《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.10.26.001©北京科技大学2020 脂防酸不饱和度对低阶煤浮选强化的影响机 制 徐梦迪网，何琳2)，司伟汗2)，包西程2)，刘晓康2)，邢耀文@，桂 夏辉”，曹亦俊3) 1)中国矿业大学国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏徐州221116：2)中国矿业大学化工学院，江苏徐州221116； 3.州大学河南资源与材料产业河南省协同创新中心，河南郑州450000) 区通讯作者，E-mail:cumtxmd@outlook.com ☒通讯作者，E-mail:cumtxyw@126.com 摘要：为研究脂肪酸不饱和度对低阶煤浮选的影响，选择碳原子个数相同伯双键个数依次增加的油酸、亚 油酸和亚麻酸作为浮选捕收剂对低阶煤进行浮选，并与非极性捕收剂柴油进行对比，通过颗粒.气泡间粘 附力测试和药剂吸附的分子动力学模拟，揭示不饱和脂肪酸强化低阶煤浮选的作用机制。浮选结果表明， 不饱和脂肪酸的浮选性能优于柴油，低阶煤浮选产率随脂肪酸不饱和度增加而增加。采用扫描电镜 (SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能赠(XPS)对低阶煤表面形貌和官能团进行 分析。SEM结果表明，低阶煤表面疏松，含有大量孔隙与裂隙，不利于药剂在煤表面的铺展。FTR和 XPS结果表明低阶煤表面含有大量含氧官能团，表面硫水性级差，导致浮选回收率较低。对不同捕收剂条 件下气泡与煤表面粘附力进行测定，发现气泡与煤表面间最头粘附力随捕收剂不饱和程度增加而增加，这 说明颗粒可浮性增加。进一步对不饱和脂肪酸吸附的分子动力学模拟进行分析，可知不饱和脂肪酸通过其 极性基团与煤表面极性基团间形成氢键，从而在煤表面铺展。双键个数增加使得不饱和脂肪酸极性增加， 在煤表面的铺展程度逐渐增加，导致颗粒可浮性增加，这是低阶煤浮选回收率随脂肪酸不饱和程度增加而 增加的主要原因。 关健词：低阶煤浮选；脂肪酸不饱和度；双键：分子动力学模拟；最大粘附力 中图分类号：TD923 文献标识码A The Influence Mechanism of Fatty Acid Unsaturation on Intensification of Low-rank Coal Flotation XU Mengdi▣，HE-Lin,SI Weihan2”,BAO Xicheng2,LIU Xiaokang2,XING Yaowen ”,GUI Xiahut0C4Oyim” 1)Chinese National Engineering Research Center of Coal Preparation and Purification,China University of Mining and Technology, Xuzhou 22116,Jangsu,China 2)School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,Jiangsu,China, 3)Institute of Resources and Materials,Zhengzhou University,Zhengzhou 450000,China) Corresponding author,E-mail:cumtxmd @outlook.com Corresponding author,E-mail:cumtxyw@126.com Abstract:In order to study the effect of fatty acid unsaturation on flotation of low-rank coal,oleic acid,linoleic acid and linolenic acid with the same number of carbon atoms but increasing number of double bonds were 收稿日期：修回日期：责任编辑： 基金项目：国家自然科学基金资助项目(52104277)：江苏省自然科学基金资助项目(BK20210500)
脂肪酸不饱和度对低阶煤浮选强化的影响机 制 徐梦迪 1)，何琳 2)，司伟汗 2)，包西程 2)，刘晓康 2)，邢耀文 1)，桂 夏辉 1)，曹亦俊 1,3) 1) 中国矿业大学 国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏 徐州 221116; 2) 中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116; 3. 州大学 河南资源与材料产业河南省协同创新中心，河南 郑州 450000） 通讯作者，E-mail：cumtxmd@outlook.com 通讯作者，E-mail： cumtxyw@126.com 摘 要: 为研究脂肪酸不饱和度对低阶煤浮选的影响，选择碳原子个数相同但双键个数依次增加的油酸、亚 油酸和亚麻酸作为浮选捕收剂对低阶煤进行浮选，并与非极性捕收剂柴油进行对比，通过颗粒-气泡间粘 附力测试和药剂吸附的分子动力学模拟，揭示不饱和脂肪酸强化低阶煤浮选的作用机制。浮选结果表明， 不饱和脂肪酸的浮选性能优于柴油，低阶煤浮选产率随脂肪酸不饱和度增加而增加。采用扫描电镜 （SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和 X 射线光电子能谱（XPS）对低阶煤表面形貌和官能团进行 分析。SEM 结果表明，低阶煤表面疏松，含有大量孔隙与裂隙，不利于药剂在煤表面的铺展。 FTIR 和 XPS 结果表明低阶煤表面含有大量含氧官能团，表面疏水性较差，导致浮选回收率较低。对不同捕收剂条 件下气泡与煤表面粘附力进行测定，发现气泡与煤表面间最大粘附力随捕收剂不饱和程度增加而增加，这 说明颗粒可浮性增加。进一步对不饱和脂肪酸吸附的分子动力学模拟进行分析，可知不饱和脂肪酸通过其 极性基团与煤表面极性基团间形成氢键，从而在煤表面铺展。双键个数增加使得不饱和脂肪酸极性增加， 在煤表面的铺展程度逐渐增加，导致颗粒可浮性增加，这是低阶煤浮选回收率随脂肪酸不饱和程度增加而 增加的主要原因。 关键词: 低阶煤浮选；脂肪酸不饱和度；双键；分子动力学模拟；最大粘附力 中图分类号：TD923 文献标识码：A 1 The Influence Mechanism of Fatty Acid Unsaturation on Intensification of Low-rank Coal Flotation XU Mengdi 1)，HE Lin 2)，SI Weihan 2)，BAO Xicheng 2)，LIU Xiaokang 2)， XING Yaowen 1)，GUI Xiahui 1)，CAO Yijun 1) 1) Chinese National Engineering Research Center of Coal Preparation and Purification, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, Jiangsu, China; 2) School of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, Jiangsu, China; 3) Institute of Resources and Materials, Zhengzhou University, Zhengzhou 450000, China) Corresponding author, E-mail: cumtxmd@outlook.com Corresponding author, E-mail: cumtxyw@126.com Abstract: In order to study the effect of fatty acid unsaturation on flotation of low-rank coal, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid with the same number of carbon atoms but increasing number of double bonds were 1 收稿日期： 修回日期： 责任编辑： 基金项目：国家自然科学基金资助项目（52104277）；江苏省自然科学基金资助项目(BK20210500) 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.10.26.001 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
