《工程科学学报》：具有核壳结构的FeSsub2sub微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用（北京科技大学）

工程科学学报，第41卷，第4期：489-496,2019年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.4:489-496,April 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.009:http://journals.ustb.edu.cn 具有核壳结构的FeS,微米球与碳纳米管原位复合介 孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 官亮亮，鲁建豪，连芳区 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lianfang(@mater..usth.e.cn 摘要通过简单的水热反应原位合成了具有核壳结构的FS,微米球与多壁碳纳米管复合的介孔材料(C-S-FS,@MWC- NT).FS2微米球表面由纳米片状颗粒堆叠形成的厚度为~350m壳层，以及以化学键的形式吸附在微球表面的碳纳米管共 同构成了材料保护层.保护层具有丰富的官能团和大量的孔隙结构，保证了锂离子扩散通道，并有效抑制了体积膨胀.C-$一 FS2@MWCNT在200mA·g的电流密度下，250次循环可逆容量达到638mA·h·g-,倍率性能也得到明显改善，为过渡金属 硫化物电极材料的微米化设计和体积能量密度的提升提供了可能. 关键词二硫化亚铁：碳纳米管：锂离子电池：核一壳结构 分类号TG142.71 Mesoporous composite of core-shell FeS2 micron spheres with multi-walled CNTs and its application in lithium ion batteries GUAN Liang-liang,LU Jian-hao,LIAN Fang School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lianfang@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT Pyrite (FeS,)is considered to be an excellent electrode material candidate for energy storage devices because of its abundant resources,cost effectiveness,environmental friendliness and high theoretical capacity of 894 mA'h'g based on conversion- type reactions.However,transition metal sulfides (TMSs),including FeS2,suffer from low electronic conductivity,sluggish Li ion transfer kinetics,and severe volume change while charging and discharging,which contribute to the sharp decline in capacity as well as limit its application as electrode material for secondary batteries.Downsizing TMS powders to the nanoscale becomes a common strategy to mitigate the volume change and maximize the proportion of active material involved in the electrochemical process.However,nano- structures lead to a serious interphase detrimental reaction,dissolution of the polysulfide intermediates,and low volumetric energy den- sity.Therefore,micron particles are critical to the design of high energy density active material in view of industrial applications.In this study,a facile hydrothermal method has been successfully developed to synthesize a novel mesoporous composite of core-shell FeS micron spheres with multi-walled carbon nanotubes (C-S-FeS2@MWCNT).The protective layer is constructed on FeS micron spheres consisting of the approximately 350 nm-thickness shell stacked by nanosheet FeS particles and the reticular MWCNTs anchored via chemical binding.The FeS:content is determined using thermogravimetric analysis to be 73.4%of the C-S-FeS@MWCNT com- posite,which is higher than the value of the reported compound material with nanopowder.The unique architecture with abundant func- tional groups and pore structures not only provides the Li'ion diffusion pathway but also buffers volume expansion during cycling.The galvanostatic circulation tests indicate that the C-S-FeS,@MWCNT electrode delivers a high reversible capacity of 638 mA.h'g in 收稿日期：2018-11-22 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51872026)：国家重点研发计划资助项目(2018YFB0104302)

工程科学学报，第 41 卷，第 4 期: 489--496，2019 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 4: 489--496，April 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 04． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 具有核壳结构的 FeS2 微米球与碳纳米管原位复合介 孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 官亮亮，鲁建豪，连 芳 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: lianfang@ mater． ustb． edu． cn 摘 要 通过简单的水热反应原位合成了具有核壳结构的 FeS2 微米球与多壁碳纳米管复合的介孔材料( C--S--FeS2@ MWC￾NT) ． FeS2 微米球表面由纳米片状颗粒堆叠形成的厚度为 ～ 350 nm 壳层，以及以化学键的形式吸附在微球表面的碳纳米管共 同构成了材料保护层． 保护层具有丰富的官能团和大量的孔隙结构，保证了锂离子扩散通道，并有效抑制了体积膨胀． C--S-- FeS2@ MWCNT 在 200 mA·g － 1的电流密度下，250 次循环可逆容量达到 638 mA·h·g － 1，倍率性能也得到明显改善，为过渡金属 硫化物电极材料的微米化设计和体积能量密度的提升提供了可能． 关键词 二硫化亚铁; 碳纳米管; 锂离子电池; 核--壳结构 分类号 TG142. 71 收稿日期: 2018--11--22 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51872026) ; 国家重点研发计划资助项目( 2018YFB0104302) Mesoporous composite of core--shell FeS2 micron spheres with multi-walled CNTs and its application in lithium ion batteries GUAN Liang-liang，LU Jian-hao，LIAN Fang School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: lianfang@ mater． ustb． edu． cn ABSTＲACT Pyrite ( FeS2 ) is considered to be an excellent electrode material candidate for energy storage devices because of its abundant resources，cost effectiveness，environmental friendliness and high theoretical capacity of 894 mA·h·g － 1 based on conversion￾type reactions． However，transition metal sulfides ( TMSs) ，including FeS2，suffer from low electronic conductivity，sluggish Li ion transfer kinetics，and severe volume change while charging and discharging，which contribute to the sharp decline in capacity as well as limit its application as electrode material for secondary batteries． Downsizing TMS powders to the nanoscale becomes a common strategy to mitigate the volume change and maximize the proportion of active material involved in the electrochemical process． However，nano￾structures lead to a serious interphase detrimental reaction，dissolution of the polysulfide intermediates，and low volumetric energy den￾sity． Therefore，micron particles are critical to the design of high energy density active material in view of industrial applications． In this study，a facile hydrothermal method has been successfully developed to synthesize a novel mesoporous composite of core--shell FeS2 micron spheres with multi-walled carbon nanotubes ( C--S--FeS2 @ MWCNT) ． The protective layer is constructed on FeS2 micron spheres consisting of the approximately 350 nm-thickness shell stacked by nanosheet FeS2 particles and the reticular MWCNTs anchored via chemical binding． The FeS2 content is determined using thermogravimetric analysis to be 73. 4% of the C--S--FeS2@ MWCNT com￾posite，which is higher than the value of the reported compound material with nanopowder． The unique architecture with abundant func￾tional groups and pore structures not only provides the Li + ion diffusion pathway but also buffers volume expansion during cycling． The galvanostatic circulation tests indicate that the C--S--FeS2@ MWCNT electrode delivers a high reversible capacity of 638 mA·h·g － 1 in

