《工程科学学报》录用稿，htps://doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.08.17.004©北京科技大学2020 工程科学学报 DOI: 钾离子电池的研究进展及展望 廖树情”，董广生”，赵赢营，2)区，陈玉金，2)，曹殿学)，朱凯)区 1)哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨1500012)哈尔滨工程大学物理与光电工程学院，哈尔滨150001 ☒通信作者，朱凯E-mail:kzhu@hrbeu.edu.cn,赵赢营E-mail:zhaovy @hrbeu.edu.cn 摘要锂离子电池(LBS)已经广泛应用到便携式电子产品和电动汽车上。然而，随着锂资源的开采使用，锂离 子电池的成本也在逐渐增加。相比之下，地壳中较高的钾含量使得钾离子电池(KB)成本相对较低。进而，钾离 子电池作为一种新型低成本储能器件受到了广泛关注。但钾离子的半径较大，这导致充放电过程中，离子嵌入脱出 的动力学性能较差。因此，电池电极材料的选择面临着新的挑战。本文对钾离子电池电极材料进行了分类和总结， 重点介绍了石墨及各种形式的碳材料、过渡金属氧化物、合金类等负极材料以及普鲁士蓝、层状金属氧化物、聚阴 离子型化合物等正极材料的研究进展，并对钾离子电池的发展进行了展望，以期对高性能钾离子电池的发展提供新 思路。 关键词钾离子电池：负极材料：正极材料：研究进展：高性能 分类号TG142.71 最 Research progress and prospect of potassium ion batteries LIAO Shu-ging,DONG Guang-sheng",ZHAO Ying-yingCHEN Yu-jin2.CAO Dian-xue,ZHU Kai'回 1)College of Materials Science and ChemicaEngineering.Harbin Engineering University.Harbin 150001.China 2)College of Physics and Optoelectronic Engmeering.Harbin Engineering University,Harbin 150001,China 3) Corresponding author, hu@hrbeu.edu.cn;ZHA0 Ying-ying E-mail:zhaoyy@hrbeu.edu.cn ABSTRACT Developmentand utilization of renewable energy sources have gain great progress in recent years,which lead to increasing demand for lafge scale energy storage systems.Lithium ion batteries have been widely used in portable electronic devices and electric vehicles.However,with the exploitation of lithium resources in the earth's crust,the cost of ithumion baeryinreasing n corast,th higher potassium contnthearth's crust promisesa lowcost of potassium ion batteries,and the potassium ions have similar chemical properties with the lithium ions.Meanwhile,the low redox potential of K/K(-2.93V vs.SHE)promises a high working voltage of potassium ion batteries.Thus,potassium ion batteries have attracted lots of attention as capable battery technology.However,the potassium ion with a large radius leads to unsatisfied ion intercalation and extraction behavior during charging and discharging processes,which results in poor cycling performance,unsatisfied rate ability,and low capacity.It is still a challenge to explore capable electrode materials for potassium ion batteries to achieve a high energy density and power density.This review summarizes the anode and cathode materials for potassium-ion batteries in recent reports,including the research progress of graphite and other carbon materials, 收精日期Xxx-Xx-Xx 基盒项目：国家自然科学(51702063)
