《工程科学学报》：PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering PH13-8M0不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 赵起越赵晋斌刘彦宁黄运华程学群李晓刚 Corrosion behavior of PH13-8Mo stainless steel after long-term exposure to semi-rural atmosphere ZHAO Qi-yue,ZHAO Jin-bin,LIU Yan-ning.HUANG Yun-hua,CHENG Xue-qun,LI Xiao-gang 引用本文： 赵起越，赵晋斌，刘彦宁，黄运华，程学群，李晓刚.PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为.工程科学学报 ,2021,433:400-408.doi10.13374j.issn2095-9389.2019.11.08.001 ZHAO Qi-yue,ZHAO Jin-bin,LIU Yan-ning,HUANG Yun-hua,CHENG Xue-qun,LI Xiao-gang.Corrosion behavior of PH13- 8Mo stainless steel after long-term exposure to semi-rural atmosphere[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(3):400-408.doi: 10.13374-issn2095-9389.2019.11.08.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.11.08.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 2507双相不锈钢在$0，污染模拟海水中的腐蚀行为 Corrosion behavior of 2507 duplex stainless steel in simulated SO,-Polluted seawater 工程科学学报.2018,40(5：587htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.05.009 外加拉应力对13C马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 Effect of tensile stress on corrosion behavior of 13Cr martensitic stainless steel 工程科学学报.2019.41（⑤：618htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.008 工业海洋大气环境下阳极氧化6061铝合金的电偶腐蚀行为 Galvanic corrosion of anodized 6061 aluminum alloy in an industrial-marine atmospheric environment 工程科学学报.2018.40(7)：833 https:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.07.009 高温高压环境下不同浓度KB溶液对13Cr不锈钢的腐蚀行为影响 Influence of KBr concentration on corrosion behaviors of 13Cr stainless steels under high temperature and high pressure 工程科学学报.2019,41(5：625htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.009 HTRB6O0级高强钢筋高温下的力学性能 Mechanical properties of high-strength HTRB600 steel bars under high temperature 工程科学学报.2017,399：1428 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.017 时效对A2Li二元合金钝化膜耐蚀性及结构的影响 Influence of aging on corrosion resistance and structure of the passive film formed on Al2Li binary alloys 工程科学学报.2019,41(11)：1444htps:/oi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.11.30.004

PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 赵起越 赵晋斌 刘彦宁 黄运华 程学群 李晓刚 Corrosion behavior of PH13-8Mo stainless steel after long-term exposure to semi-rural atmosphere ZHAO Qi-yue, ZHAO Jin-bin, LIU Yan-ning, HUANG Yun-hua, CHENG Xue-qun, LI Xiao-gang 引用本文: 赵起越, 赵晋斌, 刘彦宁, 黄运华, 程学群, 李晓刚. PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为[J]. 工程科学学报 , 2021, 43(3): 400-408. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.08.001 ZHAO Qi-yue, ZHAO Jin-bin, LIU Yan-ning, HUANG Yun-hua, CHENG Xue-qun, LI Xiao-gang. Corrosion behavior of PH13- 8Mo stainless steel after long-term exposure to semi-rural atmosphere[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(3): 400-408. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.08.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.08.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 2507双相不锈钢在SO2污染模拟海水中的腐蚀行为 Corrosion behavior of 2507 duplex stainless steel in simulated SO2 -Polluted seawater 工程科学学报. 2018, 40(5): 587 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.009 外加拉应力对13Cr马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 Effect of tensile stress on corrosion behavior of 13Cr martensitic stainless steel 工程科学学报. 2019, 41(5): 618 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.008 工业海洋大气环境下阳极氧化6061铝合金的电偶腐蚀行为 Galvanic corrosion of anodized 6061 aluminum alloy in an industrial-marine atmospheric environment 工程科学学报. 2018, 40(7): 833 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.009 高温高压环境下不同浓度KBr溶液对13Cr不锈钢的腐蚀行为影响 Influence of KBr concentration on corrosion behaviors of 13Cr stainless steels under high temperature and high pressure 工程科学学报. 2019, 41(5): 625 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.009 HTRB600级高强钢筋高温下的力学性能 Mechanical properties of high-strength HTRB600 steel bars under high temperature 工程科学学报. 2017, 39(9): 1428 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.017 时效对Al2Li二元合金钝化膜耐蚀性及结构的影响 Influence of aging on corrosion resistance and structure of the passive film formed on Al2Li binary alloys 工程科学学报. 2019, 41(11): 1444 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.30.004

工程科学学报.第43卷.第3期：400-408.2021年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.3:400-408,March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.08.001;http://cje.ustb.edu.cn PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 赵起越)，赵晋斌2，刘彦宁)，黄运华)，程学群，李晓刚 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)南京钢铁股份有限公司江苏省高端钢铁材料重点实验室，南京211500 ☒通信作者，E-mail:huangyh @mater.ustb.edu.cn 摘要在北京半乡村大气环境中对未经预钝化及硝酸预钝化后的PH13-8Mo不锈钢进行5的长周期暴晒试验，通过表面 形貌观察、质量损失分析、表面钝化膜及腐蚀产物膜层分析、力学性能检测及断口分析等方法，研究了硝酸预钝化处理对 PH13-8Mo长周期腐蚀行为的影响规律及机理.结果表明.经5a大气暴晒试验，硝酸预钝化处理减轻了PH13-8Mo不锈钢的 点蚀、降低其均匀腐蚀速率，通过降低PH13-8Mo不锈钢钝化膜中的氢氧化物含量、提高Cr/F原子比并提高大气暴晒后表 面的Klv电位，延迟了C对钝化膜的破坏及点蚀的形核，进而提高了表面膜层对基体的保护作用.硝酸预钝化处理能减 少在半乡村大气环境中PH13-8Mo不锈钢力学性能的下降，但对试样的断裂方式几乎没有产生影响，二者均为韧性断裂，断 口均呈现典型的“杯锥状”. 关键词PH13-8Mo不锈钢：硝酸预钝化处理：半乡村大气腐蚀：钝化膜：力学性能 分类号TG142.71 Corrosion behavior of PH13-8Mo stainless steel after long-term exposure to semi-rural atmosphere ZHAO Qi-yue.ZHAO Jin-bin.LIU Yan-ning.HUANG Yun-hua CHENG Xue-qun,LI Xiao-gang 1)Institution of Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Jiangsu Key Laboratory for Premium Steel Material,Nanjing Iron and Steel Co.,Ltd.,Nanjing 211500,China Corresponding author,E-mail:huangyh@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT PH13-8Mo is a precipitation-strengthened,martensitic stainless steel with ultra-high strength,and satisfactory toughness and plasticity.It is generally utilized in the fields of aviation and traditional energy because of its remarkable mechanical properties and corrosion resistance,as well as its stable performance in harsh service environments.Because of the wide applications of PH13-8Mo stainless steel and the complex corrosive environments it faces,its corrosion resistance is of great significance for deciding the lifetime and safety of aircrafts and ships.However,limited by factors,including a long outdoor exposure test cycle and a large professional experimental site required,only a few reports exist on the atmospheric corrosion behavior and mechanism of PH13-8Mo stainless steel, especially the influence of chemical pre-passivation on the steel still remains relatively uninvestigated.Therefore,the outdoor exposure tests of two samples of PH13-8Mo stainless steel,with and without nitric-acid-passivated film,respectively,were performed in a semi- rural atmospheric environment in Beijing for five years.The effect of the pre-passivation treatment on the corrosion behavior and mechanism of PH13-8Mo stainless steel was investigated by observing the surface morphology,using the mass loss method,analyzing the passivated film and corrosion products,testing the mechanical properties,and conducting fracture analyses.The results show that the pre-passivation treatment with nitric acid reduces the pitting corrosion and decreases the corrosion rate.The pre-passivation treatment with nitric acid delays the destruction of Cl on the passivated film and also delays the nucleation of the pitting by increasing the hydroxide content and the atomic ratio of Cr/Fe of the passivated film,and it increases the surface Kelvin potential as well,further 收稿日期：2019-11-08 基金项目：国家重点研发资助项目(2016YFB0300604):国家自然科学基金资助项目(51971033)

PH13-8Mo 不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 赵起越1)，赵晋斌2)，刘彦宁1)，黄运华1) 苣，程学群1)，李晓刚1) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083    2) 南京钢铁股份有限公司江苏省高端钢铁材料重点实验室，南京 211500 苣通信作者，E-mail: huangyh@mater.ustb.edu.cn 摘    要    在北京半乡村大气环境中对未经预钝化及硝酸预钝化后的 PH13-8Mo 不锈钢进行 5 a 的长周期暴晒试验，通过表面 形貌观察、质量损失分析、表面钝化膜及腐蚀产物膜层分析、力学性能检测及断口分析等方法，研究了硝酸预钝化处理对 PH13-8Mo 长周期腐蚀行为的影响规律及机理. 结果表明，经 5 a 大气暴晒试验，硝酸预钝化处理减轻了 PH13-8Mo 不锈钢的 点蚀、降低其均匀腐蚀速率，通过降低 PH13-8Mo 不锈钢钝化膜中的氢氧化物含量、提高 Cr/Fe 原子比并提高大气暴晒后表 面的 Kelvin 电位，延迟了 Cl−对钝化膜的破坏及点蚀的形核，进而提高了表面膜层对基体的保护作用. 硝酸预钝化处理能减 少在半乡村大气环境中 PH13-8Mo 不锈钢力学性能的下降，但对试样的断裂方式几乎没有产生影响，二者均为韧性断裂，断 口均呈现典型的“杯锥状”. 关键词    PH13-8Mo 不锈钢；硝酸预钝化处理；半乡村大气腐蚀；钝化膜；力学性能 分类号    TG142.71 Corrosion behavior of PH13-8Mo stainless steel after long-term exposure to semi-rural atmosphere ZHAO Qi-yue1) ，ZHAO Jin-bin2) ，LIU Yan-ning1) ，HUANG Yun-hua1) 苣 ，CHENG Xue-qun1) ，LI Xiao-gang1) 1) Institution of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Jiangsu Key Laboratory for Premium Steel Material, Nanjing Iron and Steel Co., Ltd., Nanjing 211500, China 苣 Corresponding author, E-mail: huangyh@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT    PH13-8Mo is a precipitation-strengthened, martensitic stainless steel with ultra-high strength, and satisfactory toughness and plasticity. It is generally utilized in the fields of aviation and traditional energy because of its remarkable mechanical properties and corrosion resistance, as well as its stable performance in harsh service environments. Because of the wide applications of PH13-8Mo stainless steel and the complex corrosive environments it faces, its corrosion resistance is of great significance for deciding the lifetime and  safety  of  aircrafts  and  ships.  However,  limited  by  factors,  including  a  long  outdoor  exposure  test  cycle  and  a  large  professional experimental site required, only a few reports exist on the atmospheric corrosion behavior and mechanism of PH13-8Mo stainless steel, especially the influence of chemical pre-passivation on the steel still remains relatively uninvestigated. Therefore, the outdoor exposure tests of two samples of PH13-8Mo stainless steel, with and without nitric-acid-passivated film, respectively, were performed in a semi￾rural  atmospheric  environment  in  Beijing  for  five  years.  The  effect  of  the  pre-passivation  treatment  on  the  corrosion  behavior  and mechanism of PH13-8Mo stainless steel was investigated by observing the surface morphology, using the mass loss method, analyzing the passivated film and corrosion products, testing the mechanical properties, and conducting fracture analyses. The results show that the pre-passivation treatment with nitric acid reduces the pitting corrosion and decreases the corrosion rate. The pre-passivation treatment with  nitric  acid  delays  the  destruction  of  Cl− on  the  passivated  film  and  also  delays  the  nucleation  of  the  pitting  by  increasing  the hydroxide  content  and  the  atomic  ratio  of  Cr/Fe  of  the  passivated  film,  and  it  increases  the  surface  Kelvin  potential  as  well,  further 收稿日期: 2019−11−08 基金项目: 国家重点研发资助项目（2016YFB0300604）；国家自然科学基金资助项目（51971033） 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期：400−408，2021 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 3: 400−408, March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.08.001; http://cje.ustb.edu.cn