selected as flotation collectors,and compared with conventional nonpolar collector diesel oil.The measurement of adhesion force between particles and bubbles and molecular dynamics simulation of reagent adsorption were used to reveal the mechanism of unsaturated fatty acids enhancing flotation of low-rank coal.The flotation results show that the flotation performance of unsaturated fatty acid collectors is better than that of nonpolar diesel oil,and the flotation yield of low-rank coal increases with the increase of fatty acid unsaturation.Scanning Electron Microscopy (SEM),Fourier Transform Infrared spectroscopy,(FTIR)and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)were used to analyze the surface morphology and surface functional groups of the low-rank coal.SEM results show that the surface of low-rank coal is loose and contains a large number of pores and cracks.which is not conducive to the spreading of chemicals on coal surface and the mineralization of bubbles and particles.The results of FTIR and XPS show that the surface of low-rank coal contains a large number of oxygen-containing functional groups,and surface hydrophobicity of coal samples is poor,resulting in low flotation recovery.The adhesion force between bubble and coal surface in different collector solutions was measuredThe maximum adhesion between bubble and coal surface increased with the increase of collector unsaturation in diesel oil.oleic acid,linoleic acid and linolenic acid systems,which indicated that the floatability of coal particles increased with the increase of collector unsaturation.Furthermore,the molecular dynamics simulation of unsaturated fatty acids adsorption was analyzed,and the results showed that unsaturated fatty acids spread coal surface through hydrogen bonding between their polar groups and the polar groups on coal surface With the increase number of double bonds,the polarity of unsaturated fatty acids increases,and the spread degree of unsaturated fatty acids on coal surface increases gradually,which leads to the increase of particle floatability.It is the main reason for the increase of flotation recovery of low-rank coal with the increase of un aturated fatty acids Keywords:low-rank coal flotation;fatty acid unsaturation,double bond;molecular dynamics simulation; maximum adhesion force 煤炭是我国的主要化石能源，在未来相当长的时间内，其在我国能源结构中的主导地 位不会发生改变。我国煤炭资源种类富主要包括较高变质程度的无烟煤、中等变质 程度的烟煤以及低变质程度的褐煤、低阶煤等，但其数量及储量极不均衡。其中低阶煤储 量巨大，约为8128亿吨，低阶煤已成为我国能源生产和供应的重要保障，这部分煤炭资 源的合理开发与清洁利用对我国经济发展和环境保护具有重要意义5,6。近年来我国高效选 煤工艺和大型选煤设备的发展取得了长足的进步，块煤重介质分选技术已逐渐成熟。随着 采煤机械化程度的提高颓煤质的下降，我国煤泥呈现出“贫、杂、细”等特点，煤泥分选 问题进一步凸显门。符选是利用煤和矸石的天然亲疏水性差异实现细颗粒选择性分离的界 面分选技术，疏水性颖粒粘附至气泡形成矿化气絮团并上浮至泡沫相成为精矿产品，亲水 性矸石颗粒则继续留在矿浆相中随着尾矿排出，从而实现不同界面性质颗粒之间的分离⑧ 在煤矣选过程中，非极性烃类油常被用作捕收剂，可提高颗粒的疏水性，从而提高 颗粒与气泡的粘附概率。但低阶煤孔隙发达，表面含有大量含氧官能团，例如醇羟基、酚 羰基、羧基等0，这些含氧官能团能够与极性水分子结合，在低阶煤表面形成稳定的水 化膜，阻碍捕收剂在颗粒表面的铺展，这导致了捕收剂用量的增加，经济成本的大幅提高 ,。浮选效率低、捕收剂用量大、成本高是制约细粒低阶煤高效利用的主要问题。 近年来，对低阶煤或氧化煤的浮选过程强化研究受到了广泛关注，特别是含氧的醇、 醛、酸、酯类极性捕收剂发展引起了研究人员的极大兴趣3,5。极性捕收剂的加入可对 低阶煤表面进行改性，促进颗粒与气泡间的相互作用，提高浮选回收率。其中Jia和Gui等 人3，的研究表明，极性含氧捕收剂与煤表面的含氧亲水位点间存在氢键作用，可改善煤 样表面疏水性，从而提高浮选低阶煤或氧化煤浮选回收率。Xg等人采用极性含氧捕收 剂CC浮选氧化煤，可获得较好的浮选效果。研究发现，CC中含有大量极性基团，如-
selected as flotation collectors, and compared with conventional nonpolar collector diesel oil. The measurement of adhesion force between particles and bubbles and molecular dynamics simulation of reagent adsorption were used to reveal the mechanism of unsaturated fatty acids enhancing flotation of low-rank coal. The flotation results show that the flotation performance of unsaturated fatty acid collectors is better than that of nonpolar diesel oil, and the flotation yield of low-rank coal increases with the increase of fatty acid unsaturation. Scanning Electron Microscopy (SEM), Fourier Transform Infrared spectroscopy, (FTIR) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) were used to analyze the surface morphology and surface functional groups of the low-rank coal. SEM results show that the surface of low-rank coal is loose and