工程科学学报，第41卷，第2期：216-223,2019年2月 Chinese Joural of Engineering,Vol.41,No.2:216-223,February 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.008;http://journals.ustb.edu.cn 吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 孙 珊，刘桎东，刁鹏四 北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100191 区通信作者，E-mail:buaa eclab@163.com 摘要氧还原反应(ORR)是碱性燃料电池和金属-空气电池的重要阴极反应.由于常见的铂基氧阴极材料存在价格昂贵、 稳定性较低等问题，因此，开发低成本、高效率的非贵金属基氧阴极材料具有重要的研究意义和应用价值.氨掺杂碳材料是目 前氧阴极材料研究的热点，炭黑中碳原子的排列方式类似于石墨，由于其价格低廉、来源广泛，在碳材料的研究中具有独特的 优势.本文基于炭黑，采用化学法制备了氨掺杂炭黑氧阴极材料，研究了其氧还原反应催化活性，并进行了相关表征.结果显 示炭黑-吡略复合材料具有极好的氧还原反应活性，700℃热处理后性能最优，在1mol·L1KOH中其起峰电位约为0.9V,极 限扩散电流密度为2.6mA·cm2,转移电子数高于3.5，这些特性使得这类材料具有广阔的应用前景. 关键词氧还原反应：阴极材料：氮参杂：碳材料 分类号0643.3 Preparation and catalytic studies of pyrrole-doped carbon black oxide cathode materials for oxygen reduction reactions SUN Shan,LIU Zhi-dong,DIAO Peng School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China Corresponding author,E-mail:buaa_eclab@163.com ABSTRACT Oxygen reduction reaction(ORR)is an important cathode reaction for alkaline fuel and air-metal batteries.Because of the high cost and low stability of traditional Pt-based cathode materials for ORR,it is important to find an alternative cathode material of high performance and stability and low cost.Nitrogen-doped carbonaceous materials are currently of keen interest among those alter- native oxygen cathode materials.The arrangement of carbon atoms in carbon black (CB)is similar to that of graphite,and it is well- known that CB has a unique advantage over other carbon materials owing to its relatively low price and wide availability.Based on cheap carbon black,pyrrole-doped carbon black oxide (rCBO-Pyrrole)cathode materials were prepared using a facile synthesis meth- od for this article,and their catalytic performances toward ORR were studied.The characterization of the catalysts was explored using a scanning electron microscope (SEM),a transmission electron microscope (TEM),ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis),and Brunauer-Emmett-Teller (BET)specific surface area and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The results of these analyses in- dicate that nitrogen is successfully doped in the rCBO-Pyrrole composite.BET results show that both rCBO and rCBO-Pyrrole have large specific surface areas,which increase significantly after pyrrole doping of carbon black.Further,the results of catalytic perform- ances show that the rCBO-Pyrrole composite induces excellent catalytic activity toward ORR and exhibits the best performance after heat treatment at 700 C.In the electrolyte of KOH (1 mol.L),the onset potential of rCBO-Pyrrole is 0.9V es RHE,and the limit diffusion current density of this catalyst is 2.6mA.cm.Moreover,the electron transfer number of ORR on rCBO-Pyrrole is higher than 3.5,which indicates a preference for the four-electron reduction pathway.These characteristics and results demonstrate that this kind of material has broad potential applicability. KEY WORDS oxygen reduction reaction;cathode material;nitrogen doping;carbon material 收稿日期：2018-01-21
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期:216鄄鄄223,2019 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 2: 216鄄鄄223, February 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 02. 008; http: / / journals. ustb. edu. cn 吡咯 / 炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 孙 珊, 刘桎东, 刁 鹏苣 北京航空航天大学材料科学与工程学院, 北京 100191 苣通信作者, E鄄mail: buaa_eclab@ 163. com 摘 要 氧还原反应(ORR)是碱性燃料电池和金属鄄鄄空气电池的重要阴极反应. 由于常见的铂基氧阴极材料存在价格昂贵、 稳定性较低等问题,因此,开发低成本、高效率的非贵金属基氧阴极材料具有重要的研究意义和应用价值. 氮掺杂碳材料是目 前氧阴极材料研究的热点,炭黑中碳原子的排列方式类似于石墨,由于其价格低廉、来源广泛,在碳材料的研究中具有独特的 优势. 本文基于炭黑,采用化学法制备了氮掺杂炭黑氧阴极材料,研究了其氧还原反应催化活性,并进行了相关表征. 结果显 示炭黑鄄鄄吡咯复合材料具有极好的氧还原反应活性,700 益热处理后性能最优,在 1 mol·L - 1 KOH 中其起峰电位约为 0郾 9 V,极 限扩散电流密度为 2郾 6 mA·cm - 2 ,转移电子数高于 3郾 5,这些特性使得这类材料具有广阔的应用前景. 