《工程科学学报》：催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究 李然谢勇孙瑜康卓汪莉张跃 Operando X-ray study of service behavior of catalytic materials based on synchrotron radiation LI Ran.XIE Yong.SUN Yu.KANG Zhuo,WANG Li,ZHANG Yue 引用本文： 李然，谢勇，孙瑜，康卓，汪莉，张跃.催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究U.工程科学学报，2021,43(6：721-731. doi10.13374j.issn2095-9389.2020.11.03.004 LI Ran,XIE Yong.SUN Yu,KANG Zhuo,WANG Li,ZHANG Yue.Operando X-ray study of service behavior of catalytic materials based on synchrotron radiation [J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(6):721-731.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.03.004 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.11.03.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 原位合成SiC颗粒增强MoSi,基复合材料的900℃长期氧化行为 Long-term oxidation behavior of in situ synthesized SiC particulate-reinforced MoSi,matrix composites at 900C 工程科学学报.2019,41(9%：1168 https:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.09.008 一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction 工程科学学报.2020,42(1：91 https:/1oi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.07.26.002 钯掺杂a-MnO,无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 Catalytic performance of Pd-doped a-MnO for oxidation of benzyl alcohol under solvent-free conditions 工程科学学报.2019.41(2：230 https:/1doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2019.02.010 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报.2020,42(1)：78htps:doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.05.25.003 交流干扰下X100管线钢及其热影响区在库尔勒土壤模拟液中的腐蚀行为 Corrosion behavior of X100 pipeline steel and its heat-affected zones in simulated Korla soil solution under alternating current interference 工程科学学报.2020,42(7)：894htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.21.002 基于原位观察的H13钢中液析碳化物高温行为研究 In-situ research of high-temperature behavior of primary carbide in H13 steel 工程科学学报.2017,398：1174 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.08.006

催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究 李然 谢勇 孙瑜 康卓 汪莉 张跃 Operando X-ray study of service behavior of catalytic materials based on synchrotron radiation LI Ran, XIE Yong, SUN Yu, KANG Zhuo, WANG Li, ZHANG Yue 引用本文: 李然, 谢勇, 孙瑜, 康卓, 汪莉, 张跃. 催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究[J]. 工程科学学报, 2021, 43(6): 721-731. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.03.004 LI Ran, XIE Yong, SUN Yu, KANG Zhuo, WANG Li, ZHANG Yue. Operando X-ray study of service behavior of catalytic materials based on synchrotron radiation [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(6): 721-731. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.03.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.03.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 原位合成SiC颗粒增强MoSi2基复合材料的900℃长期氧化行为 Long-term oxidation behavior of in situ synthesized SiC particulate-reinforced MoSi2 matrix composites at 900℃ 工程科学学报. 2019, 41(9): 1168 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.008 一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction 工程科学学报. 2020, 42(1): 91 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.002 钯掺杂α-MnO2无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 Catalytic performance of Pd-doped α-MnO2 for oxidation of benzyl alcohol under solvent-free conditions 工程科学学报. 2019, 41(2): 230 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.010 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报. 2020, 42(1): 78 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.25.003 交流干扰下X100管线钢及其热影响区在库尔勒土壤模拟液中的腐蚀行为 Corrosion behavior of X100 pipeline steel and its heat-affected zones in simulated Korla soil solution under alternating current interference 工程科学学报. 2020, 42(7): 894 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.21.002 基于原位观察的H13钢中液析碳化物高温行为研究 In-situ research of high-temperature behavior of primary carbide in H13 steel 工程科学学报. 2017, 39(8): 1174 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.006

工程科学学报.第43卷，第6期：721-731.2021年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.6:721-731,June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.03.004;http://cje.ustb.edu.cn 催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究 李然)，谢勇2,34,5，孙瑜2,34,5)，康卓234，汪莉四，张跃234) 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000833)北京科技大学新金属材料国 家重点实验室，北京1000834)北京市新能源材料与技术重点实验室，北京1000835)北京材料基因工程高精尖创新中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wangli@ces.ustb.edu.cn 摘要介绍了基于同步辐射的原位X射线吸收谱、原位X射线衍射谱和原位X射线光电子能谱的基本原理及功能，重点 综述了原位X射线技术在电解水催化材料服役行为动态研究中的应用进展，列举了多种典型电解水催化剂在反应条件下结 构动态变化的研究实例，为实现催化材料全生命周期动态构效关系的精准构建提供了技术基础.最后，分析总结了原位X射 线技术在面临复杂电化学服役环境时所遇到的问题及挑战，并提出了对先进同步辐射技术及原位X射线谱学的未来展望 关键词同步辐射：原位X射线技术：电解水催化剂：服役行为：动态构效关系 分类号TB34 Operando X-ray study of service behavior of catalytic materials based on synchrotron radiation LI Ran.XIE Yong2A5,SUN Yu3A5),KANG Zhuo245,WANG Li,ZHANG Yue23A5) 1)School of Energy and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 4)Beijing Key Laboratory for Advanced Energy Materials and Technologies,Beijing 100083,China 5)Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering.Beijing 1008,China Corresponding author,E-mail:wangli@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Considering the energy and environmental issues faced by human society,hydrogen has become increasingly important, and electrocatalytic water splitting is considered to be an ideal way to solve these energy issues.However,although most electrocatalysts will undergo a structural evolution when in service conditions,our understanding of the service behavior of catalysts is limited.To design highly active catalysts,operando characterization techniques must be used to study their dynamic structural evolution.Today,the development of synchrotron radiation devices has reached an important stage.Synchrotron-radiation-based X-ray characterization,which has high energy,large flux,and excellent collimation compared with the ordinary laboratory X-ray source,can capture the precise structure of catalytic materials.In this review,we present the development status of synchrotron radiation devices and the basic principles of operando X-ray absorption spectroscopy,X-ray diffraction spectroscopy,and X-ray photoelectron spectroscopy based on synchrotron radiation.In addition,we highlight studies related to the dynamic service behavior of water-splitting catalysts under real conditions and list a variety of operando studies of typical water-splitting catalysts,including NiFe hydroxide/(oxy)hydroxides, perovskite oxides,spinel oxides,and noble-metal-based catalysts.The use of operando X-ray techniques deepens our understanding of the catalyst reaction mechanism and provides a basis for identifying the dynamic structure-performance correlation of catalysts.We 收稿日期：2020-11-03 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFA0703503.2016YFA0202701):国家自然科学基金资助项目(51991340.51991342.51527802， 51702014,51902021,51722203.51672026)

催化材料服役行为的同步辐射原位 X 射线研究 李    然1)，谢    勇2,3,4,5)，孙    瑜2,3,4,5)，康    卓2,3,4,5)，汪    莉1) 苣，张    跃2,3,4,5) 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083    2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083    3) 北京科技大学新金属材料国 家重点实验室，北京 100083    4) 北京市新能源材料与技术重点实验室，北京 100083    5) 北京材料基因工程高精尖创新中心，北京 100083 苣通信作者，E-mail: wangli@ces.ustb.edu.cn 摘    要    介绍了基于同步辐射的原位 X 射线吸收谱、原位 X 射线衍射谱和原位 X 射线光电子能谱的基本原理及功能，重点 综述了原位 X 射线技术在电解水催化材料服役行为动态研究中的应用进展，列举了多种典型电解水催化剂在反应条件下结 构动态变化的研究实例，为实现催化材料全生命周期动态构效关系的精准构建提供了技术基础. 最后，分析总结了原位 X 射 线技术在面临复杂电化学服役环境时所遇到的问题及挑战，并提出了对先进同步辐射技术及原位 X 射线谱学的未来展望. 关键词    同步辐射；原位 X 射线技术；电解水催化剂；服役行为；动态构效关系 分类号    TB34 Operando X-ray study of service behavior of catalytic materials based on synchrotron radiation LI Ran1) ，XIE Yong2,3,4,5) ，SUN Yu2,3,4,5) ，KANG Zhuo2,3,4,5) ，WANG Li1) 苣 ，ZHANG Yue2,3,4,5) 1) School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 4) Beijing Key Laboratory for Advanced Energy Materials and Technologies, Beijing 100083, China 5) Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: wangli@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT    Considering the energy and environmental issues faced by human society, hydrogen has become increasingly important, and electrocatalytic water splitting is considered to be an ideal way to solve these energy issues. However, although most electrocatalysts will  undergo  a  structural  evolution  when  in  service  conditions,  our  understanding  of  the  service  behavior  of  catalysts  is  limited.  To design highly active catalysts, operando characterization techniques must be used to study their dynamic structural evolution. Today, the development of synchrotron radiation devices has reached an important stage. Synchrotron-radiation-based X-ray characterization, which has  high  energy,  large  flux,  and  excellent  collimation  compared  with  the  ordinary  laboratory  X-ray  source,  can  capture  the  precise structure  of  catalytic  materials.  In  this  review,  we  present  the  development  status  of  synchrotron  radiation  devices  and  the  basic principles of operando X-ray absorption spectroscopy, X-ray diffraction spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy based on synchrotron radiation. In addition, we highlight studies related to the dynamic service behavior of water-splitting catalysts under real conditions  and  list  a  variety  of  operando  studies  of  typical  water-splitting  catalysts,  including  NiFe  hydroxide/(oxy)hydroxides, perovskite oxides, spinel oxides, and noble-metal-based catalysts. The use of operando X-ray techniques deepens our understanding of the  catalyst  reaction  mechanism  and  provides  a  basis  for  identifying  the  dynamic  structure –performance  correlation  of  catalysts.  We 收稿日期: 2020−11−03 基金项目: 国家重点研发计划资助项目（2018YFA0703503，2016YFA0202701）；国家自然科学基金资助项目（51991340，51991342，51527802， 51702014，51902021，51722203，51672026） 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期：721−731，2021 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 6: 721−731, June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.03.004; http://cje.ustb.edu.cn

