工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 3C钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 孟凡娟王清李慧心向婉侍姚海元王李清平王贝路民旭张雷 Corrosion behavior for 3Cr steel under oil-water two-phase laminar flow conditions MENG Fan-juan,WANG Qing.LI Hui-xin,XIANG Wan-qian,YAO Hai-yuan,WANG Yun,LI Qing-ping.WANG Bei,LU Min-xu,ZHANG Lei 引用本文： 孟凡娟，王清，李慧心，向婉倩，姚海元，王，李清平，王贝，路民旭，张雷.3C钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为.工程科 学学报，2020,42(8)：1029-1039.doi:10.13374j.issn2095-9389.2019.07.27.003 MENG Fan-juan,WANG Qing.LI Hui-xin,XIANG Wan-qian,YAO Hai-yuan,WANG Yun,LI Qing-ping.WANG Bei,LU Min- xu,ZHANG Lei.Corrosion behavior for 3Cr steel under oil-water two-phase laminar flow conditions[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(8:1029-1039.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.07.27.003 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.27.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 Inhibition effect and mechanism of corrosion inhibitor at oil-water interface region 工程科学学报.2020,42(2：225htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.01.11.001 新型2ClMo2Ni钢在含二氧化碳油田采出液中的腐蚀行为 Corrosion behavior of novel 2Cr1Mo2Ni steel in the oil field formation water containing CO2 工程科学学报.2017,397)：1062htps:loi.org10.13374.issn2095-9389.2017.07.012 集输管道C0,/油/水环境中X65钢的腐蚀特征 Corrosion characteristics of X65 steel in CO,/oil/water environment of gathering pipeline 工程科学学报.2018,40(5：594htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2018.05.010 高温高压环境下不同浓度KBr溶液对13Cr不锈钢的腐蚀行为影响 Influence of KBr concentration on corrosion behaviors of 13Cr stainless steels under high temperature and high pressure 工程科学学报.2019,41（⑤）：625htps:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.05.009 Fe-13Cr-5Ni马氏体不锈钢在连续加热过程中两相区的奥氏体生长行为 Austenite growth behavior of Fe-13Cr-5Ni martensitic stainless steel under continuous heating 工程科学学报.2017,39(1：68 https:/loi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.01.009 ND钢连铸坯两相区内的微观偏析模型 A microsegregation model in the two-phase region of an ND steel continuous casting billet 工程科学学报.2019,41(4：461htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.04.006
3Cr钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 孟凡娟 王清 李慧心 向婉倩 姚海元 王 李清平 王贝 路民旭 张雷 Corrosion behavior for 3Cr steel under oil-water two-phase laminar flow conditions MENG Fan-juan, WANG Qing, LI Hui-xin, XIANG Wan-qian, YAO Hai-yuan, WANG Yun, LI Qing-ping, WANG Bei, LU Min-xu, ZHANG Lei 引用本文: 孟凡娟, 王清, 李慧心, 向婉倩, 姚海元, 王, 李清平, 王贝, 路民旭, 张雷. 3Cr钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为[J]. 工程科 学学报, 2020, 42(8): 1029-1039. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.27.003 MENG Fan-juan, WANG Qing, LI Hui-xin, XIANG Wan-qian, YAO Hai-yuan, WANG Yun, LI Qing-ping, WANG Bei, LU Minxu, ZHANG Lei. Corrosion behavior for 3Cr steel under oil-water two-phase laminar flow conditions[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(8): 1029-1039. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.27.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.27.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 Inhibition effect and mechanism of corrosion inhibitor at oil-water interface region 工程科学学报. 2020, 42(2): 225 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.11.001 新型2Cr1Mo2Ni钢在含二氧化碳油田采出液中的腐蚀行为 Corrosion behavior of novel 2Cr1Mo2Ni steel in the oil field formation water containing CO2 工程科学学报. 2017, 39(7): 1062 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.012 集输管道CO2 /油/水环境中X65钢的腐蚀特征 Corrosion characteristics of X65 steel in CO2 /oil/water environment of gathering pipeline 工程科学学报. 2018, 40(5): 594 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.010 高温高压环境下不同浓度KBr溶液对13Cr不锈钢的腐蚀行为影响 Influence of KBr concentration on corrosion behaviors of 13Cr stainless steels under high temperature and high pressure 工程科学学报. 2019, 41(5): 625 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.009 Fe-13Cr-5Ni马氏体不锈钢在连续加热过程中两相区的奥氏体生长行为 Austenite growth behavior of Fe-13Cr-5Ni martensitic stainless steel under continuous heating 工程科学学报. 2017, 39(1): 68 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.009 ND钢连铸坯两相区内的微观偏析模型 A microsegregation model in the two-phase region of an ND steel continuous casting billet 工程科学学报. 2019, 41(4): 461 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.006
工程科学学报.第42卷，第8期：1029-1039.2020年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.8:1029-1039,August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.27.003;http://cje.ustb.edu.cn 3C钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 孟凡娟，王清)，李慧心2)，向婉倩，姚海元2》，王赟，李清平)， 王 贝”，路民旭，张雷)区 1)北京科技大学新材料技术研究院.北京1000832)中海油研究总院.北京100028 ☒通信作者，E-mail:hanglei@ustb.edu.cn 摘要油水两相是海底管道和集输管线常见的腐蚀工况之一，以3Cr钢为代表的低C合金钢是目前具有良好耐蚀性能的 重要材料，但是，在油水两相层流工况下，特别是加注了一定缓蚀剂的条件下，3C:钢的适用性尚不明确.通过高温高压反应 釜模拟了油水两相层流工况的腐蚀环境，结合扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射谱(XRD)、激光共聚焦拉曼光谱、电化学 交流阻抗等测试表征方法，研究了3Cr钢的腐蚀行为及缓蚀剂对其耐蚀性能的影响.结果表明.在油水分层工况下，3Cr钢的 腐蚀产物膜为明显的双层膜结构，其内层腐蚀产物膜为结构致密的富C层，表现出良好的抗CO2腐蚀性能，但加入 100gL1十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂后，3Cr钢并未得到有效的缓蚀保护.