《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.08.05.004©北京科技大学2022 工程科学学报 DOI: 离子液体改性MWCNTs、MoS2及其复合纳米流 体的摩擦学性能 童佳威1彭锐涛☒郝秀清2赵林峰1陈美良1 1)湘潭大学机械工程学院湖南省湘潭市4111002)南京航空航天大学机电学院江苏省南京市210016 ☒通信作者，E-mail:pengruitao@xtu.edu.cn 摘要采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIm]BF4)离子液体分散多壁碳纳米管(C 二硫化钼(MoS2) 于去离子水以得到具有优异摩擦学特性的纳米流体。通过拉曼光谱仪、纳米粒度电位仪、 接触角测量仪表征其分散 与润湿性，通过导热系数仪和流变仪测试其热物性，并通过材料表面性能综合测试进行摩擦试验。结果表明：经 [EMIm]BF4改性而制备的纳米流体Zta电位大幅提高，纳米颗粒在空间位阻作用下有效分散于水基液，故保持润湿 性的同时增强了导热能力，其对高温合金的润湿接触角最小为59.33°，室温25©℃)买均粘度最低为1.49mPa.s,且导 热系数最大为1.02WmK。纳米流体中层状、管状几何结构的MoS2 MWGNTS纳米颗粒极大强化了基液的减摩抗 磨性能，平均摩擦系数降至0.083，磨痕体积磨损率相比传统水基冷 了72.33%。 关键词离子液体：纳米流体：碳纳米管：二硫化钼：摩擦学 分类号TG174.44 Tribological properties of ionic liquid modified MWCNTs,MoS2 and their composite nanofluids TONG Jiawei,PENG Ruitao Hao Xfuging,ZHAO Linfeng',CHEN Meiliang 1)College of Mechanical Engineering,Xiangtan ersity,Hunan,Xiangtan,411100,China 2)College of Mechanical Electrical E ng University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing,Jiangsu,210016,China Corresponding author,E-mail: edu.cn ABSTRACT The machining process is generally accompanied by intense friction and heat generation,excessive heat flux subsequently leads to thermal damage and shape defects on the workpiece,which will greatly reduce the service life of the tool.As a novel coolant,nanofluid can effectively improve lubrication and cooling conditions in precision machining.In this paper,the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazole tetrafluoroborate ([EMIm]BF)was used to disperse the multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)and molybdenum disulfide(MoS2),thereby the nanofluid with excellent tribological properties was prepared.The crystal structure of the nanoparticles was analyzed by X-ray diffractometer (XRD).The wettability and particle dispersibility of nanofluids were characterized by Raman spectrometer,nanoparticle size potential analyzer and contact angle measuring instrument.The thermophysical properties were tested by thermal conductivity measuring instrument and rheometer.Finally,the friction and wear tester and ultra-depth-of-field microscope were used to analyze the friction properties of prepared nanofluids.The following results are obtained.(1)After MWCNTs or MoS2 nanoparticles are modified by the adsorption of [EMIm']cations,the Zeta potential of the nanofluids is greatly increased,and the laminated 基金项目：国家自然科学基金资助项日(651975504,51475404，湖南省研究生创新资助项目(CX20190492)
工程科学学报 DOI: 离子液体改性 MWCNTs、MoS2及其复合纳米流 体的摩擦学性能 童佳威 1 彭锐涛1 郝秀清 2 赵林峰 1 陈美良 1 1) 湘潭大学机械工程学院 湖南省湘潭市 411100 2) 南京航空航天大学机电学院 江苏省南京市 210016 通信作者，E-mail: pengruitao@xtu.edu.cn 摘 要 采用 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIm]BF4）离子液体分散多壁碳纳米管（MWCNTs）、二硫化钼（MoS2） 于去离子水以得到具有优异摩擦学特性的纳米流体。通过拉曼光谱仪、纳米粒度电位仪、接触角测量仪表征其分散 与润湿性，通过导热系数仪和流变仪测试其热物性，并通过材料表面性能综合测试仪进行摩擦试验。结果表明：经 [EMIm]BF4 改性而制备的纳米流体 Zeta 电位大幅提高，纳米颗粒在空间位阻作用下有效分散于水基液，故保持润湿 性的同时增强了导热能力，其对高温合金的润湿接触角最小为 59.33°，室温(25°C)平均粘度最低为 1.49mPa.s，且导 热系数最大为 1.02W·mK-1。纳米流体中层状、管状几何结构的 MoS2、MWCNTs 纳米颗粒极大强化了基液的减摩抗 磨性能，平均摩擦系数降至 0.083，磨痕体积磨损率相比传统水基冷却液减小了 72.33%。 关键词 离子液体；纳米流体；碳纳米管；二硫化钼；摩擦学 分类号 TG174.44 Tribological properties of ionic liquid modified MWCNTs, MoS2 and their composite nanofluids TONG Jiawei1 , PENG Ruitao1, Hao Xiuqing2 , ZHAO Linfeng1 , CHEN Meiliang1 1) College of Mechanical Engineering, Xiangtan University, Hunan, Xiangtan, 411100, China 2) College of Mechanical & Electrical Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing, Jiangsu, 210016, China Corresponding author, E-mail: pengruitao@xtu.edu.cn ABSTRACT The machining process is generally accompanied by intense friction and heat generation, excessive heat flux subsequently leads to thermal damage and shape defects on the workpiece, which will greatly reduce the service life of the tool. As a novel coolant, nanofluid can effectively improve lubrication and cooling conditions in precision machining. In this paper, the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazole tetrafluoroborate ([EMIm]BF4) was used to disperse the multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and molybdenum disulfide (MoS2), thereby the nanofluid with excellent tribological properties was prepared. The crystal structure of the nanoparticles was analyzed by X-ray diffractometer (XRD). The wettability and particle dispersibility of nanofluids were characterized by Raman spectrometer, nanoparticle size potential analyzer and contact angle measuring instrument. The thermophysical properties were tested by thermal conductivity measuring instrument and rheometer. Finally, the friction and wear tester and ultra-depth-of-field microscope were used to analyze the friction properties of prepared nanofluids. The following results are obtained. (1) After MWCNTs or MoS2 nanoparticles are modified by the adsorption of [EMIm+ ] cations, the Zeta potential of the nanofluids is greatly increased, and the laminated 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51975504, 51475404)，湖南省研究生创新资助项目(CX20190492)。 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.05.004 ©北京科技大学 2022 录用稿件，非最终出版稿
