工程科学学报，第41卷，第3期：279-291,2019年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.3:279-291,March 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.001:http://journals.ustb.edu.cn 卤化物钙钛矿量子点0D2D混合维度异质结构光探 测器的研究进展及挑战 康 卓”，吴华林”，司浩楠”，张跃2区 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京市新能源材料与钠米技术重点实验室，北京100083 ☒通讯作者，E-mail:yuezhange@ustb.ed.cm 摘要综述了多晶卤化物钙钛矿薄膜的局限性，卤化物钙钛矿旷量子点的基本光学性质和制备方法，以及在光电探测器方面 的器件结构研究进展，并重点介绍了应用在0D-2D混合维度异质结基光电晶体管器件的突破，包括界面载流子行为和高性 能光探测器的构建.最后，总结了卤化物钙钛矿量子点作为未来商业化应用的光电子器件和电子器件的候选材料所面临的主 要问题和挑战，譬如化学不稳定性、铅毒性问题、量子点与其他材料间界面高效电荷传输等问题，并提出了解决思路和方法. 这为设计和推进高性能、高稳定性卤化物钙钛矿量子点基光电功能化器件的商业化应用指明了方向. 关键词卤化物钙钛矿量子点：光晶体管：混合维度异质结：光探测器：稳定性 分类号TB34 Halide perovskite quantum dot based OD 2D mixed-dimensional heterostructure photodetectors:progress and challenges KANG Zhuo,WU Hua-in),SI Hao-nan,ZHANG Yue 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Municipal Key Laboratory of New Energy Materials and Technologies,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:yuezhang@ustb.edu.cn ABSTRACT Due to various advantages such as outstanding light absorption coefficient,long charge carrier diffusion distance,simple synthesis method,and low cost,halide perovskite materials,which are light absorption materials,are widely considered as promising candidates for next-generation electronic and optoelectronic devices such as solar cell,light-emitting diode,photodetector,laser device,X-ray imaging,and information storage devices.Particularly,since the introduction of halide perovskite-based solar cells in 2009,their solar conversion efficiency has increased from 3.8%to 23%,which is almost equal to that of commercial silicon cells,in less than ten years.However,the low phase stability,ion migration-induced hysteresis phenomena,and performance degradation significantly impede the further commercial application development of halide perovskite-based materials.Most recently,more attention has been paid to the zero-dimensional (OD)halide perovskite quantum dots (QDs)as compared to polycrystalline perovskite films because of their unique optical and electrical properties such as high crystalline quality and defect tolerance,flexible composition, quantum confinement effect,and geometric anisotropy.This paper summarized the limitations of the polycrystalline perovskite films and reviewed the intrinsic optical properties and detailed synthesis methods of halide perovskite QDs as well as their applications in optoe- lectronic devices.Specifically,the recent breakthrough on OD-2D mixed-dimensional van der Waals phototransistors was systematically introduced.In addition,some perspectives of mixed-dimensional van der Waals phototransistors,which include interfacial charge carri- 收稿日期：2018-12-11 基金项目：国家重点研究开发计划资助项目(2016YFA0202701):国家自然科学基金资助项目(51527802,51232001,51702014,51372020， 51602020):中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-AS.-7002)
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期: 279--291，2019 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 3: 279--291，March 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 03． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 卤化物钙钛矿量子点 0D-2D 混合维度异质结构光探 测器的研究进展及挑战 康 卓1) ，吴华林1) ，司浩楠1) ，张 跃1，2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 北京市新能源材料与纳米技术重点实验室，北京 100083 通讯作者，E-mail: yuezhang@ ustb． edu． cn 摘 要 综述了多晶卤化物钙钛矿薄膜的局限性，卤化物钙钛矿量子点的基本光学性质和制备方法，以及在光电探测器方面 的器件结构研究进展，并重点介绍了应用在 0D － 2D 混合维度异质结基光电晶体管器件的突破，包括界面载流子行为和高性 能光探测器的构建． 最后，总结了卤化物钙钛矿量子点作为未来商业化应用的光电子器件和电子器件的候选材料所面临的主 要问题和挑战，譬如化学不稳定性、铅毒性问题、量子点与其他材料间界面高效电荷传输等问题，并提出了解决思路和方法． 这为设计和推进高性能、高稳定性卤化物钙钛矿量子点基光电功能化器件的商业化应用指明了方向． 关键词 卤化物钙钛矿量子点; 光晶体管; 混合维度异质结; 光探测器; 稳定性 分类号 TB34 收稿日期: 2018--12--11 基金项目: 国家重点研究开发计划资助项目( 2016YFA0202701) ; 国家自然科学基金资助项目( 51527802，51232001，51702014，51372020， 51602020) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF-AS-17-002) Halide perovskite quantum dot based 0D-2D mixed-dimensional heterostructure photodetectors: progress and challenges KANG Zhuo1) ，WU Hua-lin1) ，SI Hao-nan1) ，ZHANG Yue1，2) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Municipal Key Laboratory of New Energy Materials and Technologies，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: yuezhang@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Due to various advantages such as outstanding light absorption coefficient，long charge carrier diffusion distance，simple synthesis method，and low cost，halide perovskite materials，which are light absorption materials，are widely considered as promising candidates for next-generation electronic and optoelectronic devices such as solar cell，light-emitting diode，photodetector，laser device，X-ray imaging，and information storage devices． Particularly，since the introduction of halide perovskite-based solar cells in 2009，their solar conversion efficiency has increased from 3. 