工程科学学报 DOI: 钾离子电池的研究进展及展望 廖树青 1)，董广生 1)，赵赢营 1), 2) ，陈玉金 1), 2)，曹殿学 1)，朱 凯 1) 1) 哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150001 2) 哈尔滨工程大学物理与光电工程学院，哈尔滨 150001 通信作者，朱凯 E-mail: kzhu@hrbeu.edu.cn; 赵赢营 E-mail: zhaoyy@hrbeu.edu.cn. 摘 要 锂离子电池（LIBS）已经广泛应用到便携式电子产品和电动汽车上。然而，随着锂资源的开采使用，锂离 子电池的成本也在逐渐增加。相比之下，地壳中较高的钾含量使得钾离子电池（KIB）成本相对较低。进而，钾离 子电池作为一种新型低成本储能器件受到了广泛关注。但钾离子的半径较大，这导致充放电过程中，离子嵌入脱出 的动力学性能较差。因此，电池电极材料的选择面临着新的挑战。本文对钾离子电池电极材料进行了分类和总结， 重点介绍了石墨及各种形式的碳材料、过渡金属氧化物、合金类等负极材料以及普鲁士蓝、层状金属氧化物、聚阴 离子型化合物等正极材料的研究进展，并对钾离子电池的发展进行了展望，以期对高性能钾离子电池的发展提供新 思路。 关键词 钾离子电池；负极材料；正极材料；研究进展；高性能 分类号 TG142.71 Research progress and prospect of potassium ion batteries LIAO Shu-qing1), DONG Guang-sheng1), ZHAO Ying-ying1), 2) ,CHEN Yu-jin1), 2), CAO Dian-xue1), ZHU Kai1) 1) College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China 2) College of Physics and Optoelectronic Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China 3) Corresponding author, ZHU Kai E-mail: kzhu@hrbeu.edu.cn; ZHAO Ying-ying E-mail: zhaoyy@hrbeu.edu.cn ABSTRACT Development and utilization of renewable energy sources have gain great progress in recent years, which lead to increasing demand for large scale energy storage systems. Lithium ion batteries have been widely used in portable electronic devices and electric vehicles. However, with the exploitation of lithium resources in the earth's crust, the cost of lithium ion batteries is gradually increasing. In contrast, the higher potassium content in the earth's crust promises a low cost of potassium ion batteries, and the potassium ions have similar chemical properties with the lithium ions. Meanwhile, the low redox potential of K/K+ (-2.93V vs. SHE) promises a high working voltage of potassium ion batteries. Thus, potassium ion batteries have attracted lots of attention as capable battery technology. However, the potassium ion with a large radius leads to unsatisfied ion intercalation and extraction behavior during charging and discharging processes, which results in poor cycling performance, unsatisfied rate ability, and low capacity. It is still a challenge to explore capable electrode materials for potassium ion batteries to achieve a high energy density and power density. This review summarizes the anode and cathode materials for potassium-ion batteries in recent reports, including the research progress of graphite and other carbon materials, 收稿日期:xxx-xx-xxx 基金项目:国家自然科学（51702063） 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.17.004 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
