工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 苗希望白智韬卢光华刘磊郭敏程芳琴张梅 Review of comprehensive utilization of typical ferroalloy slags MIAO Xi-wang.BAI Zhi-tao,LU Guang-hua,LIU Lei,GUO Min,CHENG Fang-qin,ZHANG Mei 引用本文： 苗希望，白智韬，卢光华，刘磊，郭敏，程芳琴，张梅.典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势.工程科学学报 ,2020,426):663-679.doi10.13374j.issn2095-9389.2020.03.10.003 MIAO Xi-wang.BAI Zhi-tao,LU Guang-hua,LIU Lei,GUO Min,CHENG Fang-qin,ZHANG Mei.Review of comprehensive utilization of typical ferroalloy slags[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(6):663-679.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.03.10.003 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.03.10.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报.2018,40(12：1468 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.004 铷云母矿旷资源的综合利用 Comprehensive utilization of rubidium mica ore 工程科学学报.2019,41(4：447 https::/1doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2019.04.004 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 The research progress on the recovery of valuable metals of zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报.优先发表htps:/1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.03.16.004 利用湿法炼锌赤铁矿法沉铁渣制备铁红工艺 The process of preparing iron red by sinking iron slag in zinc smelting hematite process 工程科学学报.优先发表https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.10.17.005 镁碳砖的研究现状与发展趋势 Current research and developing trend of MgO-C bricks 工程科学学报.2018,40(3：253 https::/1oi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.03.001 金川镍沉降渣的工艺矿物学 Process mineralogy of Jinchuan nickel slag in a settlement furnace 工程科学学报.2017,393：349htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.03.005
典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 苗希望 白智韬 卢光华 刘磊 郭敏 程芳琴 张梅 Review of comprehensive utilization of typical ferroalloy slags MIAO Xi-wang, BAI Zhi-tao, LU Guang-hua, LIU Lei, GUO Min, CHENG Fang-qin, ZHANG Mei 引用本文: 苗希望, 白智韬, 卢光华, 刘磊, 郭敏, 程芳琴, 张梅. 典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势[J]. 工程科学学报 , 2020, 42(6): 663-679. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.10.003 MIAO Xi-wang, BAI Zhi-tao, LU Guang-hua, LIU Lei, GUO Min, CHENG Fang-qin, ZHANG Mei. Review of comprehensive utilization of typical ferroalloy slags[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(6): 663-679. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.03.10.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.10.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报. 2018, 40(12): 1468 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.004 铷云母矿资源的综合利用 Comprehensive utilization of rubidium mica ore 工程科学学报. 2019, 41(4): 447 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.004 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 The research progress on the recovery of valuable metals of zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004 利用湿法炼锌赤铁矿法沉铁渣制备铁红工艺 The process of preparing iron red by sinking iron slag in zinc smelting hematite process 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.17.005 镁碳砖的研究现状与发展趋势 Current research and developing trend of MgO-C bricks 工程科学学报. 2018, 40(3): 253 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.001 金川镍沉降渣的工艺矿物学 Process mineralogy of Jinchuan nickel slag in a settlement furnace 工程科学学报. 2017, 39(3): 349 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.005
工程科学学报.第42卷，第6期：663-679.2020年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.6:663-679,June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.10.003;http://cje.ustb.edu.cn 典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 苗希望”，白智韬，卢光华2，刘磊”，郭敏，程芳琴引，张梅)四 1)北京科技大学治金与生态工程学院钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京1000832)中冶建筑研究总院有限公司，北京100088 3)山西大学资源环境工程研究所，太原030006 区通信作者，E-mail:小hangmei(@ustb.edu.cn 摘要典型铁合金渣（硅锰渣，镍铁渣，铬铁渣）面临产量大、利用率低等紧迫问题.目前，我国对铁合金渣的利用主要集中 于水泥、混凝土等传统建筑材料，但是其能耗大和产品价值相对局限.随着市场需求以及环保能源意识的提高，对铁合金渣 的综合利用不断从传统建筑材料向具有低能耗、高附价值的新型材料方向转型.本文简要介绍了这三种典型铁合金渣的来 源及其分类情况，系统分析了它们的化学成分及其矿物组成的差异性，重点概述了它们在水泥、混凝土等传统建筑材料，以 及在地质聚合物、无机矿物纤维、微品玻璃、人造轻骨料、耐火材料、新型墙体材料、特色功能陶瓷等新型材料领域应用的 国内外最新研究进展，分类总结不同种类铁合金渣应用于不同材料的优缺点，并对其今后的利用方向与途径提出了展望，指 出了要进一步研究并突破主要利用方式的限制瓶颈、制定并完善相关应用及污染控制标准、以及深入开发并推广高附加值 产品的重点发展方向 关键词铁合金渣：硅锰渣：镍铁渣：铬铁渣：传统建筑材料新型功能材料：综合利用 分类号X-1:X75 Review of comprehensive utilization of typical ferroalloy slags MIAO Xi-wang,BAI Zhi-tao LU Guang-hua,LIU Lei,GUO Min.CHENG Fang-qin,ZHANG Me 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing. Beijing 100083,China 2)Central Research Institute of Building and Construction Co.,Ltd,MCC Group,Beijing 100088,China 3)Institute of Resources and Environmental Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China Corresponding author,E-mail:zhangmei @ustb.edu.cn ABSTRACT Three typical ferroalloy slags,namely,silicon-manganese,nickel-iron,and chrome-iron slags,are produced in large quantities as by-products.This is because they are not efficiently utilized,which creates lots of pressure on environmental capacity and development of enterprises.At present,comprehensive utilization of ferroalloy slags is mainly concentrated on the traditional building materials such as cement and concrete.Although the construction industry consumes a large amount of ferroalloy slags,their high- energy consumption and relatively limited product value limit their maximum utilization.With the increasing market demand and improvement of energy and environmental awareness,the research on rational utilization of ferroalloy slags has been changing from its use as raw materials in traditional building materials to use as raw materials to produce new products with comparatively lower energy consumption and higher product value,which explores the possibility of slag reutilization in other fields.Based on the quality requirements of different ferroalloys,there are significant differences in the requirements of the raw materials and different smelting processes.As a result,different types of ferroalloy slags,having different physical and chemical properties,are produced.This study briefly presented the uses of the silicon-manganese,nickel-iron,and chrome-iron slags.It also showed how to classify these three 收稿日期：2020-03-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51972019,51672025)：国家自然科学山西联合重点基金资助项目(U1810205)
