工程科学学报，第40卷，第3期：366-372,2018年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.3:366-372,March 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.013:http://journals.ustb.edu.cn S0?对含C1溶液中316L奥氏体不锈钢钝化行为及 点蚀行为的影响 唐娴，张雷四，王竹，张子如，薛俊鹏，路民旭 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:Zhanglei(@ustb..cdu.cm 摘要利用动电位极化、电化学阻抗、恒电位极化以及恒电流极化等电化学测试手段，并结合扫描电镜进行点蚀形态观察， 探究了含C1"溶液中$0~浓度对316L奥氏体不锈钢的钝化行为及点蚀行为的影响.结果表明，含C1~溶液中S0的加入能 够使316L不锈钢钝化区变宽，使点蚀电位变正，维钝电流密度降低，进而提高316L的耐点蚀能力.但是在点蚀发生后，随着 SOˉ浓度的升高，点蚀内部和边缘形态表现出更为复杂的趋势，蚀坑的周长面积比明显增大 关键词奥氏体不锈钢：硫酸根；氯离子；极化：点蚀 分类号TG142.71 Effect of SOon the passive and pitting behavior of 316L austenite stainless steel in a Cl--containing solution TANG Xian,ZHANG Lei,WANG Zhu,ZHANG Zi-ru,XUE Jun-peng,LU Min-xu Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:Zhanglei@ustb.edu.cn ABSTRACT The effect of SOon the passive and pitting behavior of 316L austenite stainless steel was investigated in a Cl--contai- ning solution using potentiodynamic polarization tests,electrochemical impedance spectroscopy tests,potentiostatic polarization tests, and galvanostatic polarization tests.In addition,scanning electron microscopy was used to observe the pitting morphology.The results show that the increased SOconcentration increases the passive region of 316L,makes the pitting potential more positive,and decrea- ses the current density,indicating an improved pitting resistance.However,the pitting morphology shows a more complicated trend, and the roughness of the pits increases with the increased SOconcentration after pitting occurred. KEY WORDS austenite stainless steel;sulphate ion;chloride ion:polarization;pitting 随着石油开采力度的加大以及化工行业的不断 子时，可能加速腐蚀，也可能缓解材料的腐蚀@ 发展，工程材料的腐蚀问题已经越来越严重 在多种离子共存的水溶液中，不同离子在金属 316L不锈钢作为不锈钢中最普遍的一种m,以其良 材料表面经常会出现竞争吸附的现象，对腐蚀的影 好的力学性能和耐蚀性能而被广泛应用于石油化工 响表现出协同作用1-0.在含C水溶液中加入 等装置.但在海水和其他含C1ˉ介质中容易发生点 SO?ˉ会显著改变钝化金属的点蚀行为，用离子吸附 蚀，严重时能导致设备穿孔.研究表明，点蚀主 原理的能很好地解释C与S0的相互作用. 要由侵蚀性离子C引起，当溶液中还存在其他离 Cl和S0?在金属材料表面竞争吸附过程是一个 收稿日期：201707-07 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2302017FRF-HC-17-O04)
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期: 366--372，2018 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 3: 366--372，March 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 03． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn SO2 － 4 对含 Cl － 溶液中 316L 奥氏体不锈钢钝化行为及 点蚀行为的影响 唐 娴，张 雷，王 竹，张子如，薛俊鹏，路民旭 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 通信作者，E-mail: Zhanglei@ ustb． edu． cn 摘 要 利用动电位极化、电化学阻抗、恒电位极化以及恒电流极化等电化学测试手段，并结合扫描电镜进行点蚀形态观察， 探究了含 Cl － 溶液中 SO2 － 4 浓度对 316L 奥氏体不锈钢的钝化行为及点蚀行为的影响． 结果表明，含 Cl － 溶液中 SO2 － 4 的加入能 够使 316L 不锈钢钝化区变宽，使点蚀电位变正，维钝电流密度降低，进而提高 316L 的耐点蚀能力． 但是在点蚀发生后，随着 SO2 － 4 浓度的升高，点蚀内部和边缘形态表现出更为复杂的趋势，蚀坑的周长面积比明显增大． 关键词 奥氏体不锈钢; 硫酸根; 氯离子; 极化; 点蚀 分类号 TG142. 