·490 工程科学学报，第41卷，第4期 250 cycles at a current density of 200 mAg and exhibits a significantly improved rate performance.This work demonstrates a new method to develop TMS micron electrode material with high volumetric energy density KEY WORDS ferrous iron disulfide;carbon nanotubes:lithium ion batteries;core-shell structure FeS2具有高理论容量(894mAh·g,假设(S) 1实验方法 与四个Li完全反应生成产物Li,S和非晶Fe单 质)-，环境友好、资源丰富等特点已成为锂离子 1.1 C-S-FeS,@MWCNT 电池电极材料的最佳候选之一B.但是，FeS,与 采用一步水热法合成了FS,微米球形颗粒与 其他金属硫化物同存在的循环稳定性差和使用寿 多壁碳纳米管复合的介孔材料(C-S-FS,@MWC- 命短的问题成为阻碍其应用发展的技术瓶颈. NT).将5 mmol FeS04·7H,0（Aladdin),10mmol FS,金属硫化物循环稳定性差的主要原因如下：首 Na2S2O3(国药)，1 mmol PVP(聚乙烯吡咯烷酮)(Si- 先，FeS2在深度放电时发生了转换反应，导致充放 nopharm)溶解于40mL去离子水中，搅拌超声30 电过程中体积变化严重，反应可逆性迅速恶化). min.然后，称取4g多壁碳纳米管溶液(MWCNT, 质量分数5%固含量，溶剂是二甲基甲酰胺(DMF, 第二，中间产物聚疏化物(LiS.,n≥2)容易溶解于 Sigma-Aldrich)和乙二醇(EG,Aladdin)的4：3（体 电解液中，扩散到锂负极沉积形成不溶性的L,S,穿 梭效应导致活性物质持续减少，同时锂金属表面电 积比)混合溶液，Cnano technology),并与以上水溶 阻增加s0.第三，FS,电极材料的电子导电率低， 液混合，连续搅拌1h.随后，转移到100mL聚四氟 乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并添加去离子水稀释 而且储锂产物L,S也是电子绝缘体，因此伴随循环 混合溶液至80mL,接着在180℃下保温24h.最后， 材料的电子导电性进一步降低如.为解决以上问 将产物进行离心分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在 题，目前常采用FeS,电极材料的纳米化2-)以及 80℃的真空烘箱中干燥6h,得到C-S-FeS2@ 与碳材料复合的方法，提高体系的电子电导和离子 MWCNT粉末.同时，应用以上制备方法，在不引入 电导、改善电化学性能.例如，Xu等将FeS2纳米 多壁碳纳米管溶液的条件下，合成FS2粉末，按质 颗粒封装在碳纳米管管内，利用碳纳米管的良好的 量分数称取FeS2和多壁碳纳米管溶液加入100mL 导电性和空间效应，提高体系的导电性和结构稳定 烧杯中，并滴加50mL无水乙醇，磁力搅拌30min, 性，同时抑制多疏化物的溶解 随后超声震荡1h,过滤洗涤，在真空条件80℃干燥 尽管FS,纳米线、纳米片、纳米管s-切的设计 6h,得到FeS2和多壁碳纳米管的混合物(FeS,/ 及其与多孔碳圆、石墨烯阿、碳纳米管四和碳纤 MWCNT)作为对比样品 维如的复合，显著提高了材料的实际释放容量，一 1.2材料测试 定程度上改善了材料的循环稳定性，但是纳米材料 通过X射线衍射(XRD,Rigaku MiniFlex6(OO)以 表面化学态失配严重，表面副反应加剧，聚硫化物的 0.05°·s-的扫描速率表征C-S-feS,@MWCNT复 穿梭效应难以有效抑制，影响了长期工作条件下材 合材料的晶体结构.采用扫描电子显微镜(SEM, 料的结构稳定性和化学稳定性.而且，电极材料颗 JEOL JSM7500F)和高分辨透射电子显微镜(HR- 粒的纳米化以及复合材料中活性物质含量低的问题 TEM,Philips Tecnai F20)测试材料的形貌和微观结 造成体系的体积能量密度低，无法适应高能量密度 构.在共聚焦拉曼显微镜(DXR,Thermo-Fisher Sci- 锂离子电池的设计要求.在本文中，作者合成了 entific)上用氩离子激光(532nm)在环境空气中收 FS,微米球形颗粒与多壁碳纳米管原位复合的介 集拉曼光谱.通过热重分析(TGA系统，NETZSCH 孔材料四，纳米片状FeS,通过奥斯特瓦尔德熟化 STA449F3分析仪)在50℃至600℃的空气气氛中 自组装在微球表面形成厚度为~350nm壳结构， 以10℃·min-的加热速率测定C-S-FeS,@MWC- 这种具有独特的分级核一壳结构微球结合了纳米材 NT复合材料中FeS的含量.使用AXIS Ultra DLD光 料和微米材料的优点，显示出优异的循环性能和倍 谱仪(Al Ka X射线源)进行X射线光电子能谱(XPS) 率性能，有望实现金属硫化物微米颗粒作为电极材 测量以获得样品中Fe、S和C的化学和电子状态 料的开发应用，从而进一步提升材料和电池体系的 1.3电化学性能测试 能量密度 通过将C-S-FeS,@MWCNT,聚偏二氟乙烯