关键词 氧还原反应; 阴极材料; 氮掺杂; 碳材料 分类号 O643郾 3 收稿日期: 2018鄄鄄01鄄鄄21 Preparation and catalytic studies of pyrrole鄄doped carbon black oxide cathode materials for oxygen reduction reactions SUN Shan, LIU Zhi鄄dong, DIAO Peng 苣 School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China 苣Corresponding author, E鄄mail: buaa_eclab@ 163. com ABSTRACT Oxygen reduction reaction (ORR) is an important cathode reaction for alkaline fuel and air鄄metal batteries. Because of the high cost and low stability of traditional Pt鄄based cathode materials for ORR, it is important to find an alternative cathode material of high performance and stability and low cost. Nitrogen鄄doped carbonaceous materials are currently of keen interest among those alter鄄 native oxygen cathode materials. The arrangement of carbon atoms in carbon black (CB) is similar to that of graphite, and it is well鄄 known that CB has a unique advantage over other carbon materials owing to its relatively low price and wide availability. Based on cheap carbon black, pyrrole鄄doped carbon black oxide (rCBO鄄鄄Pyrrole) cathode materials were prepared using a facile synthesis meth鄄 od for this article, and their catalytic performances toward ORR were studied. The characterization of the catalysts was explored using a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), ultraviolet鄄visible spectroscopy (UV鄄鄄Vis), and Brunauer鄄鄄Emmett鄄鄄Teller (BET) specific surface area and X鄄ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results of these analyses in鄄 dicate that nitrogen is successfully doped in the rCBO鄄鄄 Pyrrole composite. BET results show that both rCBO and rCBO鄄鄄 Pyrrole have large specific surface areas, which increase significantly after pyrrole doping of carbon black. Further, the results of catalytic perform鄄 ances show that the rCBO鄄鄄 Pyrrole composite induces excellent catalytic activity toward ORR and exhibits the best performance after heat treatment at 700 益 . In the electrolyte of KOH (1 mol·L - 1 ), the onset potential of rCBO鄄鄄Pyrrole is 0郾 9 V vs RHE, and the limit diffusion current density of this catalyst is 2郾 6 mA·cm - 2 . Moreover, the electron transfer number of ORR on rCBO鄄鄄 Pyrrole is higher than 3郾 5, which indicates a preference for the four鄄electron reduction pathway. These characteristics and results demonstrate that this kind of material has broad potential applicability. KEY WORDS oxygen reduction reaction; cathode material; nitrogen doping; carbon material
孙珊等：吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 ·217· 当今能源问题、环境问题等全球性问题，迫切需 剂极为重要 要我们去寻找应对办法.燃料电池是一种通过电化 尽管现今以铂为基的阴极催化剂是性能最佳并 学反应将化学能直接转化为电能的装置，其效率不 且已部分实用化的氧阴极材料，但是其仍不得不面 受热机效率的控制，转化率高，且不会产生环境污染 对高成本以及性能不稳定的瓶颈.目前减少催化剂 气体，被人们视为高效清洁的能量转换设备山，能 成本的思路主要有以下两种[8劉：一是减少铂的负 够显著地缓解环境污染和能源危机等问题，具有广 载，另一种则是发展非贵金属催化剂.在短期内，包 阔的应用前景[2-]，是上述问题的优秀解决方案之 含少量铂的催化剂将占据主要地位并且可以实用 一然而两个主要技术难题限制了它的大规模商用 化，但是从长远来看，无金属或非贵金属催化剂可能 化：成本和稳定性4 是更好的解决办法.本文旨在寻找一种新型的以碳 对于燃料电池，氧还原反应(oxygen reduction 为基体摻杂氨元素的无金属氧还原催化剂，从而为 reaction,ORR)是其重要的阴极反应.由于氧还原过 氧阴极以及相应燃料电池的发展开辟一条新的 程涉及到复杂的四电子反应]，因此氧还原反应在 道路 反应历程中很容易就会出现中间价态含氧吸附粒 1实验部分 子、中间价态粒子，例如过氧化氢或者金属氧化物 等[6)，反应体系比较复杂.同时氧还原反应可逆性 1.1仪器与试剂 很小，反应过电势大，这些因素严重制约着燃料电池 本文中所用的实验仪器与化学试剂分别如表1 的应用).因此，寻找一种高效稳定的氧还原催化 和表2所示. 表1实验仪器 Table 1 Apparatus 仪器 型号 生产厂家 电子天平 AL204 梅特物-托利多仪器（上海）公司 磁力加热搅拌器 78-1 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 高速离心机 CT14D 上海天美科学仪器有限公司 电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9076A 上海浦东荣丰科学仪器有限公司 恒温加热磁力搅拌器 DF-101K 郑州恒岩仪器有限公司 超声波清洗器 KQ-100KDE 昆山市超声仪器有限公司 紫外可见光分光光度计 UV2600 北京博远样德科学仪器有限公司 电化学工作站 CHI 750D 上海辰华仪器公司 旋转圆盘电极附件 RDE 710 Gamary 1.2制备 min-1下离心30min.将上层清液倒掉，留下沉淀物， 1.2.1炭黑氧化物的制备 再向离心管中分别加入HCI溶液以及高纯水各洗 取1g炭黑采用改进的Hummers[】方法进行氧 涤两次，每次均使用5000rmin-130min离心.将沉 化，以制得炭黑氧化物(carbon black oxide,CBO). 淀物均匀倒入透析袋中，于磁力搅拌器上进行搅拌 具体制备分为以下三个步骤 渗析，每隔一段时间换一次水，持续2至3d,直至体 (1)氧化过程. 系pH为7 称取1g炭黑并缓慢加入浓硫酸，置于室温下 (3)终处理. 搅拌24h,之后加热至50℃，同时加入100mg 将透析袋中的液体倒入烧杯中，并加入一定量 NaNO,5min后加入300 mg KMnO,并保持反应温度 高纯水，超声分散1h.将分散液均匀倒入离心管， 在55℃以下；依次在经过分30、5以及15min后加 在离心机中于5000r·min1下离心后，将离心管中 人3、3以及40mL高纯水.15min后，将烧瓶移至室 的沉淀收集于称量瓶中干燥，即可得到处理前的炭 温下并加入140mL高纯水和6mL30%(质量分数) 黑氧化物粉末.之后将得到的炭黑氧化物粉末分散 H202,搅拌以终止反应. 于乙醇进行加热搅拌并水热，最后离心洗涤干燥，得 (2)洗涤与渗析. 到还原的炭黑氧化物(reduced carbon black oxide, 将产物倒入离心管，在离心机中于5000r· rCBO)以与后续实验结果进行比较