典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 苗希望1)，白智韬2)，卢光华2)，刘 磊1)，郭 敏1)，程芳琴3)，张 梅1,3) 苣 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088 3) 山西大学资源环境工程研究所，太原 030006 苣通信作者，E-mail：zhangmei@ustb.edu.cn 摘 要 典型铁合金渣（硅锰渣，镍铁渣，铬铁渣）面临产量大、利用率低等紧迫问题. 目前，我国对铁合金渣的利用主要集中 于水泥、混凝土等传统建筑材料，但是其能耗大和产品价值相对局限. 随着市场需求以及环保能源意识的提高，对铁合金渣 的综合利用不断从传统建筑材料向具有低能耗、高附价值的新型材料方向转型. 本文简要介绍了这三种典型铁合金渣的来 源及其分类情况，系统分析了它们的化学成分及其矿物组成的差异性，重点概述了它们在水泥、混凝土等传统建筑材料，以 及在地质聚合物、无机矿物纤维、微晶玻璃、人造轻骨料、耐火材料、新型墙体材料、特色功能陶瓷等新型材料领域应用的 国内外最新研究进展，分类总结不同种类铁合金渣应用于不同材料的优缺点，并对其今后的利用方向与途径提出了展望，指 出了要进一步研究并突破主要利用方式的限制瓶颈、制定并完善相关应用及污染控制标准、以及深入开发并推广高附加值 产品的重点发展方向. 关键词 铁合金渣；硅锰渣；镍铁渣；铬铁渣；传统建筑材料；新型功能材料；综合利用 分类号 X-1; X75 Review of comprehensive utilization of typical ferroalloy slags MIAO Xi-wang1) ，BAI Zhi-tao2) ，LU Guang-hua2) ，LIU Lei1) ，GUO Min1) ，CHENG Fang-qin3) ，ZHANG Mei1,3) 苣 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Central Research Institute of Building and Construction Co., Ltd, MCC Group, Beijing 100088, China 3) Institute of Resources and Environmental Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhangmei@ustb.edu.cn ABSTRACT Three typical ferroalloy slags, namely, silicon –manganese, nickel –iron, and chrome –iron slags, are produced in large quantities as by-products. This is because they are not efficiently utilized, which creates lots of pressure on environmental capacity and development of enterprises. At present, comprehensive utilization of ferroalloy slags is mainly concentrated on the traditional building materials such as cement and concrete. Although the construction industry consumes a large amount of ferroalloy slags, their highenergy consumption and relatively limited product value limit their maximum utilization. With the increasing market demand and improvement of energy and environmental awareness, the research on rational utilization of ferroalloy slags has been changing from its use as raw materials in traditional building materials to use as raw materials to produce new products with comparatively lower energy consumption and higher product value, which explores the possibility of slag reutilization in other fields. Based on the quality requirements of different ferroalloys, there are significant differences in the requirements of the raw materials and different smelting processes. As a result, different types of ferroalloy slags, having different physical and chemical properties, are produced. This study briefly presented the uses of the silicon –manganese, nickel –iron, and chrome –iron slags. It also showed how to classify these three 收稿日期: 2020−03−10 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51972019，51672025)；国家自然科学山西联合重点基金资助项目 (U1810205) 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期：663−679，2020 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 6: 663−679, June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.10.003; http://cje.ustb.edu.cn
664 工程科学学报，第42卷.第6期 typical ferroalloy slags.The differences of their chemical and mineral phase composition were also systematically analyzed in this study, which discussed different properties of different slags and provided the basic theoretical guidelines on how to efficiently utilize these slags.This study also emphatically summarized the latest domestic and foreign research advancements about their utilization in traditional building materials such as cement and concrete,and in new functional materials such as geopolymer,inorganic mineral fiber, microcrystalline glass,artificial light aggregate,and refractory materials required to build walls and as alternative raw materials to prepare functional ceramics.Based on the results of this study,we summarized the advantages and disadvantages of using the abovementioned ferroalloy slags as raw materials to generate different materials,and put forward the prospects for its future utilization direction and approach.The study also guided the key development areas for further studying and breaking through the bottleneck of the main utilization mode,formulating and improving the relevant application and pollution control standards,and developing and promoting high value-added products. KEY WORDS ferroalloy slags;silicon-manganese slag;nickel-iron slag;chrome-iron slag;traditional building materials;new functional materials:comprehensive utilization 铁合金是由一种、多种金属或者非金属元素 而且对企业的可持续发展和良好的生态环境都造 与铁元素组成的合金物质，在钢铁工业中一般将 成了严重影响.在我国大力推崇节能减排和循环 炼钢过程中所使用的中间合金（不管是否含有铁 经济的背景下，除了企业不断提高生产技术水平 元素)都统称为铁合金.铁合金是我国钢铁工业和 外，对这些铁合金渣进行二次综合利用，实现高附 机械制造业必不可少的辅助原料，主要的工业用 加值产品的研制和利用是亟需解决的难题 途包括：脱氧剂，脱除钢水中的氧以及硫氮（如硅 本文将重点针对产渣量大的3种典型铁合金 铁、硅锰)；合金添加剂，改善钢材的性能（如铬铁、 渣，即硅锰渣，镍铁渣，铬铁渣，对其合金渣的来 镍铁)：孕育剂，改善铸件的结晶组织（如硅钙、硅 源、化学成分及矿物组成和近几年综合利用研究 铁).我国作为钢铁产量位居世界第一的大国，我 进展进行详细介绍、对比和评价，从而对今后铁合 国铁合金行业也不断发展壮大，其产量占全世界 金渣资源化利用的发展方向和途径提出展望 生产总量的40%以上川根据中商产业研究院数据 1典型铁合金渣的来源及分类 库数据报告，2019年我国铁合金产量为3657.7万 吨，累积增长16.4%，并且还有继续上升的趋势 硅锰渣是冶炼硅锰合金时排放的一种含锰量 我国合金产量的不断增大会同时产生大量的 较高的冶金渣，是硅锰矿在矿热炉中经过石灰和 铁合金渣.铁合金的冶炼主要通过矿热电炉还原 焦炭高温熔融还原后形成的一种工业副产品.根 熔炼，部分产品采用高炉或转炉冶炼.炉料经过高 据其冷却方式，可以分为空气缓冷渣和水淬急冷 温熔融还原后，其氧化物杂质与合金分离后得到 渣.硅锰渣经过水淬急冷后形成疏松多孔的绿色 炉渣.根据治炼不同产品产生的渣量相对大小，铁 颗粒状硅锰渣，其玻璃体含量高，活性较高；经过 合金冶炼分为无渣法和有渣法四无渣过程通常指 空气缓冷或由于水淬不充分形成结构密实的浅绿 铁合金冶炼产生渣量不大，约为金属量的3%~ 色块状硅锰渣，其玻璃体含量低，活性较低.不同 10%,如硅铁、硅钙和硅铝等合金的冶炼.有渣过 存在形式的硅锰渣在性质和特征上会有显著的区 程则指在合金的生产过程中伴随着大量渣的生 别，在具体的实际应用过程中也会存在显著差异， 成，如硅锰、镍铁和铬铁等合金的冶炼.铁合金渣 需要进一步分析和研究 量大小与产品种类、生产工艺以及产品质量有密 镍铁渣是腐殖土型红土矿在电炉或高炉中还 切联系.根据国家统计局和中商产业研究院数据 原熔炼镍铁后产生的浅绿色的冶金废渣.根据冶 库的数据统计，2019年我国硅锰、镍铁和铬铁的 炼设备的不同，可以分为高炉镍铁渣和电炉镍铁 产量分别为1045万吨、58万吨和600万吨，其总 渣.两种工艺的原料体系和工艺流程差别较大，因 和约占该年全国铁合金总产量的47%：硅锰渣、镍 此导致渣的化学组成和基本性能也具有较大的差 铁渣和铬铁渣的产量分别为125~1358.5万吨、232~ 异.其中，电炉镍铁渣的活性和易磨性相对较差. 348万吨和720~1080万吨，其产量总量为2206~ 铬铁渣是冶炼不同碳含量的碳素铬铁合金时 2786.5万吨.目前我国铁合金渣的累积堆存量不 排放的外观呈灰黑色的冶金渣，是铬铁矿通过矿 断增加，其大量的堆存不仅占用大量的土地资源， 热电炉在1700℃下，以碳为还原剂经过高温还原