structure formed by the adsorption of the two nanoparticles increases the particle size distribution range.By this time an electrostatic equilibrium area is formed around the nanoparticles,whereby the particles are effectively dispersed due to the steric hindrance effect.(2)MWCNTs,MoS2 and their composite nanofluids are determined as pseudoplastic fluids,which are easy to spread and form films on metal (superalloy GH4169)surfaces,and the minimum contact angle is 59.33.After testing. the addition of nanoparticles and dispersants in the nanofluids did not cause a sharp increase in viscosity,and the average value as low as 1.49 mPa.s (25C),thus maintaining the flow advantages of water-based coolants while obtaining higher thermal conductivity (up to 1.02 W mK(25C)),which is suitable for machining fields that require efficient flow heat transfer.(3)MWCNTs,MoSz and their composite nanofluid greatly enhance the anti-friction and anti-wear properties of the base fluid (deionized water),especially the composite nanofluid containing two nanoparticles,which form a "bearing-like" effect by stacking the layered and tubular combined structures,so the lubrication performance is optimal.Compared with the traditional water-based coolant,the average friction coefficient of the composite nanofluid is small (0.083).At the same time, the adhesive wear or abrasive wear on the surface of the workpiece is further reduced,the wear scar row and shallow, and the volume wear rate is reduced by 72.33%. KEY WORDS ionic liquid:nanofluid:multi-walled carbon nanotubes:molybdenum disulfide:tribology 机械加工时刻伴随剧烈地摩擦放热，若冷却不及时，局部过高的热流密度将导致工件表面产生 热损伤和形性缺陷，刀具的服役寿命也会因此大打折扣凹。为及时疏散加工区热量，目前最常用的 冷却润滑介质是以油或水为基础液体制备而成的冷却液。其中，油基冷却液的润滑特性相对较好： 水基冷却液则拥有高效换热和渗透能力。这些冷却液己普遍应用于自前的加工中)，但在材料、零 部件性能要求不断提高的先进制造领域，尤其对长期处高速、高热、重载工况的航空零部件的精 密加工，由于油基冷却液冷却效果和环保性欠佳，水基冷却液润滑效果受限等，往往只能通过加大 冷却液使用量或降低加工工艺参数等方式妥协，还效率和经济性难以保证。因此传统冷却液亟需 突破性能桎梏。 纳米材料具有众多奇妙特性B4),其在传热和润滑方面也具有独特的优势。通过将纳米颗粒物 添加至基液而得到的纳米流体，自上世纪90年代以来在各领域都倍受关注5-)。然而，基液内的纳 米颗粒在布朗运动和范德华力的作用下极易相互吸附，形成的聚集物沉淀而影响性能，由此制约了 纳米流体的制备和使用。碳纳米管(CNTs)和二硫化钼(MoS2)即是典型的易团簇粒子。它们分别 具有高热导率和低剪切润滑性，但在水或许多其他有机溶剂中不易分散，因此其实际应用受到诸多 限制。在纳米流体的制备中，使用搅拌、超声等物理方式可保持更好的分散性。除此之外，表面改 性是保证纳米颗粒分散的重要途径。当前常使用添加表面活性剂的改性方式，虽可防止颗粒聚集， 但存在临界胶束浓度低、环保性不佳、消泡能力差等问题。相比之下，离子液体(Ls)本身就是绿 色润滑介质，其化学性质稳定性适用于高温工况。其可由π-π共轭的交联方式吸附至CNTs表面 7-8,或借助静电力、氢键或范德华力吸附至其他纳米颗粒表面，故常被用于辅助合成与制备纳 米材料。此外，L兮淇他表面活性添加剂或多种纳米颗粒都能够很好的兼容，并且可以增加其他 添加剂的临界胶束浓度。基于此，离子液体适合制备高性能的复合纳米流体。 研究采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm]BF4)Ls为分散剂，对多壁碳纳米管 (MWCNTs)MoS2进行非共价化改性，使其有效分散于水中。对两种单体纳米流体及其复合纳米 流体的分散、润湿和热物性能进行了表征，随后通过摩擦磨损试验，对Ls改性化纳米流体的摩擦 学性能进行了分析，并揭示了两种纳米颗粒的协同作用机制。本研究为Ls在纳米流体中的应用提 供了理论基础，也为纳米流体应用在需解决传热和润滑问题的精密加工中提供了参考。 1试验 1.1试验材料及制备 Ls由阴、阳离子构成，通常室温下为液相的流体，具有不挥发、分解温度高的特点。试验选用 的EMm]BF4型ILs工作温度可达200C以上，其中BF4型阴离子易溶于水，其自身具有一定的减 摩抗磨功能。MWCNTs可看作是多层石墨烯片卷曲，其拥有极高的导热能力和较好的润滑性。相 对CNTs而言，多层的管壁上更容易暴露出缺陷，由此EMm]BF4分子更易嵌入表面而对其修饰
structure formed by the adsorption of the two nanoparticles increases the particle size distribution range. By this time an electrostatic equilibrium area is formed around the nanoparticles, whereby the particles are effectively dispersed due to the steric hindrance effect. (2) MWCNTs, MoS2 and their composite nanofluids are determined as pseudoplastic fluids, which are easy to spread and form films on metal (superalloy GH4169) surfaces, and the minimum contact angle is 59.33°. After testing, the addition of nanoparticles and dispersants in the nanofluids did not cause a sharp increase in viscosity, and the average value as low as 1.49 mPa.s (25°C), thus maintaining the flow advantages of water-based coolants while obtaining higher thermal conductivity (up to 1.02 W mK-1 (25°C)), which is suitable for machining fields that require efficient flow heat transfer. (3) MWCNTs, MoS2 and their composite nanofluid greatly enhance the anti-friction and anti-wear properties of the base fluid (deionized water), especially the composite nanofluid containing two nanoparticles, which form a "bearing-like" effect by stacking the layered and tubular combined structures, so the lubrication performance is optimal. Compared with the traditional water-based coolant, the average friction coefficient of the composite nanofluid is small (0.083). At the same time, the adhesive wear or abrasive wear on the surface of the workpiece is further reduced, the wear scar is narrow and shallow, and the volume wear rate is reduced by 72.33%. KEY WORDS ionic liquid; nanofluid; multi-walled carbon nanotubes; molybdenum disulfide; tribology 机械加工时刻伴随剧烈地摩擦放热，若冷却不及时，局部过高的热流密度将导致工件表面产生 热损伤和形性缺陷，刀具的服役寿命也会因此大打折扣[1]。为及时疏散加工区热量，目前最常用的 冷却润滑介质是以油或水为基础液体制备而成的冷却液。其中，油基冷却液的润滑特性相对较好； 水基冷却液则拥有高效换热和渗透能力。这些冷却液已普遍应用于目前的加工中[2]，但在材料、零 部件性能要求不断提高的先进制造领域，尤其对长期处于高速、高热、重载工况的航空零部件的精 密加工，由于油基冷却液冷却效果和环保性欠佳，水基冷却液润滑效果受限等，往往只能通过加大 冷却液使用量或降低加工工艺参数等方式妥协，加工效率和经济性难以保证。