孙 珊等: 吡咯/ 炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 当今能源问题、环境问题等全球性问题,迫切需 要我们去寻找应对办法. 燃料电池是一种通过电化 学反应将化学能直接转化为电能的装置,其效率不 受热机效率的控制,转化率高,且不会产生环境污染 气体,被人们视为高效清洁的能量转换设备[1] ,能 够显著地缓解环境污染和能源危机等问题,具有广 阔的应用前景[2鄄鄄3] ,是上述问题的优秀解决方案之 一. 然而两个主要技术难题限制了它的大规模商用 化:成本和稳定性[4] . 对于燃料电池,氧还原反应( oxygen reduction reaction,ORR)是其重要的阴极反应. 由于氧还原过 程涉及到复杂的四电子反应[5] ,因此氧还原反应在 反应历程中很容易就会出现中间价态含氧吸附粒 子、中间价态粒子,例如过氧化氢或者金属氧化物 等[6] ,反应体系比较复杂. 同时氧还原反应可逆性 很小,反应过电势大,这些因素严重制约着燃料电池 的应用[7] . 因此,寻找一种高效稳定的氧还原催化 剂极为重要. 尽管现今以铂为基的阴极催化剂是性能最佳并 且已部分实用化的氧阴极材料,但是其仍不得不面 对高成本以及性能不稳定的瓶颈. 目前减少催化剂 成本的思路主要有以下两种[8] :一是减少铂的负 载,另一种则是发展非贵金属催化剂. 在短期内,包 含少量铂的催化剂将占据主要地位并且可以实用 化,但是从长远来看,无金属或非贵金属催化剂可能 是更好的解决办法. 本文旨在寻找一种新型的以碳 为基体掺杂氮元素的无金属氧还原催化剂,从而为 氧阴极以及相应燃料电池的发展开辟一条新的 道路. 1 实验部分 1郾 1 仪器与试剂 本文中所用的实验仪器与化学试剂分别如表 1 和表 2 所示. 表 1 实验仪器 Table 1 Apparatus 仪器 型号 生产厂家 电子天平 AL204 梅特勒鄄鄄托利多仪器(上海)公司 磁力加热搅拌器 78鄄鄄1 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 高速离心机 CT14D 上海天美科学仪器有限公司 电热恒温鼓风干燥箱 DHG鄄鄄9076A 上海浦东荣丰科学仪器有限公司 恒温加热磁力搅拌器 DF鄄鄄101K 郑州恒岩仪器有限公司 超声波清洗器 KQ鄄鄄100KDE 昆山市超声仪器有限公司 紫外可见光分光光度计 UV2600 北京博远祥德科学仪器有限公司 电化学工作站 CHI 750D 上海辰华仪器公司 旋转圆盘电极附件 RDE 710 Gamary 1郾 2 制备 1郾 2郾 1 炭黑氧化物的制备 取 1 g 炭黑采用改进的 Hummers [9] 方法进行氧 化,以制得炭黑氧化物( carbon black oxide,CBO). 具体制备分为以下三个步骤. (1)氧化过程. 称取 1 g 炭黑并缓慢加入浓硫酸,置于室温下 搅拌 24 h, 之 后 加 热 至 50 益 , 同 时 加 入 100 mg NaNO3 ,5 min 后加入 300 mg KMnO4并保持反应温度 在 55 益以下;依次在经过分 30、5 以及 15 min 后加 入 3、3 以及 40 mL 高纯水. 15 min 后,将烧瓶移至室 温下并加入 140 mL 高纯水和 6 mL 30% (质量分数) H2O2 ,搅拌以终止反应. (2)洗涤与渗析. 将产物倒入离心管, 在离心机 中 于 5000 r· min - 1下离心30 min. 将上层清液倒掉,留下沉淀物. 再向离心管中分别加入 HCl 溶液以及高纯水各洗 涤两次,每次均使用 5000 r·min - 1 30 min 离心. 将沉 淀物均匀倒入透析袋中,于磁力搅拌器上进行搅拌 渗析,每隔一段时间换一次水,持续 2 至 3 d,直至体 系 pH 为 7. (3)终处理. 将透析袋中的液体倒入烧杯中,并加入一定量 高纯水,超声分散 1 h. 将分散液均匀倒入离心管, 在离心机中于 5000 r·min - 1 下离心后,将离心管中 的沉淀收集于称量瓶中干燥,即可得到处理前的炭 黑氧化物粉末. 之后将得到的炭黑氧化物粉末分散 于乙醇进行加热搅拌并水热,最后离心洗涤干燥,得 到还原的炭黑氧化物( reduced carbon black oxide, rCBO)以与后续实验结果进行比较. ·217·
·218· 工程科学学报，第41卷，第2期 表2化学试剂 role-900 Table 2 Chemical reagents 1.3修饰电极制备 试剂 生产厂家 在本文中，使用玻碳电极作为工作电极来对氧 炭黑 天津金秋实化工有限公司 阴极材料进行循环伏安研究[1o).取4mg制得的氧 硝酸钠 天津市津科精细化工研究所 阴极材料，依次加入40uL的Nafion、275μL异丙 高锰酸钾 北京化工厂 醇、725μL高纯水，超声至形成均匀的悬浮液：将分 30%(质量分数)过氧化氢 北京化工厂 散好的催化剂取一定量滴涂在直径为5mm的玻碳 硫酸 北京化工厂 电极上，控制负载量为0.10mgcm-2. 盐酸 北京化工厂 1.4电化学实验 碳酸氢钠 北京化工厂 1.4.1循环伏安法测试 氢氧化钾 北京化工厂 将滴涂好的玻碳电极进行循环伏安扫描，测试 EDTA二钠盐 广东市金华大化学试剂有限公司 体系为三电级体系，电解液为1molL1KOH溶液， 丙三醇 北京化工厂 参比电极为饱和甘汞电极，对电极为P.扫描范围 异丙醇 北京化工厂 为1.05V至0.45V(sRHE)(相对于可逆氢电极 Nafion Alfa Aesar (RHE)),扫速为5mV·s1.测试前在液面下预通 氨水 北京化工厂 0,30min,使溶液中0，达到饱和，之后对体系进行 吡啶 Alfa Aesar 活化，期间O,持续通入：活化后改为从液面上方通 吡咯 Alfa Aesar 入O,并进行循环伏安法(CV)测试收集数据. 三聚氰胺 北京化工厂 1.4.2旋转圆盘电极测试 六次甲基四胺 北京化工厂 旋转圆盘电极是一种常见的对流电极体系，其 乙醇 北京化工厂 特点在于它是少数能够把对流-扩散过程和流体动 力学方程在稳态时严格解出的体系之一.其方法同 1.2.2不同含氮前驱体参杂炭黑复合氧阴极的制备 循环伏安法，滴涂负载量为0.30mg·cm-2.对于商 利用不同含氨前驱体作为氨源来对炭黑进行掺 业碳载铂，负载量为0.10mg·cm-2.扫描范围为 杂，氨源为吡咯和吡啶，其对应的样品分别记为C- 0~0.8V(sSCE)(相对于饱和甘汞电极(SCE)), BO-Pyrrole以及rCBO-Pyridine.以rCBO-Pyrrole的 扫速为5mV·s-1,并在该条件下分别设置电极转速 制备为例，取12mg制得的炭黑氧化物于24mL的 为400,625、900、1225、1600、2025和2500r·mim-1, 无水乙醇中，超声形成均匀的悬浮液，将该悬浮液转 并在饱和有氧气的KOH电解质中进行测试.其他 移至250mL的三口烧瓶中并于室温下向其中加入1 测试条件同循环伏安法. mL吡咯以及1mL的高纯水，于80℃下加热搅拌， 1.4.3旋转圆盘圆环电极测试 之后将产物转移至反应釜中进行150℃高温下的水 旋转圆盘圆环电极相当于在旋转圆盘电极外面 热反应.在这一过程中，炭黑氧化物发生一定程度 加一个独立的圆环电极.旋转圆盘圆环的盘电极的 的还原.最后将水热产物进行离心洗涤并干燥，即 电流-电势特性不因环的存在而受到影响.其方法 可得到rCBO-Pyrrole粉末. 同循环伏安法，滴涂负载量为0.30mg·cm2.对于 rCBO-Pyridine的制备方法与rCBO-Pyrrole类 商业碳载铂，负载量为0.1mg·cm2.扫描范围为 似，只需将其中加入吡咯这一步骤改为加入吡啶 0~0.8V(sSCE),环电极电位为0.45V(sSCE), 即可. 扫速为5mV·s1,并在该条件下设置电极转数为 1.2.3吡咯氨掺杂炭黑复合氧阴极的热处理 1600rmin-1,并在饱和有氧气的KOH电解质中进 将制得的rCBO-Pyrrole催化剂粉末放入石英 行测试.其他测试条件同循环伏安法.旋转圆盘圆 舟，然后将其缓慢推至气氛管式炉中央，通氨气1h 环电极的盘直径为5.61mm,环内径是6.25mm,环 排尽管内的空气，调节升温速率为5℃min-1,升至 外径是7.92mm. 设定温度后保温1h,随后随炉冷却.用这种办法分 1.5氧阴极材料表征 别将rCB0-Pyrrole在600、700,800和900℃下进行 1.5.1扫描电镜(SEM) 热处理，得到的样品分别标记为rCBO-Pyrrole-6O0, 炭黑氧化物的表面形貌采用日立S-4800型扫 rCBO-Pyrrole-700,rCBO-Pyrrole-800,rCBO-Pyr- 描电子显微镜(FESEM Hitachi S-4800)进行表征
