工程科学学报 Chinese Journal of Engineering SiC半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展 赵春阳王恩会侯新梅 Research progress on the oxidation mechanism and kinetics of a SiC semiconductor with different crystal surfaces ZHAO Chun-yang.WANG En-hui,HOU Xin-mei 引用本文： 赵春阳，王恩会，侯新梅.SiC半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展工程科学学报，2021,43(5)：594-602.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.10.10.001 ZHAO Chun-yang,WANG En-hui,HOU Xin-mei.Research progress on the oxidation mechanism and kinetics of a SiC semiconductor with different crystal surfaces[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(5):594-602.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.10.10.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.10.10.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in P涂层蜂窝金属和Ce改性Fe,O,催化CO的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe20 工程科学学报.2020,42(1：70 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.04.08.005 模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 Research status of methods for generating gaseous trace element pollutants in simulated flue gas 工程科学学报.2020.42(11：1411htps:/loi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.03.05.006 纳米SiC对C/C复合材料石墨化与抗氧化性能的影响规律 Influence of nano-SiC on the graphitization and oxidation resistance of C/C composites 工程科学学报.2017,391)：81 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.01.011 原位合成SiC颗粒增强MoSi,基复合材料的900℃长期氧化行为 Long-term oxidation behavior of in situ synthesized SiC particulate-reinforced MoSi,matrix composites at 900C 工程科学学报.2019,41(9%：1168htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.09.008 红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 Mineralogical characteristics and isothermal oxidation kinetics of Hongge chromium containing vanadium and titanium magnetite pellets 工程科学学报.2018,40(5)：548htps:doi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.05.004 非晶半导体薄膜用Te系化合物靶材制备 Preparation of Te-based compound target for amorphous semiconductor thin film 工程科学学报.2019,41(2：224htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.02.009
SiC半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展 赵春阳 王恩会 侯新梅 Research progress on the oxidation mechanism and kinetics of a SiC semiconductor with different crystal surfaces ZHAO Chun-yang, WANG En-hui, HOU Xin-mei 引用本文: 赵春阳, 王恩会, 侯新梅. SiC半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(5): 594-602. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.10.001 ZHAO Chun-yang, WANG En-hui, HOU Xin-mei. Research progress on the oxidation mechanism and kinetics of a SiC semiconductor with different crystal surfaces[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(5): 594-602. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.10.10.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.10.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Pt涂层蜂窝金属和Ce改性Fe2 O3催化CO的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe2 O3 工程科学学报. 2020, 42(1): 70 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.005 模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 Research status of methods for generating gaseous trace element pollutants in simulated flue gas 工程科学学报. 2020, 42(11): 1411 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.05.006 纳米SiC对C/C复合材料石墨化与抗氧化性能的影响规律 Influence of nano-SiC on the graphitization and oxidation resistance of C/C composites 工程科学学报. 2017, 39(1): 81 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.011 原位合成SiC颗粒增强MoSi2基复合材料的900℃长期氧化行为 Long-term oxidation behavior of in situ synthesized SiC particulate-reinforced MoSi2 matrix composites at 900℃ 工程科学学报. 2019, 41(9): 1168 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.008 红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 Mineralogical characteristics and isothermal oxidation kinetics of Hongge chromium containing vanadium and titanium magnetite pellets 工程科学学报. 2018, 40(5): 548 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.004 非晶半导体薄膜用Te系化合物靶材制备 Preparation of Te-based compound target for amorphous semiconductor thin film 工程科学学报. 2019, 41(2): 224 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.009
工程科学学报.第43卷.第5期：594-602.2021年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.5:594-602,May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.10.001;http://cje.ustb.edu.cn SC半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展 赵春阳，王恩会，侯新梅四 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:houxinmei01@126.com 摘要SC作为一种综合性能优异宽禁带半导体，在金属氧化物半导体场效应晶体管中具有广泛的应用.然而SC热氧化 生成SO2的过程具有各向异性，导致不同晶面上的氧化速率差异较大，这会对半导体器件的性能产生不利影响，因而研究 SC各个晶面上SO,的生长规律尤其重要.建立有效合理的动力学模型是认识上述规律的有效手段.本文从反应机理和拟 合准确度两方面对目前具有代表性的改进的Deal-Grove模型(Song模型和Massoud经验关系式)以及硅碳排放模型(Si-C emission model)进行系统研究和比较.在此基础上，分析已有模型的优缺点，提出本课题组建立的真实物理动力学模型应用 的可能性，为SC不同晶面氧化动力学的准确描述提供进一步优化和修正思路. 