工程科学学报，第41卷，第6期：741-747,2019年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.6:741-747,June 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.005:http://journals.ustb.edu.cn 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 邵爽，邢鹏，张文娟，马保中四，王成彦，陈永强，王玲 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:bzhma@126.com 摘要提出采用煤较低温度下选择性还原选铜尾矿中的铁，还原球团磁选回收铁的技术，并考察了还原温度、还原剂用量、 还原时间、活化剂用量对选铜尾矿选择性还原回收铁的影响，得出最佳工艺条件：还原温度为1200℃，还原剂用量为原料质量 25%,还原时间为2h,活化剂用量为原料质量5%：在最佳工艺条件下，磁选精矿中铁质量分数超过90%，铁回收率大于95%. 借助X射线衍射仪、光学显微镜和扫描电子显微镜等检测手段对原料、还原球团、磁选矿的矿相组成和结构进行分析，揭示了 铁矿相还原及金属相生成/融合演变规律：升高温度促进金属相的还原、融合兼并和生长：增加还原剂用量使金属颗粒的融合 兼并变得更加普遍：延长还原时间促进金属粒子的融合和铁橄榄石相的还原：活化剂促进金属粒子的扩散和融合.金属颗粒 的兼并生长促使其粒度增大，粗粒金属颗粒在磁选工序裹夹带入磁选精矿的渣相量相对较少，磁选精矿铁含量显著提高. 关键词选铜尾矿：还原：矿相：金属颗粒：融合 分类号TF803.1 Process of the selective reduction and recovery of iron from copper tailings SHAO Shuang,XING Peng,ZHANG Wen-juan,MA Bao-zhong,WANG Cheng-yan,CHEN Yong-qiang,WANG Ling School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:bzhma@126.com ABSTRACT Copper tailings are potential resources rich in iron minerals and their long-term stockpiling not only cause resource waste but also bring serious pressure to the ecological environment.Therefore,the resource utilization of copper tailings has attracted considerable attention and becomes the key to the sustainable development of the copper industry.In this study,the technology of the selective reduction of iron from copper tailings at low temperature using coal and recovery of iron from reduction pellets using magnetic separation was proposed.The effects of several factors,such as reduction temperature,reducing agent dosage,reduction time,and ac- tivator dosage,on the selective reduction and recovery of iron from copper tailings were investigated.The following optimum process conditions are determined through single-factor experiments:the reduction temperature is 1200C,the reducing agent dosage is 25%of the mass of copper tailings,the reduction time is 2h,and the activator dosage is 5%of the mass of copper tailings.Under the optimum process conditions,the iron mass fraction of the magnetic concentrate exceeds 90%,and the iron recovery rate is greater than 95%. The composition and structure of copper tailings,reduction pellets,and magnetic ores were determined via X-ray diffraction,optical microscopy,and scanning electron microscopy.Moreover,the mechanism of mineral phase reduction and metal phase generation/mer- ging was revealed.The results show that increase in temperature is beneficial for the reduction,merging,and growth of the metal phase.Merging the metal particles becomes common by increasing the reducing agent dosage.Prolonging the reduction time promotes the merging of metal particles and reduction of fayalite.The activator promotes the diffusion and merging of metal particles.The mer- ging and growth of metal particles promote the increase in particle size.The amount of slag wrapped by coarse metal particles in the magnetic concentrate is relatively small in the magnetic separation process,and the iron grade of the magnetic concentrate is significant- 收稿日期：201901-16 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018Y℉C1900304):国家自然科学基金青年基金资助项目(51804029)：国家自然科学基金云南省联合 基金资助项目(U1802253):广西科技重大专项资助项目(2018AA21022）:北京市自然科学基金资助项目(2182040)