contains a large number of pores and cracks, which is not conducive to the spreading of chemicals on coal surface and the mineralization of bubbles and particles. The results of FTIR and XPS show that the surface of low-rank coal contains a large number of oxygen-containing functional groups, and surface hydrophobicity of coal samples is poor, resulting in low flotation recovery. The adhesion force between bubble and coal surface in different collector solutions was measured. The maximum adhesion between bubble and coal surface increased with the increase of collector unsaturation in diesel oil, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid systems, which indicated that the floatability of coal particles increased with the increase of collector unsaturation. Furthermore, the molecular dynamics simulation of unsaturated fatty acids adsorption was analyzed, and the results showed that unsaturated fatty acids spread on coal surface through hydrogen bonding between their polar groups and the polar groups on coal surface. With the increase number of double bonds, the polarity of unsaturated fatty acids increases, and the spread degree of unsaturated fatty acids on coal surface increases gradually, which leads to the increase of particle floatability. It is the main reason for the increase of flotation recovery of low-rank coal with the increase of unsaturated fatty acids. Keywords: low-rank coal flotation; fatty acid unsaturation; double bond; molecular dynamics simulation; maximum adhesion force 煤炭是我国的主要化石能源，在未来相当长的时间内，其在我国能源结构中的主导地 位不会发生改变[1-3]。我国煤炭资源种类丰富，主要包括较高变质程度的无烟煤、中等变质 程度的烟煤以及低变质程度的褐煤、低阶煤等，但其数量及储量极不均衡。其中低阶煤储 量巨大，约为 8128 亿吨[4]，低阶煤已成为我国能源生产和供应的重要保障，这部分煤炭资 源的合理开发与清洁利用对我国经济发展和环境保护具有重要意义[5, 6]。近年来我国高效选 煤工艺和大型选煤设备的发展取得了长足的进步，块煤重介质分选技术已逐渐成熟。随着 采煤机械化程度的提高和煤质的下降，我国煤泥呈现出“贫、杂、细”等特点，煤泥分选 问题进一步凸显[7]。浮选是利用煤和矸石的天然亲疏水性差异实现细颗粒选择性分离的界 面分选技术，疏水性颗粒粘附至气泡形成矿化气絮团并上浮至泡沫相成为精矿产品，亲水 性矸石颗粒则继续留在矿浆相中随着尾矿排出，从而实现不同界面性质颗粒之间的分离[8, 9]。 在煤炭浮选过程中，非极性烃类油常被用作捕收剂，可提高颗粒的疏水性，从而提高 颗粒与气泡的粘附概率。但低阶煤孔隙发达，表面含有大量含氧官能团，例如醇羟基、酚 羰基、羧基等[10-12]，这些含氧官能团能够与极性水分子结合，在低阶煤表面形成稳定的水 化膜，阻碍捕收剂在颗粒表面的铺展，这导致了捕收剂用量的增加，经济成本的大幅提高 [13, 14]。浮选效率低、捕收剂用量大、成本高是制约细粒低阶煤高效利用的主要问题。 近年来，对低阶煤或氧化煤的浮选过程强化研究受到了广泛关注，特别是含氧的醇、 醛、酸、酯类极性捕收剂发展引起了研究人员的极大兴趣[13, 15, 16]。极性捕收剂的加入可对 低阶煤表面进行改性，促进颗粒与气泡间的相互作用，提高浮选回收率。其中 Jia 和 Gui 等 人[13, 17]的研究表明，极性含氧捕收剂与煤表面的含氧亲水位点间存在氢键作用，可改善煤 样表面疏水性，从而提高浮选低阶煤或氧化煤浮选回收率。Xing 等人[9]采用极性含氧捕收 剂 CC 浮选氧化煤，可获得较好的浮选效果。研究发现，CC 中含有大量极性基团，如- 录用稿件，非最终出版稿
OH、C=O等，这些极性基团能够和氧化煤表面的极性位点通过氢键结合，而非极性官则 能团通过疏水作用与氧化煤表面的非极性位点结合，因此极性与非极性成分的结合能够更 好改善氧化煤表面疏水性。煤表面含有大量芳香环，Miao等研究了极性的壬基苯和十二 烷对煤泥浮选的影响，结果表明壬基苯的浮选性能优于十二烷，壬基苯通过大π键与煤表 面的芳香位点进行相互作用，从而提高煤表面疏水性和浮选回收率。双键具有一定的弱极 性，过去也有研究表明，不饱和脂肪酸对矿物的捕收性能优于其饱和同系物，但其对低 阶煤浮选的影响鲜有报道。 因此为了探索双键对低阶煤浮选的影响，本论文选取碳链长度相同，但双键个数依次 增加的不饱和脂肪酸（油酸、亚油酸和亚麻酸）作为浮选捕收剂，研究脂肪酸不饱和度对 低阶煤浮选强化的影响机制，并与典型的非极性柴油进行对比，这对进一步寻求天然脂肪 酸类捕收剂替代品和开发新型高效浮选捕收剂具有一定的指导意义。 1试验 1.1试验煤样 试验所用煤样来自于神东矿区补连塔选煤厂，所取煤样为煤泥水，采用过滤机过滤并 在干燥箱中进行干燥，混匀后缩分并密封储存于塑料桶中，置手通忒阴凉处。通过5E MAG6700全自动工业分析仪对该煤样进行工业分析，结果如表1所示。由表可知，该煤样 的干燥无灰基灰分为9.10%，干燥无灰基挥发分V为32.81固定碳FC为61.08%。煤 样的挥发分较高，表明该属于煤化程度较低的长焰煤。 表1煤样工业分析 Table.I Proximate analysis of the coal sample Ml% Aat1% FCatl% 11.16 9.10 32.81 61.08 根据国标GB/T477-2008《煤炭筛分试验方法》对该低阶煤进行粒度分析，结果如表2 所示。由表可知，0.50-0.25mm粒度级产率为39.91%，为主导粒度级，该粒度级灰分为 7.86%。细粒级-0.045mm产率为17.08%，灰分达到12.02%，在浮选过程中这部分细粒易 通过机械夹带进入浮选泡沫，导致精煤灰分增加。 表2低阶煤粒度组成分析 Table.2 Particle size and ash content distributions of low-rank coal Posetive cumulative Size/mm Yield / Ash/% Yield/% Ash/% >0.50 0.33 11.88 0.33 11.88 0.50-0.25 39.91 7.86 40.24 7.89 0.25-0.12 25.15 7.64 65.39 7.79 0.1250.074 8.31 7.31 73.69 7.74 9.23 8.13 82.92 7.78 17.08 12.02 100.00 8.51 合计 100.00 8.51 根据国标GBT478-2008《煤炭煤浮沉试验方法》对煤样进行小浮沉试验，所用重液由 苯、四氯甲烷和三溴苯酚进行混合配制，重液密度分别为1.3、1.4、1.5、1.6和1.8gcm 3。试验使用低速离心机，离心速度设置为3000rmin。,离心时间为10min,煤样的密度 组成结果如表3所示。由表可知，-1.5gcm3密度级含量为92.26%，灰分仅为4.76%。+1.5 gcm3密度级含量为7.75%，灰分为46.79%，远高于原煤灰分，该中高密度级颗粒的上浮 是导致精煤灰分高的主要原因 表3低阶煤密度组成分析 Table 3 Density analysis of low-rank coal