工程科学学报，第 41 卷，第 4 期 250 cycles at a current density of 200 mA·g － 1 and exhibits a significantly improved rate performance． This work demonstrates a new method to develop TMS micron electrode material with high volumetric energy density． KEY WOＲDS ferrous iron disulfide; carbon nanotubes; lithium ion batteries; core-shell structure FeS2 具有高理论容量( 894 mA·h·g － 1，假设( S) 与四个 Li + 完全反应生成产物 Li2 S 和非晶 Fe 单 质) ［1--2］，环境友好、资源丰富等特点已成为锂离子 电池电极材料的最佳候选之一［3--4］． 但是，FeS2 与 其他金属硫化物［5］存在的循环稳定性差和使用寿 命短的问题成为阻碍其应用发展的技术瓶颈［6］． FeS2 金属硫化物循环稳定性差的主要原因如下: 首 先，FeS2 在深度放电时发生了转换反应，导致充放 电过程中体积变化严重，反应可逆性迅速恶化［7］． 第二，中间产物聚硫化物( LiSn，n≥2) 容易溶解于 电解液中，扩散到锂负极沉积形成不溶性的 Li2 S，穿 梭效应导致活性物质持续减少，同时锂金属表面电 阻增加［8--10］． 第三，FeS2 电极材料的电子导电率低， 而且储锂产物 Li2 S 也是电子绝缘体，因此伴随循环 材料的电子导电性进一步降低［11］． 为解决以上问 题，目前常采用 FeS2 电极材料的纳米化［12--13］以及 与碳材料复合的方法，提高体系的电子电导和离子 电导、改善电化学性能． 例如，Xu 等［14］将 FeS2 纳米 颗粒封装在碳纳米管管内，利用碳纳米管的良好的 导电性和空间效应，提高体系的导电性和结构稳定 性，同时抑制多硫化物的溶解． 尽管 FeS2 纳米线、纳米片、纳米管［15--17］的设计 及其与多孔碳［18］、石墨烯［19］、碳纳米管［20］和碳纤 维［21］的复合，显著提高了材料的实际释放容量，一 定程度上改善了材料的循环稳定性，但是纳米材料 表面化学态失配严重，表面副反应加剧，聚硫化物的 穿梭效应难以有效抑制，影响了长期工作条件下材 料的结构稳定性和化学稳定性． 而且，电极材料颗 粒的纳米化以及复合材料中活性物质含量低的问题 造成体系的体积能量密度低，无法适应高能量密度 锂离子电池的设计要求． 在本文中，作者合成了 FeS2 微米球形颗粒与多壁碳纳米管原位复合的介 孔材料［22］，纳米片状 FeS2 通过奥斯特瓦尔德熟化 自组装在微球表面形成厚度为 ～ 350 nm 壳结构［23］， 这种具有独特的分级核--壳结构微球结合了纳米材 料和微米材料的优点，显示出优异的循环性能和倍 率性能，有望实现金属硫化物微米颗粒作为电极材 料的开发应用，从而进一步提升材料和电池体系的 能量密度． 1 实验方法 1. 1 C--S--FeS2@ MWCNT 采用一步水热法合成了 FeS2 微米球形颗粒与 多壁碳纳米管复合的介孔材料( C--S--FeS2@ MWC￾NT) ． 将 5 mmol FeSO4·7H2O ( Aladdin) ，10 mmol Na2 S2O3 ( 国药) ，1 mmol PVP( 聚乙烯吡咯烷酮) ( Si￾nopharm) 溶解于 40 mL 去离子水中，搅拌超声 30 min． 然后，称取 4 g 多壁碳纳米管溶液( MWCNT， 质量分数 5% 固含量，溶剂是二甲基甲酰胺( DMF， Sigma--Aldrich) 和乙二醇( EG，Aladdin) 的 4∶ 3 ( 体 积比) 混合溶液，Cnano technology) ，并与以上水溶 液混合，连续搅拌 1 h． 随后，转移到 100 mL 聚四氟 乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并添加去离子水稀释 混合溶液至 80 mL，接着在 180 ℃下保温 24 h． 最后， 将产物进行离心分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在 80 ℃ 的真空烘箱中干燥 6 h，得 到 C--S--FeS2 @ MWCNT 粉末． 同时，应用以上制备方法，在不引入 多壁碳纳米管溶液的条件下，合成 FeS2 粉末，按质 量分数称取 FeS2 和多壁碳纳米管溶液加入 100 mL 烧杯中，并滴加 50 mL 无水乙醇，磁力搅拌 30 min， 随后超声震荡 1 h，过滤洗涤，在真空条件 80 ℃ 干燥 6 h，得 到 FeS2 和多壁碳纳米管的混合物( FeS2 / MWCNT) 作为对比样品． 1. 2 材料测试 通过 X 射线衍射( XＲD，Ｒigaku MiniFlex600) 以 0. 05°·s － 1的扫描速率表征 C--S--FeS2@ MWCNT 复 合材料的晶体结构． 采用扫描电子显微镜( SEM， JEOL JSM7500F) 和高分辨透射电子显微镜( HＲ- TEM，Philips Tecnai F20) 测试材料的形貌和微观结 构． 在共聚焦拉曼显微镜( DXＲ，Thermo--Fisher Sci￾entific) 上用氩离子激光( 532 nm) 在环境空气中收 集拉曼光谱． 通过热重分析( TGA 系统，NETZSCH STA449F3 分析仪) 在 50 ℃ 至 600 ℃ 的空气气氛中 以 10 ℃·min － 1的加热速率测定 C--S--FeS2@ MWC￾NT 复合材料中 FeS2 的含量． 使用 AXIS Ultra DLD 光 谱仪( Al Ka X 射线源) 进行 X 射线光电子能谱( XPS) 测量以获得样品中 Fe、S 和 C 的化学和电子状态． 1. 3 电化学性能测试 通过将 C--S--FeS2 @ MWCNT，聚偏 二 氟 乙 烯 · 094 ·

官亮亮等：具有核壳结构的FS,微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 ·491· (PVFM)和乙炔黑(AB)以80：10：10的质量比与添 石墨化程度高，具有高的电子导电率4-) 加的N甲基2毗咯烷酮(NMP)混合来制备浆料. C-s-FeS,@MWCNT和FeS,/MWCNT的微观 然后将浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，在80℃下真 形貌如扫描电镜分析所示（图2），FeS,/MWCNT样 空干燥24h.在手套箱中组装扣式电池CR2032,其 品中碳米管均匀分布在微米级FS,颗粒之间，与此 中iTSI(1mol·L-1)溶解在二乙二醇二甲醚 显著不同的是C-S-FeS,@MWCNT样品由平均粒 (DEG)中作为电解质.同时，将合成的FS2材料与 径为8~10um且粒度分布窄的球形团聚颗粒组成， 多壁碳纳米管按质量比3：1共混制备FeS2/MWCNT 纳米片状颗粒在微球的表面呈放射形堆叠，形成了 样品，并作为活性材料按照以上配比和工艺组装电 厚度约为350nm的壳层，同时碳纳米管均匀分布在 池.使用Land CT2001A自动电池测试系统在25 微米颗粒表面上由壳层构建的棱柱状沟壑中（图2 ℃、截止电位1.0~3.0V条件下进行恒电流充放电 (b)与2()，形成了一个连续的导电网络.能谱分 测试.电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)研究 析(energy dispersion spectrum,EDS)探究了C-S- 在电化学工作站(VersaSTAT3,Princeton Applied re-- FeS,@MWCNT微米级团聚颗粒截面元素Fe与S search)上完成. 的分布，图2(0、2(h)和2(i)中的结果表明从表面 2结果与讨论 壳层到内核Fe和S均匀分布，样品壳层和内核的化 学组成相同. 2.1材料理化表征 通过N2吸附-解吸表征C-S-FeS,@MWCNT C-S-FeS,@MWCNT与FeS2的X射线衍射 和FeS,/MWCNT的孔结构和表面积.如图3(a)所 (XRD)结果如图1(a)所示.样品的衍射峰基本吻 示，氮吸附一解吸等温线是具有明显磁滞回线的第 合，主要的衍射峰均对应于FeS,的特征峰(JCPDS V型曲线，其中P/P。为相对压力，P为氮气分压，P。 no.42-1340),而且衍射峰强而尖锐表明FeS,具有 为液氯温度下氮气的饱和蒸汽压.根据BH方法 高结晶性.在CS-FeS,@MWCNT样品的衍射图中 (基于开尔文方程应用简单几何计算得到孔径的方 20=26°附近的微弱衍射峰对应于多壁碳纳米管，说 法)计算的孔径分布曲线（插入图3(a),纵坐标dV1 明复合样品中存在碳纳米管，拉曼光谱将进一步证 dD代表孔面积)表明样品具有纳米孔隙和丰富的 实这个结论.如图1(b)所示，在340和376cm-1处 介孔，壳层堆叠的纳米片之间形成了约1.3m的层 出现的两个尖峰以及在424cm-1处的微峰，对应于 间间隙，颗粒表面缠绕的碳纳米管网络形成了大量 FeS2的垂直方向S-S键振动模式(Eg)、水平方向 平均孔径为32.8nm的介孔2四.材料的高比表面积 S-S键振动模式(Ag)和对称伸缩模式(Tg)a.此 (31.86m2·g)和高孔隙率提高了电解液与电极材 外，在1351和1582cm-1处的两个强峰分别代表 料的有效接触，缩短了L*和电子传输路径，将显著 MWCNT的无序碳(D一键)和有序石墨碳(G一键). 改善过渡金属硫化物储锂反应的动力学条件圆 而且无序碳峰与有序石墨碳峰的强度比达到0.28， 而FeS2/MWCNT样品无以上的多孔结构特征，如图 表明C-S-FeS,@MWCNT复合材料中的碳纳米管 3(b)所示.图3(c)中C-S-FeS,@MWCNT的热重 200) C-S-FeS,@MWCNT b 有序石墨碳(G键) 300 对际伸缩模式 210 (311) 211220 平万 (111 垂直方向 子S键振动模式 180 FeS. 1203030.420450 拉曼位移m 无序碳D键 黄铁矿PDF:42-1340 60 80 400 800 1200 1600 2000 20所) 拉曼位移/emJ 图1C-S-feS2@MWCNT的X射线衔射图(a)和拉曼曲线(b) Fig.1 X-ay diffraction patterns (a)and Raman spectrum (b)of C-S-FeS,@MWCNT