typical ferroalloy slags. The differences of their chemical and mineral phase composition were also systematically analyzed in this study, which discussed different properties of different slags and provided the basic theoretical guidelines on how to efficiently utilize these slags. This study also emphatically summarized the latest domestic and foreign research advancements about their utilization in traditional building materials such as cement and concrete, and in new functional materials such as geopolymer, inorganic mineral fiber, microcrystalline glass, artificial light aggregate, and refractory materials required to build walls and as alternative raw materials to prepare functional ceramics. Based on the results of this study, we summarized the advantages and disadvantages of using the abovementioned ferroalloy slags as raw materials to generate different materials, and put forward the prospects for its future utilization direction and approach. The study also guided the key development areas for further studying and breaking through the bottleneck of the main utilization mode, formulating and improving the relevant application and pollution control standards, and developing and promoting high value-added products. KEY WORDS ferroalloy slags； silicon ‒manganese slag； nickel ‒iron slag； chrome ‒iron slag； traditional building materials； new functional materials；comprehensive utilization 铁合金是由一种、多种金属或者非金属元素 与铁元素组成的合金物质，在钢铁工业中一般将 炼钢过程中所使用的中间合金（不管是否含有铁 元素）都统称为铁合金. 铁合金是我国钢铁工业和 机械制造业必不可少的辅助原料，主要的工业用 途包括：脱氧剂，脱除钢水中的氧以及硫氮（如硅 铁、硅锰）；合金添加剂，改善钢材的性能（如铬铁、 镍铁）；孕育剂，改善铸件的结晶组织（如硅钙、硅 铁）. 我国作为钢铁产量位居世界第一的大国，我 国铁合金行业也不断发展壮大，其产量占全世界 生产总量的 40% 以上[1] . 根据中商产业研究院数据 库数据报告，2019 年我国铁合金产量为 3657.7 万 吨，累积增长 16.4%，并且还有继续上升的趋势. 我国合金产量的不断增大会同时产生大量的 铁合金渣. 铁合金的冶炼主要通过矿热电炉还原 熔炼，部分产品采用高炉或转炉冶炼. 炉料经过高 温熔融还原后，其氧化物杂质与合金分离后得到 炉渣. 根据冶炼不同产品产生的渣量相对大小，铁 合金冶炼分为无渣法和有渣法[2] . 无渣过程通常指 铁合金冶炼产生渣量不大，约为金属量的 3%～ 10%，如硅铁、硅钙和硅铝等合金的冶炼. 有渣过 程则指在合金的生产过程中伴随着大量渣的生 成，如硅锰、镍铁和铬铁等合金的冶炼. 铁合金渣 量大小与产品种类、生产工艺以及产品质量有密 切联系. 根据国家统计局和中商产业研究院数据 库的数据统计，2019 年我国硅锰、镍铁和铬铁的 产量分别为 1045 万吨、58 万吨和 600 万吨，其总 和约占该年全国铁合金总产量的 47%；硅锰渣、镍 铁渣和铬铁渣的产量分别为 125～1358.5 万吨、232～ 348 万吨和 720～1080 万吨，其产量总量为 2206～ 2786.5 万吨. 目前我国铁合金渣的累积堆存量不 断增加，其大量的堆存不仅占用大量的土地资源， 而且对企业的可持续发展和良好的生态环境都造 成了严重影响. 在我国大力推崇节能减排和循环 经济的背景下，除了企业不断提高生产技术水平 外，对这些铁合金渣进行二次综合利用，实现高附 加值产品的研制和利用是亟需解决的难题. 本文将重点针对产渣量大的 3 种典型铁合金 渣，即硅锰渣，镍铁渣，铬铁渣，对其合金渣的来 源、化学成分及矿物组成和近几年综合利用研究 进展进行详细介绍、对比和评价，从而对今后铁合 金渣资源化利用的发展方向和途径提出展望. 1 典型铁合金渣的来源及分类 硅锰渣是冶炼硅锰合金时排放的一种含锰量 较高的冶金渣，是硅锰矿在矿热炉中经过石灰和 焦炭高温熔融还原后形成的一种工业副产品. 根 据其冷却方式，可以分为空气缓冷渣和水淬急冷 渣. 硅锰渣经过水淬急冷后形成疏松多孔的绿色 颗粒状硅锰渣，其玻璃体含量高，活性较高；经过 空气缓冷或由于水淬不充分形成结构密实的浅绿 色块状硅锰渣，其玻璃体含量低，活性较低. 不同 存在形式的硅锰渣在性质和特征上会有显著的区 别，在具体的实际应用过程中也会存在显著差异， 需要进一步分析和研究. 镍铁渣是腐殖土型红土矿在电炉或高炉中还 原熔炼镍铁后产生的浅绿色的冶金废渣. 根据冶 炼设备的不同，可以分为高炉镍铁渣和电炉镍铁 渣. 两种工艺的原料体系和工艺流程差别较大，因 此导致渣的化学组成和基本性能也具有较大的差 异. 其中，电炉镍铁渣的活性和易磨性相对较差. 铬铁渣是冶炼不同碳含量的碳素铬铁合金时 排放的外观呈灰黑色的冶金渣，是铬铁矿通过矿 热电炉在 1700 ℃ 下，以碳为还原剂经过高温还原 · 664 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期
苗希望等：典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 665. 后形成的冶金废渣.根据冶炼要求含碳量的不同， 物，其中硅酸二钙属于高活性矿物成分.电炉镍铁 可以分为高碳铬铁渣和中低碳铬铁渣.其中冶炼 合金渣中化学成分主要包括SiO2,MgO和Fe2O3 高碳铬铁合金产生的铬铁渣一般成块状，而冶炼 为主，总质量分数一般会大于90%，其次还有少量 中低碳铬铁合金产生的铬铁渣一般呈现粉体状. 的Ca0和Al2O3.该渣系属于SiO2-MgO-Fe2O3体 两种类型渣的化学成分有较大的差异，其中中低 系，相对于高炉镍铁渣，其MgO含量高（质量分数 碳铬铁渣的活性相对更好 一般会超过20%)，Ca0含量低（质量分数一般会 小于5%)，具有钙低，镁高和铁高的特点.渣中的 2典型铁合金渣的化学成分及矿物组成 矿物成分主要是顽辉石(Mg.SiO6)和镁橄榄石 基于对不同铁合金的品质要求，铁合金在冶 (MgSO4),造成渣的活性低，易磨性差，可利用程 炼过程中的原料要求以及冶炼工艺都有着显著差 度低.对于高MO含量是否会引起镍铁渣相应制 异，从而导致铁合金渣理化性质的不同.为了实现 品的安定性差问题，相关研究已经表明⑧，由于渣 对合金渣的二次利用，必须了解不同合金渣的化 中的MgO以镁橄榄石或辉石的形式存在，而不是 学成分及矿物组成，以及彼此之间的差异，便于对 以方镁石的形式存在，因此不会造成制品体积膨 渣的综合利用提供基础理论指导.表1展示了几 胀的现象，基本不会出现安定性差的问题 种典型合金渣的主要的化学成分及矿物组成 中低碳铬铁渣在冶炼过程中由于有大量高纯 硅锰渣化学成分主要以Ca0和SiO2为主，质 氧化钙加入，以达到彻底还原铬和降低SO2的目 量分数分别为30%~50%、20%~50%；其次是 的，因此该渣系中化学成分主要以CaO和SiO2为 A1203和Mg0,质量分数分别为5%~23%、5%~12%： 主，其次是Al2O3,Mg0和Cr2O3,还有少量的Fe2O3 渣中锰含量随着原料和冶炼条件的差异有较大的 相应地，该渣中的主要成分是硅酸二钙(2 Cao-Sio2), 变化.由于水淬急冷渣中的玻璃相含量和钙含量 其次还有少量镁蔷薇辉石(3 CaO-Mg02SiO2)和钙 较高，因此活性相对较高，利用程度较高.通过空 铝黄长石(2 CaO-Al2O3.SiO2)的存在，由此造成渣 气缓冷的渣主要含有钙蔷薇辉石(CaMnSi2O6),钙 的潜在活性较高，可利用程度较高.高碳铬铁渣中 长石(CaAl2Si2Og)和方石英(SiO2)等矿物，玻璃相 化学成分以SiO2,AlO3和MgO为主，其次是CaO 含量低，因此活性相对较低，可利用程度较低 和Cr2O3,还有少量的Fe203.该渣系属于SiO2-Al203 高炉镍铁渣和电炉镍铁渣化学组成中的元素 MgO体系，相对于中低碳铬铁渣，其CaO含量低， 种类类似，但是氧化物的比例含量有很大差别.高 AlO3和MgO的含量要高.该渣形成的过程中生 炉镍铁渣中的化学成分以CaO,SiO2和Al2O3为 成结晶致密的镁橄榄石(MgSiO4),镁铬尖晶石 主，总质量分数一般会大于85%，其次成分有少量 (Mg(Al1sCrs)O4)和镁铝尖晶石(MgAl2O4).因 MgO,FezO3,CrO3和MnO.该渣系属于CaO-Si02- 此，高碳铬铁渣的潜在活性较低，耐磨性较差，可 Al2O3体系，Ca0的质量分数一般在20%左右，具 利用程度较低.Bai等研究发现渣中的铬元素大 有钙高、镁少和铁低的特点，渣中主要包括镁铝 部分存在于尖晶石中，降低了该渣相关制品中的 尖晶石(MgAl2O4)和硅酸二钙(2CaO-SiO2)等矿 铬元素溶出的潜在危险性 表1典型铁合金渣的主要化学成分及矿物组成 Table 1 Chemical and mineral compositions of some ferroalloy slags Main chemical composition/% Type Main mineral composition Reference Cao SiO2 Al2O;Mgo Fe203 MnO Cr2O3 Bustamite(CaMnSi2Os)Anorthite Silicon-manganese slag 20.0 32.316.1 4.55 0.3 20.4 一 Choi et al. (CaAlSiOs)Cristobalite(SiO2) Dicalcium silicate(2CaO-SiO2)Magnesium Blast fumace nickel-iron slag 24.99 26.19 34.70 6.00 1.78 1.73 1.59 aluminum spinel (MgAl,O) Yin et al.I Electric furnacenickel-iron slag 0.29 58.10 2.29 26.50 11.0 Enstatite (MgSiO)Forsterite (MgSiO) Choi et al.I51 Forsterite(MgSiO)Magnesium chrome spinel High carbonchrome-iron slag 2.06 29.61 22.79 37.88 1.69 2.06 (Mg(Al sCro.s)O)Magnesium aluminum Bai et al. spinel (MgAl2O) Dicalcium silicate (2CaO-SiOz)Manganolite Medium low carbonchrome- 47.3530.77 9.03 6.9 1.3 4.15 (3CaO.MgO-2SiO2)Gehlenite Haom iron slag (2CaOAl2O.SiO)