transition metal oxides/sulfides,alloys,and other anode materials,as well as Prussian blue,layered metal oxides,and polyanionic compound cathode materials.We also discuss the potassium ion storage mechanism in these electrode materials and show the approaches(nanotechnology,heteroatom doping,carbon coating,composite fabrication)to further improve the electrochemical performance of the cathode and anode.In addition,we point out the key factors for potassium ion batteries performance,such as the design of anode materials,exploitation of novel cathode materials,and optimization of full potassium ion cells fabrication,which would provide new thought for the development of high performance potassium ion batteries. KEY WORDS potassium ion battery;anode materials,cathode materials,research progress;high performance 化石燃料在世界上得到了广泛的应用。然而，随着其不断地消耗，人们对可再生能源的利用也 愈加关注。但部分可再生能源所存在的间歇性和不可测性等问题则引起人们的进一步关注，例如风 能和太阳能等。通过利用高效的储能设备可以有效地将其并入电网，进而解铁这词题。锂离子电 池具有高能量密度和长循环寿命，是便携式电子设备、电动汽车等最先进的电源技术4。随着电动 汽车和大规模储能系统的快速发展，锂资源的消耗也随之加快，这使得锂离子电池的价格也逐渐上 升。为了满足对储能设备不断增长的需求，钠离子电池和钾离子电池的出现为研究人员们提 供了新的思路。 近期，研究者发现钾离子电池的诸多优点可以与锂离子电池相媲美。例如：1)钾离子与锂离 子具有相似的物理化学性质，在元素周期表上的钾与锂属间一个主族：2)地壳中钾的储量丰富， 远高于锂：3)与钠相比，钾的标准电极电势(-2.9V更接近于锂的标准电极电势(-3.04 V)，这保证了钾离子电池有较高的工作电压2以： 钾在碳负极材料的扩散速率快，商用石墨可 以用作钾离子电池负极趴；5)钾的路易斯酸性较翁使钾离子电池中形成的溶剂化离子半径比 在锂离子电池和钠离子电池中形成的溶剂化离光径更小，从而得到具有更高电导率，相应的系统 由于较小的去溶剂化能而显示出较低的界面鬼阻4。因此，不难看出钾离子电池相对其他碱金属 离子电池具有一定的优势。于是，钾离子电池得到了研究人员的广泛关注。值得注意的是钾暴露在 空气中会迅速氧化，因为钾的化学性质比锂和钠的要活跃得多)。此外，对于钾离子电池的另一个 挑战是寻找合适的材料来容纳大尺寸的K,所以正负极材料的储钾特性对于钾离子电池的电化学 性能至关重要！。本文综述了钾离子电池正负极材料的结构、性能特点以及研究现状。 1负极材料 1.1石碳 石墨是一种很赏有湔景的钾离子电池负极材料，它的资源丰富、价格低廉并且还具有优异的导 电、导热性和化学稳定性使得其成为当下锂离子电池中应用最广的负极材料。 钾是继锂之外一种可直接与石墨发生嵌入反应的碱金属元素，其反应可以形成KC8,理论容量 为279mAhg,人使得成熟的石墨负极工业重心从锂离子电池转移到钾离子电池成为可能-20。然而， 在电化学反应过程中当石墨作为钾离子电池负极材料时，会引起体积的一些变化：同时，由于容纳 体积较大的钾需要更多的碳原子，导致储钾机理也变得更加复杂
transition metal oxides/sulfides, alloys, and other anode materials, as well as Prussian blue, layered metal oxides, and polyanionic compound cathode materials. We also discuss the potassium ion storage mechanism in these electrode materials and show the approaches (nanotechnology, heteroatom doping, carbon coating, composite fabrication) to further improve the electrochemical performance of the cathode and anode. In addition, we point out the key factors for potassium ion batteries performance, such as the design of anode materials, exploitation of novel cathode materials, and optimization of full potassium ion cells fabrication, which would provide new thought for the development of high performance potassium ion batteries. KEY WORDS potassium ion battery; anode materials; cathode materials; research progress; high performance 化石燃料在世界上得到了广泛的应用。然而，随着其不断地消耗，人们对可再生能源的利用也 愈加关注。但部分可再生能源所存在的间歇性和不可测性等问题则引起人们的进一步关注，例如风 能和太阳能等。通过利用高效的储能设备可以有效地将其并入电网，进而解决这一问题。锂离子电 池具有高能量密度和长循环寿命，是便携式电子设备、电动汽车等最先进的电源技术[1-4]。随着电动 汽车和大规模储能系统的快速发展，锂资源的消耗也随之加快，这使得锂离子电池的价格也逐渐上 升。