官亮亮等: 具有核壳结构的 FeS2微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 ( PVFM) 和乙炔黑( AB) 以 80∶ 10∶ 10 的质量比与添 加的 N-甲基-2-吡咯烷酮( NMP) 混合来制备浆料． 然后将浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，在 80 ℃ 下真 空干燥 24 h． 在手套箱中组装扣式电池 CＲ2032，其 中 LiTFSI ( 1 mol·L － 1 ) 溶 解在二乙二醇二甲醚 ( DEG) 中作为电解质． 同时，将合成的 FeS2 材料与 多壁碳纳米管按质量比 3∶ 1共混制备 FeS2 /MWCNT 样品，并作为活性材料按照以上配比和工艺组装电 池． 使用 Land CT2001A 自动电池测试系统在 25 ℃、截止电位 1. 0 ～ 3. 0 V 条件下进行恒电流充放电 测试． 电化学阻抗谱( EIS) 和循环伏安法( CV) 研究 在电化学工作站( VersaSTAT3，Princeton Applied re￾search) 上完成． 2 结果与讨论 图 1 C--S--FeS2@ MWCNT 的 X 射线衍射图( a) 和拉曼曲线( b) Fig． 1 X-ray diffraction patterns ( a) and Ｒaman spectrum ( b) of C--S--FeS2@ MWCNT 2. 1 材料理化表征 C--S--FeS2 @ MWCNT 与 FeS2 的 X 射线衍 射 ( XＲD) 结果如图 1( a) 所示． 样品的衍射峰基本吻 合，主要的衍射峰均对应于 FeS2 的特征峰( JCPDS no. 42--1340) ，而且衍射峰强而尖锐表明 FeS2 具有 高结晶性． 在 C--S--FeS2@ MWCNT 样品的衍射图中 2θ = 26°附近的微弱衍射峰对应于多壁碳纳米管，说 明复合样品中存在碳纳米管，拉曼光谱将进一步证 实这个结论． 如图 1( b) 所示，在 340 和 376 cm － 1处 出现的两个尖峰以及在 424 cm － 1处的微峰，对应于 FeS2 的垂直方向 S--S 键振动模式( Eg) 、水平方向 S--S键振动模式( Ag) 和对称伸缩模式( Tg) ［6］． 此 外，在 1351 和 1582 cm － 1 处的两个强峰分别代 表 MWCNT 的无序碳( D--键) 和有序石墨碳( G--键) ． 而且无序碳峰与有序石墨碳峰的强度比达到 0. 28， 表明 C--S--FeS2@ MWCNT 复合材料中的碳纳米管 石墨化程度高，具有高的电子导电率［24--27］． C--S--FeS2 @ MWCNT 和 FeS2 /MWCNT 的微观 形貌如扫描电镜分析所示( 图 2) ，FeS2 /MWCNT 样 品中碳米管均匀分布在微米级 FeS2 颗粒之间，与此 显著不同的是 C--S--FeS2@ MWCNT 样品由平均粒 径为 8 ～ 10 μm 且粒度分布窄的球形团聚颗粒组成， 纳米片状颗粒在微球的表面呈放射形堆叠，形成了 厚度约为 350 nm 的壳层，同时碳纳米管均匀分布在 微米颗粒表面上由壳层构建的棱柱状沟壑中( 图 2 ( b) 与 2( d) ) ，形成了一个连续的导电网络． 能谱分 析( energy dispersion spectrum，EDS) 探究了 C--S-- FeS2@ MWCNT 微米级团聚颗粒截面元素 Fe 与 S 的分布，图 2( f) 、2( h) 和 2( i) 中的结果表明从表面 壳层到内核 Fe 和 S 均匀分布，样品壳层和内核的化 学组成相同． 通过 N2 吸附--解吸表征 C--S--FeS2 @ MWCNT 和 FeS2 /MWCNT 的孔结构和表面积． 如图 3( a) 所 示，氮吸附--解吸等温线是具有明显磁滞回线的第 Ⅳ型曲线，其中 P /P0为相对压力，P 为氮气分压，P0 为液氮温度下氮气的饱和蒸汽压． 根据 BJH 方法 ( 基于开尔文方程应用简单几何计算得到孔径的方 法) 计算的孔径分布曲线( 插入图 3( a) ，纵坐标 dV / dD 代表孔面积) 表明样品具有纳米孔隙和丰富的 介孔，壳层堆叠的纳米片之间形成了约 1. 3 nm 的层 间间隙，颗粒表面缠绕的碳纳米管网络形成了大量 平均孔径为 32. 8 nm 的介孔［22］． 材料的高比表面积 ( 31. 86 m2 ·g － 1 ) 和高孔隙率提高了电解液与电极材 料的有效接触，缩短了 Li + 和电子传输路径，将显著 改善过渡金属硫化物储锂反应的动力学条件［28］． 而 FeS2 /MWCNT 样品无以上的多孔结构特征，如图 3( b) 所示． 图 3( c) 中 C--S--FeS2@ MWCNT 的热重 · 194 ·