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期: 741--747，2019 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 6: 741--747，June 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 06． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 邵 爽，邢 鹏，张文娟，马保中，王成彦，陈永强，王 玲 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: bzhma@ 126． com 摘 要 提出采用煤较低温度下选择性还原选铜尾矿中的铁，还原球团磁选回收铁的技术，并考察了还原温度、还原剂用量、 还原时间、活化剂用量对选铜尾矿选择性还原回收铁的影响，得出最佳工艺条件: 还原温度为 1200 ℃，还原剂用量为原料质量 25% ，还原时间为 2 h，活化剂用量为原料质量 5% ; 在最佳工艺条件下，磁选精矿中铁质量分数超过 90% ，铁回收率大于 95% ． 借助 X 射线衍射仪、光学显微镜和扫描电子显微镜等检测手段对原料、还原球团、磁选矿的矿相组成和结构进行分析，揭示了 铁矿相还原及金属相生成/融合演变规律: 升高温度促进金属相的还原、融合兼并和生长; 增加还原剂用量使金属颗粒的融合 兼并变得更加普遍; 延长还原时间促进金属粒子的融合和铁橄榄石相的还原; 活化剂促进金属粒子的扩散和融合． 金属颗粒 的兼并生长促使其粒度增大，粗粒金属颗粒在磁选工序裹夹带入磁选精矿的渣相量相对较少，磁选精矿铁含量显著提高． 关键词 选铜尾矿; 还原; 矿相; 金属颗粒; 融合 分类号 TF803. 1 收稿日期: 2019--01--16 基金项目: 国家重点研发计划资助项目( 2018YFC1900304) ; 国家自然科学基金青年基金资助项目( 51804029) ; 国家自然科学基金云南省联合 基金资助项目( U1802253) ; 广西科技重大专项资助项目( 2018AA21022) ; 北京市自然科学基金资助项目( 2182040) Process of the selective reduction and recovery of iron from copper tailings SHAO Shuang，XING Peng，ZHANG Wen-juan，MA Bao-zhong ，WANG Cheng-yan，CHEN Yong-qiang，WANG Ling School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: bzhma@ 126． com ABSTＲACT Copper tailings are potential resources rich in iron minerals and their long-term stockpiling not only cause resource waste but also bring serious pressure to the ecological environment． Therefore，the resource utilization of copper tailings has attracted considerable attention and becomes the key to the sustainable development of the copper industry． In this study，the technology of the selective reduction of iron from copper tailings at low temperature using coal and recovery of iron from reduction pellets using magnetic separation was proposed． The effects of several factors，such as reduction temperature，reducing agent dosage，reduction time，and activator dosage，on the selective reduction and recovery of iron from copper tailings were investigated． The following optimum process conditions are determined through single-factor experiments: the reduction temperature is 1200 ℃，the reducing agent dosage is 25% of the mass of copper tailings，the reduction time is 2 h，and the activator dosage is 5% of the mass of copper tailings． Under the optimum process conditions，the iron mass fraction of the magnetic concentrate exceeds 90% ，and the iron recovery rate is greater than 95% ． The composition and structure of copper tailings，reduction pellets，and magnetic ores were determined via X-ray diffraction，optical microscopy，and scanning electron microscopy． Moreover，the mechanism of mineral phase reduction and metal phase generation/merging was revealed． The results show that increase in temperature is beneficial for the reduction，merging，and growth of the metal