腐蚀产物分析和电化学研究表明，烷烃 分子、缓蚀剂分子及富C层间存在竞争关系，烷烃分子干扰了缓蚀剂分子的有序排列，影响了3Cr钢的耐蚀性. 关键词油水两相：CO,腐蚀：3C钢：缓蚀剂：高温高压反应釜 分类号TG142.71 Corrosion behavior for 3Cr steel under oil-water two-phase laminar flow conditions MENG Fan-juan.WANG Qing?,LI Hui-xin,XIANG Wan-qian,YAO Hai-yuan,WANG Yun,LI Qing-ping?. WANG Bei,LU Min-xu,ZHANG Lei 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)CNOOC Research Institute,Beijing 100028,China Corresponding author,E-mail:zhanglei@ustb.edu.cn ABSTRACT With the growing of CO2 corrosion problem in multiphase oil and gas in-field pipelines,carbon steel can no longer meet the continuously growing demand for energy consumption.At the same time,the water content in the gathering pipelines and the complex phase distribution of the oil and water phases make the service environment of the pipeline steel increasingly demanding. Recently,the low Cr-containing steel,which shows an excellent performance-price ratio with a better CO2 corrosion resistance,is expected to replace the carbon steel used for pipelines.However,the application of 3Cr is limited under the conditions of oil-water flows,especially those with corrosion inhibitor.For example,the absolute value of the uniform corrosion rate is still relatively high in environments of high-carbon dioxide,and using corrosion inhibitor in the application of Cr-containing low-alloy steels is still necessary. Some researchers found that the corrosion inhibitor of imidazoline quaternary ammonium salt can better control the corrosion caused by carbon dioxide in the application of 3Cr steel.Since the corrosion resistance of Cr-containing low-alloy steel depends on the formation of corrosion products,it is highly susceptible to corrosion inhibitors,and research on its compatibility with corrosion inhibitors is still lacking.In this study,the corrosion resistance of 3Cr steel and the effect of corrosion inhibitor on the resistance were evaluated in an oil- water two-phase environment by using a high-temperature and high-pressure autoclave combined with SEM (scanning electron 收稿日期：2019-07-27 基金项目：国家科技重大专项资助项目(2016ZX05028-004)
3Cr 钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 孟凡娟1)，王 清2)，李慧心2)，向婉倩1)，姚海元2)，王 赟1)，李清平2)， 王 贝1)，路民旭1)，张 雷1) 苣 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 中海油研究总院，北京 100028 苣通信作者，E-mail：zhanglei@ustb.edu.cn 摘 要 油水两相是海底管道和集输管线常见的腐蚀工况之一. 以 3Cr 钢为代表的低 Cr 合金钢是目前具有良好耐蚀性能的 重要材料，但是，在油水两相层流工况下，特别是加注了一定缓蚀剂的条件下，3Cr 钢的适用性尚不明确. 通过高温高压反应 釜模拟了油水两相层流工况的腐蚀环境，结合扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射谱（XRD）、激光共聚焦拉曼光谱、电化学 交流阻抗等测试表征方法，研究了 3Cr 钢的腐蚀行为及缓蚀剂对其耐蚀性能的影响. 结果表明，在油水分层工况下，3Cr 钢的 腐蚀产物膜为明显的双层膜结构，其内层腐蚀产物膜为结构致密的富 Cr 层，表现出良好的抗 CO2 腐蚀性能，但加入 100 mg·L−1 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂后，3Cr 钢并未得到有效的缓蚀保护. 腐蚀产物分析和电化学研究表明，烷烃 分子、缓蚀剂分子及富 Cr 层间存在竞争关系，烷烃分子干扰了缓蚀剂分子的有序排列，影响了 3Cr 钢的耐蚀性. 关键词 油水两相；CO2 腐蚀；3Cr 钢；缓蚀剂；高温高压反应釜 分类号 TG142.71 Corrosion behavior for 3Cr steel under oil-water two-phase laminar flow conditions MENG Fan-juan1) ，WANG Qing2) ，LI Hui-xin2) ，XIANG Wan-qian1) ，YAO Hai-yuan2) ，WANG Yun1) ，LI Qing-ping2) ， WANG Bei1) ，LU Min-xu1) ，ZHANG Lei1) 苣 1) Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) CNOOC Research Institute, Beijing 100028, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhanglei@ustb.edu.cn ABSTRACT With the growing of CO2 corrosion problem in multiphase oil and gas in-field pipelines, carbon steel can no longer meet the continuously growing demand for energy consumption. At the same time, the water content in the gathering pipelines and the complex phase distribution of the oil and water phases make the service environment of the pipeline steel increasingly demanding. Recently, the low Cr-containing steel, which shows an excellent performance-price ratio with a better CO2 corrosion resistance, is expected to replace the carbon steel used for pipelines. However, the application of 3Cr is limited under the conditions of oil-water flows, especially those with corrosion inhibitor. For example, the absolute value of the uniform corrosion rate is still relatively high in environments of high-carbon dioxide, and using corrosion inhibitor in the application of Cr-containing low-alloy steels is still necessary. Some researchers found that the corrosion inhibitor of imidazoline quaternary ammonium salt can better control the corrosion caused by carbon dioxide in the application of 3Cr steel. Since the corrosion resistance of Cr-containing low-alloy steel depends on the formation of corrosion products, it is highly susceptible to corrosion inhibitors, and research on its compatibility with corrosion inhibitors is still lacking. In this study, the corrosion resistance of 3Cr steel and the effect of corrosion inhibitor on the resistance were evaluated in an oilwater two-phase environment by using a high-temperature and high-pressure autoclave combined with SEM (scanning electron 收稿日期: 2019−07−27 基金项目: 国家科技重大专项资助项目 (2016ZX05028-004) 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期：1029−1039，2020 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 8: 1029−1039, August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.27.003; http://cje.ustb.edu.cn