后形成的冶金废渣. 根据冶炼要求含碳量的不同， 可以分为高碳铬铁渣和中低碳铬铁渣. 其中冶炼 高碳铬铁合金产生的铬铁渣一般成块状，而冶炼 中低碳铬铁合金产生的铬铁渣一般呈现粉体状. 两种类型渣的化学成分有较大的差异，其中中低 碳铬铁渣的活性相对更好. 2 典型铁合金渣的化学成分及矿物组成 基于对不同铁合金的品质要求，铁合金在冶 炼过程中的原料要求以及冶炼工艺都有着显著差 异，从而导致铁合金渣理化性质的不同. 为了实现 对合金渣的二次利用，必须了解不同合金渣的化 学成分及矿物组成，以及彼此之间的差异，便于对 渣的综合利用提供基础理论指导. 表 1 展示了几 种典型合金渣的主要的化学成分及矿物组成. 硅锰渣化学成分主要以 CaO 和 SiO2 为主，质 量 分 数 分 别 为 30%～ 50%、 20%～ 50%； 其 次 是 Al2O3 和MgO，质量分数分别为5%～23%、5%～12%； 渣中锰含量随着原料和冶炼条件的差异有较大的 变化. 由于水淬急冷渣中的玻璃相含量和钙含量 较高，因此活性相对较高，利用程度较高. 通过空 气缓冷的渣主要含有钙蔷薇辉石（CaMnSi2O6），钙 长石（CaAl2Si2O8）和方石英（SiO2）等矿物，玻璃相 含量低，因此活性相对较低，可利用程度较低. 高炉镍铁渣和电炉镍铁渣化学组成中的元素 种类类似，但是氧化物的比例含量有很大差别. 高 炉镍铁渣中的化学成分以 CaO， SiO2 和 Al2O3 为 主，总质量分数一般会大于 85%，其次成分有少量 MgO，Fe2O3，Cr2O3 和 MnO. 该渣系属于 CaO‒SiO2‒ Al2O3 体系，CaO 的质量分数一般在 20% 左右，具 有钙高、镁少和铁低的特点. 渣中主要包括镁铝 尖晶石（ MgAl2O4）和硅酸二钙（ 2CaO·SiO2）等矿 物，其中硅酸二钙属于高活性矿物成分. 电炉镍铁 合金渣中化学成分主要包括 SiO2，MgO 和 Fe2O3 为主，总质量分数一般会大于 90%，其次还有少量 的 CaO 和 Al2O3 . 该渣系属于 SiO2‒MgO‒Fe2O3 体 系，相对于高炉镍铁渣，其 MgO 含量高（质量分数 一般会超过 20%） ，CaO 含量低（质量分数一般会 小于 5%），具有钙低，镁高和铁高的特点. 渣中的 矿物成分主要是顽辉石（Mg2Si2O6）和镁橄榄石 （MgSiO4），造成渣的活性低，易磨性差，可利用程 度低. 对于高 MgO 含量是否会引起镍铁渣相应制 品的安定性差问题，相关研究已经表明[8−9] ，由于渣 中的 MgO 以镁橄榄石或辉石的形式存在，而不是 以方镁石的形式存在，因此不会造成制品体积膨 胀的现象，基本不会出现安定性差的问题. 中低碳铬铁渣在冶炼过程中由于有大量高纯 氧化钙加入，以达到彻底还原铬和降低 SiO2 的目 的，因此该渣系中化学成分主要以 CaO 和 SiO2 为 主，其次是 Al2O3，MgO 和 Cr2O3，还有少量的 Fe2O3 . 相应地，该渣中的主要成分是硅酸二钙（2CaO·SiO2）， 其次还有少量镁蔷薇辉石（3CaO·MgO·2SiO2）和钙 铝黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2）的存在，由此造成渣 的潜在活性较高，可利用程度较高. 高碳铬铁渣中 化学成分以 SiO2，Al2O3 和 MgO 为主，其次是 CaO 和Cr2O3，还有少量的Fe2O3 . 该渣系属于SiO2‒Al2O3‒ MgO 体系，相对于中低碳铬铁渣，其 CaO 含量低， Al2O3 和 MgO 的含量要高. 该渣形成的过程中生 成结晶致密的镁橄榄石（MgSiO4），镁铬尖晶石 （ Mg(Al1.5Cr0.5)O4）和镁铝尖晶石 （ MgAl2O4） . 因 此，高碳铬铁渣的潜在活性较低，耐磨性较差，可 利用程度较低. Bai 等[6] 研究发现渣中的铬元素大 部分存在于尖晶石中，降低了该渣相关制品中的 铬元素溶出的潜在危险性. 表 1 典型铁合金渣的主要化学成分及矿物组成 Table 1 Chemical and mineral compositions of some ferroalloy slags Type Main chemical composition/% Main mineral composition Reference CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 MnO Cr2O3 Silicon‒manganese slag 20.0 32.3 16.1 4.55 0.3 20.4 ― Bustamite (CaMnSi2O6 )Anorthite (CaAl2Si2O8 )Cristobalite (SiO2 ) Choi et al.[3] Blast furnace nickel‒iron slag 24.99 26.19 34.70 6.00 1.78 1.73 1.59 Dicalcium silicate(2CaO·SiO2 )Magnesium aluminum spinel (MgAl2O4 ) Yin et al.[4] Electric furnacenickel‒iron slag 0.29 58.10 2.29 26.50 11.0 ― ― Enstatite (Mg2Si2O6 )Forsterite (MgSiO4 ) Choi et al.[5] High carbonchrome‒iron slag 2.06 29.61 22.79 37.88 1.69 ― 2.06 Forsterite (MgSiO4 )Magnesium chrome spinel (Mg(Al1.5Cr0.5)O4 )Magnesium aluminum spinel (MgAl2O4 ) Bai et al.[6] Medium & low carbonchromeiron slag 47.35 30.77 9.03 6.9 1.3 ― 4.15 Dicalcium silicate (2CaO·SiO2 )Manganolite (3CaO·MgO·2SiO2 )Gehlenite (2CaO·Al2O3·SiO2 ) Hao[7] 苗希望等： 典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 · 665 ·
666 工程科学学报，第42卷.第6期 3典型铁合金渣的综合利用研究进展 和水化铝酸钙(C-A-H).通过等温热量传导实验 发现相对于纯高炉渣水泥，硅锰渣矿渣水泥在水 目前，硅锰渣、镍铁渣和铬铁渣的综合利用研 化前期的反应相对较慢，这是由低Ca/Si比造成 究较多的体现在传统建筑材料方面，比如水泥、混 的：但是在水化后期速度加快，而且水化时间相对 凝土；许多研究人员也在不断地关注具有高附加 更长.相应的水泥强度在固化7d之前比较低，之 值的新型材料领域，比如：地质聚合物、无机矿物 后强度迅速增加，固化28d强度可以达到40MPa 纤维、微晶玻璃、人造轻骨料、耐火材料、新型墙 Wu等2用电炉镍铁渣、石灰石、石膏和黏土 体材料以及特色功能材料，如图1所示 等原料制备水泥熟料，研究镍铁渣及其焙烧工艺 对水泥及其制品性能的影响.适量的镍铁渣可以 Cement 降低熟料中的f.Ca0的含量，并促进熟料中晶粒的 admixture 均匀致密生长，提高水泥生料的烧结性；此外，水 eatured 泥浆的水化反应程度和弯曲强度都有所增加.当 functional Aitional m materials 镍铁渣掺杂质量分数为14%，且在1350℃焙烧 温度下，得到的水泥浆料经过28d的固化养护，其 抗压强度、弯曲强度和磨损量分别为52.4MPa、 Refractory 14.5MPa和2.1kgm2.值得注意的是，Mg在熟料中 n是tera 以钙蔷薇辉石(CaMgSi2O6)和堇青石(Mg2Al4SiO1s) 形式存在，但经过水化反应后，有少量的MgO和 mineral Mg(OH)2生成，这对于水泥制品的体积安定性是否有 Glass fiber 影响没有研究，这在以后的研究中需要特别注意. ceramie 郝旭涛等]利用中低碳铬铁渣、粉煤灰、脱 硫石膏和石灰等原料制备了铬铁渣胶凝材料，铬 图1典型铁合金渣的综合利用途径 Fig.I Comprehensive utilization of some ferroalloy slags 铁渣的掺入质量分数能达到40%.其主要水化产 物为水化硅酸钙和氢氧化钙等，它们互相叠加交 3.1典型铁合金渣在传统建筑材料的应用 织成形状不规则的网状结构，且水化结构非常密 水泥和混凝土作为使用最广泛、最成熟的传 实，具有非常好的物理力学性能.其常温常压7和 统建筑材料，铁合金渣在水泥混合材以及混凝土 28d下的抗压强度分别可达32.57和56.00MPa; 掺合料和骨料方面得到了广泛应用 而且Cr的浸出质量浓度远远低于国家Cr的毒性 3.1.1水泥混合材 浸出标准值(5.0mgL),具有一定的环境效益.郝 水泥是目前应用最广泛的建筑材料，随着政 旭涛等]还研究了不同种类的无机早强剂和减水 策法规要求降低能耗排放，需要辅助胶凝材料来 剂铬铁渣水泥的水化行为，发现具有减水和早强 代替部分水泥熟料.多数铁合金渣，像典型的硅锰 叠加效应，能够改善流动性，促进水化进程，降低 渣、高炉镍铁渣和中低碳铬铁渣，具有火山灰的性 孔隙率，提高制品的密实度：其3和28d下的抗压 质，其化学成分中主要包括CaO、SiO2和Al203,而 强度分别可达37.44和66.29MPa. 且水淬渣中的玻璃相含量高，这些成分本身没有 目前，铁合金渣用于水泥的生产中主要是以 胶凝性，在激发剂的作用下可以发生水化反应，产 硅锰渣和镍铁渣为主，铬铁渣用于水泥的研究非 生胶凝性，因此可以作为水泥混合材用于普通水 常少.其他国内外关于此类众多研究见表2 泥的实际生产应用中粒化高炉渣用于普通硅 从以上对铁合金渣作为水泥混合材对其水化 酸盐水泥已经到达比较成熟的阶段，铁合金渣作 反应的影响，能够发现水泥制品在水化前期会普 为水泥混合材的研究相对较晚，相应的反应机理 遍出现强度不高的现象.为了解决这一问题，需要 和制品的适用性还在研究中 一定的激发手段催化渣的水化反应，使得渣的前 Nath与Kumarl山用硅锰渣代替高炉渣成功制 期水化反应速度加快，从而提高水泥基材料的力 备了矿渣硅酸水泥，并研究了其水化行为和粘结 学性能.众多学者已经研究了激发剂对粉煤灰和 性能.研究发现硅锰渣摻杂质量分数可以达到 高炉渣等水泥性能的影响刘.目前常用的活性 40%,水泥制品主要水化产物为水化硅酸钙(C-S-H) 激发手段包括机械激发和化学激发：其中常用化
3 典型铁合金渣的综合利用研究进展 目前，硅锰渣、镍铁渣和铬铁渣的综合利用研 究较多的体现在传统建筑材料方面，比如水泥、混 凝土；许多研究人员也在不断地关注具有高附加 值的新型材料领域，比如：地质聚合物、无机矿物 纤维、微晶玻璃、人造轻骨料、耐火材料、新型墙 体材料以及特色功能材料，如图 1 所示. 3.1 典型铁合金渣在传统建筑材料的应用 水泥和混凝土作为使用最广泛、最成熟的传 统建筑材料，铁合金渣在水泥混合材以及混凝土 掺合料和骨料方面得到了广泛应用. 3.1.1 水泥混合材 水泥是目前应用最广泛的建筑材料，随着政 策法规要求降低能耗排放，需要辅助胶凝材料来 代替部分水泥熟料. 多数铁合金渣，像典型的硅锰 渣、高炉镍铁渣和中低碳铬铁渣，具有火山灰的性 质，其化学成分中主要包括 CaO、SiO2 和 Al2O3，而 且水淬渣中的玻璃相含量高，这些成分本身没有 胶凝性，在激发剂的作用下可以发生水化反应，产 生胶凝性，因此可以作为水泥混合材用于普通水 泥的实际生产应用中[10] . 粒化高炉渣用于普通硅 酸盐水泥已经到达比较成熟的阶段，铁合金渣作 为水泥混合材的研究相对较晚，相应的反应机理 和制品的适用性还在研究中. Nath 与 Kumar[11] 用硅锰渣代替高炉渣成功制 备了矿渣硅酸水泥，并研究了其水化行为和粘结 性能. 研究发现硅锰渣掺杂质量分数可以达到 40%，水泥制品主要水化产物为水化硅酸钙（C‒S‒H） 和水化铝酸钙（C‒A‒H）. 通过等温热量传导实验 发现相对于纯高炉渣水泥，硅锰渣矿渣水泥在水 化前期的反应相对较慢，这是由低 Ca/Si 比造成 的；但是在水化后期速度加快，而且水化时间相对 更长. 相应的水泥强度在固化 7 d 之前比较低，之 后强度迅速增加，固化 28 d 强度可以达到 40 MPa. Wu 等[12] 用电炉镍铁渣、石灰石、石膏和黏土 等原料制备水泥熟料，研究镍铁渣及其焙烧工艺 对水泥及其制品性能的影响. 适量的镍铁渣可以 降低熟料中的 f-CaO 的含量，并促进熟料中晶粒的 均匀致密生长，提高水泥生料的烧结性；此外，水 泥浆的水化反应程度和弯曲强度都有所增加. 当 镍铁渣掺杂质量分数为 14%，且在 1350 °C 焙烧 温度下，得到的水泥浆料经过 28 d 的固化养护，其 抗压强度、弯曲强度和磨损量分别为 52.4 MPa、 14.5 MPa 和 2.1 kg·m−2 . 值得注意的是，Mg 在熟料中 以钙蔷薇辉石（CaMgSi2O6）和堇青石（Mg2Al4Si5O18） 形式存在，但经过水化反应后，有少量的 MgO 和 Mg(OH)2 生成，这对于水泥制品的体积安定性是否有 影响没有研究，这在以后的研究中需要特别注意. 郝旭涛等[13] 利用中低碳铬铁渣、粉煤灰、脱 硫石膏和石灰等原料制备了铬铁渣胶凝材料，铬 铁渣的掺入质量分数能达到 40%. 其主要水化产 物为水化硅酸钙和氢氧化钙等，它们互相叠加交 织成形状不规则的网状结构，且水化结构非常密 实，具有非常好的物理力学性能. 其常温常压 7 和 28 d 下的抗压强度分别可达 32.57 和 56.00 MPa； 而且 Cr 的浸出质量浓度远远低于国家 Cr 的毒性 浸出标准值（5.0 mg·L−1），具有一定的环境效益. 郝 旭涛等[14] 还研究了不同种类的无机早强剂和减水 剂铬铁渣水泥的水化行为，发现具有减水和早强 叠加效应，能够改善流动性，促进水化进程，降低 孔隙率，提高制品的密实度；其 3 和 28 d 下的抗压 强度分别可达 37.44 和 66.29 MPa. 目前，铁合金渣用于水泥的生产中主要是以 硅锰渣和镍铁渣为主，铬铁渣用于水泥的研究非 常少. 其他国内外关于此类众多研究见表 2. 从以上对铁合金渣作为水泥混合材对其水化 反应的影响，能够发现水泥制品在水化前期会普 遍出现强度不高的现象. 为了解决这一问题，需要 一定的激发手段催化渣的水化反应，使得渣的前 期水化反应速度加快，从而提高水泥基材料的力 学性能. 众多学者已经研究了激发剂对粉煤灰和 高炉渣等水泥性能的影响[19−21] . 目前常用的活性 激发手段包括机械激发和化学激发；其中常用化 图 1 典型铁合金渣的综合利用途径 Fig.1 Comprehensive utilization of some ferroalloy slags · 666 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期