因此传统冷却液亟需 突破性能桎梏。 纳米材料具有众多奇妙特性[3-4]，其在传热和润滑方面也具有独特的优势。通过将纳米颗粒物 添加至基液而得到的纳米流体，自上世纪 90 年代以来在各领域都倍受关注[5-6]。然而，基液内的纳 米颗粒在布朗运动和范德华力的作用下极易相互吸附，形成的聚集物沉淀而影响性能，由此制约了 纳米流体的制备和使用。碳纳米管（CNTs）和二硫化钼（MoS2）即是典型的易团簇粒子。它们分别 具有高热导率和低剪切润滑性，但在水或许多其他有机溶剂中不易分散，因此其实际应用受到诸多 限制。在纳米流体的制备中，使用搅拌、超声等物理方式可保持更好的分散性。除此之外，表面改 性是保证纳米颗粒分散的重要途径。当前常使用添加表面活性剂的改性方式，虽可防止颗粒聚集， 但存在临界胶束浓度低、环保性不佳、消泡能力差等问题。相比之下，离子液体（ILs）本身就是绿 色润滑介质，其化学性质稳定性，适用于高温工况。其可由 π-π 共轭的交联方式吸附至 CNTs 表面 [7-8]，或借助静电力、氢键力或范德华力吸附至其他纳米颗粒表面[9]，故常被用于辅助合成与制备纳 米材料。此外，ILs 与其他表面活性添加剂或多种纳米颗粒都能够很好的兼容，并且可以增加其他 添加剂的临界胶束浓度[10]。基于此，离子液体适合制备高性能的复合纳米流体。 研究采用 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIm]BF4）ILs 为分散剂，对多壁碳纳米管 （MWCNTs）、MoS2进行非共价化改性，使其有效分散于水中。对两种单体纳米流体及其复合纳米 流体的分散、润湿和热物性能进行了表征，随后通过摩擦磨损试验，对 ILs 改性化纳米流体的摩擦 学性能进行了分析，并揭示了两种纳米颗粒的协同作用机制。本研究为 ILs 在纳米流体中的应用提 供了理论基础，也为纳米流体应用在需解决传热和润滑问题的精密加工中提供了参考。 1 试验 1.1 试验材料及制备 ILs 由阴、阳离子构成，通常室温下为液相的流体，具有不挥发、分解温度高的特点。试验选用 的[EMIm]BF4型 ILs 工作温度可达 200oC 以上，其中 BF4 -型阴离子易溶于水，其自身具有一定的减 摩抗磨功能。MWCNTs 可看作是多层石墨烯片卷曲，其拥有极高的导热能力和较好的润滑性[11]。相 对 CNTs 而言，多层的管壁上更容易暴露出缺陷，由此[EMIm]BF4 分子更易嵌入表面而对其修饰、 录用稿件，非最终出版稿
改性。MoS2是具有优异润滑特性的固体物质，归因于邻层之间的弱范德华力，其在摩擦中极易产生 滑移而实现低剪切特性，但其导热性稍弱。两种改性的颗粒可通过分散剂互相交联、吸附2)，故 层状的MoS2和管状的MWCNTs在摩擦界面间可产生具有“类轴承”结构特征的叠层吸附簇（图1）， 由此两种颗粒协同作用，强化减摩抗磨性能和传热性能。 试验所用的MWCNTs和MoS2纳米颗粒分别购于中国科学院成都有机化学有限公司和上海超威 纳米科技公司，两种纳米颗粒的显微特征如图2所示，主要的物理参数如表1所示：改性所使用的 EMIm]BF4LS购于青岛奥立科新材料利技有限公司（中国科学院兰州化学物理研究所），其物理参 数(25℃，1atm)如表2所示。传统水基冷却液(QW-386高效合成切削液，技术标准JB-7453)购 于长沙市启文化工科技有限公司，稀释浓度为5%。 Loading force Rubbing directon MWCNTs 稿 MoSz G EMIm]BF Substrate 图1 复合流体中MWCNTs/MoS2登房构示意 Fig.1 Schematic diagram of MWCNTs/MoS2 sandwich structure in composite fluid 20k0 图公 纳米颗粒显微形貌.(a)MoSz,(b)MWCNTs Fig.2 opic morphology of nanoparticles:(a)MoS2;(b)MWCNTs 表1纳米颗粒的物理参数 Table 1 Physical parameters of nanoparticles Nano-particles Size(nm) Aspect ratio Tap density (g'cm3) Purity (% 30-50(0D) 16.67-66.67 0.27 99.5% MoS2 50 0.912 99.9% 表2Ls的物理参数 Table 2 Physical parameters of ILs(25C,1 atm) Density (g'mL-) Viscosity (Pa.s) Specific heat capacity (JK-mol-1) Surface tension (N'm) 1.285 0.039 305 0.054 纳米流体的制备采用已广泛适用的两步法，即先进行搅拌，随后通过超声振动的空化作用进一 步分散颗粒。纳米流体的制备如下：(1)将EMIm]BF4和MWCNTs以质量比7：313在研钵中研磨 10min,由此得到改性的MWCNTs。加入去离子水继续研磨5min,对纳米颗粒细化并改善其在基液 中的分散性，MWCNTs占总液体的质量分数为1.2%。依次磁力搅拌、超声振动各30min,即得到 MWCNTs纳米流体：(2)以质量比7：3将EMIm]BF4与MoS2研磨10min,继续加入阿拉伯树胶(GA)
改性。MoS2 是具有优异润滑特性的固体物质，归因于邻层之间的弱范德华力，其在摩擦中极易产生 滑移而实现低剪切特性，但其导热性稍弱。两种改性的颗粒可通过分散剂互相交联、吸附[12-13]，故 层状的 MoS2 和管状的 MWCNTs 在摩擦界面间可产生具有“类轴承”结构特征的叠层吸附簇（图 1）， 由此两种颗粒协同作用，强化减摩抗磨性能和传热性能。 试验所用的 MWCNTs 和 MoS2纳米颗粒分别购于中国科学院成都有机化学有限公司和上海超威 纳米科技公司，两种纳米颗粒的显微特征如图 2 所示，主要的物理参数如表 1 所示；改性所使用的 [EMIm]BF4 ILs 购于青岛奥立科新材料科技有限公司（中国科学院兰州化学物理研究所），其物理参 数（25oC，1atm）如表 2 所示。传统水基冷却液（QW-386 高效合成切削液，技术标准 JB-7453）购 于长沙市启文化工科技有限公司，稀释浓度为 5%。 Relative sliping Rubbing direction Substrate MWCNTs [EMIm]BF4 N＋ N N＋ N MoS2 CH3 CH3 CH3 CH3 Loading force GA GA 图 1 复合流体中 MWCNTs/MoS2 叠层结构示意 Fig.1 Schematic diagram of MWCNTs/MoS2 sandwich structure in composite fluid (a) 100nm (I) (I)-enlarged: (b) 图 2 纳米颗粒显微形貌. (a) MoS2; (b) MWCNTs Fig.2 Microscopic morphology of nanoparticles: (a) MoS2; (b) MWCNTs 表1 纳米颗粒的物理参数 Table 1 Physical parameters of nanoparticles Nano-particles Size(nm) Aspect ratio Tap density (g·cm-3 ) Purity (%) MWCNTs 30-50 (OD) 16.67~66.67 0.27 99.5% MoS2 50 / 0.912 99.9% 表2 ILs的物理参数 Table 2 Physical parameters of ILs (25oC，1 atm) Density (g·mL-1 ) Viscosity (Pa.s) Specific heat capacity (J·K-1mol-1 ) Surface tension (N·m-1 ) 1.285 0.039 305 0.054 纳米流体的制备采用已广泛适用的两步法，即先进行搅拌，随后通过超声振动的空化作用进一 步分散颗粒。纳米流体的制备如下：（1）将[EMIm]BF4和 MWCNTs 以质量比 7：3 [13]在研钵中研磨 10min，由此得到改性的 MWCNTs。加入去离子水继续研磨 5min，对纳米颗粒细化并改善其在基液 中的分散性，MWCNTs 占总液体的质量分数为 1.2%。依次磁力搅拌、超声振动各 30min，即得到 MWCNTs 纳米流体；（2）以质量比 7：3 将[EMIm]BF4与 MoS2 研磨 10min，继续加入阿拉伯树胶（GA） 录用稿件，非最终出版稿
和去离子水并研磨5min,MoS2占总液体的质量分数为1.2%，GA为0.1%。依次磁力搅拌、超声振动 各30min,制备得到MoS2纳米流体：(3)将上述MWCNTs纳米流体与MoS2纳米流体以质量比1： 1混合，依次磁力搅拌、超声振动各30mi,即制备得到复合纳米流体。试验中，磁力搅拌转速为 500rpm,超声功率为200W,40KHz:制备过程中添加微量GA作稳定剂使用。纳米流体用于摩擦学 性能测试与材料本身热物性的对比，无防锈剂等特殊功能添加剂，在加工领域及其他应用环境中可 按需添加。 1.2表征与摩擦试验细节 采用X射线衍射仪(XRD,日本理学，Ultima IV,日本)对购入的纳米颗粒的粉末的晶体结构 进行表征，衍射角(20)设为10~90°。采用共聚焦拉曼光谱仪（雷尼绍，inVia,英国）对纳米颗 粒的改性情况进行表征，扫描范围为50-3500cm。采用纳米粒度电位分析仪（马尔文，ZEN3700, 英国)对纳米流体的粒径与Zta电位进行测试，采样数为100，每个样品测试3次。此外，热物性 试验采用导热系数测量仪(Hot Disk,TPS2500S,瑞典)和流变仪（安东帕，MCR-301,奥地利） 分别测试纳米流体导热系数和粘度。其中，导热系数测试采用瞬态平板热源法，检衡深度为5.5~6mm: 粘度测试中剪切速率为0.098~500s,对应的转子转速为0.078~389.7rmn人来样点数为60。 摩擦试验在材料表面性能综合测试仪（兰州中科凯华科技，C℉，中国上完成，对磨件为 GCr15轴承钢钢球（直径6mm),基底为镍基高温合金GH4169(20x25N0mm),其化学组成如表3 和表4所示。试验温度为室温，载荷为90N,往复滑动速度为100myl,往复摩擦距离为5mm, 对磨时间为30mi。试验固定滴落100uL流体样品至基底表面：每次对磨结束后更换钢球和基底。 采用超景深三维显微系统（基恩士，VH-5000,日本）观测磨痕形貌与提取磨痕轮廓，每个磨痕上 选3处不同位置测量并取其平均值用于体积磨损率的计算，如式(1)所示： K= A×L F xS 其中K-体积磨损率(mm3N-lml):A-横截面积(nm L-磨痕长度(mm):S-总摩擦长度(mm): F-法向载荷(N)。 表3 GCr15轴承钢的主要化学组成 Table 3 The main chemical composition of GCr15 bearing steel(wt%) Element Cr Mn Si Ni Cu Fe .4 0.95 0.25 0.15 Content 1.65 .05 045 0.35 ≤0.3 ≤0.25 Bal. 镍基高温合金GH4169的主要化学组成 Table 4The main chemical composition of GH4169 super-alloy (wt.%) Element r Nb Mo T Al Fe Conten 18.8 5.27 2.99 1.02 0.50 Bal. 2结果与讨论以 2.1XRD和拉曼光谱分析 XRD用于表征纳米颗粒纯度和的晶相结构特征。图3为纳米颗粒MWCNTs、MoS2的测试结果。 其中，MWCNTs纳米颗粒的XRD强衍射峰出现在26.016°，42.700°和44.506°，分别对应(002)，(100) 和(101)晶面。这几组衍射峰虽与石墨类似4，表现出六方晶系的衍射特征，但二者区别在于同一层 片内MWCNTs沿轴向排布更紧密，因此谱图中无其他强衍射峰出现。当然，受制备工艺和纯度的 影响，MWCNTs内部存在极少量的非晶碳相或石墨相1)。MoS2纳米颗粒的XRD强衍射峰出现在 14.339°，32.965°，39.64°，49.780°，58.515°，这与六角相MoS2标准谱相对应，分别为002)，(100)， (103),(105)和(110)晶面，由此说明购入的颗粒符合2H型六方晶系特征6，材料无其他掺杂或污染