为了满足对储能设备不断增长的需求，钠离子电池[5-6]和钾离子电池[7-8]的出现为研究人员们提 供了新的思路。 近期，研究者发现钾离子电池的诸多优点可以与锂离子电池相媲美。例如：1）钾离子与锂离 子具有相似的物理化学性质，在元素周期表上的钾与锂属于同一个主族[9]；2）地壳中钾的储量丰富， 远高于锂 [10]；3）与钠相比，钾的标准电极电势（-2.93 V）更接近于锂的标准电极电势（-3.04 V），这保证了钾离子电池有较高的工作电压[11-12]；4）钾在碳负极材料的扩散速率快，商用石墨可 以用作钾离子电池负极[13]；5）钾的路易斯酸性较弱，这使钾离子电池中形成的溶剂化离子半径比 在锂离子电池和钠离子电池中形成的溶剂化离子半径更小，从而得到具有更高电导率，相应的系统 由于较小的去溶剂化能而显示出较低的界面电阻[14-16]。因此，不难看出钾离子电池相对其他碱金属 离子电池具有一定的优势。于是，钾离子电池得到了研究人员的广泛关注。值得注意的是钾暴露在 空气中会迅速氧化，因为钾的化学性质比锂和钠的要活跃得多[17]。此外，对于钾离子电池的另一个 挑战是寻找合适的材料来容纳大尺寸的 K +，所以正负极材料的储钾特性对于钾离子电池的电化学 性能至关重要[18]。本文综述了钾离子电池正负极材料的结构、性能特点以及研究现状。 1 负极材料 1.1 石墨碳 石墨是一种很富有前景的钾离子电池负极材料，它的资源丰富、价格低廉并且还具有优异的导 电、导热性和化学稳定性使得其成为当下锂离子电池中应用最广的负极材料。 钾是继锂之外一种可直接与石墨发生嵌入反应的碱金属元素，其反应可以形成 KC8，理论容量 为 279 mAh·g -1，使得成熟的石墨负极工业重心从锂离子电池转移到钾离子电池成为可能[19-20]。然而， 在电化学反应过程中当石墨作为钾离子电池负极材料时，会引起体积的一些变化；同时，由于容纳 体积较大的钾需录用稿件，非最终出版稿 要更多的碳原子，导致储钾机理也变得更加复杂
(a) b 10 352 40 200 (c) h 1a 圆1(a)在O.1C电流密度下的第一圈恒流充放电曲线；(b)第一圈循环中特定荷电状态的非原位XRD表征；(c) 钾离子嵌入石墨后形成的钾层间化合物的结构杀意图阀 Fig.1 (a)First-cycle galvanostatic charge and discharge profiles at 0.1C:(b)Ex sin XRD for selected states of charge in the first-cycle;(c)Structure diagrams of different K-GICs,side view(top row)and topview(bottom row) J等人首次报道了石墨的电化学储钾性能。非原位X线衍射(XRD)结果（图1）表明钾 离子在嵌入石墨负极的过程中存在着三个阶段，依次为KC6(stage-Ⅲ)、KC24(stage-Ⅱ)和 KC8(stag©I)。最终KC8产物电压平台要高于钾金属的沉积电压，这使得枝晶形成所引起的安全 问题能够得到减轻。钾脱出后石墨的XD峰变宽，的射峰强度会降低，表明在整个钾离子嵌入/脱 出过程中石墨的结构受到一定程度的破坏，这将影响石墨的循环性能。 Hu等人P四提出并验证了另一种钾离予嵌入石墨的过程阶段分别为：C→KC24(stage Ⅲ)→KCi6(stage-.Ⅱ)→KCg(stage-.)。这也说明钾离子在石墨材料中嵌入脱出机制仍需进一步 探究，进而为石墨负极材料的改性提供理论指导依据。 Lu等人四更新了可逆钾的石墨插层化合物(K-GC)的分期过渡路线，并通过实验和理论计 算相结合发现了KC的形成。《藏入石墨的过程进一步描述为C→KCo→KC4→KC6→KC2 KC6→KCs。通过结合DFT社第，化学计量式为KC6(KCss)的新中间体被鉴定。此外，还发 现K扩散系数与化学计个突出了K*嵌入途径的多样性，并证明了K-GIC用于钾离子电池的 巨大可行性。 J等人合成了×秒新型结构的碳一多纳米晶石墨，这种材料在纳米尺度上具有无序性，但在 原子尺度上却是严格有序的，这使得多纳米晶石墨用作钾离子电池负极材料时具有优越的长循环性 能。石墨循环分40次之后的容量保持率仅维持在6%，与之相比，多纳米晶石墨在240次循环后 的容量保持率可以达到50%。此外，Feg等人报道了膨胀石墨(EG)作为一种优良的钾离子电 池负极材料，以促进商业化和低成本可用石墨的应用，并改善了其电化学性能。发现膨胀石墨具有 导电性好、层间距大以及扩散系数大等优点。这些优异的特性使得其作为钾离子电池的负极材料时， 在200mAg的电流密度下、500次循环后的库仑效率能够接近100%，几乎没有容量的衰减。除此 之外，也可以采用球磨的方法对传统片状石墨结构进行改性来提高电化学性能阿。球磨后的石墨尺 寸减小，表面缺陷增多，在一定程度上有助于提高电化学性能。最近，Rahman等人Po报道了一种 低能液相球磨改性球磨后得到薄片状石墨，由于表面积的增加，电化学性能得到大大的提升，在 100mAg电流密度下循环500次后具有227mAhg的高可逆容量：在4Ag时的容量为226 mAhg。 虽然在多纳米晶石墨、膨胀石墨和球磨合成石墨等结构的调节方面取得了一定的进展，但为了
图 1 （a）在 0.1 C 电流密度下的第一圈恒流充放电曲线;（b）第一圈循环中特定荷电状态的非原位 XRD 表征;（c） 钾离子嵌入石墨后形成的钾层间化合物的结构示意图[13] Fig.1 (a) First-cycle galvanostatic charge and discharge profiles at 0.1 C; (b) Ex situ XRD for selected states of charge in the first-cycle; (c) Structure diagrams of different K-GICs, side view(top row) and top view(bottom row)[13] Ji 等人[13]首次报道了石墨的电化学储钾性能。非原位 X 射线衍射（XRD）结果（图 1）表明钾 离子在嵌入石墨负极的过程中存在着三个阶段，依次为 KC36（stage-Ⅲ）、KC24（stage-Ⅱ）和 KC8（stage-I）。