苗希望等：典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 667. 表2典型铁合金渣用于水泥混合材的部分研究成果 Table 2 Some results of the research on the uses of some ferroalloy slags as raw materials used in cement admixture Types Research results Reference The authors found that the cement products with 15%slag in mass showed good chemical resistance.After Silicon-manganese 56-d of exposure to the corrosion solution,the weight of the cement products was basically the same.Besides, Frias et al.u吲 slag the addition of silicon manganese slag reduced the void structure,which is conducive to resisting the external extreme environment. The authors prepared low-calorie composite cement using silico-manganese slag,fly ash and medical waste, Silicon-manganese which achieved a 28-d compressive strength of 34 MPa and a stability value of 8.95,meeting the requirements Singh et al. slag of the construction industry. The authors prepared the cement slurry mixed with high magnesium nickel-iron slag,and found that the water demand and setting time did not change significantly when it was used to replace 50%cement.Under the High-magnesium accelerated curing at 80 C for 120 d,although the magnesium content was high,the product did not expand nickel-iron slag Rahman et al.7 because the magnesium existed in the form of stable Mgolivine ferrite and did not participate in the hydration reaction. The authors prepared the cement with 20%blast furnace nickel-iron slag.Compared with pure cement Blast furnace products,it required less water and had a longer setting time.The addition of nickel iron slag would reduce the nickel-iron slag hydration rate in the early stage,and increased the strength of its products in the later stage,achieving a 28-d Katsiotis et al. compressive strength greater than 45 MPa. 学激发剂有苛性钠以及含碱性元素的硫酸盐、硅 100 酸盐和碳酸盐等 80 (1)机械激发 Allahverdi与Ahmadnezhad22用球磨机械激发 方式研究了活性低的空气缓冷硅锰渣作为水泥混 40 合材的可能性.结果显示经过球磨激发后，含有 M 35%质量分数的硅锰渣并不会改变其凝固时间， 20 混合水泥材满足标准规格的所有化学要求，并且 0 没有出现体积不稳定性的问题 50 100150200250300350 Time/min Kumar等2l发现用NaOH激活的硅锰渣水泥 图2不同机械激发方式下的水化热的积累量随时间的变化(VM:偏 的强度和凝结时间都要比同条件的高炉渣水泥的 心振动磨；AM:盘磨；BM:球磨) 低，于是在此基础上研究了球磨、盘磨和偏心振动 Fig.2 Cumulative heat under C-S-H peak with different mechanical 磨三种机械激发方式对水泥材料的水化和性能的 excitation modes plotted against time (VM:eccentric vibratory milling, 影响.盘磨的颗粒粒径最小，依次是偏心振动磨和 AM:attrition milling.BM:ball milling) 球磨：球磨样品由于颗粒较大，完全凝固的时间较 Na2SO4,NaF和Al2(SO4)3)对水化作用的影响.当 短，但是需要48h才能完全硬化；盘磨和振动磨只 其质量分数分别为0.6%，1.2%，0.6%和0.7~0.9%时， 需要4h就可以完全硬化.偏心振动磨对于提高渣 对水化作用最明显.水泥基材料在3和28d的抗 的活性最有效.3种激发方式下C-S-H形成时的 压强度分别提高了50.1%和22.4%.其中NaC1的 水化热随水化时间的关系如图2所示 作用最明显，其次是Na2SO4和NaF,Al2(SO43作用 (2)化学激发 最弱.复合激发剂可以增加钙矾石和C-S-H凝胶 刘梁友等利用30%低钙镍铁渣制得复合水 的形成，从而促进水泥基体的密实度.硫酸钠可以 泥材料，并研究了单一氧化钙，水玻璃和硫酸钠对 促进粉煤灰的火山灰反应，增加Ca(OH)2的消耗， 其化学活化的差别.研究发现氧化钙，水玻璃和硫 从而促进水泥浆体的水化反应，增加复合水泥后 酸钠最佳掺质量分数为3.0%，1.5%和1.0%.水玻 期的强度. 璃激发效果相对氧化钙更好，这是由于水玻璃中 对于水淬充分的硅锰渣、中低碳铬铁渣和高 的硅酸钠水解生成NaOH与硅胶，OH可以将镍铁 炉镍铁渣，活性高，易磨性好，因此可以与熟料直 渣中的玻璃体结构进行解体，同时硅胶也将参与 接混合使用；高碳铬铁渣和电炉镍铁渣，活性低， 水化反应，即水玻璃起到双重激发作用；单独的硫 易磨性差，可以作为原料制备水泥熟料.单一的机 酸钠激发效果不好 械激活或者化学激活对于加强前期强度有限，复 Zhou等2阿利用低碳铬铁渣，高炉渣和粉煤灰 合化学激活剂相对单一化学激活剂有更强的胶凝 制备水泥基材料，并研究了复合化学激发剂(NaCL, 作用
学激发剂有苛性钠以及含碱性元素的硫酸盐、硅 酸盐和碳酸盐等. （1）机械激发. Allahverdi 与 Ahmadnezhad[22] 用球磨机械激发 方式研究了活性低的空气缓冷硅锰渣作为水泥混 合材的可能性. 结果显示经过球磨激发后，含有 35% 质量分数的硅锰渣并不会改变其凝固时间， 混合水泥材满足标准规格的所有化学要求，并且 没有出现体积不稳定性的问题. Kumar 等[23] 发现用 NaOH 激活的硅锰渣水泥 的强度和凝结时间都要比同条件的高炉渣水泥的 低，于是在此基础上研究了球磨、盘磨和偏心振动 磨三种机械激发方式对水泥材料的水化和性能的 影响. 盘磨的颗粒粒径最小，依次是偏心振动磨和 球磨；球磨样品由于颗粒较大，完全凝固的时间较 短，但是需要 48 h 才能完全硬化；盘磨和振动磨只 需要 4 h 就可以完全硬化. 偏心振动磨对于提高渣 的活性最有效. 3 种激发方式下 C‒S‒H 形成时的 水化热随水化时间的关系如图 2 所示. （2）化学激发. 刘梁友等[24] 利用 30% 低钙镍铁渣制得复合水 泥材料，并研究了单一氧化钙，水玻璃和硫酸钠对 其化学活化的差别. 研究发现氧化钙，水玻璃和硫 酸钠最佳掺质量分数为 3.0%，1.5% 和 1.0%. 水玻 璃激发效果相对氧化钙更好，这是由于水玻璃中 的硅酸钠水解生成 NaOH 与硅胶，OH−可以将镍铁 渣中的玻璃体结构进行解体，同时硅胶也将参与 水化反应，即水玻璃起到双重激发作用；单独的硫 酸钠激发效果不好. Zhou 等[25] 利用低碳铬铁渣，高炉渣和粉煤灰 制备水泥基材料，并研究了复合化学激发剂（NaCl， Na2SO4，NaF 和 Al2 (SO4 )3）对水化作用的影响. 当 其质量分数分别为 0.6%，1.2%，0.6% 和 0.7～0.9% 时， 对水化作用最明显. 水泥基材料在 3 和 28 d 的抗 压强度分别提高了 50.1% 和 22.4%. 其中 NaCl 的 作用最明显，其次是 Na2SO4 和 NaF，Al2 (SO4 )3 作用 最弱. 复合激发剂可以增加钙矾石和 C‒S‒H 凝胶 的形成，从而促进水泥基体的密实度. 硫酸钠可以 促进粉煤灰的火山灰反应，增加 Ca(OH)2 的消耗， 从而促进水泥浆体的水化反应，增加复合水泥后 期的强度. 对于水淬充分的硅锰渣、中低碳铬铁渣和高 炉镍铁渣，活性高，易磨性好，因此可以与熟料直 接混合使用；高碳铬铁渣和电炉镍铁渣，活性低， 易磨性差，可以作为原料制备水泥熟料. 单一的机 械激活或者化学激活对于加强前期强度有限，复 合化学激活剂相对单一化学激活剂有更强的胶凝 作用. 表 2 典型铁合金渣用于水泥混合材的部分研究成果 Table 2 Some results of the research on the uses of some ferroalloy slags as raw materials used in cement admixture Types Research results Reference Silicon‒manganese slag The authors found that the cement products with 15% slag in mass showed good chemical resistance. After 56-d of exposure to the corrosion solution, the weight of the cement products was basically the same. Besides, the addition of silicon manganese slag reduced the void structure, which is conducive to resisting the external extreme environment. Frías et al.[15] Silicon‒manganese slag The authors prepared low-calorie composite cement using silico-manganese slag, fly ash and medical waste, which achieved a 28-d compressive strength of 34 MPa and a stability value of 8.95, meeting the requirements of the construction industry. Singh et al.[16] High‒magnesium nickel‒iron slag The authors prepared the cement slurry mixed with high magnesium nickel‒iron slag, and found that the water demand and setting time did not change significantly when it was used to replace 50% cement. Under the accelerated curing at 80 ℃ for 120 d, although the magnesium content was high, the product did not expand because the magnesium existed in the form of stable Mg olivine ferrite and did not participate in the hydration reaction. Rahman et al.[17] Blast furnace nickel‒iron slag The authors prepared the cement with 20% blast furnace nickel‒iron slag. Compared with pure cement products, it required less water and had a longer setting time. The addition of nickel iron slag would reduce the hydration rate in the early stage, and increased the strength of its products in the later stage, achieving a 28-d compressive strength greater than 45 MPa. Katsiotis et al.[18] 100 80 60 40 20 0 50 100 150 200 Time/min VM AM Cumulative heat/(J·g BM −1 ) 250 300 350 图 2 不同机械激发方式下的水化热的积累量随时间的变化（VM：偏 心振动磨；AM：盘磨；BM：球磨）[23] Fig.2 Cumulative heat under C ‒S ‒H peak with different mechanical excitation modes plotted against time (VM: eccentric vibratory milling; AM: attrition milling; BM: ball milling)[23] 苗希望等： 典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 · 667 ·