·492 工程科学学报，第41卷，第4期 2 um 00m (e 200m 24m 2 um 2 um 2u四 图2C-S-FS2@MWCNT样品的微观形貌和元素分布情况，以及FeS2/MWCNT微观形貌图.(a,b)完整微球扫描电镜图：(c)FS2/ MWCNT样品研磨破碎后微球扫描电镜图：(d)C-S-FS,@MWCNT样品研磨破碎后微球扫描电镜图：()透射电镜图：()截面扫描电镜 图：(g~)能谱图 Fig.2 Microstructure and element distribution of C-S-FeS,@MWCNT samples,as well as the microstructure diagram of FeS2/MWCNT:(a,b) SEM images:(c)SEM images of FeS,/MWCNT:(d)SEM images of the cracked particles by grinding:(e)TEM images:(f)SEM images of cross section:(g-i)EDS analysis of C-S-FeS,@MWCNT samples 分析(TGA)结果表明复合材料中活性物质FS2的 说明成功制备了具有核一壳结构的C-S-FS2@ 质量分数达到73.4%，明显高于纳米级复合材料中 MWCNT复合材料. 活性物质的占比，为进一步提高材料和电池的能量 2.2电化学性能 密度创造了便利条件 图5(a)显示了C-S-FeS,@MWCNT样品组装 Cs-Fes,@MWCNT中Fe、S和C的化学状态 的电池在50~1000mA·g-的电流密度下的倍率性 如图4中X射线光电子能谱分析所示，分峰情况用 能.在50、100、200、500和1000mA·g电流密度下 不同颜色曲线表示，707.1eV处的Fe2p3/2峰和 分别获得751、800、798、791和711mAh·g的可逆 719.9eV处的Fe2pl/2峰与报道的FeS2中Fe2p 放电容量.当电流密度重新设置为50mA·g-时，电 光谱图相吻合0.在S2pX射线光电子能谱图中 池容量可以恢复到845mAhg1,说明C-S-FeS2@ (图4(b)),S2p3/2(162.6eV)和S2pl/2(164.9 MWCNT微米级复合材料具有优异的倍率性能和电 eV)的两个峰对应于FeS,中的硫的结合状态，位于 化学可逆性.这意味着具有独特核-壳结构的FS2 169.2eV的峰与复合材料表面的S有关四.值得 @MWCNT能提供稳定的电解液渗入通道，缩短Li+ 注意的是，明显存在于163.7eV处的峰归因于复合 和电子传输路径.图5(b)为C-S-FeS,@MWCNT 材料样品中出现了Cs键.图4(c)中C1s对应 与FeS2/MWCNT样品组装的电池在1.0~3.0V、 于C-S键的287.0eV的峰进一步证实了样品中C-S 500mA·g-1电流密度下的循环性能对比，C-S-FeS2 键的存在.X射线光电子能谱的分析结果表明 @MWCNT电池的循环稳定性高，可逆容量为761 C-S-FeS,@MWCNT复合材料中碳纳米管与微球 mAh·gl,明显高于FeS2/MWCNT电池的放电容 表面的FS2形成了化学键合，与传统的碳复合材料 量，约为473mA·h·g-',而且FeS2/MWCNT电池随 中物理结合方式不同，在颗粒体积变化的情况下有 循环放电容量逐渐下降，50次循环后容量保持率为 望稳定存在，为复合材料提供稳定的电子导电网络. 71.2%.长循环在室温25℃，200mA·g-1电流密度， 结合X射线衍射和X射线光电子能谱分析进一步 1.0~3.0V电压窗口条件下进行.如图5(c)所示

工程科学学报，第 41 卷，第 4 期 图 2 C--S--FeS2@ MWCNT 样品的微观形貌和元素分布情况，以及 FeS2 / MWCNT 微观形貌图． ( a，b) 完整微球扫描电镜图; ( c) FeS2 / MWCNT 样品研磨破碎后微球扫描电镜图; ( d) C--S--FeS2@ MWCNT 样品研磨破碎后微球扫描电镜图; ( e) 透射电镜图; ( f) 截面扫描电镜 图; ( g ～ i) 能谱图 Fig． 2 Microstructure and element distribution of C--S--FeS2@ MWCNT samples，as well as the microstructure diagram of FeS2 /MWCNT: ( a，b) SEM images; ( c) SEM images of FeS2 /MWCNT; ( d) SEM images of the cracked particles by grinding; ( e) TEM images; ( f) SEM images of cross section; ( g--i) EDS analysis of C--S--FeS2@ MWCNT samples 分析( TGA) 结果表明复合材料中活性物质 FeS2 的 质量分数达到 73. 4% ，明显高于纳米级复合材料中 活性物质的占比，为进一步提高材料和电池的能量 密度创造了便利条件． C--S--FeS2@ MWCNT 中 Fe、S 和 C 的化学状态 如图 4 中 X 射线光电子能谱分析所示，分峰情况用 不同颜色曲线表示，707. 1 eV 处的 Fe 2p3 /2 峰和 719. 9 eV 处的 Fe 2p1 /2 峰与报道的 FeS2 中 Fe 2p 光谱图相吻合［18］． 在 S 2p X 射线光电子能谱图中 ( 图 4( b) ) ，S 2p3 /2 ( 162. 6 eV) 和 S 2p1 /2 ( 164. 9 eV) 的两个峰对应于 FeS2 中的硫的结合状态，位于 169. 2 eV 的峰与复合材料表面的 S 有关［29］． 值得 注意的是，明显存在于 163. 7 eV 处的峰归因于复合 材料样品中出现了 C--S 键［18］． 图 4( c) 中 C1s 对应 于 C--S 键的 287. 0 eV 的峰进一步证实了样品中 C--S 键的存在［21］． X 射线光电子能谱的分析结果表明 C--S--FeS2@ MWCNT 复合材料中碳纳米管与微球 表面的 FeS2 形成了化学键合，与传统的碳复合材料 中物理结合方式不同，在颗粒体积变化的情况下有 望稳定存在，为复合材料提供稳定的电子导电网络． 结合 X 射线衍射和 X 射线光电子能谱分析进一步 说明成功制备了具有核--壳 结 构 的 C--S--FeS2 @ MWCNT 复合材料． 2. 2 电化学性能 图 5( a) 显示了 C--S--FeS2@ MWCNT 样品组装 的电池在 50 ～ 1000 mA·g － 1的电流密度下的倍率性 能． 在 50、100、200、500 和 1000 mA·g － 1电流密度下 分别获得 751、800、798、791 和 711 mA·h·g － 1的可逆 放电容量． 当电流密度重新设置为 50 mA·g － 1时，电 池容量可以恢复到845 mA·h·g － 1，说明 C--S--FeS2@ MWCNT 微米级复合材料具有优异的倍率性能和电 化学可逆性． 这意味着具有独特核--壳结构的 FeS2 @ MWCNT 能提供稳定的电解液渗入通道，缩短 Li + 和电子传输路径． 图 5( b) 为 C--S--FeS2@ MWCNT 与 FeS2 /MWCNT 样品组装的电池在 1. 0 ～ 3. 0 V、 500 mA·g － 1电流密度下的循环性能对比，C--S--FeS2 @ MWCNT 电池的循环稳定性高，可逆容量为 761 mA·h·g － 1，明显高于 FeS2 /MWCNT 电池的放电容 量，约为 473 mA·h·g － 1，而且 FeS2 /MWCNT 电池随 循环放电容量逐渐下降，50 次循环后容量保持率为 71. 2% ． 长循环在室温 25 ℃，200 mA·g － 1电流密度， 1. 0 ～ 3. 0 V 电压窗口条件下进行． 如图 5( c) 所示， · 294 ·