.722 工程科学学报，第43卷.第6期 summarize the problems and challenges of operando X-ray-based techniques in complex electrochemical environments and propose the prospect of an advanced synchrotron radiation facility for operando X-ray characterization.With the development of the next-generation synchrotron radiation facility,adequately using this advanced X-ray light source to study the dynamic structure-activity correlation of catalytic materials throughout their life cycle to achieve the precise design and synthesis of complex pre-catalysts will advance the development of this field by enabling greater refinement and control. KEY WORDS synchrotron radiation;operando X-ray technique; water-splitting catalyst:service behavior:dynamic structure-performance correlation 截至目前同步辐射装置已取得了巨大的发 剂提供理论基础四.基于同步辐射的X射线谱学 展，在我国，第一代同步辐射装置是位于中国科学 技术为电解水催化剂的动态结构原位研究提供了 院北京高能物理研究所的正负电子对撞机装置， 无限的可能.本文介绍了3种同步辐射X射线谱 该装置是兼用同步辐射光源，既可以进行高能物 学一X射线吸收谱(XAS)、X射线衍射谱(XRD) 理实验也能进行同步辐射研究.随着研究需求的 和X射线光电子能谱(XPS)的基本原理和功能， 增加，位于合肥中国科学技术大学的第二代专用 并重点阐述了在电解水催化剂服役行为动态研究 同步辐射装置应运而生.目前已投入使用的最先 中的应用进展与挑战 进光源是中国上海应用物理研究所的第三代同步 1原位X射线吸收谱 辐射光源，同时第四代同步辐射光源一自由电 子激光器光源也在计划部署之中.在可预见的将 X射线吸收谱(XAS)的测量模式主要有2种一 来，同步辐射装置将成为各领域科研工作者们必 透射模式和荧光模式，可以根据所研究样品的情 不可缺的实验手段.相比常规的光源，同步辐射光 况选择合适的测量模式.透射模式对于样品的质 源具有波段宽、亮度高、高偏振性等无可比拟的 量要求较高，得到的谱图质量也较高，而荧光模式 优势，因此，基于同步辐射大科学装置发展的先进 对于那些低掺杂量的样品具有较好的探测效果 高通量表征方法和技术是必然的趋势.其中，X射 原位的XAS能够在真实反应环境下探测所选元素 线谱学是同步辐射中最为主要也是应用最广的表 氧化态和配位环境的动态信息，需要说明的是， 征技术.本文主要以电解水催化剂（析氧和析氢）为 XAS得到的是材料整体的平均信息，而催化反应 例来阐述该技术在催化材料中的应用进展与挑战 往往发生在表面，因此对于大块样品，其表面元素 电解水反应由两个半反应组成，即阳极的析 信息会被体相所中和从而导致催化研究的困难 氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)四氢气作 目前有2种解决方法：一是将催化剂做成较小的 为一种清洁且高效的能源载体是燃料电池和费托 纳米尺寸，以确保表面的信息不被体相所中和；二 合成等重要工程的原料，在未来能源结构中处于 是当研究的元素只分布在材料表面时，此时得到 举足轻重的地位.随着人们对环境和能源问题的 的元素信号即是表面的信号0基于以上特点，原 愈发重视，氢气资源的需求日益增加，而电解水产 位XAS非常适合用来研究纳米级催化材料在服役 氢被认为是解决氢气短缺的最理想途径.目前，商 过程中的动态信息 用的电解水催化剂主要基于催化性能较好的贵金 X射线吸收谱主要分为2个部分一X射线 属催化剂，例如阳极的IO,和阴极的Pt,但贵金属 吸收近边结构谱(XANES)和扩展边X射线吸收精 的不稳定性和稀有性限制了其大规模的应用.基 细结构谱(EXAFS),分别富含有不同的结构信息 于此，非贵金属电催化剂被广泛研究-，最终设计 常规的X射线吸收谱装置如图I(a)所示，测量模 高效稳定且低成本的电解水催化剂是研究者们追 式主要分为透射模式和荧光模式，通过单色器对 求的目标 入射的X射线能量进行筛选.透射模式通过比较 现阶段对于电解水催化剂在服役条件下动态 入射的X射线强度o和与透过样品的强度得到 机理的认识仍很缺乏，人们已经广泛地认识到在 样品信息，荧光模式通过比较I。与样品反射的 催化剂服役过程中，其结构和性能会发生动态的 X射线强度来得到样品信息，最后的参比样品 演变-，因此需要借助原位表征技术结合理论计 Irer用来校正数据.图1(b)为定制的用于原位XAS 算分析对催化剂服役过程中的动态构效关系进行 测试的电化学池，其中CE、RE和WE分别为对电 深入彻底的研究，从而为设计下一代高性能催化 极、参比电极和工作电极.如图1(C)所示，XANES

summarize the problems and challenges of operando X-ray-based techniques in complex electrochemical environments and propose the prospect of an advanced synchrotron radiation facility for operando X-ray characterization. With the development of the next-generation synchrotron radiation facility, adequately using this advanced X-ray light source to study the dynamic structure–activity correlation of catalytic  materials  throughout  their  life  cycle  to  achieve  the  precise  design  and  synthesis  of  complex  pre-catalysts  will  advance  the development of this field by enabling greater refinement and control. KEY  WORDS    synchrotron  radiation； operando  X-ray  technique； water-splitting  catalyst； service  behavior； dynamic structure–performance correlation 截至目前同步辐射装置已取得了巨大的发 展，在我国，第一代同步辐射装置是位于中国科学 院北京高能物理研究所的正负电子对撞机装置， 该装置是兼用同步辐射光源，既可以进行高能物 理实验也能进行同步辐射研究. 随着研究需求的 增加，位于合肥中国科学技术大学的第二代专用 同步辐射装置应运而生. 目前已投入使用的最先 进光源是中国上海应用物理研究所的第三代同步 辐射光源，同时第四代同步辐射光源——自由电 子激光器光源也在计划部署之中. 在可预见的将 来，同步辐射装置将成为各领域科研工作者们必 不可缺的实验手段. 相比常规的光源，同步辐射光 源具有波段宽、亮度高、高偏振性等无可比拟的 优势，因此，基于同步辐射大科学装置发展的先进 高通量表征方法和技术是必然的趋势. 其中，X 射 线谱学是同步辐射中最为主要也是应用最广的表 征技术. 本文主要以电解水催化剂（析氧和析氢）为 例来阐述该技术在催化材料中的应用进展与挑战. 电解水反应由两个半反应组成，即阳极的析 氧反应（OER）和阴极的析氢反应（HER） [1] . 氢气作 为一种清洁且高效的能源载体是燃料电池和费托 合成等重要工程的原料，在未来能源结构中处于 举足轻重的地位. 随着人们对环境和能源问题的 愈发重视，氢气资源的需求日益增加，而电解水产 氢被认为是解决氢气短缺的最理想途径. 目前，商 用的电解水催化剂主要基于催化性能较好的贵金 属催化剂，例如阳极的 IrO2 和阴极的 Pt，但贵金属 的不稳定性和稀有性限制了其大规模的应用. 基 于此，非贵金属电催化剂被广泛研究[2−6] ，最终设计 高效稳定且低成本的电解水催化剂是研究者们追 求的目标. 现阶段对于电解水催化剂在服役条件下动态 机理的认识仍很缺乏，人们已经广泛地认识到在 催化剂服役过程中，其结构和性能会发生动态的 演变[7−8] ，因此需要借助原位表征技术结合理论计 算分析对催化剂服役过程中的动态构效关系进行 深入彻底的研究，从而为设计下一代高性能催化 剂提供理论基础[9] . 基于同步辐射的 X 射线谱学 技术为电解水催化剂的动态结构原位研究提供了 无限的可能. 本文介绍了 3 种同步辐射 X 射线谱 学——X 射线吸收谱（XAS）、X 射线衍射谱（XRD） 和 X 射线光电子能谱（XPS）的基本原理和功能， 并重点阐述了在电解水催化剂服役行为动态研究 中的应用进展与挑战. 1    原位 X 射线吸收谱 X 射线吸收谱（XAS）的测量模式主要有 2 种—— 透射模式和荧光模式，可以根据所研究样品的情 况选择合适的测量模式. 透射模式对于样品的质 量要求较高，得到的谱图质量也较高，而荧光模式 对于那些低掺杂量的样品具有较好的探测效果. 原位的 XAS 能够在真实反应环境下探测所选元素 氧化态和配位环境的动态信息. 需要说明的是， XAS 得到的是材料整体的平均信息，而催化反应 往往发生在表面，因此对于大块样品，其表面元素 信息会被体相所中和从而导致催化研究的困难. 目前有 2 种解决方法：一是将催化剂做成较小的 纳米尺寸，以确保表面的信息不被体相所中和；二 是当研究的元素只分布在材料表面时，此时得到 的元素信号即是表面的信号[10] . 基于以上特点，原 位 XAS 非常适合用来研究纳米级催化材料在服役 过程中的动态信息. X 射线吸收谱主要分为 2 个部分——X 射线 吸收近边结构谱（XANES）和扩展边 X 射线吸收精 细结构谱（EXAFS），分别富含有不同的结构信息. 常规的 X 射线吸收谱装置如图 1（a）所示，测量模 式主要分为透射模式和荧光模式，通过单色器对 入射的 X 射线能量进行筛选. 透射模式通过比较 入射的 X 射线强度 I0 和与透过样品的强度 IT 得到 样品信息 ，荧光模式通过比较 I0 与样品反射的 X 射线强度 IF 来得到样品信息，最后的参比样品 Iref 用来校正数据. 图 1（b）为定制的用于原位 XAS 测试的电化学池，其中 CE、RE 和 WE 分别为对电 极、参比电极和工作电极. 如图 1（c）所示，XANES · 722 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期