和去离子水并研磨 5min，MoS2占总液体的质量分数为 1.2%, GA 为 0.1%。依次磁力搅拌、超声振动 各 30min，制备得到 MoS2纳米流体；（3）将上述 MWCNTs 纳米流体与 MoS2纳米流体以质量比 1： 1 混合，依次磁力搅拌、超声振动各 30min，即制备得到复合纳米流体。试验中，磁力搅拌转速为 500rpm，超声功率为 200W，40KHz；制备过程中添加微量 GA 作稳定剂使用。纳米流体用于摩擦学 性能测试与材料本身热物性的对比，无防锈剂等特殊功能添加剂，在加工领域及其他应用环境中可 按需添加。 1.2 表征与摩擦试验细节 采用 X 射线衍射仪（XRD，日本理学，Ultima IV，日本）对购入的纳米颗粒的粉末的晶体结构 进行表征，衍射角（2θ）设为 10~90°。采用共聚焦拉曼光谱仪（雷尼绍，inVia，英国）对纳米颗 粒的改性情况进行表征，扫描范围为 50~3500 cm-1。采用纳米粒度电位分析仪（马尔文，ZEN3700， 英国）对纳米流体的粒径与 Zeta 电位进行测试，采样数为 100，每个样品测试 3 次。此外，热物性 试验采用导热系数测量仪（Hot Disk，TPS2500S，瑞典）和流变仪（安东帕，MCR-301，奥地利） 分别测试纳米流体导热系数和粘度。其中，导热系数测试采用瞬态平板热源法，检测深度为 5.5~6mm； 粘度测试中剪切速率为 0.098~500s-1，对应的转子转速为 0.078~389.7r·min-1，采样点数为 60。 摩擦试验在材料表面性能综合测试仪（兰州中科凯华科技，CFT-I，中国）上完成，对磨件为 GCr15 轴承钢钢球（直径 6mm），基底为镍基高温合金 GH4169（20×25×10mm），其化学组成如表 3 和表 4 所示。试验温度为室温，载荷为 90N，往复滑动速度为 100mm·s -1，往复摩擦距离为 5mm， 对磨时间为 30min。试验固定滴落 100μL 流体样品至基底表面；每次对磨结束后更换钢球和基底。 采用超景深三维显微系统（基恩士，VHX-5000，日本）观测磨痕形貌与提取磨痕轮廓，每个磨痕上 选 3 处不同位置测量并取其平均值用于体积磨损率的计算，如式（1）所示： = A L K F S （1） 其中 K-体积磨损率（mm3N-1m-1）；A-横截面积（mm2）；L-磨痕长度（mm）；S-总摩擦长度（mm）； F-法向载荷（N）。 表3 GCr15轴承钢的主要化学组成 Table 3 The main chemical composition of GCr15 bearing steel (wt.%) Element Cr C Mn Si Ni Cu Fe Content 1.4 ~1.65 0.95 ~1.05 0.25 ~0.45 0.15 ~0.35 ≤0.3 ≤0.25 Bal. 表4 镍基高温合金GH4169的主要化学组成 Table 4 The main chemical composition of GH4169 super-alloy (wt.%) Element Ni Cr Nb Mo Ti Al Fe Content 53.4 18.8 5.27 2.99 1.02 0.50 Bal. 2 结果与讨论 2.1 XRD 和拉曼光谱分析 XRD 用于表征纳米颗粒纯度和的晶相结构特征。图 3 为纳米颗粒 MWCNTs、MoS2的测试结果。 其中，MWCNTs 纳米颗粒的 XRD 强衍射峰出现在 26.016°，42.700°和 44.506°，分别对应(002)，(100) 和(101)晶面。这几组衍射峰虽与石墨类似[14]，表现出六方晶系的衍射特征，但二者区别在于同一层 片内 MWCNTs 沿轴向排布更紧密，因此谱图中无其他强衍射峰出现。当然，受制备工艺和纯度的 影响，MWCNTs 内部存在极少量的非晶碳相或石墨相[15]。MoS2 纳米颗粒的 XRD 强衍射峰出现在 14.339°，32.965°，39.64°，49.780°，58.515°，这与六角相 MoS2 标准谱相对应，分别为(002)，(100)， (103)，(105)和(110)晶面，由此说明购入的颗粒符合 2H 型六方晶系特征[16]，材料无其他掺杂或污染。 录用稿件，非最终出版稿
120000 25000 (a) (002) (b) (002) 20000 90000 15000 60000 (100) 1000( 3000 (100)(101) S00 M 30 4560 75 45 60 2-theta(deg) 2-theta (deg 图3纳米颗粒的XRD谱图.(a)MWCNTs:(b)MoS2 Fig.3 XRD spectra of nanoparticles:(a)MWCNTs;(b)MoS2 对改性的纳米流体稀释、过滤，粘取颗粒至载玻片，通过拉曼光谱分析颗粒表面结构特征。图 4展示了MWCNTs和MoS2纳米颗粒改性前后的拉曼图谱变化。其中，宋改性的MWCNTs中出现 了两个特征峰，1340cml附近的D峰反映了MWCNTs的无序度和缺陷1570cm'附近的G峰反映 了表层原子的完整度7。改性后两峰的比率(IDG)显著增加，说明猎助超声振荡与搅拌这两种物 理方法，EMm]BF4分子被吸附在MWCNTs周围或是嵌入至表层缺陷中，因此表面被修饰且暴露出 更多空位。这有利于降低MWCNTs的表面能，减少颗粒间发生团聚。未改性MoS2纳米颗粒的拉曼 特征峰出现在382cml和408cml附近。据报道8-1)，这两个特征峰主要由振动平面E2g和A1g决定， 受颗粒堆叠厚度的影响，振动平面会有不同程度抑制特征峰出现的波长位置会发生变化。随着颗 粒堆叠程度的减小，两个峰值将分别发生蓝移、红移而相互靠拢。「 由此可说明，通过EMIm]BF4改 性后MoS2的团聚（堆叠）变小，分散程度增如。 8000 4000 ID/1G1=1.22 a (b) ID/IG:=0.58 t」Red-shift 6000 3000 [EMIm]BF4-MoS: [EMBF-MW④NTs 4000 2000- Blue-shif一+ MoS. 2000 1000 MWCNTs 1200 1400 1600 1800 2000 360 375 390. 405 420 435 Raman shift (cm) Raman shift (cmr) 4纳米颗粒的拉曼光谱.(a)[EMIm]BF4改性的MWCNTs,(b)[EMm]BF4改性的MoS2 Fig.4 Raman spectra of nanoparticles:(a)[EMIm]BF4 modified MWCNTs;(b)[EMIm]BF4 modified MoS2 2.2纳米流体分散性与润湿性能分析 纳米流体的粒径与Zeta电位可用以分析其分散性，如图5与表5所示，MWCNTs通过“π-π键” 与EMm]阳离子相互吸附，其Zeta电位较改性前大幅升高，纳米颗粒周围形成静电平衡区，颗粒 间因位阻效应2o而有效分散，但受其自身长径比影响，平均粒径最终为923.3m:MoS2纳米颗粒通 过静电力，氢键力与范德华力吸附EM]而实现改性，微量的长链GA分子可增加吸附层厚度，并 将亲液官能团伸入水中2)，故其Zta电位较改性前大幅升高，纳米流体分散性极大改善，平均粒径 仅427.1nm:复合纳米流体中两种纳米颗粒吸附[EMm]阳离子，并由稳定剂GA包裹形成稳定悬浮 的纳米簇，故双电层剪切面上.Zta电位达32.7mV,其粒径的分布范用大，平均粒径为447.8nm
15 30 45 60 75 90 0 5000 10000 15000 20000 25000 (002) (100) Intensity (cps) 2-theta (deg) (a) (101) (002) (100) (103) (105) I (110) ntensity (cps) 2-theta (deg) (b) 15 30 45 60 75 90 0 30000 60000 90000 120000 图 3 纳米颗粒的 XRD 谱图. (a) MWCNTs; (b) MoS2 Fig.3 XRD spectra of nanoparticles: (a) MWCNTs; (b) MoS2 对改性的纳米流体稀释、过滤，粘取颗粒至载玻片，通过拉曼光谱分析颗粒表面结构特征。图 4 展示了 MWCNTs 和 MoS2 纳米颗粒改性前后的拉曼图谱变化。其中，未改性的 MWCNTs 中出现 了两个特征峰，1340cm-1 附近的 D 峰反映了 MWCNTs 的无序度和缺陷，1570cm-1 附近的 G 峰反映 了表层原子的完整度[17]。改性后两峰的比率（ID·IG -1）显著增加，说明借助超声振荡与搅拌这两种物 理方法，[EMIm]BF4分子被吸附在 MWCNTs 周围或是嵌入至表层缺陷中，因此表面被修饰且暴露出 更多空位。这有利于降低 MWCNTs 的表面能，减少颗粒间发生团聚。未改性 MoS2纳米颗粒的拉曼 特征峰出现在 382cm-1 和 408cm-1 附近。据报道[18-19]，这两个特征峰主要由振动平面 E 1 2g 和 A1g决定， 受颗粒堆叠厚度的影响，振动平面会有不同程度抑制，特征峰出现的波长位置会发生变化。随着颗 粒堆叠程度的减小，两个峰值将分别发生蓝移、红移而相互靠拢。由此可说明，通过[EMIm]BF4 改 性后 MoS2的团聚（堆叠）变小，分散程度增加。 1200 1400 1600 1800 2000 0 2000 4000 6000 8000 MWCNTs [EMIm]BF4-MWCNTs D1 D2 G1G2 Raman shift (cm -1 ) Intensity (a.u.) ID1/IG1=1.22 ID2/IG2=0.58 MoS2 [EMIm]BF4-MoS2 Raman shift (cm -1 ) Intensity (a.u.) Red-shift Blue-shift E1g E2g 1 A1g E2g 1 A1g (a) (b) 360 375 390 405 420 435 0 1000 2000 3000 4000 图 4 纳米颗粒的拉曼光谱. (a) [EMIm]BF4 改性的 MWCNTs; (b) [EMIm]BF4 改性的 MoS2 Fig.4 Raman spectra of nanoparticles: (a) [EMIm]BF4 modified MWCNTs; (b) [EMIm]BF4 modified MoS2 2.2 纳米流体分散性与润湿性能分析 纳米流体的粒径与 Zeta 电位可用以分析其分散性，如图 5 与表 5 所示，MWCNTs 通过“π-π 键” 与[EMIm+ ]阳离子相互吸附，其 Zeta 电位较改性前大幅升高，纳米颗粒周围形成静电平衡区，颗粒 间因位阻效应[20]而有效分散，但受其自身长径比影响，平均粒径最终为 923.3nm；MoS2 纳米颗粒通 过静电力，氢键力与范德华力吸附[EMIm+ ]而实现改性，微量的长链 GA 分子可增加吸附层厚度，并 将亲液官能团伸入水中[21]，故其 Zeta 电位较改性前大幅升高，纳米流体分散性极大改善，平均粒径 仅 427.1nm；复合纳米流体中两种纳米颗粒吸附[EMIm+ ]阳离子，并由稳定剂 GA 包裹形成稳定悬浮 的纳米簇，故双电层剪切面上 Zeta 电位达 32.7mV，其粒径的分布范围大，平均粒径为 447.8nm。 录用稿件，非最终出版稿