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 表 2 化学试剂 Table 2 Chemical reagents 试剂 生产厂家 炭黑 天津金秋实化工有限公司 硝酸钠 天津市津科精细化工研究所 高锰酸钾 北京化工厂 30% (质量分数)过氧化氢 北京化工厂 硫酸 北京化工厂 盐酸 北京化工厂 碳酸氢钠 北京化工厂 氢氧化钾 北京化工厂 EDTA 二钠盐 广东市金华大化学试剂有限公司 丙三醇 北京化工厂 异丙醇 北京化工厂 Nafion Alfa Aesar 氨水 北京化工厂 吡啶 Alfa Aesar 吡咯 Alfa Aesar 三聚氰胺 北京化工厂 六次甲基四胺 北京化工厂 乙醇 北京化工厂 1郾 2郾 2 不同含氮前驱体掺杂炭黑复合氧阴极的制备 利用不同含氮前驱体作为氮源来对炭黑进行掺 杂,氮源为吡咯和吡啶,其对应的样品分别记为 rC鄄 BO鄄鄄Pyrrole 以及 rCBO鄄鄄Pyridine. 以 rCBO鄄鄄Pyrrole 的 制备为例,取 12 mg 制得的炭黑氧化物于 24 mL 的 无水乙醇中,超声形成均匀的悬浮液,将该悬浮液转 移至250 mL 的三口烧瓶中并于室温下向其中加入1 mL 吡咯以及 1 mL 的高纯水,于 80 益 下加热搅拌, 之后将产物转移至反应釜中进行 150 益 高温下的水 热反应. 在这一过程中,炭黑氧化物发生一定程度 的还原. 最后将水热产物进行离心洗涤并干燥,即 可得到 rCBO鄄鄄Pyrrole 粉末. rCBO鄄鄄Pyridine 的制备方法与 rCBO鄄鄄 Pyrrole 类 似,只需将其中加入吡咯这一步骤改为加入吡啶 即可. 1郾 2郾 3 吡咯氮掺杂炭黑复合氧阴极的热处理 将制得的 rCBO鄄鄄 Pyrrole 催化剂粉末放入石英 舟,然后将其缓慢推至气氛管式炉中央,通氮气 1 h 排尽管内的空气,调节升温速率为 5 益·min - 1 ,升至 设定温度后保温 1 h,随后随炉冷却. 用这种办法分 别将 rCBO鄄鄄Pyrrole 在 600、700、800 和 900 益 下进行 热处理,得到的样品分别标记为 rCBO鄄鄄Pyrrole鄄鄄600, rCBO鄄鄄 Pyrrole鄄鄄 700, rCBO鄄鄄 Pyrrole鄄鄄 800, rCBO鄄鄄 Pyr鄄 role鄄鄄900. 1郾 3 修饰电极制备 在本文中,使用玻碳电极作为工作电极来对氧 阴极材料进行循环伏安研究[10] . 取 4 mg 制得的氧 阴极材料,依次加入 40 滋L 的 Nafion、275 滋L 异丙 醇、725 滋L 高纯水,超声至形成均匀的悬浮液;将分 散好的催化剂取一定量滴涂在直径为 5 mm 的玻碳 电极上,控制负载量为 0郾 10 mg·cm - 2 . 1郾 4 电化学实验 1郾 4郾 1 循环伏安法测试 将滴涂好的玻碳电极进行循环伏安扫描,测试 体系为三电级体系,电解液为 1 mol·L - 1 KOH 溶液, 参比电极为饱和甘汞电极,对电极为 Pt. 扫描范围 为 1郾 05 V 至 0郾 45 V( vs RHE) (相对于可逆氢电极 (RHE)),扫速为 5 mV·s - 1 . 测试前在液面下预通 O2 30 min,使溶液中 O2达到饱和,之后对体系进行 活化,期间 O2持续通入;活化后改为从液面上方通 入 O2并进行循环伏安法(CV)测试收集数据. 1郾 4郾 2 旋转圆盘电极测试 旋转圆盘电极是一种常见的对流电极体系,其 特点在于它是少数能够把对流鄄鄄 扩散过程和流体动 力学方程在稳态时严格解出的体系之一. 其方法同 循环伏安法,滴涂负载量为 0郾 30 mg·cm - 2 . 对于商 业碳载铂,负载量为 0郾 10 mg·cm - 2 . 扫描范围为 0 ~ 0郾 8 V (vs SCE)(相对于饱和甘汞电极( SCE)), 扫速为 5 mV·s - 1 ,并在该条件下分别设置电极转速 为 400、625、900、1225、1600、2025 和 2500 r·min - 1 , 并在饱和有氧气的 KOH 电解质中进行测试. 其他 测试条件同循环伏安法. 1郾 4郾 3 旋转圆盘圆环电极测试 旋转圆盘圆环电极相当于在旋转圆盘电极外面 加一个独立的圆环电极. 旋转圆盘圆环的盘电极的 电流鄄鄄电势特性不因环的存在而受到影响. 其方法 同循环伏安法,滴涂负载量为 0郾 30 mg·cm - 2 . 对于 商业碳载铂,负载量为 0郾 1 mg·cm - 2 . 扫描范围为 0 ~0郾 8 V (vs SCE),环电极电位为 0郾 45 V (vs SCE), 扫速为 5 mV·s - 1 ,并在该条件下设置电极转数为 1600 r·min - 1 ,并在饱和有氧气的 KOH 电解质中进 行测试. 其他测试条件同循环伏安法. 旋转圆盘圆 环电极的盘直径为 5郾 61 mm,环内径是 6郾 25 mm,环 外径是 7郾 92 mm. 1郾 5 氧阴极材料表征 1郾 5郾 1 扫描电镜(SEM) 炭黑氧化物的表面形貌采用日立 S鄄鄄4800 型扫 描电子显微镜(FESEM Hitachi S鄄鄄4800)进行表征, ·218·
孙珊等：吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 ·219· 加速电压为10kV. DLD型X射线光电子能谱仪对样品进行测试.该 1.5.2透射电镜(TEM) 仪器使用150W的Mg单色X射线，分析面积为800 采用日本EM-2010F型透射电子显微镜 m×800μm. (transmission electron microscope,TEM)对样品进行 1.5.5比表面积测试(BET) 形貌与结构表征，设置加速电压为200kV. 本文中使用精微高博的JW-BK112型比表面 1.5.3紫外-可见光光谱(UV-VIS) 积及孔径分析仪针对样品进行测试 本论文使用UV2600型紫外可见光光度计对样 2结果与讨论 品进行测试，获得其原子键合状态的信息].扫描 波长范围为200~800nm. 2.1形貌及结构表征 1.5.4X射线光电子能谱(XPS) 2.1.1扫描电镜及透射电镜表征 X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spec- 图1(a)为CBO的扫描电镜照片，照片显示C- troscopy,XPS)可以用于分析氧阴极材料表面不同元 B0由50~150nm的纳米小球组成，使其具有高比 素的存在和相对含量，相应的元素价态以及元素所 表面积.图1(b)为相应的高分辨透射电镜照片，图 处化学环境等较为精细的信息[].本论文中采用 中纳米颗粒具有明显的层状结构，测量得到层间距 Kratos Analytical公司（日本）的Kratos AXIS Ultra 约为0.34nm,与石墨的层间距相近. 200nm 图1rCBO的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b) Fig.1 SEM images (a)and TEM images (b)of rCBO 2.1.2紫外-可见光光谱表征 炭黑中碳原子的排列方式类似于石墨，为碳原 子组成的蜂窝状片层晶体结构，而片层较石墨小且 为无序分布[]，本文采用了较温和的方式氧化炭黑 得到炭黑氧化物.将得到的炭黑氧化物进行紫外- 1.4 可见光谱测试得到如图2所示的谱图.其中270nm 1.2 处为芳香族化合物碳碳双键(C=C)的π-π·跃 1.0 迁，而400nm处为碳氧双键(C=0)的n-π·跃 迁[4.这两个峰的存在以及相对大小说明采用这 0.8 200300400500600700800 种方法对炭黑进行氧化可以得到炭黑氧化物， 波长nm 2.1.3X射线光电子能谱表征 图2炭黑氧化物紫外-可见光光谱 本文中使用X射线光电子能谱(XPS)来表征 Fig.2 UV-Vis spectrum of rCBO 该氧阴极材料中各个元素的存在以及状态，如图3 物中. 所示，CB0的全谱中出现碳、氧元素的峰，没有出现 2.1.4比表面积测试表征 氮元素的峰，而在rCBO-Pyrrole中400.1eV处出现 rCBO和rCBO-Pyrrole的氮气等温吸附曲线分 了明显的N1s峰，与吡咯氨(400.1eV)s]相对应， 别如图4(a)和(b)所示，从图中可以看出，两者均 证明了氨元素成功地掺杂于rCBO-Pyrrole复合 属于第V类等温曲线，并在0.9~1.0的相对压力