668 工程科学学报，第42卷，第6期 3.1.2混凝土 与粉煤灰基地质聚合物混合后制成混凝土制品， 铁合金渣用于混凝土的应用主要体现在两个 证明了该混凝土制品是有效的，技术上可接受和 方面：混凝土掺合料和混凝土骨料.其中用于混凝 环保的建筑材料.该混凝土制品的坍落度值随着 土掺合料的铁合金渣一般具有潜在活性高的特 铬铁渣的掺量和溶剂/粘结剂的比值的增大而增 点，可以促进混凝土制品的微观结构和性能；活性 大.当掺渣质量分数为30%，溶剂/粘结剂的比例为 低、玻璃体含量低的铁合金渣由于外观呈现坚硬 0.6时，制品的28d抗压强度达到最大值49MPa 的块状，坚硬密实，硬度大，因此可以破碎成不同 混凝土的抗劈裂强度和弯曲强度随着铬铁渣的增 粒级的颗粒代替天然砂石作为混凝土的骨料 加而增加，当超过30%后，出现相反的趋势 (1)混凝土掺合料 Saha与Sarker0将低钙镍铁渣代替部分天然 随着绿色高性能混凝土概念的提出，矿物掺 河砂，以及粉煤灰代替部分水泥混合后制备了混 合料的作用愈发明显，在混凝土内部碱性的环境 凝土制品.当镍铁渣的摻入质量分数为50%时，整 下，有活性的矿物掺合料在其中可以和水泥水化 个混凝土制品表现出最优的粒级配比：此时混凝 反应后生成的Ca(OH)2反应，生成C-S-H具有胶 土的抗压强度为66MPa(无粉煤灰掺量)和51MPa 凝性的水化产物，从而减少了Ca(OH2的含量，使 (30%粉煤灰掺量).毒性浸出实验得知重金属的 水化产物颗粒变得更细小，从而提高界面反应过 浸出值远远小于阀值，符合环境兼容准则.同时作 渡区域的密实程度，改善混凝土的微观结构.未参 者发现将镍铁渣作为细骨料制备的混凝土由于该 与反应的矿物参合料则聚集在骨料和浆料之间， 镍铁渣玻璃相含量较多，碱硅反应强烈造成混凝 改善了这个最薄弱区域的结构，使得强度和密实 土的膨胀现象.将质量分数30%F级粉煤灰作为辅 度同时得到提高.另外矿物参合料的加入可以改 助胶凝材料代替水泥可以有效降低混凝土的膨胀 善混凝土的流动性，减少用水量，最终提高混凝土 率，使得21d的膨胀率要小于国家标准值的0.3% 制品的抗渗透性和耐久性.目前最常见的矿物掺 Shareef等B将石英石和硅锰渣作为粗骨料， 合料有高炉矿渣，粉煤灰和硅灰.铁合金渣作为混 结合水泥和天然砂石制备了混凝土材料，并研究 凝土掺合料还在不断研究之中 其物理力学性能.研究发现，相对于硅锰渣基混凝 Navarro等利用NaOH和水玻璃碱化的粒 土，石英石基混凝土的吸水量更大，但是其28d抗 状硅锰渣作为粘结剂，研究了硅砂、石灰石砂和从 压强度更大：石英石和硅锰渣基混凝土的28d抗 再生混凝土中获得的再生砂3种不同骨料对混凝 压强度分别为33和27MPa;石英石作为粗骨料制 土力学性能和尺寸稳定性的影响.当使用硅砂作 得混凝土的性能更优异 为骨料，水玻璃为激活剂，骨料/何矿渣比为21时， 目前，硅锰渣和镍铁渣由于水化作用更明显， 可获得最高的机械性能，其抗压强度达到54MPa 因此主要用在混凝土掺合料方面：铬铁渣由于结 相比于再生混凝土骨料，硅砂和石灰石砂骨料引 构更加密实，用作混凝土粗骨料使得混凝土制品 起的收缩率更低 的强度更大；电炉镍铁渣也可以替代部分河砂，作 Qi等27利用质量比为2：1的镍铁渣和高炉 为细骨料使用.其他部分国内外学者对铁合金渣 渣粉末作为部分复合摻合料，制备了C30和C35 用于混凝土的研究如表3所示 级混凝土，研究了掺量及其性能之间的关系.该混 3.2铁合金渣在新型材料的应用 凝土具有与传统混凝土相同的力学性能.应力-应 3.2.1地质聚合物 变曲线特征主要与该混凝土强度有关，而与复合 地质聚合物是一种新型的具有高分子聚合物 掺合料的含量无关 结构的无机胶凝材料.高碱性溶液促进硅铝酸盐 Acharya与PatroP8I研究评估了铬铁渣和石灰在 的解体从而生成无定形胶凝产物，其原理如图3 混凝土生产中替代部分水泥的可能性.随着铬铁 所示.由地质聚合物做成的材料不仅具有良好的 渣和石灰的加入，骨料和水泥浆之间的粘合力增 胶凝性，还具备有机高分子材料的键合结构，表现 强，间隙宽度小，导致混凝土的强度特性，对酸及硫 出制品强度好，耐久性好，耐高温以及酸碱腐蚀性 酸盐的抗腐蚀性增强.当混凝土含有质量分数40% 能好，而且价格低廉，工艺简单，绿色环保的特点.地 的铬铁渣和7%的石灰时.其性能达到最优值 质聚合物所具有的优越性能，使其在很多领域得 (2)混凝土骨料 到广泛应用.其中主要应用在以下方面：水泥混凝土 Jena与Panigrahi29将高碳铬铁渣作为粗骨料， 材料B,土壤稳定剂B-3,废水重金属去除剂390
3.1.2 混凝土 铁合金渣用于混凝土的应用主要体现在两个 方面：混凝土掺合料和混凝土骨料. 其中用于混凝 土掺合料的铁合金渣一般具有潜在活性高的特 点，可以促进混凝土制品的微观结构和性能；活性 低、玻璃体含量低的铁合金渣由于外观呈现坚硬 的块状，坚硬密实，硬度大，因此可以破碎成不同 粒级的颗粒代替天然砂石作为混凝土的骨料. （1）混凝土掺合料. 随着绿色高性能混凝土概念的提出，矿物掺 合料的作用愈发明显，在混凝土内部碱性的环境 下，有活性的矿物掺合料在其中可以和水泥水化 反应后生成的 Ca(OH)2 反应，生成 C‒S‒H 具有胶 凝性的水化产物，从而减少了 Ca(OH)2 的含量，使 水化产物颗粒变得更细小，从而提高界面反应过 渡区域的密实程度，改善混凝土的微观结构. 未参 与反应的矿物掺合料则聚集在骨料和浆料之间， 改善了这个最薄弱区域的结构，使得强度和密实 度同时得到提高. 另外矿物掺合料的加入可以改 善混凝土的流动性，减少用水量，最终提高混凝土 制品的抗渗透性和耐久性. 目前最常见的矿物掺 合料有高炉矿渣，粉煤灰和硅灰. 铁合金渣作为混 凝土掺合料还在不断研究之中. Navarro 等[26] 利用 NaOH 和水玻璃碱化的粒 状硅锰渣作为粘结剂，研究了硅砂、石灰石砂和从 再生混凝土中获得的再生砂 3 种不同骨料对混凝 土力学性能和尺寸稳定性的影响. 当使用硅砂作 为骨料，水玻璃为激活剂，骨料/矿渣比为 2/1 时 ， 可获得最高的机械性能，其抗压强度达到 54 MPa. 相比于再生混凝土骨料，硅砂和石灰石砂骨料引 起的收缩率更低. Qi 等[27] 利用质量比为 2∶1 的镍铁渣和高炉 渣粉末作为部分复合掺合料，制备了 C30 和 C35 级混凝土，研究了掺量及其性能之间的关系. 该混 凝土具有与传统混凝土相同的力学性能. 应力‒应 变曲线特征主要与该混凝土强度有关，而与复合 掺合料的含量无关. Acharya 与 Patro[28] 研究评估了铬铁渣和石灰在 混凝土生产中替代部分水泥的可能性. 随着铬铁 渣和石灰的加入，骨料和水泥浆之间的粘合力增 强，间隙宽度小，导致混凝土的强度特性，对酸及硫 酸盐的抗腐蚀性增强. 当混凝土含有质量分数 40% 的铬铁渣和 7% 的石灰时，其性能达到最优值. （2）混凝土骨料. Jena 与 Panigrahi[29] 将高碳铬铁渣作为粗骨料， 与粉煤灰基地质聚合物混合后制成混凝土制品， 证明了该混凝土制品是有效的，技术上可接受和 环保的建筑材料. 该混凝土制品的坍落度值随着 铬铁渣的掺量和溶剂/粘结剂的比值的增大而增 大. 当掺渣质量分数为 30%，溶剂/粘结剂的比例为 0.6 时，制品的 28 d 抗压强度达到最大值 49 MPa. 混凝土的抗劈裂强度和弯曲强度随着铬铁渣的增 加而增加，当超过 30% 后，出现相反的趋势. Saha 与 Sarker[30] 将低钙镍铁渣代替部分天然 河砂，以及粉煤灰代替部分水泥混合后制备了混 凝土制品. 当镍铁渣的掺入质量分数为 50% 时，整 个混凝土制品表现出最优的粒级配比；此时混凝 土的抗压强度为 66 MPa（无粉煤灰掺量）和 51 MPa （30% 粉煤灰掺量）. 毒性浸出实验得知重金属的 浸出值远远小于阀值，符合环境兼容准则. 同时作 者发现将镍铁渣作为细骨料制备的混凝土由于该 镍铁渣玻璃相含量较多，碱硅反应强烈造成混凝 土的膨胀现象. 将质量分数 30% F 级粉煤灰作为辅 助胶凝材料代替水泥可以有效降低混凝土的膨胀 率，使得 21 d 的膨胀率要小于国家标准值的 0.3%. Shareef 等[31] 将石英石和硅锰渣作为粗骨料， 结合水泥和天然砂石制备了混凝土材料，并研究 其物理力学性能. 研究发现，相对于硅锰渣基混凝 土，石英石基混凝土的吸水量更大，但是其 28 d 抗 压强度更大；石英石和硅锰渣基混凝土的 28 d 抗 压强度分别为 33 和 27 MPa；石英石作为粗骨料制 得混凝土的性能更优异. 目前，硅锰渣和镍铁渣由于水化作用更明显， 因此主要用在混凝土掺合料方面；铬铁渣由于结 构更加密实，用作混凝土粗骨料使得混凝土制品 的强度更大；电炉镍铁渣也可以替代部分河砂，作 为细骨料使用. 其他部分国内外学者对铁合金渣 用于混凝土的研究如表 3 所示. 3.2 铁合金渣在新型材料的应用 3.2.1 地质聚合物 地质聚合物是一种新型的具有高分子聚合物 结构的无机胶凝材料. 高碱性溶液促进硅铝酸盐 的解体从而生成无定形胶凝产物，其原理如图 3 所示. 由地质聚合物做成的材料不仅具有良好的 胶凝性，还具备有机高分子材料的键合结构，表现 出制品强度好，耐久性好，耐高温以及酸碱腐蚀性 能好，而且价格低廉，工艺简单，绿色环保的特点. 地 质聚合物所具有的优越性能，使其在很多领域得 到广泛应用. 其中主要应用在以下方面：水泥混凝土 材料[36] ，土壤稳定剂[37−38] ，废水重金属去除剂[39−40] ， · 668 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期
苗希望等：典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 669. 表3典型铁合金渣用于混凝土的部分研究成果 Table 3 Some results of research on some ferroalloy slags used in concrete Types Function Research Results Reference The authors mixed silicon manganese slag,limestone and cement grinding aids to produce composite micropowder,and found that the fluidity of the concrete prepared by replacing the Silicon-manganese Admixture cement with 30%fine powder was comparable to that of the whole cement,besides its Lv et al.2 slag compressive strength was far higher than that of the concrete prepared with 30%pure silicon- manganese slag. The author replaced part of the cement with electric furnace nickel-iron slag to prepare concrete materials with excellent performance,whose strength could meet that of full cement Nickel-iron slag Admixture concrete.Besides,the composition of raw materials was reduced by 15 US dollars,and the Kim et al.t351 CO,emission was reduced by 4%-24%. In this paper,the durability of ferronickel slag as concrete fine aggregate was studied.The Nickel-iron slag Fine aggregate results showed that when 27%nickel-iron slag replaced sand,the corrosion resistance of Liu et al.4 concrete to sulfate increased,but it had no significant effect on chloride ion corrosion. The concrete products was prepared by cement and partial granular high-carbon chrome-iron slag which was used as fine aggregate instead of a part of natural river sand.When the amount High-carbonchrome- iron slag Fine aggregate of slag was 10%the strength indicators of concrete products were equivalent to those of pure Dash et a natural sand-based concrete.Toxic leaching experiments showed that the leaching concentration of chromium was far less than the standard concentration threshold. AlQ (4Si)(n HO SiQ(2AI) Al,O,2SiO,Precursor HO Silicate micelle OH Na" Na' OH -0-Si-0-4-oH0 Polycondensation Si-O Na' 如O ■ Na HO -0-Si-0- Na Na'A OH OR HO nH,O Silicate micelle Ho Na ANa' OH SiQ (3AI) H.O SiQ.(IAI) 图3地质聚合物缩聚反应机理叫 Fig.3 Forming mechanism of geopolymers 保温材料等 且，相对于纯水泥基混凝土制品，该混凝土制品的 Nath与Kumar)揭示了硅锰渣和粉煤灰常温 外观长度仅降低0.1%.这为镍铁渣制备地质聚合 下用于碱激发的地质聚合物的潜在可能性.随着 物混凝土提供可能性. 硅锰渣的增加，CaO和玻璃相含量增加，缩短诱导 Nath为了解决粉煤灰在常温下反应活性低 期，促进反应，水化热增加.聚合物主要的水化产 的问题，将其和铬铁合金渣混合制备了地质聚合物 物为N-(C)-A-S-H和(N,C)-A-S-H(N为Na2O, 其中主要的反应产物是C,M-A-S-H和N-A-S-H; C为CaO,A为AlO3,S为SiO2,H为H,O);由于提 前两者是铬铁渣碱激发得到的，后者是粉煤灰碱 高了混合料的反应性和富钙凝胶的形成，聚合物 激发得到的.仅有铬铁渣的聚合物，其28d抗压强 的抗压强度随夹渣量的增加而提高.当硅锰渣的 度最大约35MPa,随着粉煤灰加入，其抗压强度降 掺入质量分数为80%时，地质聚合物的28d抗压 低.Karakoc等研究了偏硅酸钠溶液在不同养护 强度超过了35MPa. 条件下碱用量和硅模量对铬铁渣地质聚合物的影 Karakoc等B用中低碳镍铁渣和模数为1.35 响.当Na0质量分数为0.7%，硅模数为0.70时， 的偏硅酸钠溶液制备了地质聚合物胶凝材料，并 该地质聚合物可以获得28d抗压强度最大值.作 结合河砂制备了混凝土制品，研究了该混凝土制 者又将铬铁渣、砂子和碱激发剂混合后制备了地 品的抗硫酸盐性能.经过180d的浸泡之后，随着 质聚合物砂浆，发现当其质量比为1：2：03时， MgSO4溶液质量分数从0增至7%，该混凝土制品 在实验室温度养护条件下，得到的砂浆的抗压强 的抗压强度从31.23降至19.17MPa,纯水泥基混 度达到最大值：同时，浆体样品的水化热要低于普 凝土制品的抗压强度从28.37降至19.59MPa:而 通硅酸盐水泥的水化热