8% to 23% ，which is almost equal to that of commercial silicon cells，in less than ten years． However，the low phase stability，ion migration-induced hysteresis phenomena，and performance degradation significantly impede the further commercial application development of halide perovskite-based materials． Most recently，more attention has been paid to the zero-dimensional ( 0D) halide perovskite quantum dots ( QDs) as compared to polycrystalline perovskite films because of their unique optical and electrical properties such as high crystalline quality and defect tolerance，flexible composition， quantum confinement effect，and geometric anisotropy． This paper summarized the limitations of the polycrystalline perovskite films and reviewed the intrinsic optical properties and detailed synthesis methods of halide perovskite QDs as well as their applications in optoelectronic devices． Specifically，the recent breakthrough on 0D-2D mixed-dimensional van der Waals phototransistors was systematically introduced． In addition，some perspectives of mixed-dimensional van der Waals phototransistors，which include interfacial charge carri-
·280· 工程科学学报，第41卷，第3期 er behavior modulation and subsequent construction of high performance photosensing device,were highlighted,and the corresponding scientific issues and challenges were discussed as well.Such comprehensive review is expected to be helpful for understanding and solving current issues faced in this research field;thus,it will effectively guide the evolution of the halide perovskite quantum dot mate- rials and the development of perovskite-based next-generation optoelectronic devices in future. KEY WORDS halide perovskite quantum dot:phototransistor;mixed-dimensional heterostructure:photodetector:stability 金属卤化物钙钛矿，作为一种光吸收材料，早在 到的.再者，由于低维卤化物钙钛矿具有灵活的组 20世纪70年代就己为人所知0.自2009年 分、溶液处理等特点，易于合成各种形状和尺寸的低 Miyasaka的团队回首次报道了含有卤化物钙钛矿的 维卤化物钙钛矿，包括0D量子点(QDs)、纳米颗粒 太阳能电池以来，经过不到十年的努力，卤化钙钛矿 (NCs)等，1D纳米线、纳米棒和2D纳米片、纳米 太阳能电池的发展取得了前所未有的突破，其 板等 太阳能电池的功率转换效率从最初的3.8%到现在 已经突破了23%四，远高于有机光伏电池、染料敏 1多晶钙钛矿薄膜简介及其局限性 化太阳能电池和其他传统薄膜太阳能电池.近年 典型的三维钙钛矿是指具有化学通式为ABX, 来，大面积制备技术的进步0，进一步推动了钙 的一大类化合物，一般在A、B、X位分别引入单价有 钛矿光伏材料的实际应用，有望解决日益严重的能 机基团(CHNH或CH(NH2))或金属阳离子 源短缺问题.这种重大的突破要归因于金属卤化物 (Cs+或Rb+)、二价金属阳离子(Pb2+、Sn2+、Ge2+) 钙钛矿材料的优异的光学和电荷传输性能2-)，如 和卤化物阴离子(I、Br、C1).其晶体结构类似 出众的光吸收系数、长的电荷扩散距离和寿 于氧化物钙钛矿9-0，如图1(a)所示，二价金属阳 命-a、高的外量子效率叼、带隙大范围可调的 离子B位于立方体的中心，有机A位阳离子和卤化 等.此外，卤化物钙钛矿薄膜可以通过简单的溶剂 物阴离子X分别占据顶点和面心，中心B阳离子与 旋涂工艺制备9-，各种成分的卤化物钙钛矿薄膜 6个X离子形成PX。八面体，它们通过角共享PbX。 可以通过低成本、大规模、易行的方法轻松合成.基 八面体的连续阵列形成三维钙钛矿框架结构，理想 于这些优异的光电性能和低成本简易的制备方法， 的三维结构为立方相钙钛矿结构（空间群为 卤化物钙钛矿被认为是其他光电和电子器件的杰出 Pm3m).然而，在许多情况下，钙钛矿由于PhX。八 候选材料，如发光二极管(LED)2-、光探测器 面体的倾斜而偏离了理想的立方结构，成为不对称 (PD)0、激光器、X射线成像、信息存储器 的正交相. 件吻和场效应晶体管等，激发了世界范围的广 这些缺陷源于低温溶液处理制备卤化物钙钛矿 泛研究. 多晶薄膜所带来的不可避免的离子缺陷和晶界迁 然而，目前研究的溶液处理的卤化物钙钛矿薄 移B网，多晶卤化物钙钛矿薄膜的这种I-V滞后特 膜存在着严重的缺陷，阻碍了卤化物钙钛矿基光电 性，如图1(b)~(c)所示.Azpiroz等B通过第一性 器件和电子器件的商业化，如电流电压(1一)滞后、 原理计算证明，MAPbI;中的离子缺陷，尤其是碘空 性能退化、内在稳定性低等62切.为了克服卤化 位(V),迁移活化能较低，容易在外界光照和电压 物钙钛矿多晶薄膜的局限性，近年来，人们对单晶大 激发下迁移，如图1(d),(e)所示.Yuan等o与 块卤化物钙钛矿和低维卤化物钙钛矿进行了深入的 Shao等B)通过实验证实这种滞后是由于离子缺陷 研究.由于低维卤化物钙钛矿是在单晶状态 在外部偏压或光照下沿缺陷或晶界迁移所导致，如 下合成的，其结晶度高于传统旋涂的多晶卤化物钙 图1(f)~(h)所示：虽然这些离子缺陷并不是活跃 钛矿薄膜，因此低维卤化物钙钛矿比多晶卤化物钙 的光生载流子的复合中心，但它们通过对电场的屏 钛矿薄膜具有更少的离子缺陷和晶界，降低了薄膜 蔽效果降低了电荷收集效率. 退化，这使得低维卤化物钙钛矿表现出增强的光致 载流子输运性能，基于此的器件表现出优越的性能， 2卤化钙钛矿纳米晶在光探测方面的应用 以及更好的可靠性和稳定性m.另外，由于量子限 为了克服卤化物钙钛矿多晶薄膜的局限性，近 域效应和几何各向异性，低维卤化物钙钛矿表现出 年来，人们对单晶大块卤化物钙钛矿和低维卤化物 形态决定的独特的物理性质和电荷输运性质，如光 钙钛矿进行了深入的研究-3,35-0.由于低维卤化 学带隙宽，发光强度高等，这在体材料上是没有观察 物钙钛矿是在单晶状态下合成的，其结晶度高于传
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 er behavior modulation and subsequent construction of high performance photosensing device，were highlighted，and the corresponding scientific issues and challenges were discussed as well． Such comprehensive review is expected to be helpful for understanding and solving current issues faced in this research field; thus，it will effectively guide the evolution of the halide perovskite quantum dot materials and the development of perovskite-based next-generation optoelectronic devices in future． KEY WOＲDS halide perovskite quantum dot; phototransistor; mixed-dimensional heterostructure; photodetector; stability 金属卤化物钙钛矿，作为一种光吸收材料，早在 20 世 纪 70 年 代 就 已 为 人 所 知［1］． 自 2009 年 Miyasaka 的团队［2］首次报道了含有卤化物钙钛矿的 太阳能电池以来，经过不到十年的努力，卤化钙钛矿 太阳能电池的发展取得了前所未有的突破［3--8］，其 太阳能电池的功率转换效率从最初的 3. 8% 到现在 已经突破了 23%［9］，远高于有机光伏电池、染料敏 化太阳能电池和其他传统薄膜太阳能电池． 近年 来，大面积制备技术的进步［10--11］，进一步推动了钙 钛矿光伏材料的实际应用，有望解决日益严重的能 源短缺问题． 这种重大的突破要归因于金属卤化物 钙钛矿材料的优异的光学和电荷传输性能［12--13］，如 出众的 光 吸 收 系 数［14］、长的电荷扩散距离和寿 命［15--16］、高的外量子效率［17］、带隙大范围可调［18］ 等． 此外，卤化物钙钛矿薄膜可以通过简单的溶剂 旋涂工艺制备［19--21］，各种成分的卤化物钙钛矿薄膜 可以通过低成本、大规模、易行的方法轻松合成． 基 于这些优异的光电性能和低成本简易的制备方法， 卤化物钙钛矿被认为是其他光电和电子器件的杰出 候选材 料，如 发 光 二 极 管( LED) ［22--23］、光探 测 器 ( PD) ［24］、激光器［25］、X 射线成像［26］、信息存储器 件［27］和场效应晶体管［28］等，激发了世界范围的广 泛研究． 