a的b值来判断电极材料在充放电中是否在0.02和-0.24V处出现两个还原峰.图6(d)和有赝电容行为.当b1时，电极材料为赝电容属性 MXene的循环伏安曲线在0.08和0.33V出现两个通过图6可以读取出NBV/MXene和NSV/MXene 氧化峰，在-0.06和-0.32V出现两个还原峰；NSV/ 在不同电解液中不同扫速下的峰电流值(Peak I, MXene的循环伏安曲线在0.1和0.33V出现两个 Peak II,.Peak III和Peak IV).将公式i=mb两边取氧化峰，在0.04和-0.32V处出现两个还原峰对数便可得到1g-blg+lga,将扫速和对应峰电流图6(f)是NBV/MXene和NSV/MXene电极材料在输入，通过Origin软件进行拟合即可得到斜率b的扫描速率为20mVs电解液分别为1.0molL 值，图7为NBV/MXene和NSV/MXene在不同电 Na2SO4和1.0 mol-L LiNO3的循环伏安曲线对比解液中不同扫速拟合后得到的1g和1gv的对应关图，由图可看出NSV/MXene在I.0 mol-L LiNO. 系图以及拟合后得到的b值.经判断NBV/MXene 电解液中的循环伏安曲线所围成的面积最大，这和NSV/MXene在2种电解液中既有电池行为也就意味着其具有最大的比电容量) 有赝电容行为，即在充放电过程中既受扩散控制在循环伏安测试中，在不同的电压扫描速率也受电容控制下，得到不同的峰电流值.通过将扫描速率与所得在循环伏安测试中，电流与扫描速率的关系 (a ■Peak I (b) -1.6 -1.2 ●rea ea Peak III Peak I Peak IV Peak IV -1.6 -2.0 Peak h -2.0 Peak h 0.48 I 0.07 -24 0.54 0.10 Ⅲ 0.50 Ⅲ 0.09 -2 IV 0.54 0.09 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 6 8 10 Ig[v/(mV.s)] Ig[v/(mV.s)] (c) Peak h -1.2 (d) ■Peak I -1.2 0.04 Peak 0.09 -1.6 A Peak Ⅲ 0.08 Peak IV ◆ -1.6 w 0.09 -2.0 -2.0 Peak b 0.10 ■Peak I -4 ●Peak II IⅡ 0.12 Peak III Ⅲ 0.11 Peak IV -2.8 IV 0.12 4 6 8 10 0 6 8 10 lg[/mV·s] lg[/mV·s)] 图7不同扫速下的lg和lgr线性拟合图.(a)NBV/MXene在1molL-Na2SOa:(b)NSV/MXene在1 mol-L Na2SO;(c)NBV/MXene在 1 mol-L-LiNO:(d)NSV/MXene 1 mol-L-LiNO Fig.7 Igi vs Igv linear fit at different scan rates:(a)NBV/MXene in 1 mol-L Na2SO4;(b)NSV/MXene 1 mol-L Na2SO;(c)NBV/MXene in 1 mol-L-LiNO;(d)NSV/MXene in 1 mol-L-LiNO

的循环伏安曲线，电解液为 1.0 mol·L−1 Na2SO4，电压窗口为−0.4～0.8 V，扫描速率为 2，5，10，20，50 和 100 mV·s−1 . 由图可看出，NBV/MXene 的循环伏安曲线在 0.02 和 0.33 V 出现两个氧化峰，在 −0.05 和−0.32 V 出现两个还原峰；NSV/MXene 的循环伏安曲线在 0.10 和 0.31 V 出现两个氧化峰，在 0.02 和−0.24 V 处出现两个还原峰. 图 6（d）和 6（ e）为 NBV/MXene 和 NSV/MXene 电极材料在 1.0 mol·L−1 LiNO3 电解液中的循环伏安曲线，NBV/ MXene 的循环伏安曲线在 0.08 和 0.33 V 出现两个氧化峰，在−0.06 和−0.32 V 出现两个还原峰；NSV/ MXene 的循环伏安曲线在 0.1 和 0.33 V 出现两个氧化峰，在 −0.04 和 −0.32 V 处出现两个还原峰 . 