OH、C=O 等，这些极性基团能够和氧化煤表面的极性位点通过氢键结合，而非极性官则 能团通过疏水作用与氧化煤表面的非极性位点结合，因此极性与非极性成分的结合能够更 好改善氧化煤表面疏水性。煤表面含有大量芳香环，Miao 等[18]研究了极性的壬基苯和十二 烷对煤泥浮选的影响，结果表明壬基苯的浮选性能优于十二烷，壬基苯通过大 π 键与煤表 面的芳香位点进行相互作用，从而提高煤表面疏水性和浮选回收率。双键具有一定的弱极 性，过去也有研究表明，不饱和脂肪酸对矿物的捕收性能优于其饱和同系物[18]，但其对低 阶煤浮选的影响鲜有报道。 因此为了探索双键对低阶煤浮选的影响，本论文选取碳链长度相同，但双键个数依次 增加的不饱和脂肪酸（油酸、亚油酸和亚麻酸）作为浮选捕收剂，研究脂肪酸不饱和度对 低阶煤浮选强化的影响机制，并与典型的非极性柴油进行对比，这对进一步寻求天然脂肪 酸类捕收剂替代品和开发新型高效浮选捕收剂具有一定的指导意义。 1 试验 1.1 试验煤样 试验所用煤样来自于神东矿区补连塔选煤厂，所取煤样为煤泥水，采用过滤机过滤并 在干燥箱中进行干燥，混匀后缩分并密封储存于塑料桶中，置于通风阴凉处。通过 5EMAG6700 全自动工业分析仪对该煤样进行工业分析，结果如表 1 所示。由表可知，该煤样 的干燥无灰基灰分为 9.10%，干燥无灰基挥发分 Vdaf为 32.81%，固定碳 FCdaf为 61.08%。煤 样的挥发分较高，表明该属于煤化程度较低的长焰煤。 表 1 煤样工业分析 Table.1 Proximate analysis of the coal sample Mad / % Aad / % Vdaf / % FCdaf / % 11.16 9.10 32.81 61.08 根据国标 GB/T477-2008《煤炭筛分试验方法》对该低阶煤进行粒度分析，结果如表 2 所示。由表可知，0.50-0.25 mm 粒度级产率为 39.91%，为主导粒度级，该粒度级灰分为 7.86%。细粒级-0.045 mm 产率为 17.08%，灰分达到 12.02%，在浮选过程中这部分细粒易 通过机械夹带进入浮选泡沫，导致精煤灰分增加。 表 2 低阶煤粒度组成分析 Table.2 Particle size and ash content distributions of low-rank coal Size / mm Yield / % Ash / % Posetive cumulative Yield / % Ash / % >0.50 0.33 11.88 0.33 11.88 0.50-0.25 39.91 7.86 40.24 7.89 0.25-0.125 25.15 7.64 65.39 7.79 0.125-0.074 8.31 7.31 73.69 7.74 0.074-0.045 9.23 8.13 82.92 7.78 -0.045 17.08 12.02 100.00 8.51 合计 100.00 8.51 根据国标 GB/T 478-2008《煤炭煤浮沉试验方法》对煤样进行小浮沉试验，所用重液由 苯、四氯甲烷和三溴苯酚进行混合配制，重液密度分别为 1.3、1.4、1.5、1.6 和 1.8 g•cm– 3。试验使用低速离心机，离心速度设置为 3000 r min–1。，离心时间为 10 min，煤样的密度 组成结果如表 3 所示。由表可知，-1.5 g•cm–3密度级含量为 92.26%，灰分仅为 4.76%。+1.5 g•cm–3密度级含量为 7.75%，灰分为 46.79%，远高于原煤灰分，该中高密度级颗粒的上浮 是导致精煤灰分高的主要原因 表 3 低阶煤密度组成分析 Table 3 Density analysis of low-rank coal 录用稿件，非最终出版稿
Density grades/(g.cm Yield / Ash/% Cumulative floate Cumulative sink Yield/% Ash/% Yield / Ash/% -1.3 3.35 1.54 335 1.54 100.00 8.02 1.31.4 56.95 3.58 60.30 3.47 96.65 8.24 1.4-1.5 31.95 7.20 92.26 4.76 39.70 14.93 1.51.6 3.83 24.48 96.09 5.55 7.75 46.79 1.61.8 0.84 55.76 96.93 5.98 3.92 68.58 +1.8 3.08 72.08 100.00 8.02 3.08 72.08 合计 100.00 8.02 1.2扫描电子显微镜测试(SEM) 扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy,SEM)主要利用二次电子信号成像来 观察样品的表面形态，本试验中采用扫描电镜(ZISS)对煤样表面形貌进行扫描分析， 从而直观观察煤样表面孔隙、裂隙等形貌特征。在进行扫描电镜试验之前首先对煤样表 面进行喷金处理，然后在15KV高压环境中，对煤样表面分别进行300 500 900倍放大 扫描分析。 1.3傅里叶变换红外光谱分析测试(FTIR) 傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared spectroscopy,FTIR)主要是通过物质 对红外光区电磁辐射的选择性吸收来进行物质结构的定性分标。通过对煤样进行傅里叶变 换红外光谱分析，可根据其特征吸收峰的位置和强度来判断煤样表面官能团的组成。在 样品制备时首先将煤样磨至-0.045mm以下，并取2mg样品与300mg溴化钾(KBr)进行 充分混合，在玛瑙研体中研磨至2叫m粉末， 在3040Mpa压力下压制成片，对煤样表面 进行官能团分析。扫描范围4000-500cm',步 扫描频率64s。在对样品进行分 析时，需扣除背景值和空气的影响。 1.4X射线光电子能谱分析(XPS) 傅里叶红外光谱仅能够对煤样表面能宫能团进行定性分析，X射线光电子能谱(X-ry Photoelectron Spectroscopy,,XPS)测试技术可用于煤样表面元素种类、化学态及相对含量的 半定量分析，通过对煤样的窄程扫描数据进一步进行分峰拟合，可获得各官能团的相对含 量。本论文通过ESCALAB250Xi(Thermo Scientific,Waltham,MA,U.S.A.)对煤样表面进行 宽谱扫描、对C元素进行窄扫并通过Casa XPS对窄扫结果进行分峰拟合，得到煤样表面 官能团的组成与含量。 1.5浮选试验 浮选试验在XFb入单槽浮选机进行，矿浆浓度为80gL-,叶轮转速为1800rmin 1,充气量为04个mi。选择柴油、油酸、亚油酸、亚麻酸作为捕收剂，用量分别为 500、1000、2000>起泡剂为仲辛醇，用量为600g~。首先对煤泥进行预润湿120s, 捕收剂接触搅拌203，起泡剂接触搅拌60s后开始浮选刮泡，刮泡时间持续120s,直至 结束。浮选糙煤和尾煤过滤后在80℃条件下进行干燥并称重，计算各产品的产率和灰分。 1.6颗粒气泡间粘附力测试 采用高灵敏度微电子机械平衡系统(JK99M2)与数码相机组合，研究不同捕收剂溶液 环境下气泡与颗粒间粘附力，实验系统原理如图1所示
Density grades / (g•cm– 3 ) Yield / % Ash / % Cumulative floate Cumulative sink Yield / % Ash / % Yield / % Ash / % -1.3 3.35 1.54 3.35 1.54 100.00 8.02 1.3~1.4 56.95 3.58 60.30 3.47 96.65 8.24 1.4~1.5 31.95 7.20 92.26 4.76 39.70 14.93 1.5~1.6 3.83 24.48 96.09 5.55 7.75 46.79 1.6~1.8 0.84 55.76 96.93 5.98 3.92 68.58 +1.8 3.08 72.08 100.00 8.02 3.08 72.08 合计 100.00 8.02 1.2 扫描电子显微镜测试（SEM） 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）主要利用二次电子信号成像来 观察样品的表面形态，本试验中采用扫描电镜（ZEISS）对煤样表面形貌进行扫描分析， 从而直观观察煤样表面孔隙、裂隙等形貌特征。在进行扫描电镜试验之前，首先对煤样表 面进行喷金处理，然后在 15 KV 高压环境中，对煤样表面分别进行 300、500、900 倍放大 扫描分析。 1.3 傅里叶变换红外光谱分析测试（FTIR） 傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared spectroscopy, FTIR）主要是通过物质 对红外光区电磁辐射的选择性吸收来进行物质结构的定性分析。通过对煤样进行傅里叶变 换红外光谱分析，可根据其特征吸收峰的位置和强度来判断煤样表面官能团的组成[19]。