71 收稿日期: 2017--07--07 基金项目: 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目( 2302017FＲF--IC--17--004) Effect of SO2 － 4 on the passive and pitting behavior of 316L austenite stainless steel in a Cl － -containing solution TANG Xian，ZHANG Lei ，WANG Zhu，ZHANG Zi-ru，XUE Jun-peng，LU Min-xu Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: Zhanglei@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The effect of SO2 － 4 on the passive and pitting behavior of 316L austenite stainless steel was investigated in a Cl － -containing solution using potentiodynamic polarization tests，electrochemical impedance spectroscopy tests，potentiostatic polarization tests， and galvanostatic polarization tests． In addition，scanning electron microscopy was used to observe the pitting morphology． The results show that the increased SO2 － 4 concentration increases the passive region of 316L，makes the pitting potential more positive，and decreases the current density，indicating an improved pitting resistance． However，the pitting morphology shows a more complicated trend， and the roughness of the pits increases with the increased SO2 － 4 concentration after pitting occurred． KEY WOＲDS austenite stainless steel; sulphate ion; chloride ion; polarization; pitting 随着石油开采力度的加大以及化工行业的不断 发展，工程材料的腐蚀问题已经越来越严重［1--6］． 316L 不锈钢作为不锈钢中最普遍的一种［7］，以其良 好的力学性能和耐蚀性能而被广泛应用于石油化工 等装置． 但在海水和其他含 Cl － 介质中容易发生点 蚀，严重时能导致设备穿孔［8--9］． 研究表明，点蚀主 要由侵蚀性离子 Cl － 引起，当溶液中还存在其他离 子时，可能加速腐蚀，也可能缓解材料的腐蚀［10］． 在多种离子共存的水溶液中，不同离子在金属 材料表面经常会出现竞争吸附的现象，对腐蚀的影 响表现出协同作用［11--14］． 在含 Cl － 水溶液中加入 SO2 － 4 会显著改变钝化金属的点蚀行为，用离子吸附 原理［15］ 能很 好 地 解 释 Cl － 与 SO2 － 4 的相 互 作 用． Cl － 和 SO2 － 4 在金属材料表面竞争吸附过程是一个
唐娴等：S0·对含CI·溶液中316L奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响 ·367· 动态平衡过程，在这个过程中，同时存在离子的吸附 下的10mm×10mm×3mm的方块，背面用导线焊 和脱附.当Cˉ和SO?吸附在不锈钢表面同一区 接，然后用环氧树脂封装，留下1cm的测试面积. 域时，由于它们之间的互相排斥作用，故比较轻的 用水磨砂纸将试样测试表面逐级打磨至2000，然 Cˉ脱附前会在不锈钢表面发生迁移，很容易引发 后用去离子水冲洗，酒精脱水，冷风吹干后放入干燥 CI~的局部集中 器中备用. Niu与Nakada研究了90℃的模拟锅炉水中 实验溶液由去离子水、NaCl和NaSO,配置而 Cl和S0对13Cr不锈钢点蚀的影响，发现100mg· 成，溶液体积为700mL.溶液中Cl-质量浓度为 L-1Cl的存在会导致点蚀的发生，加入50mg·L-1 5000mgL-1,改变S0}的质量浓度，分别为0、800、 或者100mgL1的SO?-后点蚀形核得到抑制.但 1600、2500、5000和10000mgL-.将电化学装置放 是不同浓度的SO?对点蚀的生长既可能有促进作 入水浴锅中，利用水浴锅将温度控制在60℃，随后 用，也可能有抑制作用：100mgL-1Cl-溶液中加入 向溶液中通入CO2气体除氧，边通边放，直至CO, 50mgL-1的S0?能抑制点蚀的发展，但S0}-质量 饱和. 浓度达到100mg·L-1时会促进点蚀的发展.Pyun与 1.2电化学试验 Park研究了在25~100℃范围内含NaCl溶液中 电化学测试系统由电化学工作站(Gamry Inter- S0?对合金600电化学行为的影响，发现在60℃ face1OO0)、电解池和三电极体系组成.工作电极为 以上，S0?的加入会阻碍点蚀形核，但在形核阶段 封固打磨好的316L试样，工作面积为1cm,参比电 之后会促进点蚀的发展，加速工作电极的局部侵蚀， 极选用饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极. 并导致点蚀坑的粗糙度增加.廖家兴等的发现当 电化学测试在四口玻璃罐中进行，具体的电化 S0?质量分数低于0.42%时，316不锈钢的临界点 学测试步骤如下：待溶液达到预定温度，且C02通至 蚀温度比不存在SO:ˉ时的临界点蚀温度低，当 饱和后，首先进行开路电位的测试，待开路电位稳定 S0质量分数大于0.42%时，临界点蚀温度比不 后，再进行动电位极化曲线测试，恒电位极化曲线测 存在S0时的临界点蚀温度高.胡艳华等叨发现 试，或恒电流极化曲线测试.由于3种测试对试样 均有破坏性，同一个试样只能进行一种极化曲线测 在含Clˉ浓度较高时，SOˉ对C1ˉ的排斥力已不足 试.动电位极化曲线的扫描范围为-100~750mV 以阻止CI在不锈钢表面的吸附，此时SO2ˉ不能有 (相对开路电位)，扫描速率为0.5mV·s,当电流 效抑制CI的腐蚀作用. 密度达到1mA·cm2时测试停止.根据动电位极化 本研究利用动电位极化曲线测试、交流阻抗测 曲线测试结果，设置合适的电位值进行恒电位极化 试、恒电位极化曲线测试以及恒电流极化曲线测试 曲线测试.对不同S0ˉ浓度下的316L进行恒电流 等电化学手段、扫描电镜表面分析方法，针对60℃， 极化测试，电流密度设定为0.5mAcm2,极化时间 饱和C02,含5000mgL-1Cl溶液中的316L试样， 统一为4200s,对极化后的试样通过扫描电镜观察 研究了S0浓度对316L的钝化行为及点蚀行为 点蚀形态.为避免电化学测试误差，每组试验至少 的影响，以期为石油化工等行业的防腐工作提供技 重复3次. 