关键词SiC:金属氧化物半导体场效应晶体管：Deal-Grove模型：品面：氧化 分类号TN305.5 Research progress on the oxidation mechanism and kinetics of a SiC semiconductor with different crystal surfaces ZHAO Chun-yang.WANG En-hui,HOU Xin-me Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:houxinmei01@126.com ABSTRACT In recent years,efficient electrical equipment for reducing energy consumption has drawn increasing worldwide attention.Although silicon (Si)has been used as a power semiconductor device,its improving effect on the performance of power semiconductor devices is greatly limited by its physical characteristics.Compared with Si,silicon carbide (SiC)as a type of wideband gap semiconductor has more excellent comprehensive physical properties in power device applications,including a triple wideband gap, a triple high thermal conductivity,and a tenfold breakdown electric field.Moreover,SiC can form silicon dioxide (SiO)on the surface through thermal oxidation,which plays an important role in device manufacturing technology as an insulating layer.Based on these properties,Sic has gradually replaced Si as the preferred material of power devices used in metal oxide field-effect transistors (MOSFETs).The structure of a MOSFET contains a polysilicon-oxide layer(mostly SiO,)-SiC or diamond as the core.This structure is exactly equivalent to that of a capacitor,with SiO as the dielectric medium in the middle,and the capacitance value is determined by the thickness and dielectric coefficient of SiO2.However,the anisotropic process during the thermal oxidation from SiC to SiO results in a large difference in oxidation rate on different crystal faces,which adversely affects the performance of semiconductor devices. Therefore,studying the growth law of SiO,on each crystal surface of SiC is of vital importance.Effective and reasonable dynamic models are expected to clarify the behavior.In this paper,the representative modified Deal-Grove model (Song model and Massoud empirical relation)and Si-C emission model were researched and compared systematically in terms of the reaction mechanism and fitting accuracy.On this basis,the advantages and disadvantages of the models were analyzed,and the possibility of the application of 收稿日期：2020-10-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51904021,51974021)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP.19-004B2Z)
SiC 半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展 赵春阳，王恩会，侯新梅苣 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083 苣通信作者，E-mail: houxinmei01@126.com 摘 要 SiC 作为一种综合性能优异宽禁带半导体，在金属氧化物半导体场效应晶体管中具有广泛的应用. 然而 SiC 热氧化 生成 SiO2 的过程具有各向异性，导致不同晶面上的氧化速率差异较大，这会对半导体器件的性能产生不利影响，因而研究 SiC 各个晶面上 SiO2 的生长规律尤其重要. 建立有效合理的动力学模型是认识上述规律的有效手段. 本文从反应机理和拟 合准确度两方面对目前具有代表性的改进的 Deal-Grove 模型（Song 模型和 Massoud 经验关系式）以及硅碳排放模型（Si−C emission model）进行系统研究和比较. 在此基础上，分析已有模型的优缺点，提出本课题组建立的真实物理动力学模型应用 的可能性，为 SiC 不同晶面氧化动力学的准确描述提供进一步优化和修正思路. 关键词 SiC；金属氧化物半导体场效应晶体管；Deal-Grove 模型；晶面；氧化 分类号 TN305.5 Research progress on the oxidation mechanism and kinetics of a SiC semiconductor with different crystal surfaces ZHAO Chun-yang，WANG En-hui，HOU Xin-mei苣 Collaborative Innovation Center of Steel Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: houxinmei01@126.com ABSTRACT In recent years, efficient electrical equipment for reducing energy consumption has drawn increasing worldwide attention. Although silicon (Si) has been used as a power semiconductor device, its improving effect on the performance of power semiconductor devices is greatly limited by its physical characteristics. Compared with Si, silicon carbide (SiC) as a type of wideband gap semiconductor has more excellent comprehensive physical properties in power device applications, including a triple wideband gap, a triple high thermal conductivity, and a tenfold breakdown electric field. Moreover, SiC can form silicon dioxide (SiO2 ) on the surface through thermal oxidation, which plays an important role in device manufacturing technology as an insulating layer. Based on these properties, SiC has gradually replaced Si as the preferred material of power devices used in metal oxide field-effect transistors (MOSFETs). The structure of a MOSFET contains a polysilicon-oxide layer (mostly SiO2 )-SiC or diamond as the core. This structure is exactly equivalent to that of a capacitor, with SiO2 as the dielectric medium in the middle, and the capacitance value is determined by the thickness and dielectric coefficient of SiO2 . However, the anisotropic process during the thermal oxidation from SiC to SiO2 results in a large difference in oxidation rate on different crystal faces, which adversely affects the performance of semiconductor devices. Therefore, studying the growth law of SiO2 on each crystal surface of SiC is of vital importance. Effective and reasonable dynamic models are expected to clarify the behavior. In this paper, the representative modified Deal-Grove model (Song model and Massoud empirical relation) and Si−C emission model were researched and compared systematically in terms of the reaction mechanism and fitting accuracy. On this basis, the advantages and disadvantages of the models were analyzed, and the possibility of the application of 收稿日期: 2020−10−10 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51904021，51974021）；中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-TP-19-004B2Z） 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期：594−602，2021 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 5: 594−602, May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.10.001; http://cje.ustb.edu.cn