在 样品制备时首先将煤样磨至-0.045 mm 以下，并取 2 mg 样品与 300 mg 溴化钾（KBr）进行 充分混合，在玛瑙研钵中研磨至 2 m 粉末，在 30-40 Mpa 压力下压制成片，对煤样表面 进行官能团分析。扫描范围 4000-500 cm-1，步长为 4 cm-1，扫描频率 64 s。在对样品进行分 析时，需扣除背景值和空气的影响。 1.4 X 射线光电子能谱分析（XPS） 傅里叶红外光谱仅能够对煤样表面能官能团进行定性分析，X 射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）测试技术可用于煤样表面元素种类、化学态及相对含量的 半定量分析，通过对煤样的窄程扫描数据进一步进行分峰拟合，可获得各官能团的相对含 量。本论文通过 ESCALAB 250Xi (Thermo Scientific, Waltham, MA, U.S.A.)对煤样表面进行 宽谱扫描、对 C 元素进行窄扫，并通过 Casa XPS 对窄扫结果进行分峰拟合，得到煤样表面 官能团的组成与含量。 1.5 浮选试验 浮选试验在 XFD-1 L 单槽浮选机进行，矿浆浓度为 80 g·L –1，叶轮转速为 1800 r·min– 1，充气量为 0.4 L·min–1。选择柴油、油酸、亚油酸、亚麻酸作为捕收剂，用量分别为 500、1000、2000 g·t–1，起泡剂为仲辛醇，用量为 600 g·t–1。首先对煤泥进行预润湿 120 s， 捕收剂接触搅拌 120 s，起泡剂接触搅拌 60 s 后开始浮选刮泡，刮泡时间持续 120 s，直至 结束。浮选精煤和尾煤过滤后在 80 ℃条件下进行干燥并称重，计算各产品的产率和灰分。 1.6 颗粒-气泡间粘附力测试 采用高灵敏度微电子机械平衡系统（JK99M2）与数码相机组合，研究不同捕收剂溶液 环境下气泡与颗粒间粘附力， 录用稿件，非最终出版稿 实验系统原理如图 1 所示[20]
Computer 巴 Digital camera Bubble Mobile stage 图1粘附力测试系统原理图P Figure 1 Schematic diagram of adhesion force measurement system 将低阶煤煤片固定在微天平下方的位移台上，并在微天平的毛细管口处生成一个直径 为1.5mm的气泡，在气泡与煤片相互运动的初始点处，力设置为0。随后固定在位移台上 的煤片以0.01mms的速度向上移动，当气泡与煤表面相互接触时，氮渔与煤表面产生瞬 时粘附力。随后，煤样继续向上移动0.30mm,保证测力的重复性， 调警样品台以相同的 速度退回至原始位置，在退回过程中，记录最大的粘附力，最后运动停止， 测量停止，粘 附力测量重复五次以减小误差。 1.7分子动力学模拟(MD) 由于伴生矿物和有机结构的变化，煤的组成结构复杂。前人对煤的结构进行了广泛的 研究，并提出了不同的煤分子结构模型。本论文选用W©ndcr模型来代表低阶煤，因为该煤 分子模型具有低阶煤的基本特征，如以羧酸、酮、酚醚等宫能团形式存在的各种含氧官 能团。Wender模型、水分子、油酸、亚油酸和亚麻酸的分子结构如图2所示。 为了建立低阶煤的表面模型，通过Materals Studio8.0软件(Accelrys Inc)将50个煤 分子装入一个40×40A2(长×宽)的盒子中%为了带省计算时间，对表面模型的下半部分 进行了约束。采用Forcite模块的退火算法实砚了表面模型在恒压-温度(NPT)系统的结构 驰豫，最终温度为298K,最后对体系进行结构优化及能量最小化。利用三维周期性边界 条件将药剂分子、水分子和煤分子模型进行组合，为消除周期性结构对模型的影响，延长 Z轴添加高度为60A的真空层，3种体系大小均为40A×40A×100A(长×宽×高)。采用 Materials Studio8.0软件中的Borcite模块进行分子动力学模拟(MD)。所有计算均采用原 子模拟研究凝聚态优化分势(COMPASS)。在模拟过程中，始终考虑水环境因素。依 次将油酸、亚油酸、 亚麻酸分予放置在煤/水界面附近，分别模拟其在煤/水界面铺展结构。 (a) (e) t 特tt人个5 图2(a)hder模型叫：(b)水分子：(c)油酸分子：(d)亚油酸分子：(e)亚麻酸分子：颜色表 示如下：红色，氧原子：白色，氢原子：灰色，碳原子 Figure 2 Molecular structures of (a)Wender mode(b)hydrone,(c)oleic acid molecule,(d)linoleic acid molecule,(e)linolenic acid molecule.The colors are shown as follows:red,oxygen atoms;white,hydrogen atoms; (e) gray,carbon atoms. 2.结果与讨论 2.1煤样表面性质分析 (1)表面形貌分析(SEM) 通过SEM扫描电镜可直接观察煤样表面的孔隙、裂隙等形貌特征，本试验采用ZEISS 扫描电镜对煤样表面进行300、500和900倍放大，低阶煤表面形貌如图3所示
Digital camera Bubble Coal Mobile stage Cell Computer 图 1 粘附力测试系统原理图[20] Figure 1 Schematic diagram of adhesion force measurement system[19] 将低阶煤煤片固定在微天平下方的位移台上，并在微天平的毛细管口处生成一个直径 为 1.5 mm 的气泡，在气泡与煤片相互运动的初始点处，力设置为 0。随后固定在位移台上 的煤片以 0.01 mm·s –1的速度向上移动，当气泡与煤表面相互接触时，气泡与煤表面产生瞬 时粘附力。随后，煤样继续向上移动 0.30 mm，保证测力的重复性。调整样品台以相同的 速度退回至原始位置，在退回过程中，记录最大的粘附力，最后运动停止，测量停止，粘 附力测量重复五次以减小误差。 1.7 分子动力学模拟（MD） 由于伴生矿物和有机结构的变化，煤的组成结构复杂。前人对煤的结构进行了广泛的 研究，并提出了不同的煤分子结构模型。本论文选用 Wender 模型来代表低阶煤，因为该煤 分子模型具有低阶煤的基本特征，如以羧酸、酮、酚、醚等官能团形式存在的各种含氧官 能团。Wender 模型、水分子、油酸、亚油酸和亚麻酸的分子结构如图 2 所示。 为了建立低阶煤的表面模型，通过 Materials Studio 8.0 软件（Accelrys Inc）将 50 个煤 分子装入一个 40×40 Å2（长×宽）的盒子中。为了节省计算时间，对表面模型的下半部分 进行了约束。采用 Forcite 模块的退火算法实现了表面模型在恒压-温度（NPT）系统的结构 驰豫，最终温度为 298 K，最后对体系进行结构优化及能量最小化。利用三维周期性边界 条件将药剂分子、水分子和煤分子模型进行组合，为消除周期性结构对模型的影响，延长 Z 轴添加高度为 60 Å 的真空层，3 种体系大小均为 40 Å×40 Å×100 Å（长×宽×高）。采用 Materials Studio 8.0 软件中的 Forcite 模块进行分子动力学模拟（MD）。所有计算均采用原 子模拟研究凝聚态优化分子势（COMPASS）。在模拟过程中，始终考虑水环境因素。依 次将油酸、亚油酸、亚麻酸分子放置在煤/水界面附近，分别模拟其在煤/水界面铺展结构。 图 2 （a）Wender 模型[21]；（b）水分子；（c）油酸分子；（d）亚油酸分子；（e）亚麻酸分子；颜色表 示如下：红色，氧原子；白色，氢原子；灰色，碳原子 Figure 2 Molecular structures of (a) Wender model[21], (b) hydrone, (c) oleic acid molecule, (d) linoleic acid molecule, (e) linolenic acid molecule. The colors are shown as follows: red, oxygen atoms; white, hydrogen atoms; gray, carbon atoms. 2.结果与讨论 2.1 煤样表面性质分析 （1）表面形貌分析（SEM） 通过 SEM 扫描电镜可直接观察煤样表面的孔隙、裂隙等形貌特征，本试验采用 ZEISS 扫描电镜对煤样表面进行 300、500 和 900 倍放大，低阶煤表面形貌如图 3 所示。 （d） （e） （c） （a） （b） （e） 录用稿件，非最终出版稿