术支持 2结果与讨论 1实验 316L试样在60℃，饱和C02,5000mgL-1C1, 1.1材料和溶液 不同$0浓度环境中的动电位极化曲线如图1所 实验材料选用热轧态的316L奥氏体不锈钢板， 示.以动电位极化曲线上电流密度迅速增大时对应 化学成分如表1所示 的电位值为点蚀电位，选取极化曲线斜率突然增大 表1实验用316L奥氏体不锈钢的化学成分（质量分数） 段的平均电流密度为维钝电流密度，点蚀电位和维 Table 1 Chemical composition of 316L austenitic stainless steel 钝电流密度的变化曲线如图2所示.图中所有曲线 % 的阴极极化曲线斜率十分接近，说明添加SOˉ对 C Si Mn P S Cr Mo Ni Fe 阴极极化率的影响不明显，SO?~主要对材料的阳极 0.0220.471.070.0240.00118.52.1311.0余量 过程有影响.溶液中加入少量S0ˉ时，316L不锈 电化学测试试样为从316L奥氏体不锈钢上切 钢钝化区明显变宽，随着S0?浓度的增大，316L不
唐 娴等: SO2 － 4 对含 Cl － 溶液中 316L 奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响 动态平衡过程，在这个过程中，同时存在离子的吸附 和脱附． 当 Cl － 和 SO2 － 4 吸附在不锈钢表面同一区 域时，由于它们之间的互相排斥作用，故比较轻的 Cl － 脱附前会在不锈钢表面发生迁移，很容易引发 Cl － 的局部集中［15］． Niu 与 Nakada［16］研究了 90 ℃ 的模拟锅炉水中 Cl － 和 SO2 － 4 对 13Cr 不锈钢点蚀的影响，发现 100 mg· L － 1 Cl － 的存在会导致点蚀的发生，加入 50 mg·L － 1 或者 100 mg·L － 1的 SO2 － 4 后点蚀形核得到抑制． 但 是不同浓度的 SO2 － 4 对点蚀的生长既可能有促进作 用，也可能有抑制作用: 100 mg·L － 1 Cl － 溶液中加入 50 mg·L － 1的 SO2 － 4 能抑制点蚀的发展，但 SO2 － 4 质量 浓度达到 100 mg·L － 1时会促进点蚀的发展． Pyun 与 Park［12］研究了在 25 ～ 100 ℃ 范围内含 NaCl 溶液中 SO2 － 4 对合金 600 电化学行为的影响，发现在 60 ℃ 以上，SO2 － 4 的加入会阻碍点蚀形核，但在形核阶段 之后会促进点蚀的发展，加速工作电极的局部侵蚀， 并导致点蚀坑的粗糙度增加． 廖家兴等［15］发现当 SO2 － 4 质量分数低于 0. 42% 时，316 不锈钢的临界点 蚀温度 比 不 存 在 SO2 － 4 时的临界点蚀温度低，当 SO2 － 4 质量分数大于 0. 42% 时，临界点蚀温度比不 存在 SO2 － 4 时的临界点蚀温度高． 胡艳华等［17］发现 在含 Cl － 浓度较高时，SO2 － 4 对 Cl － 的排斥力已不足 以阻止 Cl － 在不锈钢表面的吸附，此时 SO2 － 4 不能有 效抑制 Cl － 的腐蚀作用． 本研究利用动电位极化曲线测试、交流阻抗测 试、恒电位极化曲线测试以及恒电流极化曲线测试 等电化学手段、扫描电镜表面分析方法，针对 60 ℃， 饱和 CO2，含 5000 mg·L － 1 Cl － 溶液中的 316L 试样， 研究了 SO2 － 4 浓度对 316L 的钝化行为及点蚀行为 的影响，以期为石油化工等行业的防腐工作提供技 术支持． 1 实验 1. 1 材料和溶液 实验材料选用热轧态的 316L 奥氏体不锈钢板， 化学成分如表 1 所示． 表 1 实验用 316L 奥氏体不锈钢的化学成分 ( 质量分数) Table 1 Chemical composition of 316L austenitic stainless steel % C Si Mn P S Cr Mo Ni Fe 0. 022 0. 47 1. 07 0. 024 0. 001 18. 5 2. 13 11. 0 余量 电化学测试试样为从 316L 奥氏体不锈钢上切 下的 10 mm × 10 mm × 3 mm 的方块，背面用导线焊 接，然后用环氧树脂封装，留下 1 cm2 的测试面积． 用水磨砂纸将试样测试表面逐级打磨至 2000# ，然 后用去离子水冲洗，酒精脱水，冷风吹干后放入干燥 器中备用． 实验溶液由去离子水、NaCl 和 NaSO4 配置而 成，溶液体积为 700 mL． 溶液中 Cl － 质量 浓 度 为 5000 mg·L － 1，改变 SO2 － 4 的质量浓度，分别为0、800、 1600、2500、5000 和 10000 mg·L － 1 ． 将电化学装置放 入水浴锅中，利用水浴锅将温度控制在 60 ℃，随后 向溶液中通入 CO2 气体除氧，边通边放，直至 CO2 饱和． 1. 2 电化学试验 电化学测试系统由电化学工作站( Gamry Interface 1000) 、电解池和三电极体系组成． 工作电极为 封固打磨好的 316L 试样，工作面积为 1 cm2 ，参比电 极选用饱和甘汞电极( SCE) ，辅助电极为铂电极． 电化学测试在四口玻璃罐中进行，具体的电化 学测试步骤如下: 待溶液达到预定温度，且 CO2通至 饱和后，首先进行开路电位的测试，待开路电位稳定 后，再进行动电位极化曲线测试，恒电位极化曲线测 试，或恒电流极化曲线测试． 由于 3 种测试对试样 均有破坏性，同一个试样只能进行一种极化曲线测 试． 动电位极化曲线的扫描范围为 － 100 ～ 750 mV ( 相对开路电位) ，扫描速率为 0. 5 mV·s － 1，当电流 密度达到 1 mA·cm － 2时测试停止． 根据动电位极化 曲线测试结果，设置合适的电位值进行恒电位极化 曲线测试． 对不同 SO2 － 4 浓度下的 316L 进行恒电流 极化测试，电流密度设定为 0. 5 mA·cm － 2，极化时间 统一为 4200 s，对极化后的试样通过扫描电镜观察 点蚀形态． 为避免电化学测试误差，每组试验至少 重复 3 次． 2 结果与讨论 316L 试样在 60 ℃，饱和 CO2，5000 mg·L － 1 Cl － ， 不同 SO2 － 4 浓度环境中的动电位极化曲线如图 1 所 示． 以动电位极化曲线上电流密度迅速增大时对应 的电位值为点蚀电位，选取极化曲线斜率突然增大 段的平均电流密度为维钝电流密度，点蚀电位和维 钝电流密度的变化曲线如图 2 所示． 图中所有曲线 的阴极极化曲线斜率十分接近，说明添加 SO2 － 4 对 阴极极化率的影响不明显，SO2 － 4 主要对材料的阳极 过程有影响． 溶液中加入少量 SO2 － 4 时，316L 不锈 钢钝化区明显变宽，随着 SO2 － 4 浓度的增大，316L 不 · 763 ·