图 6（f）是 NBV/MXene 和 NSV/MXene 电极材料在扫描速率为 20 mV·s−1 电解液分别为 1.0 mol·L−1 Na2SO4 和 1.0 mol·L−1 LiNO3 的循环伏安曲线对比图，由图可看出 NSV/MXene 在 1.0 mol·L−1 LiNO3 电解液中的循环伏安曲线所围成的面积最大，这就意味着其具有最大的比电容量[19] . 在循环伏安测试中，在不同的电压扫描速率下，得到不同的峰电流值. 通过将扫描速率与所得的峰电流的对应关系来分辨电极材料在充放电过程中是扩散行为还是赝电容行为. 若是电池行为，则峰电流 i 随扫速 v 的 0.5 次方变化，即过程为扩散控制；若是赝电容行为，则峰电流 i 随扫速 ν 线性变化，即过程为电容控制. 因此可以通过计算公式中 i = avb 的 b 值来判断电极材料在充放电中是否有赝电容行为. 当 b1 时，电极材料为赝电容属性[20] . 通过图 6 可以读取出 NBV/MXene 和 NSV/MXene 在不同电解液中不同扫速下的峰电流值（Peak I, Peak II, Peak III 和 Peak IV）. 将公式 i = avb 两边取对数便可得到 lgi = blgv+lga，将扫速和对应峰电流输入，通过 Origin 软件进行拟合即可得到斜率 b 的值，图 7 为 NBV/MXene 和 NSV/MXene 在不同电解液中不同扫速拟合后得到的 lgi 和 lgν 的对应关系图以及拟合后得到的 b 值. 经判断 NBV/MXene 和 NSV/MXene 在 2 种电解液中既有电池行为也有赝电容行为，即在充放电过程中既受扩散控制也受电容控制. 在循环伏安测试中，电流与扫描速率的关系 −1.2 −1.6 −2.8 −2.0 −2.4 (d) 0 4 6 2 lg[v/(mV·s−1)] 8 10 lg(i/A) I 0.10 II III IV 0.12 0.11 0.12 Peak b Peak I Peak II Peak III Peak IV −1.6 −2.0 −2.4 (a) 0.4 0.8 1.2 lg[v/(mV·s−1)] 1.6 2.0 lg(i/A) I 0.48 II III IV 0.54 0.50 0.54 Peak b Peak I Peak II Peak III Peak IV −1.2 −1.6 −2.0 −2.4 (b) 0 lg[v/(mV·s−1)] 2 4 6 8 10 lg(i/A) I 0.07 II III IV 0.10 0.09 0.09 Peak b Peak I Peak II Peak III Peak IV −1.2 −1.6 −2.0 −2.4 (c) 0 4 2 6 lg[v/(mV·s−1)] 8 10 lg(i/A) I 0.04 II III IV 0.09 0.08 0.09 Peak b Peak I Peak II Peak III Peak IV 图 7 不同扫速下的 lgi 和 lgv 线性拟合图. （a）NBV/MXene 在 1 mol·L−1 Na2SO4；（b）NSV/MXene 在 1 mol·L−1 Na2SO4；（c）NBV/MXene 在 1 mol·L−1 LiNO3；（d）NSV/MXene 在 1 mol·L−1 LiNO3 Fig.7 lgi vs lgv linear fit at different scan rates: (a) NBV/MXene in 1 mol·L−1 Na2SO4 ; (b) NSV/MXene 1 mol·L−1 Na2SO4 ; (c) NBV/MXene in 1 mol·L−1 LiNO3 ; (d) NSV/MXene in 1 mol·L−1 LiNO3 · 1024 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期