李然等：催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究 723· 位于谱图吸收峰附近，可以提供吸收原子氧化态 围.EXAFS区域受电子结构细节的影响要小得 和局部对称性的信息，其原理是原子吸收X射线 多，它主要受吸收原子最近邻原子的空间排列的 导致内层电子向外层跃迁.该区域之后是EXAFS, 影响，所以可以表征所选元素的配位数、键长和无 该区域的震荡反映了吸收原子产生的电子波与近 序度等信息.因此，吸收光谱中XANES和EXAFS 邻配位原子的相互作用，其可到1000eV左右的范 这两部分分别提供了材料结构高度互补的信息 (a) Monochromator Reference Incident X-rays Fluorescenc sample Sample Transmitted X-rays (b)Gas]CE REL WE (c) XANES Kapton foil EXAFS Pre-edge peak X-rays Fluorescence Energy/eV 图1()XAS装置示意图：(b)原位XAS电化学反应池装置示意图；(c)XAS的图谱包括吸收前峰，X射线吸收近边结构和扩展边X射线吸收 精细结构叫 Fig.1 (a)Schematic of a common setup for X-ray absorption spectroscopy (XAS)measurements,(b)the structure of the electrochemical cell used in operando XAS setup experiments,(c)XAS spectra,including the pre-edge,XANES,and EXAFS regions! NFe层状双金属氢氧化物/（羟基）氧化物具有 (原子分数小于4%)，Ni呈现较高的氧化态(N): 优异的碱性OER性能，且地球含量丰富，但其真 相反，当Fe的含量较高时，Ni的氧化态较低.他们 正的活性位点和反应机理一直存在争议3-基 在施加不同的电位后没有观察到Fe氧化态的变 于此，大量的同步辐射原位XAS实验对其进行了 化，但是能检测到Fe一O键的收缩（图2(c)).他们 研究.Friebel等的研究发现随着施加电位的增 认为在OER过程中随着O-O键的形成，N和 大，Ni和Fe金属-氧键长均会发生收缩（图2(a), Fe会分别被氧化成Ni*和Fe艹，之后随着O2的析 其中FT为傅里叶变换；X(为光电子与周围配位 出，金属位点又可逆的回到原始的状态.因此他们 环境的作用函数；k为波矢)，其中Ni的氧化态会 认为，虽然这种机理会形成高价的金属位点，但快 升高，从N2*变为N,而Fe氧化态并没有观察到 速可逆的氧化态转变会抑制高价态金属的积累.最 明显的变化，始终保持在+3价.结合DFT计算，作 近，Zheng等I9合成了一种多元掺杂的(NiCoFeP)OOH, 者发现收缩的Fe一O键优化了Fe位点的吸附能， 该掺杂实现了高价态N+的快速形成，最终导致超 较Ni位点具有更低的过电势，并认为Fe为该体系 高的OER活性.总之，对于NiFe层状双金属氢氧 的活性位点.Bates等l的研究也支持了该论点， 化物/（羟基）氧化物的OER机理研究目前仍在路 他们通过原位XAS研究了Ni-Co-Fe混合氧化 上，未来需要借助多种不同的原位表征技术并结 物.结果进一步表明，C0的存在有效地收缩了 合理论计算手段来对其进行更为深入全面的研究 Ni和Fe的局部几何结构，从而优化了Fe一OH/OOH 尖晶石氧化物作为OER催化剂家族中重要的 的结合强度.Wang等7刀却观察到了与以上不同 一员近年来也受到了广泛的研究.Bergmann等2o 的原位XAS结果，发现随着施加电势增加，Ni和 利用原位XAS研究了OER反应过程中结晶Co,O4 Fe的氧化态均增加，作者认为应当将OER活性位 电催化剂的结构可逆演变.在OER电位下，CoO4 点归因于Fe和Ni双位点的协同作用.Gorlin等8 的亚纳米壳层被转化为非晶态的CoO,(OH),与不 的准原位XAS结果表明，在OER电位下，Ni原子 可逆的非晶化不同，这里所形成的表面非品层能 的氧化态高度依赖于Fe含量，当Fe的含量较低时 够随着施加电位的变化从而实现可逆的转变.Wu

位于谱图吸收峰附近，可以提供吸收原子氧化态 和局部对称性的信息，其原理是原子吸收 X 射线 导致内层电子向外层跃迁. 该区域之后是 EXAFS， 该区域的震荡反映了吸收原子产生的电子波与近 邻配位原子的相互作用，其可到 1000 eV 左右的范 围. EXAFS 区域受电子结构细节的影响要小得 多，它主要受吸收原子最近邻原子的空间排列的 影响，所以可以表征所选元素的配位数、键长和无 序度等信息. 因此，吸收光谱中 XANES 和 EXAFS 这两部分分别提供了材料结构高度互补的信息. Monochromator Gas CE RE WE Incident X-rays Transmitted X-rays IF Fluorescence Fluorescence XANES (b) (c) (a) EXAFS Pre-edge peak Energy/eV Normalized intensity Carbon fiber paper Catalyst Electrolyte Reference sample Sample Kapton foil X-rays Iref IT I0 θ 图 1    （a）XAS 装置示意图[11] ；（b）原位 XAS 电化学反应池装置示意图；（c）XAS 的图谱包括吸收前峰，X 射线吸收近边结构和扩展边 X 射线吸收 精细结构[12] Fig.1    (a) Schematic of a common setup for X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements[11] ; (b) the structure of the electrochemical cell used in operando XAS setup experiments; (c) XAS spectra, including the pre-edge, XANES, and EXAFS regions[12] NiFe 层状双金属氢氧化物/（羟基）氧化物具有 优异的碱性 OER 性能，且地球含量丰富，但其真 正的活性位点和反应机理一直存在争议[13−14] . 基 于此，大量的同步辐射原位 XAS 实验对其进行了 研究. Friebel 等[15] 的研究发现随着施加电位的增 大，Ni 和 Fe 金属‒氧键长均会发生收缩（图 2（a）， 其中 FT 为傅里叶变换；X(k) 为光电子与周围配位 环境的作用函数；k 为波矢），其中 Ni 的氧化态会 升高，从 Ni2+变为 Ni3+ ，而 Fe 氧化态并没有观察到 明显的变化，始终保持在+3 价. 结合 DFT 计算，作 者发现收缩的 Fe−O 键优化了 Fe 位点的吸附能， 较 Ni 位点具有更低的过电势，并认为 Fe 为该体系 的活性位点. Bates 等[16] 的研究也支持了该论点， 他们通过原位 XAS 研究了 Ni−Co−Fe 混合氧化 物. 结果进一步表明，Co 的存在有效地收缩了 Ni 和 Fe 的局部几何结构，从而优化了 Fe−OH/OOH 的结合强度. Wang 等[17] 却观察到了与以上不同 的原位 XAS 结果，发现随着施加电势增加，Ni 和 Fe 的氧化态均增加，作者认为应当将 OER 活性位 点归因于 Fe 和 Ni 双位点的协同作用. Görlin 等[18] 的准原位 XAS 结果表明，在 OER 电位下，Ni 原子 的氧化态高度依赖于 Fe 含量，当 Fe 的含量较低时 （原子分数小于 4%），Ni 呈现较高的氧化态（Ni4+）； 相反，当 Fe 的含量较高时，Ni 的氧化态较低. 他们 在施加不同的电位后没有观察到 Fe 氧化态的变 化，但是能检测到 Fe−O 键的收缩（图 2（c））. 他们 认为在 OER 过程中随着 O−O 键的形成 ， Ni2+和 Fe3+会分别被氧化成 Ni4+和 Fe4+，之后随着 O2 的析 出，金属位点又可逆的回到原始的状态. 因此他们 认为，虽然这种机理会形成高价的金属位点，但快 速可逆的氧化态转变会抑制高价态金属的积累. 最 近，Zheng 等[19] 合成了一种多元掺杂的(NiCoFeP)OOH， 该掺杂实现了高价态 Ni4+的快速形成，最终导致超 高的 OER 活性. 总之，对于 NiFe 层状双金属氢氧 化物/（羟基）氧化物的 OER 机理研究目前仍在路 上，未来需要借助多种不同的原位表征技术并结 合理论计算手段来对其进行更为深入全面的研究. 尖晶石氧化物作为 OER 催化剂家族中重要的 一员近年来也受到了广泛的研究. Bergmann 等[20] 利用原位 XAS 研究了 OER 反应过程中结晶 Co3O4 电催化剂的结构可逆演变. 在 OER 电位下，Co3O4 的亚纳米壳层被转化为非晶态的 CoOx (OH)y，与不 可逆的非晶化不同，这里所形成的表面非晶层能 够随着施加电位的变化从而实现可逆的转变. Wu 李    然等： 催化材料服役行为的同步辐射原位 X 射线研究 · 723 ·