赵起越等：PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 401 enhancing the protectiveness of the surface film.Additionally,the pre-passivation treatment with nitric acid reduces the loss in the mechanical properties after long-term exposure to the semi-rural atmospheric environment,although it has little effect on the fracture mode,and both the steel samples exhibit the typical morphologies of a ductile fracture. KEY WORDS PH13-8Mo stainless steel;pre-passivation treatment with nitric acid;semi-rural atmospheric corrosion;passivated film;mechanical properties PH13-8Mo是一种典型的高强马氏体沉淀强 面处理效果，保障基础设施安全服役有重大意义. 化不锈钢，它具有高强度高硬度，以及良好的韧 1实验材料与方法 性、延展性以及耐蚀性-习因而广泛应用于航空、 航天、传统核能以及海洋工程等领域的零部件制 1.1实验材料 造B-)由于PH13-8Mo不锈钢应用范围广，面临的 实验用PH13-8Mo不锈钢，为马氏体析出强化 腐蚀环境复杂，因此其耐蚀性能对飞机、舰艇的寿 不锈钢，主要化学成分见表1.对锻造后的PH13- 命及安全性尤其重要6-刀 8Mo钢块进行高温固溶处理和时效处理，高温固 近些年来，国内外众多学者对不锈钢在大气 溶处理的工艺为900℃保温1h,然后在油中淬 环境下的腐蚀行为进行了一系列研究，骆鸿等图 火，再用0℃的冰水进行水浴冷却处理，确保奥氏 和董超芳等)评估了304及316不锈钢在西沙群 体完全转变成马氏体.紧接着，在510℃保温4h 岛严苛海洋大气环境下不同时间暴晒后的腐蚀行 进行时效处理.PH13-8Mo不锈钢内部的组织结构 为与机理，Wallinder等io研究了表面处理对304L 及析出相分布通过透射电子显微镜(TEM,FEI 不锈钢耐大气腐蚀性能的影响，Button与Simm! TECNAI G.20)进行观察，切取500um厚的方片，将 考察了316不锈钢在英国不同地区暴露4~30a 试样磨薄至50m左右，经过电解双喷（溶液为体 的腐蚀情况，Cui等2研究了2507SDSS在酸化人 积分数5%的高氯酸+95%无水乙醇，温度为-25℃) 工海水中的钝化行为和表面电化学行为，上述研 将试样制备成Φ3mm的透射试样 究均表明，钝化膜组成及稳定性的不同对不锈钢 的耐大气腐蚀性能具有显著影响.众所周知，不锈 表1PH13-8Mo不锈钢的化学成分（质量分数） 钢表面的钝化膜主要由Cr和Fe氧化物组成)，在 Table 1 Composition of experimental steel 自然条件下，钝化膜会在不锈钢表面缓慢形成，但 C Si Mn P S Cr Ni Al Mo Fe 是自然形成的钝化膜的耐蚀性能是有限的，特别 0.0550.0650.0460.0230.0212.428.141.142.40 Balance 是对于Cr和Ni含量相对较低的马氏体不锈钢 因此，在实际应用中，对耐蚀性要求较高的不锈钢 将PH13-8Mo不锈钢加工成平板试样和拉伸 组件进行化学钝化处理，在其表面形成钝化膜 试样后（平板试样尺寸为100mm×50mm×3mm,拉 以提升其耐大气腐蚀性能. 伸试样尺寸为中5mm×70mm),用砂纸逐级打磨 目前，对于PH13-8Mo不锈钢的研究主要集中 至1500后分别用丙酮及无水乙醇清洗干燥后进 于热处理工艺、沉淀硬化工艺以及其氢脆敏感性 行钝化处理.本实验采用质量分数30%的浓硝酸 等5-7然而，受限于室外暴晒试验周期较长，所 溶液作为钝化液，将打磨后的试样浸没在钝化液 需的专业实验场地较大等因素，关于其大气腐蚀 中进行钝化处理60min,钝化液温度为25℃，处理 行为机理以及化学预钝化的影响却鲜有报道.因 后用蒸馏水冲洗干净并干燥后放于干燥器中待用， 此，本研究选择在北京半乡村大气环境试验站进 1.2实验与分析方法 行室外暴晒试验，北京半乡村大气环境属暖温带 将平板试样及拉伸试样经除污清洗及干燥 亚湿润区半乡村气候类型，相对湿度及C浓度都 后，使用精度为0.001g的分析天平称量平板试样 远低于海洋环境，但北京半乡村大气环境中含有 的原始重量并记录，之后根据《GB14165一93黑色 部分工业污染物，硫酸盐化速率及自然降尘量较 金属大气腐蚀试验方法》在属于半乡村大气的北 高.此外，通过质量损失分析、力学性能分析、表面 京试验站（北纬39.98°、东经116.26°，海拔73m)进 形貌及膜层分析，对比研究了预钝化前后PH13-8Mo 行室外暴露试验，平板试样每组4个平行样，拉伸 不锈钢长周期腐蚀行为、规律及机理，对揭示 试样每组5个平行样，试验周期为5a,试验期间暴 PH13-8Mo不锈钢的环境腐蚀规律，评估预钝化表 露场环境数据如表2所示

enhancing  the  protectiveness  of  the  surface  film.  Additionally,  the  pre-passivation  treatment  with  nitric  acid  reduces  the  loss  in  the mechanical properties after long-term exposure to the semi-rural atmospheric environment, although it has little effect on the fracture mode, and both the steel samples exhibit the typical morphologies of a ductile fracture. KEY  WORDS    PH13-8Mo  stainless  steel； pre-passivation  treatment  with  nitric  acid； semi-rural  atmospheric  corrosion； passivated film；mechanical properties PH13-8Mo 是一种典型的高强马氏体沉淀强 化不锈钢，它具有高强度高硬度，以及良好的韧 性、延展性以及耐蚀性[1−2] ，因而广泛应用于航空、 航天、传统核能以及海洋工程等领域的零部件制 造[3−5] . 由于 PH13-8Mo 不锈钢应用范围广，面临的 腐蚀环境复杂，因此其耐蚀性能对飞机、舰艇的寿 命及安全性尤其重要[6−7] . 近些年来，国内外众多学者对不锈钢在大气 环境下的腐蚀行为进行了一系列研究，骆鸿等[8] 和董超芳等[9] 评估了 304 及 316 不锈钢在西沙群 岛严苛海洋大气环境下不同时间暴晒后的腐蚀行 为与机理，Wallinder 等[10] 研究了表面处理对 304L 不锈钢耐大气腐蚀性能的影响，Button 与 Simm[11] 考察了 316 不锈钢在英国不同地区暴露 4～30 a 的腐蚀情况，Cui 等[12] 研究了 2507 SDSS 在酸化人 工海水中的钝化行为和表面电化学行为，上述研 究均表明，钝化膜组成及稳定性的不同对不锈钢 的耐大气腐蚀性能具有显著影响. 众所周知，不锈 钢表面的钝化膜主要由 Cr 和 Fe 氧化物组成[13] ，在 自然条件下，钝化膜会在不锈钢表面缓慢形成，但 是自然形成的钝化膜的耐蚀性能是有限的，特别 是对于 Cr 和 Ni 含量相对较低的马氏体不锈钢. 因此，在实际应用中，对耐蚀性要求较高的不锈钢 组件进行化学钝化处理[14] ，在其表面形成钝化膜 以提升其耐大气腐蚀性能. 目前，对于 PH13-8Mo 不锈钢的研究主要集中 于热处理工艺、沉淀硬化工艺以及其氢脆敏感性 等[15−17] . 然而，受限于室外暴晒试验周期较长，所 需的专业实验场地较大等因素，关于其大气腐蚀 行为机理以及化学预钝化的影响却鲜有报道. 因 此，本研究选择在北京半乡村大气环境试验站进 行室外暴晒试验，北京半乡村大气环境属暖温带 亚湿润区半乡村气候类型，相对湿度及 Cl−浓度都 远低于海洋环境，但北京半乡村大气环境中含有 部分工业污染物，硫酸盐化速率及自然降尘量较 高. 此外，通过质量损失分析、力学性能分析、表面 形貌及膜层分析，对比研究了预钝化前后 PH13-8Mo 不锈钢长周期腐蚀行为 、规律及机理 ，对揭 示 PH13-8Mo 不锈钢的环境腐蚀规律，评估预钝化表 面处理效果，保障基础设施安全服役有重大意义. 1    实验材料与方法 1.1    实验材料 实验用 PH13-8Mo 不锈钢，为马氏体析出强化 不锈钢，主要化学成分见表 1. 对锻造后的 PH13- 8Mo 钢块进行高温固溶处理和时效处理，高温固 溶处理的工艺为 900 ℃ 保温 1 h，然后在油中淬 火，再用 0 ℃ 的冰水进行水浴冷却处理，确保奥氏 体完全转变成马氏体. 紧接着，在 510 ℃ 保温 4 h 进行时效处理. PH13-8Mo 不锈钢内部的组织结构 及析出相分布通过透射电子显微镜 （ TEM, FEI TECNAI G20）进行观察，切取 500 μm 厚的方片，将 试样磨薄至 50 μm 左右，经过电解双喷（溶液为体 积分数 5% 的高氯酸+95% 无水乙醇，温度为−25 ℃） 将试样制备成 ϕ3 mm 的透射试样. 表 1  PH13-8Mo 不锈钢的化学成分（质量分数） Table 1   Composition of experimental steel % C Si Mn P S Cr Ni Al Mo Fe 0.055 0.065 0.046 0.023 0.02 12.42 8.14 1.14 2.40 Balance 将 PH13-8Mo 不锈钢加工成平板试样和拉伸 试样后（平板试样尺寸为 100 mm×50 mm×3 mm，拉 伸试样尺寸为 ϕ 5 mm×70 mm），用砂纸逐级打磨 至 1500#后分别用丙酮及无水乙醇清洗干燥后进 行钝化处理. 本实验采用质量分数 30% 的浓硝酸 溶液作为钝化液，将打磨后的试样浸没在钝化液 中进行钝化处理 60 min，钝化液温度为 25 ℃，处理 后用蒸馏水冲洗干净并干燥后放于干燥器中待用. 1.2    实验与分析方法 将平板试样及拉伸试样经除污清洗及干燥 后，使用精度为 0.001 g 的分析天平称量平板试样 的原始重量并记录，之后根据《GB 14165—93 黑色 金属大气腐蚀试验方法》在属于半乡村大气的北 京试验站（北纬 39.98°、东经 116.26°，海拔 73 m）进 行室外暴露试验，平板试样每组 4 个平行样，拉伸 试样每组 5 个平行样，试验周期为 5 a，试验期间暴 露场环境数据如表 2 所示. 赵起越等： PH13-8Mo 不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 · 401 ·