phase． Merging the metal particles becomes common by increasing the reducing agent dosage． Prolonging the reduction time promotes the merging of metal particles and reduction of fayalite． The activator promotes the diffusion and merging of metal particles． The merging and growth of metal particles promote the increase in particle size． The amount of slag wrapped by coarse metal particles in the magnetic concentrate is relatively small in the magnetic separation process，and the iron grade of the magnetic concentrate is significant-
·742 工程科学学报，第41卷，第6期 ly improved. KEY WORDS copper tailings:reduction:mineral phase:metal particles:merging 我国原生铜矿存在资源相对匮乏，矿石品位低 中Fe、Si、Ca含量较高，其余元素含量较低.选铜尾 等特点0.为满足铜治炼对矿石品位的需求，需要 矿筛析结果（表2）显示：粒度尺寸0~0.05mm占 通过选矿富集铜，这导致产出大量的选铜尾矿，因一 74.50%,粒度较细；各粒径范围内铁含量分布较均 直没有可行的技术长期处于堆存状态习.截至 匀.还原试验使用分析纯CaCl2为活化剂：褐煤为还 2014年底，我国选铜尾矿量约为30亿t,而尾矿平 原剂，其成分分析结果见表3，褐煤高位发热量为 均利用率仅为8.2%0，选铜尾矿堆积给生态环境 23.74Mkg1. 造成严重压力5-.选铜尾矿中的主要矿物为含铁 表1选铜尾矿化学组成半定量分析结果（质量分数） 矿物（橄榄石相和磁性氧化铁矿物），铁品位较高； Table 1 Chemical composition of copper tailings % 杨晓峰与马颖处理的选铜尾矿总铁为35.88%， Fe Si 汪洋等0研究的甘肃白银选铜尾矿总铁为37%， Ca Cu Pb Zn As S其他 均高于铁矿石29.1%的平均工业品位0.还原回 41.1911.8812.870.380.473.790.020.1329.27 收选铜尾矿中的铁可实现二次资源回收利用，缓解 表2选铜尾矿筛析结果 我国铁矿资源紧缺现状，还可解决废弃选铜尾矿的 Table 2 Screening and analysis results of copper tailings 环保问题，能够产生可观的经济、环境和社会效益. 粒度尺寸/mm 占比/% Fe质量分数/% 选铜尾矿作为一种潜在资源，其开发利用己受 0.074-0.15 6.40 36.04 到社会的普遍关注.杨晓峰与马颖回采用浮选一磁 0.05-0.074 19.10 39.85 选联合工艺处理选铜尾矿，得到的铁精矿产品中铁 0-0.05 74.50 41.55 品位为69.05%，磁性铁回收率达96.89%.Huang 等采用选铜尾矿一高炉渣一水泥熟料一石膏体系 表3 褐煤成分分析结果（质量分数） 制备蒸压加气混泥土：祝丽萍等团则采用矽卡岩型 Table 3 Composition analysis results of lignite % 选铜尾矿一矿渣一硅砂一熟料一石膏体系制备蒸压加 固定碳 灰分 挥发分 硫 磷 水分 气混泥土，制备的混泥土均可用作建筑材料.Fang 52.06 12.20 28.320.26 0.07 7.09 等往选铜尾矿中添加适当比例的河砂和沙粉制 1.2试验方法 备蒸压砂石灰砖，该砂砖的物理力学性能满足实用 要求.李耀星等的针对选铜尾矿富含硫、铜、铁等 取100g选铜尾矿与还原剂、活化剂按相应比例 混合均匀，加入适量水造球（球团粒径：10~20 多元素有价成分，采用中低温沸腾焙烧一浸出工艺 mm):球团先放置在80℃烘箱内烘干，再置于刚玉 可以综合回收铜、铁、硫等资源，减少固体废弃物的 坩埚中，盖上坩埚盖，用马弗炉进行金属化还原；达 排放.Geng等na采用直接还原-磁选法在低于熔化 到预定温度后，恒温一定时间，然后将坩埚取出快速 温度下将选铜尾矿中的铁橄榄石、磁铁矿等直接还 水淬；水淬后的还原球团部分干燥后用光学显微镜 原成金属铁 做矿物学分析，部分用棒磨机湿磨1min后进行磁 目前对还原一磁选法工艺研究的人比较多，但 选（磁场强度：100T):将所产磁性精矿和非磁尾 对还原过程和新生矿相形貌研究的人相对比较少. 矿分别过滤、干燥、取样分析.试验分别探究了还原 由于氯盐在矿石金属化还原过程中起氯化离析作 用，有助于金属的还原与颗粒的聚集生长闭，因此 温度、还原剂用量、还原时间、活化剂用量对选铜尾 矿还原回收铁的影响 本文选用氯化钙为活化剂，采用选择性还原焙烧一 磁选工艺处理选铜尾矿，侧重对不同工艺参数条件 1.3试验设备和仪器 下铁的还原、融合长大行为进行分析，揭示金属相生 主要试验设备有TDW型马弗炉、XZM一100型 成/融合演变规律 棒磨机、DTCXG-ZN50型磁选管和刚玉坩埚(50 mm×120mm). 1试验 采用美国Perkin--Elmer Optima5300DV电感耦 1.1试验原料 合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)和一些必 选铜尾矿化学组成半定量分析结果见表1，其 要化学方法分析元素组成；采用日本Rigaku D/
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 ly improved． KEY WOＲDS copper tailings; reduction; mineral phase; metal particles; merging 我国原生铜矿存在资源相对匮乏，矿石品位低 等特点［1］． 为满足铜冶炼对矿石品位的需求，需要 通过选矿富集铜，这导致产出大量的选铜尾矿，因一 直没有可行的技术长期处于堆存状态［2--3］． 截至 2014 年底，我国选铜尾矿量约为 30 亿 t，而尾矿平 均利用率仅为 8. 2%［4］，选铜尾矿堆积给生态环境 造成严重压力［5--8］． 选铜尾矿中的主要矿物为含铁 矿物( 橄榄石相和磁性氧化铁矿物) ，铁品位较高; 杨晓峰与马颖［9］处理的选铜尾矿总铁为 35. 88% ， 汪洋等［10］研究的甘肃白银选铜尾矿总铁为 37% ， 均高于铁矿石 29. 1% 的平均工业品位［11］． 还原回 收选铜尾矿中的铁可实现二次资源回收利用，缓解 我国铁矿资源紧缺现状，还可解决废弃选铜尾矿的 环保问题，能够产生可观的经济、环境和社会效益． 