Steric Electrostatic 35 molecules hindrance Layer 0 25 20 Higher-Zeta potential Lower-Zeta potential ofluid 图5纳米流体的Zeta电位 Fig.5 Zeta potential of nanofluids 表5纳米流体的粒径分布 Table 5 Particle size distribution in nanofluid (nm) Nanofluid Range of particle size Average particle siz MWCNTs 890.1~1203.2 9233 MoS2 46.5-5314 Composite 141.8-1055.4 4478 纳米流体对固体表面的润湿性可由接触角进行表征，同时可用以说明其铺展成膜的能力。试验 采用座滴法取5uL样品滴至高温合金基底表面（表面粗糙度Ra=0.53μm),通过五点取样的平均值作 为最终试验结果。如图6所示，所有样品对金属基底的接触角都小于90°。其中传统水基冷却液由于 包含变压器油等对金属亲和的添加剂，故虽稀释浓度%，依旧起到了较好的润湿效果。单组元的 MWCNTs、MoS2纳米流体则是由强极性的EMIm]BE?分子改性而使其相较纯基液（水）的接触角 有所减小。复合纳米流体中两种纳米颗粒经Mi]BF改性而互相吸附，随后经GA包裹形成低表 面能的纳米簇分散于基液中，因此流体的表面张进一步降低。当液滴滴落在金属表面时，气-液表 面能密度降低，铺展范围变大，故接触角减小至59.33°，为所有试验样品中的最小值。由此意味着 可更迅速地在工作区域铺展成膜，从而有效地发挥其抗磨和抗磨的作用。 90 7971 67.36 59.33 录用 45 MWCNTs MoS:Composite ILs Conventional H.O nanofluid nanofluid nanofluid coolant 图6不同流体在高温合金基底表面的接触角 Fig.6 Contact angle of different fluids on the surface of superalloy substrate 2.3纳米流体热物性能分析 粘度是流体的基本物理性能指标，用以表征液相物质的流动性。水是一种低粘的牛顿流体，室 温(25℃)粘度仅为0.89mPa.s:EMm]BF4的粘度为39mPa.s,已在表2中给出。其余对照样品的 粘度试验结果如图7(a)所示。试验中选用的高精度转子适用于小粘度流体的测量，剪切率>305.1s1 时引发泰勒涡而使粘度值波动2。相对于水、Ls、传统水基冷却液(1.19mPa.s)而言，所制备的纳 米流体由于添加了纳米颗粒而形成了假塑性流体2：随着剪切速率增加，流体粘度迅速下降，随后
MWCNTs none ILs MoS2 none ILs Composite none ILs MWCNTs nanofluid MoS2 nanofluid Composite nanofluid Lower-Zeta potential Higher-Zeta potential Zeta potential (mV) Steric hindrance Electrostatic Layer Nanoparticle ILs molecules Nanoparticle -5 0 5 20 25 30 35 图 5 纳米流体的 Zeta 电位 Fig.5 Zeta potential of nanofluids 表 5 纳米流体的粒径分布 Table 5 Particle size distribution in nanofluid (nm) Nanofluid Range of particle size Average particle size MWCNTs 890.1~1203.2 923.3 MoS2 46.5~531.4 427.1 Composite 141.8~1055.4 447.8 纳米流体对固体表面的润湿性可由接触角进行表征，同时可用以说明其铺展成膜的能力。试验 采用座滴法取 5μL 样品滴至高温合金基底表面（表面粗糙度 Ra=0.53μm），通过五点取样的平均值作 为最终试验结果。如图 6 所示，所有样品对金属基底的接触角都小于 90°。其中传统水基冷却液由于 包含变压器油等对金属亲和的添加剂，故虽稀释浓度仅 5%，依旧起到了较好的润湿效果。单组元的 MWCNTs、MoS2 纳米流体则是由强极性的[EMIm]BF4 分子改性而使其相较纯基液（水）的接触角 有所减小。复合纳米流体中两种纳米颗粒经[EMIm]BF4 改性而互相吸附，随后经 GA 包裹形成低表 面能的纳米簇分散于基液中，因此流体的表面张力进一步降低。当液滴滴落在金属表面时，气-液表 面能密度降低，铺展范围变大，故接触角减小至 59.33°，为所有试验样品中的最小值。由此意味着 可更迅速地在工作区域铺展成膜，从而有效地发挥其抗磨和抗磨的作用。 45 60 75 90 68.58 67.36 65.17 MWCNTs H2O nanofluid MoS2 ILs nanofluid Composite nanofluid Conventional coolant 71.75 59.33 79.71 Contact angle ( o) 图 6 不同流体在高温合金基底表面的接触角 Fig.6 Contact angle of different fluids on the surface of superalloy substrate 2.3 纳米流体热物性能分析 粘度是流体的基本物理性能指标，用以表征液相物质的流动性。水是一种低粘的牛顿流体，室 温（25°C）粘度仅为 0.89mPa.s；[EMIm]BF4的粘度为 39mPa.s，已在表 2 中给出。其余对照样品的 粘度试验结果如图 7（a）所示。试验中选用的高精度转子适用于小粘度流体的测量，剪切率>305.1s-1 时引发泰勒涡而使粘度值波动[22]。相对于水、ILs、传统水基冷却液（1.19mPa.s）而言，所制备的纳 米流体由于添加了纳米颗粒而形成了假塑性流体[23]：随着剪切速率增加，流体粘度迅速下降，随后 录用稿件，非最终出版稿
缓慢衰减，最终达到相对稳定的状态(144.1~305.1s1)。此外，纳米流体中添加的EMIm]BF4对纳 米颗粒改性而吸附在了其表面，因此流体并未因添加了高粘的Ls而增稠。相对稳定状态下， MWCNTs和MoS2纳米流体的平均粘度分别为：1.50mPa.s,1.11mPa.s:复合纳米流体中虽然两种纳 米颗粒吸附而使粒径分布域变大，但流体内部的摩擦较小，粘度为1.49mPa.s。纳米颗粒的引入并未 引起粘度的大幅增大，而是与基液相近，保持较低的粘度。 2.0 (a) .0 (b) -MWCNTs nanofluid -，MoS:nanofluid 1.6 -Comventional coolar Composite nanofluid 4 Conventional coolan 1.2 Nonlinearity of 0.8 88 0.4 Turbulent flow 0 0 100 200300 400 500 404 Shear rate(s") 图7不同流体的热物性测试结果.(a)粘度；(b)景热系数 Fig.7 Test results of thermophysical properties of different fluids:(a)viseosity(b)thermal conductivity 导热系数主要表征了纳米流体的传热能力，其试验结果如图T6)所示。其中，纯水的导热系 数为0.599-0.667WmK-1(25~65C),以其为基液调制成的传统水基冷却液虽包含导热系数仅 0.18WmK-1的变压器油，但导热系数依旧可至0.53058Wm1(25~65℃)。纯Ls属于导热较差的 物质，但在纳米流体中[EM]BF4与纳米颗粒交联吸附分散，起到固体强化传热的作用24，因此 纳米流体较基液的传热性能发生明显提升，尤其是复合纳米流体的导热系数高达1.02WmK-1(25℃)， 且随温度升高导热系数继续增大至1.19WmK(65C)。总体而言，纳米流体粘度虽略高于常规冷 却剂和水，但却获得了更高的导热系数，适合应用于需要大量传热换热的机械加工领域。 2.4摩擦磨损分析 2.4.1摩擦系数分析 0.5- 0.35 0.319 (a) (b) 0.4 0.30 0.3 0.25 0.111 ntional coolan 0.100 Composite nanofluid 0.10 0.089 0.093 0.2 0.083 MWCNTs nanofluid 0.05 0.00 10 15 20 25 Time (min) a ILs Conventional H.O nanofluic coolant 图8摩擦系数曲线与平均摩擦系数分布.()摩擦系数变化曲线：(b)平均摩擦系数分布 Fig.8 Friction coefficient curve and average friction coefficient distribution:(a)Variation Curve of friction coefficient;(b) Average friction coefficient 摩擦系数的变化曲线及平均值分布如图8所示。水润滑环境下摩擦系数波动较大，且随对磨时 长延长而逐渐上升，平均摩擦系数高达0319：传统水基冷却液具有较好的润滑性能，摩擦系数变化 相对平稳，平均摩擦系数为0.093：纯EMIm]BF4由于分子的强极性，可吸附至摩擦副表面而产生一 定的减摩抗磨效果2]，故摩擦系数较低，以此为改性强化添加剂制备而成的MWCNTs、MoS2及其