保温材料[41] 等. Nath 与 Kumar[43] 揭示了硅锰渣和粉煤灰常温 下用于碱激发的地质聚合物的潜在可能性. 随着 硅锰渣的增加，CaO 和玻璃相含量增加，缩短诱导 期，促进反应，水化热增加. 聚合物主要的水化产 物为 N‒（C）‒A‒S‒H 和（N,C）‒A‒S‒H（N 为 Na2O, C 为 CaO, A 为 Al2O3 , S 为 SiO2 , H 为 H2O）；由于提 高了混合料的反应性和富钙凝胶的形成，聚合物 的抗压强度随夹渣量的增加而提高. 当硅锰渣的 掺入质量分数为 80% 时，地质聚合物的 28 d 抗压 强度超过了 35 MPa. Karakoc 等[36] 用中低碳镍铁渣和模数为 1.35 的偏硅酸钠溶液制备了地质聚合物胶凝材料，并 结合河砂制备了混凝土制品，研究了该混凝土制 品的抗硫酸盐性能. 经过 180 d 的浸泡之后，随着 MgSO4 溶液质量分数从 0 增至 7%，该混凝土制品 的抗压强度从 31.23 降至 19.17 MPa，纯水泥基混 凝土制品的抗压强度从 28.37 降至 19.59 MPa；而 且，相对于纯水泥基混凝土制品，该混凝土制品的 外观长度仅降低 0.1%. 这为镍铁渣制备地质聚合 物混凝土提供可能性. Nath[44] 为了解决粉煤灰在常温下反应活性低 的问题，将其和铬铁合金渣混合制备了地质聚合物. 其中主要的反应产物是 C，M‒A‒S‒H 和 N‒A‒S‒H； 前两者是铬铁渣碱激发得到的，后者是粉煤灰碱 激发得到的. 仅有铬铁渣的聚合物，其 28 d 抗压强 度最大约 35 MPa，随着粉煤灰加入，其抗压强度降 低. Karakoç等[45] 研究了偏硅酸钠溶液在不同养护 条件下碱用量和硅模量对铬铁渣地质聚合物的影 响. 当 Na2O 质量分数为 0.7%，硅模数为 0.70 时 ， 该地质聚合物可以获得 28 d 抗压强度最大值. 作 者又将铬铁渣、砂子和碱激发剂混合后制备了地 质聚合物砂浆，发现当其质量比为 1∶2∶0.3 时 ， 在实验室温度养护条件下，得到的砂浆的抗压强 度达到最大值；同时，浆体样品的水化热要低于普 通硅酸盐水泥的水化热. 表 3 典型铁合金渣用于混凝土的部分研究成果 Table 3 Some results of research on some ferroalloy slags used in concrete Types Function Research Results Reference Silicon‒manganese slag Admixture The authors mixed silicon manganese slag, limestone and cement grinding aids to produce composite micropowder, and found that the fluidity of the concrete prepared by replacing the cement with 30% fine powder was comparable to that of the whole cement, besides its compressive strength was far higher than that of the concrete prepared with 30% pure siliconmanganese slag. Lv et al.[32] Nickel‒iron slag Admixture The author replaced part of the cement with electric furnace nickel‒iron slag to prepare concrete materials with excellent performance, whose strength could meet that of full cement concrete. Besides, the composition of raw materials was reduced by 15 US dollars, and the CO2 emission was reduced by 4%‒24%. Kim et al.[33] Nickel‒iron slag Fine aggregate In this paper, the durability of ferronickel slag as concrete fine aggregate was studied. The results showed that when 27% nickel‒iron slag replaced sand, the corrosion resistance of concrete to sulfate increased, but it had no significant effect on chloride ion corrosion. Liu et al.[34] High‒carbonchrome‒ iron slag Fine aggregate The concrete products was prepared by cement and partial granular high‒carbon chrome‒iron slag which was used as fine aggregate instead of a part of natural river sand. When the amount of slag was 10%, the strength indicators of concrete products were equivalent to those of pure natural sand-based concrete. Toxic leaching experiments showed that the leaching concentration of chromium was far less than the standard concentration threshold. Dash et al.[35] OH OH OH Silicate micelle Silicate micelle Polycondensation OH OH OH OH Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ OHHO HO HO HO HO O O O Si O O Al O Al2O3 ·2SiO2 Precursor SiQ4 (3Al) SiQ4 (1Al) n H2O AlQ4 (4Si) SiQ4 n H (2Al) 2O Si O O O O O Si Si Si O Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O Si Al Al Al Al Al Al Al Al Al Al Al Si Al OH n H2O 图 3 地质聚合物缩聚反应机理[42] Fig.3 Forming mechanism of geopolymers[42] 苗希望等： 典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 · 669 ·
670 工程科学学报，第42卷.第6期 Komnitsas等61研究了硫酸盐和硝酸盐对镍 Kim等9利用镍铁渣、红泥和金尾矿等治炼 铁渣基地质聚合物中的重金属离子固化行为的影 副产物制备了与玄武岩纤维具有相似物理性能 响.硫酸根离子和硝酸根离子消耗了碱激发剂，阻 的玻璃纤维.该玻璃纤维的形成温度在1466和 碍了地质聚合反应，减少了凝胶的数量，对地质聚 1503K之间，相应温度下的黏度为2.5和3.0dPas, 合物的抗压强度造成不利的影响.P%元素基本不 相比于玄武岩纤维，该制品的纤维形成温度更低 会对生成的地质聚合物的结构完整性造成影响： 尽管实验室下得到的直径较大，但是杨氏模量在 Cu,Cr和Ni会对地质聚合物的抗压强度有不利的 60和80GPa之间.可以通过提高拉拔速度使纤维 影响.作者还通过实验发现如果添加KOH的量增 直径小于10m来获得更高的拉伸强度 加，上述许多不利影响会消失，主要是因为KOH Yino研究了利用镍铁渣制备超细矿物无机 参与地质聚合反应的程度增加， 纤维及其在造纸和保温材料的应用.在镍铁渣的 目前，国内对铁合金渣基地质聚合物用于水 基础上调节CaO含量制得无机纤维，并且添加质 泥及混凝土材料的研究还相对较多，但是对于应 量分数为35%纤维可制成符合国家标准要求的瓦 用于其他方面的研究还非常有限 楞芯纸.通过调节镍铁渣中CaO和Al,O3含量制 Yu等研究了锰渣基的地质聚合物对于核 得无机纤维，在一定活化剂的作用下，进而制得符 燃料C0元素的稳定化作用.作者研究发现：相对 合国家要求的煤矸石纤维保温板， 于高岭土地质聚合物，锰渣基地质聚合物的氧化 刘杰等5研究了通过高速离心吹制技术得到 环境使得2价Co氧化成3价，增强对Co的固化 的镍铁渣纤维对道路沥青性能的影响.镍铁渣纤 能力.改变水玻璃和NaOH的比例会影响地质聚 维对沥青的改性是以物理吸附为主的混合过程， 合物的结构和化学性能，进而会影响对C。元素固 其均匀分散在沥青内部：并且还可以降低沥青的 化的能力.当水玻璃和NaOH的质量比为1.5时， 玻璃态转化温度，使得改性沥青具有良好的热力 地质聚合物对C0元素的固化能力最强：经过7d 学特性，明显改善了沥青的高温、低温以及感温 的浸出实验，约有02%的C0元素从地质聚合物 性能 中释放出来，这远小于高岭土地质聚合物对C0元 唐洋洋5将硅锰渣作为基础矿渣棉原料，通 素的释放量 过实验测定了添加不同比例的碳锰渣调制后的物 He等8I利用硅锰渣制备了环保型CaMoO4导 理参数.实验发现利用质量分数10%~15%的碳 电地质聚合物复合材料，用于降解染料废水.硅锰 锰渣进行调制以后，在1400℃试验温度下，酸度 渣基地质聚合物与(NH4)6Mo7O244HO反应生成 为1.53的熔渣的表面张力为0.592Nm,黏度值 CaMoO4活性相，并且该复合材料的比表面积随 为0.768Pa,符合矿渣棉生产过程中的各项指标. CaMoO4含量的增大而增大.在催化剂用量为0.54g、 Zhao等5]将质量分数10%~30%的铬渣、煤 CaMoO4质量分数为3.78%、染料质量浓度为 和石灰石混合，在冲天炉内对CVI)进行解毒处 5.64mgL的条件下，碱性紫罗兰的降解率接近 理，并用四辊离心机制造矿渣棉纤维.当铬渣和石 100%. 灰石按照质量分数15%的5%的配比混合后得到 具有高活性的铁合金渣用于地质聚合物水泥 最优质矿渣棉纤维，此时渣球质量分数为4.5%，平 及混凝土在建筑材料领域拥有巨大潜力.由于不 均直径为4.8m,酸度系数为1.6.浸出毒性实验 需要高温烧制及水化反应，因此，三维网状结构的 中矿渣棉中的Cr(V)浸出量为0.016mgL,远远 胶凝体与骨料之间结合更加紧密，不存在普通水 小于国家标准.与传统的冲天炉法相比，该方法可 泥的过渡区.但是，胶凝体需要在高pH值下进行 显著降低能耗，并且为铬渣的解毒和大规模利用 热固化，在实际操作中还有不小难度，研发工艺简 提供了一种新的途径. 单且高效的固体活化剂来代替高碱性溶液是很有 无机矿物纤维的制备重点在于黏度和酸度系 必要的 数的匹配，从不同合金渣的主要成分以及可操作 3.22无机矿物纤维 性来说，硅锰渣、高炉镍铁渣和中低碳铬铁渣有相 目前，铁合金渣用于无机矿物纤维的研究主 对合适的酸度，更有利于制备；高碳铬铁渣和电炉 要是生产玻璃纤维和矿物棉.他们既是复合材料 镍铁渣具有高含量的氧化镁和氧化铝，因此熔渣 的增强基材，又可作为电绝缘材料、隔热材料、吸 的黏度不好控制.此外，利用熔渣的显热法制备矿 声材料、光传输材料和功能纤维材料 物纤维将产品制备和熔渣显热回收相结合，具有