官亮亮等：具有核壳结构的FS,微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 ·493· 250 (8 140 (b) 200 30 120 100 64 150 18 12 80 10 1001000 径m 100 020406080100120 60 径mm 。吸附 一吸附 40 50 0-解吸 O-解吸 20 02 0.40.60.8 0 1.0 0.2 0.40.6 0.8 相对压力，PIP 相对压力，PP。 100 90 80 70 一C-S-FeS,@MWCNT -FeS/CNT 60 100 200300400500600 温度/心 图3CS-fS2@MWCNT和FeS2/MWCNT的吸附曲线、孔径分布情况以及热重曲线.(a)C-S-fS2@MWCNT氮吸附-解吸等温线以及 孔径分布（插入图）：(b)FS2/MWCNT氮吸附-解吸等温线以及孔径分布（插入图）：(c)热重曲线 Fig.3 Adsorption curves,pore size distribution and thermogravimetric curves of C-S-FeS,@MWCNT and FeS2/MWCNT:(a)nitrogen adsorption- -desorption isotherm and pore size distribution (insert figure)of C-S-Fe@MWCNT:(b)isotherm of nitrogen adsorption-desorption and pore size distribution of FeS,/MWCNT (insert figure):(c)thermogravimetric curve C-S-FeS,@MWCNT复合材料首次放电比容量高 料提供了锂离子扩散通道和电子导电网络，从而克 达837mAh·g1,在250次循环后仍保持638mAh· 服了微米级颗粒作为电极材料存在的问题，显著提 g高可逆容量，与第二次充放电循环相比，容量保 高了活性物质的倍率性能.对经过100次循环后的 持率高达93.1%.综上所述，C-S-FeS,@MWCNT C-S-FS2@MWCNT电极极片拆分、洗涤后进行扫 复合材料表现出更高的容量、优异的循环性能和倍 描电镜分析，如图7所示.伴随充放电过程FS2发 生的转化反应，团聚体颗粒由更细小的纳米颗粒组 率性能 成，但材料仍然保持原有的微米颗粒形貌.而且，碳 深入剖析C-S-FeS,@MWCNT复合材料的电 纳米管均匀分布在微米团聚体颗粒表面.CSfS2 化学性能改善机理，对C-S-FeS,@MWCNT和 @MWCNT复合材料独特的核壳结构以及稳定存在 FeS2/MWCNT电极进行交流阻抗测试.如图6所 的碳纳米管缠绕二次颗粒的双重作用，缓解了伴随 示，横坐标表示阻抗实部，纵坐标表示阻抗虚部，样 储锂过程FS,转换反应造成的体积膨胀和颗粒粉 品的交流阻抗谱是由高频段和中频段的两段圆弧以 化，显著提高了金属硫化物电极材料体系的结构稳 及低频段的一条斜线组成，实轴上的截距对应于溶 定性，从而改善了FS,材料的循环稳定性，为具有 液电阻，记为R,中频段的圆弧对应电荷转移电阻 更高能量密度潜力的微米级金属硫化物电极材料的 记为R,低频段的斜线对应电化学极化与扩散混合 设计提供了技术路径 控制的过程，代表锂离子的扩散阻抗.通过对比可 3结论 以看出，C-S-FeS,@MWCNT样品的电荷转移电阻 R.明显小于FeS,/MWCNT样品.可见，CS-FeS,@ 微米级电极材料比纳米材料具有更高的振实密 MWCNT微球中具有丰富的纳米孔隙和介孔结构， 度和体积比能量，更满足于实际应用的需求.本文 以及通过化学键合包裹在微球表面的碳纳米管为材 通过一步水热法成功制备了具有核-壳结构FS2微

官亮亮等: 具有核壳结构的 FeS2微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 图 3 C--S--FeS2@ MWCNT 和 FeS2 /MWCNT 的吸附曲线、孔径分布情况以及热重曲线． ( a) C--S--FeS2@ MWCNT 氮吸附--解吸等温线以及 孔径分布( 插入图) ; ( b) FeS2 /MWCNT 氮吸附--解吸等温线以及孔径分布( 插入图) ; ( c) 热重曲线 Fig． 3 Adsorption curves，pore size distribution and thermogravimetric curves of C--S--FeS2@ MWCNT and FeS2 /MWCNT: ( a) nitrogen adsorption- -desorption isotherm and pore size distribution ( insert figure) of C--S--FeS2@ MWCNT; ( b) isotherm of nitrogen adsorption--desorption and pore size distribution of FeS2 /MWCNT ( insert figure) ; ( c) thermogravimetric curve C--S--FeS2@ MWCNT 复合材料首次放电比容量高 达 837 mA·h·g － 1，在 250 次循环后仍保持 638 mA·h· g － 1高可逆容量，与第二次充放电循环相比，容量保 持率高达 93. 1% ． 综上所述，C--S--FeS2@ MWCNT 复合材料表现出更高的容量、优异的循环性能和倍 率性能． 深入剖析 C--S--FeS2 @ MWCNT 复合材料的电 化学 性 能 改 善 机 理，对 C--S--FeS2 @ MWCNT 和 FeS2 /MWCNT 电极进行交流阻抗测试． 如图 6 所 示，横坐标表示阻抗实部，纵坐标表示阻抗虚部，样 品的交流阻抗谱是由高频段和中频段的两段圆弧以 及低频段的一条斜线组成，实轴上的截距对应于溶 液电阻，记为 Ｒs，中频段的圆弧对应电荷转移电阻 记为 Ｒct，低频段的斜线对应电化学极化与扩散混合 控制的过程，代表锂离子的扩散阻抗． 通过对比可 以看出，C--S--FeS2@ MWCNT 样品的电荷转移电阻 Ｒct明显小于 FeS2 /MWCNT 样品． 可见，C--S--FeS2@ MWCNT 微球中具有丰富的纳米孔隙和介孔结构， 以及通过化学键合包裹在微球表面的碳纳米管为材 料提供了锂离子扩散通道和电子导电网络，从而克 服了微米级颗粒作为电极材料存在的问题，显著提 高了活性物质的倍率性能． 对经过 100 次循环后的 C--S--FeS2@ MWCNT 电极极片拆分、洗涤后进行扫 描电镜分析，如图 7 所示． 伴随充放电过程 FeS2 发 生的转化反应，团聚体颗粒由更细小的纳米颗粒组 成，但材料仍然保持原有的微米颗粒形貌． 而且，碳 纳米管均匀分布在微米团聚体颗粒表面． C--S--FeS2 @ MWCNT 复合材料独特的核壳结构以及稳定存在 的碳纳米管缠绕二次颗粒的双重作用，缓解了伴随 储锂过程 FeS2 转换反应造成的体积膨胀和颗粒粉 化，显著提高了金属硫化物电极材料体系的结构稳 定性，从而改善了 FeS2 材料的循环稳定性，为具有 更高能量密度潜力的微米级金属硫化物电极材料的 设计提供了技术路径． 3 结论 微米级电极材料比纳米材料具有更高的振实密 度和体积比能量，更满足于实际应用的需求． 本文 通过一步水热法成功制备了具有核--壳结构 FeS2 微 · 394 ·

·494· 工程科学学报，第41卷，第4期 (a) Fe2p S2p 724.5eV 169.2eyA 711.5eV 163.7eV 719.9eV 162.6eV 707.1eV 164.9eV 700 710 720 730 740 160162164166168170172174 结合能eV 结合能/eV c C1s 284.4cV A285.7eV 287eV 289.5eV 278280282284286288290292 结合能eV 图4Cs-feS2@MWCNT的X射线光电子能谱图.(a)Fe2p:(b)S2p:(c)C1s Fig.4 XPS of C-S-FeS,MWCNT:(a)Fe 2p:(b)S 2p:(c)C Is 1400 1200 ★C-S-FeS,@MWCNT ●FeS,MWCNT 1200 I000 800 ★★★★★★★ 50 10D 200 500 1000 50 800 600 400 600 电压区间：13V 200 电流密度：500mA·g1 400 0 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 循环次数 循环次数 1800 (c) 1500 % 1200 80 900 600 % 电压区间：1-3V 300 电流密度：200mA·g 20 0 100 150 200 循环次数 图5 C-S-FeS,@MWCNT和FeS2/MWCNT的电化学性能.(a)CSfS,@MWCNT电池的倍率性能：(b)C-S-FeS2@MWCNT和FeS2/MWCNT 在1.0~3.0V500mAg1电流密度下的循环性能对比：(c)CS-fS2@MWCT在1.0~3.0V200m~Ag电流密度下的长期循环性能 Fig.5 Electrochemical properties of C-S-FeS2@MWCNT and FeS2/MWCNT:(a)rate capacity of C-S-FeS,@MWCNT cells:(b)cycling per- formances of C--FeS2@MWCNT and FeS2 /MWCNT at 500 mA*g between 1.0 V and 3.0 V:(c)long-erm cycling performances of C--FeS2 MWCNT at 200 mAg-between 1.0 V and 3.0V