402 工程科学学报，第43卷，第3期 表2试验期间北京试验站环境数据 Table 2 Experimental conditions of the Beijing experiment station Experiment stations Climate Weather factors(annual average) Corrosion concentration/(ug-cm2d) Beijing39.98N,116.26E Warm temperate and semi-humid, Temperature:13.8 C Rainfall:388.8 mm H2S:0.575 Sea-salt particles:0.313 Altitude:73 m semi-rural atmospheric Relative humidity:44.6% Sulfation rate:2.869 将暴晒5a后的裸材及预钝化的平板试样回 在板条间可见大量细小的棒状析出相，且呈现条 收，对表面宏观形貌进行拍照.按照《HB5257一 带状分布，对其进行能谱分析可知这些析出相主 1983腐蚀试验结果的重量损失测定和腐蚀产物的 要为Cr,Ni,Mo的碳化物，各元素的质量分数如 清除》使用体积分数10%的HNO3溶液在60℃下 图1(b)所示.由于碳化物的析出，在这些带状析出 对平板试样除锈20min,清洗干燥后称重，计算试 相周围会出现宽度为20~30nm的贫Cr区 样暴晒5a后的腐蚀速率，并利用环境扫描电子显 微镜(SEM,FEI Quanta-250)对试样除锈前后的表 (b) 面进行微观形貌观察. 此外，使用X射线光电子能谱(XPS,Thermo ESCALAB250Xi)研究经5a暴晒后裸材及预钝化 试样表面的腐蚀产物及钝化膜的成分，单色A! Cr13.6% Ka辐射源和半导体电子分析仪在25eV的通过能 500nm Mo6,1% 500nm 量下工作，所有的峰用标准峰(C1s,285.0eV)校 图1PHI3-8Mo钢微观组织及析出相形貌成分 正，并使用XPS Peak软件进行拟合.为获得暴晒 Fig.I TEM images of the morphologies and chemical composition of 后2种试样表面钝化膜中元素分布曲线并对钝化 the precipitates 膜厚度进行估测，采用PH-700扫描俄歇微电极 此外，对原始钢以及经预钝化后的实验钢进行 (ULVAC-PHL,Japan)对试样进行俄歇电子能谱 X射线衍射(Rigaku DMAX-RB12KW)分析，结果 (AES)分析，电子枪高压为5kV,能量分辨率为 如图2所示.从图2可知，预钝化和非预钝化2种 1%.入射角为30°，分析室真空度优于为5.2×101Pa, PHI3-8Mo不锈钢均为完全的bcc结构，并未检测 所测量的样品用Ar离子溅射，溅射速率用SiO/Si 出残余奥氏体，表明预钝化对材料内部组织结构 标准试样校准，本实验中的溅射速率为3 nm:min 没有影响，只对材料表面的钝化膜产生了影响， 同时，使用扫描开尔文探针(SKP,M370)对暴晒后 试样表面的电子逸出功进行测试，研究局部腐蚀 (111) 的发展变化过程，扫描区域为800m×800m,探 针到试样表面距离为100±3m. 将暴晒5a后的2种拉伸试样回收，按照 《GB/T228.1一2010金属材料室温拉伸试验方 (200) (211)。 法》使用WDW-200D型拉伸机进行力学性能测 Pre-passivation 试，每个试样的标距为25mm,在室温下进行拉伸 实验，得到两种试样经5a暴晒后其强度（屈服强 Original 度σo.2,抗拉强度)和塑性（断后伸长率6）的变 30 40 5060708090 化.将拉断试样用上述除锈方法除去断口表面及 2M) 侧面上的腐蚀产物之后，用扫描电子显微镜观察 图2预钝化前后PH13-8Mo的X射线衍射谱 断口宏观形貌、断口中心和边缘处的微观形貌， Fig.2 XRD patter of the PH13-8Mo stainless steel before and after pre-passivation treatment 2结果与分析 2.2试样质量损失及力学性能分析 2.1PH13-8Mo不锈钢组织及相结构分析 按照《GB/T16545一2015金属和合金的腐蚀 PH13-8Mo不锈钢经固溶时效后透射电镜观 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》去除表面腐蚀产物， 察的微观组织如图1所示，其微观组织主要为板 之后用酒精清洗，干燥后称量.按照下式计算腐蚀 条马氏体结构，且板条界面清晰（图I(a)),此外， 速率

将暴晒 5 a 后的裸材及预钝化的平板试样回 收，对表面宏观形貌进行拍照. 按照《HB5257— 1983 腐蚀试验结果的重量损失测定和腐蚀产物的 清除》使用体积分数 10% 的 HNO3 溶液在 60 ℃ 下 对平板试样除锈 20 min，清洗干燥后称重，计算试 样暴晒 5 a 后的腐蚀速率，并利用环境扫描电子显 微镜（SEM, FEI Quanta-250）对试样除锈前后的表 面进行微观形貌观察. 此外，使用 X 射线光电子能谱（XPS, Thermo ESCALAB 250Xi）研究经 5 a 暴晒后裸材及预钝化 试样表面的腐蚀产物及钝化膜的成分，单色 Al Kα 辐射源和半导体电子分析仪在 25 eV 的通过能 量下工作，所有的峰用标准峰（C 1s，285.0 eV）校 正，并使用 XPS Peak 软件进行拟合. 为获得暴晒 后 2 种试样表面钝化膜中元素分布曲线并对钝化 膜厚度进行估测，采用 PHI-700 扫描俄歇微电极 （ ULVAC-PHI, Japan）对试样进行俄歇电子能谱 （AES）分析，电子枪高压为 5 kV，能量分辨率为 1‰. 入射角为 30°，分析室真空度优于为 5.2×10−11 Pa， 所测量的样品用 Ar 离子溅射，溅射速率用 SiO2 /Si 标准试样校准，本实验中的溅射速率为 3 nm·min−1 . 同时，使用扫描开尔文探针（SKP, M370）对暴晒后 试样表面的电子逸出功进行测试，研究局部腐蚀 的发展变化过程，扫描区域为 800 μm×800 μm，探 针到试样表面距离为 100±3 μm. 将 暴 晒 5  a 后 的 2 种拉伸试样回收 ，按照 《 GB/T 228.1—2010 金属材料室温拉伸试验方 法》使用 WDW-200D 型拉伸机进行力学性能测 试，每个试样的标距为 25 mm，在室温下进行拉伸 实验，得到两种试样经 5 a 暴晒后其强度（屈服强 度 σ0.2，抗拉强度 σb）和塑性（断后伸长率 δ）的变 化. 将拉断试样用上述除锈方法除去断口表面及 侧面上的腐蚀产物之后，用扫描电子显微镜观察 断口宏观形貌、断口中心和边缘处的微观形貌. 2    结果与分析 2.1    PH13-8Mo 不锈钢组织及相结构分析 PH13-8Mo 不锈钢经固溶时效后透射电镜观 察的微观组织如图 1 所示，其微观组织主要为板 条马氏体结构，且板条界面清晰（图 1（a）），此外， 在板条间可见大量细小的棒状析出相，且呈现条 带状分布，对其进行能谱分析可知这些析出相主 要为 Cr，Ni，Mo 的碳化物，各元素的质量分数如 图 1（b）所示. 由于碳化物的析出，在这些带状析出 相周围会出现宽度为 20～30 nm 的贫 Cr 区. 500 nm 500 nm (b) C 6.2% Cr 13.6% Ni 8.6% Mo 6.1% (a) 图 1    PH13-8Mo 钢微观组织及析出相形貌成分 Fig.1    TEM images of the morphologies and chemical composition of the precipitates 此外，对原始钢以及经预钝化后的实验钢进行 X 射线衍射（Rigaku DMAX-RB 12KW）分析，结果 如图 2 所示. 从图 2 可知，预钝化和非预钝化 2 种 PH13-8Mo 不锈钢均为完全的 bcc 结构，并未检测 出残余奥氏体，表明预钝化对材料内部组织结构 没有影响，只对材料表面的钝化膜产生了影响. 30 40 50 60 70 80 90 Pre-passivation (211)α (200)α (111)α Intensity 2θ/(°) Original 图 2    预钝化前后 PH13-8Mo 的 X 射线衍射谱 Fig.2     XRD  pattern  of  the  PH13-8Mo  stainless  steel  before  and  after pre-passivation treatment 2.2    试样质量损失及力学性能分析 按照《GB/T 16545—2015 金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》去除表面腐蚀产物， 之后用酒精清洗，干燥后称量. 按照下式计算腐蚀 速率. 表 2 试验期间北京试验站环境数据 Table 2 Experimental conditions of the Beijing experiment station Experiment stations Climate Weather factors（annual average） Corrosion concentration/（μg·cm−2·d−1） Beijing 39.98°N, 116.26°E Altitude：73 m Warm temperate and semi-humid， semi-rural atmospheric Temperature:13.8 ℃ Rainfall: 388.8 mm Relative humidity: 44.6% H2S：0.575 Sea-salt particles：0.313 Sulfation rate：2.869 · 402 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期