·1030 工程科学学报，第42卷，第8期 microscope),XRD (X-ray diffraction),confocal Raman spectroscopy,and electrochemical impedance spectroscopy.The results show that the corrosion scales formed on the 3Cr steel consist of two layers,and the inner layer is a Cr-rich layer in this environments, exhibiting good resistance to CO2 corrosion under the conditions of oil-water flows.However,after adding 100 mgL corrosion inhibitor of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt,3Cr steel has not been effectively protected from corrosion.The analysis of the corrosion product and electrochemical tests revealed that competition exited between alkane molecules. corrosion inhibitor molecules and Cr-rich layers and the alkanes interfered with the ordered arrangement of the corrosion inhibitor and thus affected the corrosion resistance of 3Cr steel. KEY WORDS oil-water two-phase;CO2 corrosion;3Cr steel;corrosion inhibitor;high-temperature and high-pressure autoclave 油气田开发面临着日益严峻的CO2腐蚀问 电化学测试研究方法，对油水层流工况下3Cr钢 题，特别对于油水多相混输管道尤为严重.集输管 的腐蚀行为进行了研究，同时对比分析了咪唑啉 线中含水率及油水两相复杂的相分布使管线钢面 季铵盐型缓蚀剂与3Cr钢的交互作用，为含Cr低 临的服役环境日趋苛刻-Choi等B研究了油 合金钢在油气工业中的应用提供了理论依据和实 水界面对腐蚀的影响.对于低流速的多相混输管 验支持 道，油水两相多数以层流形式为主，管道底部与水 1实验方法 相接触的部位往往存在严重的内腐蚀问题，通 常选用耐蚀材料或者添加缓蚀剂的方法控制 实验材料为3Cr管线钢和X65管线钢，取自于 腐蚀.低成本、抗CO,腐蚀性能优异的含Cr低合 某油田现场管道，其化学成分如表1所示.实验溶 金钢受到越来越多研究学者的关注刀相关研 液为模拟油田集输管线或海底管道油水两相输送 究8-川表明，在管线钢中添加3%~5%的Cr可以 介质，其中水相离子组成参考某油田地层水，如表2 显著降低CO2全面腐蚀速率，抑制局部腐蚀出现 所示，油相选用与原油物性相似的标准0号轻质 Kermani等2发现，成本仅为碳钢的l.5倍的含 柴油.选取油田常用的水溶性咪唑啉型缓蚀剂一 Cr低合金钢抗CO2腐蚀性能比同钢级碳钢高 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐(OAI)作为实验用 2~3倍.Chen等1研究了Cr钢的CO2腐蚀产物 缓蚀剂，该缓蚀剂为油田常用的水溶性咪唑啉型 膜点蚀及形貌特征，结果表明含Cr低合金钢能够 缓蚀剂，其分子式如图1所示. 有效抑制局部腐蚀的发生.对其抗CO2腐蚀的机 理研究4表明，含Cr低合金钢的腐蚀产物膜中 表13Cr管线钢和X65管线钢的化学成分（质量分数） 含有大量的Cr元素，比碳钢的腐蚀产物更为致 Table 1 Chemical composition of the 3Cr and X65 pipeline steel (mass fraction) % 密，更具有保护性.相关文献指出，这种以含有 Elements C Mn Si Cr Mo S P Fe 大量C元素的腐蚀产物膜具有一定的阳离子选 3Cr 0.070.550.202.960.150.030.003bal 择性，从而可以使界面处的C、CO}、HCO?浓度 X65 0.041.500.20-0.020.030.011bal 始终维持在较低水平，远低于介质中的离子含量， 从而抑制和减弱基体的腐蚀.但是，含Cr低合金 表2油田地层水采出液的组分 钢的抗CO2腐蚀性能仍有一定的局限性，例如，在 Table 2 Composition of the test solution simulating the oilfield CO2分压较高的工况下，3Cr钢的腐蚀速率仍相对 formation water mg.L-1 较高，仍需使用缓蚀剂进行保护，一些研究学 Ions Na Mg*Ca K*CI-SO HCO 者-1发现，咪唑啉季铵盐缓蚀剂可以较好地控 Concentration262311920274764435297197519 制3Cr钢因CO2引起的腐蚀.由于含Cr低合金钢 的耐蚀效果取决于其腐蚀产物的形成，极易受到 缓蚀剂的影响，其与缓蚀剂的相容性仍缺乏相关 研究 为了探讨多相流体系中含Cr低合金钢是否依 然保持良好的耐蚀性及缓蚀剂对其耐蚀性能的影 图1十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐的结构 响，本文利用高温高压反应釜模拟油水分层工况， Fig.1 Structure of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline 通过SEM、XRD、激光共聚焦拉曼及交流阻抗谱 quaternary ammonium salt
microscope), XRD (X-ray diffraction), confocal Raman spectroscopy, and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the corrosion scales formed on the 3Cr steel consist of two layers, and the inner layer is a Cr-rich layer in this environments, exhibiting good resistance to CO2 corrosion under the conditions of oil-water flows. However, after adding 100 mg·L−1 corrosion inhibitor of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt, 3Cr steel has not been effectively protected from corrosion. The analysis of the corrosion product and electrochemical tests revealed that competition exited between alkane molecules, corrosion inhibitor molecules and Cr-rich layers and the alkanes interfered with the ordered arrangement of the corrosion inhibitor and thus affected the corrosion resistance of 3Cr steel. KEY WORDS oil-water two-phase；CO2 corrosion；3Cr steel；corrosion inhibitor；high-temperature and high-pressure autoclave CO2− 3 HCO− 3 油气田开发面临着日益严峻的 CO2 腐蚀问 题，特别对于油水多相混输管道尤为严重. 集输管 线中含水率及油水两相复杂的相分布使管线钢面 临的服役环境日趋苛刻[1−2] . Choi 等[3−4] 研究了油 水界面对腐蚀的影响. 对于低流速的多相混输管 道，油水两相多数以层流形式为主，管道底部与水 相接触的部位往往存在严重的内腐蚀问题，通 常选用耐蚀材料或者添加缓蚀剂的方法控制 腐蚀. 低成本、抗 CO2 腐蚀性能优异的含 Cr 低合 金钢受到越来越多研究学者的关注[5−7] . 相关研 究[8−11] 表明，在管线钢中添加 3%～5% 的 Cr 可以 显著降低 CO2 全面腐蚀速率，抑制局部腐蚀出现. Kermani 等 [12] 发现 ，成本仅为碳钢 的 1.5 倍 的 含 Cr 低合金钢 抗 CO2 腐蚀性能比同钢级碳钢 高 2～3 倍. Chen 等[13] 研究了 Cr 钢的 CO2 腐蚀产物 膜点蚀及形貌特征，结果表明含 Cr 低合金钢能够 有效抑制局部腐蚀的发生. 对其抗 CO2 腐蚀的机 理研究[14−16] 表明，含 Cr 低合金钢的腐蚀产物膜中 含有大量的 Cr 元素，比碳钢的腐蚀产物更为致 密，更具有保护性. 相关文献[17] 指出，这种以含有 大量 Cr 元素的腐蚀产物膜具有一定的阳离子选 择性，从而可以使界面处的 Cl−、 、 浓度 始终维持在较低水平，远低于介质中的离子含量， 从而抑制和减弱基体的腐蚀. 但是，含 Cr 低合金 钢的抗 CO2 腐蚀性能仍有一定的局限性，例如，在 CO2 分压较高的工况下，3Cr 钢的腐蚀速率仍相对 较高 ，仍需使用缓蚀剂进行保护. 一些研究学 者[18−19] 发现，咪唑啉季铵盐缓蚀剂可以较好地控 制 3Cr 钢因 CO2 引起的腐蚀. 由于含 Cr 低合金钢 的耐蚀效果取决于其腐蚀产物的形成，极易受到 缓蚀剂的影响，其与缓蚀剂的相容性仍缺乏相关 研究. 为了探讨多相流体系中含 Cr 低合金钢是否依 然保持良好的耐蚀性及缓蚀剂对其耐蚀性能的影 响，本文利用高温高压反应釜模拟油水分层工况， 通过 SEM、XRD、激光共聚焦拉曼及交流阻抗谱 电化学测试研究方法，对油水层流工况下 3Cr 钢 的腐蚀行为进行了研究，同时对比分析了咪唑啉 季铵盐型缓蚀剂与 3Cr 钢的交互作用，为含 Cr 低 合金钢在油气工业中的应用提供了理论依据和实 验支持. 1 实验方法 实验材料为 3Cr 管线钢和 X65 管线钢，取自于 某油田现场管道，其化学成分如表 1 所示. 实验溶 液为模拟油田集输管线或海底管道油水两相输送 介质，其中水相离子组成参考某油田地层水，如表 2 所示，油相选用与原油物性相似的标准 0 号轻质 柴油. 选取油田常用的水溶性咪唑啉型缓蚀剂—— 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐（OAI）作为实验用 缓蚀剂，该缓蚀剂为油田常用的水溶性咪唑啉型 缓蚀剂，其分子式如图 1 所示. 表 1 3Cr 管线钢和 X65 管线钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the 3Cr and X65 pipeline steel (mass fraction) % Elements C Mn Si Cr Mo S P Fe 3Cr 0.07 0.55 0.20 2.96 0.15 0.03 0.003 bal X65 0.04 1.50 0.20 — 0.02 0.03 0.011 bal 表 2 油田地层水采出液的组分 Table 2 Composition of the test solution simulating the oilfield formation water mg·L−1 Ions Na+ Mg2+ Ca2+ K + Cl－ SO2− 4 HCO− 3 Concentration 26231 1920 2747 644 35297 197 519 N+ N NH2 图 1 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐的结构 Fig.1 Structure of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt · 1030 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