赵春阳等：SC半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展 595· the real physical picture model established by our research group was proposed,which can further contribute to optimization and modification for the precise description of the oxidation kinetics of SiC on different crystal faces KEY WORDS SiC;MOSFET;Deal-Grove model;crystal face;oxidation 近年来，世界各国都要求提高电力设备的效 Song模型、Massoud经验关系式和硅碳排放 率以降低能源消耗.尽管硅(S)作为功率半导体 模型的是具有代表性且获得应用验证的.本文将 器件已获应用，但受限于其物理特性，S对功率器 对上述三种模型进行重点介绍，并通过反应机理、 件性能的提升已达到极限.碳化硅(SC)是一种宽 模型预测曲线与实验数据的拟合情况两方面的研 带隙半导体，相对于S来讲，在功率器件应用中具 究对其优缺点进行比较，在此基础上，探讨了本课 有更优异的综合物理性能，如三倍宽带隙、三倍高 题组基于反应机理建立真实物理动力学模型应用 导热性和10倍击穿电场等叫此外，与Si类似，SiC 的可能性，为精确描述SC不同晶面氧化的动力 也可以通过热氧化在表面生长二氧化硅(SO,),该 学模型改进提供思路 产物作为绝缘层在器件制造技术中具有重要的作 1 SC不同晶面取向的氧化动力学机理 用.基于此，SiC已逐步取代Si成为功率器件的优 选材料四 研究表明山，16-17，SiC的Si面(O001)和C面 得益于SiC材料的上述优点，研究者对SiC在 (000氧化过程存在显著差异.Ito等81利用密度 金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)中的 泛函理论对SC不同晶面进行电子结构计算，用 应用进行了大量的探索MOSFET在结构上是 图例表示SC的硅表面和碳表面的初始氧化过程. 以多晶硅-氧化物层（多为SiO2)-SiC或金刚石 图1是SiC的C面和Si面与O结合的过程示意图8 为核心，这样的结构正好等同于一个电容器，中间 从图1(a)~(d)可以看出，氧气进入C面后会替换 的SiO2为电容器中介电质，而电容值由SiO2的厚 表面最上层的C原子形成三配位O原子（图1(b) 度和介电系数决定.MOSFET广泛应用于模拟电 所示).随后形成SO-C键，经历重排后稳定为 路和数字电路中，作为栅极绝缘层的SO2是通过 Si-O键，形成了如图1(c)所示的具有两个Si-0键 SiC氧化形成的6-)在应用过程中SiC的通断电 的局面.随着最上层的C原子逐渐被取代，最终形 阻明显高于预期值且其通道迁移率非常低，这是 成图1(d)的类SiO2层.不同于C面，氧气进入 由于不同SiC/SiO2界面处的氧化状态差异性造成 Si面后（图1(e)~(h),O原子优先与吸附的Si原 的.尤其对于非平面的MOSFET器件来说，SiC不 子和最上层Si原子结合，形成Si-O-Si键（图1(f) 同晶面取向上的氧化速率对其结构和性能有重要 所示).随着O原子的增多，第二层其中的一个 的影响四因此了解SiC不同晶面取向上的氧化过 C原子解吸、O原子吸附在表面弥补位置，从而形 程显得尤为重要， 成四配位O原子（图1(g)所示）.随着O原子的进 动力学模型是认识和分析材料反应过程的有 入，逐渐形成SiO-C键、Si-O键、Si-Si键，最终形 效工具.但常规动力学模型都是从SC整体来考 成Si-O-Si结构，如图1(h)所示 虑氧化问题的，这样的处理无法揭示SC不同晶 上述观，点在Matsushita的工作中也得到验证 面氧化的差异性.Deal-Grove模型是I965年Deal Matsushita发现碳在硅表面和碳表面的湮灭过程 和Grove针对Si的氧化动力学研究建立的o,得 有很大的差异：在C面上，碳原子以0.7eV的离解 益于对化学反应和扩散控速过程的综合考虑，该 势垒直接与底物分离为CO分子.C0分离后，界 模型在金属和陶瓷材料等领域得到了推广应用 面处出现了3倍的协调氧原子且保留高密度的 然而，SC氧化时不同晶面存在各向异性且涉及 C悬键；在Si面上，C原子在界面上形成碳纳米团 到C0的外扩散，这与Si的氧化过程存在明显不 簇（有几个原子构成，有单键也有双键），界面处的 同，因而Deal-Grove模型在描述SiC不同晶面的氧 悬键数量较C面少.在分子动力学(MD)模拟中， 化过程时存在局限性 CO分子以2.8V的离解势垒从碳纳米团簇中分 近年来，很多学者通过对Deal-Grove模型进行 离.在Si面和C面上CO形成过程中，由于形成过 改进-或建立新的氧化动力学模型以期达 程不同、离解势垒相差较大，导致S面和C面的 到精确描述SC不同晶面氧化过程的目的.其中， 氧化过程存在显著差异
the real physical picture model established by our research group was proposed, which can further contribute to optimization and modification for the precise description of the oxidation kinetics of SiC on different crystal faces. KEY WORDS SiC；MOSFET；Deal-Grove model；crystal face；oxidation 近年来，世界各国都要求提高电力设备的效 率以降低能源消耗. 尽管硅 (Si) 作为功率半导体 器件已获应用，但受限于其物理特性，Si 对功率器 件性能的提升已达到极限. 碳化硅 (SiC) 是一种宽 带隙半导体，相对于 Si 来讲，在功率器件应用中具 有更优异的综合物理性能，如三倍宽带隙、三倍高 导热性和 10 倍击穿电场等[1] . 此外，与 Si 类似，SiC 也可以通过热氧化在表面生长二氧化硅（SiO2），该 产物作为绝缘层在器件制造技术中具有重要的作 用. 基于此，SiC 已逐步取代 Si 成为功率器件的优 选材料[2] . 得益于 SiC 材料的上述优点，研究者对 SiC 在 金属氧化物半导体场效应晶体管 (MOSFET) 中的 应用进行了大量的探索[3−4] . MOSFET 在结构上是 以多晶硅−氧化物层（多为 SiO2）−SiC 或金刚石[5] 为核心，这样的结构正好等同于一个电容器，中间 的 SiO2 为电容器中介电质，而电容值由 SiO2 的厚 度和介电系数决定. MOSFET 广泛应用于模拟电 路和数字电路中，作为栅极绝缘层的 SiO2 是通过 SiC 氧化形成的[6−9] . 在应用过程中 SiC 的通断电 阻明显高于预期值且其通道迁移率非常低，这是 由于不同 SiC/SiO2 界面处的氧化状态差异性造成 的. 尤其对于非平面的 MOSFET 器件来说，SiC 不 同晶面取向上的氧化速率对其结构和性能有重要 的影响[2] ，因此了解 SiC 不同晶面取向上的氧化过 程显得尤为重要. 动力学模型是认识和分析材料反应过程的有 效工具. 但常规动力学模型都是从 SiC 整体来考 虑氧化问题的，这样的处理无法揭示 SiC 不同晶 面氧化的差异性. Deal-Grove 模型是 1965 年 Deal 和 Grove 针对 Si 的氧化动力学研究建立的[10] ，得 益于对化学反应和扩散控速过程的综合考虑，该 模型在金属和陶瓷材料等领域得到了推广应用. 然而，SiC 氧化时不同晶面存在各向异性且涉及 到 CO 的外扩散，这与 Si 的氧化过程存在明显不 同，因而 Deal-Grove 模型在描述 SiC 不同晶面的氧 化过程时存在局限性. 近年来，很多学者通过对 Deal-Grove 模型进行 改进[11−13] 或建立新的氧化动力学模型[14−15] 以期达 到精确描述 SiC 不同晶面氧化过程的目的. 其中， Song 模型[11]、Massoud 经验关系式[12] 和硅碳排放 模型[15] 是具有代表性且获得应用验证的. 本文将 对上述三种模型进行重点介绍，并通过反应机理、 模型预测曲线与实验数据的拟合情况两方面的研 究对其优缺点进行比较，在此基础上，探讨了本课 题组基于反应机理建立真实物理动力学模型应用 的可能性，为精确描述 SiC 不同晶面氧化的动力 学模型改进提供思路. 1 SiC 不同晶面取向的氧化动力学机理 (0001) ( 0001 ) 研 究 表 明 [11,16−17] ， SiC 的 Si 面 和 C 面 氧化过程存在显著差异. Ito 等[18] 利用密度 泛函理论对 SiC 不同晶面进行电子结构计算，用 图例表示 SiC 的硅表面和碳表面的初始氧化过程. 图 1 是 SiC 的 C 面和 Si 面与 O 结合的过程示意图[18] . 从图 1（a）～（d）可以看出，氧气进入 C 面后会替换 表面最上层的 C 原子形成三配位 O 原子（图 1（b） 所示） . 随后形成 SiO−C 键，经历重排后稳定为 Si−O 键，形成了如图 1（c）所示的具有两个 Si−O 键 的局面. 随着最上层的 C 原子逐渐被取代，最终形 成图 1（ d）的类 SiO2 层. 不同于 C 面 ，氧气进入 Si 面后（图 1（e）～（h）），O 原子优先与吸附的 Si 原 子和最上层 Si 原子结合，形成 Si−O−Si 键（图 1（f） 所示） . 随着 O 原子的增多，第二层其中的一个 C 原子解吸、O 原子吸附在表面弥补位置，从而形 成四配位 O 原子（图 1（g）所示）. 随着 O 原子的进 入，逐渐形成 SiO−C 键、Si−O 键、Si−Si 键，最终形 成 Si−O−Si 结构，如图 1（h）所示. 上述观点在 Matsushita 的工作中也得到验证[19] . Matsushita 发现碳在硅表面和碳表面的湮灭过程 有很大的差异：在 C 面上，碳原子以 0.7 eV 的离解 势垒直接与底物分离为 CO 分子. CO 分离后，界 面处出现了 3 倍的协调氧原子且保留高密度的 C 悬键；在 Si 面上，C 原子在界面上形成碳纳米团 簇（有几个原子构成，有单键也有双键），界面处的 悬键数量较 C 面少. 在分子动力学 (MD) 模拟中， CO 分子以 2.8 eV 的离解势垒从碳纳米团簇中分 离. 在 Si 面和 C 面上 CO 形成过程中，由于形成过 程不同、离解势垒相差较大，导致 Si 面和 C 面的 氧化过程存在显著差异. 赵春阳等： SiC 半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展 · 595 ·