(b) 图3SEM不同放大倍数下低阶煤的表面形貌，放大倍数分别为(a)300:(b)500:(c)900 Figure 3 The surface morphology of low-rank coal with different magnifications of SEM,and the magnifications are (a)300;(b)500;(c)900;respectively. 由图可知，低阶煤表面较粗糙松散，含有大量孔隙和裂隙，且表面粘附较多的细小颗 粒。在低阶煤的形成过程中，压力和热量作用在煤层上的时间不够长，不能够完全压缩植 被碎屑，因此低阶煤具有孔隙发达的特点。在浮选过程中，由于毛细管压分的吸引，浮选 药剂容易穿透这些孔隙和裂隙渗透至煤样内部，影响药剂在煤样表面的铺展从而导致浮 终出 选药剂消耗量大。此外，这些孔隙和裂隙在矿浆中会被水填满， 使得气泡与颗粒之间的液 膜难以破裂，颗粒与气泡难以矿化，从而影响浮选回收率2,2 (2)傅里叶变换红外光谱分析(FTR) 图4低阶煤表面红外光谱分析 Figure 4 FTIR spectrum of the low-rank coal 通过傅里叶变换红外光谱对低阶煤的表面官能团进行初步分析，其红外光谱如图4所 示。由图可知，波数在3430Cm的吸收峰应该为酚/醇类羟基(-OH)的伸缩振动，该处吸 收峰较高且谱带较宽，说明该低阶煤表面具有一定的亲水基团。2920cm'及2850cm'附近 的两个吸收峰分别由煤炎金中亚甲基的C-H基团对称和反对称伸缩振动引起。位于1610 cm处的吸收峰主要为羰基(C-O)的伸缩振动，1380cm附近的峰是甲基(-CH)的特 征红外吸收峰Oc附近的吸收峰可能是由羧、酚、醚、醇、酯的C-0振动引起。红 外光谱的结果表明该低阶煤表面含有大量极性官能团，煤样呈现出较差的疏水性。 (3)X射线光电子能谱分析(XPS) 为进一步确定低阶煤表面含氧官能团的组成，对煤样进行了XPS测试。低阶煤的XPS 宽谱扫描如图5所示，对谱图进行分析可得到煤样表面元素组成与含量，如表4所示。由 表中结果可知，低阶煤表面C元素含量为72.17%，0元素含量为19.74%，较高的0元素 含量说明低阶煤表面含有一定量的含氧官能团，提高了煤样的亲水性。煤样表面S元素含 量为3.41%，A1含量为2.55%，说明煤样表面含有少量的矿物质
图 3 SEM 不同放大倍数下低阶煤的表面形貌，放大倍数分别为（a）300；（b）500；（c）900 Figure 3 The surface morphology of low-rank coal with different magnifications of SEM, and the magnifications are (a) 300; (b) 500; (c) 900; respectively. 由图可知，低阶煤表面较粗糙松散，含有大量孔隙和裂隙，且表面粘附较多的细小颗 粒。在低阶煤的形成过程中，压力和热量作用在煤层上的时间不够长，不能够完全压缩植 被碎屑，因此低阶煤具有孔隙发达的特点。在浮选过程中，由于毛细管压力的吸引，浮选 药剂容易穿透这些孔隙和裂隙渗透至煤样内部，影响药剂在煤样表面的铺展，从而导致浮 选药剂消耗量大。此外，这些孔隙和裂隙在矿浆中会被水填满，使得气泡与颗粒之间的液 膜难以破裂，颗粒与气泡难以矿化，从而影响浮选回收率[22, 23]。 （2）傅里叶变换红外光谱分析（FTIR） 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 Absorbance 669 1110 1380 1610 285 2 0 920 3430 Wavenumber / cm-1 图 4 低阶煤表面红外光谱分析 Figure 4 FTIR spectrum of the low-rank coal 通过傅里叶变换红外光谱对低阶煤的表面官能团进行初步分析，其红外光谱如图 4 所 示。由图可知，波数在 3430 cm-1的吸收峰应该为酚/醇类羟基（-OH）的伸缩振动，该处吸 收峰较高且谱带较宽，说明该低阶煤表面具有一定的亲水基团。2920 cm-1及 2850 cm-1附近 的两个吸收峰分别由煤分子中亚甲基的 C-H 基团对称和反对称伸缩振动引起。位于 1610 cm-1处的吸收峰主要为羰基（C=O）的伸缩振动，1380 cm-1附近的峰是甲基（-CH3）的特 征红外吸收峰。1110 cm-1附近的吸收峰可能是由羧、酚、醚、醇、酯的 C-O 振动引起。红 外光谱的结果表明该低阶煤表面含有大量极性官能团，煤样呈现出较差的疏水性。 （3）X 射线光电子能谱分析（XPS） 为进一步确定低阶煤表面含氧官能团的组成，对煤样进行了 XPS 测试。低阶煤的 XPS 宽谱扫描如图 5 所示，对谱图进行分析可得到煤样表面元素组成与含量，如表 4 所示。由 表中结果可知，低阶煤表面 C 元素含量为 72.17%，O 元素含量为 19.74%，较高的 O 元素 含量说明低阶煤表面含有一定量的含氧官能团，提高了煤样的亲水性。煤样表面 Si 元素含 量为 3.41%，Al 含量为 2.55%，说明煤样表面含有少量的矿物质。 （a） （b） （c） 录用稿件，非最终出版稿
.5o 图5低阶煤XPS宽谱扫描 Figure 5 XPS survey scan spectrum of the low-rank coal. 表4低阶煤表面元素组成及相对含量 Table 4 Surface element composition and relative contents of low-rank coal Types of element Relative contents/% 0 N Mg Ca Na Low-rank coal 72.17 19.74 0.97 0.09 0.92yT 2.55 0.16 对C1s峰进行拟合，可得到低阶煤表面官能团含量的半定量结果，如图6所示。C-C/ C-H、C-0、C=0、C=0-0的结合能分别为284.60、285.60、286.60和289.10eV4,2均，其含 量如表5所示。低阶煤表面C-C/C-H、C-0, C=0和C=0-0的含量分别为 63.54%、25.01%、7.54%和3.92%，与表面疏水部分《℃CC-H相比，煤表面含氧基团所 占比例为36.47%。煤是一种有机大分子结构，亲水基团散落分布在煤表面，导致煤表面疏 水性减弱。浮选时，矿浆中的煤颗粒表面会形成层较厚的水化膜，阻碍药剂在煤表面的 铺展和煤与气泡间的矿化，从而影响浮选回收率QX 用稿代 图6低阶煤窄扫C1s分峰 Figure 6 XPS CIs peak of the low-rank coal 表5低阶煤表面官能团组成及相对含量 5 Relative contents of functional groups on surface of low-rank coal Types of functional group C-C/C-H/% C-0/% C=01% 0=C-0/% Low-rank coal 63.53 25.01 7.54 3.92 2.2不同捕收剂对低阶煤浮选的影响 不同捕收剂用量条件下，四种捕收剂对低阶煤浮选产率和灰分的影响如图7所示
1200 1000 800 600 400 200 0 0.0 5.0x103 1.0x104 1.5x104 2.0x104 2.5x104 3.0x104 3.5x104 Si2p Ca2p N1s C1s O1s Na1s C Mg1s ounts / s Binding Energy / ev Al2p 图 5 低阶煤 XPS 宽谱扫描 Figure 5 XPS survey scan spectrum of the low-rank coal. 表 4 低阶煤表面元素组成及相对含量 Table 4 Surface element composition and relative contents of low-rank coal Relative contents / % Types of element C O N Mg Ca Si Al Na Low-rank coal 72.17 19.74 0.97 0.09 0.92 3.41 2.55 0.16 对 C1s 峰进行拟合，可得到低阶煤表面官能团含量的半定量结果，如图 6 所示。C-C/ C-H、C-O、C=O、C=O-O 的结合能分别为 284.60、285.60、286.60 和 289.10 eV[24, 25]，其含 量 如 表 5 所 示 。 低 阶 煤 表 面 C-C/C-H 、 C-O 、 C=O 和 C=O-O 的 含 量 分 别 为 63.54%、25.01%、7.54%和 3.92%，与表面疏水部分（C-C/C-H）相比，煤表面含氧基团所 占比例为 36.47%。煤是一种有机大分子结构，亲水基团散落分布在煤表面，导致煤表面疏 水性减弱。浮选时，矿浆中的煤颗粒表面会形成一层较厚的水化膜，阻碍药剂在煤表面的 铺展和煤与气泡间的矿化，从而影响浮选回收率。 292 290 288 286 284 282 280 0 1x103 2x103 3x103 4x103 5x103 Counts / s Binding Energy / eV C-C/C-H C-O C=O COOH 图 6 低阶煤窄扫 C 1s 分峰 Figure 6 XPS C1s peak of the low-rank coal. 表 5 低阶煤表面官能团组成及相对含量 Table 5 Relative contents of functional groups on surface of low-rank coal Relative contents / % Types of functional group C-C/C-H / % C-O / % C=O / % O=C-O / % Low-rank coal 63.53 25.01 7.54 3.92 2.2 不同捕收剂对低阶煤浮选的影响 不同捕收剂用量条件下，四种捕收剂对低阶煤浮选产率和灰分的影响如图 7 所示。 录用稿件，非最终出版稿