孟凡娟等：3Cr钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 1031· 集输管线和海底管道常见的油水两相混输时 为99.99%，)除氧3h后升压至实验压力，以此刻为 的流型流态2如图2所示.本文将模拟水相和油 起点开始周期为120h的静态腐蚀模拟实验，实验 相的溶液混合之后再静置分层，进而模拟管道内 结束后依次用丙酮、去离子水、酒精清洗试样.实 的油水两相层流工况，以保证实验的油相和水相 验温度为60℃，实验压力为0.8MPa. 更接近于现场工况. 电化学测试在相同的高压反应釜中进行，电 为了模拟通常的油水比例，在90%含水率（即 化学试样尺寸为10mm×10mm×3mm,背面用铜导 水油体积比为9：1)的条件下进行实验.高温高压 线焊接，然后用环氧树脂封装(100g环氧树脂+10g 腐蚀模拟实验在1L反应釜中进行，腐蚀挂片尺寸 乙二胺+7g邻苯二甲酸二丁酯).Gamry l000电化 为30mm×13mm×3mm,实验装置示意图如图3所 学工作站采用标准三电极系统，参比电极为高温 示.每组反应釜内装有5个平行试样，对1#~3#挂 高压Ag/AgCl参比电极，辅助电极为铂电极，试样 片试样使用精度为0.0001g的天平分别称量其腐 为工作电极，裸露面积为1cm2.动电位极化曲线 蚀前和腐蚀后并酸洗去除腐蚀产物膜后的质量， 扫描速度为0.5mVs,扫描电位范围为-250mV~ 用以计算腐蚀速率.酸洗前，对2#试样进行XRD 300mV(相对于开路电位).电化学交流阻抗谱阻 检测，对3#试样进行激光共聚焦拉曼无损检测， 抗测量信号幅值为10mV正弦波，测试频率范围 4#试样利用SEM进行微观形貌分析，5#试样腐蚀 为5mHz~100kHz.所用实验材料、实验条件均 后用环氧树脂封装用以SEM截面分析.实验前利 与高温高压腐蚀浸泡模拟实验相同 用CO2对模拟液进行8h除氧，然后根据具体条件 01 在模拟液中添加100mgL十七烯基胺乙基咪唑 啉季铵盐缓蚀剂.将模拟液和柴油按比例混合搅 Water 拌均匀后，导入反应釜中，静置1h分层，然后装入 图2油水两相管道流型置示意图 试样，升温至实验温度，通入高纯CO2(体积分数 Fig.2 Schematic of the pipeline in oi-water flow Booster pump Oil phase T P Heate Of● Thermocouple C02 Water phase Controller Specimen 图3高温高压反应釜装置示意图 Fig.3 Schematic of the high-temperature and high-pressure autoclave 2结果与讨论 水分层后的水相中，X65钢腐蚀速率约为4.78mma, 2.1腐蚀速率与腐蚀形态 3Cr钢腐蚀速率约为1.60mma,腐蚀速率均有所 利用高温高压反应釜对温度为60℃、实验压 降低，表明分散于水相中的烷烃分子（来源于油 力为0.8MPa条件下的3Cr钢和X65钢进行研究 相)具有一定的缓蚀作用.但是，当在模拟油水工 通过失重法测得样品在模拟油水两相层流工况下 况的实验体系中加注100 mg-L OAI缓蚀剂后，3Cr 水相的腐蚀速率，如图4所示.作为对比，在不含 钢的腐蚀速率仅由1.60mma降低至1.18mma, 油的单一水相中，X65钢的腐蚀速率可达7.40mma, 缓蚀效率仅为26.3%.相同条件下，X65钢的腐蚀 实验所得3Cr钢的腐蚀速率为3.56mma1p.在油 速率仅为0.06mma,缓蚀效率达到98.7%.表明
集输管线和海底管道常见的油水两相混输时 的流型流态[20] 如图 2 所示. 本文将模拟水相和油 相的溶液混合之后再静置分层，进而模拟管道内 的油水两相层流工况，以保证实验的油相和水相 更接近于现场工况. 为了模拟通常的油水比例，在 90% 含水率（即 水油体积比为 9∶1）的条件下进行实验. 高温高压 腐蚀模拟实验在 1 L 反应釜中进行，腐蚀挂片尺寸 为 30 mm×13 mm×3 mm，实验装置示意图如图 3 所 示. 每组反应釜内装有 5 个平行试样，对 1#～3#挂 片试样使用精度为 0.0001 g 的天平分别称量其腐 蚀前和腐蚀后并酸洗去除腐蚀产物膜后的质量， 用以计算腐蚀速率. 酸洗前，对 2#试样进行 XRD 检测，对 3#试样进行激光共聚焦拉曼无损检测. 4#试样利用 SEM 进行微观形貌分析，5#试样腐蚀 后用环氧树脂封装用以 SEM 截面分析. 实验前利 用 CO2 对模拟液进行 8 h 除氧，然后根据具体条件 在模拟液中添加 100 mg∙L−1 十七烯基胺乙基咪唑 啉季铵盐缓蚀剂. 将模拟液和柴油按比例混合搅 拌均匀后，导入反应釜中，静置 1 h 分层，然后装入 试样，升温至实验温度，通入高纯 CO2（体积分数 为 99.99%，）除氧 3 h 后升压至实验压力，以此刻为 起点开始周期为 120 h 的静态腐蚀模拟实验，实验 结束后依次用丙酮、去离子水、酒精清洗试样. 实 验温度为 60 ℃，实验压力为 0.8 MPa. 电化学测试在相同的高压反应釜中进行，电 化学试样尺寸为 10 mm×10 mm×3 mm，背面用铜导 线焊接，然后用环氧树脂封装（100 g 环氧树脂+10 g 乙二胺+7 g 邻苯二甲酸二丁酯）. Gamry1000 电化 学工作站采用标准三电极系统，参比电极为高温 高压 Ag/AgCl 参比电极，辅助电极为铂电极，试样 为工作电极，裸露面积为 1 cm2 . 动电位极化曲线 扫描速度为 0.5 mV·s−1，扫描电位范围为−250 mV～ 300 mV（相对于开路电位）. 电化学交流阻抗谱阻 抗测量信号幅值为 10 mV 正弦波，测试频率范围 为 5 mHz～100 kHz. 所用实验材料、实验条件均 与高温高压腐蚀浸泡模拟实验相同. Oil Water 图 2 油水两相管道流型置示意图[20] Fig.2 Schematic of the pipeline in oil-water flow[20] ON Booster pump CO2 T P Off Controller Waste gas treatment P Thermocouple Heater Specimen Water phase Oil phase P 图 3 高温高压反应釜装置示意图 Fig.3 Schematic of the high-temperature and high-pressure autoclave 2 结果与讨论 2.1 腐蚀速率与腐蚀形态 利用高温高压反应釜对温度为 60 ℃、实验压 力为 0.8 MPa 条件下的 3Cr 钢和 X65 钢进行研究. 通过失重法测得样品在模拟油水两相层流工况下 水相的腐蚀速率，如图 4 所示. 作为对比，在不含 油的单一水相中，X65 钢的腐蚀速率可达 7.40 mm∙a−1 ， 实验所得 3Cr 钢的腐蚀速率为 3.56 mm∙a−1[21] . 在油 水分层后的水相中，X65 钢腐蚀速率约为 4.78 mm∙a−1 ， 3Cr 钢腐蚀速率约为 1.60 mm∙a−1，腐蚀速率均有所 降低，表明分散于水相中的烷烃分子（来源于油 相）具有一定的缓蚀作用. 但是，当在模拟油水工 况的实验体系中加注 100 mg∙L−1OAI 缓蚀剂后，3Cr 钢的腐蚀速率仅由 1.60 mm∙a−1 降低至 1.18 mm∙a−1 ， 缓蚀效率仅为 26.3%. 相同条件下，X65 钢的腐蚀 速率仅为 0.06 mm∙a−1，缓蚀效率达到 98.7%，表明 孟凡娟等： 3Cr 钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 · 1031 ·
.1032 工程科学学报，第42卷，第8期 在油水分层工况下，水相中该咪唑啉缓蚀剂未能对 CO321.3Cr钢产物膜中一般含有非晶态Cr(OH3, 3Cr起到有效的缓蚀效果 但在XRD谱中并无峰位体现.在不含油的单一水 相中，碳钢的腐蚀产物由F©CO3晶粒堆垛形成21， ☑X65 3Cr钢的腐蚀产物主要由非晶态的C(OH),构成 图3Cr 在油水分层后的水相区，X65钢的腐蚀产物为紧 密堆积的FeC03,腐蚀产物膜厚度约为22.7m;相 4 同条件下3C钢形成双层腐蚀产物膜，分布均匀 平整.内层腐蚀产物膜较致密，外层腐蚀产物膜相 60 对疏松：经油水分层后，水相区X65钢腐蚀产物膜 的 致密性增加，3Cr钢腐蚀产物膜成分及结构发生了 Water 10%oi 10%oil+OA 一定的变化，Cr含量减少.加注100 mg-L OAI缓 Corrosive medium 蚀剂后，X65钢表面金属基体清晰可见；3Cr钢基 图43Cr钢及X65钢浸泡120h后的平均腐蚀速率 体表面仍表现为双层腐蚀产物膜，内外腐蚀产物 Fig.4 Average corrosion rate of 3Cr steel and X65 steel after immersion 具有明显边界，其中，腐蚀产物膜极薄，且C含量 for 120h 进一步减少 图5是温度为60℃、实验压力为0.8MPa条件 在温度为60℃、实验压力为0.8MPa的条件 下，3Cr钢及X65钢浸泡120h后的微观和截面形 下，3Cr钢经120h不同环境浸泡后的腐蚀产物进 貌，表3为对应腐蚀产物成分的能谱(EDS)测试结 行激光共聚焦拉曼光谱测试，其测试结果如图7 果，图6为腐蚀产物XRD测试结果.3Cr钢和X65 所示，腐蚀产物主要为FeCO3和Cr(OH)3,少量 钢的腐蚀产物均主要为FeCO3,含少量Ca,Fe(-x Ca,Fe(1-xCO3.腐蚀产物Cr(OH)3的覆盖增加了3Cr a (b) (d) 20 um 20μm 20m 20 um ( (h) 20 um 20 um 20m 20m 20m 204m 图5不同环境下3Cr钢及X65钢腐蚀产物膜的表面形貌及截面形貌.(a)单一水相中3Cr表面：(b)单一水相中3Cr截面：(c)油水分层后的水相 中X65表面：(d)油水分层后的水相中X65截面：（ε）油水分层后的水相中3Cr表面：(f)油水分层后的水相中3Cr截面：(g)添加OAI缓蚀剂后 X65表面：(h)添加OAI缓蚀剂后X65截面：(i)添加OAI缓蚀剂后3Cr表面：(Gj)添加OAI缓蚀剂后3Cr截面 Fig.5 Surface topography and sectional morphology of the corrosion product film of 3Cr and X65 steel in different environments:(a)surface morphology on 3Cr in single water phase;(b)cross section of on 3Cr in single water phase;(c)surface morphology of X65 in water phase from 10%oil mixture;(d)cross section of X65 in water phase from 10%oil mixture;(e)surface morphology of 3Cr in water phase from 10%oil mixture;(f)cross section of 3Cr in water phase from 10%oil mixture;(g)surface morphology of X65 in water phase from 10%oil mixture with OAI addition;(h)cross section of X65 in water phase from 10%oil mixture with OAI addition;(i)surface morphology of 3Cr in water phase from 10%oil mixture with OAl addition;(j)cross section of 3Cr in water phase from 10%oil mixture with OAI addition