缓慢衰减，最终达到相对稳定的状态（144.1~305.1 s-1）。此外，纳米流体中添加的[EMIm]BF4对纳 米颗粒改性而吸附在了其表面，因此流体并未因添加了高粘的 ILs 而增稠。相对稳定状态下， MWCNTs 和 MoS2纳米流体的平均粘度分别为：1.50mPa.s，1.11mPa.s；复合纳米流体中虽然两种纳 米颗粒吸附而使粒径分布域变大，但流体内部的摩擦较小，粘度为 1.49mPa.s。纳米颗粒的引入并未 引起粘度的大幅增大，而是与基液相近，保持较低的粘度。 Nonlinearity of pseudoplastic fluid Turbulent flow Shear rate (s -1 ) Viscosity (mPa.s) H2O MoS2 nanofluid MWCNTs nanofluid Conventional coolant Composite nanofluid Thermal conductivity (W·mK -1) Temperature ( oC) ILs (a) (b) 0 100 200 300 400 500 0 1 2 3 4 5 6 30 40 50 60 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 图 7 不同流体的热物性测试结果. (a)粘度; (b)导热系数 Fig.7 Test results of thermophysical properties of different fluids: (a) viscosity; (b) thermal conductivity 导热系数主要表征了纳米流体的传热能力，其试验结果如图 7（b）所示。其中，纯水的导热系 数为 0.599~0.667W·mK-1（25~65°C），以其为基液调制成的传统水基冷却液虽包含导热系数仅 0.18W·mK-1 的变压器油，但导热系数依旧可至 0.53~0.58W·mK-1（25~65°C）。纯 ILs 属于导热较差的 物质，但在纳米流体中[EMIm]BF4 与纳米颗粒交联吸附而分散，起到固体强化传热的作用[24]，因此 纳米流体较基液的传热性能发生明显提升，尤其是复合纳米流体的导热系数高达1.02W·mK-（1 25°C）， 且随温度升高导热系数继续增大至 1.19W·mK-1（65°C）。总体而言，纳米流体粘度虽略高于常规冷 却剂和水，但却获得了更高的导热系数，适合应用于需要大量传热换热的机械加工领域。 2.4 摩擦磨损分析 2.4.1 摩擦系数分析 0.00 0.05 0.10 0.25 0.30 0.35 H2O MWCNTs nanofluid ILs Composite nanofluid Conventional coolant MoS2 nanofluid Time (min) Friction coefficient MWCNTs H2O nanofluid MoS2 ILs nanofluid Composite nanofluid Conventional coolant 0.089 0.100 0.083 0.111 0.093 0.319 Average friction coefficient (a) (b) 0 5 10 15 20 25 30 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 图8 摩擦系数曲线与平均摩擦系数分布. (a) 摩擦系数变化曲线; (b) 平均摩擦系数分布 Fig.8 Friction coefficient curve and average friction coefficient distribution: (a) Variation Curve of friction coefficient; (b) Average friction coefficient 摩擦系数的变化曲线及平均值分布如图 8 所示。水润滑环境下摩擦系数波动较大，且随对磨时 长延长而逐渐上升，平均摩擦系数高达 0.319；传统水基冷却液具有较好的润滑性能，摩擦系数变化 相对平稳，平均摩擦系数为 0.093；纯[EMIm]BF4由于分子的强极性，可吸附至摩擦副表面而产生一 定的减摩抗磨效果[25]，故摩擦系数较低，以此为改性强化添加剂制备而成的 MWCNTs、MoS2 及其 录用稿件，非最终出版稿
复合纳米流体，均表现出了优异的润滑效果。其中，MWCNTs纳米流体在前20分钟内表现出了极 低的摩擦系数，但随后摩擦系数产生较刷烈的波动。相比之下，MoS2纳米流体中固相颗粒凭借自身 的低剪切层状的结构保持了相对稳定的摩擦过程，摩擦系数变化较小。具有两种纳米颗粒的复合纳 米流体不仅具有最低的平均摩擦系数，且整个试验过程中摩擦系数的变化稳定平顺，平均值仅0.083， 具有极佳的减摩效果。 2.4.2磨痕形貌与体积磨损率分析 不同流体润滑条件下的基底磨痕形貌及其三维轮廓如图9所示。以去离子水为润滑介质的基底 表面产生了宽、深皆极大的磨痕，摩擦中产生的硬质磨屑形成三体磨损，在磨痕中产生了大量刻 痕和粘附性剥落。传统水基冷却液润滑下磨痕大小虽有所减小，但磨痕中依旧出现了大面积的剥落 和犁沟，磨痕边沿还出现了因剧烈磨损形成的飞边。相比之下，以[EMm]BF4作为改性分散剂的纳 米流体极大强化了抗磨性能，磨痕深度和宽度愈发减小，磨痕中的缺陷及程度也进一步减小。其中， [EMm]BF4自身具有一定的减摩抗磨作用，其基底磨痕中虽出现了刻痕和许多细小的点蚀状凹坑， 但磨痕尺寸整体较小。MWCNTs纳米流体润滑下的磨痕窄，中部较平滑。考虑到基液逐渐蒸发后 MWCNTs浓缩聚集在磨痕中2可，流动性减弱，因此磨痕中出现点蚀，边沿处因润滑不足而出现少量 划痕。MoS2纳米流体润滑下，虽磨痕深度和宽度较大，但基液摩擦受热逐渐蒸发后MoS2层间滑移 使对偶件保持边界润滑状态2)，故仅在磨痕边沿出现轻微的点蚀和划痕。复合纳米流体润滑下，两 种结构各异的颗粒堆叠可实现减小粘着磨损和磨粒磨损的功能，摩擦过程相比单组元的 MWCNTs、MoS2纳米流体更为平顺，减摩抗磨性能更好，放磨痕空而浅，缺陷仅表现为轻度划痕。 (a)H2O: (b)ILs: (c)Conventional coolant (i)Enlarge: Sa位 D Dw 1000.0 500.01737.1 1500.017373 (d)MoSz nanofluid: MWCNI's nanofluid 1上naee (f)Composite nanofluid (Enlarge: 1102.9 1000.0 0.0um 0.02m 0.0m 500.0 1000.0 1500.017373 00m 500.0 1000.0 1500.01737.3 0.0um 5000 1000.0 1500.01737.3 图9不同润滑条件下的基底磨痕形貌及其三维轮廓 Fig.9 Wear morphology and its three-dimensional profile under different lubrication conditions
复合纳米流体，均表现出了优异的润滑效果。其中，MWCNTs 纳米流体在前 20 分钟内表现出了极 低的摩擦系数，但随后摩擦系数产生较剧烈的波动。相比之下，MoS2 纳米流体中固相颗粒凭借自身 的低剪切层状的结构保持了相对稳定的摩擦过程，摩擦系数变化较小。具有两种纳米颗粒的复合纳 米流体不仅具有最低的平均摩擦系数，且整个试验过程中摩擦系数的变化稳定平顺，平均值仅 0.083， 具有极佳的减摩效果。 2.4.2 磨痕形貌与体积磨损率分析 不同流体润滑条件下的基底磨痕形貌及其三维轮廓如图 9 所示。以去离子水为润滑介质的基底 表面产生了宽、深皆极大的磨痕，摩擦中产生的硬质磨屑形成三体磨损[26]，在磨痕中产生了大量刻 痕和粘附性剥落。传统水基冷却液润滑下磨痕大小虽有所减小，但磨痕中依旧出现了大面积的剥落 和犁沟，磨痕边沿还出现了因剧烈磨损形成的飞边。相比之下，以[EMIm]BF4 作为改性分散剂的纳 米流体极大强化了抗磨性能，磨痕深度和宽度愈发减小，磨痕中的缺陷及程度也进一步减小。其中， [EMIm]BF4 自身具有一定的减摩抗磨作用，其基底磨痕中虽出现了刻痕和许多细小的点蚀状凹坑， 但磨痕尺寸整体较小。MWCNTs 纳米流体润滑下的磨痕窄，中部较平滑。考虑到基液逐渐蒸发后 MWCNTs 浓缩聚集在磨痕中[27]，流动性减弱，因此磨痕中出现点蚀，边沿处因润滑不足而出现少量 划痕。MoS2 纳米流体润滑下，虽磨痕深度和宽度较大，但基液摩擦受热逐渐蒸发后 MoS2层间滑移 使对偶件保持边界润滑状态[28]，故仅在磨痕边沿出现轻微的点蚀和划痕。复合纳米流体润滑下，两 种结构各异的颗粒堆叠可实现减小粘着磨损和磨粒磨损的功能[29]，摩擦过程相比单组元的 MWCNTs、MoS2纳米流体更为平顺，减摩抗磨性能更好，故磨痕窄而浅，缺陷仅表现为轻度划痕。 Pitting Furrow Burrs Furrow (a) H2O: (b) ILs: (c) Conventional coolant: Spalling Spalling Burrs Furrow (i)Enlarge: (i) (i) (i) (i)Enlarge: (i)Enlarge: Pitting Scratch Scratch Scratch (d) MoS2 nanofluid: (e) MWCNTs nanofluid: (f) Composite nanofluid: (i) (i) (i) (i)Enlarge: (i)Enlarge: (i)Enlarge: Pitting 图9 不同润滑条件下的基底磨痕形貌及其三维轮廓 Fig.9 Wear morphology and its three-dimensional profile under different lubrication conditions 录用稿件，非最终出版稿
体积磨损率可与三维轮廓相互印证分析，如图11所示，水润滑条件先，基底表面的体积磨损率 远超其他对照组，高达6.608：水基的传统水基冷却液已极大改善了磨痕尺寸，体积磨损率缩短至 0.683。但纳米流体较传统水基冷却液进一步强化了抗磨性能，磨痕轮廓进一步缩小.其中，[EMm]BF4 Ls具有较好的抗磨性能，单独用作液相润滑剂时体积磨损率仅0.378。以此为分散剂制备而成的 MoS2纳米流体保持了固相颗粒的低剪切润滑特性，体积磨损率为0.425：MWCNTs纳米流体将摩擦 副面-面接触形式转变为由碳管润滑的线接触，因此抗磨性能突出，体积磨损率为0.192：复合纳米 流体兼顾减摩和抗磨性能，磨痕窄而浅，体积磨损率仅0.189，相比传统水基冷却液减小了72.33%。 6.8 6.608 6.4 是 0.8 70.683 0.425 0.4 0.378 0.192 70.189 板稿 0.0 d motui ILs Conventional H.O coolan 国10不同润滑条件下体积暗损率分板 Fig.10 Distribution of volume wear rateun t lubrication conditions 3结论 (1)经EMlm]BF4改性所制备的纳米流体Zeta位丈幅提高至32.7mV,纳米颗粒在空间位阻作 用下有效分散于基液中。其中MoS2、MWCT纳米流体的平均粒径分别为427.1nm,923.3nm,复 合纳米流体的粒径分布范围广(141.8~10554m但平均粒径为447.8m。 (2)MWCNTs、MoS2及其复合纳米流体对金属表面的润湿效果较好，接触角最低仅59.33°：纳 米颗粒和分散剂的引入未引起纳米流体粘度的大幅增加，室温(25℃)平均粘度最低仅1.49mPa.s, 由此保持水基冷却剂流动优势的同时获取写更高的导热系数（最大为1.02WmK1),适用于需要高 效流动换热的机械加工领域。【 (3)MWCNTs、.MoS2及基复合纳米流体强化了基液的减摩抗磨性能，包含两种纳米颗粒的复合 纳米流体性能最优，其层状管然几何结构堆叠产生“类轴承”作用，平均摩擦系数降至0.083，工 件表面磨痕窄而浅， 体积磨损率相比传统水基冷却液减小72.33%。 