·368 工程科学学报，第40卷，第3期 锈钢的点蚀电位明显变正，维钝电流密度明显减小 0.44 4.6 但在S0?质量浓度增加到2500mg·L-1以上后，特 0.40 -4.8 征电位和特征电流差别不大.由此可知，$0的加 -5.0 0.36 入对316L不锈钢表现出一定缓蚀作用，对点蚀的形 -52 0.32 成可能存在抑制作用. 0.28 -5.6 0.6 -5000mg·LC 0.24 +-5000mg·L1C+ 5.8 04 800mg·L-S02 -5000 mg-L-CI-+ 0.20 0200040006000800010000 -6.0 0.2 1600mg:LS0好 SO质量浓度/mg·L -5000mg·L'C+ 01 2500mg-L4S02 图2点蚀电位和维纯电流密度与S0?~质量浓度的关系 +-5000mg·LCF Fig.2 Relationship of pitting potential and current density with 0.2 5000mg·L1S0 +5000mg·L-C 10000mg,LS0 Smass concentrations 0.4 也比较光滑.随着加入的SO浓度的增大，蚀坑形 -0.6 -10-9-8-7-6 态越来越复杂，蚀坑边缘参差不齐，表现为局部侵蚀 lgA·cm] 的加速.Pyun与Park也发现了含Cl溶液中随 图1316L不锈钢在60℃，饱和C02,5000mg·L1C1",不同 着S0浓度的升高，合金600的点蚀形态表现出粗 S0”质量浓度条件下的动电位极化曲线 糙度增加、形态更为复杂的趋势. Fig.I Potentiodynamic polarization curves of 316L stainless steel 316L试样在60℃，饱和C02,5000mgL-Cl, measured in saturated CO2 solutions containing 5000 mgL-Cl-and 不同$O?~浓度环境中的电化学交流阻抗测试结果 different SO"mass concentrations at 60 C 如图4所示.从图中可以看出，整个体系的阻抗随 SO?浓度增大而增大.表明随着S0浓度的增 对不同SO子浓度体系下极化到1mA·cm2的 大，316L不锈钢表面钝化膜的保护性变好，腐蚀速 试样进行扫描电镜分析，比较各个试样表面的蚀坑 率减小，耐腐蚀能力增强 形态，结果如图3所示.在不含S0的溶液中， 用图5所示的等效电路图对不同S0?浓度条 316L不锈钢表面的点蚀坑形态比较规整，蚀坑边缘 件下的交流阻抗谱进行解析，该电路图也曾被其他 a 10m SEI 20kV WD10mm SS6S 50m 图3不同s02浓度环境下316L不锈钢动电位极化测试后的点蚀形态.(a)0:(b)2500mgL-:(e)5000mgL:(d)10000mgL-1 Fig.3 Pitting morphology of 316L stainless steel after potentiodynamic polarization at different SOmass concentrations:(a)0:(b)2500mg (c）5000mgL:(d)10000mgL.l
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 锈钢的点蚀电位明显变正，维钝电流密度明显减小． 但在 SO2 － 4 质量浓度增加到 2500 mg·L － 1以上后，特 征电位和特征电流差别不大． 由此可知，SO2 － 4 的加 入对 316L 不锈钢表现出一定缓蚀作用，对点蚀的形 成可能存在抑制作用． 图 1 316L 不锈钢在 60 ℃，饱和 CO2，5000 mg·L － 1 Cl － ，不同 SO2 － 4 质量浓度条件下的动电位极化曲线 Fig． 1 Potentiodynamic polarization curves of 316L stainless steel measured in saturated CO2 solutions containing 5000 mg·L － 1 Cl － and different SO2 － 4 mass concentrations at 60 ℃ 图 3 不同 SO2 － 4 浓度环境下 316L 不锈钢动电位极化测试后的点蚀形态 . ( a) 0; ( b) 2500 mg·L － 1 ; ( c) 5000 mg·L － 1 ; ( d) 10000 mg·L － 1 Fig． 3 Pitting morphology of 316L stainless steel after potentiodynamic polarization at different SO2 － 4 mass concentrations: ( a) 0; ( b) 2500 mg·L － 1 ; ( c) 5000 mg·L － 1 ; ( d) 10000 mg·L － 1 对不同 SO2 － 4 浓度体系下极化到 1 mA·cm － 2的 试样进行扫描电镜分析，比较各个试样表面的蚀坑 形态，结果如图 3 所示． 在不含 SO2 － 4 的溶液中， 316L 不锈钢表面的点蚀坑形态比较规整，蚀坑边缘 图 2 点蚀电位和维钝电流密度与 SO2 － 4 质量浓度的关系 Fig． 2 Ｒelationship of pitting potential and current density with SO2 － 4 mass concentrations 也比较光滑． 随着加入的 SO2 － 4 浓度的增大，蚀坑形 态越来越复杂，蚀坑边缘参差不齐，表现为局部侵蚀 的加速． Pyun 与 Park［12］也发现了含 Cl － 溶液中随 着 SO2 － 4 浓度的升高，合金 600 的点蚀形态表现出粗 糙度增加、形态更为复杂的趋势． 316L 试样在 60 ℃，饱和 CO2，5000 mg·L － 1 Cl － ， 不同 SO2 － 4 浓度环境中的电化学交流阻抗测试结果 如图 4 所示． 从图中可以看出，整个体系的阻抗随 SO2 － 4 浓度增大而增大． 表明随着 SO2 － 4 浓度的增 大，316L 不锈钢表面钝化膜的保护性变好，腐蚀速 率减小，耐腐蚀能力增强． 用图 5 所示的等效电路图对不同 SO2 － 4 浓度条 件下的交流阻抗谱进行解析，该电路图也曾被其他 · 863 ·