赵起越等：PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 403· G0-G1 W= (1) 提升对材料力学性能保护作用，在北京半乡村大 5×[2(ab+ac+bc] 气环境中，裸材不锈钢本身的力学性能损失较低， 式中，w为腐蚀速率，gm2a;Go为试样原始质 预钝化使不锈钢的力学性能损失进一步降低. 量，g:G1为去除腐蚀产物后质量，g:a,b和c分别 为试样长度、宽度、厚度，m.经过计算，PH13-8Mo 表3PH13-8Mo试样力学性能数据 不锈钢裸材及预钝化试样在北京暴晒5a后的腐 Table 3 Mechanical properties of PH13-8Mo stainless steels 蚀速率分别为1.579gm2a和1.356gm2a,即 Samples 00.2/MPa d/MPa 61% 经预钝化处理后试样的腐蚀速率相比裸材降低了 Bare sample 1308 1343 15.3 14.1%,说明即使北京半乡村大气环境相对湿度及 Pre-passivation sample 1331 1365 15.6 腐蚀物浓度较低，预钝化试样和原始试样的腐蚀 Original sample 1339 1380 16.1 速率均较低，但硝酸预钝化处理产生的钝化膜相 比于自然形成的钝化膜对基体有更好的保护作 2.3 腐蚀形貌观察及表面膜层分析 用，对不锈钢的耐均匀腐蚀性能仍具有进一步的 图3(a)和(b)分别表示的是未经钝化及预钝 提升效果 化后PH13-8Mo不锈钢经5a暴晒后的宏观形貌， 对北京半乡村大气环境暴晒5a后的试样进 图3(c)~()分别为两种试样暴晒后除锈前及除 行拉伸试验，各试样的屈服强度（σo2)、抗拉强度 锈后的微观形貌.由图可知，未经预钝化试样表面 ()和延伸率(6)的数值如表3所示(5个平行试 部分区域有明显的锈斑出现，且覆盖有大量颗粒 样的平均值，其中强度的离散度小于1%).由表中 状腐蚀产物，除锈后可见表面钝化膜完整性已被 数值可知，经5a暴硒后，PH13-8Mo不锈钢裸材试 破坏，如图()所示可见有明显的点蚀坑出现，但 样屈服强度及抗拉强度下降最多，相对原始试样 点蚀坑尺寸较小：相比于未经钝化的试样，预钝化 下降了2.3%及2.7%，而顶钝化试样经5a暴晒后 试样表面依旧保留有明显的金属光泽，表面锈点 屈服强度及抗拉强度下降率仅为0.6%和11%.除 并不明显，依旧可见试样清晰的打磨痕迹，表面仅 强度指标外，试样的延伸率也有相同的变化趋势， 覆盖少量腐蚀产物，除锈后可见表面钝化膜较未 即预钝化试样延伸率下降率低于裸材试样。因此 钝化试样更为完整，且点蚀坑数量及尺寸均远远 可以认为对PH13-8Mo不锈钢进行预钝化处理可 小于未钝化试样 (a) (b) (c) (d) (e) um 20 um 20m 20μm 10μm 图3北京大气暴晒5a后PHI3-8Mo试样形貌.(a)未经钝化试样宏观形貌：(b)预钝化后试样宏观形貌：(c)未经钝化试样除锈前微观形貌： ()预钝化后试样除锈前微观形貌：()未经钝化试样除锈后微观形貌：(f)预钝化后试样除前后微观形貌 Fig.3 Morphologies of the samples after five-year exposure in Beijing:(a)macro morphologies of bare samples;(b)macro morphologies of pre passivated samples,(c)micro morphologies of bare samples before rust removal;(d)micro morphologies of pre-passivated samples before rust removal; (e)micro morphologies of bare pre-passivated samples after rust removal;(f)micro morphologies of pre-passivated samples after rust removal 一般来说，表面活性区例如夹杂物、析出相以 表面膜层对基体的保护作用，减轻了腐蚀 及其他钝化膜薄弱区通常是点蚀萌生的形核位 为进一步对试样表面的腐蚀产物及钝化膜进 置.在PH13-8Mo不锈钢中，存在着大量富Cr的 行分析，PH13-8Mo不锈钢裸材及预钝化试样在北 析出相呈带状分布其间，而在这些析出相周围会 京半乡村大气中暴晒5a后试样表面的X射线光 出现一个宽度为20~30nm的贫Cr区，如图1(b) 电子能谱如图4所示.本文中采用Shirly基线进行 所示，而这些贫Cr区之上的钝化膜就容易被环境 分析，扣除基体后，使用XPSpeak4.1软件将X射 中的CI优先破坏，进而发生点蚀.由图3(e)和(f) 线光电子能谱结果按照表4的结合能进行分峰拟 对比可知，预钝化处理能提升钝化膜的致密度，延 合.如图4(b)和(e)所示，未经预钝化处理的试样 迟CI对钝化膜的破坏及点蚀的形核，进而提高了 暴晒后Cr2p3/2峰由Cr单质(574.7eV)以及两种

ω = G0 −G1 5×[2(ab+ac+bc)] （1） 式中，ω为腐蚀速率， g·m−2·a−1 ；G0 为试样原始质 量，g；G1 为去除腐蚀产物后质量，g；a，b 和 c 分别 为试样长度、宽度、厚度，m. 经过计算，PH13-8Mo 不锈钢裸材及预钝化试样在北京暴晒 5 a 后的腐 蚀速率分别为 1.579 g·m−2·a−1 和 1.356 g·m−2·a−1，即 经预钝化处理后试样的腐蚀速率相比裸材降低了 14.1%，说明即使北京半乡村大气环境相对湿度及 腐蚀物浓度较低，预钝化试样和原始试样的腐蚀 速率均较低，但硝酸预钝化处理产生的钝化膜相 比于自然形成的钝化膜对基体有更好的保护作 用，对不锈钢的耐均匀腐蚀性能仍具有进一步的 提升效果. 对北京半乡村大气环境暴晒 5 a 后的试样进 行拉伸试验，各试样的屈服强度（σ0.2）、抗拉强度 （σb）和延伸率（δ）的数值如表 3 所示（5 个平行试 样的平均值，其中强度的离散度小于 1%）. 由表中 数值可知，经 5 a 暴晒后，PH13-8Mo 不锈钢裸材试 样屈服强度及抗拉强度下降最多，相对原始试样 下降了 2.3% 及 2.7%，而预钝化试样经 5 a 暴晒后 屈服强度及抗拉强度下降率仅为 0.6% 和 1.1%. 除 强度指标外，试样的延伸率也有相同的变化趋势， 即预钝化试样延伸率下降率低于裸材试样. 因此 可以认为对 PH13-8Mo 不锈钢进行预钝化处理可 提升对材料力学性能保护作用，在北京半乡村大 气环境中，裸材不锈钢本身的力学性能损失较低， 预钝化使不锈钢的力学性能损失进一步降低. 表 3  PH13-8Mo 试样力学性能数据 Table 3   Mechanical properties of PH13-8Mo stainless steels Samples σ0.2 /MPa σb /MPa δ /% Bare sample 1308 1343 15.3 Pre-passivation sample 1331 1365 15.6 Original sample 1339 1380 16.1 2.3    腐蚀形貌观察及表面膜层分析 图 3（a）和（b）分别表示的是未经钝化及预钝 化后 PH13-8Mo 不锈钢经 5 a 暴晒后的宏观形貌， 图 3（c）～（f）分别为两种试样暴晒后除锈前及除 锈后的微观形貌. 由图可知，未经预钝化试样表面 部分区域有明显的锈斑出现，且覆盖有大量颗粒 状腐蚀产物，除锈后可见表面钝化膜完整性已被 破坏，如图（e）所示可见有明显的点蚀坑出现，但 点蚀坑尺寸较小；相比于未经钝化的试样，预钝化 试样表面依旧保留有明显的金属光泽，表面锈点 并不明显，依旧可见试样清晰的打磨痕迹，表面仅 覆盖少量腐蚀产物，除锈后可见表面钝化膜较未 钝化试样更为完整，且点蚀坑数量及尺寸均远远 小于未钝化试样. (a) (b) (c) 20 μm 20 μm 20 μm 5 μm 10 μm (d) (e) (f) 图 3    北京大气暴晒 5 a 后 PH13-8Mo 试样形貌. （a）未经钝化试样宏观形貌；（b）预钝化后试样宏观形貌；（c）未经钝化试样除锈前微观形貌； （d）预钝化后试样除锈前微观形貌；（e）未经钝化试样除锈后微观形貌；（f）预钝化后试样除前后微观形貌 Fig.3     Morphologies  of  the  samples  after  five-year  exposure  in  Beijing:  (a)  macro  morphologies  of  bare  samples;  (b)  macro  morphologies  of  pre￾passivated samples; (c) micro morphologies of bare samples before rust removal; (d) micro morphologies of pre-passivated samples before rust removal; (e) micro morphologies of bare pre-passivated samples after rust removal; (f) micro morphologies of pre-passivated samples after rust removal 一般来说，表面活性区例如夹杂物、析出相以 及其他钝化膜薄弱区通常是点蚀萌生的形核位 置[18] . 在 PH13-8Mo 不锈钢中，存在着大量富 Cr 的 析出相呈带状分布其间，而在这些析出相周围会 出现一个宽度为 20～30 nm 的贫 Cr 区，如图 1（b） 所示，而这些贫 Cr 区之上的钝化膜就容易被环境 中的 Cl-优先破坏，进而发生点蚀. 由图 3（e）和（f） 对比可知，预钝化处理能提升钝化膜的致密度，延 迟 Cl-对钝化膜的破坏及点蚀的形核，进而提高了 表面膜层对基体的保护作用，减轻了腐蚀. 为进一步对试样表面的腐蚀产物及钝化膜进 行分析，PH13-8Mo 不锈钢裸材及预钝化试样在北 京半乡村大气中暴晒 5 a 后试样表面的 X 射线光 电子能谱如图 4 所示. 本文中采用 Shirly 基线进行 分析，扣除基体后，使用 XPSpeak 4.1 软件将 X 射 线光电子能谱结果按照表 4 的结合能进行分峰拟 合. 如图 4（b）和（e）所示，未经预钝化处理的试样 暴晒后 Cr2p3/2 峰由 Cr 单质（ 574.7 eV）以及两种 赵起越等： PH13-8Mo 不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 · 403 ·