然而，目前研究的溶液处理的卤化物钙钛矿薄 膜存在着严重的缺陷，阻碍了卤化物钙钛矿基光电 器件和电子器件的商业化，如电流电压( I--V) 滞后、 性能退化、内在稳定性低等［6，12--13］． 为了克服卤化 物钙钛矿多晶薄膜的局限性，近年来，人们对单晶大 块卤化物钙钛矿和低维卤化物钙钛矿进行了深入的 研究［29--36］． 由于低维卤化物钙钛矿是在单晶状态 下合成的，其结晶度高于传统旋涂的多晶卤化物钙 钛矿薄膜，因此低维卤化物钙钛矿比多晶卤化物钙 钛矿薄膜具有更少的离子缺陷和晶界，降低了薄膜 退化，这使得低维卤化物钙钛矿表现出增强的光致 载流子输运性能，基于此的器件表现出优越的性能， 以及更好的可靠性和稳定性［37］． 另外，由于量子限 域效应和几何各向异性，低维卤化物钙钛矿表现出 形态决定的独特的物理性质和电荷输运性质，如光 学带隙宽，发光强度高等，这在体材料上是没有观察 到的． 再者，由于低维卤化物钙钛矿具有灵活的组 分、溶液处理等特点，易于合成各种形状和尺寸的低 维卤化物钙钛矿，包括 0D 量子点( QDs) 、纳米颗粒 ( NCs) 等，1D 纳米线、纳米棒和 2D 纳米片、纳 米 板等． 1 多晶钙钛矿薄膜简介及其局限性 典型的三维钙钛矿是指具有化学通式为 ABX3 的一大类化合物，一般在 A、B、X 位分别引入单价有 机基团 ( CH3 NH + 3 或 CH ( NH2 ) + ) 或金 属 阳 离 子 ( Cs + 或 Ｒb + ) 、二价金属阳离子( Pb2 + 、Sn2 + 、Ge2 + ) 和卤化物阴离子( I － 、Br － 、Cl － ) ． 其晶体结构类似 于氧化物钙钛矿［29--30］，如图 1( a) 所示，二价金属阳 离子 B 位于立方体的中心，有机 A 位阳离子和卤化 物阴离子 X 分别占据顶点和面心，中心 B 阳离子与 6 个 X 离子形成 PbX6八面体，它们通过角共享 PbX6 八面体的连续阵列形成三维钙钛矿框架结构，理想 的三 维 结 构 为 立 方 相 钙 钛 矿 结 构 ( 空 间 群 为 Pm3m) ． 然而，在许多情况下，钙钛矿由于 PbX6 八 面体的倾斜而偏离了理想的立方结构，成为不对称 的正交相． 这些缺陷源于低温溶液处理制备卤化物钙钛矿 多晶薄膜所带来的不可避免的离子缺陷和晶界迁 移［38］，多晶卤化物钙钛矿薄膜的这种 I--V 滞后特 性，如图 1( b) ～ ( c) 所示． Azpiroz 等［39］通过第一性 原理计算证明，MAPbI3中的离子缺陷，尤其是碘空 位( VI) ，迁移活化能较低，容易在外界光照和电压 激发下迁移，如图 1 ( d) ，( e) 所示． Yuan 等［40］与 Shao 等［37］通过实验证实这种滞后是由于离子缺陷 在外部偏压或光照下沿缺陷或晶界迁移所导致，如 图 1( f) ～ ( h) 所示; 虽然这些离子缺陷并不是活跃 的光生载流子的复合中心，但它们通过对电场的屏 蔽效果降低了电荷收集效率． 2 卤化钙钛矿纳米晶在光探测方面的应用 为了克服卤化物钙钛矿多晶薄膜的局限性，近 年来，人们对单晶大块卤化物钙钛矿和低维卤化物 钙钛矿进行了深入的研究［2--3，35--40］． 由于低维卤化 物钙钛矿是在单晶状态下合成的，其结晶度高于传 · 082 ·
康卓等：卤化物钙钛矿量子点0D2D混合维度异质结构光探测器的研究进展及挑战 ·281· a d e ◆离子迁移 一一◆空位迁移 光照 高度m 日30 MAPbL 00 -1 玻璃 20 0.12 g 10 (h) 10 0.08 负向极化， 0.04 10- 10-1 ≤ 0 -0.04 无极化 10 103 -0.08 正向极化 -0.124 口品界处 △昂粒内 0.60.4-0.2 0 020.40.6 10- -3-2-101 10-5 3-2-101 7 电压N 电压八N 电压N 图1多品钙钛矿薄膜基本结构及其局限性.()典型钙钛矿结构：(b)平面钙钛光伏结构：(c)器件在正向极化和反向极化下的光电 流：()碘空位(，)和()甲胺空位(W)迁移路径：(0钙钛矿薄膜的原子力显微镜形貌：导电原子力显微镜测得钙钛矿品界电流(g和 品粒内电流(h) Fig.1 Typical structure and limitations of polycrystalline perovskite thin films:(a)typical perovskite crystal structure:(b)schematic of the lateral structure photovoltaic devices:(e)hysteresis of photocurrents under negative and positive poling:defects diffusion orion migration paths for vacan- cies V(d)and V (e):(f)AFM topography image of the perovskite film:local current measured in grain boundary (g)and grain (h)in Fig.(f) 统旋涂的多晶卤化物钙钛矿薄膜，因此低维卤化物 度、易加工等诸多优点，在光电子器件和电子器件方 钙钛矿比多晶卤化物钙钛矿薄膜具有更少的离子缺 面具有良好的应用前景2习.目前，广泛研究的卤化 陷和晶界，降低了薄膜退化，这使得低维卤化物钙钛 物钙钛矿胶体量子点/纳米晶的合成主要采用热注 矿表现出增强的光致载流子输运性能，基于此的器 入法0.、配体辅助再沉淀2和模板法的方 件表现出优越的性能，以及更好的可靠性和稳定 法，如图2(a)~(c)所示.纳米晶体的合成后转化 性侧.另外，由于量子限域效应和几何各向异性， 反应，如阳离子和阴离子交换反应，己成为精细控制 低维卤化物钙钛矿表现出形态决定的独特的物理性 其组分的有力工具，其光学带隙可从紫外到近红外 质和电荷输运性质，如光学带隙宽，发光强度高等， 波长精确调控.4，如图2().由于其高激子结合 这在体材料上是没有观察到的.再者，由于低维卤 能和量子约束，这些纳米晶体通常具有良好的量子 化物钙钛矿具有灵活的组分、溶液处理等特点，易于 产率(~90%)和窄的发射带宽(10~40nm).目前， 合成各种形状和尺寸的低维卤化物钙钛矿，包括0D 卤化铅钙钛矿纳米晶已经在发光二极管4.4s-和 量子点(QDs)、纳米颗粒(NCs)等，1D纳米线、纳米 激光器9的应用中显示出了巨大的发展前景. 棒和2D纳米片、纳米板等. 在光信号检测中，钙钛矿量子点同样是具有创新性 卤化铅钙钛矿纳米晶，由于其具有高亮度、可调 和颠覆性的候选材料，为高灵敏快速的图像传感、光 谐发射带隙、高色纯度、高光吸收系数、高缺陷容忍 通信、环境监测或化学/生物检测等领域提供了广阔
康 卓等: 卤化物钙钛矿量子点 0D-2D 混合维度异质结构光探测器的研究进展及挑战 图 1 多晶钙钛矿薄膜基本结构及其局限性． ( a) 典型钙钛矿结构; ( b) 平面钙钛矿光伏结构; ( c) 器件在正向极化和反向极化下的光电 流; ( d) 碘空位( VI ) 和( e) 甲胺空位( VMA ) 迁移路径; ( f) 钙钛矿薄膜的原子力显微镜形貌; 导电原子力显微镜测得钙钛矿晶界电流( g) 和 晶粒内电流( h) Fig． 1 Typical structure and limitations of polycrystalline perovskite thin films: ( a) typical perovskite crystal structure; ( b) schematic of the lateral structure photovoltaic devices; ( c) hysteresis of photocurrents under negative and positive poling; defects diffusion or ion migration paths for vacancies VI ( d) and VMA ( e) ; ( f) AFM topography image of the perovskite film; local current measured in grain boundary ( g) and grain ( h) in Fig． ( f) 统旋涂的多晶卤化物钙钛矿薄膜，因此低维卤化物 钙钛矿比多晶卤化物钙钛矿薄膜具有更少的离子缺 陷和晶界，降低了薄膜退化，这使得低维卤化物钙钛 矿表现出增强的光致载流子输运性能，基于此的器 件表现出优越的性能，以及更好的可靠性和稳定 性［34］． 另外，由于量子限域效应和几何各向异性， 低维卤化物钙钛矿表现出形态决定的独特的物理性 质和电荷输运性质，如光学带隙宽，发光强度高等， 这在体材料上是没有观察到的． 再者，由于低维卤 化物钙钛矿具有灵活的组分、溶液处理等特点，易于 合成各种形状和尺寸的低维卤化物钙钛矿，包括 0D 量子点( QDs) 、纳米颗粒( NCs) 等，1D 纳米线、纳米 棒和 2D 纳米片、纳米板等． 卤化铅钙钛矿纳米晶，由于其具有高亮度、可调 谐发射带隙、高色纯度、高光吸收系数、高缺陷容忍 度、易加工等诸多优点，在光电子器件和电子器件方 面具有良好的应用前景［2--3］． 目前，广泛研究的卤化 物钙钛矿胶体量子点/纳米晶的合成主要采用热注 入法［20，41］、配体辅助再沉淀［42--43］和模板法［44］的方 法，如图 2( a) ～ ( c) 所示． 纳米晶体的合成后转化 反应，如阳离子和阴离子交换反应，已成为精细控制 其组分的有力工具，其光学带隙可从紫外到近红外 波长精确调控［20，43］，如图 2( d) ． 由于其高激子结合 能和量子约束，这些纳米晶体通常具有良好的量子 产率( ～ 90% ) 和窄的发射带宽( 10 ～ 40 nm) ． 目前， 卤化铅钙钛矿纳米晶已经在发光二极管［24，45--48］和 激光器［49--50］的应用中显示出了巨大的发展前景． 在光信号检测中，钙钛矿量子点同样是具有创新性 和颠覆性的候选材料，为高灵敏快速的图像传感、光 通信、环境监测或化学/生物检测等领域提供了广阔 · 182 ·