.724 工程科学学报，第43卷，第6期 a 12 :1.62V 12V Fe K-edge :1.62V .12V Ni K-edge Ni Fe O K Low potential Operating catalyst - M-M' M-M'/MS INi O] INi NO 0.1 0.2 0.3 0.40.5 [FeOl Compressed [FelO.] 0.6 Reduced distance/nm d-o0.205nm dv-o-0.189 nm 二f器 s。 二器 di-μ-OH用 mono-H-O(H) di-μ-OH 0.10.20.30.40.50.60.7 0.10.20.30.40.50.60.7 Reduced distance/nm Reduced distance/nm 图2(a)Ni和Fe的原位傅里叶转换EXAFS谱图：(b)Fe掺杂Y-NiOOH的结构模型吼：(c)不同Fe参杂量下Ni和Fe位点K边的傅里叶转换 EXAFS谱图W Fig.2 (a)Operando Fourier transform-extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS)results of Fe and Ni sites;(b)structure model of Fe doped y-NiOOHs,(c)Ni K-edge and Fe K-edge FT-EXAFS with different Fe contents! 等四报告了一种使用Fe掺杂的策略，使原本惰性 活性相动态过程的精确调控，而原位XAS技术在 的尖晶石CoAl2O4实现了超高OER活性（图3(a)~ 其中起了巨大的推动作用. 3(d)).在OER条件下，Fe掺杂有助于尖晶石 钙钛矿氧化物因其高的本征活性和结构灵活 CoAl2O4进行表面重构形成高活性的CoOOH相 性已成为一种经典的OER催化剂2-2在2012 此外Fe还激活了重构的羟基氧化物上的去质子 年，May等发现Bao.sSro.sCoo.sFe.2O,-(BSCF)具 化过程，从而显著增强了CoAl,O4的OER活性 有高的OER活性并会在过程中伴随着表面的非晶 此外，由于O2p能级的升高，体系的结构灵活性增 化重构，Song等2设计了一种特殊的核壳结构， 加，促进了Co的预氧化，图3(c)与图3(d)中的 如图4(a~c),以钙钛矿LaCoo.gFeo2O3-6为前驱 x均为掺杂Fe相较于Al的原子比例.此外，Xiao 体，通过原位的电化学改性，使其在表面形成具 等I研究了氧空位缺陷对于尖晶石Co3O4在OER 有不饱和配位的非晶(Co/Fe)OOH层，从而实现高 动态过程中的影响.他们构建了纯尖晶石C0O4 的OER活性.为了研究钙钛矿表面重构的机理， (pure Co3O4)和富氧空位的Co3O4(Vo-Co3O4)作为 Fabbri等7利用原位的XAS研究了BSCF在OER 模型催化剂，并通过原位XAS等一系列原位表征 过程中的表面自重构过程，发现随着OER电位 手段研究了电催化OER过程中缺陷位点的动态行 的增加，Co的氧化态会逐渐升高（图4(d~f)),并 为.结果（图3(e)~3(g))表明，在较低的电位下氧 将表面重构所生成的物质确定为CoOOH,作者 空位可以促进低价C0的预氧化，证实了氧空位可 认为这种表面的自重构过程是实现OER高活性 以在OER过程发生前引起V。-CoO4的表面重构 的关键.此外，该组继续深入研究了B位Fe的掺 可以发现，随着对尖晶石体系催化剂活性相动态 杂对于B位Co活性相重构过程的影响2阁，原位 过程的深入理解，已经可以初步实现对其催化剂 XAS的结果说明了Fe的存在能优化钙钛矿本体

等[21] 报告了一种使用 Fe 掺杂的策略，使原本惰性 的尖晶石 CoAl2O4 实现了超高 OER 活性（图 3（a）～ 3（ d） ） . 在 OER 条件下 ， Fe 掺杂有助于尖晶 石 CoAl2O4 进行表面重构形成高活性的 CoOOH 相. 此外 Fe 还激活了重构的羟基氧化物上的去质子 化过程 ，从而显著增强了 CoAl2O4 的 OER 活性. 此外，由于 O 2p 能级的升高，体系的结构灵活性增 加，促进了 Co 的预氧化，图 3（ c）与图 3（ d）中的 x 均为掺杂 Fe 相较于 Al 的原子比例. 此外，Xiao 等[22] 研究了氧空位缺陷对于尖晶石 Co3O4 在 OER 动态过程中的影响. 他们构建了纯尖晶石 Co3O4 （pure Co3O4）和富氧空位的 Co3O4（VO-Co3O4）作为 模型催化剂，并通过原位 XAS 等一系列原位表征 手段研究了电催化 OER 过程中缺陷位点的动态行 为. 结果（图 3（e）～3（g））表明，在较低的电位下氧 空位可以促进低价 Co 的预氧化，证实了氧空位可 以在 OER 过程发生前引起 VO-Co3O4 的表面重构. 可以发现，随着对尖晶石体系催化剂活性相动态 过程的深入理解，已经可以初步实现对其催化剂 活性相动态过程的精确调控，而原位 XAS 技术在 其中起了巨大的推动作用. 钙钛矿氧化物因其高的本征活性和结构灵活 性已成为一种经典的 OER 催化剂[23−24] . 在 2012 年，May 等[25] 发现 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ（BSCF）具 有高的 OER 活性并会在过程中伴随着表面的非晶 化重构，Song 等[26] 设计了一种特殊的核壳结构， 如图 4（ a～c） ，以钙钛矿 LaCo0.8Fe0.2O3−δ 为前驱 体，通过原位的电化学改性，使其在表面形成具 有不饱和配位的非晶 (Co/Fe)OOH 层，从而实现高 的 OER 活性. 为了研究钙钛矿表面重构的机理， Fabbri 等[27] 利用原位的 XAS 研究了 BSCF 在 OER 过程中的表面自重构过程，发现随着 OER 电位 的增加，Co 的氧化态会逐渐升高（图 4（d～f）），并 将表面重构所生成的物质确定为 CoOOH，作者 认为这种表面的自重构过程是实现 OER 高活性 的关键. 此外，该组继续深入研究了 B 位 Fe 的掺 杂对于 B 位 Co 活性相重构过程的影响[28] ，原位 XAS 的结果说明了 Fe 的存在能优化钙钛矿本体 (b) Ni Low potential [NiⅡO6 ] [NiⅢ, ⅣO6 ] [FeⅢO6 ] Compressed [FeⅢO6 ] dM−O~0.205 nm dM−O~0.189 nm Operating catalyst Fe O K 12 (a) 1.12 V Fe K-edge Ni K-edge 1.62 V 1.12 V M−O M−M′ M−M′/MS 1.62 V 8 4 0 12 8 4 0 0.1 0.2 0.3 Reduced distance/nm FT [X(k)k 3]/(10 4 nm−4 ) 0.4 0.5 0.6 (c) Reduced distance/nm FT of EXAFS di−μ−O(H) Fe a.s. 5 1.63 V mono−μ−O(H) 0.1 0.2 Fe 4 9 35 55 72 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Reduced distance/nm di−μ−O(H) Ni a.s. 5 1.63 V 0.1 0.2 Ni 96 91 65 45 28 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 图 2    （a）Ni 和 Fe 的原位傅里叶转换 EXAFS 谱图；（b）Fe 掺杂 γ-NiOOH 的结构模型[15] ；（c）不同 Fe 掺杂量下 Ni 和 Fe 位点 K 边的傅里叶转换 EXAFS 谱图[18] Fig.2    (a) Operando Fourier transform–extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) results of Fe and Ni sites; (b) structure model of Fe doped γ-NiOOH[15] ; (c) Ni K-edge and Fe K-edge FT-EXAFS with different Fe contents[18] · 724 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期

李然等：催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究 ,725· (a) (b) Reconstruction A Fe ■0 Spinel oxide surface Oxyhydroxide surface (c) (d) 2.0 Co K-edge OH =0.25 eak I 2.16 0-=0.0 1.5 Peak II 0-=0.25 10 Peak 2.08 0 Pre-OER 0-0. region 0.5 2.00 Pseudocapacitive OER 0 1.92 region region 7710 7720 7730 00.20.4 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Energy/eV Reduced distance/nm EpV(vs RHE) (e) (g）) Pure Co;O 18 Co-0 Pure Co O 15555 2 Vo-CoO 6 DCP 0 1.75V Co-Coroh) 7700 771077207730 7740 7750 Photon energy/eV 12 OCP Vo-Co,O -24 Co-Coca 24 OCP .75V 0 -12 77007710772077307740.7750 0CP1.151.251.351.451.551.651.75 Photon energy/eV EapV(vs RHE) 图3(a)带有Al空位的CoFeo.2sAl1.7sO4结构模型；(b)CoFeo2sAl1.7sO1转变为CoOOH的过程示意图：(c)CoFeo.2sAl1.75O4中Co位点K边原位 的XANES(左)和傅里叶转换EXAFS(右)谱图(OCP为开路电压)：(d)CoFeo..2sAlL5O,和CoAl,O,中Co的氧化态随施加电压(E)的原位变 化四，(g,f)C0,O:和言氧空位Co,O,中Co位点K边原位的XAFS谱图：(g)Co位点配位数相对变化△NN随外加电势的变化四 Fig.3 (a)Model of CoFeo2sAl7O after Al leaching;(b)reconstruction process from spinel CoFeo2sAl17O into oxyhydroxide;(c)operando Co K- edge X-ray absorption near-edge structure (XANES)analysis (left axis)and in-situ fourier transforms of Co K-edge extended X-ray absorption fine structure(EXAFS)(right axis)of CoFeo.2sAl17sO(OCP is the open circuit potential),(d)operando Co oxidation state of CoFeo.2sAl1.7sO and CoAl2O at different potentials applied potentials (E(e,f)operando XAFS of Co K-edge of pure Coand Vo-CoO from OCP to 1.75V:(g)structural coherence change in the EXAFS coordination number of Co ions(AN/N)under an applied potentiall 从而更好地形成这种表面高活性相，并最终实现 2原位X射线衍射谱 更高的OER活性.这种在原位条件下的结构演变 为电催化剂新型结构的设计提供了一种新的有效 X射线衍射(XRD)是为最常见的表征材料品 思路 体结构的技术手段.基本原理为布拉格公式：