黄莹莹等：VzO,MXene纳米复合材料制备及储能性能 ·1025· 是区分电荷存储机理的有效方法.这种评估方法为了进一步测试样品的电化学性能，将样品的基础是双电层电容过程的电流与扫速(v)成正进行了恒流充放电测试，图9是样品的恒流充放比，扩散过程的电流与2成正比.在循环伏安过电曲线.图9(a)是MXene和V2Os分别在两种电程中，当扩散控制过程和电容控制过程同时存在解液(1.0mol-LNa2SO4和1.0 mol-L LiNO3)中、时，特定电压V下的电流ir可表示为i=k叶2vP, 电流密度为1Ag时的恒流充放电曲线对比图其中k和2为可以调整的参数.此式两边除以从图中可以看出：MXene和V2O52种电极片在 vn后便可得到i=k1v2+k2,采用Origin软件对 1.0 mol-L LiNO3中明显比在l.0 mol-L Na2S04 P和vP进行线性拟合进而得到k值，每个特电解液中放电时间长，其中MXene在1.0molL 定的电压下都对应一个拟合的k值.在每个特定 LiNO3电解液中的比电容为64.6Fg而在1.0molL1 电压下kv即为赝电容对电流的贡献.将众多的特 Na2SO4电解液中的比电容为8.1Fg,V2O5在定电压与之对应的kv通过平滑曲线连接起来，进 1.0 mol-L LiNO3电解液中的比电容为46.7Fg而行非线性拟合，然后对拟合的闭合曲线积分求面在1.0 mol-L-Na2S04电解液中的比电容为15.7Fg; 积，再对特定扫速下的循环伏安曲线进行积分求说明这两种材料在1.0molL1LiNO3电解液中的面积.将拟合曲线的面积除以循环伏安曲线面积比电容更大一些.由图9(b~e)可看出样品的恒流所得的值即为特定扫速下的赝电容贡献率-) 充放电曲线均出现两个电位平台，与循环伏安曲如图8为NBV/MXene和NSV/MXene在不同电解线中的氧化还原峰一致，这表明法拉第赝电容引液中在50mVs1下的赝电容贡献率.经计算得起的电容远高于双电层电容，恒流充放电曲线在 NBV/MXene和NSV/MXene在1 mol-L Na2SO4中高电位出现陡峭现象是由电极-电解液界面发生的赝电容贡献率分别为33.5%和40.4%，NBV/MXene 氧化还原反应所致.图9(b)和9(c)分别是NBVI 和NSV/MXene在1 mol-L LiNO3中的赝电容贡 MXene和NSV/MXene的恒流充放电曲线，电解液献率分别为43.2%和41.5% 为1 mol-L Na2SO4,电压窗口为0.4~0.8V,电流 (a) Lb) -2 Capacitive Capacitive Diffusion controlled Diffusion controlled -0.4-0.200.20.40.60.8 -0.4-0.200.20.40.60.8 Potential/V Potential/V (c) 8(d) 4 0 0 Capacitive Capacitive Diffusion controlled Diffusion controlled -0.4-0.200.20.4 0.60.8 -0.4 -0.200.20.40.60.8 Potential/V Potential/V 图8扫速为S0mVs的不同试样的赝电容贡献率.(a)NBV/MXene在1molL'Na2sO4:(b)NSV/MXene在1 mol-L NazSO4:(c)NBVW MXene 1 mol-L-LiNO:(d)NSV/MXene 1 molL-LiNO Fig.8 Pseudocapacitance contribution rate of samples at 50 mV.s:(a)NBV/MXene in I mol-L-Na2SO4;(b)NSV/MXene in 1 mol-L-NaSO4; (c)NBV/MXene in 1 mol-L-LiNO:(d)NSV/MXene in 1 mol-L LiNO

是区分电荷存储机理的有效方法. 这种评估方法的基础是双电层电容过程的电流与扫速（v）成正比，扩散过程的电流与 v 1/2 成正比. 在循环伏安过程中，当扩散控制过程和电容控制过程同时存在时，特定电压 V 下的电流 iV 可表示为 iV= k1v+ k2v 1/2 ，其中 k1 和 k2 为可以调整的参数. 此式两边除以 v 1/2 后便可得到 iV/v1/2=k1v 1/2+k2，采用 Origin 软件对 iV /v1/2 和 v 1/2 进行线性拟合进而得到 k1 值，每个特定的电压下都对应一个拟合的 k1 值. 在每个特定电压下 k1v 即为赝电容对电流的贡献. 将众多的特定电压与之对应的 k1v 通过平滑曲线连接起来，进行非线性拟合. 然后对拟合的闭合曲线积分求面积，再对特定扫速下的循环伏安曲线进行积分求面积. 将拟合曲线的面积除以循环伏安曲线面积所得的值即为特定扫速下的赝电容贡献率[21−23] . 