工程科学学报，第 41 卷，第 4 期 图 4 C--S--FeS2@ MWCNT 的 X 射线光电子能谱图 . ( a) Fe 2p; ( b) S 2p; ( c) C 1s Fig． 4 XPS of C--S--FeS2@ MWCNT: ( a) Fe 2p; ( b) S 2p; ( c) C 1s 图 5 C--S--FeS2@ MWCNT 和FeS2 / MWCNT 的电化学性能． ( a) C--S--FeS2@ MWCNT 电池的倍率性能; ( b) C--S--FeS2@ MWCNT 和FeS2 /MWCNT 在1. 0 ～ 3. 0 V、500 mA·g － 1电流密度下的循环性能对比; ( c) C--S--FeS2@ MWCNT 在1. 0 ～ 3. 0 V、200 m·Ag － 1电流密度下的长期循环性能 Fig． 5 Electrochemical properties of C--S--FeS2@ MWCNT and FeS2 /MWCNT: ( a) rate capacity of C--S--FeS2@ MWCNT cells; ( b) cycling per￾formances of C--S--FeS2@ MWCNT and FeS2 /MWCNT at 500 mA·g － 1 between 1. 0 V and 3. 0 V; ( c) long-term cycling performances of C--S--FeS2 @ MWCNT at 200 mA·g － 1 between 1. 0 V and 3. 0 V · 494 ·

官亮亮等：具有核壳结构的FS,微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 ·495· 800 米球与碳纳米管复合的介孔材料C-S-FeS2@ ·C-S-FeS,@MWCNT FeS./CNT MWCNT.表面纳米片状颗粒放射状堆叠形成了微 600 米颗粒的壳层结构，与外部缠绕的以化学键合形式 存在的碳纳米管共同形成了具有大量孔隙结构的保 400 护层，不但缓冲FS,体积变化、维持结构稳定和化 200 学稳定性，而且为FeS2材料提供了Li传输通道和 电子传输网络.通过对电极材料结构的构建，实现 了FS,微米颗粒的高可逆容量、优异倍率性能和循 100 200 300 Z./Q 环稳定性，为高能量密度锂离子电池的设计提供了 备选材料. 图6C-S-feS,@MWCNT和FS,/MWCNT的交流阻抗谱 Fig.6 Nyquist plots of C-S-FeS,@MWCNT and FeS,/MWCNT 2 um 图7CS-FS2@MWCNT在1.0~3.0V500mA·g电流密度下100次循环后的扫描电镜图.(a)10000倍：(b)30000倍 Fig.7 SEM images of the C-S-FeS,@MWCNT electrode after 100 cycles at 500 mAg-between 1.0 V and 3.0 V:(a)10000 magnification:(b) 30000 magnification 参考文献 ErJ,2014,20(52):17523 Zhang SS,Tran DT.Mechanism and solution for the capacity fa- 9]Liang X,Liu Y,Wen Z Y,et al.A nano-structured and highly ding of Li/FeS,battery.J Electrochem Soc,2016,163 (5):A792 ordered polypyrrole-sulfur cathode for lithium-sulfur batteries. Poucer Sources,2011,196(16):6951 Tan R.Yang J L,Hu J T,et al.Coreshell nano-FeS2@N- doped graphene as an advanced cathode material for rechargeable [10]Wang L N,Wang Y G,Xia Y Y.A high performance lithium- ion sulfur battery based on a Li,S cathode using a dual-phase Li-ion batteries.Chem Commun,2016,52(5):986 electrolyte.Energy Environ Sci,2015,8(5):1551 B3]Fong R,Dahn J R,Jones C H W.Electrochemistry of pyrite- 01] Zhang D,Mai Y J,Xiang J Y,et al.FeS2 /C composite as an based cathodes for ambient temperature lithium batteries.Elec- anode for lithium ion batteries with enhanced reversible capacity. trochem Soc,1989,136(11）:3206 JPower Sources,2012,217:229 4]Hu Z,Zhang K,Zhu ZQ,et al.FeS2 microspheres with an ether- 02] Chen T,ZhangZ W.Cheng B R,et al.Self-emplated formation based electrolyte for high-performance rechargeable lithium batter- of interlaced carbon nanotubes threaded hollow Co nanoboxes ies.J Mater Chem A,2015,3(24)12898 for high-tate and heat-resistant lithium-sulfur batteries.J Am [5]Hu Z,Zhu Z Q,Cheng F Y,et al.Pyrite FeS2 for high-tate and Chem Soc,2017,139(36):12710 long-ife rechargeable sodium batteries.Energy Enriron Sci, 13] Ahn I S,Kim D W,Kang D K,et al.The effects of the particle 2015,8:1309 size and active materials on the discharge properties of the Li/Fe 6]Tomczuk Z,Tani B.Otto NC,et al.Phase relationships in posi- (X)S,electrode.Met Mater Int,2008,14(1)65 tive electrodes of high temperature Li-Al/LiCl-KCl/FeS2 cells.J 041 Xu L,Hu Y J,Zhang H X,et al.Confined synthesis of FeS2 Electrochem Soc,1982,129(5)925 nanoparticles encapsulated in carbon nanotube hybrids for ultrast- Cabana J.Monconduit L,Larcher D,et al.Beyond intercalation- able lithium-ion batteries.ACS Sustainable Chem Eng,2016,4 based Li-ion batteries:the state of the art and challenges of elec- (8):4251 trode materials reacting through conversion reactions.Ade Mater, [15]Li L,Caban-Acevedo M,Girard S N,et al.High-purity iron py- 2010,22(35):E170 rite (FeS)nanowires as high-eapacity nanostructured cathodes [8]Zhang F F,Huang G.Wang X X,et al.Sulfur-impregnated core- for lithium-ion batteries.Nanoscale,2014,6(4):2112 shell hierarchical porous carbon for lithium-sulfur batteries.Chem [16]Mai L Q,Tian X C,Xu X,et al.Nanowire electrodes for elec-