596 工程科学学报，第43卷.第5期 a (d) e 困1SC的C面和Si面O结合表面的侧面图（红色原子表示O原子，橙色原子表示Si原子，绿色原子表示C原子）例(a~d)C面随着氧气含 量递增的氧化过程：(e~h)Si面随着氧气含量递增的氧化过程 Fig.1 Side views of typical configurations of O-incorporated surfaces on the C-face and Si-face of SiC (Orange,green,and gray circles denote Si,C,and H atoms,respectively)(a-d)the oxidation process of the C-face with increasing oxygen content,(e-h)the oxidation process of the Si-face with increasing oxygen content 2Deal-Grove模型及其改进模型 10 2.1Deal-Grove模型 Linear Deal-Grove模型突破了先前模型在反应过程 中将界面反应和扩散过程割裂考虑的局限o基 10° 于对Si反应本质的认识，实现了对上述反应步骤 Parabolic 的综合考虑，提出了氧化物的生长遵循如下关系： X2+AX=B(t+T) (1) 101 其中，X是氧化物厚度，1是氧化时间，π是初始阶 Linear-parabolic 段Si在薄氧化区(X<0.05m)氧化的时间，与初始 厚度有关.Deal-Grove模型同时考虑了氧化过程 10- 前期化学反应的控制速率步骤和后期扩散反应控 10- 109 101 102 制速率步骤（图2），将前期受化学反应速率控制的 (4B(t+rA-2/min 氧化过程定义为线性增长过程，其速率常数为 4 B14:将后期受扩散速率控制的氧化过程定义为抛 Short-time Intermediate Long-time 物线增长过程，其速率常数为B. 图2Deal-Grove定义的线性-抛物线时间规律的动力学过程o Fig.2 Dynamics process of the linear-parabolic time law defined by 基于此，Deal-Grove模型在其提出的很长一段 Deal-Grove 时间内，广泛应用于不同材料氧化行为的描述.但 Deal-Grove模型在应用于描述SiC氧化过程时P1-2刘， 2.2Song模型及应用 发现模型计算结果与实验数据吻合度不高，尤其 Song模型四用气体进入氧化层的速率表达 是氧化厚度小于20nm时，SiC中C面和Si面的氧 SiO2的生长速率，同时考虑了SiC氧化过程中气 化物生长速率比Deal-Grove模型给出的预测结果 体产物的外扩散过程.如图3所示，SC氧化过程 要高得多.分析发现，一方面，针对$i的氧化建立 可以分为五个步骤： 的Deal-Grove模型没有考虑反应过程产生的气体 (1)氧气输送到氧化物表面： 产物对反应的影响，而这在处理SC氧化过程中 (2)氧气通过氧化膜扩散： 是不可忽略的；另一方面，SC氧化速率对品面取 (3)在氧化物/SiC界面处与SiC反应； 向的依赖性也远远大于S6-1刀因此在描述SiC不 (4)产物气体通过氧化膜向外扩散； 同晶面氧化规律方面，Deal-Grove模型的改进研究 (5)产物气体从氧化物表面向外逸出 得到了广泛关注 图中C为气体平衡浓度，不同下角标对应相应
2 Deal-Grove 模型及其改进模型 2.1 Deal-Grove 模型 Deal-Grove 模型突破了先前模型在反应过程 中将界面反应和扩散过程割裂考虑的局限[10] . 基 于对 Si 反应本质的认识，实现了对上述反应步骤 的综合考虑，提出了氧化物的生长遵循如下关系： X 2 + AX = B(t+τ) （1） 其中，X 是氧化物厚度，t 是氧化时间，τ 是初始阶 段 Si 在薄氧化区（X<0.05 μm）氧化的时间，与初始 厚度有关. Deal-Grove 模型同时考虑了氧化过程 前期化学反应的控制速率步骤和后期扩散反应控 制速率步骤（图 2），将前期受化学反应速率控制的 氧化过程定义为线性增长过程 ，其速率常数为 B/A；将后期受扩散速率控制的氧化过程定义为抛 物线增长过程，其速率常数为 B. 基于此，Deal-Grove 模型在其提出的很长一段 时间内，广泛应用于不同材料氧化行为的描述. 但 Deal-Grove 模型在应用于描述 SiC 氧化过程时[21−22] ， 发现模型计算结果与实验数据吻合度不高，尤其 是氧化厚度小于 20 nm 时，SiC 中 C 面和 Si 面的氧 化物生长速率比 Deal-Grove 模型给出的预测结果 要高得多. 分析发现，一方面，针对 Si 的氧化建立 的 Deal-Grove 模型没有考虑反应过程产生的气体 产物对反应的影响，而这在处理 SiC 氧化过程中 是不可忽略的；另一方面，SiC 氧化速率对晶面取 向的依赖性也远远大于 Si[16−17] . 因此在描述 SiC 不 同晶面氧化规律方面，Deal-Grove 模型的改进研究 得到了广泛关注. 2.2 Song 模型及应用 Song 模型[11] 用气体进入氧化层的速率表达 SiO2 的生长速率，同时考虑了 SiC 氧化过程中气 体产物的外扩散过程. 如图 3 所示，SiC 氧化过程 可以分为五个步骤： （1）氧气输送到氧化物表面； （2）氧气通过氧化膜扩散； （3）在氧化物/SiC 界面处与 SiC 反应； （4）产物气体通过氧化膜向外扩散； （5）产物气体从氧化物表面向外逸出. C 图中 ∗为气体平衡浓度，不同下角标对应相应 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) 图 1 SiC 的 C 面和 Si 面 O 结合表面的侧面图（红色原子表示 O 原子，橙色原子表示 Si 原子，绿色原子表示 C 原子）[18] . （a～d）C 面随着氧气含 量递增的氧化过程；（e～h）Si 面随着氧气含量递增的氧化过程 Fig.1 Side views of typical configurations of O-incorporated surfaces on the C-face and Si-face of SiC (Orange, green, and gray circles denote Si, C, and H atoms, respectively) [18] : (a−d) the oxidation process of the C-face with increasing oxygen content; (e ‒h) the oxidation process of the Si-face with increasing oxygen content Linear Parabolic Linear-parabolic 101 100 10−1 10−1 100 101 (4B(t+τ)/A −2)/min Short-time Intermediate Long-time 2XA−1/nm 102 103 104 10−2 图 2 Deal-Grove 定义的线性−抛物线时间规律的动力学过程[20] Fig.2 Dynamics process of the linear−parabolic time law defined by Deal-Grove[20] · 596 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期
赵春阳等：SC半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展 597 步骤，则线性速率常数BA的表达式为： Co. Do. Co o: BCos Kr (4) 02 02 02 A≈ Co co 9 ②在抛物线生长的过程中，扩散过程可能是 hco 反应的限速步骤.如果氧的内扩散是限速步骤，则 Coo Cco 抛物线速率常数B的表达式为： SiO, 图3考虑气体产物外扩散的SiC氧化示意图叫 B≈ CoDo: .5No (5) Fig.3 Schematic of SiC oxidation considering external diffusion of gas ③如果CO的外扩散是限速步骤，则抛物线速 products 率常数B的表达式为： 气相的平衡浓度.C$为在给定时间氧化物外表面 Co Kr 的气体浓度，不同下角标对应相应气相的气体浓 B≈ (6) NoK -Dco 度.为气相传输系数，不同下角标对应相应气相 可见，Song模型在Deal-Grove模型的基础 的传输系数.D为气体在氧化物中的扩散系数，不 上，丰富了SC氧化过程中抛物线生长行为占主 同下角标对应相应气相的扩散系数.C为气体浓 导地位时限速步骤的可能性，即不再只是氧的内 度，不同下角标对应相应气相的浓度 扩散，还有可能是CO的外扩散.SiC不同晶面的 通常认为上述过程中第(1)步和第(5)步不太 氧化可能存在其中一种或两种扩散，模型详细表 可能是氧化过程的限速步骤，因此需要考虑第 述了两种扩散作为限速步骤时的速率常数，为描 (2)、(3)、(4)步中的进入和逸出的气体通量问题 述不同晶面的氧化过程提供了方案.基于此， 氧化物层的增长速率和气体通量的关系可以用下 Song模型可以更准确地描述和预测SiC的氧化 式表述： 行为23-2刘 dXo F 出=N% (2) 基于上述优点，Song模型在描述4H-SiC晶片的 不同晶面氧化行为方面已进行应用山实验中采用 其中，Xo是氧化物层的厚度，1是氧化时间，F是气 的是沿(0001)/000方向切割抛光成约为5mm× 体通量，No是进入氧化物层的每单位体积氧化剂 5mm的SiC晶片(n型).清洗后，立即将晶片装入 分子的数量 氧化炉中，在常压和氧流量为1Lmin的条件下 将公式(2)和Deal-Grove模型方程（公式(1）) 进行不同温度(950~1150℃)的氧化处理.取 进行联立得到系数A和B.在SiC的热氧化过程 1050~1150℃的实验数据与Song模型计算曲线 中，氧气流向氧化产物表面的过程通常不作为一 作图4.从图4(b)中可以看出，Song模型针对C面 个限速步骤考虑，所以hK或K,或者两者兼而 的计算结果与实验数据取得较好拟合，拟合数据 有之.同时在氧化过程中，C0,多C0根据以上条 与实验数据之间的误差约为3.1%，而Si面上的计 件可以得到线性速率常数B1A和抛物线速率常数 算结果与实验数据出现一定偏差，误差约为7.2% B的表达式： (图4(a)).Song模型没有考虑到Si面的氧化初期 B(KrC-K.CEo)INoCoLK 存在非稳态增长的情况，这应该是造成了该模型 1+15+飞 (3a) No 在描述Si面氧化行为时误差较大的主要原因 hco 2.3 Massoud经验关系式及应用 (KrCo:-K:Cco)/No 根据Deal-Grove模型，氧化发生在SiO,/Si界 B= (3h) 1.5K,K 面，由氧气扩散到界面处与Si反应.但Si在SiO2 Do+Dco 厚度很薄时(X<0.05m)的生长速率与Deal-Grove 其中，KK分别是正向反应速率常数、反向反应 模型预测的结果相差较多I-2四所以Massoud等 速率常数 将初始阶段的Si氧化视为非稳态过程2，在Deal- Song模型中详细地表述了以下三种情况时速 Grove模型的基础上增加了一个描述初始增长速 率常数的表达式： 率的系数得到了Massoud经验关系式.Massoud经 ①在线性增长过程中，如果界面反应是限速 验关系式是将公式(1)重写为微分形式并添加一
C S h C 气相的平衡浓度. 为在给定时间氧化物外表面 的气体浓度，不同下角标对应相应气相的气体浓 度. 为气相传输系数，不同下角标对应相应气相 的传输系数. D 为气体在氧化物中的扩散系数，不 同下角标对应相应气相的扩散系数. 为气体浓 度，不同下角标对应相应气相的浓度. 通常认为上述过程中第（1）步和第（5）步不太 可能是氧化过程的限速步骤，因此需要考虑第 （2）、（3）、（4）步中的进入和逸出的气体通量问题. 氧化物层的增长速率和气体通量的关系可以用下 式表述： dX0 dt = F N0 （2） X0 N0 其中， 是氧化物层的厚度，t 是氧化时间，F 是气 体通量， 是进入氧化物层的每单位体积氧化剂 分子的数量. h ≫ Kf Kr C ∗ O2 ≫ C ∗ CO 将公式（2）和 Deal-Grove 模型方程（公式（1）） 进行联立得到系数 A 和 B. 在 SiC 的热氧化过程 中，氧气流向氧化产物表面的过程通常不作为一 个限速步骤考虑，所以 或 ，或者两者兼而 有之. 同时在氧化过程中， . 根据以上条 件可以得到线性速率常数 B/A 和抛物线速率常数 B 的表达式： B A = ( KfC ∗ O2 −KrC ∗ CO) /N0 1+ 1.5Kf hO2 + Kr hCO ≈ C ∗ O2 N0 Kf （3a） B = ( KfC ∗ O2 −KrC ∗ CO) /N0 1.5Kf DO2 + Kr DCO （3b） 其中，Kf，Kr 分别是正向反应速率常数、反向反应 速率常数. Song 模型中详细地表述了以下三种情况时速 率常数的表达式： ①在线性增长过程中，如果界面反应是限速 步骤，则线性速率常数 B/A 的表达式为： B A ≈ C ∗ O2 N0 Kf （4） ②在抛物线生长的过程中，扩散过程可能是 反应的限速步骤. 