孙 珊等: 吡咯/ 炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 加速电压为 10 kV. 1郾 5郾 2 透射电镜(TEM) 采用 日 本 JEM鄄鄄 2010F 型 透 射 电 子 显 微 镜 (transmission electron microscope,TEM) 对样品进行 形貌与结构表征,设置加速电压为 200 kV. 1郾 5郾 3 紫外鄄鄄可见光光谱(UV鄄鄄VIS) 本论文使用 UV2600 型紫外可见光光度计对样 品进行测试,获得其原子键合状态的信息[11] . 扫描 波长范围为 200 ~ 800 nm. 1郾 5郾 4 X 射线光电子能谱(XPS) X 射线光电子能谱( X鄄ray photoelectron spec鄄 troscopy,XPS)可以用于分析氧阴极材料表面不同元 素的存在和相对含量,相应的元素价态以及元素所 处化学环境等较为精细的信息[12] . 本论文中采用 Kratos Analytical 公司(日本) 的 Kratos AXIS Ultra DLD 型 X 射线光电子能谱仪对样品进行测试. 该 仪器使用 150 W 的 Mg 单色 X 射线,分析面积为 800 滋m 伊 800 滋m. 1郾 5郾 5 比表面积测试(BET) 本文中使用精微高博的 JW鄄鄄 BK112 型比表面 积及孔径分析仪针对样品进行测试. 2 结果与讨论 2郾 1 形貌及结构表征 2郾 1郾 1 扫描电镜及透射电镜表征 图 1(a)为 rCBO 的扫描电镜照片,照片显示 rC鄄 BO 由 50 ~ 150 nm 的纳米小球组成,使其具有高比 表面积. 图 1(b)为相应的高分辨透射电镜照片,图 中纳米颗粒具有明显的层状结构,测量得到层间距 约为 0郾 34 nm,与石墨的层间距相近. 图 1 rCBO 的 扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b) Fig. 1 SEM images (a) and TEM images (b) of rCBO 2郾 1郾 2 紫外鄄鄄可见光光谱表征 炭黑中碳原子的排列方式类似于石墨,为碳原 子组成的蜂窝状片层晶体结构,而片层较石墨小且 为无序分布[13] ,本文采用了较温和的方式氧化炭黑 得到炭黑氧化物. 将得到的炭黑氧化物进行紫外鄄鄄 可见光谱测试得到如图 2 所示的谱图. 其中 270 nm 处为芳香族化合物碳碳双键(C 詤C) 的 仔鄄鄄 仔 * 跃 迁,而 400 nm 处为碳氧双键( C 詤O) 的 n鄄鄄 仔 * 跃 迁[14] . 这两个峰的存在以及相对大小说明采用这 种方法对炭黑进行氧化可以得到炭黑氧化物. 2郾 1郾 3 X 射线光电子能谱表征 本文中使用 X 射线光电子能谱(XPS) 来表征 该氧阴极材料中各个元素的存在以及状态,如图 3 所示,rCBO 的全谱中出现碳、氧元素的峰,没有出现 氮元素的峰,而在 rCBO鄄鄄 Pyrrole 中 400郾 1 eV 处出现 了明显的 N 1s 峰,与吡咯氮(400郾 1 eV) [15] 相对应, 证明了氮元素成功地掺杂于 rCBO鄄鄄 Pyrrole 复合 图 2 炭黑氧化物紫外鄄鄄可见光光谱 Fig. 2 UV鄄鄄Vis spectrum of rCBO 物中. 2郾 1郾 4 比表面积测试表征 rCBO 和 rCBO鄄鄄Pyrrole 的氮气等温吸附曲线分 别如图 4( a)和( b)所示,从图中可以看出,两者均 属于第 IV 类等温曲线,并在 0郾 9 ~ 1郾 0 的相对压力 ·219·
·220· 工程科学学报，第41卷，第2期 比表面积为94.84m2·g-1.这说明rCB0以及rCB0- -Pyrrole两者均有着较大的比表面积，并且在对炭黑 进行吡咯掺杂后，得到的rCBO-Pyrrole的比表面积 有了明显的增大.结合扫描电镜分析结果，这种具 到 有介孔的高比表面积纳米颗粒结构不仅有利于电子 rCBO-Pyrrole 传递，同时也便于氧还原反应过程中氧气的传输，从 而增大了反应过程中气-固-液三相界面的面积. CBO 2.2电催化氧还原活性及动力学讨论 2.2.1不同含氨前驱体掺杂炭黑氧化物 1000 800 600 400 200 0 结合能/eV 图5为不同含氨化合物与炭黑的复合物以及还 图3rCBO及rCBO-Pyrrole的X射线光电子能谱全谱 原的炭黑氧化物在玻碳电极下的循环伏安法(CV) Fig.3 XPS spectra of rCBO and rCBO-Pyrrole 测试曲线叠加图.从该图可以得到，使用吡啶作为 含氨化合物的前驱体时，其得到的催化剂CV测试 范围内存在滞后环，表明rCBO和rCBO-Pyrrole中 曲线与还原的炭黑氧化物相比没有明显区别，且特 均存在介孔结构.从rCBO和rCBO-Pyrrole的吸收 征电位反而有一点降低，这说明rCBO-Pyridine的 体积(V)对孔直径(D)的微分分布图（孔径分布 氧还原催化活性主要来自于炭黑，而吡啶起到的作 图)，即图4(c)和(d)可以清楚看出，两者的介孔分 用不大.对于吡咯作为含氮化合物前驱体得到的催 布均集中在3~5nm.通过比表面积测试分析计算， 化剂CV测试的起峰电位与峰电位，相较于还原的 rCB0的比表面积为78.00m2g',rCB0-Pyrrole的 炭黑氧化物（起峰电位：0.85V,峰电位：0.76V)有 120 a 180 (b) 160 100 !40 80F 。脱附 120 ◆脱附 一吸附 。一吸附 100 60 40 60 40 20 20 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 相对压力 相对压力 0.04 0.06 0.03 0.05 0.04 号0.02 ODAOP/AP) 0.03 0.02 0.01 0 50 100 150 50 100 150 孔径mm 孔径fmm 图4rCBO和rCBO-Pyrrole的比表面积测试曲线.(a)rCBO的等温吸附曲线：(b)CBO-Pyrrole的等温吸附曲线：(c)rCBO的孔径分布 曲线：(d)rCBO-Pyrrole的孔径分布曲线 Fig.4 BET curves of rCBO and rCBO-Pyrrole:(a)N2 sorption isotherm of rCBO;(b)N2 sorption isotherm of rCBO-Pyrrole;(c)pore size distri- bution of rCBO:(d)pore size distribution of rCBO-Pyrrole