404 工程科学学报，第43卷，第3期 (a) (b)Cr(OH) Cr,O M 01s Cr(met) Fe 2P Cr 2p 会 Bare sample Bare CrO. ssivation Prepassivation sample 1000 800 600 400 200 584582580578576574572570568 Binding energy/eV Binding energy/eV (c) FeOOH、FeO3FeO 一Fe(met) (d) OH Bare sample Fe:O H,0 02 Bare sample Prepassivation sample Prepassivation sample 718716714712710708706704702 536534532530528526524 Binding energy/eV Binding energy/eV 140(e) 8级CrO, FeooH ☒FeO3 120 ☑Cr03 Fe.0 Cr(met) 100 80 40 20 0 Bare Passived Bare Passived Samples 图4北京大气暴晒5a后PH13-8Mo不锈钢表面的X射线光电子能谱图.(a)全谱：(b)Cr2p32:(c)Fe2p32:(d)01s:(e)表面膜层中原子数分数 Fig.4 XPS spectra of the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing:(a)survey spectrum,(b)Cr2p3/(c)Fe2p3/2:(d)O 1s;(e)atomic fraction in the surface 表4PH13-8Mo不锈钢暴晒后膜层主要化学成分的结合能 蚀的耐蚀性2而由图4(e)知，表面经预钝化处理 Table 4 Binding energies of the primary compounds of the PH13-8Mo 后膜层中Cr的氧化物含量显著提高，Cr(OH)3的 stainless steel Cr原子数仅占总Cr原子数的25%，远低于未经钝 Element Peak Species:binding energy 化处理的试样的比例(47%)，因此可知，预钝化处 Cr(met):574.7 eV;Cr2O::576.8 eV;Cr(OH): 2pi2 理可以降低钝化膜中氢氧化物的比例，进而在一 577.4eV,Cr03:578.9eV 定程度上提高不锈钢的耐蚀性 吧 2Py2 Fe(met):706.74eV:FeOOH:711.8eV:Fe:O4: 708.1eV,Fez03:710.4eV;Fe0:709.6eV 如图4(c)所示，无论是否经钝化处理，经5a 0 Is O:530.2eV,OH:531.5eV;H20:532.8eV 暴晒后表面的腐蚀产物层中Fe元素有4种氧化 Cr*成分组成，包括其氧化态(CrO3576.8eV)和氢 态，即Fe0(709.6eV)、FeO4(708.1eV)、FezO3 (710.4eV)以及FeOOH(711.8eV).因此可知，在 氧化态(Cr(OH3577.4eV)形式，而经硝酸预钝化 处理后，表面可检测出Cr的氧化物(CrO3578.9eV), 北京半乡村大气中，表面Fe发生溶解，即2： 可能是由于在预钝化过程中造成的研究表明， Fe-2e-→Fe2+ (2) 在钝化膜中氢氧化物的存在会降低不锈钢局部腐 Fe2++20H→Fe(OH2 (3)

Cr3+成分组成，包括其氧化态（Cr2O3 576.8 eV）和氢 氧化态（Cr(OH)3 577.4 eV）形式，而经硝酸预钝化 处理后，表面可检测出 Cr6+的氧化物（CrO3 578.9 eV）， 可能是由于在预钝化过程中造成的[19] . 研究表明， 在钝化膜中氢氧化物的存在会降低不锈钢局部腐 蚀的耐蚀性[20] ，而由图 4（e）知，表面经预钝化处理 后膜层中 Cr 的氧化物含量显著提高，Cr(OH)3 的 Cr 原子数仅占总 Cr 原子数的 25%，远低于未经钝 化处理的试样的比例（47%），因此可知，预钝化处 理可以降低钝化膜中氢氧化物的比例，进而在一 定程度上提高不锈钢的耐蚀性. 如图 4（c）所示，无论是否经钝化处理，经 5 a 暴晒后表面的腐蚀产物层中 Fe 元素有 4 种氧化 态 ， 即 FeO（ 709.6  eV） 、 Fe3O4（ 708.1  eV） 、 Fe2O3 （710.4 eV）以及 FeOOH（711.8 eV）. 因此可知，在 北京半乡村大气中，表面 Fe 发生溶解，即[21] ： Fe−2e− → Fe2+ （2） Fe2+ +2OH− → Fe(OH)2 （3） 表 4    PH13-8Mo 不锈钢暴晒后膜层主要化学成分的结合能 Table 4    Binding energies of the primary compounds of the PH13-8Mo stainless steel Element Peak Species: binding energy Cr 2p3/2 Cr(met): 574.7 eV; Cr2O3 :576.8 eV; Cr(OH)3 : 577.4 eV; CrO3 :578.9 eV Fe 2p3/2 Fe(met): 706.74 eV; FeOOH:711.8 eV; Fe3O4 : 708.1 eV; Fe2O3 :710.4 eV; FeO:709.6 eV O 1s O 2−: 530.2 eV; OH− :531.5 eV; H2O: 532.8 eV 1000 800 600 400 200 0 Cr 2p Fe 2p O 1s Intensity Binding energy/eV Bare Prepassivation (a) C 1s 584 582 580 578 576 574 572 570 568 Prepassivation sample Cr(OH)3 Cr2O3 Cr(met) Bare sample Intensity Binding energy/eV (b) CrO3 718 716 714 712 710 708 706 704 702 Bare sample FeOOH Fe2O3 FeO Fe(met) Fe3O4 Prepassivation sample Intensity Binding energy/eV (c) 536 534 532 530 528 526 524 Bare sample O2− OH− H2O Prepassivation sample Intensity Binding energy/eV (d) 0 20 40 60 80 100 120 140 Samples Passived Bare Passived Atomic fraction/ % Bare CrO3 Cr(OH)3 Cr2O3 Cr(met) (e) FeOOH Fe2O3 FeO Fe3O4 Fe(met) 图 4    北京大气暴晒 5 a 后 PH13-8Mo 不锈钢表面的 X 射线光电子能谱图. （a）全谱；（b）Cr 2p3/2；（c）Fe 2p3/2；（d）O 1s；（e）表面膜层中原子数分数 Fig.4    XPS spectra of the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing: (a) survey spectrum; (b) Cr 2p3/2; (c) Fe 2p3/2; (d) O 1s; (e) atomic fraction in the surface · 404 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期

赵起越等：PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 405· 生成的Fe(OH)2会进一步被氧化为FeOOH和 表面钝化膜的CrFe原子比，继而增强了钝化膜的 Fe3O4,而FeOOH本身并不是稳定的产物会继续被 再钝化能力，进而在一定程度上提升了不锈钢的 氧化脱水最终转化为Fe的两种氧化物Fe3O4和 耐蚀性 FezO3,相关的反应如下22： 进一步对暴晒后试样表面膜层厚度进行分 4Fe(OH)+O2-4FeOOH+2H2O (4) 析，PH13-8Mo不锈钢在北京暴晒5a后试样表面 2 FeOOH→FeO3+3H20 (5) 俄歇电子能谱深度分析如图5所示.由于离子束 混合，所以很难建立绝对的钝化膜-基体界面，但 6Fe(OH)2+022Fe304+6H2O (6) 通常将氧原子数分数降低到峰值的50%时对应的 如图4(d)可知，01s的峰可以用02(530.2eV)、 溅射深度作为钝化膜边界，由此可得暴晒5a后 OH(531.5eV)以及HO(532.8eV)进行拟合，其中 未钝化试样及预钝化试样的钝化膜厚度分别为 O对应于Fe和Cr的氧化物，而OH对应形成Cr 11.90和5.89nm(vs SiO2/Si),预钝化试样表面膜层 的氢氧化物以及羟基氧化铁 厚度远低于未经钝化试样，是由于经大气暴晒后， 此外，大量研究表明不锈钢钝化膜中的Cr/e 部分金属氧化物溶解形成氢氧化物附着于试样表 原子比反映了其表面再钝化能力的强弱2，Cr/Fe 面，导致此时的钝化膜实际上包含了一部分腐蚀 原子比越高，其再钝化能力越强，其钝化膜对基体 产物的厚度，而自然形成的钝化膜保护效果不如 的保护作用也就越好.经5a的外场暴晒后，表面 预钝化形成的钝化膜，未钝化试样表面的腐蚀产 经预钝化处理的试样CrFe原子比为3.46，而未经 物明显多于预钝化试样，因此造成了钝化膜厚度 处理的试样为3.03，因此可知，预钝化处理提高了 的差异 100 100 Film (a) y Film ( P 80 11.90nm 5.89nm 60 60 Cr -Cr 是 Ni ◆-Ni 40 --Mo 40 --Mo 0 学一0 ◆Fe Fe 20 20 0 101520 30 0 101520 25 30 Sputtering depth/nm Sputtering depth/nm 图5北京大气暴晒5a后PH13-8Mo不锈钢表面的俄歇电子能谱深度分析深度分析.(a)未经预钝化试样；(b)预钝化试样 Fig.5 AES depth profiles of the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing:(a)bare sample;(b)pre-passivated sample 图6是未经钝化处理和经预钝化处理的PH13- 位分布三维图.由Kelvin探针工作原理可知金属 8Mo不锈钢在北京暴晒5a后表面微区Kelvin电 的腐蚀电位Eeom与Kelvin电位Ep之间存在如下 (a) EN (b) EN 0.4 ■0.0360 0.4 0.4110 0.2 -0.0218 02 0.3786 -0.0796 0.3462 0 -0.1374 0 0.3138 -0.2 -0.1952 -0.2 0.2814 -0.2530 0.2490 -0.4 -0.3108 -0.4 0.2166 -0.6 -0.3686 -0.6 0.1842 400 -0.4264 400 0 0 0.1518 200 200 200 400 m 600 2000 -0.4842 200 0.1194 -05420 400 X/um 600 -200 ☐0.0870 800-40 800-400 图6北京大气暴晒5a后PH13-8Mo不锈钢表面微区Kelvin电位分布.(a)未经钝化试样：(b)预钝化试样 Fig.6 Kelvin potential on the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing:(a)bare sample;(b)pre-passivated sample