如果氧的内扩散是限速步骤，则 抛物线速率常数 B 的表达式为： B ≈ C ∗ O2 1.5N0 DO2 （5） ③如果 CO 的外扩散是限速步骤，则抛物线速 率常数 B 的表达式为： B ≈ C ∗ O2 Kf N0Kr DCO （6） 可见 ， Song 模 型 在 Deal-Grove 模型的基础 上，丰富了 SiC 氧化过程中抛物线生长行为占主 导地位时限速步骤的可能性，即不再只是氧的内 扩散，还有可能是 CO 的外扩散. SiC 不同晶面的 氧化可能存在其中一种或两种扩散，模型详细表 述了两种扩散作为限速步骤时的速率常数，为描 述不同晶面的氧化过程提供了方案 . 基于此， Song 模型可以更准确地描述和预测 SiC 的氧化 行为[23−24] . (0001) / ( 0001 ) 基于上述优点，Song 模型在描述 4H-SiC 晶片的 不同晶面氧化行为方面已进行应用[11] . 实验中采用 的是沿 方向切割抛光成约为 5 mm× 5 mm 的 SiC 晶片（n 型）. 清洗后，立即将晶片装入 氧化炉中，在常压和氧流量为 1 L·min−1 的条件下 进行不同温度 （ 950～ 1150 ℃ ）的氧化处理 . 取 1050～1150 ℃ 的实验数据与 Song 模型计算曲线 作图 4. 从图 4（b）中可以看出，Song 模型针对 C 面 的计算结果与实验数据取得较好拟合，拟合数据 与实验数据之间的误差约为 3.1%，而 Si 面上的计 算结果与实验数据出现一定偏差，误差约为 7.2% （图 4（a））. Song 模型没有考虑到 Si 面的氧化初期 存在非稳态增长的情况，这应该是造成了该模型 在描述 Si 面氧化行为时误差较大的主要原因. 2.3 Massoud 经验关系式及应用 根据 Deal-Grove 模型，氧化发生在 SiO2 /Si 界 面，由氧气扩散到界面处与 Si 反应. 但 Si 在 SiO2 厚度很薄时（X<0.05 μm）的生长速率与 Deal-Grove 模型预测的结果相差较多[21−22] . 所以 Massoud 等 将初始阶段的 Si 氧化视为非稳态过程[12] ，在 DealGrove 模型的基础上增加了一个描述初始增长速 率的系数得到了 Massoud 经验关系式. Massoud 经 验关系式是将公式（1）重写为微分形式并添加一 X0 C* O2 C* CO CS CO CS O2 D CO2 h O2 O2 hCO O2 O2 O2 CO CO CO SiO2 SiC DCO CCO 图 3 考虑气体产物外扩散的 SiC 氧化示意图[11] Fig.3 Schematic of SiC oxidation considering external diffusion of gas products[11] 赵春阳等： SiC 半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展 · 597 ·
598 工程科学学报，第43卷，第5期 0.05 0.30 (a)Si-face (b)C-face 1150℃ 1150℃ 0.04 025 1100℃ 三020 1100℃ 0.03 1050℃ 0.02 1050℃ 0.10 0.01 0.05 0 0 0 3 6 2 34 6 Time/h Time/h 图4Sog模型计算结果（实线）和4H-SiC氧化实验结果（散点）对比图.(a)Si面氧化物的厚度与时间和温度的函数关系：(b)C面氧化物的厚 度与时间和温度的函数关系 Fig.4 Comparison of calculation results of the Song model (solid curves)and experimental results of 4H-SiC oxidation!(scatters):(a)oxide thickness as a function of time and temperature for dry thermal oxidation of the Si-face of 4H-SiC:(b)oxide thickness as a function of time and temperature for dry thermal oxidation of the C-face of 4H-SiC 个指数项： 率受哪一品面上的氧化反应影响，进而确认反应 -2x+ea(发) dX B (7) 的限速步骤.此外，运用Massoud经验关系式时， 如果测量更加密集的生长速率数据，可以得到更 当界面反应为速率控制步骤(X≤A/2)时，公 精确的生长速率曲线和合适的氧化速率参数阿， 式(7)可以化简为： 被用作4H-SiC氧化的高精度二维和三维模拟四 dx (8) Goto等1]以4H-SiC的Si面(n型，偏离轴心 8)和C面(n型，偏离轴心0.5)为研究对象，在温 当扩散为速率控制步骤(X《A/2)时，反应速 度区间为900~1200℃、氧流量为1Lmin、氧分 率表达式即为公式(7).其中J是指数因子，L是特 压为1.01325×105Pa的条件下进行氧化实验.取 征长度，X1,B,A的物理意义与公式(1)相同 900~1150℃部分实验结果与Massoud经验关系 Goto等发现Massoud经验关系式与传统的Deal- 式计算曲线作图6.在图6中可以看出，Massoud Grove模型相比，对SiC氧化过程的曲线拟合效果 经验关系式在Si面的预测曲线与实验数据的拟合 更好)同时发现SiC的C面，a面和Si面的氧化 程度比Song模型要好，误差值约为4.9%.这是因 活化能之比接近1：2：3.如图5所示，当SC衬 为Massoud经验关系式考虑了氧化初始阶段的生 底表面上的Si原子被氧化时，C面上有一个Si-C 长速率非稳态增长现象，更加符合SiC氧化前期 键要被破坏，a面上有两个Si-C键要被破坏，Si面 的特点.而Massoud经验关系式在C面的预测曲 上有三个S-C键要被破坏.因为活化能的比例与 线与实验数据的拟合程度却出现误差比Song模 晶面取向之间断裂的S-C键数的差异相同，所以 型大的情况，约为8.1%.Massoud经验关系式只引 限速界面反应中的氧化活化能应与品面上破坏的 入了氧化初始阶段的非稳态问题，但并没有考虑 S-C键键能有关.因此，在实验中可以通过计算 CO的外扩散，这很有可能是导致其在描述C面氧 不同晶面氧化时的活化能，来判断当前的氧化速 化时误差值变大的原因 Surface Si atom C atom (a)Si-face (b)a-face (c)C-face 图5不同品面Si-C键氧化过程演变示意图（橙色箭头表示Si背键），(a)Si面：(b)a面：(c)C面 Fig.5 Schematics of Si-C bonds on the SiC surface(the orange arrow denotesa Si back-bond(a)Si-face;(b)a-face;(c)C-face
个指数项： dX dt = B A+2X + J exp( − L X ) （7） 当界面反应为速率控制步骤 (X ≪ A/2) 时，公 式（7）可以化简为： dX dt = B A + J exp( − L X ) （8） 当扩散为速率控制步骤 (X ≪ A/2) 时，反应速 率表达式即为公式（7）. 其中 J 是指数因子，L 是特 征长度，X，t，B，A 的物理意义与公式（1）相同. Goto 等发现 Massoud 经验关系式与传统的 DealGrove 模型相比，对 SiC 氧化过程的曲线拟合效果 更好[13] . 同时发现 SiC 的 C 面，a 面和 Si 面的氧化 活化能之比接近 1∶2∶3. 如图 5 所示，当 SiC 衬 底表面上的 Si 原子被氧化时，C 面上有一个 Si−C 键要被破坏，a 面上有两个 Si−C 键要被破坏，Si 面 上有三个 Si−C 键要被破坏. 因为活化能的比例与 晶面取向之间断裂的 Si−C 键数的差异相同，所以 限速界面反应中的氧化活化能应与晶面上破坏的 Si−C 键键能有关. 因此，在实验中可以通过计算 不同晶面氧化时的活化能，来判断当前的氧化速 率受哪一晶面上的氧化反应影响，进而确认反应 的限速步骤. 此外，运用 Massoud 经验关系式时， 如果测量更加密集的生长速率数据，可以得到更 精确的生长速率曲线和合适的氧化速率参数[25] ， 被用作 4H-SiC 氧化的高精度二维和三维模拟[2] . Goto 等[13] 以 4H-SiC 的 Si 面 （ n 型，偏离轴心 8°）和 C 面（n 型，偏离轴心 0.5°）为研究对象，在温 度区间为 900～1200 ℃、氧流量为 1 L∙min−1、氧分 压为 1.01325×105 Pa 的条件下进行氧化实验. 取 900～1150 ℃ 部分实验结果与 Massoud 经验关系 式计算曲线作图 6. 在图 6 中可以看出，Massoud 经验关系式在 Si 面的预测曲线与实验数据的拟合 程度比 Song 模型要好，误差值约为 4.9%. 这是因 为 Massoud 经验关系式考虑了氧化初始阶段的生 长速率非稳态增长现象，更加符合 SiC 氧化前期 的特点. 而 Massoud 经验关系式在 C 面的预测曲 线与实验数据的拟合程度却出现误差比 Song 模 型大的情况，约为 8.1%. Massoud 经验关系式只引 入了氧化初始阶段的非稳态问题，但并没有考虑 CO 的外扩散，这很有可能是导致其在描述 C 面氧 化时误差值变大的原因. 0 0 1 2 3 Time/h Oxide thickness/μm 4 5 6 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 (a) Si-face 1150 ℃ 1100 ℃ 1050 ℃ 0 0 1 2 3 Time/h Oxide thickness/μm 4 5 6 0.05 0.10 0.15 0.20 0.30 0.25 (b) C-face 1150 ℃ 1100 ℃ 1050 ℃ 图 4 Song 模型计算结果（实线）和 4H-SiC 氧化实验结果[11] （散点）对比图. （a）Si 面氧化物的厚度与时间和温度的函数关系；（b）C 面氧化物的厚 度与时间和温度的函数关系 Fig.4 Comparison of calculation results of the Song model (solid curves) and experimental results of 4H-SiC oxidation[11] (scatters): (a) oxide thickness as a function of time and temperature for dry thermal oxidation of the Si-face of 4H-SiC; (b) oxide thickness as a function of time and temperature for dry thermal oxidation of the C-face of 4H-SiC Surface (a) Si-face (b) a-face (c) C-face Si atom C atom 图 5 不同晶面 Si–C 键氧化过程演变示意图（橙色箭头表示 Si 背键）[13] . （a）Si 面；（b）a 面；（c）C 面 Fig.5 Schematics of Si–C bonds on the SiC surface (the orange arrow denotes a Si back-bond)[13] : (a) Si-face; (b) a-face; (c) C-face · 598 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期