从而更好地形成这种表面高活性相，并最终实现 更高的 OER 活性. 这种在原位条件下的结构演变 为电催化剂新型结构的设计提供了一种新的有效 思路. 2    原位 X 射线衍射谱 X 射线衍射（XRD）是为最常见的表征材料晶 体结构的技术手段. 基本原理为布拉格公式： (a) (b) Spinel oxide surface Oxyhydroxide surface Reconstruction Fe δ − δ − δ − δ − δ − δ − δ − δ − δ − Al Al vacancy Co Fe O a c b OCP 1.25 Eapplied/V (vs RHE) (ΔN/Nas-prepared)/ % Co−Co(Td) Co−Co(oh) 18 Co−O Pure Co3O4 VO-Co3O4 12 6 0 12 −12 0 −24 12 −12 0 24 36 1.15 1.35 1.55 1.75 1.45 1.65 7700 7720 7740 7710 7730 OCP OCP 1.75 V 1.15 V 1.25 V 1.35 V 1.45 V 1.55 V 1.65 V 1.75 V Photon energy/eV Normalized intensity 7750 Pure Co3O4 7700 7720 7740 7710 7730 OCP OCP 1.75 V 1.15 V 1.25 V 1.35 V 1.45 V 1.55 V 1.65 V 1.75 V Photon energy/eV Normalized intensity 7750 Vo-Co3O4 (e) (f) (g) 7710 7720 2.0 1.5 1.0 0.5 0 7730 0 0.2 0.4 Energy/eV Normalized intensity Reduced distance/nm OCP 1.05 V OCP 1.5 V 1.20 V 1.42 V 1.52 V Co3O4 Co K-edge x=0.25 Peak Ⅱ Peak Ⅲ Peak Ⅰ FT [X(k)k 3]/(10 4 nm−4 ) O Co 2.16 2.08 2.00 1.92 1.1 1.2 1.3 Pseudocapacitive region Pre-OER region OH− O2 O Co OER region 1.4 1.5 Normalized valence state Eapplied/V (vs RHE) Ⅱ Ⅲ x=0.0 x=0.25 Ⅰ (c) (d) 图 3    （a）带有 Al 空位的 CoFe0.25Al1.75O4 结构模型；（b）CoFe0.25Al1.75O4 转变为 CoOOH 的过程示意图；（c）CoFe0.25Al1.75O4 中 Co 位点 K 边原位 的 XANES（左）和傅里叶转换 EXAFS（右）谱图（OCP 为开路电压）；（d）CoFe0.25Al1.75O4 和 CoAl2O4 中 Co 的氧化态随施加电压（Eapplied）的原位变 化[21] ；（e, f）Co3O4 和富氧空位 Co3O4 中 Co 位点 K 边原位的 XAFS 谱图；（g）Co 位点配位数相对变化 ΔN/N 随外加电势的变化[22] Fig.3    (a) Model of CoFe0.25Al1.75O4 after Al3+ leaching; (b) reconstruction process from spinel CoFe0.25Al1.75O4 into oxyhydroxide; (c) operando Co K￾edge  X-ray  absorption  near-edge  structure  (XANES)  analysis  (left  axis)  and in-situ fourier  transforms  of  Co  K-edge  extended  X-ray  absorption  fine structure (EXAFS) (right axis) of CoFe0.25Al1.75O4 (OCP is the open circuit potential); (d) operando Co oxidation state of CoFe0.25Al1.75O4 and CoAl2O4 at different potentials applied potentials (Eapplied) [21] ; (e, f) operando XAFS of Co K-edge of pure Co3O4 and VO−Co3O4 from OCP to 1.75V; (g) structural coherence change in the EXAFS coordination number of Co ions (ΔN/N) under an applied potential[22] 李    然等： 催化材料服役行为的同步辐射原位 X 射线研究 · 725 ·

726 工程科学学报，第43卷，第6期 (a) 3(Co/Fe)O(OH) (b) Co K-edge operando XANES 1.5 --Co-foil CoOOH La,O, LCF-700 49V (Co/Fe)O(OH) 2 1.0 Working electrode -1.50V Unsaturated coordination -1.52V 0.4 当0.3 In-situ exsolution F0.1 771077157720 700℃ 0 Energy/eV ①LCF 2LCF.700 77007710 77207730 7740 7750 Electrochemical cell Energy/eV (c) Co K-edge operando FT EXAFS (d) 1.2 V RHE,anodic Co-Co shell 1.55 V RHE,anodic 1.2 V RHE,cathodic (Co-foil) Co-foil 0 4 1.50 52V 3 - Co-O shell Co-Co shell(CoOOH) 0.1 0.20.30.40.50.6 0.1 0.20.30.40.50.60.7 Reduced distance/nm Reduced distance/nm (e) (① 1.2 1.2 0.8 0.8 2 0.6 7720 7720 721 1.425V 0.4 1.200V 0.4 450V 1.300V 475V 1.350V 500 V V 1.550V 7710 77157720 77257730 0 7710 771577207725 7730 Energy/eV Energy/eV 图4(a)形成(Co/Fe)O(OH过程示意图：(b,c)LaCoo.Fe.2Os中Co位点K边原位的XANES图谱和傅里叶转换EXAFS谱图P,(d)Ba.sSra.5 Cou.sF©o.2O3-s催化剂中Co位点K边原位的傅里叶转换EXAFS谱图：(e,f)催化剂Ba.sSro.sCoa.sFeo.2O-s中Co位点K边原位的XANES谱图P Fig.4 (a)Schematic of the formation process of(Co/Fe)O(OH);(b,c)operando Co K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES)and Fourier transform-extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS)spectra of LaCoosFeo2O(d)operando Co K-edge FT-EXAFS spectra of BaosSro.sCoo.Feo2electrocatalyst,(e.f)operando XANES spectra recorded at the Co K-edge of the BaosSrosCoo.sFeo2O 2dsin6 =na (1) 对于纳米尺寸的薄膜样品，往往普通XRD的 式中，d为两个晶面之间的间距，0和1分别为 信号很弱，而掠人射XRD可以用来增强材料表 X射线束的入射角和波长，n是整数.通过测量入 面的结构信息.Tung等利用掠角X射线衍射 射X射线的角度和衍射X射线的强度，最后绘制 研究了尖晶石氧化物单晶C03O,纳米立方在 出强度与散射角(20)的关系曲线，结合PDF卡片 OER过程中表层的结构演变（图5(a),其中g为 就可以确定样品的晶体结构.基于同步辐射的 sin9与波长比值的4π倍).发现其表面包覆的 X射线衍射装置可以设计反应池来进行原位 CoO薄层会发生可逆的结构转变，形成CoOOH XRD表征，用来探究晶体结构和微晶粒径的演变， 相，新形成的相被认为是活性的来源.图5(b)所 对于那些在反应过程中整体结构发生变化的体 示，这种表层C0O的结构可逆转变对内层的单 系，原位XRD具有较好的效果. 晶C0O4起到了保护作用，使得体系的整体结构

2dsinθ = nλ （1） 式中 ， d 为两个晶面之间的间距 ， θ 和 λ 分 别 为 X 射线束的入射角和波长，n 是整数. 通过测量入 射 X 射线的角度和衍射 X 射线的强度，最后绘制 出强度与散射角（2θ）的关系曲线，结合 PDF 卡片 就可以确定样品的晶体结构. 基于同步辐射的 X 射线衍射装置可以设计反应池来进行原 位 XRD 表征，用来探究晶体结构和微晶粒径的演变， 对于那些在反应过程中整体结构发生变化的体 系，原位 XRD 具有较好的效果. sinθ λ π 对于纳米尺寸的薄膜样品，往往普通 XRD 的 信号很弱，而掠入射 XRD 可以用来增强材料表 面的结构信息. Tung 等[29] 利用掠角 X 射线衍射 研究了尖晶石氧化物单 晶 Co3O4 纳米立方 在 OER 过程中表层的结构演变（图 5（ a） ，其中 q 为 与波长 比 值 的 4 倍 ） . 发现其表面包覆 的 CoO 薄层会发生可逆的结构转变，形成 CoOOH 相，新形成的相被认为是活性的来源. 图 5（b）所 示，这种表层 CoO 的结构可逆转变对内层的单 晶 Co3O4 起到了保护作用，使得体系的整体结构 Unsaturated coordination Electrochemical cell Working electrode La2O3 (Co/Fe)O(OH) O2 H2O (a) La2O3 ①LCF ②LCF-700 ③(Co/Fe)O(OH) In-situ exsolution 700 ℃ 1.5 1.0 0.5 0 7700 Co K-edge operando XANES Co-foil CoOOH LCF-700 1.47 V 1.49 V 1.50 V 1.52 V 7710 7710 0 0.1 0.2 0.3 0.4 7715 7720 7720 7730 Energy/eV Energy/eV 7740 7750 Normalized intensity Normalized intensity (b) 4 1.2 V RHE, anodic 1.55 V RHE, anodic 1.2 V RHE, cathodic 2 0 −3 0 3 0 0.1 0.2 0.3 Reduced distance/nm 0.4 0.5 0.7 0.6 [X(k)k 3]/(10 4 nm−4) FT [X(k)k 3]/(10 4 nm−4) (d) 1.2 0.8 0.4 0 7710 7715 7720 7725 Energy/eV 7720 0.8 0.7 0.6 7721 1.200 V 1.300 V 1.350 V 1.400 V 1.425 V Energy/eV 7730 Normalized intensity Normalized intensity (e) 1.2 0.8 0.4 0 7710 7715 7720 7725 Energy/eV 7720 0.8 0.7 0.6 7721 1.425 V 1.450 V 1.475 V 1.500 V 1.525 V 1.550 V Energy/eV 7730 Normalized intensity Normalized intensity (f) 0 Co K-edge operando FT EXAFS Co−Co shell (Co-foil) Co−O shell Co-foil CoOOH LCF-700 1.47 V 1.49 V 1.50 V 1.52 V 0.1 0.2 0.3 Reduced distance/nm 0.4 0.6 0.5 FT of EXAFS (c) Co−Co shell(CoOOH) 图 4    （a）形成 (Co/Fe)O(OH) 过程示意图；（b, c）LaCo0.8Fe0.2O3-δ 中 Co 位点 K 边原位的 XANES 图谱和傅里叶转换 EXAFS 谱图[26] ；（d）Ba0.5Sr0.5 Co0.8Fe0.2O3−δ 催化剂中 Co 位点 K 边原位的傅里叶转换 EXAFS 谱图；（e, f）催化剂 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ 中 Co 位点 K 边原位的 XANES 谱图[28] Fig.4    (a) Schematic of the formation process of (Co/Fe)O(OH); (b, c) operando Co K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) and Fourier transform –extended  X-ray  absorption  fine  structure  (FT-EXAFS)  spectra  of  LaCo0.8Fe0.2O3-δ [26] ;  (d)  operando  Co  K-edge  FT-EXAFS  spectra  of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ electrocatalyst; (e, f) operando XANES spectra recorded at the Co K-edge of the Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ [28] · 726 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期