·282· 工程科学学报，第41卷，第3期 ▲MABr .Br●h=DMF (a) NH,正辛胺 (d) CsPbX (X=CI.Br.D 纳米品 前驱体溶液 步骤一： 4444s 逐滴滴人 步骤二： 甲苯 离心 油酸色 油酸 油酸 油胺 油胺 Cs,CO, PbX, 油酸铯 (X:I.Br.Cl) 十八烯在三颈烧瓶中 十八烯在三颈烧瓶中 介孔-Si0, AP%X,/介孔-SiO 去除多余溶液 结品 带 可见光下紫外光下 可见光下紫外光下 CsPbBr/7 nm-Si0, CsPb(Br2los),7 nm-Si0. 图2钙钛矿量子点的制备方法及带隙可调.(a)配体辅助沉淀法：(b)热注入法：(c)模板法：(d)发光峰位可调 Fig.2 Methods of perovskite nanodots synthesis:(a)ligand-assisted reprecipitation:(b)hot injection:(c)Si mesoporous template:(d) bandgap tunability 的前景. 距较大（大于1mm),导致其响应速度较慢，同时驱 2.1器件结构演变 动电压较高，导致其比探测极限(D)较低 经过几年的快速发展，金属卤化物钙钛矿量子 另一种常见结构是垂直平面异质结构，它类似 点基光探测器的结构主要可以分为3大类：即横向 于光伏器件的结构.在该结构中，每一层都很薄， 金属-半导体-金属(MSM)、平面异质结和光电场效 经过优化后可以在低暗电流下工作，从而实现了比 应晶体管.Dong等B0制备了一种基于具有择优取 横向MSM结构更快的载流子的收集和输运，这种 向的CsPbBr,纳米薄膜的平面MSM结构的光探测 结构的光探测器具有响应时间短、宽带宽和高的比 器，如图3(a)~(b),由于钙钛矿纳米晶的优良光 探测极限的特点，但其中一个不足是光电流较低，响 电性能，其开/关比约为103；在8V偏压下，其外量 应度不够高.例如，Li等构建了CsPbBrs纳米片/ 子效率(EQE)在520nm处达到最大值16.69%.对 导电碳纳米管(CNTs)的复合结构，利用CNTs的良 于横向MSM结构的光探测器的光电流值一直较大， 好导电性提供快速载流子轨道，得到了7488%的外 因此容易获得较高的响应度.然而，薄膜和电极间 量子效率和最高响应度为31.1AW-1,相比于报道
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 图 2 钙钛矿量子点的制备方法及带隙可调． ( a) 配体辅助沉淀法; ( b) 热注入法; ( c) 模板法; ( d) 发光峰位可调 Fig． 2 Methods of perovskite nanodots synthesis: ( a) ligand-assisted reprecipitation; ( b) hot injection; ( c) SiO2 mesoporous template; ( d) bandgap tunability 的前景． 2. 1 器件结构演变 经过几年的快速发展，金属卤化物钙钛矿量子 点基光探测器的结构主要可以分为 3 大类: 即横向 金属--半导体--金属( MSM) 、平面异质结和光电场效 应晶体管． Dong 等［51］制备了一种基于具有择优取 向的 CsPbBr3纳米薄膜的平面 MSM 结构的光探测 器，如图 3( a) ～ ( b) ，由于钙钛矿纳米晶的优良光 电性能，其开/关比约为 103 ; 在 8 V 偏压下，其外量 子效率( EQE) 在 520 nm 处达到最大值 16. 69% ． 对 于横向 MSM 结构的光探测器的光电流值一直较大， 因此容易获得较高的响应度． 然而，薄膜和电极间 距较大( 大于 1 mm) ，导致其响应速度较慢，同时驱 动电压较高，导致其比探测极限( D* ) 较低． 另一种常见结构是垂直平面异质结构，它类似 于光伏器件的结构． 在该结构中，每一层都很薄， 经过优化后可以在低暗电流下工作，从而实现了比 横向 MSM 结构更快的载流子的收集和输运，这种 结构的光探测器具有响应时间短、宽带宽和高的比 探测极限的特点，但其中一个不足是光电流较低，响 应度不够高． 例如，Li 等［52］构建了 CsPbBr3纳米片/ 导电碳纳米管( CNTs) 的复合结构，利用 CNTs 的良 好导电性提供快速载流子轨道，得到了 7488% 的外 量子效率和最高响应度为 31. 1 A·W － 1，相比于报道 · 282 ·
康卓等：卤化物钙钛矿量子点OD2D混合维度异质结构光探测器的研究进展及挑战 ·283· (a) (b) 一。一暗态-离心 ·一暗态-滴入 102 ▲一光照-离心 光照-滴入 109 10 离心 10- 0 电压N g CsPbX,(X=CI/Br.Br.Br/D)QDs D径向PIN异质结 p型Si纳米线-核 本征吸收 n型a-Si发射 透明TO电极 日光照射 紫外光照射 AZ0玻璃 (d) 吸收强度沿径向分布 12 吸收强度W·m) 2×10 1.0 0.8 0.4 0.2 95030035040450500550600 1-300nm =510 nm 波长布m 图3(a)平面MSM结构的CsPbBrs纳米薄膜光探测器：(b)CPBr纳米薄膜光探测器的V曲线：(c)CsPbX,量子点在日光和UV光照 下的照片及与Si纳米线形成异质结结构示意图：(d)CsPbX3量子点Si纳米线的吸收谱和在300nm和510nm处的吸收强度分布 Fig.3 (a)Schematic of device construction and carrier transportation:(b)current-voltage (/-V)logarithm curves of the photodetector under dif- ferent powers:(c)images of the CsPbX QDs solution illuminated under sunlight/UV light and a 3D schematic illustration of the junction structure constructed upon SiNWs:(d)normalized PL and absorption spectra of CsPbBr QDs,with a simulation distribution profile of absorption intensity at 300 nm and 510 nm 的纯CsPbBr3纳米片的响应度大约提高了125倍，其 应晶体管相同的三端结构，即源极、漏极和栅极， 响应速度为16us,然而其响应度还不够理想. 其源漏电流可以通过栅极电压来调控.Lⅱ等2报 Zheng等将MAPbI,QDs旋涂到TiO,纳米管阵列 道了基于MAPbI3和MAPbI3-CL,钙钛矿薄膜的光 表面形成异质结构，将TO,纳米管的光探测范围从 电晶体管，如图4(a)~(c),研究了栅压(Vcs)和 紫外扩展到可见光，在波长A=700m处有 光照对钙钛矿沟道电荷输运的影响.有趣的是，典 0.2AW-1的响应度，在可见光范围内的表现出快速 型的V型转移曲线表明这种光晶体管具有双极性 和稳定的光响应性能.Lu等3s40 CsPbX,量子点与 载流子输运特性，这意味着它们可以在p型和n型 硅纳米线结合，如图3(c)~(d),实现了太阳光谱 模式下工作.当Vcs=40V,偏压V。=30V时，该器 中的超快、高灵敏度紫外检测，其上升/下降响应 件在可见光照射下最大响应度可达320A·W-1,更 速度为0.48/1.03ms,然而其响应度相当低，仅为 重要的是，这种光电晶体管的光响应的速度小于 54mA-W-1 10μs.然而，由于钙钛矿薄膜导电性较低，限制了 光电场效应晶体管是一种有望同时实现低暗 高性能钙钛矿光电探测器的性能.为了解决这个 电流和高增益的器件结构，这种结构具有与场效 问题，一些学者将钙钛矿与二维层状材料或高导
康 卓等: 卤化物钙钛矿量子点 0D-2D 混合维度异质结构光探测器的研究进展及挑战 图 3 ( a) 平面 MSM 结构的 CsPbBr3纳米薄膜光探测器; ( b) CsPbBr3纳米薄膜光探测器的 I--V 曲线; ( c) CsPbX3量子点在日光和 UV 光照 下的照片及与 Si 纳米线形成异质结结构示意图; ( d) CsPbX3量子点/ Si 纳米线的吸收谱和在 300 nm 和 510 nm 处的吸收强度分布 Fig． 3 ( a) Schematic of device construction and carrier transportation; ( b) current--voltage ( I--V) logarithm curves of the photodetector under different powers; ( c) images of the CsPbX3 QDs solution illuminated under sunlight /UV light and a 3D schematic illustration of the junction structure constructed upon SiNWs; ( d) normalized PL and absorption spectra of CsPbBr3 QDs，with a simulation distribution profile of absorption intensity at 300 nm and 510 nm 的纯 CsPbBr3纳米片的响应度大约提高了 125 倍，其 响应 速 度 为 16 μs，然而其响应度还不够理想． Zheng 等［53］将 MAPbI3 QDs 旋涂到 TiO2纳米管阵列 表面形成异质结构，将 TiO2纳米管的光探测范围从 紫外 扩 展 到 可 见 光，在 波 长 λ = 700 nm 处 有 0. 2 A W － 1的响应度，在可见光范围内的表现出快速 和稳定的光响应性能． Lu 等［54］CsPbX3 量子点与 硅纳米线结合，如图 3( c) ～ ( d) ，实现了太阳光谱 中的超快、高灵敏度紫外检测，其上升 /下降响应 速度为 0. 48 /1. 03 ms，然而其响应度相当低，仅为 54 mA·W － 1 ． 光电场效应晶体管是一种有望同时实现低暗 电流和高增益的器件结构，这种结构具有与场效 应晶体管相同的三端结构，即源极、漏极和栅极， 其源漏电流可以通过栅极电压来调控． Li 等［28］报 道了基于 MAPbI3和 MAPbI3 － xClx钙钛矿薄膜的光 电晶体管，如图 4 ( a) ～ ( c) ，研究了栅压( VGS ) 和 光照对钙钛矿沟道电荷输运的影响． 有趣的是，典 型的 V 型转移曲线表明这种光晶体管具有双极性 载流子输运特性，这意味着它们可以在 p 型和 n 型 模式下工作． 当 VGS = 40 V，偏压 VD = 30 V 时，该器 件在可见光照射下最大响应度可达 320 A·W － 1，更 重要的是，这种光电晶体管的光响应的速度小于 10 μs． 然而，由于钙钛矿薄膜导电性较低，限制了 高性能钙钛矿光电探测器的性能． 为了解决这个 问题，一些学者将钙钛矿与二维层状材料或高导 · 382 ·