参考文献 [1].Ding Z,Sur G.Guo M,et al.Effect of phase transition on micro-grinding-induced residual stress.J Mater Process Tech,2020,281:16647. [2]. Singh H,Sharma V S,Singh S,et al.Nanofluids assisted environmental friendly lubricating strategies for the surface grinding of titanium alloy:Ti6Al4V-ELI.J Manuf Process,2019,39(3):241. [31.Qureshi M.Bilal M.Chui Y M.et al.Physical impact of nano-layer on nano-fluid flow due to dispersion of magnetized carbon nano-materials through an absorbent channel with thermal analysis.J Mol Lig,2020,325:115211. [4].Huang YY,Li G H,Zhao B,et al.Preparation and energy storage properties of V205/MXene nanocomposites.ChinJ Eng,2020,42(8):11 (黄莹莹，李庚辉，赵博，等.V2O5 MXene纳米复合材料制备及储能性能.工程科学学报，2020,42(8)：11.) [5].Saad I,Maalej S,Zaghdoudi M C.Electrohydrodynamic effects on a nanofluid-filled flat heat pipe.Therm Sci Eng P0g,2019,16:100426
体积磨损率可与三维轮廓相互印证分析，如图 11 所示，水润滑条件先，基底表面的体积磨损率 远超其他对照组，高达 6.608；水基的传统水基冷却液已极大改善了磨痕尺寸，体积磨损率缩短至 0.683。但纳米流体较传统水基冷却液进一步强化了抗磨性能，磨痕轮廓进一步缩小。其中，[EMIm]BF4 ILs 具有较好的抗磨性能，单独用作液相润滑剂时体积磨损率仅 0.378。以此为分散剂制备而成的 MoS2纳米流体保持了固相颗粒的低剪切润滑特性，体积磨损率为 0.425；MWCNTs 纳米流体将摩擦 副面-面接触形式转变为由碳管润滑的线接触，因此抗磨性能突出，体积磨损率为 0.192；复合纳米 流体兼顾减摩和抗磨性能，磨痕窄而浅，体积磨损率仅 0.189，相比传统水基冷却液减小了 72.33%。 0.0 0.4 0.8 6.4 6.8 0.192 0.425 0.189 0.378 0.683 6.608 MWCNTs H2O nanofluid MoS2 ILs nanofluid Composite nanofluid Conventional coolant Volume wear rate/ 10 -6 mm 3N -1mm -1 72.33% 89.66% 图 10 不同润滑条件下体积磨损率分布 Fig.10 Distribution of volume wear rate under different lubrication conditions 3 结论 (1) 经[EMIm]BF4改性所制备的纳米流体 Zeta 电位大幅提高至 32.7mV，纳米颗粒在空间位阻作 用下有效分散于基液中。其中 MoS2、MWCNTs 纳米流体的平均粒径分别为 427.1nm，923.3nm，复 合纳米流体的粒径分布范围广（141.8~1055.4nm），但平均粒径为 447.8nm。 (2) MWCNTs、MoS2 及其复合纳米流体对金属表面的润湿效果较好，接触角最低仅 59.33°；纳 米颗粒和分散剂的引入未引起纳米流体粘度的大幅增加，室温（25°C）平均粘度最低仅 1.49mPa.s， 由此保持水基冷却剂流动优势的同时获取了更高的导热系数（最大为 1.02W·mK-1），适用于需要高 效流动换热的机械加工领域。 (3) MWCNTs、MoS2及其复合纳米流体强化了基液的减摩抗磨性能，包含两种纳米颗粒的复合 纳米流体性能最优，其层状、管状几何结构堆叠产生“类轴承”作用，平均摩擦系数降至 0.083，工 件表面磨痕窄而浅，体积磨损率相比传统水基冷却液减小 72.33%。 参 考 文 献 [1]. Ding Z, Sun G, Guo M, et al. Effect of phase transition on micro-grinding-induced residual stress. J Mater Process Tech, 2020, 281: 116647. [2]. Singh H, Sharma V S, Singh S, et al. Nanofluids assisted environmental friendly lubricating strategies for the surface grinding of titanium alloy: Ti6Al4V-ELI. J Manuf Process, 2019, 39(3): 241. [3]. Qureshi M, Bilal M, Chui Y M, et al. Physical impact of nano-layer on nano-fluid flow due to dispersion of magnetized carbon nano-materials through an absorbent channel with thermal analysis. J Mol Liq, 2020, 325: 115211. [4]. Huang Y Y, Li G H, Zhao B, et al. Preparation and energy storage properties of V2O5/MXene nanocomposites. Chin J Eng, 2020, 42(8): 11 （黄莹莹, 李庚辉, 赵博, 等. V2O5/MXene 纳米复合材料制备及储能性能. 工程科学学报, 2020, 42(8): 11.） [5]. Saad I, Maalej S, Zaghdoudi M C. Electrohydrodynamic effects on a nanofluid-filled flat heat pipe. Therm Sci & Eng Prog, 2019, 16: 100426. 录用稿件，非最终出版稿
[6].Khatai S,Kumar R,Sahoo A K,et al.Metal-oxide based nanofluid application in turning and grinding processes:A comprehensive review.Mater Today.2020,26:1707. [7].Fukushima T,Kosaka A,Ishimura Y,et al.Molecular ordering of organic molten salts triggered by single-walled carbon nanotubes..Science,2003,300(5628):2072-2074. [8].Pan W X,Zhang D J,Sun H,et al.Theoretical study of the interaction mechanism between single-walled carbon nanotubes and imidazolium-based ionic liquids.Sci Sin Chim,2011,41(1):51-56 (潘文筱，张冬菊，孙慧，等.碳纳米管与咪唑类离子液体相互作用机制的理论研究.中国科学：化学，2011， 41151-56.) [9].Maiyelvaganan K R,Kamalakannan S,Prakash M.Adsorption of ionic liquids on carbonaceous surfaces:The effect of curvature on selective anion...n and cation...interactions.Appl Surf Sci,2019,495(30):143538. [10].Wang G S,Wang X Y.Influence of medium-low concentration of ionic liquid [Bmim][BF4]on critical micellization concentration and micelle structures.Chemistry,2017,80(8):777. (王冠石，王小永.添加中低浓度离子液体bmim][BF4]对吐温-20临界胶束浓度和胶 的影响.化学通报， 2017,80(8):777.) [11].Qca B.Hao L C,Lza D,et al.Role of carbon nanotubes on growth of a nanostructured double-deck tribofilm yielding excellent self-lubrication performance.Carbon,2020,161:445 [12].Junankar AA,Parate S R,Dethe P K,et al.A Review:Enhancement of t irning process performance by effective utilization of hybrid nanofluid and MOL.Mater Today,2021,38:44-47. [13].Peng R,Tong J,Zhao L,et al.Molecular dynamics study on the adsorption synergy of MWCNTs/MoS2 nanofluids and its influence of internal-cooling grinding surface integrity.Appl SurfSci/2021,563:150312. [14].Deng L F,Peng H Y,Qin Y K,et al.Combination carbon nanotube with graphene modified natural graphite and its electrochemical performance.J Mater Eng,2017,45(4):121 (邓凌峰，彭辉艳，罩昱焜，等.碳纳米管与石墨烯协同改性天然石墨及其电化学性能.