如图 8 为 NBV/MXene 和 NSV/MXene 在不同电解液中在 50 mV·s−1 下的赝电容贡献率. 经计算得 NBV/MXene 和 NSV/MXene 在 1 mol·L−1 Na2SO4 中的赝电容贡献率分别为 33.5% 和 40.4%，NBV/MXene 和 NSV/MXene 在 1 mol·L−1 LiNO3 中的赝电容贡献率分别为 43.2% 和 41.5%. 为了进一步测试样品的电化学性能，将样品进行了恒流充放电测试，图 9 是样品的恒流充放电曲线. 图 9（a）是 MXene 和 V2O5 分别在两种电解液（1.0 mol·L−1 Na2SO4 和 1.0 mol·L−1 LiNO3）中、电流密度为 1 A·g−1 时的恒流充放电曲线对比图. 从图中可以看出： MXene 和 V2O5 2 种电极片在 1.0 mol·L−1 LiNO3 中明显比在 1.0 mol·L−1 Na2SO4 电解液中放电时间长，其中 MXene 在 1.0 mol·L−1 LiNO3 电解液中的比电容为64.6 F·g−1 而在1.0 mol·L−1 Na2SO4 电解液中的比电容为 8.1 F·g−1 ， V2O5 在 1.0 mol·L−1 LiNO3 电解液中的比电容为 46.7 F·g−1 而在 1.0 mol·L−1 Na2SO4 电解液中的比电容为 15.7 F·g−1 ；说明这两种材料在 1.0 mol·L−1 LiNO3 电解液中的比电容更大一些. 由图 9（b～e）可看出样品的恒流充放电曲线均出现两个电位平台，与循环伏安曲线中的氧化还原峰一致，这表明法拉第赝电容引起的电容远高于双电层电容. 恒流充放电曲线在高电位出现陡峭现象是由电极‒电解液界面发生氧化还原反应所致. 图 9（b）和 9（c）分别是 NBV/ MXene 和 NSV/MXene 的恒流充放电曲线，电解液为 1 mol·L−1 Na2SO4，电压窗口为−0.4～0.8 V，电流 4 (a) 2 −2 −4 0 −6 (c) −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 0.6 Potential/V 0.8 Current density/(A·g−1 ) Capacitive Diffusion controlled (b) 8 4 −4 0 −12 −8 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 0.6 Potential/V 0.8 Current density/(A·g−1 ) Capacitive Diffusion controlled 4 (c) −4 0 −8 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 0.6 Potential/V 0.8 Current density/(A·g−1 ) Capacitive Diffusion controlled 8 (d) 4 −4 0 −8 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 0.6 Potential/V 0.8 Current density/(A·g−1 ) Capacitive Diffusion controlled 图 8 扫速为 50 mV·s−1 的不同试样的赝电容贡献率. （a）NBV/MXene 在 1 mol·L−1 Na2SO4；（b）NSV/MXene 在 1 mol·L−1 Na2SO4；（c）NBV/ MXene 在 1 mol·L−1 LiNO3；（d）NSV/MXene 在 1 mol·L−1 LiNO3 Fig.8 Pseudocapacitance contribution rate of samples at 50 mV·s−1: (a) NBV/MXene in 1 mol·L−1 Na2SO4 ; (b) NSV/MXene in 1 mol·L−1 Na2SO4 ; (c) NBV/MXene in 1 mol·L−1 LiNO3 ; (d) NSV/MXene in 1 mol·L−1 LiNO3 黄莹莹等： V2O5 /MXene 纳米复合材料制备及储能性能 · 1025 ·