选铜尾矿作为一种潜在资源，其开发利用已受 到社会的普遍关注． 杨晓峰与马颖［9］采用浮选--磁 选联合工艺处理选铜尾矿，得到的铁精矿产品中铁 品位为 69. 05% ，磁性铁回收率达 96. 89% ． Huang 等［12］采用选铜尾矿--高炉渣--水泥熟料--石膏体系 制备蒸压加气混泥土; 祝丽萍等［13］则采用矽卡岩型 选铜尾矿--矿渣--硅砂--熟料--石膏体系制备蒸压加 气混泥土，制备的混泥土均可用作建筑材料． Fang 等［14］往选铜尾矿中添加适当比例的河砂和沙粉制 备蒸压砂石灰砖，该砂砖的物理力学性能满足实用 要求． 李耀星等［15］针对选铜尾矿富含硫、铜、铁等 多元素有价成分，采用中低温沸腾焙烧--浸出工艺 可以综合回收铜、铁、硫等资源，减少固体废弃物的 排放． Geng 等［16］采用直接还原--磁选法在低于熔化 温度下将选铜尾矿中的铁橄榄石、磁铁矿等直接还 原成金属铁． 目前对还原--磁选法工艺研究的人比较多，但 对还原过程和新生矿相形貌研究的人相对比较少． 由于氯盐在矿石金属化还原过程中起氯化离析作 用，有助于金属的还原与颗粒的聚集生长［17］，因此 本文选用氯化钙为活化剂，采用选择性还原焙烧-- 磁选工艺处理选铜尾矿，侧重对不同工艺参数条件 下铁的还原、融合长大行为进行分析，揭示金属相生 成/融合演变规律． 1 试验 1. 1 试验原料 选铜尾矿化学组成半定量分析结果见表 1，其 中 Fe、Si、Ca 含量较高，其余元素含量较低． 选铜尾 矿筛析结果( 表 2) 显示: 粒度尺寸 0 ～ 0. 05 mm 占 74. 50% ，粒度较细; 各粒径范围内铁含量分布较均 匀． 还原试验使用分析纯 CaCl2为活化剂; 褐煤为还 原剂，其成分分析结果见表 3，褐煤高位发热量为 23. 74 MJ·kg － 1 ． 表 1 选铜尾矿化学组成半定量分析结果( 质量分数) Table 1 Chemical composition of copper tailings % Fe Si Ca Cu Pb Zn As S 其他 41. 19 11. 88 12. 87 0. 38 0. 47 3. 79 0. 02 0. 13 29. 27 表 2 选铜尾矿筛析结果 Table 2 Screening and analysis results of copper tailings 粒度尺寸/mm 占比/% Fe 质量分数/% 0. 074 ～ 0. 15 6. 40 36. 04 0. 05 ～ 0. 074 19. 10 39. 85 0 ～ 0. 05 74. 50 41. 55 表 3 褐煤成分分析结果( 质量分数) Table 3 Composition analysis results of lignite % 固定碳 灰分 挥发分 硫 磷 水分 52. 06 12. 20 28. 32 0. 26 0. 07 7. 09 1. 2 试验方法 取 100 g 选铜尾矿与还原剂、活化剂按相应比例 混合 均 匀，加 入 适 量 水 造 球 ( 球 团 粒 径: 10 ～ 20 mm) ; 球团先放置在 80 ℃ 烘箱内烘干，再置于刚玉 坩埚中，盖上坩埚盖，用马弗炉进行金属化还原; 达 到预定温度后，恒温一定时间，然后将坩埚取出快速 水淬; 水淬后的还原球团部分干燥后用光学显微镜 做矿物学分析，部分用棒磨机湿磨 1 min 后进行磁 选( 磁场强度: 100 mT) ; 将所产磁性精矿和非磁尾 矿分别过滤、干燥、取样分析． 试验分别探究了还原 温度、还原剂用量、还原时间、活化剂用量对选铜尾 矿还原回收铁的影响． 1. 3 试验设备和仪器 主要试验设备有 TDW 型马弗炉、XZM--100 型 棒磨机、DTCXG--ZN50 型磁选管和刚玉坩埚( 50 mm × 120 mm) ． 采用美国 Perkin--Elmer Optima 5300DV 电感耦 合等离子体原子发射光谱仪( ICP--OES) 和一些必 要化学 方 法 分 析 元 素 组 成; 采 用 日 本 Ｒigaku D / · 247 ·
邵爽等：从选铜尾矿中选择性还原回收铁 ·743· MAX-TA粉晶X射线衍射仪(XRD)测定样品物相 璃相. 组成(CuKa(A=0.15406nm),50kV,40mA):采用 1一铁酸盐（磁铁矿） 德国Zeiss-Axioskop40Pol光学显微镜和日本Hl- 2一铁橄榄石 TACHI S-3500N/INCA Oxford扫描电镜(SEM)辨 3一方解石 4一钙铁辉石 识矿相成分 2结果与分析 2.1原矿检测结果与表征 原料X射线衍射图谱如图1所示，选铜尾矿主 要包含铁酸盐相（磁铁矿）、铁橄榄石相、少量钙铁 辉石相和方解石相.原料光学显微镜照片如图2所 1020 0 40 50 60 20/e) 示，铁酸盐相和铁橄榄石相首先析出，结晶粒度较大 图1原料X射线衍射图谱 (20~100m),而后存在于两相粒间的残余熔体析 Fig.1 XRD pattern of copper tailings 出呈树枝状的钙铁辉石相，最后为成分较复杂的玻 关酸盐 玻璃相 铁酸盐 钙铁辉石 铁橄榄石 200m 40m 图2原料光学显微镜照片.()铁酸盐和铁橄榄石共生：(b)铁酸盐和玻璃相共生 Fig.2 Optical microscopy images of copper tailings:(a)intergrowth of ferrite and fayalite:(b)intergrowth of ferrite and glass phase 2.2单因素试验和矿物学分析 没有被还原，褐煤粒也保持完好外形，说明在800℃ 2.2.1还原温度 时未能形成够强的还原势.在900℃时，还原球团 当还原剂用量为原料质量25%，还原时间为2 中开始出现金属相，说明还原为金属相的最低温度 h,氯化钙用量为原料质量5%时，还原温度对选铜 在800~900℃之间，但金属颗粒数量明显少于1000 尾矿还原回收铁的影响见表4.精矿铁含量和铁回 ℃；金属颗粒粒度普遍较细且较规则，没有出现颗粒 收率均随还原温度的升高而升高；在1200℃时，精 融合、兼并的现象，这是因为原料中的部分粒度细小 矿具有较高的铁含量，因此选择1200℃为最佳还原 的孤立的铁酸盐虽己开始还原为金属相，但由于该 温度 温度下球团内没有出现低熔点的液相，金属相粒度 表4还原温度对选铜尾矿还原回收铁的影响 无法长大.在1000℃时，还原球团中金属相多见， Table 4 Effect of reduction temperature on the grade and recovery of 且呈较规则的细粒状，但未见金属颗粒相互连结、粒 iron 度增大的现象，这是因为该温度下球团中液相不发 还原温度/℃ 精矿Fe质量分数/% Fe回收率/% 育，通过扩散作用使金属颗粒长大的作用很弱.在 800 56.38 29.64 1200℃时，还原球团孔隙度变小，致密度明显提高， 900 79.93 73.17 黏结相发育，结构构造与1000℃球团有很大差别， 1000 77.16 82.76 金属颗粒出现兼并现象，粒度增大，且形态呈不规则 1100 80.91 93.71 的粒状、串珠状.此外，光学显微镜照片中均出现残 1200 92.08 96.14 留褐煤颗粒，说明25%还原剂用量能够满足还原 要求. 不同还原温度时还原球团的光学显微镜照片如 2.2.2还原剂用量 图3所示.在800℃时，铁酸盐和铁橄榄石中的铁均 当还原温度为1200℃，还原时间为2h,氯化钙