李然等：催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究 ,727· (a)0.5 mol-L-KOH (pH 13.6)0.5 mol-L-Na:SO.(pH 13.6) a-CoOOH (b)Single-crystal catalysts 30C0,0(400) C0,0(222) 00 Coo Co;O 25 -FT0(222) 。Co C00311) -FTO(101) H 子20 C0,04(220) -FT0(110) g-Co0OH 15 B-CoOOH 15 B-CoOOH After oxidizing and O,evolution 30 O,evolution 0 o CoOOH 0 1.01.52.02.5 1.01.52.02.5 EV(vs RHE) EV(vs RHE) 图5(a)单品CozO:@CoO催化剂在0.5molL-KOH(pH13.6)和0.5molL1NaSO4(pH6.5)溶液中的原位掠入射X射线衍射谱图：(b)单品 Co3O,@CoO催化剂在OER条件下结构转变的示意图2 Fig.5 (a)Contour plots of in-situ grazing-angle X-ray diffraction signals of a Co:O@CoO in an aqueous solution containing 0.5 mol-L KOH (pH 13.6)and 0.5 mol-LNaSO(pH65)(b)schematic representation of structural transformation within Co@CoOsingle-crystal electrocatalysts 不被破坏，实现了超高的OER稳定性，在经历1000h 表征中（图6(a)),配合原位的Raman和XAS揭 (8mAcm2)后性能没有明显衰退.随后Wang等B0 示了C0O4预氧化峰的起源和表面吸附中间体 也将此原位XRD技术继续应用到Co3O4的结构 的氧化作用. High (d2.40 0.80 (a) 30 Carbon paper Carbon C0,0(222)C00(400 目2.34 0.78 25 C00(311) a:0.78nm 2.28 0.76 20 C0,0,220 22.22 :0.72nm 0.74 15 Carbon paper C00,(111) 2.16 0.72 PMMA 1091011213141515161718192022223 2.10 0.70 EppV (vs Zn/Zn(OH)) EappleV (vs Zn/Zn(OH)) .0 Dry Wet1.21.51.61.1 /V (Vs RHE) (b) (c) 115V (003) (e)2.40 0.80 1.5V (003) :0.77nm 0.78 135V 1.2V 1.1V 1.0V 2.28 0.76 65V 0.74 0./I nm 216 0.72 0.5V 2.0 0.70 0.650.700.750.800.850.90 0.600.650.700.750.800.850.90 Dry Wet1.11.31.70.9 Interlayer distance/nm Interlayer distance/nm EseplieV (vs RHE) 图6(a)CoO4的原位XRD谱图Bo,(b,c)NiFe和CoFe层状双氢氧化物的(O03)衍射峰随着施加电压的变化：(d,e)NiFe和CoFe层状双氢氧化 物的层间距随着施加电压的变化 Fig.6 (a)Operando X-ray diffraction pattems of Co (b.c)evolution of (003)peaks of NiFe LDH and CoFe LDH at different potentials, (d,e)evolution of interlayer distances in NiFe LDH and CoFe LDH at different potentials!3 对于层状材料来说，原位XRD可以很好地表 提供了基础 征材料层间距的变化.Dionigi等B即利用原位的 3原位X射线光电子能谱 X射线衍射发现了在OER反应中CoFe和NiCo层 状双氢氧化物的层间距和面间距均发生了一定的 当样品被能量大于样品功函数的X射线束照射 收缩，如图6(b~e)所示，即从最初的α相转变为 时，一些入射的X射线光子将被原子的内部电子吸 具有OER活性的Y相，并且插层离子发生了改变， 收，并伴随着光电子的发射.通过测量射出的光电子 这种原位的原子尺度探测为后续反应机理的研究 的动能，我们能够在知道入射X射线能量的情况下

不被破坏，实现了超高的 OER 稳定性，在经历 1000 h （8 mA·cm−2）后性能没有明显衰退. 随后 Wang 等[30] 也将此原位 XRD 技术继续应用到 Co3O4 的结构 表征中（图 6（ a） ），配合原位的 Raman 和 XAS 揭 示了 Co3O4 预氧化峰的起源和表面吸附中间体 的氧化作用. 30 25 20 15 10 2.40 2.34 2.28 2.22 2.16 2.10 2.40 2.34 2.28 α: 0.77 nm α: 0.78 nm γ: 0.71 nm γ: 0.72 nm 2.22 2.16 2.10 0.80 0.78 0.76 0.74 0.72 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.51.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 0.70 Low High Intensity Lattice parameter/nm Lattice parameter/nm Interlayer distance/nm 0.80 0.78 0.76 0.74 0.72 0.70 Interlayer distance/nm q/nm−1 Intensity Intensity Eapplied/V (vs Zn/Zn(OH)4 2−) 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 Interlayer distance/nm 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 Interlayer distance/nm 1.35 V 1.2 V 1.1 V 1.0 V (003) (003) 1.65 V 1.1 V 1.5 V 1.15 V 1.7 V 0.5 V Eapplied/V (vs Zn/Zn(OH)4 2−) Dry Wet 1.2 1.5 1.6 1.1 Eapplied/V (vs RHE) Dry Wet 1.1 1.3 1.7 0.9 Eapplied/V (vs RHE) (a) (b) (d) (e) (c) Carbon paper Carbon paper Carbon paper PMMA CO3O4 (220) CO3O4 (111) CO3O4 (311) CO3O4 (222) CO3O4 (400) 图 6    （a）Co3O4 的原位 XRD 谱图[30] ；（b, c）NiFe 和 CoFe 层状双氢氧化物的 (003) 衍射峰随着施加电压的变化；（d, e）NiFe 和 CoFe 层状双氢氧化 物的层间距随着施加电压的变化[31] Fig.6     (a)  Operando  X-ray  diffraction  patterns  of  Co3O4 [30] ;  (b,  c)  evolution  of  (003)  peaks  of  NiFe  LDH  and  CoFe  LDH  at  different  potentials; (d, e) evolution of interlayer distances in NiFe LDH and CoFe LDH at different potentials[31] 对于层状材料来说，原位 XRD 可以很好地表 征材料层间距的变化. Dionigi 等[31] 利用原位的 X 射线衍射发现了在 OER 反应中 CoFe 和 NiCo 层 状双氢氧化物的层间距和面间距均发生了一定的 收缩，如图 6（b～e）所示，即从最初的 α 相转变为 具有 OER 活性的 γ 相，并且插层离子发生了改变， 这种原位的原子尺度探测为后续反应机理的研究 提供了基础. 3    原位 X 射线光电子能谱 当样品被能量大于样品功函数的 X 射线束照射 时，一些入射的 X 射线光子将被原子的内部电子吸 收，并伴随着光电子的发射. 通过测量射出的光电子 的动能，我们能够在知道入射 X 射线能量的情况下 (a) 0.5 mol·L−1 KOH (pH 13.6) 0.5 mol·L−1 (b) Na2SO4 (pH 13.6) α-CoOOH O Co CoO Co3O4 H Single-crystal catalysts After oxidizing and O2 evolution CoOOH β-CoOOH 30 25 q/nm−1 20 15 30 β-CoOOH α-CoOOH CO3O4 (220) CO3O4 (311) CO3O4 (222) FTO (222) FTO (101) FTO (110) 15 10 5 0 CO3O4 (400) 20 10 0 Current density/(mA·cm−2 ) 1.0 1.5 Eapplied/V (vs RHE) Eapplied/V (vs RHE) 2.0 2.5 O2 evolution O2 evolution 1.0 1.5 2.0 2.5 Intensity 图 5    （a）单晶 Co3O4@CoO 催化剂在 0.5 mol·L−1 KOH（pH 13.6）和 0.5 mol·L−1 Na2SO4（pH 6.5）溶液中的原位掠入射 X 射线衍射谱图；（b）单晶 Co3O4@CoO 催化剂在 OER 条件下结构转变的示意图[29] Fig.5    (a) Contour plots of in-situ grazing-angle X-ray diffraction signals of a Co3O4@CoO in an aqueous solution containing 0.5 mol·L−1 KOH (pH 13.6) and 0.5 mol·L−1 Na2SO4 (pH 6.5); (b) schematic representation of structural transformation within Co3O4@CoO single-crystal electrocatalysts[29] 李    然等： 催化材料服役行为的同步辐射原位 X 射线研究 · 727 ·