在油水分层工况下，水相中该咪唑啉缓蚀剂未能对 3Cr 起到有效的缓蚀效果. Water 10%oil 10%oil+OAI 0 2 4 6 8 Corrosive medium 1.18 0.06 1.60 4.78 3.56 7.40 Corrosion rate/(mm·a−1 ) X65 3Cr 图 4 3Cr 钢及 X65 钢浸泡 120 h 后的平均腐蚀速率 Fig.4 Average corrosion rate of 3Cr steel and X65 steel after immersion for 120 h 图 5 是温度为 60 ℃、实验压力为 0.8 MPa 条件 下，3Cr 钢及 X65 钢浸泡 120 h 后的微观和截面形 貌，表 3 为对应腐蚀产物成分的能谱（EDS）测试结 果，图 6 为腐蚀产物 XRD 测试结果. 3Cr 钢和 X65 钢的腐蚀产物均主要为 FeCO3，含少量 CaxFe(1−x) CO3 [22] . 3Cr 钢产物膜中一般含有非晶态 Cr(OH)3 [21] ， 但在 XRD 谱中并无峰位体现. 在不含油的单一水 相中，碳钢的腐蚀产物由 FeCO3 晶粒堆垛形成[23] ， 3Cr 钢的腐蚀产物主要由非晶态的 Cr(OH)3 构成. 在油水分层后的水相区，X65 钢的腐蚀产物为紧 密堆积的 FeCO3，腐蚀产物膜厚度约为 22.7 μm；相 同条件下 3Cr 钢形成双层腐蚀产物膜，分布均匀 平整. 内层腐蚀产物膜较致密，外层腐蚀产物膜相 对疏松；经油水分层后，水相区 X65 钢腐蚀产物膜 致密性增加，3Cr 钢腐蚀产物膜成分及结构发生了 一定的变化，Cr 含量减少. 加注 100 mg∙L−1 OAI 缓 蚀剂后，X65 钢表面金属基体清晰可见；3Cr 钢基 体表面仍表现为双层腐蚀产物膜，内外腐蚀产物 具有明显边界，其中，腐蚀产物膜极薄，且 Cr 含量 进一步减少. 在温度为 60 ℃、实验压力为 0.8 MPa 的条件 下，3Cr 钢经 120 h 不同环境浸泡后的腐蚀产物进 行激光共聚焦拉曼光谱测试，其测试结果如图 7 所示 ，腐蚀产物主要 为 FeCO3 和 Cr(OH)3， 少 量 CaxFe(1−x)CO3 . 腐蚀产物 Cr(OH)3 的覆盖增加了 3Cr (a) (b) (c) (d) (i) (j) (e) (f) (g) (h) 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 图 5 不同环境下 3Cr 钢及 X65 钢腐蚀产物膜的表面形貌及截面形貌. （a）单一水相中 3Cr 表面；（b）单一水相中 3Cr 截面；（c）油水分层后的水相 中 X65 表面；（d）油水分层后的水相中 X65 截面；（e）油水分层后的水相中 3Cr 表面；（f）油水分层后的水相中 3Cr 截面；（g）添加 OAI 缓蚀剂后 X65 表面；（h）添加 OAI 缓蚀剂后 X65 截面；（i）添加 OAI 缓蚀剂后 3Cr 表面；（j）添加 OAI 缓蚀剂后 3Cr 截面 Fig.5 Surface topography and sectional morphology of the corrosion product film of 3Cr and X65 steel in different environments: (a) surface morphology on 3Cr in single water phase; (b) cross section of on 3Cr in single water phase; (c) surface morphology of X65 in water phase from 10% oil mixture; (d) cross section of X65 in water phase from 10% oil mixture; (e) surface morphology of 3Cr in water phase from 10% oil mixture; (f) cross section of 3Cr in water phase from 10% oil mixture; (g) surface morphology of X65 in water phase from 10% oil mixture with OAI addition; (h) cross section of X65 in water phase from 10% oil mixture with OAI addition; (i) surface morphology of 3Cr in water phase from 10% oil mixture with OAI addition; (j) cross section of 3Cr in water phase from 10% oil mixture with OAI addition · 1032 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
孟凡娟等：3Cr钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 1033· 表3腐蚀产物EDS测试结果（原子数分数） Table 3 Corrosion products'results of EDS (atomic fraction) % Elements Fe Cr Ca 0 3Cr in Single water phase 10.06 22.89 65.68 X65 in water phase from 10%oil mixture 20.50 一 一 59.01 Inner layer of 3Cr in water phase from 10%oil mixture 6.67 18.63 3.95 52.46 Outer layer of 3Cr in water phase from 10%oil mixture 18.82 3.76 51.12 X65 in water phase from 10%oil mixture with OAl 44.29 一 14.03 Inner layer of 3Cr in water phase from 10%oil mixture with OAl 20.31 6.44 4.09 54.78 Outer layer of 3Cr in water phase from 10%oil mixture with OAl 20.03 6.98 58.29 25000 在温度为60℃、实验压力为0.8MPa的条件 1-Fe 下，根据未添加缓蚀剂时3Cr钢在油水分层后水 2000010%oil+0AL-3Cm 2-FeCO; 22 相区的ES结果，将其腐蚀过程分为三个阶段 15000F10%oil+0AI-X65 (1)腐蚀初期：如图8(a)所示，其能奎斯特 (Nyquist)图由高频容抗弧、中频感抗弧和低频容 10000 F10%oil-3Cr 2 10%0l-X65 抗弧共同组成，高频容抗弧的出现与腐蚀产物的 5000 生长有关，中频感抗弧出现的原因在于基体表 Water-3Cr 面的烷烃分子逐渐被水分子取代，且随时间的延 20 40 60 80 长，取代过程越发剧烈.如图9所示，腐蚀18h后 28M) 未出现明显的腐蚀产物，表明此时试样表面处于 图63Cr钢及X65钢没泡120h后的XRD测试结果 活化状态. Fig.6 XRD results of 3Cr and X65 steel after immersion for 120 h (2)腐蚀中期：如图8(b)所示，Nyquist图仍由 600 -Water-3Cr 高频容抗弧、中频感抗弧和低频容抗弧组成.随 .-10%oi-3Cr 10%oil+OAI-3Cr 着时间推移，其阻抗弧逐渐增大，腐蚀产物膜逐 400 Cr(OH) 渐在3Cr表面形成，如图10所示，腐蚀产物膜覆盖 Cr(OH). 度逐渐增大，表面活化区逐渐减小.中频感抗弧主 要与中间腐蚀产物FeOHac和CrOHads的吸脱附 200 有关2阿 (3)腐蚀后期：如图8(c)所示，Nyquist图由双 容抗弧组成，感抗弧消失，表明此阶段在3Cr钢基 200 400600800 1000 Raman shift/cm- 体表面生成了较为完整的腐蚀产物膜，随着时间 图73Cr钢经120h浸泡后在水相区的腐蚀产物膜拉曼分析结果 延长，腐蚀产物膜厚度增加，对腐蚀的抑制逐渐增 Fig.7 Raman analysis of corrosion product film in 3Cr steel after 强，该过程与图5所示120h后的腐蚀产物膜形貌 immersion for 120 h 相符 根据上述腐蚀反应的阻抗谱特性，利用图11 钢的耐蚀性，但在油水分层后的水相区，C(OH3 等效电路对其进行拟合.其中，R代表溶液电阻， 峰强度减弱，且峰位发生了偏移，烷烃分子的存在 2cm2,CPEr用于拟合膜层电容，R代表膜层电阻， 千扰了Cr(OH)3的形成.当加注100mgL-OAI缓 2cm2,CPEa用于拟合双电层电容，Y2和n2为 蚀剂后，Cr(OH)3进一步减少 CPEd的两个参数，R:为电荷转移电阻，2cm2, 2.2腐蚀电化学 R为感抗电阻，2cm2,表4为阻抗谱参数拟合 高温高压模拟实验表明，在油水分层后的水 结果 相区，3Cr钢仍表现出良好的抗CO2腐蚀性能，但 如图12所示，在温度为60℃、实验压力为 与OI缓蚀剂并不兼容，因此，进一步利用交流阻 0.8MPa的条件下，加注100 mgL OAI缓蚀剂后， 抗对其腐蚀过程进行连续测试. 3Cr钢在油水分层后水相区的EIS结果，其腐蚀过