唐娴等：S0~对含C1~溶液中316L奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响 ·369· 14000 (a) ·5000mg-L-1C 4.5 ■5000mg·L1C 12000 。5000mgL1C+ 4.0 5000mgL-1C+ 800mg·L-S02 800mgL-S02 10000 ▲5000mg-L1C+ 5 A5000mg-L1C-+ 1600mg·L-s02 冒30 1600mgLS02 8000 75000mg-L-Cl+ 75000mgL-1C+ 6000 2500 mg-L-1 SO2 2500mg-L1s0片 ◆5000mg·LG+ ◆5000mg·L-1C+ 40 5000mgL-S02 5000 mgL-I SO 5000mgL-C4 1.5 45000mgL-G+ 2000 10000mg·L4S02 一拟合 10000mg-L1s0 1.0 一拟合 w 2000400060008000100001200014000 0.53210 1234 5 Re Z/.cm) lg (f/Hz) ■5000mg-L-1Cl 70 5000mgLC1+ 60 800mg-L1S02 5000 mg-L-Cl-+ 1600 mg-L-i SO2- 30 205000mg-L-Cr+ 2500mg·L1S02 10叶◆5000 mg-L-CH-45000mgLs02 05000mg-L-Cr+10000mg-L-s0 一拟合 -103-20123456 Ig (f/Hz) 图4316L不锈钢在60℃，饱和C02,5000mgLC,不同s0~质量浓度条件下测得的电化学交流阻抗谱：(a)Nyquist图：(b,c) Bode图 Fig.4 EIS results for 316L stainless steel in saturated CO2 solutions containing 5000 mgL Cl"and different S0 concentrations at 60C:(a) Nyquist plots:(b,c)Bode plots 之间的一种状态 用图5中的等效电路进行模拟后的结果如表2 所示.从表中可以看出，在不含SO的溶液中， 参比 316L不锈钢的R和R均最小，分别为为5382cm2 电极 及9.96×103Ωcm2.随着S0浓度的增加，R,和 R均逐渐增大，表明钝化膜阻抗变大，保护性变好. 根据动电位极化测试结果，在不含S0}的溶 双电层饨化膜 液中，316L的点蚀电位在0.2V(SCE)左右，该电位 图5电化学阻抗谱的等效电路图 下，含S0}溶液中的316L均处于钝化区.因此，选 Fig.5 Equivalent circuit for simulating ElS results 取0.2V(SCE)的极化电位进行恒电位极化，观察 不同S0?-浓度下316L试样表面的电流密度.316L 研究者使用过s9.其中，R,为溶液电阻，CPE 试样在60℃，常压，C15000mgL-1,不同S0子浓 (Q)为钝化膜电容，R为钝化膜电阻.CPE(Qa)和 度环境下的恒电位极化曲线如图6所示.从图中可 R,分别为表面双电层的电容和电荷转移电阻.CPE 以明显看出不同$0}浓度下各电流值的变化趋 (Q)一般用于不锈钢表面电流分布不均匀或者表面 势.不含S0}的溶液中，316L不锈钢的表面电流 粗糙度高的情况下，其阻抗值可用下式计算： 最大，曲线从极化开始就呈现出上升的趋势，达到一 Zo=(iw）-/Y (1) 定值后保持稳定，说明此体系下316L不锈钢最不耐 其中，Y。为CPE的导纳模量，w为角频率.n为CPE 点蚀.在含5000mgL-1S0}的溶液中，施加阳极 的弥散指数，其取值范围为0≤n≤1，当n=0.5时， 电位瞬间，由于双电层充电，电流密度较高，随充电 CPE被认为是Warburg阻抗：当n=l时，CPE被认 过程进行，电流密度迅速下降，50s后电流密度再 为是理想的电容；当0.5<n<1时，CPE是介于两者 次上升，达到一定值后保持相对稳定，基本维持在
唐 娴等: SO2 － 4 对含 Cl － 溶液中 316L 奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响 图 4 316L 不锈钢在 60 ℃，饱和 CO2，5000 mg·L － 1 Cl － ，不同 SO2 － 4 质量浓度条件下测得的电化学交流阻抗谱: ( a) Nyquist 图; ( b，c) Bode 图 Fig． 4 EIS results for 316L stainless steel in saturated CO2 solutions containing 5000 mg·L － 1 Cl － and different SO2 － 4 concentrations at 60 ℃ : ( a) Nyquist plots; ( b，c) Bode plots 图 5 电化学阻抗谱的等效电路图 Fig． 5 Equivalent circuit for simulating EIS results 研究者 使 用 过［18--19］． 其 中，Ｒs 为 溶 液 电 阻，CPE ( Qf ) 为钝化膜电容，Ｒf为钝化膜电阻． CPE( Qdl ) 和 Ｒt分别为表面双电层的电容和电荷转移电阻． CPE ( Q) 一般用于不锈钢表面电流分布不均匀或者表面 粗糙度高的情况下，其阻抗值可用下式计算: ZQ = ( jω) － n /Y0 ( 1) 其中，Y0为 CPE 的导纳模量，ω 为角频率． n 为 CPE 的弥散指数，其取值范围为 0≤n≤1，当 n = 0. 5 时， CPE 被认为是 Warburg 阻抗; 当 n = 1 时，CPE 被认 为是理想的电容; 当 0. 5 ＜ n ＜ 1 时，CPE 是介于两者 之间的一种状态． 用图 5 中的等效电路进行模拟后的结果如表 2 所示． 从表中可以看出，在不含 SO2 － 4 的溶液中， 316L 不锈钢的 Ｒt和 Ｒf均最小，分别为为 538 Ω·cm2 及 9. 96 × 103 Ω·cm2 ． 随着 SO2 － 4 浓度的增加，Ｒt和 Ｒf均逐渐增大，表明钝化膜阻抗变大，保护性变好． 根据动电位极化测试结果，在不含 SO2 － 4 的溶 液中，316L 的点蚀电位在 0. 2 V ( SCE) 左右，该电位 下，含 SO2 － 4 溶液中的 316L 均处于钝化区． 因此，选 取 0. 2 V ( SCE) 的极化电位进行恒电位极化，观察 不同 SO2 － 4 浓度下 316L 试样表面的电流密度． 316L 试样在 60 ℃，常压，Cl － 5000 mg·L － 1，不同 SO2 － 4 浓 度环境下的恒电位极化曲线如图 6 所示． 从图中可 以明显看出不同 SO2 － 4 浓度下各电流值的变化趋 势． 不含 SO2 － 4 的溶液中，316L 不锈钢的表面电流 最大，曲线从极化开始就呈现出上升的趋势，达到一 定值后保持稳定，说明此体系下 316L 不锈钢最不耐 点蚀． 在含 5000 mg·L － 1 SO2 － 4 的溶液中，施加阳极 电位瞬间，由于双电层充电，电流密度较高，随充电 过程进行，电流密度迅速下降，50 s 后电流密度再 次上升，达到一定值后保持相对稳定，基本维持在 · 963 ·