生成的 Fe(OH)2 会进一步被氧化为 FeOOH 和 Fe3O4，而 FeOOH 本身并不是稳定的产物会继续被 氧化脱水最终转化为 Fe 的两种氧化物 Fe3O4 和 Fe2O3，相关的反应如下[22] ： 4Fe(OH)2 +O2 → 4FeOOH+2H2O （4） 2FeOOH → Fe2O3 +3H2O （5） 6Fe(OH)2 +O2 → 2Fe3O4 +6H2O （6） 如图 4（d）可知，O 1s 的峰可以用 O 2−（530.2 eV）、 OH− （531.5 eV）以及 H2O（532.8 eV）进行拟合，其中 O 2−对应于 Fe 和 Cr 的氧化物，而 OH−对应形成 Cr 的氢氧化物以及羟基氧化铁. 此外，大量研究表明不锈钢钝化膜中的 Cr/Fe 原子比反映了其表面再钝化能力的强弱[23] ，Cr/Fe 原子比越高，其再钝化能力越强，其钝化膜对基体 的保护作用也就越好. 经 5 a 的外场暴晒后，表面 经预钝化处理的试样 Cr/Fe 原子比为 3.46，而未经 处理的试样为 3.03，因此可知，预钝化处理提高了 表面钝化膜的 Cr/Fe 原子比，继而增强了钝化膜的 再钝化能力，进而在一定程度上提升了不锈钢的 耐蚀性. 进一步对暴晒后试样表面膜层厚度进行分 析，PH13-8Mo 不锈钢在北京暴晒 5 a 后试样表面 俄歇电子能谱深度分析如图 5 所示. 由于离子束 混合，所以很难建立绝对的钝化膜‒基体界面，但 通常将氧原子数分数降低到峰值的 50% 时对应的 溅射深度作为钝化膜边界[24] ，由此可得暴晒 5 a 后 未钝化试样及预钝化试样的钝化膜厚度分别为 11.90 和 5.89 nm（vs SiO2 /Si），预钝化试样表面膜层 厚度远低于未经钝化试样，是由于经大气暴晒后， 部分金属氧化物溶解形成氢氧化物附着于试样表 面，导致此时的钝化膜实际上包含了一部分腐蚀 产物的厚度，而自然形成的钝化膜保护效果不如 预钝化形成的钝化膜，未钝化试样表面的腐蚀产 物明显多于预钝化试样，因此造成了钝化膜厚度 的差异. 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 11.90 nm Film Atomic fraction/ % Sputtering depth/nm Cr Ni Mo O Fe (a) 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 Atomic fraction/ % Sputtering depth/nm Cr Ni Mo O Fe (b) 5.89 nm Film 图 5    北京大气暴晒 5 a 后 PH13-8Mo 不锈钢表面的俄歇电子能谱深度分析深度分析. （a）未经预钝化试样；（b）预钝化试样. Fig.5    AES depth profiles of the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing: (a) bare sample; (b) pre-passivated sample 图 6 是未经钝化处理和经预钝化处理的 PH13- 8Mo 不锈钢在北京暴晒 5 a 后表面微区 Kelvin 电 位分布三维图. 由 Kelvin 探针工作原理可知金属 的腐蚀电位 Ecorr 与 Kelvin 电位 Ekp 之间存在如下 0.4 (a) 0.2 0 −0.2 −0.4 −0.6 0 200 400 X/μm 600 Y/μm 800 −400 −200 0 200 400 0.0360 Ekp/V −0.0218 −0.0796 −0.1374 −0.1952 −0.2530 −0.3108 −0.3686 −0.4264 −0.4842 −0.5420 Potential/V 0.4 (b) 0.2 0 −0.2 −0.4 −0.6 0 200 400 X/μm 600 Y/μm 800 −400 −200 0 200 400 0.4110 Ekp/V 0.3786 0.3462 0.3138 0.2814 0.2490 0.2166 0.1842 0.1518 0.1194 0.0870 Potential/V 图 6    北京大气暴晒 5 a 后 PH13-8Mo 不锈钢表面微区 Kelvin 电位分布. （a）未经钝化试样；（b）预钝化试样 Fig.6    Kelvin potential on the surface of PH13-8Mo stainless steel after five-year exposure in Beijing: (a) bare sample; (b) pre-passivated sample 赵起越等： PH13-8Mo 不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 · 405 ·

406 工程科学学报，第43卷，第3期 关系2s-20,即： (a) 6 Em-(2-受）+p (7) 式中，Wer为参比电极的逸出功，F为法拉第常数 E2为参比电极的半电池电位，由于参比电极为 振动探头，所以Wer以及Ee/2均为常数.因此测 sition A Position B 量体系的Ecor与E知呈线性关系，测量体系的最高 Kelvin电位和最低Kelvin电位(Ep.max和Ep,min), 分别对应于体系的阴极电位和阳极电位，而△E知= I mm 100μ山m 50m Ekp,max一Ep,min为该体系的腐蚀电势差，△Ekp的变 (c) Position C 化可以反映出腐蚀发生的趋势 由图6可以看出，未经预钝化试样表面Kelvin D 电位较负，而且起伏较大，△E知接近0.6V,而表面 经预钝化处理后试样的腐蚀电位较正且比较均 mm 100μm 50m 匀，△Ep仅约为0.3mV.而PH13-8Mo不锈钢试样 (d) 表面电位的不均匀表明试样在局部发生了点蚀， 图7北京大气暴晒5a后PH13-8Mo不锈钢拉伸试样形貌.未经钝 化试样(a)和预钝化试样(b)宏观形貌：未经钝化试样(c)和预钝化试 点蚀处的阳极区和钝化膜完好的阴极区又造成了 样(d)断口微观形貌 试样表面电位更加不均匀，随着暴晒时间的延长， Fig.7 Morphologies of the tensile specimens of PH13-8Mo stainless 点蚀会进一步生长，这种不均匀性会越来越强.因 steels after five-year exposure in Beijing:macro morphologies of bare 此，由于点蚀的萌生及发展，试样表面形成了明确 sample (a)and pre-passivated sample(b)fracture morphologies of bare 的阴阳极，这种微腐蚀电池为点蚀的发展提供了 sample(c)and pre-passivated sample (d) 驱动力.此外，根据Szklarska-Smialovska提出的不 形过程中的微裂纹不断扩展和连接造成的：由中 锈钢点蚀形核的钝化膜电击穿机制，随着暴晒 心纤维区向外，可见明显的放射花样，且放射区和 时间的延长，试样表面钝化膜发生大量电击穿，因 剪切唇区相邻，剪切唇区所占比例较小，可能是由 而发生点蚀的活性区域也更多.同时，电击穿后电 于裂纹在放射区快速扩展时，塑性变形限制在裂 子迁移变得容易，造成了试样的整体电位下降，预 纹前端很小的区域内，只有当裂纹扩展临近试样 钝化试样表面形成的钝化膜比较自然形成的钝化 表面时，才会形成剪切唇，因而造成了这种现象 膜更不易被击穿，因而其发生点蚀的区域更少，整 综上可知，经5a暴晒后的未经钝化和预钝化 体电位依旧保持较高 试样的断裂源均在纤维区中心处，为典型的韧性 2.4断口形貌分析 断裂，两者断口形貌差异很小.结合腐蚀形貌分析 对暴晒后拉伸试样进行形貌分析，结果如图7 及力学性能数据可知，预钝化处理产生的钝化膜 所示.如图7(a)和(b)所示，拉伸试样经5a暴晒后 能有效减轻表面的均匀腐蚀和点蚀，进而减弱拉 的宏观形貌与平板试样基本接近，即未钝化试 伸应力在点蚀坑附近引起的应力集中，对PH13- 样表面部分区域有明显的锈斑出现，整体试样基 8Mo不锈钢保持初始的力学性能具有一定的作 本失去金属光泽，而预钝化试样表面依旧保留有 用，但对试样的断裂方式几乎没有产生影响 明显的金属光泽，表面锈点并不明显，整体腐蚀 3结论 情况较未钝化试样更轻微.截取拉伸试样断口，使 用扫描电子显微镜观察试样断口的宏观形貌、断 (1)半乡村大气环境下的长周期暴晒试验表 口的边缘及中心的微观形貌，如图7(c)和(d).由 明，硝酸预钝化处理能减轻PH13-8Mo不锈钢的点 图7(c)和(d)对比可知，2种试样经5a室外暴露后 蚀并降低其均匀腐蚀速率，在北京半乡村大气环 断口的宏观形貌差异较小，都出现了明显的颈缩 境较干燥且污染物离子较少、不锈钢本身腐蚀速 现象，为较为典型的杯锥状韧性断口，从最外侧到 率较低的条件下，预钝化处理对耐蚀性仍有一定 内侧依次为剪切唇区、放射区以及纤维区，中心纤 幅度的提升 维区中可观察到大量的韧窝，韧窝中分布有大量的 (2)硝酸预钝化处理降低了PH13-8Mo不锈钢 微裂纹，因此可知该区域的“小杯锥”是由塑性变 钝化膜中的氢氧化物含量并提高了Cr/Fe的比值