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 图 3 rCBO 及 rCBO鄄鄄Pyrrole 的 X 射线光电子能谱全谱 Fig. 3 XPS spectra of rCBO and rCBO鄄鄄Pyrrole 范围内存在滞后环,表明 rCBO 和 rCBO鄄鄄 Pyrrole 中 均存在介孔结构. 从 rCBO 和 rCBO鄄鄄 Pyrrole 的吸收 图 4 rCBO 和 rCBO鄄鄄Pyrrole 的比表面积测试曲线 郾 (a) rCBO 的等温吸附曲线; (b) rCBO鄄鄄Pyrrole 的等温吸附曲线; (c) rCBO 的孔径分布 曲线; (d) rCBO鄄鄄Pyrrole 的孔径分布曲线 Fig. 4 BET curves of rCBO and rCBO鄄鄄Pyrrole: (a) N2 sorption isotherm of rCBO; (b) N2 sorption isotherm of rCBO鄄鄄Pyrrole; (c) pore size distri鄄 bution of rCBO; (d) pore size distribution of rCBO鄄鄄Pyrrole 体积(V) 对孔直径(D) 的微分分布图(孔径分布 图),即图 4(c)和(d)可以清楚看出, 两者的介孔分 布均集中在 3 ~ 5 nm. 通过比表面积测试分析计算, rCBO 的比表面积为 78郾 00 m 2·g - 1 , rCBO鄄鄄Pyrrole 的 比表面积为 94郾 84 m 2·g - 1 . 这说明 rCBO 以及 rCBO鄄 鄄Pyrrole 两者均有着较大的比表面积,并且在对炭黑 进行吡咯掺杂后,得到的 rCBO鄄鄄 Pyrrole 的比表面积 有了明显的增大. 结合扫描电镜分析结果,这种具 有介孔的高比表面积纳米颗粒结构不仅有利于电子 传递,同时也便于氧还原反应过程中氧气的传输,从 而增大了反应过程中气鄄鄄固鄄鄄液三相界面的面积. 2郾 2 电催化氧还原活性及动力学讨论 2郾 2郾 1 不同含氮前驱体掺杂炭黑氧化物 图 5 为不同含氮化合物与炭黑的复合物以及还 原的炭黑氧化物在玻碳电极下的循环伏安法(CV) 测试曲线叠加图. 从该图可以得到,使用吡啶作为 含氮化合物的前驱体时,其得到的催化剂 CV 测试 曲线与还原的炭黑氧化物相比没有明显区别,且特 征电位反而有一点降低,这说明 rCBO鄄鄄 Pyridine 的 氧还原催化活性主要来自于炭黑,而吡啶起到的作 用不大. 对于吡咯作为含氮化合物前驱体得到的催 化剂 CV 测试的起峰电位与峰电位,相较于还原的 炭黑氧化物(起峰电位:0郾 85 V,峰电位:0郾 76 V) 有 ·220·
孙珊等：吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 ·221· 一定的提高.具体而言，其起峰电位提早至约0.87 V,峰电位提早至约0.80V.这一结果说明吡咯作为 rCBO 含氨化合物的前驱体，与炭黑进行复合后能够在一 定程度上提高其氧还原催化活性 rCBO-Pyridine 2.2.2热处理对rCB0-Pyrrole的影响 5 以吡咯摻杂的炭黑作为研究对象，对其进行了 rCBO-Pyrrole 不同温度下的热处理，结果如图6所示，在进行热处 理之后产物的性能有提升也有下降，其中700℃的 热处理产物rCBO-Pyrrole-7O0有着最高的起峰电 0.4 0.6 0.8 1.0 电位(sRHE)N 位(E)以及峰电位(E,),且其相对于没有热处理 图5rCBO,rCBO-Pyridine,rCBO-Pyrrole的循环伏安法曲线 的样品有着较高的提升.因此选用rCBO-Pyrrole- Fig.5 CV curves of rCBO,rCBO-Pyridine,and rCBO-Pyrrole 700进行后续探索研究. 0.91 (a 0℃ (b) 0.83 600℃ 0.90 一E。 700℃ 0.82 0.89 800℃ 900℃ 0.82 0.88 0.87 0.4 0.5 0.6 0.70.8 0.9 1.0 1.1 200 400 600 800 电位(sRHE/N 热处理温度 图6rCBO-Pyrole不同热处理温度下的CV曲线(a)以及对应的起峰电位和峰电位比较(b) Fig.6 CV curves(a)of rCBO-Pyrrole after different heat treatments and corresponding comparison (b)of onset potentials and peak potentials 2.2.3负载量的影响 2.2.4 不同氧阴极材料旋转圆盘电极测试及动力 以吡咯摻杂的炭黑作为研究对象，对其进行了 学研究 不同负载量的测试，结果如图7所示，随负载量增加 将制得的rCBO-Pyrrole-7O0氧阴极材料与相 其峰电流随之增加，但半波电位出现了先增大后减 应的对照组rCBO-Pyrrole以及炭黑氧化物700℃下 小的趋势，结合峰电流与半波电位的表现，可以判定 的热处理产物(rCB0-700)在1600rmin-1下进行 负载量于0.8~1.2mg·cm-2时性能最好 了旋转圆盘电极(RDE)测试结果的比较.如图8所 0.81 a (b) 02 0.80 0.4 负载量/mgcm) 1.0 0.6 0.1 =0.4 0.79 0.8 1.2 -1.6 E 1.0 0.60.70.80.9 0.800.20.40.60.81.01.2141.6 0.78 0.4 0.5 1.0 电位(sRHE)/V 负载量/(mgcm 图7rCBO-Pyle不同负载量对应的CV曲线(a)以及对应的起峰电位和峰电位比较(b) Fig.7 CV curves (a)of rCBO-Pyrrole with different loadings;corresponding comparison (b)of onset potentials and peak potentials
孙 珊等: 吡咯/ 炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 图 5 rCBO、rCBO鄄鄄Pyridine、rCBO鄄鄄Pyrrole 的循环伏安法曲线 Fig. 5 CV curves of rCBO, rCBO鄄鄄Pyridine, and rCBO鄄鄄Pyrrole 一定的提高. 具体而言,其起峰电位提早至约 0郾 87 V,峰电位提早至约 0郾 80 V. 这一结果说明吡咯作为 含氮化合物的前驱体,与炭黑进行复合后能够在一 定程度上提高其氧还原催化活性. 2郾 2郾 2 热处理对 rCBO鄄鄄Pyrrole 的影响 以吡咯掺杂的炭黑作为研究对象,对其进行了 不同温度下的热处理,结果如图 6 所示,在进行热处 理之后产物的性能有提升也有下降,其中 700 益 的 热处理产物 rCBO鄄鄄 Pyrrole鄄鄄 700 有着最高的起峰电 位(Eonset)以及峰电位(Ep ),且其相对于没有热处理 的样品有着较高的提升. 因此选用 rCBO鄄鄄 Pyrrole鄄鄄 700 进行后续探索研究. 图 6 rCBO鄄鄄Pyrrole 不同热处理温度下的 CV 曲线(a)以及对应的起峰电位和峰电位比较(b) Fig. 6 CV curves (a) of rCBO鄄鄄Pyrrole after different heat treatments and corresponding comparison (b) of onset potentials and peak potentials 2郾 2郾 3 负载量的影响 以吡咯掺杂的炭黑作为研究对象,对其进行了 不同负载量的测试,结果如图 7 所示,随负载量增加 其峰电流随之增加,但半波电位出现了先增大后减 小的趋势,结合峰电流与半波电位的表现,可以判定 负载量于 0郾 8 ~ 1郾 2 mg·cm - 2时性能最好. 图 7 rCBO鄄鄄Pyrrole 不同负载量对应的 CV 曲线(a)以及对应的起峰电位和峰电位比较(b) Fig. 7 CV curves (a) of rCBO鄄鄄Pyrrole with different loadings; corresponding comparison (b) of onset potentials and peak potentials 2郾 2郾 4 不同氧阴极材料旋转圆盘电极测试及动力 学研究 将制得的 rCBO鄄鄄 Pyrrole鄄鄄 700 氧阴极材料与相 应的对照组 rCBO鄄鄄Pyrrole 以及炭黑氧化物 700 益下 的热处理产物( rCBO鄄鄄 700)在 1600 r·min - 1 下进行 了旋转圆盘电极(RDE)测试结果的比较. 如图 8 所 ·221·