材料工程，2017,45(4)： 121.) [15].Li K,Liu Q,Cheng H,et al.Classification and carbon structural transformation from anthracite to natural coaly graphite by XRD,Raman spectroscopy,and HRTEM.Spectrochim Acta A,2021,249:119286. [16].Shi S C,Wu J Y,Huang T F.Raman,FTIR,and XRD study of MoS2 enhanced hydroxypropyl methylcellulose green lubricant.Opt Quant Electron,201648(10):474. [17].Patil S S,Koinkar P M,Dhole S D,et al.Influence of high-energy electron irradiation on field emission properties of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)films.Phys B.,2011,406(9):1809. [18].Najmaei S,Liu Z,Ajayan PM et al.Thermal effects on the characteristic Raman spectrum of molybdenum disulfide (MoS2)of varying thieknesses.Appl Phys Lett,2012,100:013106. [19].Li H,Zhang Q,Yap C,et al.From bulk to monolayer MoS2:evolution of raman scattering.Ady Funct Mater,2012, 22(7):1385 y [20].Hou J,Sui H Du J,et al.Synergistic effect of silica nanofluid and biosurfactant on bitumen recovery from unconventional oil.J Disper Sci Technol,2020,11:1. [21].Sun H J,Chen J J,Huang Z X,et al.Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over the nano-sized Ru-Zn catalyst modified by arabic gum.Chin J Inorg Chem,2016,32(2):202. (孙海杰，陈建军，黄振旭，等，阿拉伯树胶修饰的纳米Ru-Z催化剂上苯选择加氢制环己烯.无机化学学报， 2016,32(2):202.) [22].Eliek H,Guzel B.Effect of shear-thinning behavior on flow regimes in Taylor-Couette flows.J Non-Newton Fluid, 2020,279:104277. [23].Zhu Y,Zamani M,Xu G,et al.A comprehensive experimental investigation of dynamic viscosity of MWCNT-WO3/water-ethylene glycol antifreeze hybrid nanofluid.J Mol Lig,2021,333(1):115986
[6]. Khatai S, Kumar R, Sahoo A K, et al. Metal-oxide based nanofluid application in turning and grinding processes: A comprehensive review. Mater Today, 2020, 26: 1707. [7]. Fukushima T, Kosaka A, Ishimura Y, et al. Molecular ordering of organic molten salts triggered by single-walled carbon nanotubes. Science, 2003, 300(5628): 2072-2074. [8]. Pan W X, Zhang D J, Sun H, et al. Theoretical study of the interaction mechanism between single-walled carbon nanotubes and imidazolium-based ionic liquids. Sci Sin Chim, 2011, 41(1): 51-56. （潘文筱, 张冬菊, 孙慧, 等. 碳纳米管与咪唑类离子液体相互作用机制的理论研究. 中国科学: 化学, 2011, 41(1): 51-56.） [9]. Maiyelvaganan K R, Kamalakannan S, Prakash M. Adsorption of ionic liquids on carbonaceous surfaces: The effect of curvature on selective anion…π and cation…π interactions. Appl Surf Sci, 2019, 495(30): 143538. [10]. Wang G S, Wang X Y. Influence of medium-low concentration of ionic liquid [Bmim][BF4] on critical micellization concentration and micelle structures. Chemistry, 2017, 80(8): 777. （王冠石, 王小永. 添加中低浓度离子液体[bmim][BF4]对吐温-20 临界胶束浓度和胶束结构的影响. 化学通报, 2017, 80(8): 777.） [11]. Qca B, Hao L C, Lza D, et al. Role of carbon nanotubes on growth of a nanostructured double-deck tribofilm yielding excellent self-lubrication performance. Carbon, 2020, 161: 445. [12]. Junankar A A, Parate S R, Dethe P K, et al. A Review: Enhancement of turning process performance by effective utilization of hybrid nanofluid and MQL. Mater Today, 2021, 38: 44-47. [13]. Peng R, Tong J, Zhao L, et al. Molecular dynamics study on the adsorption synergy of MWCNTs/MoS2 nanofluids and its influence of internal-cooling grinding surface integrity. Appl Surf Sci, 2021, 563: 150312. [14]. Deng L F, Peng H Y, Qin Y K, et al. Combination carbon nanotubes with graphene modified natural graphite and its electrochemical performance. J Mater Eng, 2017, 45(4): 121. （邓凌峰, 彭辉艳, 覃昱焜, 等. 碳纳米管与石墨烯协同改性天然石墨及其电化学性能. 材料工程, 2017, 45(4): 121.） [15]. Li K, Liu Q, Cheng H, et al. Classification and carbon structural transformation from anthracite to natural coaly graphite by XRD, Raman spectroscopy, and HRTEM. Spectrochim Acta A, 2021, 249: 119286. [16]. Shi S C, Wu J Y, Huang T F. Raman, FTIR, and XRD study of MoS2 enhanced hydroxypropyl methylcellulose green lubricant. Opt Quant Electron, 2016, 48(10): 474. [17]. Patil S S, Koinkar P M, Dhole S D, et al. Influence of high-energy electron irradiation on field emission properties of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) films. Phys B, 2011, 406(9): 1809. [18]. Najmaei S, Liu Z, Ajayan P M, et al. Thermal effects on the characteristic Raman spectrum of molybdenum disulfide (MoS2) of varying thicknesses. Appl Phys Lett, 2012, 100: 013106. [19]. Li H, Zhang Q, Yap C, et al. From bulk to monolayer MoS2: evolution of raman scattering. Adv Funct Mater, 2012, 22(7): 1385. [20]. Hou J, Sui H, Du J, et al. Synergistic effect of silica nanofluid and biosurfactant on bitumen recovery from unconventional oil. J Disper Sci Technol, 2020, 11: 1. [21]. Sun H J, Chen J J, Huang Z X, et al. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over the nano-sized Ru-Zn catalyst modified by arabic gum. Chin J Inorg Chem, 2016, 32(2): 202. （孙海杰, 陈建军, 黄振旭, 等. 阿拉伯树胶修饰的纳米 Ru-Zn 催化剂上苯选择加氢制环己烯. 无机化学学报, 2016, 32(2): 202.） [22]. Eliek H, Güzel B. Effect of shear-thinning behavior on flow regimes in Taylor–Couette flows. J Non-Newton Fluid, 2020, 279: 104277. [23]. Zhu Y, Zamani M, Xu G, et al. A comprehensive experimental investigation of dynamic viscosity of MWCNT-WO3/water-ethylene glycol antifreeze hybrid nanofluid. J Mol Liq, 2021, 333(1): 115986. 录用稿件，非最终出版稿