关系[25−26] ，即： Ecorr = (Wref F − Eref 2 ) + Ekp （7） 式中，Wref 为参比电极的逸出功，F 为法拉第常数， Eref/2 为参比电极的半电池电位，由于参比电极为 振动探头，所以 Wref 以及 Eref/2 均为常数. 因此测 量体系的 Ecorr 与 Ekp 呈线性关系，测量体系的最高 Kelvin 电位和最低 Kelvin 电位（Ekp,max 和 Ekp,min） ， 分别对应于体系的阴极电位和阳极电位，而 ΔEkp= Ekp,max－Ekp,min 为该体系的腐蚀电势差，ΔEkp 的变 化可以反映出腐蚀发生的趋势[9] . 由图 6 可以看出，未经预钝化试样表面 Kelvin 电位较负，而且起伏较大，ΔEkp 接近 0.6 V，而表面 经预钝化处理后试样的腐蚀电位较正且比较均 匀，ΔEkp 仅约为 0.3 mV. 而 PH13-8Mo 不锈钢试样 表面电位的不均匀表明试样在局部发生了点蚀， 点蚀处的阳极区和钝化膜完好的阴极区又造成了 试样表面电位更加不均匀，随着暴晒时间的延长， 点蚀会进一步生长，这种不均匀性会越来越强. 因 此，由于点蚀的萌生及发展，试样表面形成了明确 的阴阳极，这种微腐蚀电池为点蚀的发展提供了 驱动力. 此外，根据 Szklarska-Smialovska 提出的不 锈钢点蚀形核的钝化膜电击穿机制[27] ，随着暴晒 时间的延长，试样表面钝化膜发生大量电击穿，因 而发生点蚀的活性区域也更多. 同时，电击穿后电 子迁移变得容易，造成了试样的整体电位下降. 预 钝化试样表面形成的钝化膜比较自然形成的钝化 膜更不易被击穿，因而其发生点蚀的区域更少，整 体电位依旧保持较高. 2.4    断口形貌分析 对暴晒后拉伸试样进行形貌分析，结果如图 7 所示. 如图 7（a）和（b）所示，拉伸试样经 5 a 暴晒后 的宏观形貌与平板试样基本接近，即未钝化试 样表面部分区域有明显的锈斑出现，整体试样基 本失去金属光泽，而预钝化试样表面依旧保留有 明显的金属光泽，表面锈点并不明显，整体腐蚀 情况较未钝化试样更轻微. 截取拉伸试样断口，使 用扫描电子显微镜观察试样断口的宏观形貌、断 口的边缘及中心的微观形貌，如图 7（c）和（d）. 由 图 7（c）和（d）对比可知，2 种试样经 5 a 室外暴露后 断口的宏观形貌差异较小，都出现了明显的颈缩 现象，为较为典型的杯锥状韧性断口，从最外侧到 内侧依次为剪切唇区、放射区以及纤维区，中心纤 维区中可观察到大量的韧窝，韧窝中分布有大量的 微裂纹，因此可知该区域的“小杯锥”是由塑性变 形过程中的微裂纹不断扩展和连接造成的；由中 心纤维区向外，可见明显的放射花样，且放射区和 剪切唇区相邻，剪切唇区所占比例较小，可能是由 于裂纹在放射区快速扩展时，塑性变形限制在裂 纹前端很小的区域内，只有当裂纹扩展临近试样 表面时，才会形成剪切唇，因而造成了这种现象. 综上可知，经 5 a 暴晒后的未经钝化和预钝化 试样的断裂源均在纤维区中心处，为典型的韧性 断裂，两者断口形貌差异很小. 结合腐蚀形貌分析 及力学性能数据可知，预钝化处理产生的钝化膜 能有效减轻表面的均匀腐蚀和点蚀，进而减弱拉 伸应力在点蚀坑附近引起的应力集中，对 PH13- 8Mo 不锈钢保持初始的力学性能具有一定的作 用，但对试样的断裂方式几乎没有产生影响. 3    结论 （1）半乡村大气环境下的长周期暴晒试验表 明，硝酸预钝化处理能减轻 PH13-8Mo 不锈钢的点 蚀并降低其均匀腐蚀速率，在北京半乡村大气环 境较干燥且污染物离子较少、不锈钢本身腐蚀速 率较低的条件下，预钝化处理对耐蚀性仍有一定 幅度的提升. （2）硝酸预钝化处理降低了 PH13-8Mo 不锈钢 钝化膜中的氢氧化物含量并提高了 Cr/Fe 的比值， (a) (c) (b) 1 mm A C D Position A Position B Position C Position D B 100 μm 50 μm (d) 1 mm 100 μm 50 μm 图 7    北京大气暴晒 5 a 后 PH13-8Mo 不锈钢拉伸试样形貌. 未经钝 化试样（a）和预钝化试样（b）宏观形貌；未经钝化试样（c）和预钝化试 样（d）断口微观形貌 Fig.7     Morphologies  of  the  tensile  specimens  of  PH13-8Mo  stainless steels  after  five-year  exposure  in  Beijing:  macro  morphologies  of  bare sample (a) and pre-passivated sample (b); fracture morphologies of bare sample (c) and pre-passivated sample (d) · 406 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期

赵起越等：PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 407 延迟了C对钝化膜的破坏及点蚀的形核，提高了 islands.J Sichuan Univ Eng Sci Ed,2012,44(3):179 表面膜层对基体的保护作用，减轻了长周期暴晒 (董超芳，骆鸿，肖葵，等.316L不绣钢在西沙海洋大气环境下的 后不锈钢的腐蚀， 腐蚀行为评估.四川大学学报（工程科学版），2012,44(3)：179) (3)硝酸预钝化处理使PH13-8Mo不锈钢表面 [10]Wallinder D,Wallinder I O,Leygraf C.Influence of surface 钝化膜不易发生电击穿，提高了半乡村大气环境 treatment of type 304L stainless steel on atmospheric corrosion resistance in urban and marine environments.Corrosion,2003, 暴晒后表面的Kelvin电位，并使表面电位趋于平 59(3):220 均，在一定程度上抑制了不锈钢点蚀和均匀腐蚀 [11]Button HE,Simm D W.The influence of particulate matter on the 的发生趋势 corrosion behaviour of type 316 stainless steel.Anti-Corros (4)硝酸预钝化处理对PH13-8Mo不锈钢在乡 Methods Mater,1985,32(6):8 村大气环境中长周期暴晒后的力学性能的保持具 [12]Cui Z Y,Chen S S,Wang L W,et al.Passivation behavior and 有一定的作用，但对试样的断裂方式几乎没有产 surface chemistry of 2507 super duplex stainless steel in acidified 生影响，预钝化和未预钝化试样均为韧性断裂，断 artificial seawater containing thiosulfate.J Electrochem Soc,2017, 口均呈现典型的“杯锥状” 164(13):C856 [13]Goutier F,Stephane V,Laborde E,et al.304L stainless steel 参考文献 oxidation in carbon dioxide:An XPS study.JAlloys Compd,2011, [1]Zhang L,Yong Q L,Liang J X,et al.Precipitated phases and 509(7):3246 effects of they on mechanical properties of PH13-8Mo high [14]Wang H R,Shi R H,Qu J E,et al.Research on phytic acid strength stainless steel after aging at different temperature.Mater passivation technology of stainless steel and corrosion resistance. Mech Eng,2017,41(3:19 Mater Eng,2012(11):77 (张良，雍岐龙，梁剑雄，等.PH13-8Mo高强不锈钢在不同温度 (王海人，石日华，屈钧娥，等.不锈钢植酸钝化工艺及其耐腐蚀 时效后的析出相及其对力学性能的影响.机械工程材料，2017 性能研究.材料工程，2012(11)：77) 41(3):19) [15]Song PC,Liu W B.Liu L,et al.Austenite growth behavior of [2]Guo Z,Sha W,Vaumousse D.Microstructural evolution in a Fe-13Cr-5Ni martensitic stainless steel under continuous heating. PH13-8 stainless steel after ageing.Acta Mater,2003,51(1):101 Chin J Eng,2017,39(1):68 [3]Li X Y,Fan C H,Wu Q L,et al.Effect of solution pH,CI (宋鹏程，柳文波，刘路，等.Fe-13Cr-5Ni马氏体不锈钢在连续 concentration and temperature on electrochemical behavior of 加热过程中两相区的奥氏体生长行为.工程科学学报，2017， PH13-8Mo steel in acidic environments.J Iron Steel Res Int,2017, 39(1):68) 24(12):1238 [16]Wang L,Dong C F,Man C,et al.Enhancing the corrosion [4]Munn P,Andersson B.Hydrogen embrittlement of PH13-8Mo resistance of selective laser melted 15-5PH martensite stainless steel in simulated real-life tests and slow strain rate tests. steel via heat treatment.Corros Sci,2020,166:108427 Corro.s.ion,1990,46(4):286 [17]Shu W,Li J,Lian X J,et al.Effect of heat treatment on the high [5]Yue C X,Zhang L W,Liao S L,et al.Research on the dynamic temperature ductility of 00Cr24Nil3 austenitic stainless steel recrystallization behavior of GCr15 steel.Mater Sci Eng A,2009, casting billets.Chin/Eng,2015,37(2):190 499(1-2):177 (舒玮，李俊，廉晓洁，等.热处理对奥氏体不锈钢00C24Ni13铸 [6]Cao C,Cheung MM S.Non-uniform rust expansion for chloride- 坯高温热塑性的影响.工程科学学报，2015,37(2)：190) induced pitting corrosion in RC structures.Constr Build Mater, [18]Vignal V,Ringeval S,Thiebaut S,et al.Influence of the 2014,51:75 microstructure on the corrosion behaviour of low-carbon [7]Carmezim M J,Simoes A M,Montemor M F,et al.Capacitance martensitic stainless steel after tempering treatment.Corros Sci, behaviour of passive films on ferritic and austenitic stainless steel. 2014.85:42 Corros Sci,2005,47(3):581 [19]Cheng X Q,Li X G,Dong C F.Study on the passive film formed [8]Luo H,Li X G,Xiao K,et al.Corrosion behavior of 304 stainless on 2205 stainless steel in acetic acid by AAS and XPS.Int J Miner steel in the marine atmospheric environment of Xisha islands. Metall Mater,.2009,16(2):170 Univ Sci Technol Beijing,2013,35(3):332 [20]Clayton C R,Lu Y C.A bipolar model of the passivity of stainless (骆鸿，李晓刚，肖葵，等.304不锈钢在西沙海洋大气环境中的 steel:the role of Mo addition.J Electrochem Soc,1986,133(12): 腐蚀行为.北京科技大学学报，2013,35(3)：332) 2465 [9]Dong C F,Luo H.Xiao K,et al.Evaluation of corrosion behavior [21]Chen X,Li X G,Du C W,et al.Effect of cathodic protection on of 316L stainless steel exposed in marine atmosphere of Xisha corrosion of pipeline steel under disbonded coating.Corros Sci