最终 KC8产物电压平台要高于钾金属的沉积电压，这使得枝晶形成所引起的安全 问题能够得到减轻。钾脱出后石墨的 XRD 峰变宽，衍射峰强度会降低，表明在整个钾离子嵌入/脱 出过程中石墨的结构受到一定程度的破坏，这将影响石墨的循环性能。 Hu 等人[21]提出并验证了另一种钾离子嵌入石墨的过程 阶段分别为： C→KC24（stage- Ⅲ）→KC16（stage-Ⅱ）→KC8（stage-I）。这也说明钾离子在石墨材料中嵌入脱出机制仍需进一步 探究，进而为石墨负极材料的改性提供理论指导依据。 Liu 等人[22]更新了可逆钾的石墨插层化合物（K-GIC）的分期过渡路线，并通过实验和理论计 算相结合发现了 KC60 的形成。K +嵌入石墨的过程进一步描述为 C↔KC60↔KC48↔KC36↔KC24/ KC16↔KC8。通过结合 DFT 计算，化学计量式为 KC16（K1*3C8*6）的新中间体被鉴定。此外，还发 现 K +扩散系数与化学计量相关，突出了 K +嵌入途径的多样性，并证明了 K-GIC 用于钾离子电池的 巨大可行性。 Ji 等人[23]合成了一种新型结构的碳—多纳米晶石墨，这种材料在纳米尺度上具有无序性，但在 原子尺度上却是严格有序的，这使得多纳米晶石墨用作钾离子电池负极材料时具有优越的长循环性 能。石墨循环了 140 次之后的容量保持率仅维持在 6%，与之相比，多纳米晶石墨在 240 次循环后 的容量保持率可以达到 50%。此外，Feng 等人[24]报道了膨胀石墨（EG）作为一种优良的钾离子电 池负极材料，以促进商业化和低成本可用石墨的应用，并改善了其电化学性能。发现膨胀石墨具有 导电性好、层间距大以及扩散系数大等优点。这些优异的特性使得其作为钾离子电池的负极材料时 ， 在 200 mA·g -1的电流密度下、500 次循环后的库仑效率能够接近 100%，几乎没有容量的衰减。除此 之外，也可以采用球磨的方法对传统片状石墨结构进行改性来提高电化学性能[25]。球磨后的石墨尺 寸减小，表面缺陷增多，在一定程度上有助于提高电化学性能。最近，Rahman 等人[26]报道了一种 低能液相球磨改性球磨后得到薄片状石墨，由于表面积的增加，电化学性能得到大大的提升，在 100 mA·g-1 电流密度下循环 500 次后具有 227 mAh·g-1 的高可逆容量；在 4 A·g-1 时的容量为 226 mAh·g-1。 虽然在多纳米晶石墨、膨胀石墨和球磨合成石墨等结构的调节方面取得了一定的进展，但为了 录用稿件，非最终出版稿
确保石墨在长循环过程中更加稳定还仍然需要进一步研究。在碳基材料的各种形态中，中空碳纳米 材料是对于能量存储研究很具备吸引力的一种存在P。F©ng等人P例合成了一种大规模低成本的交联 空心石墨碳(HGC)作为钾离子电池负极材料。其中空结构可以提供足够的空间来克服由于石墨碳 体积膨胀而造成的损坏，交联的结构形成了一个紧密的互连网络，允许电子在不同的石墨碳框架之 间快速转移（图2a,b)。图2c显示了HGC的倍率性能，当电流密度为50、100、200、300、400 和500mAg时，其可逆容量分别为315、239、188、161、137和120mAhg':在50mAhg的电 流密度下，持续循环200次仍然具有269mAhg的可逆容量，每个循环的衰减率仅为0.048%（图 2)。电化学测试证明，作为钾离子电池负极的中空石墨碳具有高可逆性、优异的倍率性和循环稳 定性。Co等人在氩气条件下，通过2800℃高温对EC300J科琴炭黑进行退火设计了一种石墨碳 纳米笼(CNC)作为钾离子电池负极材料。在35C下表现出优异的循环性能和175mAhg的容量， 这主要归因于其独特的薄壳（仅为5m)和互联的中空结构，有效地适应了钾离子嵌入/脱出过程 中的体积自由膨胀和收缩，从而有助于保持结构完整。在石墨化程度相同的前提於催化石墨化大 大降低了石墨化温度，缩短了石墨化时间。Alshareef等人Bo通过在600C的盈下对乙二胺四乙 酸镍配位化合物和氯化钠混合物进行热处理，制备出具有高石墨晶体结构的石墨纳米碳(GNC)作 为钾离子电池负极材料。碳骨架内金属镍的热解产物在退火过程中充石墨花催化剂，在促进石墨 结构特征的帮助下，所制备的负极材料分别在1Ag和5Ag下奕现了152mAhg和56.6mAhg 的高比容量。 100 500400 300 o Charre 110 录用件 Carrent density:50 mA g" Charge Cyele( 160 20 2HGC材料的(a)SEM示意图：(b)TEM示意图：(c)倍率性能(d)和循环性能P网 Fig.2 (a)SEM image;(b)TEM image,(c)rate performance(d)and cycling performance of HGC material 1.2非石是碳 非石墨碳（如软碳(SC)、硬碳(HC)、活性炭和石墨烯等）作为钠离子电池负极已被深入 研究13别)，但作为钾离子电池负极的研究较少。 软碳是指在2500℃以上高温下能石墨化的无定形碳，碳的石墨化程度可以通过热处理进行调 节，作为负极材料时表现出充放电电压平台低且稳定、比容量大和效率高等优点43。其优异的层 间距可调的特性使钾离子的嵌入脱出过程的速度得到提升，使导电性也得到相应改善。值得注意的