钢的耐蚀性，但在油水分层后的水相区，Cr(OH)3 峰强度减弱，且峰位发生了偏移，烷烃分子的存在 干扰了 Cr(OH)3 的形成. 当加注 100 mg∙L−1 OAI 缓 蚀剂后，Cr(OH)3 进一步减少. 2.2 腐蚀电化学 高温高压模拟实验表明，在油水分层后的水 相区，3Cr 钢仍表现出良好的抗 CO2 腐蚀性能，但 与 OAI 缓蚀剂并不兼容，因此，进一步利用交流阻 抗对其腐蚀过程进行连续测试. 在温度为 60 ℃、实验压力为 0.8 MPa 的条件 下，根据未添加缓蚀剂时 3Cr 钢在油水分层后水 相区的 EIS 结果，将其腐蚀过程分为三个阶段. （ 1）腐蚀初期：如图 8（ a）所示，其能奎斯特 （Nyquist）图由高频容抗弧、中频感抗弧和低频容 抗弧共同组成，高频容抗弧的出现与腐蚀产物的 生长有关[24] ，中频感抗弧出现的原因在于基体表 面的烷烃分子逐渐被水分子取代，且随时间的延 长，取代过程越发剧烈. 如图 9 所示，腐蚀 18 h 后 未出现明显的腐蚀产物，表明此时试样表面处于 活化状态. （2）腐蚀中期：如图 8（b）所示，Nyquist 图仍由 高频容抗弧、中频感抗弧和低频容抗弧组成. 随 着时间推移，其阻抗弧逐渐增大，腐蚀产物膜逐 渐在 3Cr 表面形成，如图 10 所示，腐蚀产物膜覆盖 度逐渐增大，表面活化区逐渐减小. 中频感抗弧主 要与中间腐蚀产物 FeOHads 和 CrOHads 的吸脱附 有关[25] . （3）腐蚀后期：如图 8（c）所示，Nyquist 图由双 容抗弧组成，感抗弧消失，表明此阶段在 3Cr 钢基 体表面生成了较为完整的腐蚀产物膜，随着时间 延长，腐蚀产物膜厚度增加，对腐蚀的抑制逐渐增 强，该过程与图 5 所示 120 h 后的腐蚀产物膜形貌 相符. 根据上述腐蚀反应的阻抗谱特性，利用图 11 等效电路对其进行拟合. 其中，Rs 代表溶液电阻， Ω·cm2 ，CPEf 用于拟合膜层电容，Rf 代表膜层电阻， Ω·cm2 ， CPEdl 用 于 拟 合 双 电 层 电 容 ， Y2 和 n2 为 CPEdl 的两个参数 ， Rct 为电荷转移电阻 ， Ω·cm2 ， RL 为感抗电阻 ， Ω·cm2 ，表 4 为阻抗谱参数拟合 结果. 如图 12 所示，在温度为 60 ℃、实验压力为 0.8 MPa 的条件下，加注 100 mg∙L−1 OAI 缓蚀剂后， 3Cr 钢在油水分层后水相区的 EIS 结果，其腐蚀过 20 40 60 80 0 5000 10000 15000 20000 25000 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 10%oil+OAI-3Cr 1 10%oil+OAI-X65 10%oil-3Cr 10%oil-X65 2θ/(°) Relative intensity 1—Fe 2—FeCO3 Water-3Cr 图 6 3Cr 钢及 X65 钢浸泡 120 h 后的 XRD 测试结果 Fig.6 XRD results of 3Cr and X65 steel after immersion for 120 h 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 FeCO3 Cr(OH)3 Cr(OH)3 Raman shift/cm−1 Relative intensity Water-3Cr 10%oil-3Cr 10%oil+OAI-3Cr 图 7 3Cr 钢经 120 h 浸泡后在水相区的腐蚀产物膜拉曼分析结果 Fig.7 Raman analysis of corrosion product film in 3Cr steel after immersion for 120 h 表 3 腐蚀产物 EDS 测试结果（原子数分数） Table 3 Corrosion products’ results of EDS (atomic fraction) % Elements Fe Cr Ca O 3Cr in Single water phase 10.06 22.89 — 65.68 X65 in water phase from 10% oil mixture 20.50 — — 59.01 Inner layer of 3Cr in water phase from 10% oil mixture 6.67 18.63 3.95 52.46 Outer layer of 3Cr in water phase from 10% oil mixture 18.82 — 3.76 51.12 X65 in water phase from 10% oil mixture with OAI 44.29 — — 14.03 Inner layer of 3Cr in water phase from 10% oil mixture with OAI 20.31 6.44 4.09 54.78 Outer layer of 3Cr in water phase from 10% oil mixture with OAI 20.03 — 6.98 58.29 孟凡娟等： 3Cr 钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 · 1033 ·
1034 工程科学学报，第42卷，第8期 so(a) 80Hb) 24h o 3h A36h 48h 60 18h 60 72h -Fitted Fitted 40 0 20 0 20 40 60 80 20 40 60 80 Z(Ω-cm2) Z/(2cm2) 120H(c) o110h △120h Fitted 60 30 △ 60 90 120 Z(Ω-cm2) 图8未添加缓蚀剂时3Cr钢在油水分层后水相区交流阻抗测试结果.(a)腐蚀初期：(b)腐蚀中期：(c)腐蚀后期 Fig.8 EIS results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification without corrosion inhibitor:(a)initial stage of corrosion;(b) medium stage of corrosion;,(c)later stage of corrosion 100μm 20μm 图93Cr钢在油水分层后水相区腐蚀18h后的膜截面形貌 图103Cr钢在油水分层后水相区腐蚀2h后的腐蚀产物界面形貌 Fig Sectional morphology of the corrosion product film of 3Cr steel Fig.10 Microscopic morphology of 3Cr steel after 72 h corrosion in the after 18 h corrosion in the aqueous phase after oil-water two phase aqueous phase after oil-water two phase stratification stratification 关，中频容抗是由腐蚀产物膜所致.中频感抗弧的 程仍分为三个阶段 存在主要与缓蚀剂的吸脱附有关.随着浸泡时间 (1)腐蚀前期：如图12(a)所示，Nyquist图由高 的延长，低频感抗弧逐渐萎缩，缓蚀剂膜覆盖度增 频容抗弧、中频感抗弧和低频容抗弧组成.高频 大，表面活化区减小 容抗的出现是基体腐蚀产物的生长所致，中频感 (3)腐蚀后期：如图12(c)所示，其Nyquist图 抗为中间腐蚀产物的吸脱附所致.低频容抗弧则 表现为三容抗弧特征，低频感抗弧消失.3Cr钢基 是电极/溶液界面的电荷迁移过程的响应 体表面逐渐形成了覆盖完整的缓蚀剂膜 (2)腐蚀中期：如图12(b)所示，Nyquist图由高 利用等效电路（图13）对加注缓蚀剂工况下的 频容抗弧、中频容抗弧、中频感抗弧、低频容抗弧 Nyquist图进行拟合.其中R代表溶液电阻，2cm2, 组成.高频容抗弧与基体表面覆盖的缓蚀剂膜有 CPE用于拟合腐蚀产物膜层电容，R代表腐蚀产
程仍分为三个阶段. （1）腐蚀前期：如图 12（a）所示，Nyquist 图由高 频容抗弧、中频感抗弧和低频容抗弧组成. 高频 容抗的出现是基体腐蚀产物的生长所致，中频感 抗为中间腐蚀产物的吸脱附所致. 低频容抗弧则 是电极/溶液界面的电荷迁移过程的响应. （2）腐蚀中期：如图 12（b）所示，Nyquist 图由高 频容抗弧、中频容抗弧、中频感抗弧、低频容抗弧 组成. 高频容抗弧与基体表面覆盖的缓蚀剂膜有 关，中频容抗是由腐蚀产物膜所致. 中频感抗弧的 存在主要与缓蚀剂的吸脱附有关. 随着浸泡时间 的延长，低频感抗弧逐渐萎缩，缓蚀剂膜覆盖度增 大，表面活化区减小. （3）腐蚀后期：如图 12（c）所示，其 Nyquist 图 表现为三容抗弧特征，低频感抗弧消失. 3Cr 钢基 体表面逐渐形成了覆盖完整的缓蚀剂膜. 利用等效电路（图 13）对加注缓蚀剂工况下的 Nyquist 图进行拟合. 其中 Rs 代表溶液电阻，Ω·cm2 ， CPEf 用于拟合腐蚀产物膜层电容，Rf 代表腐蚀产 20 μm 图 10 3Cr 钢在油水分层后水相区腐蚀 72 h 后的腐蚀产物界面形貌 Fig.10 Microscopic morphology of 3Cr steel after 72 h corrosion in the aqueous phase after oil-water two phase stratification 0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 Z'/(Ω·cm2 ) −Z''/(Ω·cm2 ) (a) 1 h 3 h 6 h 18 h Fitted 0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 Z'/(Ω·cm2 ) −Z''/(Ω·cm2 ) (b) 24 h 36 h 48 h 72 h Fitted 0 30 60 90 120 0 30 60 90 120 Z'/(Ω·cm2 ) −Z''/(Ω·cm2 ) (c) 110 h 120 h Fitted 图 8 未添加缓蚀剂时 3Cr 钢在油水分层后水相区交流阻抗测试结果. （a）腐蚀初期；（b）腐蚀中期；（c）腐蚀后期 Fig.8 EIS results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification without corrosion inhibitor: (a) initial stage of corrosion; (b) medium stage of corrosion; (c) later stage of corrosion 100 μm 图 9 3Cr 钢在油水分层后水相区腐蚀 18 h 后的膜截面形貌 Fig.9 Sectional morphology of the corrosion product film of 3Cr steel after 18 h corrosion in the aqueous phase after oil-water two phase stratification · 1034 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