邵 爽等: 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 MAX--rA 粉晶 X 射线衍射仪( XＲD) 测定样品物相 组成( Cu Kα ( λ = 0. 15406 nm) ，50 kV，40 mA) ; 采用 德国 Zeiss--Axioskop 40 Pol 光学显微镜和日本 HITACHI S--3500 N / INCA Oxford 扫描电镜( SEM) 辨 识矿相成分． 2 结果与分析 2. 1 原矿检测结果与表征 原料 X 射线衍射图谱如图 1 所示，选铜尾矿主 要包含铁酸盐相( 磁铁矿) 、铁橄榄石相、少量钙铁 辉石相和方解石相． 原料光学显微镜照片如图 2 所 示，铁酸盐相和铁橄榄石相首先析出，结晶粒度较大 ( 20 ～ 100 μm) ，而后存在于两相粒间的残余熔体析 出呈树枝状的钙铁辉石相，最后为成分较复杂的玻 璃相． 图 1 原料 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD pattern of copper tailings 图 2 原料光学显微镜照片． ( a) 铁酸盐和铁橄榄石共生; ( b) 铁酸盐和玻璃相共生 Fig． 2 Optical microscopy images of copper tailings: ( a) intergrowth of ferrite and fayalite; ( b) intergrowth of ferrite and glass phase 2. 2 单因素试验和矿物学分析 2. 2. 1 还原温度 当还原剂用量为原料质量 25% ，还原时间为 2 h，氯化钙用量为原料质量 5% 时，还原温度对选铜 尾矿还原回收铁的影响见表 4． 精矿铁含量和铁回 收率均随还原温度的升高而升高; 在 1200 ℃ 时，精 矿具有较高的铁含量，因此选择 1200 ℃ 为最佳还原 温度． 表 4 还原温度对选铜尾矿还原回收铁的影响 Table 4 Effect of reduction temperature on the grade and recovery of iron 还原温度/℃ 精矿 Fe 质量分数/% Fe 回收率/% 800 56. 38 29. 64 900 79. 93 73. 17 1000 77. 16 82. 76 1100 80. 91 93. 71 1200 92. 08 96. 14 不同还原温度时还原球团的光学显微镜照片如 图 3 所示． 在800 ℃时，铁酸盐和铁橄榄石中的铁均 没有被还原，褐煤粒也保持完好外形，说明在 800 ℃ 时未能形成够强的还原势． 在 900 ℃ 时，还原球团 中开始出现金属相，说明还原为金属相的最低温度 在 800 ～ 900 ℃之间，但金属颗粒数量明显少于 1000 ℃ ; 金属颗粒粒度普遍较细且较规则，没有出现颗粒 融合、兼并的现象，这是因为原料中的部分粒度细小 的孤立的铁酸盐虽已开始还原为金属相，但由于该 温度下球团内没有出现低熔点的液相，金属相粒度 无法长大． 在 1000 ℃ 时，还原球团中金属相多见， 且呈较规则的细粒状，但未见金属颗粒相互连结、粒 度增大的现象，这是因为该温度下球团中液相不发 育，通过扩散作用使金属颗粒长大的作用很弱． 在 1200 ℃时，还原球团孔隙度变小，致密度明显提高， 黏结相发育，结构构造与 1000 ℃ 球团有很大差别， 金属颗粒出现兼并现象，粒度增大，且形态呈不规则 的粒状、串珠状． 此外，光学显微镜照片中均出现残 留褐煤颗粒，说明 25% 还原剂用量能够满足还原 要求． 2. 2. 2 还原剂用量 当还原温度为 1200 ℃，还原时间为 2 h，氯化钙 · 347 ·
·744· 工程科学学报，第41卷，第6期 b 煤 铁酸盐 铁橄榄石 金属相 200m 100m e 硅酸盐澄 煤 金属 注酸盐渣 孔洞 孔洞 100,4m 200m 图3不同还原温度时还原球团的光学显微镜照片.(a)800℃：(b)900℃：(c)1000℃：(d)1200℃ Fig.30 ptical microscopy images of pellets reduced at different temperatures:(a)800℃：(b)900℃；(c)l000℃：(d)1200℃ 用量为原料质量5%时，还原剂用量对选铜尾矿还 2.2.3还原时间 原回收铁的影响见表5.铁回收率受还原剂用量的 当还原温度为1200℃，还原剂用量为原料质量 影响较小，但精矿铁含量随还原剂用量的增大而增 25%,氯化钙用量为原料质量5%时，还原时间对选 大，因此选择25%为最佳还原剂用量 铜尾矿还原回收铁的影响见表6.在还原时间为 不同还原剂用量时还原球团的光学显微镜照片 1.5h后，铁回收率基本达到平衡，但精矿铁含量依 如图4所示.在还原剂用量为原料质量15%时，球 然显著提高，因此选择2h为最佳还原时间. 团中金属相颗粒兼并长大，但形态复杂.在25%还 表6还原时间对选铜尾矿还原回收铁的影响 原剂用量时，球团中金属相颗粒融合、兼并现象更加 Table 6 Effect of reduction time on the grade and recovery of iron 普遍，最粗颗粒可达40m. 还原时间h 精矿Fe质量分数/% Fe回收率/% 0.5 75.87 91.97 表5还原剂用量对选铜尾矿还原回收铁的影响 1 79.06 92.12 Table 5 Effect of reducing agent dosage on the grade and recovery of iron 1.5 81.19 95.50 2 92.08 96.14 还原剂质量分数/%精矿Fe质量分数/% Fe回收率/% 15 80.46 96.85 不同还原时间时还原球团的光学显微镜照片如 25 92.08 96.14 图5所示.在还原时间为0.5h时，球团已出现不少 (a) ) 4 产相 褐煤 硅酸盐渣 孔洞 100um 200m 图4不同还原剂用量时还原球团的光学显微镜照片.(a)15%:(b)25% Fig.4 Optical microscopy images of pellets reduced at different reducing agent dosages:(a)15%(b)25%