0.8 (a) 0 30 60 90 Time/s 120 150 0.6 Potential/V 0.4 0.2 0 MXene in 1mol·L−1 Na2SO4 MXene in 1mol·L−1 LiNO3 V2O5 in 1mol·L−1 Na2SO4 V2O5 in 1mol·L−1 LiNO3 0.8 (b) 0 50 100 150 Time/s 200 Potential/V 0.4 0 −0.4 i/m=1 A·g−1 i/m=2 A·g−1 i/m=3 A·g−1 i/m=4 A·g−1 i/m=5 A·g−1 0.8 (c) Potential/V 0.4 0 −0.4 0 40 80 120 160 Time/s 200 240 i/m=1 A·g−1 i/m=2 A·g−1 i/m=3 A·g−1 i/m=4 A·g−1 i/m=5 A·g−1 0.8 Potential/V 0.4 0 −0.4 0 150 50 200 250 100 Time/s 300 350 (d) i/m=1 A·g−1 i/m=2 A·g−1 i/m=3 A·g−1 i/m=4 A·g−1 i/m=5 A·g−1 0.8 Potential/V 0.4 0 −0.4 0 100 200 300 Time/s 400 500 (e) i/m=1 A·g−1 i/m=2 A·g−1 i/m=3 A·g−1 i/m=4 A·g−1 i/m=5 A·g−1 0.8 Potential/V 0.4 0 −0.4 0 160 80 240 320 Time/s 400 480 (f) NBV/MXene in 1mol·L−1 Na2SO4 NSV/MXene in 1mol·L−1 Na2SO4 NBV/MXene in 1mol·L−1 LiNO3 NSV/MXene in 1mol·L−1 LiNO3 160 Specific capacitance/(F·g−1 ) 120 80 40 Current density/(A·g−1) 1 2 3 4 5 (g) NBV/MXene in 1mol·L−1 Na2SO4 NSV/MXene in 1mol·L−1 Na2SO4 NBV/MXene in 1mol·L−1 LiNO3 NSV/MXene in 1mol·L−1 LiNO3 图 9 （a）MXene 和纯 V2O5 电极材料在 1 A·g−1 时分别在两种电解液中的恒流充放电曲线对比图；（b）NBV/MXene 在 1 mol·L−1 Na2SO4，（c）NSV/MXene 在 1 mol·L−1 Na2SO4，（d）NBV/MXene 在 1 mol·L−1 LiNO3 和（e）NSV/MXene 在 1 mol·L−1 LiNO3 的恒流充放电曲线；（f）NBV/ MXene 和 NSV/MXene 在 1 mol·L−1 Na2SO4，NBV/MXene 和 NSV/MXene 在 1 mol·L−1 LiNO3 在 1 A·g−1 的恒流充放电曲线对比图；（g）不同样品在不同电解液中不同电流密度电容量对比图 Fig.9 (a) GCD curves of MXene and pure V2O5 at 1 A·g−1 in different electrolytes; GCD curves for NBV/MXene in 1 mol·L−1 Na2SO4 (b), NSV/MXene in 1 mol·L−1 Na2SO4 (c), NBV/MXene in 1 mol·L−1 LiNO3 (d), and NSV/MXene in 1 mol·L−1 LiNO3 (e); (f) GCD curves of the electrode materials at 1 A·g−1 in different electrolytes; (g) comparison diagram of specific capacitance for different samples at different densities in different electrolytes · 1026 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期

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