确保石墨在长循环过程中更加稳定还仍然需要进一步研究。在碳基材料的各种形态中，中空碳纳米 材料是对于能量存储研究很具备吸引力的一种存在[27]。Feng 等人[28]合成了一种大规模低成本的交联 空心石墨碳（HGC）作为钾离子电池负极材料。其中空结构可以提供足够的空间来克服由于石墨碳 体积膨胀而造成的损坏，交联的结构形成了一个紧密的互连网络，允许电子在不同的石墨碳框架之 间快速转移（图 2a，b）。图 2c 显示了 HGC 的倍率性能，当电流密度为 50、100、200、300、400 和 500 mA·g-1时，其可逆容量分别为 315、239、188、161、137 和 120 mAh·g-1；在 50 mAh·g-1的电 流密度下，持续循环 200 次仍然具有 269 mAh·g-1的可逆容量，每个循环的衰减率仅为 0.048%（图 2d）。电化学测试证明，作为钾离子电池负极的中空石墨碳具有高可逆性、优异的倍率性和循环稳 定性。Cao[29]等人在氩气条件下，通过 2800 ℃高温对 EC300J 科琴炭黑进行退火设计了一种石墨碳 纳米笼（CNC）作为钾离子电池负极材料。在 35 C 下表现出优异的循环性能和 175 mAh·g-1的容量， 这主要归因于其独特的薄壳（仅为 5 nm）和互联的中空结构，有效地适应了钾离子嵌入/脱出过程 中的体积自由膨胀和收缩，从而有助于保持结构完整。在石墨化程度相同的前提下，催化石墨化大 大降低了石墨化温度，缩短了石墨化时间。Alshareef 等人[30]通过在 600 ℃的低温下对乙二胺四乙 酸镍配位化合物和氯化钠混合物进行热处理，制备出具有高石墨晶体结构的石墨纳米碳（GNC）作 为钾离子电池负极材料。碳骨架内金属镍的热解产物在退火过程中充当石墨化催化剂，在促进石墨 结构特征的帮助下，所制备的负极材料分别在 1 A·g-1和 5 A·g-1下实现了 152 mAh·g-1和 56.6 mAh·g-1 的高比容量。 图 2 HGC 材料的（a）SEM 示意图；（b）TEM 示意图；（c）倍率性能（d）和循环性能[28] Fig.2 (a) SEM image; (b) TEM image; (c) rate performance (d) and cycling performance of HGC material[28] 1.2 非石墨碳 非石墨碳（如软碳（SC）、硬碳（HC）、活性炭和石墨烯等）作为钠离子电池负极已被深入 研究[31-33]，但作为钾离子电池负极的研究较少。 软碳是指在 2500 ℃以上高温下能石墨化的无定形碳，碳的石墨化程度可以通过热处理进行调 节，作为负极材料时表现出充放电电压平台低且稳定、比容量大和效率高等优点[34-35]。其优异的层 间距可调的特性使钾离子的嵌入脱出过程的速度得到提升，使导电性也得到相应改善。值得注意的 录用稿件，非最终出版稿
是，软碳的循环稳定性较差以及容量衰减较快的缺点有待进一步提高。等人将苝四甲酸二酐 (PTCDA)热解合成了软碳，该材料用作钠离子电池的负极材料时容量保持良好，在1000mAg 电流密度下、240次循环后其容量仍保持在120mAhg。Mai等人B制备了一种多晶半空心微棒型 软碳，将其作为钾离子电池负极材料进行测试时，显示出了长循环寿命、良好的倍率性能和优异的 可逆容量。这种半空心结构的内部是由许多纳米片及空腔构成，这使得电极-电解质间的接触面积 增加，同时也缩短了K+的扩散距离，体积变化大的问题也得到了相应的改善。与此同时，在K*嵌 入/脱出的过程中提供了稳定的骨架和可逆的晶体结构。 硬碳为高分子聚合物的高温热解所得，且其在2500℃以上也很难石墨化。与石墨相比，结构 无序的硬碳具有更大的层间距，且其孔隙丰富、其比表面积相对较大，更有益于钠离子、钾离子等 大型碱金属离子被容纳，且不会发生结构坍塌及体积的大面积膨胀现象，可承受较大的体积变化。 此外，硬碳作为电极材料时具有比容量大、循环寿命长和安全性能好等优点3，J等人首次对硬 碳微球(HCSs)作为钾离子电池和钠离子电池负极材料的性能进行了比较。研究表明，与钠离子 电池相比，硬碳微球在钾离子电池中的倍率性能更加优越。Chen等人[oI通过直接热解相互交织的 分级多孔甲壳类生物质材料制备了多孔氮掺杂硬碳微球，制备过程如图3所示。获得的氮掺杂碳微 球具有较高的比表面积和分层多孔结构，提高了微球对钾离子的吸附能为和电子离子电导率，同 时也使电化学性能更加出色。在72C下的可逆比容量为154mAhg,并且在4000个循环后，没有 明显的容量衰减(1.8C下180mAhg)。 resource Chitin solutior hit ulsior issolution NaOH/urea Chitin ch Ision drople Carbonizing Ha/Ar N-doped Carbon microsphere Chitin microsphere 3 分层多孔氮掺杂碳微球作为钾离子电池负极材料的示意图 Fig.3 Schematic illustfation or the large-scale fabrication of hierarchically porous nitrogen-doped carbon microspheres as anode material in KIBs40 尽管软碳？硬碳用作钾离子电池负极材料具有很大的前景，但部分特性仍有待提升，比如：软 碳循环稳定性较羞、 容量衰减较快：硬碳的离子传输速率较慢、倍率性能差。为了使碳负极材料的 这些问题得到改善，ⅱ等人将硬碳和软碳按82的质量比混合，得到了一种软硬复合碳。这种复 合碳材料集软碳和硬碳的优点于一身，不仅提高了循环稳定性，又表现出了更高的倍率性能。因此， 可以通过不同的结构设计，对软碳和硬碳的优势进行充分利用，使钾离子电池系统在大规模的实际 应用中得以充分发挥潜力。 此外，活性炭和石墨烯等材料作为优异的储钾负极。例如，Ti等人2采用高温退火的工艺方 式将石墨转化成为活性炭，并将氢氧化钾作为刻蚀剂。研究发现，在氢氧化钾刻蚀后石墨粒径从几 微米减小到几纳米，颗粒表面的许多大碳片被粉碎成许多小碎片，同时，在碳层上产生了更多的钾 离子传输界面。另外，活性炭被蚀刻后的层间距能达到0.335nm,局部甚至可以达到0.358nm,这 有利于钾离子的嵌入与脱出。经计算，钾离子在活性炭中的扩散系数是活化前的7倍，并且在100