·284· 工程科学学报，第41卷，第3期 电性的材料，如石墨烯、过渡金属硫化物 等将单层石墨烯和MAPbI,薄膜复合制备了光 (TMDs)B和CNTs)等复合形成光电晶体管结 探测器，如图4(g)~(h),发现其光响应显著增 构.由于这些二维材料具有高的载流子迁移率和 强，器件的响应度和外量子效率分别达到180A· 低驱动电流，己经被证明是增强钙钛矿导电性的 W-1和~5×10%，比探测极限超过10°Jones. 理想材料，并大大提高了光电晶体管的两个重要 Huo等s与Song等B)将2 DCsPbBrs纳米片堆叠 性能参数，即光导增益和响应率.例如，Lⅱ等6列利 在MoS,上复合形成范德华异质结型晶体管结构， 用CNTs与MAPbIs薄膜复合，如图4(d)~(f),使 如图4()，在光照下测得异质结中空穴迁移率为 钙钛矿中电子和空穴的迁移率大大增加到报道最 0.28cm2V-1·s,其光响应上升和下降时间分别 大值，分别为595.3和108.7cm2V-1s1,同时双 为2.5和1.8ms.基于同一结构，器件获得了4.4 极性晶体管的光响应度达到l04A·W-1.Lee A·W-1光响应度和2.5×1010 Jones的探测极限. a (c) 光 10 10 偏压 CH.NH PbL ◆--30V Sio. 10 ◆-30V Si脚极) -40 -20 0 20 40 高度/nm 栅压N (d) (c ) 登光 光照 偏压 10 CH.NH 。Pb 钙钛和碳纳米管复合 ·I/CI Si -2 0 6栅极 栅压N (b) 35 暗态 3.0 -10uW -50uW 石墨烯 钙钛矿 -100W CsPbBr 2.0 -500uW -1000uW 2000uW Au 1.5 02 1.0 0.5i=520nm 重推杂S -80-4004080 橱压N 图4钙钛矿基光电场效应品体管器件.()MAPL,钙钛矿薄膜光电品体管示意图：(b)钙钛矿薄膜的原子力显微镜形貌，插图为3D形貌 结构图：()钙钛矿光电品体管的光响应性能：(d)钙钛矿/CNTs复合结构中的电荷传输示意图：()钙钛矿/CNTs光电品体管结构示意 图：(0输出特性曲线：(g)钙钛矿/石墨烯光电品体管结构示意图：(h)光响应和外量子效率：(i)CsPbB3MS2混合光电品体管结构示 意图 Fig.4 Perovskite-based photoelectric field effect transistor devices:(a)schematic of the MAPbl,phototransistor:(b)AFM height image and the corresponding3D topographic image of the perovskite fllm:(e)photoresponsivity of the perovskite phototransistor:(d)schematic of the fast carrier transport in perovskite/CNTs hybrid structure:(e)schematic of the perovskite/CNTs phototransistor:(f)output characteristics:(g)schematic of the perovskite-graphene hybrid phototransistor:(h)photoresponsivity (R)and external quantum effciency (EQE)characteristics of the device:(i) schematic of the CsPbBra/MoS,hybrid structure
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 电性 的 材 料，如 石 墨 烯［55］、过渡金属硫化物 ( TMDs) ［56］和 CNTs［57］等复合形成光电晶体管结 构． 由于这些二维材料具有高的载流子迁移率和 低驱动电流，已经被证明是增强钙钛矿导电性的 理想材料，并大大提高了光电晶体管的两个重要 性能参数，即光导增益和响应率． 例如，Li 等［57］利 用 CNTs 与 MAPbI3薄膜复合，如图 4( d) ～ ( f) ，使 钙钛矿中电子和空穴的迁移率大大增加到报道最 大值，分别为 595. 3 和 108. 7 cm2 ·V － 1·s － 1，同时双 极性 晶 体 管 的 光 响 应 度 达 到 104 A·W － 1 ． Lee 等［55］将单层石墨烯和 MAPbI3 薄膜复合制备了光 探测器，如图 4 ( g) ～ ( h) ，发现其光响应显著增 强，器件的响应度和外量子效率分别达到 180 A· W － 1和 ～ 5 × 104 % ，比探测极限超过 109 Jones． Huo 等［58］与 Song 等［59］将 2D CsPbBr3纳米片堆叠 在 MoS2上复合形成范德华异质结型晶体管结构， 如图 4( i) ，在光照下测得异质结中空穴迁移率为 0. 28 cm2 ·V － 1·s － 1，其光响应上升和下降时间分别 为 2. 5 和 1. 8 ms． 基于同一结构，器件获得了 4. 4 A·W － 1光响应度和 2. 5 × 1010 Jones 的探测极限． 图 4 钙钛矿基光电场效应晶体管器件． ( a) MAPbI3钙钛矿薄膜光电晶体管示意图; ( b) 钙钛矿薄膜的原子力显微镜形貌，插图为3D 形貌 结构图; ( c) 钙钛矿光电晶体管的光响应性能; ( d) 钙钛矿/CNTs 复合结构中的电荷传输示意图; ( e) 钙钛矿/CNTs 光电晶体管结构示意 图; ( f) 输出特性曲线; ( g) 钙钛矿/石墨烯光电晶体管结构示意图; ( h) 光响应和外量子效率; ( i) CsPbBr3 /MoS2 混合光电晶体管结构示 意图 Fig． 4 Perovskite-based photoelectric field effect transistor devices: ( a) schematic of the MAPbI3 phototransistor; ( b) AFM height image and the corresponding 3D topographic image of the perovskite fllm; ( c) photoresponsivity of the perovskite phototransistor; ( d) schematic of the fast carrier transport in perovskite /CNTs hybrid structure; ( e) schematic of the perovskite /CNTs phototransistor; ( f) output characteristics; ( g) schematic of the perovskite-graphene hybrid phototransistor; ( h) photoresponsivity ( Ｒ) and external quantum efflciency ( EQE) characteristics of the device; ( i) schematic of the CsPbBr3 /MoS2 hybrid structure · 482 ·
康卓等：卤化物钙钛矿量子点0D2D混合维度异质结构光探测器的研究进展及挑战 ·285· 2.20D2D混合维度范德华异质结及器件研究 点的突出光学性质与二维原子层材料复合的0D2D 进展 混合维度范德华异质结，可能产生不同寻常的物理 然而，迄今为止，钙钛矿基的光电晶体管主要是 性能和令人兴奋的器件性能. 基于混合钙钛矿薄膜展开，而对于0D钙钛矿量子 鉴于此，为了研究OD2D混合维度异质结的界 点基的混合光晶体管的研究，至今仍鲜有报道，尽管 面载流子行为，张跃课题组通过精确调控钙钛矿量 基于硫族量子点的混合光电晶体管己经被报道具有 子点的组分来精细控制其带隙，首次与单层MoS,构 超高响应度、宽的探测范围和超高的光增益效果，譬 成了type-I和type-Ⅱ两种典型能带结构的混合维 如PbS QDs/MoS,复合结构@，由于量子点和MoS2 度范德华异质结，如图5(a)m.通过一序列可视化 产生的协同效应，其响应度较纯量子点的响应度高 的光学表征和相应器件的光响应性能光栅压机理的 6个数量级，达到了10~10AW-1的响应度，并且 探讨，证实了传统的能带工程对混合维度范德华异 探测范围从近红外拓展到了整个可见光区域 质结界面的载流子行为的有效调控.在type-Ⅱ型异 基于钙钛矿量子点优异的光电性质，并被证实 质结中量子点和MoS,的荧光强度均表现出明显淬 是良好的敏化材料6，将钙钛矿量子点与高速载 灭，这是因为光生电荷从量子点有效转移到MoS2 流子迁移率的二维原子层材料复合，将从以下几方 中，导致量子点中复合减少-)；同时转移到MoS2 面显著提高器件性能：一方面，钙钛矿量子点满足光 中的电子与MoS2产生的光生电子-空穴对形成三重 敏化剂的要求6@：即掺杂极性与多数二维材料的极 激子态，文献证实其结合能大约为20mcV0,使得 性相反，可实现大的内建电场，促进载流子有效分离 MoS,的光致发光(PL)强度也明显淬灭.对于type- 和垂直注入沟道：钙钛矿量子点的激子结合能低，寿 I型异质结中，量子点的PL强度明显淬灭，而MoS2 命长，载流子扩散距离长，可增加吸收层厚度来提高 的PL强度有所增强，这表明除了电荷有效转移，可 绝对吸收值，同时保持对沟道材料的高注入效率. 能还存在能量转移-而.通过时间分辨光致发光 另一方面，由于胶体量子点的量子限域效应，其光探 谱(TRPL)实验（图5(b),发现两种量子点在MoS2 测范围可通过精确控制量子点带隙来调控和优化， 中的寿命明显较周围纯量子点寿命短，这与PL结 以满足不同应用所需的特性.再者，更重要的是引 果完全吻合；在随后的可视化荧光强度实验证实了 入量子点作为电子捕获位点吸附长寿命的电荷，借 PL和TRPL得到的结果，如图5(c)和(d)所示，在 助二维材料大的比表面积，可以产生超强的光栅压 483m激光激发下，两种混合维度异质结中量子点 效果，这种光栅压效应进一步增加了沟道材料的载 激发的荧光强度较周围纯量子点均表现出明显抑 流子输运能力，从而获得极高的光增益效果，这种机 制；而在MoS2通道中，type-I中MoS2明显较type-Ⅱ 理已被证实在二维层状材料和其复合结构的器件中 发光明亮：同时，得到的图像化荧光寿命成像也发现 尤为盛行63的 量子点在MoS,中的寿命明显较周围纯量子点寿命 2.2.10D2D混合维度范德华异质结界面载流子 短；在type-I中量子点平均寿命从l1.3ns降低到 行为研究 2.3ns,type-Ⅱ中量子点平均寿命从16.7降低到 值得注意的是，这种OD2D混合结构的界面较 6.2s,这一结果与计算得到的PL淬灭因子基本 传统异质结更加自由和复杂.这是由于与二维平面 吻合 内异质结强共价键不同，范德华异质结的界面是通 界面光生电荷行为能直接决定器件的性能，为 过二维原子层材料表面的悬挂键与另一个分子或原 了更加清楚的验证能带工程对混合维度异质结界面 子之间相互作用，表现出相对较弱的(~0.1meV· 载流子行为的有效调控，在基于设计的两种能带结 nm2)静电相互作用6.由于这种弱的范德华力作 构的混合维度范德华异质结基础上，作者又构建了 用，即使在分层材料中存在较大的晶格失配，范德华 光电品体管为示例器件，来考察器件的电荷行为与 异质结在原子尺度上几乎没有变化，这有助于维持 能带工程调控的关系，如图5(e)~(g)所示.在 原始材料的电子结构6网.此外，其界面从传统的 532nm激光照射下，type-Ⅱ基光电晶体管器件的最 面一面接触到点一面接触，可能会诱导产生界面紊 高响应度为5.5×10AW-1,较type-I基光电晶体 乱、邻近效应、态密度突变、协同效应等许多有趣的 管器件提高了一个数量级.通过对器件光电流产生 现象或性质.因此，传统的界面调控概念和电荷行 机理进行分析，作者发现type-Ⅱ基光电晶体管高的 为在这种新颖的OD2D混合维度范德华异质结中 光增益效果主要由光栅压机理(photogating effect) 可能需要被重新考虑6-0.另外，基于钙钛矿量子 主导，且明显较type-I型光栅压效果强.这种强的