孟凡娟等：3Cr钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 ·1035· (a) (b) (c) FeOH/CrOH 3Cr substrate Corrosion film Oil Corrosion film- 3Cr substrate 3Cr substrate 图11未添加缓蚀剂时3Cr钢在油水分层后水相区的EIS测试等效电路图.(a)腐蚀初期(1、3、6、18h):(b)腐蚀中期(24、36、48、72h):(c)腐 蚀后期(110、120h) Fig.11 Equivalent circuit used for fitting the EIS results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification without corrosion inhibitor:(a)initial stage of corrosion(1,3,6,18 h);(b)middle stage of corrosion (24,36,48,72 h);(c)later stage of corrosion (110,120 h) 表4未添加缓蚀剂时3Cr钢在油水分层后水相区的EIS等效电路拟合结果 Table 4 Parameter values of the equivalent circuit of EIS of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification without corrosion inhibitor CPE CPEa h R/(O.cm) RO.cm) R/O-cm2) R/O-cm) L/H.cm) Y/10.cms") n /(O.cm 2.s") 1 3.423 6.291 0.726 1.21×102 0.381 1.000 71.11 12.950 1.678 3.714 6.599 0.750 1.00×102 0.626 1.000 60.81 9.845 1.588 6 4.060 7.229 0.808 48.85 0.822 1.000 6.35 8.304 2.306 18 4.497 7.499 0.840 39.34 1.205 1.000 5.41 9.225 2.526 24 4.727 7.461 0.841 41.72 1.340 1.000 11.62 9.183 2.584 36 5.072 7.160 0.850 46.54 1.983 1.000 10.91 9.853 2.962 5.493 7.422 0.851 51.95 3.825 1.000 9.09 11.430 3.640 2 5.979 6.533 0.815 67.23 1.739 1.000 8.31 10.680 3.530 110 5.321 6.931 0.753 21.42 1.407 1.000 61.71 120 4.874 5.806 0.508 23.30 1351 1.000 68.45 物膜层电阻，CPE用于拟合缓蚀剂膜层电容，Ra 分子，打乱了缓蚀剂分子的规则排列，缓蚀剂分子 代表缓蚀剂膜电阻，2cm2,CPE2与图l3(a)CPE 无法在3C钢表面迅速吸附，需要一个较长的孕 一致，均用于拟合腐蚀产物膜层电容，R2与图13(a) 育周期27，此阶段Cr元素迅速富集形成C(OH)3 R一致，均代表腐蚀产物膜层电阻，CPE用于拟 沉积层覆盖于基体表面.随着腐蚀反应的进行，缓 合双电层电容，Y3和n3为CPEa的两个参数，R 蚀剂分子逐渐吸附于基体表面，直至完全覆盖于 为电荷转移电阻，2cm2,吸附和脱附过程的中频 金属表面 感抗弧使用电阻元件R和电感L拟合，R为感抗 结合上述SEM、XRD、激光共聚焦拉曼光谱 电阻，2cm2 及EIS测试结果，对油水分层后水相区3Cr钢的腐 表5为温度60℃、实验压力0.8MPa条件下， 蚀行为及OAI缓蚀剂的缓蚀机理做了初步讨论 加注100 mg-L OAI缓蚀剂后，3Cr钢在油水分层 未添加缓蚀剂时，腐蚀反应初期如图14(a)所 后水相区的EIS等效电路拟合参数.随浸泡时间 示，水相中未完全分离的烷烃分子作用在金属基 的增加，R?逐渐增大，CPE2先减小而后呈现波动 体表面.随着反应进行，水相逐渐取代烷烃分子作 性变化.腐蚀初期，3Cr钢表面富Cr层的生成占主 用于基体表面发生腐蚀.随着浸泡时间延长，金属 导作用，缓蚀剂的加入，降低了油水的界面张力， 基体为水润湿的状态，CO2溶解于水相形成 水相中烷烃分子增多，烷烃分子吸附部分缓蚀剂 H2CO3,逐渐电离为H、HCO3和C032
物膜层电阻，CPEf1 用于拟合缓蚀剂膜层电容，Rf1 代表缓蚀剂膜电阻，Ω·cm2 ，CPEf2 与图 13（a） CPEf 一致，均用于拟合腐蚀产物膜层电容，Rf2 与图 13（a） Rf 一致，均代表腐蚀产物膜层电阻，CPEdl 用于拟 合双电层电容，Y3 和 n3 为 CPEdl 的两个参数，Rct 为电荷转移电阻，Ω·cm2 ，吸附和脱附过程的中频 感抗弧使用电阻元件 RL 和电感 L 拟合，RL 为感抗 电阻，Ω·cm2 . 表 5 为温度 60 ℃、实验压力 0.8 MPa 条件下， 加注 100 mg∙L−1 OAI 缓蚀剂后，3Cr 钢在油水分层 后水相区的 EIS 等效电路拟合参数. 随浸泡时间 的增加，Rf2 逐渐增大，CPEf2 先减小而后呈现波动 性变化. 腐蚀初期，3Cr 钢表面富 Cr 层的生成占主 导作用，缓蚀剂的加入，降低了油水的界面张力[26] ， 水相中烷烃分子增多，烷烃分子吸附部分缓蚀剂 分子，打乱了缓蚀剂分子的规则排列，缓蚀剂分子 无法在 3Cr 钢表面迅速吸附，需要一个较长的孕 育周期[27] ，此阶段 Cr 元素迅速富集形成 Cr(OH)3 沉积层覆盖于基体表面. 随着腐蚀反应的进行，缓 蚀剂分子逐渐吸附于基体表面，直至完全覆盖于 金属表面. 结合上述 SEM、XRD、激光共聚焦拉曼光谱 及 EIS 测试结果，对油水分层后水相区 3Cr 钢的腐 蚀行为及 OAI 缓蚀剂的缓蚀机理做了初步讨论. 未添加缓蚀剂时，腐蚀反应初期如图 14（a）所 示，水相中未完全分离的烷烃分子作用在金属基 体表面. 随着反应进行，水相逐渐取代烷烃分子作 用于基体表面发生腐蚀. 随着浸泡时间延长，金属 基 体 为 水 润 湿 的 状 态 ， CO2 溶 解 于 水 相 形 成 H2CO3，逐渐电离为 H +、HCO3−和 CO3 2− . Oil (a) 3Cr substrate CPEf CPEdl Rf Rct RL L RS Rct RL RS Rf (b) Corrosion film 3Cr substrate L FeOHads/CrOHads CPEf CPEdl RS Rf Rct 3Cr substrate (c) Corrosion film CPEdl CPEf 图 11 未添加缓蚀剂时 3Cr 钢在油水分层后水相区的 EIS 测试等效电路图. （a）腐蚀初期（1、3、6、18 h）；（b）腐蚀中期（24、36、48、72 h）；（c）腐 蚀后期（110、120 h） Fig.11 Equivalent circuit used for fitting the EIS results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification without corrosion inhibitor: (a) initial stage of corrosion(1, 3, 6, 18 h); (b) middle stage of corrosion (24, 36, 48, 72 h); (c) later stage of corrosion (110, 120 h) 表 4 未添加缓蚀剂时 3Cr 钢在油水分层后水相区的 EIS 等效电路拟合结果 Table 4 Parameter values of the equivalent circuit of EIS of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification without corrosion inhibitor t/h Rs /(Ω·cm2 ) CPEf Rf /(Ω·cm2 ) CPEdl Rct/(Ω·cm2 ) RL/(Ω·cm2 ) L/(H·cm−2) Y1 /(10−4 Ω −1·cm−2∙sn ) n1 Y2 /(Ω−1·cm−2∙sn ) n2 1 3.423 6.291 0.726 1.21×10−2 0.381 1.000 71.11 12.950 1.678 3 3.714 6.599 0.750 1.00×10−2 0.626 1.000 60.81 9.845 1.588 6 4.060 7.229 0.808 48.85 0.822 1.000 6.35 8.304 2.306 18 4.497 7.499 0.840 39.34 1.205 1.000 5.41 9.225 2.526 24 4.727 7.461 0.841 41.72 1.340 1.000 11.62 9.183 2.584 36 5.072 7.160 0.850 46.54 1.983 1.000 10.91 9.853 2.962 48 5.493 7.422 0.851 51.95 3.825 1.000 9.09 11.430 3.640 72 5.979 6.533 0.815 67.23 1.739 1.000 8.31 10.680 3.530 110 5.321 6.931 0.753 21.42 1.407 1.000 61.71 120 4.874 5.806 0.508 23.30 1.351 1.000 68.45 孟凡娟等： 3Cr 钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 · 1035 ·
·1036 工程科学学报，第42卷.第8期 1000 (a) a Ih 1600 6) 口36h 800 △48h Fitted 18h 24h 1200 600 Fitted 400 800 200 400 A4的 0上 0 200 400 600 800 1000 0 400 800 1200 1600 Z/(2cm） ZQ-cm) 2400 (c) o 70h 2000 △110h o120h Fitted 1600 1200 800 400 01 400 8001200160020002400 Z/(Q-cm2) 图12加注100mgL缓蚀剂后3Cr钢在油水分层后水相区的EIS测试结果.(a)腐蚀初期：(b)腐蚀中期：(c)腐蚀后期 Fig.12 Results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification with 100 mgL corrosion inhibitor:(a)initial stage of corrosion; (b)medium stage of corrosion;(c)later stage of corrosion (a) (b) (c) Corrosion film CP Corrosion Corrosion film 3Cr Substrate inhibitor 3Cr Substrate 3Cr Substrate 图13加注100mgL缓蚀剂后3Cr钢在油水分层后水相区的EIS测试等效电路图.(a)腐蚀初期(1、3、6、18、24h):(b)腐蚀中期(36、48h): (c)腐蚀后期(72、110、120h) Fig.13 Equivalent circuit used for fitting the EIS results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification with 100 mg-L corrosion inhibitor:(a)initial stage of corrosion (1,3,6,18,24 h);(b)middle stage of corrosion(36,48 h);(c)later stage of corrosion (72,110,120 h) CO2+H2OH2CO3 (1) Cr(化学式(5)~（7))；Fe溶解生成Fe2+(化学式 H2CO3→H++HCO3 (2) (8)~(10)). Cr+H2O→CrOHads+H+e (5) HCO5→Ht+CO} (3) CrOHads→CrOH+e (6) H2O→H*+OH (4) CrOH++Ht→Cr3++H20+e (7) 腐蚀中期如图14(b)所示，3Cr钢基体表面存 在中间腐蚀产物CrOHad和FeOHads的动态吸附， Fe+H2O→FeOHads+Ht+e (8) 阳极溶解主要与Cr元素和Fe元素有关，由于 FeOHads→FeOH+e (9) Cr比Fe活泼，在水相介质中优先发生溶解生成 FeOH++Ht→Fe2++H20 (10)