赵春阳等：SC半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展 599· 45 120 (a)Si-face (b)C-face 40 100 35 30 80 ◆ 1150℃ 60 1100℃ 20 15 ◆ 40 1000℃ 10 。1100℃ 20 900℃ 5 0 1050元 0 10 4 8 0 Oxide thickness/nm Oxide thickness/nm 图6 Massoud经验关系式计算结果（实线）和4HSiC氧化实验数据（散点）对比图.(a)不同温度下Si面氧化层的厚度与氧化层生长速率的函 数关系：(b)不同温度下C面氧化层的厚度与氧化层生长速率的函数关系 Fig.6 Comparison of calculation results of the Massoud empirical relation (solid curves)and experimental results of 4H-SiC oxidation(scatters): (a)oxide thickness dependence of the oxide growth rate at various temperatures on the Si-face of SiC;(b)oxide thickness dependence of the oxide growth rate at various temperatures on the C-face of Sic 3硅碳排放模型及应用 C的递减函数： 在上述基于Deal-Grove模型的两种改进模型 k=kol (10) 中，C的氧化及排放和Si的前期非稳态氧化无法 同时兼顾，为解决这一问题，Kageshima等 其中，C和C分别是氧化层界面间给定时刻的物 Hijikata等建立了新的氧化动力学模型，即硅碳 相浓度和氧化层界面间的溶解度极限，下角标即 排放模型.图7为硅碳排放模型示意图，其中C、 表示对应原子的浓度和溶解度极限，是界面无 x和X分别表示浓度、到界面的距离和氧化层厚度， Si累积时的反应速率.对于SiC氧化，界面反应速 R1、R2分别表示Si在氧化层表面和氧化层内部的反 率的下降被认为是由界面附近累积的Si原子和 应速率，R、R,分别表示C在氧化层表面和氧化层 C原子所造成的.因此，在硅碳排放模型中假 内部的反应速率.下标S、C、O表示对应原子的值 设k是由Si和C的递减函数相乘得到的： Reaction k=1- (11) -rate: C emission C(x,1) Cs(x,t) 0 R Colx,1) 在结合了Si和C的排放、CO和O的扩散等 ●Si Sic SiO, 过程之后，硅碳排放模型将氧化速率描述为： .C Si %° emission po dt (CsCodcc(12) dx 其中，po为在SiO2的分子密度，k为Si在SiO2中的 图7硅碳排放模型示意图吲 氧化速率，为Si在界面处的氧化速率，C表示 Fig.7 Schematic illustration of the Si-Cemission models O在氧化层界面处的物相浓度.ⅴ、k的物理意义 考虑到氧化过程中界面释放的Si和C原子以 与公式(9)和(10)中一样.公式(12)等号右边依次 及C的氧化过程，SiC的氧化反应可以写成： 代表界面氧化物生长，SO2内部氧化物生长，表面 Sic+)0:-(-sSiO:+ 氧化物生长 vcC+aCO+(1-vc-a)CO2 硅碳排放模型对于SiC氧化过程的描述得到 (9) 了很好的验证2]验证实验中采用的SiC样品，其 其中，vs;和vC分别表示CO在Si面和C面的排放 预处理方法以及实验温度均与上述Massoud经验 速率，a表示CO的产率.在Deal-Grove模型o中， 关系式的验证实验一致.选取实验中900~1150℃ 假设无论氧化物厚度为多少，界面反应速率k为 的数据与硅碳排放模型计算曲线作图8.计算结果 常数.在硅排放模型中，由于Si排放到界面附 表明，硅碳排放模型比前面两种改进模型的误差 近并在界面处累积抑制界面反应速率，所以k是 都要小，即Si面、C面的误差分别为4.86%和3.79%
3 硅碳排放模型及应用 R1 R2 R ′ 1 R ′ 2 在上述基于 Deal-Grove 模型的两种改进模型 中，C 的氧化及排放和 Si 的前期非稳态氧化无法 同时兼顾 . 为解决这一问题 ， Kageshima 等 [14]、 Hijikata 等[15] 建立了新的氧化动力学模型，即硅碳 排放模型. 图 7 为硅碳排放模型示意图，其中 C、 x 和 X 分别表示浓度、到界面的距离和氧化层厚度， 、 分别表示 Si 在氧化层表面和氧化层内部的反 应速率， 、 分别表示 C 在氧化层表面和氧化层 内部的反应速率. 下标 Si、C、O 表示对应原子的值. O Si SiC C emission SiO2 Reaction -rate: R2 R′2 R′1 R1 C CSi(x, t) CC (x, t) CO(x, t) X X x C Si emission 图 7 硅碳排放模型示意图[15] Fig.7 Schematic illustration of the Si–C emission model [15] 考虑到氧化过程中界面释放的 Si 和 C 原子以 及 C 的氧化过程，SiC 的氧化反应可以写成： SiC+ ( 2−vSi −vC − α 2 ) O2 → (1−vSi)SiO2 +vSiSi+ vCC+αCO+(1−vC −α)CO2 （9） vSi vC α 其中， 和 分别表示 CO 在 Si 面和 C 面的排放 速率， 表示 CO 的产率. 在 Deal-Grove 模型[10] 中， 假设无论氧化物厚度为多少，界面反应速率 k 为 常数. 在硅排放模型[16] 中，由于 Si 排放到界面附 近并在界面处累积抑制界面反应速率，所以 k 是 C I Si 的递减函数： k = k0 1− C I Si C 0 Si （10） C I C 0 k0 其中， 和 分别是氧化层界面间给定时刻的物 相浓度和氧化层界面间的溶解度极限，下角标即 表示对应原子的浓度和溶解度极限， 是界面无 Si 累积时的反应速率. 对于 SiC 氧化，界面反应速 率的下降被认为是由界面附近累积的 Si 原子和 C 原子所造成的. 因此，在硅碳排放模型[15] 中假 设 k 是由 Si 和 C 的递减函数相乘得到的： k = k0 1− C I Si C 0 Si 1− C I C C 0 C （11） 在结合了 Si 和 C 的排放、CO 和 O 的扩散等 过程之后，硅碳排放模型将氧化速率描述为： ρ0 dX dt = (1−vSi) kCI O + w X 0 κCSiCOdx+ηC S SiC S O （12） ρ0 κ η C I O v 其中， 为在 SiO2 的分子密度， 为 Si 在 SiO2 中的 氧化速率， 为 Si 在界面处的氧化速率， 表示 O 在氧化层界面处的物相浓度. 、k 的物理意义 与公式（9）和（10）中一样. 公式（12）等号右边依次 代表界面氧化物生长，SiO2 内部氧化物生长，表面 氧化物生长. 硅碳排放模型对于 SiC 氧化过程的描述得到 了很好的验证[25] . 验证实验中采用的 SiC 样品，其 预处理方法以及实验温度均与上述 Massoud 经验 关系式的验证实验一致. 选取实验中 900～1150 ℃ 的数据与硅碳排放模型计算曲线作图 8. 计算结果 表明，硅碳排放模型比前面两种改进模型的误差 都要小，即 Si 面、C 面的误差分别为 4.86% 和 3.79%. 0 2 4 Oxide thickness/nm Growth rate/(nm·h−1 ) 6 8 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 (a) Si-face 1150 ℃ 1100 ℃ 1050 ℃ 0 2 4 Oxide thickness/nm Growth rate/(nm·h−1 ) 6 8 10 20 40 60 80 100 120 (b) C-face 1100 ℃ 1000 ℃ 900 ℃ 图 6 Massoud 经验关系式计算结果（实线）和 4H-SiC 氧化实验数据[13] （散点）对比图. （a）不同温度下 Si 面氧化层的厚度与氧化层生长速率的函 数关系；（b）不同温度下 C 面氧化层的厚度与氧化层生长速率的函数关系 Fig.6 Comparison of calculation results of the Massoud empirical relation (solid curves) and experimental results of 4H-SiC oxidation[13] (scatters): (a) oxide thickness dependence of the oxide growth rate at various temperatures on the Si-face of SiC; (b) oxide thickness dependence of the oxide growth rate at various temperatures on the C-face of SiC 赵春阳等： SiC 半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展 · 599 ·
600 工程科学学报，第43卷，第5期 这说明硅碳排放模型更好地综合考虑了CO扩散 型存在表达式过于繁琐的问题，这使其在应用方 和Si的前期氧化非稳态过程.但是，硅碳排放模 面受到限制 180 60 (a)Si-face (b)C-face 160 140 120 1150℃ 100 1100℃ 20 60 1000℃ 1100℃ 40 10 1050℃之 20 900℃ 0 2 4 6 10 2 6 8 10 12 Oxide thickness/nm Oxide thickness/nm 图8硅碳排放模型的计算结果（实线）和4HSC氧化实验数据（散点）对比图.()不同温度下Si面氧化层的厚度与氧化层生长速率的函数关 系：()不同温度下C面氧化层的厚度与氧化层生长速率的函数关系 Fig.Comparison of calculation results of the "Si and C emission model"(solid curves)and experimental results of 4H-SiC oxidation(scatters): (a)oxide thickness dependence of the oxide growth rate at various temperatures on the Si-face of SiC:(b)oxide thickness dependence of the oxide growth rate at various temperatures on the C-face of Sic 4模型应用效果的对比 在描述SC晶面的氧化过程时，可将其视为薄样 块氧化处理.当界面反应为控速步骤时，RPP模型 为进一步验证上述三个模型的有效性，选取Gupta 和Akhtar2研究中4H-SiC的Si面氧化数据（实验 对应的表达式为： 选取美国M/s CREE研究公司的2英寸的n型4H- xp- △E BTe RT (13) SC在1050~1150℃的温度区间下进行)与各个 模型计算结果进行对比，其结果如图9所示.从 其中，为氧化分数，B为在界面反应控速时一个 图9(a)中可以看出，Song模型由于没有考虑Si初 和温度、氧分压和样块尺寸有关的参数，△E为界 期氧化的非稳态情况，因而在Si面上的计算曲线 面反应的表观活化能，R为气体常数，T为氧化温 与实验氧化数据相差较大，这与前文提到的情况 度，为氧化时间 一致.Massoud经验关系式和硅碳排放模型的计算 当扩散步骤为控速步骤时，RPP模型对应的 结果误差都较小，分别为4.65%、4.07%.这再次验 表达式为： 证了同时考虑CO外扩散和Si的前期氧化非稳态 √Po2-V peq △Ed 氧化过程的硅碳排放模型在准确描述SC晶面氧 exp (14) RT 化行为方面的优势 H 其中，B,为在扩散步骤为控速步骤时一个和温 5氧化动力学模型的发展方向 度、氧分压和样块尺寸有关的参数，△E为扩散反 笔者所在课题组在之前的研究-30中，建立 应的反应活化能，Po为气相中的氧分压，P哈，为界 了参数物理意义明确且具有显函数表达特征的真 面反应处的平衡氧分压，H为薄样块厚度，其他参 实物理动力学模型(Real physical picture,.RPP)模 数的物理意义与公式(13)中相同.在RPP模型应 型.该模型能够准确揭示氧分压、材料粒度及材 拓展应用于描述SiC不同晶面氧化时，如何判断 料维度等因素对非氧化物陶瓷在恒温和变温环境 界面反应控速和扩散步骤控速的分界点成为关 下氧化行为的影响.此外，RPP模型可以通过一次 键，目前相关工作正在进行中 线性回归就可以准确计算出反应的活化能和特征 需要指出的是，已有模型均是基于SiC的惰性 氧化时间，其处理过程相对简单且准确度高.得益 氧化过程建立，当在特定条件下，SC发生活性氧 于上述优点，RPP模型在非氧化物陶瓷和其他材 化时（产物为挥发性的SO),不同晶面的氧化行为 料领域（碳复合材料、合金等）已取得广泛应用 和规律会发生明显变化，相关的动力学模型有待