康 卓等: 卤化物钙钛矿量子点 0D-2D 混合维度异质结构光探测器的研究进展及挑战 2. 2 0D-2D混合维度范德华异质结及器件研究 进展 然而，迄今为止，钙钛矿基的光电晶体管主要是 基于混合钙钛矿薄膜展开，而对于 0D 钙钛矿量子 点基的混合光晶体管的研究，至今仍鲜有报道，尽管 基于硫族量子点的混合光电晶体管已经被报道具有 超高响应度、宽的探测范围和超高的光增益效果，譬 如 PbS QDs /MoS2复合结构［60］，由于量子点和 MoS2 产生的协同效应，其响应度较纯量子点的响应度高 6 个数量级，达到了 105 ～ 106 A·W － 1的响应度，并且 探测范围从近红外拓展到了整个可见光区域． 基于钙钛矿量子点优异的光电性质，并被证实 是良好的敏化材料［61］． 将钙钛矿量子点与高速载 流子迁移率的二维原子层材料复合，将从以下几方 面显著提高器件性能: 一方面，钙钛矿量子点满足光 敏化剂的要求［62］: 即掺杂极性与多数二维材料的极 性相反，可实现大的内建电场，促进载流子有效分离 和垂直注入沟道; 钙钛矿量子点的激子结合能低，寿 命长，载流子扩散距离长，可增加吸收层厚度来提高 绝对吸收值，同时保持对沟道材料的高注入效率． 另一方面，由于胶体量子点的量子限域效应，其光探 测范围可通过精确控制量子点带隙来调控和优化， 以满足不同应用所需的特性． 再者，更重要的是引 入量子点作为电子捕获位点吸附长寿命的电荷，借 助二维材料大的比表面积，可以产生超强的光栅压 效果，这种光栅压效应进一步增加了沟道材料的载 流子输运能力，从而获得极高的光增益效果，这种机 理已被证实在二维层状材料和其复合结构的器件中 尤为盛行［63--65］． 2. 2. 1 0D-2D混合维度范德华异质结界面载流子 行为研究 值得注意的是，这种 0D-2D 混合结构的界面较 传统异质结更加自由和复杂． 这是由于与二维平面 内异质结强共价键不同，范德华异质结的界面是通 过二维原子层材料表面的悬挂键与另一个分子或原 子之间相互作用，表现出相对较弱的( ～ 0. 1 meV· nm － 2 ) 静电相互作用［66］． 由于这种弱的范德华力作 用，即使在分层材料中存在较大的晶格失配，范德华 异质结在原子尺度上几乎没有变化，这有助于维持 原始材料的电子结构［67］． 此外，其界面从传统的 面--面接触到点--面接触，可能会诱导产生界面紊 乱、邻近效应、态密度突变、协同效应等许多有趣的 现象或性质． 因此，传统的界面调控概念和电荷行 为在这种新颖的 0D-2D 混合维度范德华异质结中 可能需要被重新考虑［68--70］． 另外，基于钙钛矿量子 点的突出光学性质与二维原子层材料复合的 0D-2D 混合维度范德华异质结，可能产生不同寻常的物理 性能和令人兴奋的器件性能． 鉴于此，为了研究 0D-2D 混合维度异质结的界 面载流子行为，张跃课题组通过精确调控钙钛矿量 子点的组分来精细控制其带隙，首次与单层 MoS2构 成了 type-Ⅰ和 type-Ⅱ两种典型能带结构的混合维 度范德华异质结，如图 5( a) ［71］． 通过一序列可视化 的光学表征和相应器件的光响应性能光栅压机理的 探讨，证实了传统的能带工程对混合维度范德华异 质结界面的载流子行为的有效调控． 在 type-Ⅱ型异 质结中量子点和 MoS2的荧光强度均表现出明显淬 灭，这是因为光生电荷从量子点有效转移到 MoS2 中，导致量子点中复合减少［72--73］; 同时转移到 MoS2 中的电子与 MoS2产生的光生电子--空穴对形成三重 激子态，文献证实其结合能大约为 20 meV［74］，使得 MoS2的光致发光( PL) 强度也明显淬灭． 对于 type- Ⅰ型异质结中，量子点的 PL 强度明显淬灭，而 MoS2 的 PL 强度有所增强，这表明除了电荷有效转移，可 能还存在能量转移［75--76］． 通过时间分辨光致发光 谱( TＲPL) 实验( 图 5( b) ) ，发现两种量子点在 MoS2 中的寿命明显较周围纯量子点寿命短，这与 PL 结 果完全吻合; 在随后的可视化荧光强度实验证实了 PL 和 TＲPL 得到的结果，如图 5( c) 和( d) 所示，在 483 nm 激光激发下，两种混合维度异质结中量子点 激发的荧光强度较周围纯量子点均表现出明显抑 制; 而在 MoS2通道中，type-Ⅰ中 MoS2明显较 type-Ⅱ 发光明亮; 同时，得到的图像化荧光寿命成像也发现 量子点在 MoS2中的寿命明显较周围纯量子点寿命 短; 在 type-Ⅰ中量子点平均寿命从 11. 3 ns 降低到 2. 3 ns，type-Ⅱ中量子点平均寿命从 16. 7 降 低 到 6. 2 ns，这一结果与计算得到的 PL 淬灭因子基本 吻合． 界面光生电荷行为能直接决定器件的性能，为 了更加清楚的验证能带工程对混合维度异质结界面 载流子行为的有效调控，在基于设计的两种能带结 构的混合维度范德华异质结基础上，作者又构建了 光电晶体管为示例器件，来考察器件的电荷行为与 能带工程调控的关系，如图 5 ( e) ～ ( g) 所示． 在 532 nm 激光照射下，type-Ⅱ基光电晶体管器件的最 高响应度为 5. 5 × 104 A·W － 1，较 type-Ⅰ基光电晶体 管器件提高了一个数量级． 通过对器件光电流产生 机理进行分析，作者发现 type-Ⅱ基光电晶体管高的 光增益效果主要由光栅压机理( photogating effect) 主导，且明显较 type-Ⅰ型光栅压效果强． 这种强的 · 582 ·
·286 工程科学学报，第41卷，第3期 相次数 a (e) CsPbl,Br MAPbBr 10 um b (d) CODs CODs/MoS. oMQDs MODs/MoS 20)um 20m 1015202530 时间/ns df) 210f 0·骑数据 (g 心 10 一拟合数把 橱压-60V 50 180 化 30 10 -301 0-201 空穴捕获 0 10 9o-10V o0v 0030.6091215 90 10 -o。-888e10V 功幸加W a.0a.820V 60 10 o。30V 10- 00 °.Q 30 00 P+Si 。60 102 60-40-20020 4060 10-3 102101109 10 栅压N 功率/μW 图50D2D混合维度范德华异质结中界面电荷行为调控和表征.(a)两种钙钛矿量子点/MS,0D2D混合维度异质结示意图：(b)两种异 质结的时间分辨光致发光谱：Type-I(c)和typc-Ⅱ(d)异质结中的荧光强度及荧光寿命成像：(e)钙钛矿量子点/MoS2混合维度光电品 体管示意图：()Tye-Ⅱ型光电品体管在不同光功率下的转移特性曲线，插图为闵值电压变化值随功率变化关系：(g)不同功率下光响应 性能曲线 Fig.5 Interfacial charge behavior modulation and characterization in the 0D-2D mixed-dimensional van der Waals heterostructures (MvdWHs):(a) schematic model of the two types of perovskite quantum dots-monolayer MoS,OD2D MvdWHs:(b)time-resolved photoluminescence spectroscopy: Fluorescence intensity and fluorescence lifetime mapping of images for type-I (c)and type-lI (d)MvdWHs excited by 483 nm laser:(e)schematic model of the phototransistor devices with an optical image in its inset:(f)transfer curves for the type-II MvdWH-based phototransistor at different il- lumination powers,inset showing the shift of the threshold voltages effcient illumination powers:(g)responsivity (R)at each gate voltages effcient illumination powers 光栅压效果也证明了在type-Ⅱ型能带结构中界面 所未有的超高响应率(8.2×10A·W-)和探测极 电荷的有效分离和转移，也证实了能带工程对混合 限(~106 Jones):然而，这种石墨烯-CsPbBr,钙钛 维度异质结界面载流子行为的有效调控，进而优化 矿纳米晶的光电探测器的响应时间相当慢 了器件的光响应性能.这一工作对设计和推进新型 (>1s),成为制约其快速响应光电探测器应用的 OD2D混合维度范德华异质结功能性器件的应用提 一个瓶颈.但是，由于石墨烯没有带隙，不能形成 供了可以借鉴的启发 有效的界面势垒，不利于促进界面光生电荷的有 2.2.20D2D混合维度光电晶体管型光探测器 效分离和传输，因此这种石墨烯基的器件不可避 基于这种新颖的OD2D混合维度范德华异质 免的会形成较大的暗电流，限制了其器件性能 结的光电晶体管结构，Kwak等m制备了具有高灵 庆幸的是，具有超高迁移率同时拥有1~2eV 敏度的石墨烯-CsPbBrs钙钛矿纳米晶的混合光电 直接带隙的二维过渡族金属硫化物(TDs),如 探测器，如图6(a)~(c)所示，并证明引入具有高 MoS2、MoSe2、WS2和WSe2,由于其优异的物理、电学 载流子迁移率的石墨烯可以增强光电导率.这种 和光学性能，被认为在未来电子和光电子器件中具 混合结构的光探测器，在405nm激光下表现出前 有广阔的应用前景.最近，张跃课题组利用全无机