·370 工程科学学报，第40卷，第3期 表2等效电路各参数值 Table 2 Parameter values of the equivalent circuit S0好~质量浓 R. Qa Q R,/(2"cm2) R/(n.cm2) 度/(mgL) (n-cm2) Yo/(n-1.cm-2.s"1) Y/(n-1.cm-2.s"2) n2 0 6.73 1.16×10-4 0.86 538 1.60×10-3 0.67 9.96×103 800 1.06 1.21×10-4 0.82 1.36×103 8.63×10-4 0.77 1.60×104 1600 6.33 1.14×10-4 0.85 1.37×103 5.84×10-4 0.75 7.17×104 2500 1.06 1.08×10-4 0.81 2.79×103 2.86×10-4 0.81 9.29×104 5000 6.98 L.02×10-4 0.87 1.60×103 5.69×10-4 0.75 6.76×105 10000 7.10 1.09×10-4 0.86 1.56×103 5.33×10-4 0.77 2.81×105 100μA·cm-2.根据标准GB-T17899-199920,以 4.0 阳极极化曲线上对应电流密度10μA·cm-2或者100 3.5 500mgL1S02 μA·cm2的电位中最正的电位值表示点蚀电位，对 3.0 试验后的试样进行表面观察，并未观察到点蚀，所以 此条件下316L未发生点蚀，S0}的加入能够使 2.0 316L维持在钝化区.而在含10000mgL-1S0}的 1.0 溶液中，曲线始终保持下降的趋势，且电流值最小， 0.5 说明此体系下316L不锈钢耐点蚀性能最好 10 10002000300040005000 时间s 10 图7316L不锈钢在60℃，饱和C02,5000gL1C1~,而后添 加S0好~的恒电位极化曲线 Fig.7 Potentiostatic polarization curves of 316L stainless steel meas- ured in saturated CO,solutions containing 5000mgL-Cl"and then -5000mg*LC叶 5000 mg-L-Cl+5000 mg-L-SO2 added S0}-at60℃ -5000mg·LCr+10000mg-LS02 设定为4200s,对不同浓度环境下的316L不锈钢进 500 1000 1500 2000 行恒电流极化.对极化后的各试样表面的蚀坑状态 时间s 进行观察，结果如图8所示.与图3结果一致，随着 图6316L不锈钢在60℃，饱和C02,5000mgL1C1°，不同 加入的S0?浓度的增大，蚀坑内部和边缘形态表 S0?~质量浓度条件下的恒电位极化曲线 现出越来越复杂的趋势，周长面积比越来越大 Fig.6 Potentiostatic polarization curves of 316L stainless steel meas- 综上所述，S0?与C1的竞争吸附会对316L ured in saturated CO,solutions containing 5000 mg'L Cl-and dif- 不锈钢表面的钝化行为和点蚀行为产生影响.一般 ferent S0-concentrations at 60 C 认为，Cˉ对不锈钢的侵蚀效果表现为加速金属的 图7为同一个316L试样的恒电位极化曲线，同 活性溶解，促进钝化膜减薄并使其保护性降 样选取0.2V(SCE)的极化电位，先在无SO?-的溶 低-.Niu与Nakada提出S0?的存在会使不 液中极化，在1560s时向溶液中加入500mg·L-1 锈钢表明形成一层具有更低迁移率的盐膜，进而形 $0.可以看出，在无$0的溶液中极化，电流迅 成保护作用，但是当点蚀发生后，破裂的盐膜覆盖在 速增大，在1300s左右时达到3mA·cm-2,有明显的 蚀坑口，能够使点蚀继续发展.结合以上实验结果， 点蚀发生.在加入500mgL-S0}后，电流密度随 可以推测，当点蚀未形核时，SO的加入会阻碍 即开始下降，并在2000s后，电流密度基本稳定在了 Cˉ在钝化膜表面的吸附，使得钝化膜的点蚀敏感 1mA·cm2.该结论进一步说明了SO好有抑制点蚀 性降低，进而抑制了点蚀的形核.一旦点蚀形核，钝 的作用.而且，在点蚀生成后，S0?的加入仍能降 化膜表面很不稳定，SO:会逐渐失去保护效果，C 低316L腐蚀速率. 的侵蚀作用反而更加明显.因此，综合作用下，S0 选取0.5mA·cm-2的极化电流，极化时间统一 会提高316L的耐点蚀能力，降低腐蚀速率，但是点
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 表 2 等效电路各参数值 Table 2 Parameter values of the equivalent circuit SO2 － 4 质量浓 度/( mg·L － 1 ) Ｒs / ( Ω·cm2 ) Qdl Y0 /( Ω － 1·cm － 2·sn1 ) n1 Ｒt /( Ω·cm2 ) Qf Y0 /( Ω － 1·cm － 2·sn2 ) n2 Ｒf /( Ω·cm2 ) 0 6. 73 1. 16 × 10 － 4 0. 86 538 1. 60 × 10 － 3 0. 67 9. 96 × 103 800 1. 06 1. 21 × 10 － 4 0. 82 1. 36 × 103 8. 63 × 10 － 4 0. 77 1. 60 × 104 1600 6. 33 1. 14 × 10 － 4 0. 85 1. 37 × 103 5. 84 × 10 － 4 0. 75 7. 17 × 104 2500 1. 06 1. 08 × 10 － 4 0. 81 2. 79 × 103 2. 86 × 10 － 4 0. 81 9. 29 × 104 5000 6. 98 1. 02 × 10 － 4 0. 87 1. 60 × 103 5. 69 × 10 － 4 0. 75 6. 76 × 105 10000 7. 10 1. 09 × 10 － 4 0. 86 1. 56 × 103 5. 33 × 10 － 4 0. 77 2. 81 × 105 100 μA·cm － 2 ． 根据标准 GB--T 17899 ― 1999［20］，以 阳极极化曲线上对应电流密度 10 μA·cm － 2或者 100 μA·cm － 2的电位中最正的电位值表示点蚀电位，对 试验后的试样进行表面观察，并未观察到点蚀，所以 此条件下 316L 未发生点蚀，SO2 － 4 的加入能够使 316L 维持在钝化区． 而在含 10000 mg·L － 1 SO2 － 4 的 溶液中，曲线始终保持下降的趋势，且电流值最小， 说明此体系下 316L 不锈钢耐点蚀性能最好． 图 6 316L 不锈钢在 60 ℃，饱和 CO2，5000 mg·L － 1 Cl － ，不同 SO2 － 4 质量浓度条件下的恒电位极化曲线 Fig． 