.728 工程科学学报，第43卷.第6期 计算电子结合能，最终得到所发射的光电子强度与 遇s-沟同步辐射源可提供高亮度的X射线，并且其 结合能的关系图，即X射线光电子能谱(XPS) 能量可在较宽的范围内自由调节，这为XPS的表面 XPS不仅可以用于识别样品的元素组成，还可以用 研究提供了较大的灵活度判通过将样品室和电 于确定元素的氧化态.需要指出的是，由于常压下光 子分析仪分开，可以实现样品室内维持一定的大气 电子的短的非弹性平均自由程，XPS通常需要在超 压，同时可以将电化学反应池装置放在样品室内 高真空的环境下进行，这使固液界面的原位电化学 部进行原位测量（图7(a)o,即使如此，电解质层也 分析极为困难.为了原位追踪电极电解质界面的信 必须足够薄(<30nm)才能进行有意义的测量.电 息，早在20世纪70年代起人们就开始研究近常压 化学原位表征时采用“浸入-拉出”方法，即将电极浸 的XPS2-刘，最初是使用实验室的X射线光源， 入电解液后拿出2，其表面会形成几十纳米的超薄 2000年之后同步辐射装置的迅速普及，为近常压 电解质层，随后将探测器紧贴工作电极并施加电压 X射线光电子能谱(APXPS)的发展提供了新的机 进行测量（图7(b) (a) (c)E) Pt4f (d)fE) Pt layer structure X-ray Pr(OH Pt()- Few mbar p心 m4OH■P1■PmO. pressure OCP (after OfR)E-250 mV ample OER E+900 mV (b) Thin electrolyte layer Analyser +500mV E-+250 mV 0Cp--200mW Electrolyte Electrolyte 80787674727068 Binding energy/eV (e) 爪E K 2p (⑤爪E (g)E) 01s 19D OER E-+900mV -+500mV E+500 mV E-+250mV E-+250mV OCP -200mV g9av OCP after OER E-250 mV 300 298296294292 290 540538536534532530528 534533532531530529 Binding energy/eV Binding energy/eV Binding energy/eV 图7(a)近常压XPS装置示意图网，(b)“浸入-拉出"方法示意图：(c)Pt电极的4f信号随若施加电压的变化：(d)Pt电极表面结构随施加电压 的变化：(e)K2p信号随着施加电压的变化：（任g)01s信号随着施加电压的变化及其在低结合能处的放大图(LPW为液相水：GPW为气相水）网 Fig.7 (a)Schematic of ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (APXPS)device(b)illustration of the dip-and-pull operando XPS strategy(c)Pt 4f spectra as a function of the applied potential (d)evolution of the Pt surface structure as a function of the applied potential.(e)K 2p photoelectron peak as a function of the applied potential;(f,g)O 1s photoelectron peak as a function of the applied potential and magnification of the low- binding-energy spectrum tail(LPW is the liquid phase water,GPW is the gas phase water) Pt和IO2作为电解水催化剂的标杆受到了广 后Pt电极界面会发生一定的氧化，作者将其初步 泛的研究.Axnanda等2l利用同步辐射X射线光 归为Pt2+和Pt艹的混合物.随后，Stoerzinger等啊再 源(2~7keV)和“浸人-拉出”方法，成功实现了环 次证实了Pt表面在OER过程中存在复杂且显著 境压强高达l5kPa的APXPS,并用其探测到了 的表面重构，Pt-OHad,Pt四O和PtvO2物种会在 Pt电极固液界面在OER过程中所发生的结构变 Pt表面不同深度处形成（图7(c)和7(d))(图中 化.研究结果初步发现在施加1.2V的OER电位 E)为工作电极上施加的电压)，并认为位于内层

计算电子结合能，最终得到所发射的光电子强度与 结合能的关系图 ，即 X 射线光电子能谱 （ XPS） . XPS 不仅可以用于识别样品的元素组成，还可以用 于确定元素的氧化态. 需要指出的是，由于常压下光 电子的短的非弹性平均自由程，XPS 通常需要在超 高真空的环境下进行，这使固液界面的原位电化学 分析极为困难. 为了原位追踪电极电解质界面的信 息，早在 20 世纪 70 年代起人们就开始研究近常压 的 XPS[32−34] ，最初是使用实验室的 X 射线光源 ， 2000 年之后同步辐射装置的迅速普及，为近常压 X 射线光电子能谱（APXPS）的发展提供了新的机 遇[35−36] . 同步辐射源可提供高亮度的 X 射线，并且其 能量可在较宽的范围内自由调节，这为 XPS 的表面 研究提供了较大的灵活度[37−39] . 通过将样品室和电 子分析仪分开，可以实现样品室内维持一定的大气 压[32] ，同时可以将电化学反应池装置放在样品室内 部进行原位测量（图 7（a）） [40] ，即使如此，电解质层也 必须足够薄（< 30 nm）才能进行有意义的测量[41] . 电 化学原位表征时采用“浸入‒拉出”方法，即将电极浸 入电解液后拿出[42] ，其表面会形成几十纳米的超薄 电解质层，随后将探测器紧贴工作电极并施加电压 进行测量（图 7（b））. (a) (c) (d) (b) (e) (f) (g) X-ray Few mbar pressure Sample Thin electrolyte layer Analyser Analyser Normalized intensity Analyser Electrolyte Electrolyte Electrolyte CE RE WE f(E) Pt 4f f(E) K 2p f(E) O 1s f(E) O 1s f(E) Pt layer structure Pt(IV)O2 Pt(IV)O2 OCP (after OER) E=−250 mV OCP (after OER) E=−250 mV OCP after OER E=−250 mV OER E=+900 mV OER E=+900 mV 2p1/2 at OCP 2p3/2 at OCP OER E=+900 mV OCP E=−200 mV OCP E=−200 mV E=+500 mV E=+500 mV E=+250 mV E=+250 mV Pt (II) Pt (II) Pt0 Pt0 Ptδ -(OH)ads Ptδ -(OH)ads 80 78 76 74 Binding energy/eV 72 70 68 300 298 296 Binding energy/eV 294 292 290 540 538 536 Binding energy/eV 534 532 530 528 534 533 Binding energy/eV 532 531 530 529 Tickness equivalents Relative surface area (RSA)=1 0.2 nm 1.1 nm OCP E=−200 mV E=+500 mV E=+250 mV OCP after OER E=−250 mV OER E=+900 mV OCP E=−200 mV E=+500 mV E=+250 mV 0.7 nm 0.6 nm 0.3 nm 0.5 nm 0.2 nm 0.4 nm 0.2 nm 0.4 nm 0.7 nm 0.5 nm Normalized intensity Normalized intensity Normalized intensity LPW at OCP CPW at OCP H2Ochem H2Ochem OHads Pt-O bonds OH− sol at OCP 图 7    （a）近常压 XPS 装置示意图[40] ；（b）“浸入‒拉出”方法示意图[43] ；（c）Pt 电极的 4f 信号随着施加电压的变化；（d）Pt 电极表面结构随施加电压 的变化；（e）K 2p 信号随着施加电压的变化；（f, g）O 1s 信号随着施加电压的变化及其在低结合能处的放大图（LPW 为液相水；GPW 为气相水）[44] Fig.7     (a)  Schematic  of  ambient  pressure  X-ray  photoelectron  spectroscopy  (APXPS)  device[40] ;  (b)  illustration  of  the  dip-and-pull  operando  XPS strategy[43] ; (c) Pt 4f spectra as a function of the applied potential; (d) evolution of the Pt surface structure as a function of the applied potential; (e) K 2p photoelectron peak as a function of the applied potential; (f, g) O 1s photoelectron peak as a function of the applied potential and magnification of the low￾binding-energy spectrum tail (LPW is the liquid phase water; GPW is the gas phase water)[44] Pt 和 IrO2 作为电解水催化剂的标杆受到了广 泛的研究. Axnanda 等[42] 利用同步辐射 X 射线光 源（2～7 keV）和“浸入‒拉出”方法，成功实现了环 境压强高 达 15  kPa 的 APXPS，并用其探测到 了 Pt 电极固液界面在 OER 过程中所发生的结构变 化. 研究结果初步发现在施加 1.2 V 的 OER 电位 后 Pt 电极界面会发生一定的氧化，作者将其初步 归为 Pt2+和 Pt4+的混合物. 随后，Stoerzinger 等[45] 再 次证实了 Pt 表面在 OER 过程中存在复杂且显著 的表面重构，Ptδ ‒OHad，Pt(II)O 和 Pt(IV)O2 物种会在 Pt 表面不同深度处形成（图 7（ c）和 7（ d） ）（图中 f(E) 为工作电极上施加的电压），并认为位于内层 · 728 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期