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 图 3 不同还原温度时还原球团的光学显微镜照片． ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ ; ( c) 1000 ℃ ; ( d) 1200 ℃ Fig． 3 Optical microscopy images of pellets reduced at different temperatures: ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ ; ( c) 1000 ℃ ; ( d) 1200 ℃ 用量为原料质量 5% 时，还原剂用量对选铜尾矿还 原回收铁的影响见表 5． 铁回收率受还原剂用量的 影响较小，但精矿铁含量随还原剂用量的增大而增 大，因此选择 25% 为最佳还原剂用量． 图 4 不同还原剂用量时还原球团的光学显微镜照片． ( a) 15% ; ( b) 25% Fig． 4 Optical microscopy images of pellets reduced at different reducing agent dosages: ( a) 15% ; ( b) 25% 不同还原剂用量时还原球团的光学显微镜照片 如图 4 所示． 在还原剂用量为原料质量 15% 时，球 团中金属相颗粒兼并长大，但形态复杂． 在 25% 还 原剂用量时，球团中金属相颗粒融合、兼并现象更加 普遍，最粗颗粒可达 40 μm． 表 5 还原剂用量对选铜尾矿还原回收铁的影响 Table 5 Effect of reducing agent dosage on the grade and recovery of iron 还原剂质量分数/% 精矿 Fe 质量分数/% Fe 回收率/% 15 80. 46 96. 85 25 92. 08 96. 14 2. 2. 3 还原时间 当还原温度为 1200 ℃，还原剂用量为原料质量 25% ，氯化钙用量为原料质量 5% 时，还原时间对选 铜尾矿还原回收铁的影响见表 6． 在还原时间为 1. 5 h 后，铁回收率基本达到平衡，但精矿铁含量依 然显著提高，因此选择 2 h 为最佳还原时间． 表 6 还原时间对选铜尾矿还原回收铁的影响 Table 6 Effect of reduction time on the grade and recovery of iron 还原时间/ h 精矿 Fe 质量分数/% Fe 回收率/% 0. 5 75. 87 91. 97 1 79. 06 92. 12 1. 5 81. 19 95. 50 2 92. 08 96. 14 不同还原时间时还原球团的光学显微镜照片如 图 5 所示． 在还原时间为 0. 5 h 时，球团已出现不少 · 447 ·
邵爽等：从选铜尾矿中选择性还原回收铁 ·745· 金属相颗粒，但普遍粒度较细，且细粒金属颗粒多是 整的硅酸盐相己被分解为较小颗粒.在还原时间为 独立存在；可以视为0.5h即可将铁酸盐相中的铁 2h时，还原球团中金属相颗粒的连结长大现象更为 还原成金属态，但硅酸铁基本未被还原.在还原时 普遍，金属颗粒粒度明显增大.在后续磁选工序中， 间为1h时，球团中金属颗粒的兼并长大不明显.在 粗粒金属颗粒裹夹带入磁选精矿的渣相量相对较 还原时间为1.5h时，可以明显看到金属相颗粒的 少，这是还原时间为1.5h后，精矿铁含量显著提高 兼并长大，硅酸盐渣相中也出现较多的细粒金属相， 的主要原因.总之，不同的还原时间，硅酸盐相还原的 说明1.5h的还原时间时硅酸铁还原变得更加明 程度不同，所以延长还原时间使之彻底还原对铁还原 显；该条件下能看到随着硅酸盐相中的铁被还原，完 率的提高以及过程中金属颗粒的兼并长大十分重要. 硅酸盐面 200um (e) 蝎煤 硅酸盐渣 金属相 孔橱 200um 200m 图5不同还原时间时还原球团的光学显微镜照片.(a)0.5h:(b)1h:(c)1.5h:(d)2h Fig.5 Optical microscopy images of pellets reduced at different reduction times:(a)0.5h:(b)1h:(e)1.5h:(d)2h 2.2.4活化剂用量 不同活化剂用量时还原球团的扫描电镜照片如 当还原温度为1200℃，还原剂用量为原料 图6所示.在未添加氯化钙时，金属相的粒度变化 质量25%，还原时间为2h时，活化剂用量对选 范围较大且有相对较粗的颗粒出现.添加氯化钙 铜尾矿还原回收铁的影响见表7.活化剂加入 时，还原过程中能出现少许液相，金属相还原的质点 量对铁回收率影响较小，但在5%活化剂用量时 增多，同时促进了渣粒融合并利于金属相的扩散和 精矿铁含量显著提高，因此选择5%为最佳活化 金属颗粒的兼并长大，金属相粒度分布较均匀，较粗 剂用量. 的颗粒少 渣相中析出 200μm 200um 图6不同活化剂质量分数时还原球团的扫描电镜照片.(a)0:(b)5% Fig.6 SEM photographs of pellets reduced at different activator mass dosages:(a)0;(b)5%
邵 爽等: 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 金属相颗粒，但普遍粒度较细，且细粒金属颗粒多是 独立存在; 可以视为 0. 5 h 即可将铁酸盐相中的铁 还原成金属态，但硅酸铁基本未被还原． 在还原时 间为 1 h 时，球团中金属颗粒的兼并长大不明显． 在 还原时间为 1. 5 h 时，可以明显看到金属相颗粒的 兼并长大，硅酸盐渣相中也出现较多的细粒金属相， 说明 1. 5 h 的还原时间时硅酸铁还原变得更加明 显; 该条件下能看到随着硅酸盐相中的铁被还原，完 整的硅酸盐相已被分解为较小颗粒． 在还原时间为 2 h 时，还原球团中金属相颗粒的连结长大现象更为 普遍，金属颗粒粒度明显增大． 在后续磁选工序中， 粗粒金属颗粒裹夹带入磁选精矿的渣相量相对较 少，这是还原时间为 1. 5 h 后，精矿铁含量显著提高 的主要原因． 总之，不同的还原时间，硅酸盐相还原的 程度不同，所以延长还原时间使之彻底还原对铁还原 率的提高以及过程中金属颗粒的兼并长大十分重要． 图 5 不同还原时间时还原球团的光学显微镜照片． ( a) 0. 5 h; ( b) 1 h; ( c) 1. 5 h; ( d) 2 h Fig． 5 Optical microscopy images of pellets reduced at different reduction times: ( a) 0. 5 h; ( b) 1 h; ( c) 1. 5 h; ( d) 2 h 图 6 不同活化剂质量分数时还原球团的扫描电镜照片． ( a) 0; ( b) 5% Fig． 6 SEM photographs of pellets reduced at different activator mass dosages: ( a) 0; ( b) 5% 2. 2. 4 活化剂用量 当还原温度 为 1200 ℃ ，还 原 剂 用 量 为 原 料 质量 25 % ，还原时间 为 2 h 时，活化剂用量对选 铜尾矿还原 回 收 铁 的 影 响 见 表 7 ． 活 化 剂 加 入 量对铁回收率影响较小，但在 5 % 活化剂用量时 精矿铁含量显著提高，因此选择 5 % 为最佳活化 剂用量． 不同活化剂用量时还原球团的扫描电镜照片如 图 6 所示． 在未添加氯化钙时，金属相的粒度变化 范围较大且有相对较粗的颗粒出现． 添加氯化钙 时，还原过程中能出现少许液相，金属相还原的质点 增多，同时促进了渣粒融合并利于金属相的扩散和 金属颗粒的兼并长大，金属相粒度分布较均匀，较粗 的颗粒少． · 547 ·