是，软碳的循环稳定性较差以及容量衰减较快的缺点有待进一步提高。Ji 等人[36]将苝四甲酸二酐 （PTCDA）热解合成了软碳，该材料用作钠离子电池的负极材料时容量保持良好，在 1000 mA·g -1 电流密度下、240 次循环后其容量仍保持在 120 mAh·g -1。Mai 等人[37]制备了一种多晶半空心微棒型 软碳，将其作为钾离子电池负极材料进行测试时，显示出了长循环寿命、良好的倍率性能和优异的 可逆容量。这种半空心结构的内部是由许多纳米片及空腔构成，这使得电极-电解质间的接触面积 增加，同时也缩短了 K +的扩散距离，体积变化大的问题也得到了相应的改善。与此同时，在 K +嵌 入/脱出的过程中提供了稳定的骨架和可逆的晶体结构。 硬碳为高分子聚合物的高温热解所得，且其在 2500 ℃以上也很难石墨化。与石墨相比，结构 无序的硬碳具有更大的层间距，且其孔隙丰富、其比表面积相对较大，更有益于钠离子、钾离子等 大型碱金属离子被容纳，且不会发生结构坍塌及体积的大面积膨胀现象，可承受较大的体积变化。 此外，硬碳作为电极材料时具有比容量大、循环寿命长和安全性能好等优点[38]。Ji 等人[39]首次对硬 碳微球（HCSs）作为钾离子电池和钠离子电池负极材料的性能进行了比较。研究表明，与钠离子 电池相比，硬碳微球在钾离子电池中的倍率性能更加优越。Chen 等人[40]通过直接热解相互交织的 分级多孔甲壳类生物质材料制备了多孔氮掺杂硬碳微球，制备过程如图 3 所示。获得的氮掺杂碳微 球具有较高的比表面积和分层多孔结构，提高了微球对钾离子的吸附能力和电子/离子电导率，同 时也使电化学性能更加出色。在 72 C 下的可逆比容量为 154 mAh·g -1，并且在 4000 个循环后，没有 明显的容量衰减(1.8 C 下 180 mAh·g -1)。 图 3 大规模制备分层多孔氮掺杂碳微球作为钾离子电池负极材料的示意图[40] Fig.3 Schematic illustration for the large-scale fabrication of hierarchically porous nitrogen-doped carbon microspheres as anode material in KIBs [40] 尽管软碳、硬碳用作钾离子电池负极材料具有很大的前景，但部分特性仍有待提升，比如：软 碳循环稳定性较差、容量衰减较快；硬碳的离子传输速率较慢、倍率性能差。为了使碳负极材料的 这些问题得到改善，Ji 等人[41]将硬碳和软碳按 8:2 的质量比混合，得到了一种软硬复合碳。这种复 合碳材料集软碳和硬碳的优点于一身，不仅提高了循环稳定性，又表现出了更高的倍率性能。因此 ， 可以通过不同的结构设计，对软碳和硬碳的优势进行充分利用，使钾离子电池系统在大规模的实际 应用中得以充分发挥潜力。 此外，活性炭和石墨烯等材料作为优异的储钾负极。例如，Tai 等人[42]采用高温退火的工艺方 式将石墨转化成为活性炭，并将氢氧化钾作为刻蚀剂。研究发现，在氢氧化钾刻蚀后石墨粒径从几 微米减小到几纳米，颗粒表面的许多大碳片被粉碎成许多小碎片，同时，在碳层上产生了更多的钾 离子传输界面。另外，活性炭被蚀刻后的层间距能达到 0.335 nm，局部甚至可以达到 0.358 nm，这 有利于钾离子的嵌入与脱出。经计算，钾离子在活性炭中的扩散系数是活化前的 7 倍，并且在 100 录用稿件，非最终出版稿
mAg的电流密度下，该活性炭的可逆比容量可以达到209mAhg'。Zhang!等人采用硫辅助的方 法，将四苯素的苯环转化为高纯度三维少层晶体石墨烯微球(FLGMs)。研究表明，该石墨烯微球 是理想的储钾负极材料。其在50mAg的电流密度下可实现285mAhg的可逆储钾比容量，并在 200mAg的电流密度下循环1000次没有容量衰减。 13杂原子物杂 杂原子掺杂已被证明是提高电化学性能的一种非常有效的方法，研究发现采用杂原子掺杂能够 使碳的电子结构得到有效改善，从而使反应活性以及导电性有所提高，产生丰富的缺陷，进而提升 碳材料的电化学性能4切。对于掺杂的方式可以主要概括为两种：单原子掺杂和双原子掺杂。 1.3.1单原子掺杂 (1)N掺杂 氮是最广泛适用于掺入碳基质的杂原子，因为作为碳的相邻原子，它具有相似的物理化学性质 (例如，接近的原子半径)，有利于装饰碳骨架。N可以掺杂在碳材料的不置，形成不同物 种的N物种，最常用的N掺杂改善所造成的缺陷类型主要有吡啶氮(N-6解氨(N5)和石 墨氮(N-Q),这三种以不同形式存在的碳基体中的掺杂氮原子起着不同作用。边缘氮是指N 5和N-6,其诱导缺陷是吸附K*的活性位点，正如一些实验和计算所证实的那样，N-5和N-6在电化 学性能上的作用要优于NQ5os。Xu等人B基于密度泛函理论(DT)使用第一性原理计算对N掺 杂结构的钾吸附能力进行了理论研究。他们对三种掺杂氯模型（飞、N-6、N-Q)和相应的未掺杂 的碳缺陷模型(C-5、C-6)的吸附能进行了计算，并将它们与原始碳(PC)进行了比较。计算得 出的吸附能分别为：-2.86eV(N-6)、-2.8eV(C-6)2.63eV(N-5)、-2.42eV(C-5)、0.14 V(N-Q)。结果表明N-5和N-6比N-Q具有显着更高的吸附能力。最近，Yu等人网制备了具有 高含量N-6的3D介孔碳纳米片(N-CNC),并说线N,5相比具有更突出的K(Na)存储能力。 缺陷结构进一步提高了金属离子的吸附能力，N-65掺杂的K(Na)吸附能力分别为：4.36 eV(-4.76eV)和-3.91eV(-4.25eV),而NQ掺杂结构具有较低的K(Na)的吸附能力为-0.88 eV(-0.37©V)。通过DFT计算表明，N-63的超高掺杂水平通过调节碳表面的电荷密度分布有 助于提高K(Na)的存储性能。基于N-CNS电极的钾离子电池在5A·g的电流密度下经过50O0次 循环后仍可以提供321mAhg'的可逆容量。Alshareef等人B通过聚苯胺-共聚吡咯(PACP)共聚物 直接热解，提出了一种边缘氨掺杂碳(ENDC)以实现高效钾离子存储策略。在PACP的热解过程 中会检测到一些小分子(CO2NHX H2O和H2等)以及大的自由基(CNH,和CH5)分别从吡咯 和苯胺的分解中释放出来，在PAP前驱体中的苯胺比吡咯更稳定。在500-700°C的热解温度范围 内C。H山5自由基具有很高的释率1持续的释放引起的碳空位有助于形成边缘氨掺杂(N-5和N- 6)。但当热解温度过高会使GND变大，边缘氮掺杂水平以及K*的吸附能力降低。由于这种位点 选择性热解策略，NDCs00表现出高氮掺杂水平(10.5at%)和高边缘氮掺杂比(87.6%)，这有 利于K*的界面吸附存储。开放的边缘缺陷有利于有效的K*扩散，边缘氯掺杂通过充当有效吸附钾 离子的活性位有助H可逆的储钾能力。