·222· 工程科学学报，第41卷，第2期 示，单独的rCBO-700催化性能最差，表现出最低的 4.0 起峰电位(O.8 V ts RHE)以及相同条件下最小的极 3.5 限扩散电流密度(2.0mA·cm-2).这说明的rCBO- 700虽然经过了热处理，但性能并没有提高，依旧不 3.0 是一个很好的氧还原催化剂.在加入吡咯CB0- Pyrrole后半波电位有明显的提前，这与之前分析的 2.5 含氨化合物的加入能够在一定程度上提高性能一 -rCBO-Pyrrole-700 2.0 -rCBO-Pyrrole 致.在对rCBO-Pyrrole进行热处理后得到的rCBO- -CB0-700 Pyrrole-700氧阴极材料表现出相比于rCBO-700和 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 电位(es RHE)/N rCBO-Pyrrole都要正的起峰电位，以及明显增大的 图9不同氧阴极材料转移电子数比较 极限扩散电流密度.这说明对rCBO-Pyrrole的进行 Fig.9 Electron transfer numbers of different cathode materials 一定程度的热处理的确能够显著的改善其氧还原催 化性能. 阴极材料的电化学催化性能，并进行了相应的表征 通过以上的研究，得到主要结论如下： -rCBO-Pyrrole-700 rCBO-Pyrrole (1)含氨化合物（吡咯和吡啶）与炭黑的复合物 0.5 ·rCB0-700 在CV测试下均表现出了一定的氧还原催化活性； -1.0 (2)rCBO-Pyrrole在玻碳电极上循环伏安法 -1.5 (CV)测试的起峰电位、峰电位相较于还原的炭黑氧 化物有一定的提高，这表明吡咯作为含氨化合物的 -2.0 前驱体，与炭黑进行复合后能够在一定程度上提高 2.5 其氧还原催化活性.而使用吡啶作为含氨化合物的 -3.83040506070.80.910 前驱体时，其得到的rCBO-Pyridine的CV测试曲线 电位(es RHE)/N 与还原的炭黑氧化物相比没有明显差别，这说明C 图8转速l600r·mi血1条件下不同氧阴极材料旋转圆盘电极测 BO-Pyridine的氧还原催化活性主要来自于炭黑，吡 试结果 啶起到的作用不大； Fig.8 RDE curves of different cathode materials at 1600r.min-ro- tation rate (3)在对rCBO-Pyrrole进行热处理后，其催化 性能有显著的提高，并在700℃时达到最大值，在1 在对RDE结果进行了分析之后，进一步对这三 molL-1KOH下其起峰电位约为0.9V,极限扩散电 种氧阴极材料进行了旋转环盘电极(RRDE)测试， 流密度为2.6mA·cm2,转移电子数达到了3.5以 并计算得到了不同氧阴极材料的转移电子数，如图 上，接近四电子转移过程，使得rCBO-Pyrrole成为 9所示.图中rCB0-700在0.4~0.7V范围内有着 一种具有广阔应用前景的氧阴极材料. 约2.5的转移电子数，说明其基本以二电子途径在 催化氧还原.在进行吡咯掺杂后，转移电子数有了 参考文献 明显的提高，说明在这样的条件下，吡咯的加入对性 能的影响非常明显.在进行热处理后，得到的C [1]Tang ZY,Song S D.Liu J H.Progress on electrocatalysts for pro- B0-Pyrrole-700的转移电子数有了进一步的提高， ton exchange membrane fuel cell.Chin Power Sources,2003,27 (1):58 达到了3.5以上，说明高温下的热处理对改善rC (唐致远，宋世栋，刘建华.质子交换膜燃料电池电极催化剂 BO-Pyrrole的性能是十分有价值的. 的研究进展.电源技术，2003,27(1)：58) [2] Wei ZD.Advances of the catalytic performance enhancement for 3结论 proton exchange membrane fuel cells.Chem Ind Eng Prog,2016, 本文采用改进的Hummers方法制备了炭黑氧 35(9):2629 (魏子栋.质子交换膜燃料电池催化剂性能增强方法研究进 化物，研究了还原的炭黑氧化物催化氧还原反应的 展.化工进展，2016,35(9)：2629) 性能：在其基础上采用化学方法制备得到了氨摻杂 [3]Sharaf OZ,Orhan M F.An overview of fuel cell technology:fun- 炭黑复合氧阴极材料，系统研究了所制备的各种氧 damentals and applications.Renewable Sustainable Energy Rev
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 示,单独的 rCBO鄄鄄700 催化性能最差,表现出最低的 起峰电位(0郾 8 V vs RHE)以及相同条件下最小的极 限扩散电流密度(2郾 0 mA·cm - 2 ). 这说明的 rCBO鄄鄄 700 虽然经过了热处理,但性能并没有提高,依旧不 是一个很好的氧还原催化剂. 在加入吡咯 rCBO鄄鄄 Pyrrole 后半波电位有明显的提前,这与之前分析的 含氮化合物的加入能够在一定程度上提高性能一 致. 在对 rCBO鄄鄄Pyrrole 进行热处理后得到的 rCBO鄄鄄 Pyrrole鄄鄄700 氧阴极材料表现出相比于 rCBO鄄鄄700 和 rCBO鄄鄄Pyrrole 都要正的起峰电位,以及明显增大的 极限扩散电流密度. 这说明对 rCBO鄄鄄Pyrrole 的进行 一定程度的热处理的确能够显著的改善其氧还原催 化性能. 图 8 转速 1600 r·min - 1条件下不同氧阴极材料旋转圆盘电极测 试结果 Fig. 8 RDE curves of different cathode materials at 1600 r·min - 1 ro鄄 tation rate 在对 RDE 结果进行了分析之后,进一步对这三 种氧阴极材料进行了旋转环盘电极(RRDE) 测试, 并计算得到了不同氧阴极材料的转移电子数,如图 9 所示. 图中 rCBO鄄鄄700 在 0郾 4 ~ 0郾 7 V 范围内有着 约 2郾 5 的转移电子数,说明其基本以二电子途径在 催化氧还原. 在进行吡咯掺杂后,转移电子数有了 明显的提高,说明在这样的条件下,吡咯的加入对性 能的影响非常明显. 在进行热处理后,得到的 rC鄄 BO鄄鄄Pyrrole鄄鄄700 的转移电子数有了进一步的提高, 达到了 3郾 5 以上,说明高温下的热处理对改善 rC鄄 BO鄄鄄Pyrrole 的性能是十分有价值的. 3 结论 本文采用改进的 Hummers 方法制备了炭黑氧 化物,研究了还原的炭黑氧化物催化氧还原反应的 性能;在其基础上采用化学方法制备得到了氮掺杂 炭黑复合氧阴极材料,系统研究了所制备的各种氧 图 9 不同氧阴极材料转移电子数比较 Fig. 9 Electron transfer numbers of different cathode materials 阴极材料的电化学催化性能,并进行了相应的表征. 通过以上的研究,得到主要结论如下: (1)含氮化合物(吡咯和吡啶)与炭黑的复合物 在 CV 测试下均表现出了一定的氧还原催化活性; (2) rCBO鄄鄄 Pyrrole 在玻碳电极上循环伏安法 (CV)测试的起峰电位、峰电位相较于还原的炭黑氧 化物有一定的提高,这表明吡咯作为含氮化合物的 前驱体,与炭黑进行复合后能够在一定程度上提高 其氧还原催化活性. 而使用吡啶作为含氮化合物的 前驱体时,其得到的 rCBO鄄鄄Pyridine 的 CV 测试曲线 与还原的炭黑氧化物相比没有明显差别,这说明 rC鄄 BO鄄鄄Pyridine 的氧还原催化活性主要来自于炭黑,吡 啶起到的作用不大; (3)在对 rCBO鄄鄄 Pyrrole 进行热处理后,其催化 性能有显著的提高,并在 700 益 时达到最大值,在 1 mol·L - 1 KOH 下其起峰电位约为 0郾 9 V,极限扩散电 流密度为 2郾 6 mA·cm - 2 ,转移电子数达到了 3郾 5 以 上,接近四电子转移过程,使得 rCBO鄄鄄 Pyrrole 成为 一种具有广阔应用前景的氧阴极材料. 参 考 文 献 [1] Tang Z Y, Song S D, Liu J H. Progress on electrocatalysts for pro鄄 ton exchange membrane fuel cell. Chin J Power Sources, 2003, 27 (1): 58 (唐致远, 宋世栋, 刘建华. 质子交换膜燃料电池电极催化剂 的研究进展. 电源技术, 2003, 27(1): 58) [2] Wei Z D. Advances of the catalytic performance enhancement for proton exchange membrane fuel cells. Chem Ind Eng Prog, 2016, 35(9): 2629 (魏子栋. 质子交换膜燃料电池催化剂性能增强方法研究进 展. 化工进展, 2016, 35(9): 2629) [3] Sharaf O Z, Orhan M F. An overview of fuel cell technology: fun鄄 damentals and applications. Renewable Sustainable Energy Rev, ·222·