这说明硅碳排放模型更好地综合考虑了 CO 扩散 和 Si 的前期氧化非稳态过程. 但是，硅碳排放模 型存在表达式过于繁琐的问题，这使其在应用方 面受到限制. 0 2 4 Oxide thickness/nm Growth rate/(nm·h−1 ) 6 8 10 10 20 30 40 50 60 (a) Si-face 1150 ℃ 1100 ℃ 1050 ℃ 0 2 4 Oxide thickness/nm Growth rate/(nm·h−1 ) 6 8 10 12 20 40 60 80 100 140 180 160 120 (b) C-face 1100 ℃ 1000 ℃ 900 ℃ 图 8 硅碳排放模型的计算结果（实线）和 4H-SiC 氧化实验数据[25] （散点）对比图. （a）不同温度下 Si 面氧化层的厚度与氧化层生长速率的函数关 系；（b）不同温度下 C 面氧化层的厚度与氧化层生长速率的函数关系 Fig.8 Comparison of calculation results of the “Si and C emission model” (solid curves) and experimental results of 4H-SiC oxidation[25] (scatters): (a) oxide thickness dependence of the oxide growth rate at various temperatures on the Si-face of SiC; (b) oxide thickness dependence of the oxide growth rate at various temperatures on the C-face of SiC 4 模型应用效果的对比 为进一步验证上述三个模型的有效性，选取Gupta 和 Akhtar[26] 研究中 4H-SiC 的 Si 面氧化数据（实验 选取美国 M/s CREE 研究公司的 2 英寸的 n 型 4HSiC 在 1050～1150 ℃ 的温度区间下进行）与各个 模型计算结果进行对比，其结果如图 9 所示. 从 图 9（a）中可以看出，Song 模型由于没有考虑 Si 初 期氧化的非稳态情况，因而在 Si 面上的计算曲线 与实验氧化数据相差较大，这与前文提到的情况 一致. Massoud 经验关系式和硅碳排放模型的计算 结果误差都较小，分别为 4.65%、4.07%. 这再次验 证了同时考虑 CO 外扩散和 Si 的前期氧化非稳态 氧化过程的硅碳排放模型在准确描述 SiC 晶面氧 化行为方面的优势. 5 氧化动力学模型的发展方向 笔者所在课题组在之前的研究[27−30] 中，建立 了参数物理意义明确且具有显函数表达特征的真 实物理动力学模型（Real physical picture, RPP）模 型. 该模型能够准确揭示氧分压、材料粒度及材 料维度等因素对非氧化物陶瓷在恒温和变温环境 下氧化行为的影响. 此外，RPP 模型可以通过一次 线性回归就可以准确计算出反应的活化能和特征 氧化时间，其处理过程相对简单且准确度高. 得益 于上述优点，RPP 模型在非氧化物陶瓷和其他材 料领域（碳复合材料、合金等）已取得广泛应用. 在描述 SiC 晶面的氧化过程时，可将其视为薄样 块氧化处理. 当界面反应为控速步骤时，RPP 模型 对应的表达式为： ξ = 1 BTc exp( − ∆Ec RT ) t （13） ξ BTc ∆Ec R T t 其中， 为氧化分数， 为在界面反应控速时一个 和温度、氧分压和样块尺寸有关的参数， 为界 面反应的表观活化能， 为气体常数， 为氧化温 度， 为氧化时间. 当扩散步骤为控速步骤时，RPP 模型对应的 表达式为： ξ = vuuut( 1 BTD ) ( √ PO2 − √ P eq O2 ) H2 0 exp( − ∆Ed RT ) t （14） BTD ∆Ed PO2 P eq O2 H0 其中， 为在扩散步骤为控速步骤时一个和温 度、氧分压和样块尺寸有关的参数， 为扩散反 应的反应活化能， 为气相中的氧分压， 为界 面反应处的平衡氧分压， 为薄样块厚度，其他参 数的物理意义与公式（13）中相同. 在 RPP 模型应 拓展应用于描述 SiC 不同晶面氧化时，如何判断 界面反应控速和扩散步骤控速的分界点成为关 键，目前相关工作正在进行中. 需要指出的是，已有模型均是基于 SiC 的惰性 氧化过程建立. 当在特定条件下，SiC 发生活性氧 化时（产物为挥发性的 SiO），不同晶面的氧化行为 和规律会发生明显变化，相关的动力学模型有待 · 600 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期
赵春阳等：SC半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展 601· 0.07 (a)Song model (b)Massoud empirical realation 40 0.06 0.05 30 0.04 1150℃ 0.03 20 ▲1150℃ 10 0.01 1050℃ 1050℃ 6 10 203040 5060 Time/h Oxide thickness/nm 60 (c)Si and C emission model 50 40 30 30 20 1150℃ 10 1050℃ 10 20 30 40 50 60 Oxide thickness/nm 图9 Gupta研究中4H-SiC的Si面氧化数据（散点）与三个模型的计算结果（实线）对比图.(a)Song模型：(b)Massoud经验关系式：(c)硅碳排 放模型 Fig.9 Comparison of the Sisurface oxidation data of 4H-SiC in the Gupta study (scatter point)and the calculation results ofthe three models(solid curves): (a)Song model;(b)Massoud empirical relation model;(c)silicon carbon emission model 进一步建立和优化. 化过程中碳的氧化和排放以及硅的排放是不能忽 6结论 略的 (3)碳硅排放模型同时考虑了Si和C的氧化 基于动力学模型来准确描述SC不同晶面的 及排放，在这种情况下很好地预测了SC不同晶 氧化规律，对其在金属氧化物半导体场效应晶体 面的氧化过程.但因为其考虑的方面较多，造成模 管中的应用至关重要.通过对Song模型、Massoud 型表达式复杂，在实用性方面存在局限性 经验关系式和碳硅排放模型的改进方法和应用结 (4)笔者所在课题组建立的RPP模型在描述 果的比较分析，得出了下列结论： SC不同晶面氧化方面具有较大潜力.此外，在活 (1)Song模型在预测SiC不同晶面氧化时考 性氧化时SC不同晶面的氧化行为会发生明显变 虑到C0的外扩散使改进后的模型预测曲线与实 化，相关氧化动力学模型有待进一步建立和优化. 验结果拟合度更高.无论是通过理论推证还是实 验数据曲线都可以得到SC的不同晶面生长速率 参考文献 存在各向异性.但Song模型由于未考虑Si面氧化 [1]Chung G Y,Tin CC,Williams J R,et al.Improved inversion 前期存在非稳态增长的情况，因此在Sⅰ面上的预 channel mobility for 4H-SiC MOSFETs following high 测结果误差较大 temperature anneals in nitric oxide.IEEE Electron Device Lett, (2)Massoud经验关系式考虑了SiC氧化初始 2001,22(4):176 [2] Simonka V,Hossinger A,Weinbub J,et al.Growth rates of dry 阶段的生长速率非稳态增长的现象，更加符合SC thermal oxidation of 4H-silicon carbide.J Appl Phys,2016, 氧化前期的特点，因而对于S面的氧化过程的预 120(13):135705 测与实验数据达到了很好的吻合.但Massoud经 ⊙ Madjour K.Silicon carbide market update:From discrete devices 验关系式只考虑了初始生长速率的变化，实际氧 to modules [R/OL].In PCIM Europe (2014-05-21)[2020-03-07]
进一步建立和优化. 6 结论 基于动力学模型来准确描述 SiC 不同晶面的 氧化规律，对其在金属氧化物半导体场效应晶体 管中的应用至关重要. 通过对 Song 模型、Massoud 经验关系式和碳硅排放模型的改进方法和应用结 果的比较分析，得出了下列结论： （1）Song 模型在预测 SiC 不同晶面氧化时考 虑到 CO 的外扩散使改进后的模型预测曲线与实 验结果拟合度更高. 无论是通过理论推证还是实 验数据曲线都可以得到 SiC 的不同晶面生长速率 存在各向异性. 但 Song 模型由于未考虑 Si 面氧化 前期存在非稳态增长的情况，因此在 Si 面上的预 测结果误差较大. （2）Massoud 经验关系式考虑了 SiC 氧化初始 阶段的生长速率非稳态增长的现象，更加符合 SiC 氧化前期的特点，因而对于 Si 面的氧化过程的预 测与实验数据达到了很好的吻合. 但 Massoud 经 验关系式只考虑了初始生长速率的变化，实际氧 化过程中碳的氧化和排放以及硅的排放是不能忽 略的. （3）碳硅排放模型同时考虑了 Si 和 C 的氧化 及排放，在这种情况下很好地预测了 SiC 不同晶 面的氧化过程. 但因为其考虑的方面较多，造成模 型表达式复杂，在实用性方面存在局限性. （4）笔者所在课题组建立的 RPP 模型在描述 SiC 不同晶面氧化方面具有较大潜力. 此外，在活 性氧化时 SiC 不同晶面的氧化行为会发生明显变 化，相关氧化动力学模型有待进一步建立和优化. 参 考 文 献 Chung G Y, Tin C C, Williams J R, et al. Improved inversion channel mobility for 4H-SiC MOSFETs following high temperature anneals in nitric oxide. IEEE Electron Device Lett, 2001, 22（4）: 176 [1] Simonka V, Hössinger A, Weinbub J, et al. Growth rates of dry thermal oxidation of 4H-silicon carbide. J Appl Phys, 2016, 120（13）: 135705 [2] Madjour K. Silicon carbide market update: From discrete devices to modules [R/OL]. In PCIM Europe (2014-05-21) [2020-03-07]. [3] 0 1 3 2 Time/h Oxide thickness/μm 0 4 5 6 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.07 0.06 (a) Song model 1150 ℃ 1050 ℃ 0 10 20 Oxide thickness/nm Growth rate/(nm·h−1 ) 30 40 60 50 10 20 30 40 (b) Massoud empirical realation 1150 ℃ 1050 ℃ 0 10 20 Oxide thickness/nm Growth rate/(nm·h−1 ) 30 40 60 50 10 20 30 40 50 60 (c) Si and C emission model 1150 ℃ 1050 ℃ 图 9 Gupta[26] 研究中 4H-SiC 的 Si 面氧化数据（散点）与三个模型的计算结果（实线）对比图. （a）Song 模型；（b）Massoud 经验关系式；（c）硅碳排 放模型 Fig.9 Comparison of the Si surface oxidation data of 4H-SiC in the Gupta[26] study (scatter point) and the calculation results of the three models (solid curves): (a) Song model; (b) Massoud empirical relation model; (c) silicon carbon emission model 赵春阳等： SiC 半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展 · 601 ·