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 图 5 0D-2D 混合维度范德华异质结中界面电荷行为调控和表征． ( a) 两种钙钛矿量子点/MoS2 0D-2D 混合维度异质结示意图; ( b) 两种异 质结的时间分辨光致发光谱; Type-Ⅰ ( c) 和 type-Ⅱ ( d) 异质结中的荧光强度及荧光寿命成像; ( e) 钙钛矿量子点/MoS2 混合维度光电晶 体管示意图; ( f) Type-Ⅱ型光电晶体管在不同光功率下的转移特性曲线，插图为阈值电压变化值随功率变化关系; ( g) 不同功率下光响应 性能曲线 Fig． 5 Interfacial charge behavior modulation and characterization in the 0D-2D mixed-dimensional van der Waals heterostructures ( MvdWHs) : ( a) schematic model of the two types of perovskite quantum dots-monolayer MoS2 0D-2D MvdWHs; ( b) time-resolved photoluminescence spectroscopy; Fluorescence intensity and fluorescence lifetime mapping of images for type-Ⅰ ( c) and type-Ⅱ ( d) MvdWHs excited by 483 nm laser; ( e) schematic model of the phototransistor devices with an optical image in its inset; ( f) transfer curves for the type-Ⅱ MvdWH-based phototransistor at different illumination powers，inset showing the shift of the threshold voltage vs effcient illumination powers; ( g) responsivity ( Ｒ) at each gate voltage vs effcient illumination powers 光栅压效果也证明了在 type-Ⅱ型能带结构中界面 电荷的有效分离和转移，也证实了能带工程对混合 维度异质结界面载流子行为的有效调控，进而优化 了器件的光响应性能． 这一工作对设计和推进新型 0D-2D 混合维度范德华异质结功能性器件的应用提 供了可以借鉴的启发． 2. 2. 2 0D-2D 混合维度光电晶体管型光探测器 基于这种新颖的 0D-2D 混合维度范德华异质 结的光电晶体管结构，Kwak 等［77］制备了具有高灵 敏度的石墨烯--CsPbBr3钙钛矿纳米晶的混合光电 探测器，如图 6( a) ～ ( c) 所示，并证明引入具有高 载流子迁移率的石墨烯可以增强光电导率． 这种 混合结构的光探测器，在 405 nm 激光下表现出前 所未有的超高响应率( 8. 2 × 108 A·W － 1 ) 和探测极 限( ～ 1016 Jones) ; 然而，这种石墨烯--CsPbBr3钙钛 矿纳 米 晶 的 光 电 探 测 器 的 响 应 时 间 相 当 慢 ( ＞ 1 s) ，成为制约其快速响应光电探测器应用的 一个瓶颈． 但是，由于石墨烯没有带隙，不能形成 有效的界面势垒，不利于促进界面光生电荷的有 效分离和传输，因此这种石墨烯基的器件不可避 免的会形成较大的暗电流，限制了其器件性能． 庆幸的是，具有超高迁移率同时拥有 1 ～ 2 eV 直接带隙的二维过渡族金属硫化物 ( TMDs) ，如 MoS2、MoSe2、WS2和 WSe2，由于其优异的物理、电学 和光学性能，被认为在未来电子和光电子器件中具 有广阔的应用前景． 最近，张跃课题组利用全无机 · 682 ·
康卓等：卤化物钙钛矿量子点0D2D混合维度异质结构光探测器的研究进展及挑战 ·287· (a) (b) 一暗态 C-PbBr.I 右零烯 8 -0.07uWcm3 9。。 450 -0.52uW·cm2 -5.32uWem2 400 -13.50Wcm % 300 250 重掺杂引 光照条件下 -60 0 -20 0 橱压N el 累积次数 (f) 100 ·PQD8 ·pODs/loS .MoS, 寿命ns 26.8 0.3 IRF 102030 40 时间ms 激光 102 实验数据 拟合数据 热电子 10 10 和遂穿 10 100 10 光电流 10 10° ● 102 10 20 MoS, 1000000 10 0 0.51.0 1.5 功率/W 开态下 功率/ 图60D2D混合维度光电品体管型光探测器.()CsP%Br3.I,纳米晶一石墨烯混合光电品体管示意图：(b)光照下的能带结构示意图： (c)CsPbBr3.,I,纳米品-石墨烯混合光电品体管转移特性曲线：(d)全无机钙钛矿量子点MSz混合光电品体管示意图：(c)异质结的荧光 寿命成像图：()时间分辨光致发光谱：(g)阈值电压改变值随功率变化关系：()开态下（栅压Vc>阈值电压V,)沟道电流传输机制及能 带结构示意图：()不同功率下器件的光响应度、探测极限及外量子效率 Fig.6 Photodetectors based on OD2D mixed-imensional phototransistor:(a)schematie model of the CsPbBr NCs-graphene phototransistor: (b)energy diagrams of the CsPbBr NCs-graphene heterostructure under illumination:(c)transfer curve for the CsPbBr NCs-graphene phototransistor:(d)schematic of the all-inorganic perovskite CsPbla.Br,QDs-MoS,monolayer mixed-dimensional phototransistor:(e)fluorescence lifetime image mapping of the mixed-dimensional herterostructure:(f)time-resolved photoluminescence spectroscopy of the mixed-dimensional herter structure:(g shift of the threshold voltage (AV)as a function of effective illumination power:(h)schematic illustration of the channel current transport mechanism and energy band diagram of the phototransistor at on-state (V>V):(i)responsivity (R)and specific detectivity (D),with an inset showing the EQE as a function of illumination power 钙钛矿CsPbI,-,Br.量子点与单层MoS2形成了 度的协同效应作用下，这个混合维度的光电品体管 0D2D混合维度范德华异质结基的光电晶体管型光 表现出了超灵敏的光探测性能，其响应度为7.7× 探测器，并详细探讨了器件的工作机理，如 10AW-1,并获得了超过10%的外量子效率，这 图6(d)~(i)所示网.作者先利用开尔文力探针 一数值几乎是目前报道值的最高值.此外，由于全 显微镜证明了这种异质结能带匹配为有利于电荷分 无机钙钛矿量子点具有低温一溶液处理和大范围可 离和传输的ype-Ⅱ型能带结构，并通过荧光寿命成 调的带隙、相对稳定的结构和单原子层TMDs材料 像和时间分辨光致发光谱得到进一步验证.在界面 的固有柔性特征，这种OD2D混合维度范德华异质 形成强烈的光栅压效果和栅压调控的肖特基势垒高 结构将为设计低成本、柔性、半透明、高性能的光电
康 卓等: 卤化物钙钛矿量子点 0D-2D 混合维度异质结构光探测器的研究进展及挑战 图 6 0D-2D 混合维度光电晶体管型光探测器． ( a) CsPbBr3 － x Ix纳米晶--石墨烯混合光电晶体管示意图; ( b) 光照下的能带结构示意图; ( c) CsPbBr3 － x Ix纳米晶--石墨烯混合光电晶体管转移特性曲线; ( d) 全无机钙钛矿量子点--MoS2混合光电晶体管示意图; ( e) 异质结的荧光 寿命成像图; ( f) 时间分辨光致发光谱; ( g) 阈值电压改变值随功率变化关系; ( h) 开态下( 栅压 VG ＞ 阈值电压 Vt ) 沟道电流传输机制及能 带结构示意图; ( i) 不同功率下器件的光响应度、探测极限及外量子效率 Fig． 6 Photodetectors based on 0D-2D mixed-dimensional phototransistor: ( a) schematic model of the CsPbBr3 － x Ix NCs-graphene phototransistor; ( b) energy diagrams of the CsPbBr3 － x Ix NCs--graphene heterostructure under illumination; ( c) transfer curve for the CsPbBr3 － x Ix NCs--graphene phototransistor; ( d) schematic of the all-inorganic perovskite CsPbI3 － xBrx QDs-MoS2 monolayer mixed-dimensional phototransistor; ( e) fluorescence lifetime image mapping of the mixed-dimensional herterostructure; ( f) time-resolved photoluminescence spectroscopy of the mixed-dimensional herterostructure; ( g) shift of the threshold voltage ( ΔVth ) as a function of effective illumination power; ( h) schematic illustration of the channel current transport mechanism and energy band diagram of the phototransistor at on-state ( VG ＞ Vt ) ; ( i) responsivity ( Ｒ) and specific detectivity ( D* ) ，with an inset showing the EQE as a function of illumination power 钙钛 矿 CsPbI3 － x Brx 量 子 点 与 单 层 MoS2 形 成 了 0D-2D混合维度范德华异质结基的光电晶体管型光 探 测 器，并详细探讨了器件的工作机理，如 图 6( d) ～ ( i) 所示［78］． 作者先利用开尔文力探针 显微镜证明了这种异质结能带匹配为有利于电荷分 离和传输的 type-Ⅱ型能带结构，并通过荧光寿命成 像和时间分辨光致发光谱得到进一步验证． 在界面 形成强烈的光栅压效果和栅压调控的肖特基势垒高 度的协同效应作用下，这个混合维度的光电晶体管 表现出了超灵敏的光探测性能，其响应度为 7. 7 × 104 A·W － 1，并获得了超过 107 % 的外量子效率，这 一数值几乎是目前报道值的最高值． 此外，由于全 无机钙钛矿量子点具有低温--溶液处理和大范围可 调的带隙、相对稳定的结构和单原子层 TMDs 材料 的固有柔性特征，这种 0D-2D 混合维度范德华异质 结构将为设计低成本、柔性、半透明、高性能的光电 · 782 ·