6 Potentiostatic polarization curves of 316L stainless steel measured in saturated CO2 solutions containing 5000 mg·L － 1 Cl － and different SO2 － 4 concentrations at 60 ℃ 图 7 为同一个 316L 试样的恒电位极化曲线，同 样选取 0. 2 V ( SCE) 的极化电位，先在无 SO2 － 4 的溶 液中极化，在 1560 s 时向溶液中加入 500 mg·L － 1 SO2 － 4 ． 可以看出，在无 SO2 － 4 的溶液中极化，电流迅 速增大，在 1300 s 左右时达到 3 mA·cm － 2，有明显的 点蚀发生． 在加入 500 mg·L － 1 SO2 － 4 后，电流密度随 即开始下降，并在 2000 s 后，电流密度基本稳定在了 1 mA·cm － 2 ． 该结论进一步说明了 SO2 － 4 有抑制点蚀 的作用． 而且，在点蚀生成后，SO2 － 4 的加入仍能降 低 316L 腐蚀速率． 选取 0. 5 mA·cm － 2的极化电流，极化时间统一 图 7 316L 不锈钢在 60 ℃，饱和 CO2，5000 mg·L － 1 Cl － ，而后添 加 SO2 － 4 的恒电位极化曲线 Fig． 7 Potentiostatic polarization curves of 316L stainless steel measured in saturated CO2 solutions containing 5000 mg·L － 1 Cl － and then added SO2 － 4 at 60 ℃ 设定为 4200 s，对不同浓度环境下的 316L 不锈钢进 行恒电流极化． 对极化后的各试样表面的蚀坑状态 进行观察，结果如图 8 所示． 与图 3 结果一致，随着 加入的 SO2 － 4 浓度的增大，蚀坑内部和边缘形态表 现出越来越复杂的趋势，周长面积比越来越大． 综上所述，SO2 － 4 与 Cl － 的竞争吸附会对 316L 不锈钢表面的钝化行为和点蚀行为产生影响． 一般 认为，Cl － 对不锈钢的侵蚀效果表现为加速金属的 活 性 溶 解，促进钝化膜减薄并使其保护性降 低［21--22］． Niu 与 Nakada［16］提出 SO2 － 4 的存在会使不 锈钢表明形成一层具有更低迁移率的盐膜，进而形 成保护作用，但是当点蚀发生后，破裂的盐膜覆盖在 蚀坑口，能够使点蚀继续发展． 结合以上实验结果， 可以推测，当点蚀未形核时，SO2 － 4 的加 入 会 阻 碍 Cl － 在钝化膜表面的吸附，使得钝化膜的点蚀敏感 性降低，进而抑制了点蚀的形核． 一旦点蚀形核，钝 化膜表面很不稳定，SO2 － 4 会逐渐失去保护效果，Cl － 的侵蚀作用反而更加明显． 因此，综合作用下，SO2 － 4 会提高 316L 的耐点蚀能力，降低腐蚀速率，但是点 · 073 ·
唐娴等：S0~对含C~溶液中316L奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响 ·371· (a 000104m 50 gm d s日20WwD10mms0 x1.0o010m SEI 20KV %10mm550 图8不同S0质量浓度环境下316L不锈钢恒电流极化后的点蚀形貌.(a)0:(b)2500mgL1:(c)5000mgL1:(d)10000mgL1 Fig.8 Pitting morphologies of 316L stainless steel after galvanostatic polarization at different SO mass concentrations:(a)0:(b)2500 mgL; (c)5000mgL-1:(d)10000mgL-l 蚀形成后会使蚀坑形态更加复杂. B]Hu X M,Neville A.CO,erosion-corrosion of pipeline steel (API X65)in oil and gas conditions-a systematic approach.Wear, 3结论 2009,267(11):2027 [4]Sun L,Hou Y H,Yang X,et al.Effect of chlorine ion and sulfur (1)动电位极化测试结果表明，随着SO?浓度 ion on corrosion of 316L stainless steel and Monel alloy in oil refi- 的增加，316L不锈钢的点蚀电位升高，维钝电流密 ning process.Surf Technol,2015,44(12):41 度降低，耐点蚀能力提高.交流阻抗测试结果表明， (孙亮，侯艳宏，杨席，等炼油加工过程中氯离子与硫离子 随着$0}~浓度的增加，316L不锈钢的钝化膜电阻 对316L不锈钢和Mond合金腐蚀的影响.表面技术，2015， 44(12):41) 变大，保护性变好 5] Chen Y.Overview on corrosion and prevention of distillation units (2)恒电位极化测试结果表明，S0的加入能 overhead.Total Corros Control,2011,25(8):10 够将在含C~溶液中有点蚀风险的316L不锈钢维 (陈洋。常减压装置塔顶系统腐蚀与控制技术现状.全面腐蚀 持在钝化区，或者减小腐蚀速率. 控制，2011,25(8)：10) (3)动电位极化和恒电流极化后试样的扫描电 Al-Sulaiman S,Al-Shamari A,Al-Mithin A,et al.Assessing the possibility of hydrogen damage in crude oil processing equipment 镜结果表明，在点蚀形成后，随着SO:浓度的增 /NACE Corrosion 2010.San Antonio,2010:10176 加，316L不锈钢的局部点蚀形态更为复杂，蚀坑的 Lu S Y.Introduction to Stainless Steel.Beijing:Chemical Industry 周长面积比明显增大 Press,2013 (陆世英.不锈钢概论.北京：化学工业出版社，2013) 参考文献 [8]He W,Knudsen 0,Diplas S.Corrosion of stainless steel 316L in simulated formation water environment with CO2-HS-Cl- 1]Lu Q M.Corrosion and Protection in the Oil Industry.Beijing: Corros Sci,2009,51(12):2811 Chemical Industry Press,2001 [9]Shi Y H,Yu Y,Liang P,et al.Corrosion behavior of 316L auste- (卢绮敏.