602 工程科学学报，第43卷，第5期 https://apps.richardsonrfpd.com/Mktg/Tech-Hub/pdfs/ 88(21):212112 YOLEPCIM 2014 SiC Market ARROW KMA Yole-final.pdf [18]Ito A,Akiyama T,Nakamura K,et al.First-principles calculations [4]Ma H C.Zhou X M.Gao D W.High-power DC-DC converter for initial oxidation processes of SiC surfaces:Effect of crystalline based on SiC power device.ChinJ Eng,2017,39(8):1224 surface orientations.JpnJApp/Phys,2015,54(10):101301 (马后成，周晓敏，高大威.基于SiC功率器件的大功率DC一DC [19]Matsushita Y.Oshiyama A.Mechanisms of initial oxidation of 变换器.工程科学学报，2017,39(8)：1224) 4H-SiC (0111)and (0001)surfaces unraveled by first-principles [5]Yuan X L.Zheng Y T,Zhu X H.et al.Recent progress in calculations [J/OL].ArXiv Preprint (2016-12-01)[2020-08-15]. diamond-based MOSFETs.Int J Miner Metall Mater,2019, https://arxiv.org/abs/1612.00189 26(10):1195 [20]Presser V,Nickel K G.Silica on silicon carbide.Crit Rev Solid [6] Vickridge I,Ganem J,Hoshino Y,et al.Growth of SiO on SiC by State Mater Sci,2008,33(1):1 dry thermal oxidation:mechanisms.J Phrys D Appl Phys,2007, [21]Yamamoto T,Hijikata Y,Yaguchi H,et al.Oxide growth rate 40(20):6254 enhancement of silicon carbide (0001)Si-faces in thin oxide [7]Yano H.Katafuchi F,Kimoto T,et al.Effects of wet regime.Jpn JAppl Phys,2008,47(10R):7803 oxidation/anneal on interface properties of thermally oxidized [22]Yamamoto T,Hijikata Y,Yaguchi H,et al.Growth rate SiO,/SiC MOS system and MOSFET's.IEEE Trans Electron enhancement of (0001)-face silicon-carbide oxidation in thin oxide Devices,1999,46(3):504 regime.JpnJAppl Phys,2007,46(8L):L770 [8] Kamimura K,Kobayashi D,Okada S,et al.Preparation and [23]Hosoi T,Nagai D,Sometani M,et al.Ultrahigh-temperature rapid characterization of SiO/6H-SiC metal-insulator-semiconductor thermal oxidation of 4H-SiC (0001)surfaces and oxidation structure using TEOS as source material.Appl Surf Sci,2001, temperature dependence of SiO/SiC interface properties.Appl 184(1-4)346 Phys Lett,2016,109(18):182114 [9]Lai P T,Xu J P,Wu H P,et al.Interfacial properties and reliability [24]Jia Y F,Lv H L,Song Q W,et al.Influence of oxidation of SiO,grown on 6H-SiC in dry O plus trichloroethylene. temperature on the interfacial properties of n-type 4H-SiC MOS Microelectron Reliab,2004,44(4):577 capacitors.Appl Surf Sci,2017,397:175 [10]Deal B E,Grove A S.General relationship for the thermal [25]Goto D,Hijikata Y.Unified theory of silicon carbide oxidation oxidation of silicon.JApp/Phys,1965,36(12):3770 based on the Si and C emission model./Phys DAppl Phys,2016, [11]Song Y,Dhar S,Feldman L C,et al.Modified deal grove model 49(22):225103 for the thermal oxidation of silicon carbide.J App/Phys,2004 95(9):4953 [26]Gupta S K,Akhtar J.Thermal oxidation of silicon carbide (SiC)- [12]Massoud H Z,Plummer J D,Irene E A.Thermal oxidation of experimentally observed facts /Mukherjee M.Silicon Carbide- silicon in dry oxygen growth-rate enhancement in the thin regime Materials.Processing and Applications in Electronic Devices. I.Experimental results.J Electrochem Soc,1985,132(11):2685 Rijeka:InTech,2011:207 [13]Goto D,Hijikata Y,Yagi S,et al.Differences in SiC thermal [27]Hou X M,Zhou G Z.Oxidation behavior of SiAlON materials.J oxidation process between crystalline surface orientations Uniy Sci Technol Beijing,2007,29(11):1114 observed by in-situ spectroscopic ellipsometry.J App/Phys,2015, (侯新梅，周国治.SiAION材料的氧化行为.北京科技大学学报， 117(9):095306 2007,29(11):1114) [14]Kageshima H,Shiraishi K,Uematsu M.Universal theory of Si [28]Hou X M,Yu Z Y,Chen Z Y,et al.Reaction kinetics of BN oxidation rate and importance of interfacial Si emission.JpnJ powder under high temperature water vapor.J Univ Sci Technol 4pplP3,1999,38(9A):L971 Beijing,2013,35(10:1346 [15]Hijikata Y,Yaguchi H,Yoshida S.A kinetic model of silicon (侯新梅，虞自由，陈志远，等.高温含水条件下BN粉体的反应动 carbide oxidation based on the interfacial silicon and carbon 力学.北京科技大学学报，2013,35(10)：1346) emission phenomenon.App/Plrys Express,2009,2(2):021203 [29]Wang E H,Chen J H,Hu X J,et al.New perspectives on the [16]Schurmann M,Dreiner S,Berges U,et al.Structure of the interface gas-solid reaction of a-Si N powder in wet air at high between ultrathin SiOz films and 4H-SiC (0001).Plys Rev B, temperature.J Am Ceram Soc,2016,99(8):2699 2006,74(3):035309 [30]Wang E H,Cheng J,Ma J W,et al.Effect of temperature on the [17]Fiorenza P,Raineri V.Reliability of thermally oxidized SiO/4H- initial oxidation behavior and kinetics of 5Cr ferritic steel in air. Sic by conductive atomic force microscopy.Appl Phys Len,006 Metall Mater Trans A.2018,49(10):5169
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