、(b 图7不饱和脂肪酸对低阶煤浮选产率和灰分的影响：()浮选精煤产率：(b)浮选精煤灰分 Figure 7Effect of unsaturated fatty acids on flotation yield and ash content of low-rank coal (ayfeld of flotation concentration;(b)ash content of flotation concentration. 由图7可知，浮选产率随着捕收剂用量增加而增加，当捕收刘浓度分别为 500、1000、2000gt时，浮选产率呈现出亚麻酸>亚油酸>油酸柴油的规律。当捕收剂浓 度为500gt时，非极性柴油体系下浮选精煤产率为24.23%，随着捕收剂不饱和程度的增 加，油酸、亚油酸和亚麻酸体系下浮选精煤产率增加至2703%3608%和39.68%。当捕 收剂浓度增加至1000和2000g时，非极性柴油体系下浮选精煤产率分别为35.23%和 50.42%,油酸、亚油酸和亚麻酸体系下浮选精煤产率别增加至41.57%、48.27%、57.39% 和56.17%、60.97%、75.74%。油酸、亚油酸、亚麻酸作为不饱和脂肪酸，分别含有1、2 和3个双键，不饱和程度随双键个数的增加而增加：浮选结果表明，该低阶煤浮选产率随 捕收剂中双键个数的增加而增加，双键个数的增能够增强捕收剂分子极性，可有效促进 药剂的分散和与煤表面的相互作用，从而改善煤颗粒的疏水性，使得煤颗粒大量上浮。 由图7可知，浮选精煤的灰分随捕收刘不炮和程度的增加轻微增加后下降。浮选精煤 的产率随捕收剂不饱和程度的增加而增加，大量煤颗粒上浮导致精煤灰分增加，但当捕收 剂为亚麻酸时，浮选精煤灰分有所下降，说明亚麻酸的捕收性能较好，使得低灰精煤大量 上浮。 2.3脂肪酸不饱和度对低阶煤浮选强化的影响机制 (1)气泡与煤表面的粘附力测试 煤表面可浮性表现为煤与气泡粘附的难易程度，气泡与煤表面的相互作用可以直接反 映煤的可浮性，不同捕收剂环境下气泡与煤表面的相互作用可以直接反映捕收剂对煤颗 粒的捕收性能。捕收剂用量为500、1000和2000gt时，不同药剂环境下气泡与煤表面 间相互作用的仂曲线分别如图8、9、10所示。由力曲线可知，当气泡最初接近煤表面时， 未检测到任何力(A点)，随后气泡与煤表面开始接触(B点)，气泡与煤表面接触后继 续下压03C点)。紧接着将煤样进行下移，气泡开始被拉伸，在脱落前拉伸到最大 (D点)，一紧接着气泡从煤表面脱落(E点)。因此，D点对应的力即为气泡与煤表面最 大粘附力，E点对应的力即为气泡与煤表面的脱落力。 捕收剂浓用量分别为500、1000和2000g时气泡与煤样表面粘附力与脱落力如图11 所示。当捕收剂用量为500g时，柴油、油酸、亚油酸和亚麻酸体系下，气泡与煤表面 最大粘附力分别为9.00、17.03、41.17和50.13N。捕收剂用量分别为1000和2000gt时， 柴油、油酸、亚油酸和亚麻酸体系下，气泡与煤表面最大粘附力分别为 1447、25.53、46.83、64.87N和24.33、38.50、55.47、76.63N,气泡与煤样表面脱落力 也呈现相同的变化。不同捕收剂用量下气泡与煤表面最大粘附力如图12所示，气泡与煤表 面最大粘附力随着捕收剂不饱和程度的增加而增加，在浮选过程中，气泡与颗粒间粘附力
500 1000 2000 0 20 40 60 80 100 Diesel oil Oleic acid Linoleic acid Linolenic acid Yielf of flotation concentration / % Dosage of collector / (g·t-1) 500 1000 2000 0 2 4 6 8 10 12 Ash content of flotation concentration / % Dosage of collector / (g·t-1) Diesel oil Oleic acid Linoleic acid Linolenic acid 图 7 不饱和脂肪酸对低阶煤浮选产率和灰分的影响：（a）浮选精煤产率；（b）浮选精煤灰分 Figure 7 Effect of unsaturated fatty acids on flotation yield and ash content of low-rank coal: (a) yield of flotation concentration; (b) ash content of flotation concentration. 由 图 7 可 知 ， 浮 选 产 率 随 着 捕 收 剂 用 量 增 加 而 增 加 ， 当 捕 收 剂 浓 度 分 别 为 500、1000、2000 g•t–1时，浮选产率呈现出亚麻酸>亚油酸>油酸>柴油的规律。当捕收剂浓 度为 500 g•t–1时，非极性柴油体系下浮选精煤产率为 24.23%，随着捕收剂不饱和程度的增 加，油酸、亚油酸和亚麻酸体系下浮选精煤产率增加至 27.03%、36.08%和 39.68%。当捕 收剂浓度增加至 1000 和 2000 g•t–1时，非极性柴油体系下浮选精煤产率分别为 35.23%和 50.42%，油酸、亚油酸和亚麻酸体系下浮选精煤产率分别增加至 41.57%、48.27%、57.39% 和 56.17%、60.97%、75.74%。油酸、亚油酸、亚麻酸作为不饱和脂肪酸，分别含有 1、2 和 3 个双键，不饱和程度随双键个数的增加而增加。浮选结果表明，该低阶煤浮选产率随 捕收剂中双键个数的增加而增加，双键个数的增加能够增强捕收剂分子极性，可有效促进 药剂的分散和与煤表面的相互作用，从而改善煤颗粒的疏水性，使得煤颗粒大量上浮。 由图 7 可知，浮选精煤的灰分随捕收剂不饱和程度的增加轻微增加后下降。浮选精煤 的产率随捕收剂不饱和程度的增加而增加，大量煤颗粒上浮导致精煤灰分增加，但当捕收 剂为亚麻酸时，浮选精煤灰分有所下降，说明亚麻酸的捕收性能较好，使得低灰精煤大量 上浮。 2.3 脂肪酸不饱和度对低阶煤浮选强化的影响机制 （1）气泡与煤表面的粘附力测试 煤表面可浮性表现为煤与气泡粘附的难易程度，气泡与煤表面的相互作用可以直接反 映煤的可浮性[26]，不同捕收剂环境下气泡与煤表面的相互作用可以直接反映捕收剂对煤颗 粒的捕收性能。当捕收剂用量为 500、1000 和 2000 g•t–1时，不同药剂环境下气泡与煤表面 间相互作用的力曲线分别如图 8、9、10 所示。由力曲线可知，当气泡最初接近煤表面时， 未检测到任何力（A 点），随后气泡与煤表面开始接触（B 点），气泡与煤表面接触后继 续下压 0.3 mm（C 点）。紧接着将煤样进行下移，气泡开始被拉伸，在脱落前拉伸到最大 （D 点），紧接着气泡从煤表面脱落（E 点）。因此，D 点对应的力即为气泡与煤表面最 大粘附力，E 点对应的力即为气泡与煤表面的脱落力。 捕收剂浓用量分别为 500、1000 和 2000 g•t–1时气泡与煤样表面粘附力与脱落力如图 11 所示。当捕收剂用量为 500 g•t–1时，柴油、油酸、亚油酸和亚麻酸体系下，气泡与煤表面 最大粘附力分别为 9.00、17.03、41.17 和 50.13 μN。捕收剂用量分别为 1000 和 2000 g•t–1时， 柴 油 、 油 酸 、 亚 油 酸 和 亚 麻 酸 体 系 下 ， 气 泡 与 煤 表 面 最 大 粘 附 力 分 别 为 14.47、25.53、46.83、64.87 μN 和 24.33、38.50、55.47、76.63 μN，气泡与煤样表面脱落力 也呈现相同的变化。不同捕收剂用量下气泡与煤表面最大粘附力如图 12 所示，气泡与煤表 面最大粘附力随着捕收剂不饱和程度的增加而增加，在浮选过程中，气泡与颗粒间粘附力 （ b ） （ a ） 录用稿件，非最终出版稿
越高，煤的可浮性越好7。因此可推断，捕收剂中双键个数的增加提高了药剂分子的极性， 促进了药剂分子的分散，增强了药剂分子与煤表面的碰撞概率，从而增强了煤表面的疏水 性。随着气泡与颗粒粘附力的增大，气泡与颗粒分离的可能性变小，有利于浮选，这与前 文中浮选产率随捕收剂不饱和程度增加而增加的结论一致。气泡与煤表面最大粘附力也随 着捕收剂用量的增加而增加，这说明随着捕收剂用量的增加，煤表面疏水性增强，有利于 浮选，这与该煤样浮选结果一致。 nl is p 图8捕收剂浓度为500g(时气泡与煤表面的力曲线 Figure 8 Force curves between air bubble and coal surface when collector concentration is 500gt 04 0.2 12 Disp山ceme nt/m Displacementhnm 图9捕收剂浓度为1000g1时气泡与煤表面的力曲线 Figure 9 Force curves between air bubble and coal surface when collector concentration is gt