·746 工程科学学报，第41卷，第6期 表7活化剂用量对选铜尾矿还原回收铁的影响 得到的磁选矿的光学显微镜照片如图8所示.磁选 Table 7 Effect of activator dosage on the grade and recovery of iron 精矿中铁合金的形貌与还原球团中的形貌有较大差 活化剂质量分数/% 精矿Fe质量分数/%Fe回收率1% 异，精矿中的金属相多呈延长的扁平状，较规则，其 0 87.22 92.40 长度可达100μm以上，宽度一般在10~40μm之 2.5 85.20 95.95 间，这主要是磨矿过程中压碾作用的结果：从磁选精 5.0 92.08 96.14 矿的光学显微镜照片可以看出，渣相包含或连生有 极细粒金属相、粗粒金属颗粒裹夹渣相均会导致渣 根据单因素试验结果，得出最佳工艺条件：还原 相进入磁选精矿.磁选尾矿中存在很少量极细粒的 温度为1200℃，还原剂用量为选铜尾矿质量25%， 金属相被硅酸盐渣相包裹，以及一些极细粒单体，这 还原时间为2h,活化剂用量为选铜尾矿质量5%. 是细粒分选工艺中难于避免的损失.当然，铁的主 2.3综合条件试验 要损失还是由于尾矿中包含还原不完全的铁橄榄石 在前述最优工艺条件下，进行综合条件试验，结 相和钙铁辉石相. 果见表8.结果显示平均铁精矿铁质量分数和铁回 收率分别可达91.76%和95.98%，且试验结果稳定. 1一金属铁 2一铁橄榄石 表8综合条件试验结果 3一镁铝硅酸盐 Table8 Results of comprehensive conditional experiments 组别 精矿Fe质量分数/%Fe回收率/% 92.08 96.14 2 90.43 95.26 3 92.76 96.53 平均 91.76 95.98 1020 3040 5060 最佳试验条件下得到的磁选精矿X射线衍射 20M 图谱如图7所示.磁选精矿中除金属铁外，还包含 图7磁选精矿X射线衍射图谱 少量铁橄榄石相和镁铝硅酸盐相.最佳试验条件下 Fig.7 XRD pattern of the magnetic concentrate b 硅酸盐渣 硅酸盐蔺 200m 40 um 图8磁选矿光学显微镜照片.()磁选精矿：(b)磁选尾矿 Fig.8 Optical microscopy images of magnetic ores:(a)magnetic concentrate:(b)magnetic tailings 矿进行矿相研究，结果表明：升高还原温度和增加还 3结论 原剂用量，还原球团中的金属颗粒相互连结、粒度增 (1)通过单因素试验，得出最佳工艺条件：还原 大现象更明显，还原后球团孔隙度变小，致密度明显 温度为1200℃，还原剂用量为选铜尾矿质量25%， 提高；延长还原时间，硅酸盐渣相中的细粒金属相逐 还原时间为2h,活化剂用量为选铜尾矿质量5%；在 渐增多，选铜尾矿金属化还原更彻底：添加活化剂， 最佳工艺条件下，选铜尾矿选择性还原回收铁获得 有利于液相生成，促进了金属相的扩散和金属颗粒 了较好的指标，磁选精矿中铁质量分数为91.76%， 的兼并长大 铁回收率达到95.98%，且工艺稳定. (3)磁选精矿中金属铁的形貌与还原球团中有 (2)对各单因素试验还原球团及磁选精矿和尾 较大差异，这是由于球团中呈不规则粒状的金属铁
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 表 7 活化剂用量对选铜尾矿还原回收铁的影响 Table 7 Effect of activator dosage on the grade and recovery of iron 活化剂质量分数/% 精矿 Fe 质量分数/% Fe 回收率/% 0 87. 22 92. 40 2. 5 85. 20 95. 95 5. 0 92. 08 96. 14 根据单因素试验结果，得出最佳工艺条件: 还原 温度为 1200 ℃，还原剂用量为选铜尾矿质量 25% ， 还原时间为 2 h，活化剂用量为选铜尾矿质量 5% ． 2. 3 综合条件试验 在前述最优工艺条件下，进行综合条件试验，结 果见表 8． 结果显示平均铁精矿铁质量分数和铁回 收率分别可达91. 76%和95. 98%，且试验结果稳定． 表 8 综合条件试验结果 Table 8 Ｒesults of comprehensive conditional experiments 组别 精矿 Fe 质量分数/% Fe 回收率/% 1 92. 08 96. 14 2 90. 43 95. 26 3 92. 76 96. 53 平均 91. 76 95. 98 最佳试验条件下得到的磁选精矿 X 射线衍射 图谱如图 7 所示． 磁选精矿中除金属铁外，还包含 少量铁橄榄石相和镁铝硅酸盐相． 最佳试验条件下 得到的磁选矿的光学显微镜照片如图 8 所示． 磁选 精矿中铁合金的形貌与还原球团中的形貌有较大差 异，精矿中的金属相多呈延长的扁平状，较规则，其 长度可达 100 μm 以上，宽度一般在 10 ～ 40 μm 之 间，这主要是磨矿过程中压碾作用的结果; 从磁选精 矿的光学显微镜照片可以看出，渣相包含或连生有 极细粒金属相、粗粒金属颗粒裹夹渣相均会导致渣 相进入磁选精矿． 磁选尾矿中存在很少量极细粒的 金属相被硅酸盐渣相包裹，以及一些极细粒单体，这 是细粒分选工艺中难于避免的损失． 当然，铁的主 要损失还是由于尾矿中包含还原不完全的铁橄榄石 相和钙铁辉石相． 图 7 磁选精矿 X 射线衍射图谱 Fig． 7 XＲD pattern of the magnetic concentrate 图 8 磁选矿光学显微镜照片． ( a) 磁选精矿; ( b) 磁选尾矿 Fig． 8 Optical microscopy images of magnetic ores: ( a) magnetic concentrate; ( b) magnetic tailings 3 结论 ( 1) 通过单因素试验，得出最佳工艺条件: 还原 温度为 1200 ℃，还原剂用量为选铜尾矿质量 25% ， 还原时间为2 h，活化剂用量为选铜尾矿质量 5% ; 在 最佳工艺条件下，选铜尾矿选择性还原回收铁获得 了较好的指标，磁选精矿中铁质量分数为 91. 76% ， 铁回收率达到 95. 98% ，且工艺稳定． ( 2) 对各单因素试验还原球团及磁选精矿和尾 矿进行矿相研究，结果表明: 升高还原温度和增加还 原剂用量，还原球团中的金属颗粒相互连结、粒度增 大现象更明显，还原后球团孔隙度变小，致密度明显 提高; 延长还原时间，硅酸盐渣相中的细粒金属相逐 渐增多，选铜尾矿金属化还原更彻底; 添加活化剂， 有利于液相生成，促进了金属相的扩散和金属颗粒 的兼并长大． ( 3) 磁选精矿中金属铁的形貌与还原球团中有 较大差异，这是由于球团中呈不规则粒状的金属铁 · 647 ·