·288 工程科学学报，第41卷，第3期 子器件打开广阔的空间. 性.Liu等例与Swamkar等0通过比较MAPbBrs、 FAPbBr3和CsPbBr.3单晶的带边载流子动力学，提出 3 问题与挑战 B位阳离子掺杂具有调节光电特性、实现新功能、同 尽管金属钙钛矿量子点具有高量子产率、可调 时还能增强稳定性几方面作用，被认为是一种必不 谐的发射波长、窄的发射带宽和高缺陷容忍度等优 可少的技术 异的光学性能，在过去的几年里，金属卤化铅钙钛矿 另一个亟待解决的问题是铅基卤化物钙钛矿材 量子点及其光电子技术已经取得了令人印象深刻的 料的铅毒性问题，钙钛矿中的铅离子很容易溶于水 进展，然而在商业化应用方面，仍然面临着许多和钙 等极性溶剂中，并扩散到生活环境中，对人体健康危 钛矿薄膜同样的挑战口，譬如化学不稳定性、铅毒 害极大为了解决毒性问题，探索环境友好无毒钙 性问题、柔性轻量化以及更加成熟的竞争技术等 钛矿具有重大意义.目前，主要集中在Pb位点的无 问题 毒元素的替代和双卤化物钙钛矿纳米晶体的合 稳定性不足是钙钛矿相关领域普遍存在的问 成刚.Jellicoe等利用Sn完全替换了Pb合成了 题，光探测器的化学不稳定性主要来源于钙钛矿材 无铅CsSnX,量子点，其发射峰范围从442nm到近红 料的长期不稳定性，尤其是与硅等高度稳定的无机 外区域大范围可调，然而，遗憾的是，S2+卤代钙钛 半导体相比.目前研究表明，其不稳定性主要来源 矿材料的稳定性远远低于Pb卤代钙钛矿，二价 于两方面：一方面由于其离子晶体的特性，钙钛矿对 Sn2+离子对氧敏感，容易被氧化成Sn+,从而导致 有机溶剂/气体非常敏感，譬如水气容易导致其失去 量子产率大大降低.Yag等在室温下合成了 光学性质和配体，甚至结构退化：另一方面，由 CsBi2X,(X=Cl,Br,I)纳米晶体，发射波长为 于其低的形成能，在氧气、光照、受热的情况下，很容 400~560nm,这种添加表面活性剂油酸钝化后纳米 易受到环境应力的影响而分解.另外，温度还可能 晶体在空气中暴露超过30d仍表现出很高的稳定 直接导致其分解或结构变化回 性，但是其光致发光量子效率非常低，仅为4.5%. 针对稳定性的问题，众多学者在钙钛矿材料稳 因此，需要合成一种既保证钙钛矿纳米品体的光电 定性方面进行了大量的研究，并提出了多种改善稳 性能的同时，又能解决其稳定性和毒性问题，需要我 定性的策略.一种有效的方法是通过控制组分优化 们投入更多的关注和努力. Goldschmidt容忍因子来提高稳定性.例如，将多 除了稳定性和毒性外，由于卤化物钙钛矿纳米 种阳离子与多种卤素阴离子混合，如MA+、FA、 晶体的电键特性，但在随后的分离纯化过程中也容 Cs阳离子与I、Br、CI阴离子混合制备出相对 易破碎.因此，表面钝化剂是保证卤化物钙钛矿结 于纯钙钛矿具有更高的热稳定性和结构稳定性的有 构完整的必要条件；然而，由于量子点表面长链有机 机一无机杂化的钙钛矿化合物阅；Turren--Cruz等) 配体过多，并形成绝缘层不可避免的降低了量子点 已报道用离子半径较大的有机分子FA+替代小的 薄膜的电学性能，尤其是载流子迁移率，从而使得基 有机分子MA来提高稳定性，并获得了20.35%的 于量子点的器件效率低于其他低维和三维卤化物钙 光电转化效率。基于传统钙钛矿薄膜较低的形成 钛矿基器件4明.因此，平衡卤化物钙钛矿量子点 能，Quan等则采用体积较大的有机分子制作的准 表面配体维持的稳定性和高效电荷传输，也是提高 二维钙钛矿增加了形成能，从而提高材料的稳定性， 卤化物钙钛矿量子点器件性能的关键因素.基于 并且同时保持与三维钙钛矿相当的高性能. 此，己经报道了多种策略来交换长链配体或调控表 另一种方法是通过适当的掺杂有助于增强钙钛 面配体密度，如固态配体交换、液相配体交换吻 矿的稳定性，同时也是改善半导体输运性能的有效 和配体密度控制网等.近期，张跃课题组在将要发 工具.例如，Abdi-Jalebi等将K离子引入Csa6 表的工作中，利用配体工程对量子点表面有机长链 MAo1 sFAo.7Pb(Io.ss Bro.s),钙钛矿中，发现掺杂后有 配体密度进行了调控，有效降低了全无机钙钛矿量 效抑制了晶界离子迁移，并提高了钙钛矿薄膜的光 子点表面配体数量，提高了量子点与MoS2之间的电 致发光强度.另外，他们还研究了K和b离子同 荷转移效率，从而进一步提高卤化物钙钛矿量子点/ 时掺杂的作用，结果也表明K+和Rb显著钝化了 MoS,0D2D混合维度范德华异质结基光电品体管的 缺陷，提高了钙钛矿薄膜对湿度的稳定性啊.其他 光电性能，这一工作将进一步推动钙钛矿量子点在 的一些小离子，Li*、Na+、Mn2+等7s,在钙钛矿中 0D2D混合维度范德华异质结器件中的应用，为高 也得到了研究，并从不同角度提高了钙钛矿的稳定 性能、高稳定性光电器件铺平了道路.然而，配体工
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 子器件打开广阔的空间． 3 问题与挑战 尽管金属钙钛矿量子点具有高量子产率、可调 谐的发射波长、窄的发射带宽和高缺陷容忍度等优 异的光学性能，在过去的几年里，金属卤化铅钙钛矿 量子点及其光电子技术已经取得了令人印象深刻的 进展，然而在商业化应用方面，仍然面临着许多和钙 钛矿薄膜同样的挑战［2］，譬如化学不稳定性、铅毒 性问题、柔性轻量化以及更加成熟的竞争技术等 问题． 稳定性不足是钙钛矿相关领域普遍存在的问 题，光探测器的化学不稳定性主要来源于钙钛矿材 料的长期不稳定性，尤其是与硅等高度稳定的无机 半导体相比． 目前研究表明，其不稳定性主要来源 于两方面: 一方面由于其离子晶体的特性，钙钛矿对 有机溶剂/气体非常敏感，譬如水气容易导致其失去 光学性质和配体，甚至结构退化［79--80］; 另一方面，由 于其低的形成能，在氧气、光照、受热的情况下，很容 易受到环境应力的影响而分解． 另外，温度还可能 直接导致其分解或结构变化［2］． 针对稳定性的问题，众多学者在钙钛矿材料稳 定性方面进行了大量的研究，并提出了多种改善稳 定性的策略． 一种有效的方法是通过控制组分优化 Goldschmidt 容忍因子来提高稳定性［81］． 例如，将多 种阳离子与多种卤素阴离子混合，如 MA + 、FA + 、 Cs + 阳离子与 I － 、Br － 、Cl － 阴离子混合制备出相对 于纯钙钛矿具有更高的热稳定性和结构稳定性的有 机--无机杂化的钙钛矿化合物［82］; Turren-Cruz 等［83］ 已报道用离子半径较大的有机分子 FA + 替代小的 有机分子 MA + 来提高稳定性，并获得了 20. 35% 的 光电转化效率． 基于传统钙钛矿薄膜较低的形成 能，Quan 等［84］采用体积较大的有机分子制作的准 二维钙钛矿增加了形成能，从而提高材料的稳定性， 并且同时保持与三维钙钛矿相当的高性能． 另一种方法是通过适当的掺杂有助于增强钙钛 矿的稳定性，同时也是改善半导体输运性能的有效 工具． 例如，Abdi-Jalebi 等［85］将 K + 离子引入 Cs0. 06 MA0. 15FA0. 79Pb( I0. 85Br0. 15 ) 3钙钛矿中，发现掺杂后有 效抑制了晶界离子迁移，并提高了钙钛矿薄膜的光 致发光强度． 另外，他们还研究了 K + 和 Ｒb + 离子同 时掺杂的作用，结果也表明 K + 和 Ｒb + 显著钝化了 缺陷，提高了钙钛矿薄膜对湿度的稳定性［86］． 其他 的一些小离子，Li + 、Na + 、Mn2 + 等［87--88］，在钙钛矿中 也得到了研究，并从不同角度提高了钙钛矿的稳定 性． Liu 等［89］与 Swarnkar 等［90］通过比较 MAPbBr3、 FAPbBr3和 CsPbBr3单晶的带边载流子动力学，提出 B 位阳离子掺杂具有调节光电特性、实现新功能、同 时还能增强稳定性几方面作用，被认为是一种必不 可少的技术． 另一个亟待解决的问题是铅基卤化物钙钛矿材 料的铅毒性问题，钙钛矿中的铅离子很容易溶于水 等极性溶剂中，并扩散到生活环境中，对人体健康危 害极大． 为了解决毒性问题，探索环境友好无毒钙 钛矿具有重大意义． 目前，主要集中在 Pb 位点的无 毒元素的替代和双卤化物钙钛矿纳米晶体的合 成［91］． Jellicoe 等［92］利用 Sn 完全替换了 Pb 合成了 无铅 CsSnX3量子点，其发射峰范围从 442 nm 到近红 外区域大范围可调，然而，遗憾的是，Sn2 + 卤代钙钛 矿材料的稳定性远远低于 Pb + 卤代钙钛矿，二价 Sn2 + 离子对氧敏感，容易被氧化成 Sn4 + ，从而导致 量子产率大大降低． Yang 等［93］ 在室温下合成了 Cs3Bi2X9 ( X = Cl，Br，I) 纳米晶体，发射波长为 400 ～ 560 nm，这种添加表面活性剂油酸钝化后纳米 晶体在空气中暴露超过 30 d 仍表现出很高的稳定 性，但是其光致发光量子效率非常低，仅为 4. 5% ． 因此，需要合成一种既保证钙钛矿纳米晶体的光电 性能的同时，又能解决其稳定性和毒性问题，需要我 们投入更多的关注和努力． 除了稳定性和毒性外，由于卤化物钙钛矿纳米 晶体的电键特性，但在随后的分离纯化过程中也容 易破碎． 因此，表面钝化剂是保证卤化物钙钛矿结 构完整的必要条件; 然而，由于量子点表面长链有机 配体过多，并形成绝缘层不可避免的降低了量子点 薄膜的电学性能，尤其是载流子迁移率，从而使得基 于量子点的器件效率低于其他低维和三维卤化物钙 钛矿基器件［94--95］． 因此，平衡卤化物钙钛矿量子点 表面配体维持的稳定性和高效电荷传输，也是提高 卤化物钙钛矿量子点器件性能的关键因素． 基于 此，已经报道了多种策略来交换长链配体或调控表 面配体密度，如固态配体交换［96］、液相配体交换［97］ 和配体密度控制［98］等． 近期，张跃课题组在将要发 表的工作中，利用配体工程对量子点表面有机长链 配体密度进行了调控，有效降低了全无机钙钛矿量 子点表面配体数量，提高了量子点与 MoS2之间的电 荷转移效率，从而进一步提高卤化物钙钛矿量子点/ MoS20D-2D 混合维度范德华异质结基光电晶体管的 光电性能，这一工作将进一步推动钙钛矿量子点在 0D-2D 混合维度范德华异质结器件中的应用，为高 性能、高稳定性光电器件铺平了道路． 然而，配体工 · 882 ·