官亮亮等: 具有核壳结构的 FeS2微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 图 6 C--S--FeS2@ MWCNT 和 FeS2 /MWCNT 的交流阻抗谱 Fig． 6 Nyquist plots of C--S--FeS2@ MWCNT and FeS2 /MWCNT 米球与碳纳米管复合的介孔材料 C--S--FeS2 @ MWCNT． 表面纳米片状颗粒放射状堆叠形成了微 米颗粒的壳层结构，与外部缠绕的以化学键合形式 存在的碳纳米管共同形成了具有大量孔隙结构的保 护层，不但缓冲 FeS2 体积变化、维持结构稳定和化 学稳定性，而且为 FeS2 材料提供了 Li + 传输通道和 电子传输网络． 通过对电极材料结构的构建，实现 了 FeS2 微米颗粒的高可逆容量、优异倍率性能和循 环稳定性，为高能量密度锂离子电池的设计提供了 备选材料． 图 7 C--S--FeS2@ MWCNT 在 1. 0 ～ 3. 0 V、500 mA·g － 1电流密度下 100 次循环后的扫描电镜图． ( a) 10000 倍; ( b) 30000 倍 Fig． 7 SEM images of the C--S--FeS2@ MWCNT electrode after 100 cycles at 500 mAg － 1 between 1. 0 V and 3. 0 V: ( a) 10000 magnification; ( b) 30000 magnification 参 考 文 献 ［1］ Zhang S S，Tran D T． Mechanism and solution for the capacity fa￾ding of Li /FeS2 battery． J Electrochem Soc，2016，163( 5) : A792 ［2］ Tan Ｒ，Yang J L，Hu J T，et al． Core-shell nano-FeS2 @ N￾doped graphene as an advanced cathode material for rechargeable Li-ion batteries． Chem Commun，2016，52( 5) : 986 ［3］ Fong Ｒ，Dahn J Ｒ，Jones C H W． Electrochemistry of pyrite￾based cathodes for ambient temperature lithium batteries． J Elec￾trochem Soc，1989，136( 11) : 3206 ［4］ Hu Z，Zhang K，Zhu Z Q，et al． FeS2 microspheres with an ether￾based electrolyte for high-performance rechargeable lithium batter￾ies． J Mater Chem A，2015，3( 24) : 12898 ［5］ Hu Z，Zhu Z Q，Cheng F Y，et al． Pyrite FeS2 for high-rate and long-life rechargeable sodium batteries． Energy Environ Sci， 2015，8: 1309 ［6］ Tomczuk Z，Tani B，Otto N C，et al． Phase relationships in posi￾tive electrodes of high temperature Li--Al /LiCl--KCl /FeS2 cells． J Electrochem Soc，1982，129( 5) : 925 ［7］ Cabana J，Monconduit L，Larcher D，et al． Beyond intercalation￾based Li-ion batteries: the state of the art and challenges of elec￾trode materials reacting through conversion reactions． Adv Mater， 2010，22( 35) : E170 ［8］ Zhang F F，Huang G，Wang X X，et al． Sulfur-impregnated core￾shell hierarchical porous carbon for lithium-sulfur batteries． Chem Eur J，2014，20( 52) : 17523 ［9］ Liang X，Liu Y，Wen Z Y，et al． A nano-structured and highly ordered polypyrrole-sulfur cathode for lithium-sulfur batteries． J Power Sources，2011，196( 16) : 6951 ［10］ Wang L N，Wang Y G，Xia Y Y． A high performance lithium￾ion sulfur battery based on a Li2 S cathode using a dual-phase electrolyte． Energy Environ Sci，2015，8( 5) : 1551 ［11］ Zhang D，Mai Y J，Xiang J Y，et al． FeS2 /C composite as an anode for lithium ion batteries with enhanced reversible capacity． J Power Sources，2012，217: 229 ［12］ Chen T，Zhang Z W，Cheng B Ｒ，et al． Self-templated formation of interlaced carbon nanotubes threaded hollow Co3 S4 nanoboxes for high-rate and heat-resistant lithium-sulfur batteries． J Am Chem Soc，2017，139( 36) : 12710 ［13］ Ahn I S，Kim D W，Kang D K，et al． The effects of the particle size and active materials on the discharge properties of the Li /Fe ( X) S2 electrode． Met Mater Int，2008，14( 1) : 65 ［14］ Xu L，Hu Y J，Zhang H X，et al． Confined synthesis of FeS2 nanoparticles encapsulated in carbon nanotube hybrids for ultrast￾able lithium-ion batteries． ACS Sustainable Chem Eng，2016，4 ( 8) : 4251 ［15］ Li L，Cabán-Acevedo M，Girard S N，et al． High-purity iron py￾rite ( FeS2 ) nanowires as high-capacity nanostructured cathodes for lithium-ion batteries． Nanoscale，2014，6( 4) : 2112 ［16］ Mai L Q，Tian X C，Xu X，et al． Nanowire electrodes for elec- · 594 ·

·496 工程科学学报，第41卷，第4期 trochemical energy storage devices.Chem Rev,2014,114(23): Mater Chem A,2019,7(3):991 11828 3]Kahlweit M.Ostwald ripening of precipitates.Ade Colloid Inter- [7]Zhang C F,Wang Z Y,Guo Z P,et al.Synthesis of MoSC face Sci,1975,5(1):1 one-dimensional nanostructures with improved lithium storage 24]Xu X,Meng Z,Zhu X L,et al.Biomass carbon composited properties.ACS Appl Mater Interfaces,2012,4(7):3765 FeS,as cathode materials for high-rate rechargeable lithium-ion [18]Xu X,Cai T W,Meng Z,et al.FeS2 nanocrystals prepared in battery.J Power Sources,2018,380:12 hierarchical porous carbon for lithium-ion battery.J Power [25]Xu X J.Liu J,Liu Z B,et al.Robust pitaya-structured pyrite as Sources,2016,331:366 high energy density cathode for high-rate lithium batteries.ACS [9]Jin F Y,Wang Y.Topotactical conversion of carbon coated Fe- Nmo,2017,11(9）:9033 based electrodes on graphene aerogels for lithium ion storage.J [26]Zhang F F,Wang C L,Huang G,et al.FeS,@C nanowires de- Mater Chem A,2015,3(28):14741 rived from organic-inorganic hybrid nanowires for high-tate and 0]Liu L.Yuan ZZ,Qiu C X,et al.A novel FeS2 /CNT micro- long-ife lithium-ion batteries.J Power Sources,2016,328:56 spherical cathode material with enhanced electrochemical charac- [27]Pan G X,Cao F,Xia X H,et al.Exploring hierarchical FeS2/C teristics for lithium-ion batteries.Solid State lonics,2013,241: composite nanotubes arrays as advanced cathode for lithium ion 25 batteries.J Power Sources,2016,332:383 21]Zhu Y J,Fan X L,Suo L M,et al.Electrospun FeS2@carbon 28]Xu X,CaiT W,Meng Z,et al.FeS nanocrystals prepared in fiber electrode as a high energy density cathode for rechargeable hierarchical porous carbon for lithium-ion battery.Power lithium batteries.ACS Nano,2015,10(1):1529 Sources,2016,331:366 22]Lu J H,Lian F,Guan LL,et al.Adapting FeS2 micron parti- D29]Zhang X C,Shyy W,Sastry A M.Numerical simulation of inter- cles as an electrode material for lithium-ion batteries tia simulta- calation-induced stress in Li-ion battery electrode particles.J neous construction of CNT intemal networks and external cages.J Electrochem Soc,2007,154(10)A910

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