李然等：催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究 729. 表面Pt-OHad物种的可逆形成才是OER活性的 理研究的重要性.Saveleva等I通过APXPS发现 来源.该研究从动态的角度为Pt的碱性OER过程 在OER电位下阳离子Ir主要以rv存在（图8(a)~ 提出更加深入完整的机理.此外，该组还发现 8(b),同时发现了O中间物种的存在，并认为 在OER后形成的表面PtO和PtO2物种会在 O阴离子的氧化还原机制才是OER的反应机制 HER电位下被还原消耗，而Pt-OHa仍会存在，同 而Casalongue等7研究了在OER反应条件下的 时会形成新的Pt-H物种.该发现表明在碱性原位 IO2纳米颗粒行为，发现了高价rv中间体的形成 条件下，P-OHa和Pt-H具有独特的氧化还原行 (图8(d)~8(g),提出了OER过程中Ir阳离子的 为，这也再次强调了原位XPS对于电催化反应机 氧化机制 (a) (c) (d) 80 E,=760eV 60 -8" OCP -175V Ir 4f -1.3 kPa E=390eV OCP 一搜 70 68 66 64 62 60 58 Binding energy/eV e Ir 4f r41 0.5 1.0 1.5 EploV (Vs RHE) (b) 70686664626058 70686664626058 -0 kPa to 1.3 kPa Binding energy/eV Binding energy/eV OCP -OCP to 1.75 V Ir 4fy -1.75V Ir 4f C,=760 eV 68 666462 60 536534532530 528 70 68 66 6462 60 58 Binding energy/eV Binding energy/eV Binding energy/eV 图8(a)r、Ir"和rv物种含量随着电压的变化：(b)r4f信号在不同电压下的位置，(c)分别在真空（绿）、1.3kPa环境压强（蓝）以及OER反 应下（红）的01s信号(E是实验时的入射X射线能量)：(d-g)IO2纳米颗粒在13kPa水环境压强下的r4fXPS光谱7 Fig.(a)Evolutions ofand with the applied potential:(b)Ir 4fX-ray photoelectron spectroscopy (XPS)spectra of the Iranode at different potentials(E-iR):0V(red).0.7 V(orange),1.3 V(yellow),1.53 V(green).1.56 V(cyan).1.58 V(blue)(c)O1s signal measured under vacuum (green)and under 1.3 kPa water pressure at open circuit voltage (blue)and during oxygen evolution reaction(red).The black lines below correspond to the difference spectra (E is the incident X-ray energy during the experiment).(d-g)Ir 4f XPS spectra of IrO nanoparticles under 1.3 kPa water pressurel471 对于NiOOH,人们发现Fe的掺杂能够巨幅提 历了结构的转变并形成CoOOH,相比单一相的纯 升其OER活性4，大量基于原位技术的工作对 的Co3O4催化剂，Co(OH)2的存在能够促进CoOOH NiFe混合体系的OER机理进行了研究4-I例，为 的形成从而增强OER活性.综上所述，基于同步辐 了进一步探究在OER条件下NiFe混合体系中各 射的近APXPS为我们提供了一种新的原位表征 元素价态的动态变化信息，AIi-Loytty等5o利用 手段来研究电化学固液界面的动态信息，让我们 APXPS研究了Ni-Fe薄膜在碱性OER环境下的 对电催化固液界面的反应机理有了崭新的认识 状态，原本金属态的Fe和Ni会被氧化成高价态 4总结与展望 的Fe3+和N+Ni+,该结果再一次证实了形成的 FOOH和NiOOH是OER的活性相.同样地，在 综上所述，先进的同步辐射原位X射线技术 NiFeCoCe)O,混合氧化物中也发现了羟基氧化物 为理解催化材料在服役过程中的动态行为提供了 中的形成，尽管CeO2在OER条件下是惰性的， 巨大帮助.本文介绍了同步辐射的发展历程和原 但它的存在却能影响Ni、Fe、Co物种的氧化还原 位XAS、XRD和XPS的技术原理和功能.同时， 过程，从而实现更高的活性.Favaro等s☒在Si上 我们以电解水催化材料为例，重点阐述了近年来 构造了一种高OER活性的Co,O4/Co(OH)2双相结 研究者们利用同步辐射原位X射线技术在该领域 构，原位XPS结果表明，催化剂在预催化条件下经 取得的重要进展，为新型电解水催化材料的设计

表面 Ptδ ‒OHad 物种的可逆形成才是 OER 活性的 来源. 该研究从动态的角度为 Pt 的碱性 OER 过程 提出更加深入完整的机理. 此外，该组[44] 还发现 在 OER 后形成的表面 Pt(II)O 和 Pt(IV)O2 物种会在 HER 电位下被还原消耗，而 Ptδ ‒OHad 仍会存在，同 时会形成新的 Pt‒H 物种. 该发现表明在碱性原位 条件下，Ptδ ‒OHad 和 Pt‒H 具有独特的氧化还原行 为，这也再次强调了原位 XPS 对于电催化反应机 理研究的重要性. Saveleva 等[46] 通过 APXPS 发现 在 OER 电位下阳离子 Ir 主要以 IrIV 存在（图 8（a）～ 8（ b） ），同时发现了 O I−中间物种的存在，并认为 O 阴离子的氧化还原机制才是 OER 的反应机制. 而 Casalongue 等[47] 研究了在 OER 反应条件下的 IrO2 纳米颗粒行为，发现了高价 IrV 中间体的形成 （图 8（d）～8（g）），提出了 OER 过程中 Ir 阳离子的 氧化机制. (a) (b) (c) (d) O 1s 0 kPa OCP 0 kPa to 1.3 kPa OCP to 1.75 V 1.3 kPa OCP 1.3 kPa 1.75 V Ea=760 eV Ea=390 eV (e) (f) (g) Atomic fraction/ % Intensity Intensity Intensity Intensity Intensity Intensity 80 60 40 20 0 0 0.5 1.0 1.5 Eapplied/V (vs RHE) Binding energy/eV 68 66 64 62 60 Binding energy/eV 536 534 532 530 528 Binding energy/eV 70 68 66 64 62 60 58 Binding energy/eV 70 68 66 64 62 60 58 Binding energy/eV 70 68 66 64 62 60 58 Binding energy/eV 70 68 66 64 62 60 58 Ir 4f Ea=760 eV Ir 4f Ir(IV) Ir(IV) Ir(V) Ir 4f5/2 Ir 4f7/2 Ir 4f5/2 Ir 4f7/2 Ir 4f5/2 Ir 4f7/2 Ir 4f5/2 Ir 4f7/2 OCP OCP 1.75 V 1.75 V Difference (×3) OCP 1.75 V Difference (×3) IrIII Ir0 IrIV 图 8    （a）Ir0、IrIII 和 IrIV 物种含量随着电压的变化；（b）Ir 4f 信号在不同电压下的位置[46] ；（c）分别在真空（绿）、1.3 kPa 环境压强（蓝）以及 OER 反 应下（红）的 O 1s 信号（Ea 是实验时的入射 X 射线能量）；（d~g）IrO2 纳米颗粒在 1.3 kPa 水环境压强下的 Ir 4f XPS 光谱[47] Fig.8    (a) Evolutions of Ir0 , IrIII and IrIV with the applied potential; (b) Ir 4f X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of the IrO2 anode at different potentials (E−iR): 0 V (red), 0.7 V (orange), 1.3 V (yellow), 1.53 V (green), 1.56 V (cyan), 1.58 V (blue)[46] ; (c) O 1s signal measured under vacuum (green) and under 1.3 kPa water pressure at open circuit voltage (blue) and during oxygen evolution reaction (red). The black lines below correspond to the  difference  spectra  (Ea is  the  incident  X-ray  energy  during  the  experiment);  (d –g)  Ir  4f  XPS  spectra  of  IrO2 nanoparticles  under  1.3  kPa  water pressure[47] 对于 NiOOH，人们发现 Fe 的掺杂能够巨幅提 升其 OER 活性[48] ，大量基于原位技术的工作对 NiFe 混合体系的 OER 机理进行了研究[14−15, 49] . 为 了进一步探究在 OER 条件下 NiFe 混合体系中各 元素价态的动态变化信息 ， Ali-Löytty 等[50] 利用 APXPS 研究了 Ni‒Fe 薄膜在碱性 OER 环境下的 状态，原本金属态的 Fe 和 Ni 会被氧化成高价态 的 Fe3+和 Ni2+/Ni3+，该结果再一次证实了形成的 FeOOH 和 NiOOH 是 OER 的活性相. 同样地，在 (NiFeCoCe)Ox 混合氧化物中也发现了羟基氧化物 中的形成[51] ，尽管 CeO2 在 OER 条件下是惰性的， 但它的存在却能影响 Ni、Fe、Co 物种的氧化还原 过程，从而实现更高的活性. Favaro 等[52] 在 Si 上 构造了一种高 OER 活性的 Co3O4 /Co(OH)2 双相结 构，原位 XPS 结果表明，催化剂在预催化条件下经 历了结构的转变并形成 CoOOH，相比单一相的纯 的 Co3O4 催化剂，Co(OH)2 的存在能够促进 CoOOH 的形成从而增强 OER 活性. 综上所述，基于同步辐 射的近 APXPS 为我们提供了一种新的原位表征 手段来研究电化学固液界面的动态信息，让我们 对电催化固液界面的反应机理有了崭新的认识. 4    总结与展望 综上所述，先进的同步辐射原位 X 射线技术 为理解催化材料在服役过程中的动态行为提供了 巨大帮助. 本文介绍了同步辐射的发展历程和原 位 XAS、XRD 和 XPS 的技术原理和功能. 同时， 我们以电解水催化材料为例，重点阐述了近年来 研究者们利用同步辐射原位 X 射线技术在该领域 取得的重要进展，为新型电解水催化材料的设计 李    然等： 催化材料服役行为的同步辐射原位 X 射线研究 · 729 ·