石油工业中的腐蚀与防护.北京：化学工业出版 nitic stainless steel in solutions containing chloride ions.Mater 社，2001) Pro,2015,48(8):29 Wang QY,Wang X Z,Luo H,et al.A study on corrosion behav- (史艳华，于洋，梁平，等.316L不锈钢在氯离子环境中的腐 iors of Ni-Cr-Mo laser coating,316 stainless steel and X70 steel 蚀行为.材料保护，2015,48(8)：29) in simulated solutions with H2S and CO2.Surf Coat Technol, [10]El Sherbini EE F.El Rehim S S A.Pitting corrosion of zinc in 2016,291:250 NaSOa,solutions and the effect of some inorganic inhibitors
唐 娴等: SO2 － 4 对含 Cl － 溶液中 316L 奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响 图 8 不同 SO2 － 4 质量浓度环境下 316L 不锈钢恒电流极化后的点蚀形貌 . ( a) 0; ( b) 2500 mg·L － 1 ; ( c) 5000 mg·L － 1 ; ( d) 10000 mg·L － 1 Fig． 8 Pitting morphologies of 316L stainless steel after galvanostatic polarization at different SO2 － 4 mass concentrations: ( a) 0; ( b) 2500 mg·L － 1 ; ( c) 5000 mg·L － 1 ; ( d) 10000 mg·L － 1 蚀形成后会使蚀坑形态更加复杂． 3 结论 ( 1) 动电位极化测试结果表明，随着 SO2 － 4 浓度 的增加，316L 不锈钢的点蚀电位升高，维钝电流密 度降低，耐点蚀能力提高． 交流阻抗测试结果表明， 随着 SO2 － 4 浓度的增加，316L 不锈钢的钝化膜电阻 变大，保护性变好． ( 2) 恒电位极化测试结果表明，SO2 － 4 的加入能 够将在含 Cl － 溶液中有点蚀风险的 316L 不锈钢维 持在钝化区，或者减小腐蚀速率． ( 3) 动电位极化和恒电流极化后试样的扫描电 镜结果表明，在点蚀形成后，随着 SO2 － 4 浓度的增 加，316L 不锈钢的局部点蚀形态更为复杂，蚀坑的 周长面积比明显增大． 参 考 文 献 ［1］ Lu Q M． Corrosion and Protection in the Oil Industry． Beijing: Chemical Industry Press，2001 ( 卢绮敏． 石油工业中的腐蚀与防护． 北京: 化学工业出版 社，2001) ［2］ Wang Q Y，Wang X Z，Luo H，et al． A study on corrosion behaviors of Ni--Cr--Mo laser coating，316 stainless steel and X70 steel in simulated solutions with H2 S and CO2 ． Surf Coat Technol， 2016，291: 250 ［3］ Hu X M，Neville A． CO2 erosion-corrosion of pipeline steel ( API X65) in oil and gas conditions———a systematic approach． Wear， 2009，267( 11) : 2027 ［4］ Sun L，Hou Y H，Yang X，et al． Effect of chlorine ion and sulfur ion on corrosion of 316L stainless steel and Monel alloy in oil refining process． Surf Technol，2015，44( 12) : 41 ( 孙亮，侯艳宏，杨席，等． 炼油加工过程中氯离子与硫离子 对 316L 不锈钢和 Monel 合金腐蚀的影响． 表面技术，2015， 44( 12) : 41) ［5］ Chen Y． Overview on corrosion and prevention of distillation units overhead． Total Corros Control，2011，25( 8) : 10 ( 陈洋． 常减压装置塔顶系统腐蚀与控制技术现状． 全面腐蚀 控制，2011，25( 8) : 10) ［6］ Al-Sulaiman S，Al-Shamari A，Al-Mithin A，et al． Assessing the possibility of hydrogen damage in crude oil processing equipment / / NACE Corrosion 2010． San Antonio，2010: 10176 ［7］ Lu S Y． Introduction to Stainless Steel． Beijing: Chemical Industry Press，2013 ( 陆世英． 不锈钢概论． 北京: 化学工业出版社，2013) ［8］ He W，Knudsen O ，Diplas S． Corrosion of stainless steel 316L in simulated formation water environment with CO2 --H2 S--Cl － ． Corros Sci，2009，51( 12) : 2811 ［9］ Shi Y H，Yu Y，Liang P，et al． Corrosion behavior of 316L austenitic stainless steel in solutions containing chloride ions． Mater Prot，2015，48( 8) : 29 ( 史艳华，于洋，梁平，等． 316L 不锈钢在氯离子环境中的腐 蚀行为． 材料保护，2015，48( 8) : 29) ［10］ El Sherbini E E F，El Ｒehim S S A． Pitting corrosion of zinc in Na2 SO4，solutions and the effect of some inorganic inhibitors． · 173 ·
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