越高，煤的可浮性越好[27]。因此可推断，捕收剂中双键个数的增加提高了药剂分子的极性， 促进了药剂分子的分散，增强了药剂分子与煤表面的碰撞概率，从而增强了煤表面的疏水 性。随着气泡与颗粒粘附力的增大，气泡与颗粒分离的可能性变小，有利于浮选，这与前 文中浮选产率随捕收剂不饱和程度增加而增加的结论一致。气泡与煤表面最大粘附力也随 着捕收剂用量的增加而增加，这说明随着捕收剂用量的增加，煤表面疏水性增强，有利于 浮选，这与该煤样浮选结果一致。 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -80 -60 -40 -20 0 20 40 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -80 -40 0 40 80 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -80 -60 -40 -20 0 20 40 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -80 -40 0 40 80 E D C A B Force/mN Displacement/mm Oleic acid E D C A B Force/mN Displacement/mm Linoleic acid Force/mN Displacement/mm Diesel oil Approaching A B C E D E D C A B Force/mN Displacement/mm Linolenic acid 图 8 捕收剂浓度为 500 g•t–1时气泡与煤表面的力曲线 Figure 8 Force curves between air bubble and coal surface when collector concentration is 500 g•t–1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -60 -40 -20 0 20 40 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -80 -40 0 40 80 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -80 -40 0 40 80 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -80 -60 -40 -20 0 20 40 E D C A B Force/mN Displacement/mm Oleic acid E D C A B Force/mN Displacement/mm Linoleic acid E D C A B Force/mN Displacement/mm Linolenic acid Force/mN Displacement/mm Diesel oil A B C E D Approaching 图 9 捕收剂浓度为 1000 g•t–1时气泡与煤表面的力曲线 Figure 9 Force curves between air bubble and coal surface when collector concentration is g•t–1 录用稿件，非最终出版稿
稿 0.4 06081D.L2 图10捕收剂浓度为2000g时气泡与煤表面的力画线 Figure 10 Force curves between air bubble and coal surface when collector concentration is 2000 gt (b (c) 图11捕收剂用量对气泡与煤样表面粘附力与脱落力的影响：捕收剂用量分别为(a)500g:(b)1000 gt:(c)2000 gt 录用 Figure 11 Effect of collector dosage on max adhesion forces and pull-off forces between air bubble a coal:surface of collector were (a)500 gt;(b)1000 gt;(c)2000 g*t 图12不同捕收剂用量下气泡与煤表面最大粘附力 Figure 12 Max adhesion forces between air bubbles and coal surfaces in different dosages of collectors (2)捕收剂在煤水界面的吸附结构 柴油作为非极性捕收剂，在含有大量含氧官能团的低阶煤表面难以铺展，因此导致低 阶煤浮选回收率较低。对含有不饱和双键的油酸、亚油酸、亚麻酸在煤/水界面的吸附进行 分子动力学模拟，油酸、亚油酸、亚麻酸在煤/水界面的平衡吸附构型如图13所示
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -80 -40 0 40 80 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -80 -40 0 40 80 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -80 -40 0 40 80 120 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -120 -80 -40 0 40 Oleic acid Force/mN Displacement/mm A B C E D A B C D E Linoleic acid Force/mN Displacement/mm A B C D E Linolenic acid Force/mN Displacement/mm A B C D E Diesel oil Force/mN Displacement/mm Approaching 图 10 捕收剂浓度为 2000 g•t–1时气泡与煤表面的力曲线 Figure 10 Force curves between air bubble and coal surface when collector concentration is 2000 g•t–1 Diesel oil Oleic acid Linoleic acid Linolenic acid 0 20 40 60 Different flotation collectors Force / mN Max adhesion force Pull-off force Diesel oil Oleic acid Linoleic acid Linolenic acid 0 20 40 60 80 Different flotation collectors Force / mN Max adhesion force Pull-off force Diesel oil Oleic acid Linoleic acid Linolenic acid 0 20 40 60 80 100 Force / mN Different flotation collectors Max adhesion force Pull-off force 图 11 捕收剂用量对气泡与煤样表面粘附力与脱落力的影响：捕收剂用量分别为（a）500 g•t–1；（b）1000 g•t–1；（c）2000 g•t–1 Figure 11 Effect of collector dosage on max adhesion forces and pull-off forces between air bubble and coal:surface: the dosage of collector were (a) 500 g•t–1; (b) 1000 g•t–1; (c) 2000 g•t–1 500 1000 1500 2000 20 40 60 80 Force / mN Diesel oil Oleinic acid Linoleic acid Linolenic acid Collector dosage (g·t-1) 图 12 不同捕收剂用量下气泡与煤表面最大粘附力 Figure 12 Max adhesion forces between air bubbles and coal surfaces in different dosages of collectors （2）捕收剂在煤/水界面的吸附结构 柴油作为非极性捕收剂，在含有大量含氧官能团的低阶煤表面难以铺展，因此导致低 阶煤浮选回收率较低。对含有不饱和双键的油酸、亚油酸、亚麻酸在煤/水界面的吸附进行 分子动力学模拟，油酸、亚油酸、亚麻酸在煤/水界面的平衡吸附构型如图 13 所示。 （ a （b） （c） ） 录用稿件，非最终出版稿