延迟了 Cl−对钝化膜的破坏及点蚀的形核，提高了 表面膜层对基体的保护作用，减轻了长周期暴晒 后不锈钢的腐蚀. （3）硝酸预钝化处理使 PH13-8Mo 不锈钢表面 钝化膜不易发生电击穿，提高了半乡村大气环境 暴晒后表面的 Kelvin 电位，并使表面电位趋于平 均，在一定程度上抑制了不锈钢点蚀和均匀腐蚀 的发生趋势. （4）硝酸预钝化处理对 PH13-8Mo 不锈钢在乡 村大气环境中长周期暴晒后的力学性能的保持具 有一定的作用，但对试样的断裂方式几乎没有产 生影响，预钝化和未预钝化试样均为韧性断裂，断 口均呈现典型的“杯锥状”. 参    考    文    献 Zhang  L,  Yong  Q  L,  Liang  J  X,  et  al.  Precipitated  phases  and effects  of  they  on  mechanical  properties  of  PH13-8Mo  high strength stainless steel after aging at different temperature. Mater Mech Eng, 2017, 41（3）: 19 （张良, 雍岐龙, 梁剑雄, 等. PH13-8Mo高强不锈钢在不同温度 时效后的析出相及其对力学性能的影响. 机械工程材料, 2017, 41（3）：19） [1] Guo  Z,  Sha  W,  Vaumousse  D.  Microstructural  evolution  in  a PH13-8 stainless steel after ageing. Acta Mater, 2003, 51（1）: 101 [2] Li  X  Y,  Fan  C  H,  Wu  Q  L,  et  al.  Effect  of  solution  pH,  Cl− concentration  and  temperature  on  electrochemical  behavior  of PH13-8Mo steel in acidic environments. J Iron Steel Res Int, 2017, 24（12）: 1238 [3] Munn  P,  Andersson  B.  Hydrogen  embrittlement  of  PH13-8Mo steel  in  simulated  real-life  tests  and  slow  strain  rate  tests. Corrosion, 1990, 46（4）: 286 [4] Yue C X, Zhang L W, Liao S L, et al. Research on the dynamic recrystallization behavior of GCr15 steel. Mater Sci Eng A, 2009, 499（1-2）: 177 [5] Cao C, Cheung M M S. Non-uniform rust expansion for chloride￾induced  pitting  corrosion  in  RC  structures. Constr Build Mater, 2014, 51: 75 [6] Carmezim M J, Simões A M, Montemor M F, et al. Capacitance behaviour of passive films on ferritic and austenitic stainless steel. Corros Sci, 2005, 47（3）: 581 [7] Luo H, Li X G, Xiao K, et al. Corrosion behavior of 304 stainless steel  in  the  marine  atmospheric  environment  of  Xisha  islands. J Univ Sci Technol Beijing, 2013, 35（3）: 332 （骆鸿, 李晓刚, 肖葵, 等. 304不锈钢在西沙海洋大气环境中的 腐蚀行为. 北京科技大学学报, 2013, 35（3）：332） [8] Dong C F, Luo H, Xiao K, et al. Evaluation of corrosion behavior of  316L  stainless  steel  exposed  in  marine  atmosphere  of  Xisha [9] islands. J Sichuan Univ Eng Sci Ed, 2012, 44（3）: 179 （董超芳, 骆鸿, 肖葵, 等. 316L不锈钢在西沙海洋大气环境下的 腐蚀行为评估. 四川大学学报(工程科学版), 2012, 44（3）：179） Wallinder  D,  Wallinder  I  O,  Leygraf  C.  Influence  of  surface treatment  of  type  304L  stainless  steel  on  atmospheric  corrosion resistance  in  urban  and  marine  environments. Corrosion,  2003, 59（3）: 220 [10] Button H E, Simm D W. The influence of particulate matter on the corrosion  behaviour  of  type  316  stainless  steel. Anti-Corros Methods Mater, 1985, 32（6）: 8 [11] Cui  Z  Y,  Chen  S  S,  Wang  L  W,  et  al.  Passivation  behavior  and surface chemistry of 2507 super duplex stainless steel in acidified artificial seawater containing thiosulfate. J Electrochem Soc, 2017, 164（13）: C856 [12] Goutier  F,  Stéphane  V,  Laborde  E,  et  al.  304L  stainless  steel oxidation in carbon dioxide: An XPS study. J Alloys Compd, 2011, 509（7）: 3246 [13] Wang  H  R,  Shi  R  H,  Qu  J  E,  et  al.  Research  on  phytic  acid passivation technology of stainless steel and corrosion resistance. J Mater Eng, 2012（11）: 77 （王海人, 石日华, 屈钧娥, 等. 不锈钢植酸钝化工艺及其耐腐蚀 性能研究. 材料工程, 2012（11）：77） [14] Song  P  C,  Liu  W  B,  Liu  L,  et  al.  Austenite  growth  behavior  of Fe‒13Cr‒5Ni martensitic stainless steel under continuous heating. Chin J Eng, 2017, 39（1）: 68 （宋鹏程, 柳文波, 刘璐, 等. Fe‒13Cr‒5Ni马氏体不锈钢在连续 加热过程中两相区的奥氏体生长行为. 工程科学学报, 2017, 39（1）：68） [15] Wang  L,  Dong  C  F,  Man  C,  et  al.  Enhancing  the  corrosion resistance  of  selective  laser  melted  15-5PH  martensite  stainless steel via heat treatment. Corros Sci, 2020, 166: 108427 [16] Shu W, Li J, Lian X J, et al. Effect of heat treatment on the high temperature  ductility  of  00Cr24Ni13  austenitic  stainless  steel casting billets. Chin J Eng, 2015, 37（2）: 190 （舒玮, 李俊, 廉晓洁, 等. 热处理对奥氏体不锈钢00Cr24Ni13铸 坯高温热塑性的影响. 工程科学学报, 2015, 37（2）：190） [17] Vignal  V,  Ringeval  S,  Thiébaut  S,  et  al.  Influence  of  the microstructure  on  the  corrosion  behaviour  of  low-carbon martensitic  stainless  steel  after  tempering  treatment. Corros Sci, 2014, 85: 42 [18] Cheng X Q, Li X G, Dong C F. Study on the passive film formed on 2205 stainless steel in acetic acid by AAS and XPS. Int J Miner Metall Mater, 2009, 16（2）: 170 [19] Clayton C R, Lu Y C. A bipolar model of the passivity of stainless steel: the role of Mo addition. J Electrochem Soc, 1986, 133（12）: 2465 [20] Chen X, Li X G, Du C W, et al. Effect of cathodic protection on corrosion  of  pipeline  steel  under  disbonded  coating. Corros Sci, [21] 赵起越等： PH13-8Mo 不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 · 407 ·

408 工程科学学报，第43卷，第3期 2009,51(9):2242 [25]Yu Y,Lu L,Li X G.Application of micro-electrochemical [22]Hu Y B,Dong C F,Sun M,et al.Effects of solution pH and Clon technologies in atmospheric corrosion of thin electrolyte layer. electrochemical behaviour of an Aermet100 ultra-high strength Chin J Eng,.2018,40(6):649 steel in acidic environments.Corros Sci,2011,53(12):4159 (于阳，卢琳，李晓刚.微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的 [23]Luo H,Wang X Z,Dong C F,et al.Effect of cold deformation on 应用.工程科学学报，2018,40(6)：649) the corrosion behaviour of UNS S31803 duplex stainless steel in [26]Wang J R,Bai Z H,Xiao K,et al.Influence of atmospheric simulated concrete pore solution.Corros Sci,2017,124:178 particulates on initial corrosion behavior of printed circuit board in [24]Mischler S,Vogel A,Mathieu H J,et al.The chemical pollution environments.App/Surf Sci,2019,467-468:889 composition of the passive film on Fe-24Cr and Fe-24Cr-11Mo [27]Szklarska-Smialowska Z.Mechanism of pit nucleation by elect- studied by AES.Corros Sci,1991,32(9):925 rical breakdown of the passive film.Corros Sci,2002,44(5):1143

2009, 51（9）: 2242 Hu Y B, Dong C F, Sun M, et al. Effects of solution pH and Cl‒ on electrochemical  behaviour  of  an  Aermet100  ultra-high  strength steel in acidic environments. Corros Sci, 2011, 53（12）: 4159 [22] Luo H, Wang X Z, Dong C F, et al. Effect of cold deformation on the corrosion behaviour of UNS S31803 duplex stainless steel in simulated concrete pore solution. Corros Sci, 2017, 124: 178 [23] Mischler  S,  Vogel  A,  Mathieu  H  J,  et  al.  The  chemical composition of the passive film on Fe‒24Cr and Fe‒24Cr‒11Mo studied by AES. Corros Sci, 1991, 32（9）: 925 [24] Yu  Y,  Lu  L,  Li  X  G.  Application  of  micro-electrochemical technologies  in  atmospheric  corrosion  of  thin  electrolyte  layer. Chin J Eng, 2018, 40（6）: 649 （于阳, 卢琳, 李晓刚. 微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的 应用. 工程科学学报, 2018, 40（6）：649） [25] Wang  J  R,  Bai  Z  H,  Xiao  K,  et  al.  Influence  of  atmospheric particulates on initial corrosion behavior of printed circuit board in pollution environments. Appl Surf Sci, 2019, 467-468: 889 [26] Szklarska-Smialowska  Z.  Mechanism  of  pit  nucleation  by  elect￾rical breakdown of the passive film. Corros Sci, 2002, 44（5）: 1143 [27] · 408 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期