邵爽等：从选铜尾矿中选择性还原回收铁 ·747· 经过磨矿被压碾成扁平碎屑状，压碾过程也可以使 9]Yang X F,Ma Y.Experimental study on copper tailings in Yun- 金属相与多数渣相分离，以达到优异指标. nan for recovery iron and reduction sulfur.Min Metall,2011,20 (4):42 (杨晓峰，马颖.云南某选铜尾矿提铁降硫试验研究.矿治， 参考文献 2011,20(4):42) [1]Cheng H X,Zhang H,Xu T Y,et al.Research process on recy- [10]Wang Y,Tian J,Zhu Y C.Research on development and exploi- cling utilization of copper tailing resources.Chem Ind Eng Prog, tation of copper mine tailing.Enriron Eng,2015.33(Suppl 1): 2015,34(Suppl1):192 623 (程海翔，张辉，徐天有，等.铜矿尾矿资源化利用研究进展 (汪洋，田键，朱艳超.铜尾矿开发利用现状分析.环境工 化工进展，2015,34（增刊1）：192) 程，2015,33（增刊1）：623) 2]Tian J,Shen S W,Ye B,et al.New disposal process and re- [11]Zhang L N,Zhang L,Wang M Y,et al.Treatment and resource- source recovery of copper tailings.Multipurpose Utiliz Miner Re- ful disposal of copper slag.Multipurpose Utiliz Miner Resour s0r,2016(3):5 2005(5):22 (田键，申盛伟，叶斌，等.铜尾矿资源化利用与处置新工艺 (张林楠，张力，王明玉，等。铜渣的处理与资源化.矿产综 矿产综合利用，2016(3)：5) 合利用，2005(5)：22) B]Zhu BB,Tian J,Zhu Y C,et al.Current situation and prospect [12]Huang X Y,Ni W,Cui W H,et al.Preparation of autoclaved of comprehensive utilization of copper mine tailings.World Build aerated concrete using copper tailings and blast furnace slag Mater,2015,36(5):84 Constr Build Mater,2012,27(1)1 (朱兵兵，田键，朱艳超，等。铜尾矿综合利用现状与展望 [13]Zhu L P,Ni W,Chen W,et al.Hydration process and strength 建材世界，2015,36(5)：84) development of autoclaved products using skarn-type copper tail- 4]Lan ZQ,Lan Z Y.The progress of comprehensive utilization of ig.Chin J Eng,2015,37(3):359 copper tailings resource.Conserv Utiliz Miner Resour,2015(5): (祝丽萍，倪文，陈伟，等.矽卡岩型铜尾矿蒸压制品水化过 51 程及其强度发展.工程科学学报，2015,37(3)：359) (兰志强，蓝卓越.铜尾矿资源综合利用研究进展.矿产保护 [14]Fang Y H.Gu Y M,Kang Q B,et al.Utilization of copper tail- 与利用，2015(5)：51) ing for autoclaved sand-ime brick.Constr Build Mater,2011,25 [5]Liu S H,Li QL.Song J W.Study on the grinding kinetics of cop- (2):867 per tailing powder.Powder Technol,2018,330:105 [15]Li Y X,Zhang D G,Zhang B S,et al.Industrial experiment [6]Yin S H,Wang L M,Wu A X,et al.Copper recycle from sulfide study on comprehensive utilization of copper tailings.China Re- tailings using combined leaching of ammonia solution and alkaline sour Comprehens Utiliz,2014,32(7):15 bacteria.J Clean Prod,2018,189:746 (李耀星，张登高，张邦胜，等.选铜尾矿综合利用工业试验 7]Zhang HQ,Li Q Y,Wen J,et al.Utilization status and prospect 研究.中国资源综合利用，2014,32(7)：15) of copper tailings resources.Mod Min,2017(1):127 [16]Geng C.Wang HJ,Hu WT,et al.Recovery of iron and copper (张宏泉，李琦缘，文进，等.铜尾矿资源的利用现状及展望 from copper tailings by coal-based direct reduction and magnetic 现代矿业，2017(1)：127) separation.J Iron Steel Res Int,2017,24(10):991 [8]Lv CC.Wang Y L,Qian P,et al.Separation of chalcopyrite and [17]Dong J C,Wei Y G,Lu C,et al.Influence of calcium chloride pyrite from a copper tailing by ammonium humate.Chin Chem addition on coal-based reduction roasting of low-nickel garnierite Eng,2018,26(9):1814 ore.Mater Trans,2017,58(8):1161
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