孙珊等：吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 ·223· 2014,32:810 doped carbon nanotubes as a bifunctional electrocatalyst synthe- [4]Shao M H.Catalysts for fuel cells /Summary of the 29th Annual sized by oxidative cutting.J Am Chem Soc,2014,136(21 ) Conference of the Chinese Chemical Association.Beijing,2014:48 7551 (邵敏华.燃料电池催化剂/中国化学会第29届学术年会 [11]Fleurier R,Lauret J S,Lopez U,et al.Transmission electron 摘要集.北京，2014：48) microscopy and UV-vis-IR spectroscopy analysis of the diameter [5]Zha QX.Introduction of Electrode Process Kinetics.3rd Ed.Bei- sorting of carbon nanotubes by gradient density ultracentrifuga- jing:Science Press,2002 tion.Adu Funct Mater,2009,19(14):2219 (查全性.电极过程动力学导论.3版.北京：科学出版社， [12]Biesinger M C.Payne B P,Grosvenor A P,et al.Resolving sur- 2002) face chemical states in XPS analysis of first row transition metals, [6]Yang L J,Zhao Y,Chen S,et al.A mini review on carbon-based oxides and hydroxides:Cr,Mn,Fe,Co and Ni.Appl Surf Sci, metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction.Chin J 2011,257(7):2717 Catal,2013,34(11):1986 [13]Eisenberg D,Stroek W,Geels N J,et al.A simple synthesis of [7]Cheng F Y,Chen J.Metal-air batteries:from oxygen reduction an N-doped carbon ORR catalyst:hierarchical micro/meso/mac- electrochemistry to cathode catalysts.Chem Soc Rev,2012,41 ro porosity and graphitic shells.Chem Eur J,2016,22(2):501 (6):2172 [14]Zhao P,Rusli E.Xia J H,et al.Study of carbon in thermal ox- [8]Holby E F,Choudhury S,Zelenay P.Non-PGM ORR catalyst ac- ide formed on 4H-SiC by XPS.Mater Sci Forum,2005,483- tive-site screening.ECS Meeting Abstracts,2015:1280 485:653 [9]Hummers Jr WS,Offeman R E.Preparation of graphitic oxide.J[15]Pan F M,Stair P C,Fleisch T H.Chemisorption of pyridine and Am Chem Soc,1958,80(6):1339 pyrrole on iron oxide surfaces studied by XPS.Surf Sci,1986 [10]Zhao A Q,Masa J,Xia W,et al.Spinel Mn-Co oxide in N- 177(1):1
孙 珊等: 吡咯/ 炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 2014, 32: 810 [4] Shao M H. Catalysts for fuel cells / / Summary of the 29th Annual Conference of the Chinese Chemical Association. Beijing, 2014: 48 (邵敏华. 燃料电池催化剂 / / 中国化学会第 29 届学术年会 摘要集. 北京, 2014: 48) [5] Zha Q X. Introduction of Electrode Process Kinetics. 3rd Ed. Bei鄄 jing: Science Press, 2002 (查全性. 电极过程动力学导论. 3 版. 北京: 科学出版社, 2002) [6] Yang L J, Zhao Y, Chen S, et al. A mini review on carbon鄄based metal鄄free electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Chin J Catal, 2013, 34(11): 1986 [7] Cheng F Y, Chen J. Metal鄄air batteries: from oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts. Chem Soc Rev, 2012, 41 (6): 2172 [8] Holby E F, Choudhury S, Zelenay P. Non鄄PGM ORR catalyst ac鄄 tive鄄site screening. ECS Meeting Abstracts, 2015: 1280 [9] Hummers Jr W S, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide. J Am Chem Soc, 1958, 80(6): 1339 [10] Zhao A Q, Masa J, Xia W, et al. Spinel Mn鄄鄄 Co oxide in N鄄 doped carbon nanotubes as a bifunctional electrocatalyst synthe鄄 sized by oxidative cutting. J Am Chem Soc, 2014, 136 (21 ): 7551 [11] Fleurier R, Lauret J S, Lopez U, et al. Transmission electron microscopy and UV鄄鄄 vis鄄鄄IR spectroscopy analysis of the diameter sorting of carbon nanotubes by gradient density ultracentrifuga鄄 tion. Adv Funct Mater, 2009, 19(14): 2219 [12] Biesinger M C, Payne B P, Grosvenor A P, et al. Resolving sur鄄 face chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni. Appl Surf Sci, 2011, 257(7): 2717 [13] Eisenberg D, Stroek W, Geels N J, et al. A simple synthesis of an N鄄doped carbon ORR catalyst: hierarchical micro / meso / mac鄄 ro porosity and graphitic shells. Chem Eur J, 2016, 22(2): 501 [14] Zhao P, Rusli E, Xia J H, et al. Study of carbon in thermal ox鄄 ide formed on 4H鄄鄄 SiC by XPS. Mater Sci Forum, 2005, 483鄄 485: 653 [15] Pan F M, Stair P C, Fleisch T H. Chemisorption of pyridine and pyrrole on iron oxide surfaces studied by XPS. Surf Sci, 1986, 177(1): 1 ·223·