CO2 +H2O → H2CO3 （1） H2CO3 → H + +HCO− 3 （2） HCO− 3 → H + +CO2− 3 （3） H2O → H + +OH− （4） 腐蚀中期如图 14（b）所示，3Cr 钢基体表面存 在中间腐蚀产物 CrOHads 和 FeOHads 的动态吸附， 阳极溶解主要 与 Cr 元 素 和 Fe 元素有关 ，由 于 Cr 比 Fe 活泼，在水相介质中优先发生溶解生成 Cr3+（化学式（5）～（7））；Fe 溶解生成 Fe2+（化学式 （8）～（10））. Cr+H2O → CrOHads +H + +e （5） CrOHads → CrOH+ +e （6） CrOH+ +H + → Cr3+ +H2O+e （7） Fe+H2O → FeOHads +H + +e （8） FeOHads → FeOH+ +e （9） FeOH+ +H + → Fe2+ +H2O （10） 0 200 400 600 800 1000 0 400 200 600 800 1000 Z'/(Ω·cm2 ) −Z''/(Ω·cm2 ) (a) 1 h 3 h 6 h 18 h 24 h Fitted 0 400 800 1200 1600 0 400 800 1200 1600 Z'/(Ω·cm2 ) −Z''/(Ω·cm2 ) (b) 36 h 48 h Fitted 0 400 800 1200 1600 2400 2000 0 2400 2000 1600 1200 800 400 Z'/(Ω·cm2 ) −Z''/(Ω·cm2 ) (c) 70 h 110 h 120 h Fitted 图 12 加注 100 mg∙L−1 缓蚀剂后 3Cr 钢在油水分层后水相区的 EIS 测试结果. （a）腐蚀初期；（b）腐蚀中期；（c）腐蚀后期 Fig.12 Results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification with 100 mg∙L−1 corrosion inhibitor: (a) initial stage of corrosion; (b) medium stage of corrosion; (c) later stage of corrosion (b) CPEf1 CPEf2 CPEd1 Rct RS Rf1 Rf2 RL L Corrosion film Corrosion inhibitor 3Cr Substrate CPEf1 CPEf2 CPEd1 RS Rf1 Rf2 Rct (c) 3Cr Substrate (a) Corrosion film 3Cr Substrate L CPEf CPEdl RS Rf Rct RL 图 13 加注 100 mg∙L−1 缓蚀剂后 3Cr 钢在油水分层后水相区的 EIS 测试等效电路图. （a）腐蚀初期（1、3、6、18、24 h）；（b）腐蚀中期（36、48 h）； （c）腐蚀后期（72、110、120 h） Fig.13 Equivalent circuit used for fitting the EIS results of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification with 100 mg∙L−1 corrosion inhibitor: (a) initial stage of corrosion (1, 3, 6, 18, 24 h); (b) middle stage of corrosion (36, 48 h); (c) later stage of corrosion (72, 110, 120 h) · 1036 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
孟凡娟等：3Cr钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 1037· (a) cO① (b) Fe2 H,0 H,0 01 FeOH ↑0 HO ①®6①06①O①0例0 Cr* Incomplete Cr-rich layer 3Cr substrate 3Cr substrate (c) Ca2 Fe2 Fe Fe~ Cr Cr-rich layer 3Cr substrate 图143Cr钢在油水分层后水相区的腐蚀反应模型示意图.（ā）腐蚀初期：(b)腐蚀中期：(c)腐蚀后期 Fig.14 Schematic diagram of corrosion reaction model of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification:(a)initial stage of corrosion;(b)middle stage of corrosion;(c)later stage of corrosion (a) Corrosion Oli● (b) oD Corrosion inhibitor 6 inhibitor OL Ol) Incomplete Incomplete Cr-rich layer Cr-rich layer 3Cr substrate 3Cr substrate (c) Corrosion inhibitor film -Cr-rich layer 3Cr substrate 图15加注100mgL-缓蚀剂后3Cr钢在油水分层后水相区浸泡120h后的腐蚀模型示意图.(a)腐蚀初期：(b)腐蚀中期：(c)腐蚀后期 Fig.15 Schematic diagram of corrosion reaction model of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification with 100 mg-L corrosion inhibitor:(a)initial stage of corrosion;(b)middle stage of corrosion;(c)later stage of corrosion 腐蚀后期如图14(c)所示，在3Cr钢表面形成 Fe2++HCO5+e→FeCO3+H (15) Cr(OH3层（式(11）~(13)，FeCO3也超过形核临 xCa2++(1-x)Fe2++C0号→Ca.Fed-C03（16) 界值而沉积于基体表面.随着浸泡时间的延长，基 xCa2++(1-xFe2++HCo3ˉ+e→Ca.Fed-wC03+H 体表面的腐蚀产物覆盖度及厚度逐渐增大，形成 (17) 界面明显的双层腐蚀产物膜，其内层为较致密的富 当加注100mgL1OAI缓蚀剂后，如图15所 Cr层，外层为相对疏松的FeCO,及少量的Ca,Fe1-对 示，缓蚀剂与3Cr钢的富Cr层在表面的成膜过 CO3复盐 程存在竞争关系.反应初期，由于烷烃分子对缓 Cr3++H20→Cr(OH2++H+ (11) 蚀分子具有一定的干扰作用，富Cr腐蚀产物优先 Cr(OH)2++H2O Cr(OH)+H* (12) 形成于基体表面.随着腐蚀的进行，缓蚀剂分子逐 Cr(OHD克+H2O→Cr(OH3↓+Ht (13) 渐累积并吸附于表面，阻碍了富Cr层的增厚.随 着时间的延长，缓蚀剂分子覆盖度逐渐增大，但由 Fe2++C0}→FeC03 (14) 于富Cr层已经在基地表面形成，缓蚀剂效果受到
腐蚀后期如图 14（c）所示，在 3Cr 钢表面形成 Cr(OH)3 层（式（11）～（13）），FeCO3 也超过形核临 界值而沉积于基体表面. 随着浸泡时间的延长，基 体表面的腐蚀产物覆盖度及厚度逐渐增大，形成 界面明显的双层腐蚀产物膜，其内层为较致密的富 Cr 层，外层为相对疏松的 FeCO3 及少量的 CaxFe(1−x) CO3 复盐. Cr3+ +H2O → Cr(OH) 2+ +H + （11） Cr(OH) 2+ +H2O → Cr(OH) + 2 +H + （12） Cr(OH) + 2 +H2O → Cr(OH)3 ↓ +H + （13） Fe2+ +CO2− 3 → FeCO3 （14） Fe2+ +HCO− 3 +e → FeCO3 +H （15） xCa2+ +(1− x)Fe2+ +CO2− 3 → CaxFe(1−x)CO3 （16） xCa2+ +(1− x)Fe2+ +HCO3− +e → CaxFe(1−x)CO3 +H （17） 当加注 100 mg∙L−1 OAI 缓蚀剂后，如图 15 所 示，缓蚀剂与 3Cr 钢的富 Cr 层在表面的成膜过 程存在竞争关系. 反应初期，由于烷烃分子对缓 蚀分子具有一定的干扰作用，富 Cr 腐蚀产物优先 形成于基体表面. 随着腐蚀的进行，缓蚀剂分子逐 渐累积并吸附于表面，阻碍了富 Cr 层的增厚. 随 着时间的延长，缓蚀剂分子覆盖度逐渐增大，但由 于富 Cr 层已经在基地表面形成，缓蚀剂效果受到 Oil Oil Oil Oil Oil Oil Oil Oil Oil H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O (a) CO2 3Cr substrate Cr3+ Cr3+ Cr3+ Fe2+ Fe2+ Fe2+ FeOHad (b) Incomplete Cr-rich layer 3Cr substrate Cr Cr 3+ 3+ Fe2+ Fe2+ Fe2+ Fe2+ Fe2+ Cr-rich layer 3Cr substrate (c) Ca2+ 图 14 3Cr 钢在油水分层后水相区的腐蚀反应模型示意图. （a）腐蚀初期；（b）腐蚀中期；（c）腐蚀后期 Fig.14 Schematic diagram of corrosion reaction model of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification： (a) initial stage of corrosion; (b) middle stage of corrosion; (c) later stage of corrosion Oli Corrosion inhibitor (b) 3Cr substrate Incomplete Cr-rich layer Oli Oli Oli Oli Oli Oli Oli (a) 3Cr substrate Corrosion inhibitor Incomplete Cr-rich layer (c) 3Cr substrate Corrosion inhibitor film Cr-rich layer 图 15 加注 100 mg∙L−1 缓蚀剂后 3Cr 钢在油水分层后水相区浸泡 120 h 后的腐蚀模型示意图. （a）腐蚀初期；（b）腐蚀中期；（c）腐蚀后期 Fig.15 Schematic diagram of corrosion reaction model of 3Cr steel in the aqueous phase after oil-water two phase stratification with 100 mg∙L−1 corrosion inhibitor：(a) initial stage of corrosion; (b) middle stage of corrosion; (c) later stage of corrosion 孟凡娟等： 3Cr 钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 · 1037 ·