Komnitsas 等[46] 研究了硫酸盐和硝酸盐对镍 铁渣基地质聚合物中的重金属离子固化行为的影 响. 硫酸根离子和硝酸根离子消耗了碱激发剂，阻 碍了地质聚合反应，减少了凝胶的数量，对地质聚 合物的抗压强度造成不利的影响. Pb 元素基本不 会对生成的地质聚合物的结构完整性造成影响； Cu，Cr 和 Ni 会对地质聚合物的抗压强度有不利的 影响. 作者还通过实验发现如果添加 KOH 的量增 加，上述许多不利影响会消失，主要是因为 KOH 参与地质聚合反应的程度增加. 目前，国内对铁合金渣基地质聚合物用于水 泥及混凝土材料的研究还相对较多，但是对于应 用于其他方面的研究还非常有限. Yu 等[47] 研究了锰渣基的地质聚合物对于核 燃料 Co 元素的稳定化作用. 作者研究发现：相对 于高岭土地质聚合物，锰渣基地质聚合物的氧化 环境使得 2 价 Co 氧化成 3 价，增强对 Co 的固化 能力. 改变水玻璃和 NaOH 的比例会影响地质聚 合物的结构和化学性能，进而会影响对 Co 元素固 化的能力. 当水玻璃和 NaOH 的质量比为 1.5 时， 地质聚合物对 Co 元素的固化能力最强；经过 7 d 的浸出实验，约有 0.2% 的 Co 元素从地质聚合物 中释放出来，这远小于高岭土地质聚合物对 Co 元 素的释放量. He 等[48] 利用硅锰渣制备了环保型 CaMoO4 导 电地质聚合物复合材料，用于降解染料废水. 硅锰 渣基地质聚合物与 (NH4 )6Mo7O24∙4H2O 反应生成 CaMoO4 活性相，并且该复合材料的比表面积随 CaMoO4 含量的增大而增大. 在催化剂用量为 0.54 g、 CaMoO4 质 量 分 数 为 3.78%、 染 料 质 量 浓 度 为 5.64 mg·L−1 的条件下，碱性紫罗兰的降解率接近 100%. 具有高活性的铁合金渣用于地质聚合物水泥 及混凝土在建筑材料领域拥有巨大潜力. 由于不 需要高温烧制及水化反应，因此，三维网状结构的 胶凝体与骨料之间结合更加紧密，不存在普通水 泥的过渡区. 但是，胶凝体需要在高 pH 值下进行 热固化，在实际操作中还有不小难度，研发工艺简 单且高效的固体活化剂来代替高碱性溶液是很有 必要的. 3.2.2 无机矿物纤维 目前，铁合金渣用于无机矿物纤维的研究主 要是生产玻璃纤维和矿物棉. 他们既是复合材料 的增强基材，又可作为电绝缘材料、隔热材料、吸 声材料、光传输材料和功能纤维材料. Kim 等[49] 利用镍铁渣、红泥和金尾矿等冶炼 副产物制备了与玄武岩纤维具有相似物理性能 的玻璃纤维. 该玻璃纤维的形成温度在 1466 和 1503 K 之间，相应温度下的黏度为 2.5 和 3.0 dPa·s， 相比于玄武岩纤维，该制品的纤维形成温度更低. 尽管实验室下得到的直径较大，但是杨氏模量在 60 和 80 GPa 之间. 可以通过提高拉拔速度使纤维 直径小于 10 μm 来获得更高的拉伸强度. Yin[50] 研究了利用镍铁渣制备超细矿物无机 纤维及其在造纸和保温材料的应用. 在镍铁渣的 基础上调节 CaO 含量制得无机纤维，并且添加质 量分数为 35% 纤维可制成符合国家标准要求的瓦 楞芯纸. 通过调节镍铁渣中 CaO 和 Al2O3 含量制 得无机纤维，在一定活化剂的作用下，进而制得符 合国家要求的煤矸石纤维保温板. 刘杰等[51] 研究了通过高速离心吹制技术得到 的镍铁渣纤维对道路沥青性能的影响. 镍铁渣纤 维对沥青的改性是以物理吸附为主的混合过程， 其均匀分散在沥青内部；并且还可以降低沥青的 玻璃态转化温度，使得改性沥青具有良好的热力 学特性，明显改善了沥青的高温、低温以及感温 性能. 唐洋洋[52] 将硅锰渣作为基础矿渣棉原料，通 过实验测定了添加不同比例的碳锰渣调制后的物 理参数. 实验发现利用质量分数 10%～15% 的碳 锰渣进行调制以后，在 1400 ℃ 试验温度下，酸度 为 1.53 的熔渣的表面张力为 0.592 N·m−1，黏度值 为 0.768 Pa，符合矿渣棉生产过程中的各项指标. Zhao 等[53] 将质量分数 10%～30% 的铬渣、煤 和石灰石混合，在冲天炉内对 Cr(VI) 进行解毒处 理，并用四辊离心机制造矿渣棉纤维. 当铬渣和石 灰石按照质量分数 15% 的 5% 的配比混合后得到 最优质矿渣棉纤维，此时渣球质量分数为 4.5%，平 均直径为 4.8 μm，酸度系数为 1.6. 浸出毒性实验 中矿渣棉中的 Cr(VI) 浸出量为 0.016 mg·L−1，远远 小于国家标准. 与传统的冲天炉法相比，该方法可 显著降低能耗，并且为铬渣的解毒和大规模利用 提供了一种新的途径. 无机矿物纤维的制备重点在于黏度和酸度系 数的匹配，从不同合金渣的主要成分以及可操作 性来说，硅锰渣、高炉镍铁渣和中低碳铬铁渣有相 对合适的酸度，更有利于制备；高碳铬铁渣和电炉 镍铁渣具有高含量的氧化镁和氧化铝，因此熔渣 的黏度不好控制. 此外，利用熔渣的显热法制备矿 物纤维将产品制备和熔渣显热回收相结合，具有 · 670 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期
苗希望等：典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 671· 低成本和低能耗的优势 定性的判定缺乏相应的研究.但由于其对不同铁 3.2.3微晶玻璃 合金渣以及原料成分波动范围接受程度大，而且 微晶玻璃是将一定组成的基础玻璃，在特定 机械性能优异、用途广泛等优点，用铁合金渣生产 的加热条件下通过控制晶化过程获得的具有非晶 微晶玻璃仍是将来值得进一步推广的技术 相和晶态物质组成的多晶固体材料.铁合金渣中 32.4人造轻骨料 主要存在CaO、SiO2、Mg0和Al2O3,因此不同铁 随着高性能混凝土和建筑节能的快速发展， 合金渣可以制造不同体系的微晶玻璃.此外，渣 普通轻骨料吸水率较大，在使用时候必须进行预 中MnO,Fe2O3以及高熔点物质，对异相形核创造 湿，这样不仅工艺上较为复杂，对混凝土的后期耐 条件，对微晶玻璃的制备起到积极作用.微品玻璃 久性也造成不利影响，因此.重量轻、强度高和吸 由于具有玻璃和陶瓷的双重性能，被广泛应用于 水率低的集料受到越来越多的关注和探索 建筑、航空、国防等领域 Zhang等60以质量分数60%的高碳铬铁渣和 Bai等s以高碳铬铁渣和废玻璃为原料制备 40%黏土为原料，结合额外3%的碳酸钙为膨胀 了CaO-AlO3-SiO2-Mg0-Na2O系微晶玻璃，并 剂，制备了混凝土用轻骨料.从孔隙结构和物相方 结合结晶动力学分析确定了最佳的热处理工艺 面分析了冷却速度对轻骨料强度性能的影响.当 随着铬铁渣和废玻璃的比例增加，微品玻璃的成 烧制温度达到1200℃时，骨料可以充分膨胀，其 核温度和结晶温度都有所下降，且均低于普通的 抗压强度可以达到3.77MPa.当骨料迅速冷却时， 冶金渣.实验确定最优的热处理条件是：铬铁渣和 孔隙大小差异大且分布不均匀；玻璃相含量高，耐 废玻璃的质量比为1.29，结晶升温速率为5℃min; 热冲击性差的镁橄榄石会增加样品的热应力，从 成核温度和结品温度分别为627.1和820.9℃. 而导致微裂纹的产生并降低其强度.当骨料缓慢 Ljatifi等s)用电炉镍铁渣等原料制备了微晶玻璃， 冷却时，孔隙大小分布均匀，由孔和基材形成的连 并通过动力学分析确定在650℃形核45~60min, 接框架结构利于提高强度：镁铝尖晶石更加完整 750℃结晶30~45min条件下，可形成结晶度为 的品体结构和品体尺寸提高了骨料的强度 50%的单相辉石微晶玻璃. 刘辉等6以高碳铬铁渣为主要原料，结合适量 Zhou等[5%利用富含铁的镍渣制备了CaO- 的黏土以及发泡剂碳酸钙制备了轻质多孔骨料.实 Al2O,-SiO2-MgO-FezO3体系主晶相为辉石的微晶 验发现，当骨料焙烧时，黏土在1000℃温度以上 玻璃.研究发现当在渣中添加一定量的KNO,时， 开始出现液相，分解产生SiO2和FeO3,并和铬铁 能够促进Fe2*向Fe3的氧化.由于FeO3能作为形 渣中的镁橄榄石和尖晶石相形成固溶体，从而降 核剂促进结品速度，有利于晶粒的增长，增加晶态 低了骨料的烧胀温度；当铬铁渣的掺入质量分数为 物质含量，提高微晶的性能；当KNO3添加量为 60%,经过600℃预热，然后在1210℃焙烧10min, 2.34g时.结晶活化能从283.70增至345.45 kJmol, 并随炉冷却至800℃后可以制得600级高强铬铁 Avrami值从2.4降至2.35 渣基多孔轻质骨料，其各项性能指标满足GBT 陈坤等5刃以硅锰水淬渣为原料，通过添加石 17431.1一2010《轻集料及其试验方法》中要求. 英砂对其组分进行调整，制备了不同组分的CaO- 目前，我国对以陶粒为主的用于保温和填充 Al2O3-SiO2Mg0体系的微晶玻璃.实验结果发 的轻集料研究相对较多，应用范围也最广；但是附 现：随着石英砂添加量的增加，基础玻璃的熔融温 加值较高的用于结构工程用的轻集料相对滞后， 度和微晶玻璃的晶化温度都有所增加.当石英砂 造成行业整体利润低、效益差的局面.铁合金渣 为10%时，微晶玻璃的晶化程度最大，在900℃经 用于混凝土轻骨料主要集中在高碳铬铁渣，相关 过3h的晶化处理后可以析出大量片状的透辉石 研究处于刚起步阶段，缺乏理论和技术支持 相和钙长石相 3.2.5耐火材料 目前微晶玻璃的生产主要是通过高温熔融烧 对于MgO含量较高的铁合金渣，可以通过适 结方法，通过体系确定和成分调整，对于不同的铁 当的组分调整，制备具有镁橄榄石和尖晶石相的 合金渣用于微晶玻璃的制备都具有可行性的但是 耐火材料，其强度大、耐火度高、以及抗腐蚀性强 此工艺能耗较高，如何降低熔制温度，降低能耗是 的性能，可以广泛应用在钢铁、水泥等行业 亟需解决的问题，李字等s1和Wang等s网对此问 Sahu等I62以水淬粒状高碳铬铁渣和烧结菱镁 题进行了初步探索.此外，对于微晶玻璃的长期安 矿在1500℃烧结温度下制备了耐火材料.由于水
低成本和低能耗的优势. 3.2.3 微晶玻璃 微晶玻璃是将一定组成的基础玻璃，在特定 的加热条件下通过控制晶化过程获得的具有非晶 相和晶态物质组成的多晶固体材料. 铁合金渣中 主要存在 CaO、SiO2、MgO 和 Al2O3，因此不同铁 合金渣可以制造不同体系的微晶玻璃. 此外，渣 中 MnO，Fe2O3 以及高熔点物质，对异相形核创造 条件，对微晶玻璃的制备起到积极作用. 微晶玻璃 由于具有玻璃和陶瓷的双重性能，被广泛应用于 建筑、航空、国防等领域. Bai 等[54] 以高碳铬铁渣和废玻璃为原料制备 了 CaO‒Al2O3‒SiO2‒MgO‒Na2O 系微晶玻璃，并 结合结晶动力学分析确定了最佳的热处理工艺. 随着铬铁渣和废玻璃的比例增加，微晶玻璃的成 核温度和结晶温度都有所下降，且均低于普通的 冶金渣. 实验确定最优的热处理条件是：铬铁渣和 废玻璃的质量比为 1.29，结晶升温速率为 5 ℃·min−1 ； 成核温度和结晶温度分别 为 627.1 和 820.9 ℃. Ljatifi 等[55] 用电炉镍铁渣等原料制备了微晶玻璃， 并通过动力学分析确定在 650 ℃ 形核 45～60 min， 750 ℃ 结晶 30～45 min 条件下，可形成结晶度为 50% 的单相辉石微晶玻璃. Zhou 等[56] 利用富含铁的镍渣制备了 CaO ‒ Al2O3‒SiO2‒MgO‒Fe2O3 体系主晶相为辉石的微晶 玻璃. 研究发现当在渣中添加一定量的 KNO3 时， 能够促进 Fe2+向 Fe3+的氧化. 由于 Fe2O3 能作为形 核剂促进结晶速度，有利于晶粒的增长，增加晶态 物质含量，提高微晶的性能；当 KNO3 添加量为 2.34 g 时，结晶活化能从 283.70 增至 345.45 kJ·mol−1 ， Avrami 值从 2.4 降至 2.35. 陈坤等[57] 以硅锰水淬渣为原料，通过添加石 英砂对其组分进行调整，制备了不同组分的 CaO‒ Al2O3‒SiO2‒MgO 体系的微晶玻璃. 实验结果发 现：随着石英砂添加量的增加，基础玻璃的熔融温 度和微晶玻璃的晶化温度都有所增加. 当石英砂 为 10% 时，微晶玻璃的晶化程度最大，在 900 ℃ 经 过 3 h 的晶化处理后可以析出大量片状的透辉石 相和钙长石相. 目前微晶玻璃的生产主要是通过高温熔融烧 结方法，通过体系确定和成分调整，对于不同的铁 合金渣用于微晶玻璃的制备都具有可行性的但是 此工艺能耗较高，如何降低熔制温度，降低能耗是 亟需解决的问题，李宇等[58] 和 Wang 等[59] 对此问 题进行了初步探索. 此外，对于微晶玻璃的长期安 定性的判定缺乏相应的研究. 但由于其对不同铁 合金渣以及原料成分波动范围接受程度大，而且 机械性能优异、用途广泛等优点，用铁合金渣生产 微晶玻璃仍是将来值得进一步推广的技术. 3.2.4 人造轻骨料 随着高性能混凝土和建筑节能的快速发展， 普通轻骨料吸水率较大，在使用时候必须进行预 湿，这样不仅工艺上较为复杂，对混凝土的后期耐 久性也造成不利影响，因此，重量轻、强度高和吸 水率低的集料受到越来越多的关注和探索. Zhang 等[60] 以质量分数 60% 的高碳铬铁渣和 40% 黏土为原料，结合额外 3% 的碳酸钙为膨胀 剂，制备了混凝土用轻骨料. 从孔隙结构和物相方 面分析了冷却速度对轻骨料强度性能的影响. 当 烧制温度达到 1200 ℃ 时，骨料可以充分膨胀，其 抗压强度可以达到 3.77 MPa. 当骨料迅速冷却时， 孔隙大小差异大且分布不均匀；玻璃相含量高，耐 热冲击性差的镁橄榄石会增加样品的热应力，从 而导致微裂纹的产生并降低其强度. 当骨料缓慢 冷却时，孔隙大小分布均匀，由孔和基材形成的连 接框架结构利于提高强度；镁铝尖晶石更加完整 的晶体结构和晶体尺寸提高了骨料的强度. 刘辉等[61] 以高碳铬铁渣为主要原料，结合适量 的黏土以及发泡剂碳酸钙制备了轻质多孔骨料. 实 验发现，当骨料焙烧时，黏土在 1000 ℃ 温度以上 开始出现液相，分解产生 SiO2 和 Fe2O3，并和铬铁 渣中的镁橄榄石和尖晶石相形成固溶体，从而降 低了骨料的烧胀温度；当铬铁渣的掺入质量分数为 60%，经过 600 ℃ 预热，然后在 1210 ℃ 焙烧 10 min， 并随炉冷却至 800 ℃ 后可以制得 600 级高强铬铁 渣基多孔轻质骨料，其各项性能指标满足 GB/T 17431.1―2010《轻集料及其试验方法》中要求. 目前，我国对以陶粒为主的用于保温和填充 的轻集料研究相对较多，应用范围也最广；但是附 加值较高的用于结构工程用的轻集料相对滞后， 造成行业整体利润低、效益差的局面. 铁合金渣 用于混凝土轻骨料主要集中在高碳铬铁渣，相关 研究处于刚起步阶段，缺乏理论和技术支持. 3.2.5 耐火材料 对于 MgO 含量较高的铁合金渣，可以通过适 当的组分调整，制备具有镁橄榄石和尖晶石相的 耐火材料，其强度大、耐火度高、以及抗腐蚀性强 的性能，可以广泛应用在钢铁、水泥等行业. Sahu 等[62] 以水淬粒状高碳铬铁渣和烧结菱镁 矿在 1500 ℃ 烧结温度下制备了耐火材料. 由于水 苗希望等： 典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 · 671 ·