在50mAg的电流密度下，ENDC500显示出423mAhg 高的可逆容量以及优异的倍率能力，在50、100、200、500、1000、2000和5000mAg的电流密 度下的容量分别可达到423、336、290、238、195、148和74mAhg'。ENDC500还显示出高的循 环稳定性，在0.2Ag下经过660次循环后容量保持率为93.8%。为了进一步了解ENDC500电极优 越的钾离子存储能力，使用DT计算了吸附在不同氮构型碳晶格上的钾原子相对吸附能。吸附在 N-Q结构上的吸附能为-0.26εV,随着氮掺杂剂变成边缘氮掺杂(N-5和N-6)后，吸附能得到了大大 的增加，分别为：-1.92eV(N-5)和-2.07eVN-6)。 (2)P掺杂 除了N掺杂外，还有各种其他杂原子掺杂策略。磷掺杂碳由于其较大的层间距已被用作碱金属 离子的有效存储负极材料阿。特别是商用且相对稳定的红磷(RP),因其具有超高的理论容量 (2596mAh:g)和理想的氧化还原电位(<0.6V)而在过去几年被认为是锂离子电池(LIBs)和
mA·g -1的电流密度下，该活性炭的可逆比容量可以达到 209 mAh·g -1。Zhang[43]等人采用硫辅助的方 法，将四苯素的苯环转化为高纯度三维少层晶体石墨烯微球（FLGMs）。研究表明，该石墨烯微球 是理想的储钾负极材料。其在 50 mA·g -1的电流密度下可实现 285 mAh·g -1的可逆储钾比容量，并在 200 mA·g -1的电流密度下循环 1000 次没有容量衰减。 1.3 杂原子掺杂 杂原子掺杂已被证明是提高电化学性能的一种非常有效的方法，研究发现采用杂原子掺杂能够 使碳的电子结构得到有效改善，从而使反应活性以及导电性有所提高，产生丰富的缺陷，进而提升 碳材料的电化学性能[44-47]。对于掺杂的方式可以主要概括为两种：单原子掺杂和双原子掺杂。 1.3.1 单原子掺杂 （1）N 掺杂 氮是最广泛适用于掺入碳基质的杂原子，因为作为碳的相邻原子，它具有相似的物理化学性质 （例如，接近的原子半径），有利于装饰碳骨架[48]。N 可以掺杂在碳材料的不同位置，形成不同物 种的 N 物种，最常用的 N 掺杂改善所造成的缺陷类型主要有吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）和石 墨氮（N-Q），这三种以不同形式存在的碳基体中的掺杂氮原子起着不同的作用[49]。边缘氮是指 N- 5 和 N-6,其诱导缺陷是吸附 K +的活性位点，正如一些实验和计算所证实的那样，N-5 和 N-6 在电化 学性能上的作用要优于 N-Q[50-52]。Xu 等人[53]基于密度泛函理论（DFT）使用第一性原理计算对 N 掺 杂结构的钾吸附能力进行了理论研究。他们对三种掺杂氮模型（N-5、N-6、N-Q）和相应的未掺杂 的碳缺陷模型（C-5、C-6）的吸附能进行了计算，并将它们与原始碳（P-C）进行了比较。计算得 出的吸附能分别为：-2.86 eV（N-6）、-2.8 eV（C-6）、-2.63 eV（N-5）、-2.42 eV（C-5）、0.14 eV（N-Q）。结果表明 N-5 和 N-6 比 N-Q 具有显着更高的吸附能力。最近，Yu 等人[54]制备了具有 高含量 N-6 的 3D 介孔碳纳米片（N-CNC），并说明了与 N-5 相比具有更突出的 K（Na）存储能力。 缺陷结构进一步提高了金属离子的吸附能力，N-6 和 N-5 掺杂的 K（Na）吸附能力分别为：-4.36 eV（-4.76 eV）和-3.91 eV（-4.25 eV）,而 N-Q 掺杂结构具有较低的 K（Na）的吸附能力为-0.88 eV（-0.37 eV）。通过 DFT 计算表明，N-6/ N-5 的超高掺杂水平通过调节碳表面的电荷密度分布有 助于提高 K（Na）的存储性能。基于 N-CNS 电极的钾离子电池在 5 A·g-1的电流密度下经过 5000 次 循环后仍可以提供 321 mAh·g-1的可逆容量。Alshareef 等人[51]通过聚苯胺-共聚吡咯（PACP）共聚物 直接热解，提出了一种边缘氮掺杂碳（ENDC）以实现高效钾离子存储策略。在 PACP 的热解过程 中会检测到一些小分子（CO2、NH2、H2O 和 H2等）以及大的自由基（C4NH3和 C6H5）分别从吡咯 和苯胺的分解中释放出来，在 PACP 前驱体中的苯胺比吡咯更稳定。在 500-700℃的热解温度范围 内 C6H5自由基具有很高的释放率，持续的释放引起的碳空位有助于形成边缘氮掺杂（N-5 和 N- 6）。但当热解温度过高会使 GND 变大，边缘氮掺杂水平以及 K +的吸附能力降低。由于这种位点 选择性热解策略，ENDC500 表现出高氮掺杂水平（10.5 at%）和高边缘氮掺杂比（87.6 %），这有 利于 K +的界面吸附存储。开放的边缘缺陷有利于有效的 K +扩散，边缘氮掺杂通过充当有效吸附钾 离子的活性位点有助于可逆的储钾能力。在 50 mA·g-1的电流密度下，ENDC500 显示出 423 mAh·g-1 高的可逆容量以及优异的倍率能力，在 50、100、200、500、1000、2000 和 5000 mA·g-1的电流密 度下的容量分别可达到 423、336、290、238、195、148 和 74 mAh·g-1。ENDC500 还显示出高的循 环稳定性，在 0.2 A·g-1下经过 660 次循环后容量保持率为 93.8%。为了进一步了解 ENDC500 电极优 越的钾离子存储能力，使用 DFT 计算了吸附在不同氮构型碳晶格上的钾原子相对吸附能。吸附在 N-Q 结构上的吸附能为-0.26 eV,随着氮掺杂剂变成边缘氮掺杂（N-5 和 N-6）后，吸附能得到了大大 的增加，分别为：-1.92 eV（N-5）和-2.07 eV(N-6)。 （2）P 掺杂 除了 N 掺杂外，还有各种其他杂原子掺杂策略。磷掺杂碳由于其较大的层间距已被用作碱金属 离子的有效存储负极材料[55]。特别是商用且相对稳定的红磷（RP），因其具有超高的理论容量 （2596 mAh·g-1）和理想的氧化还原电位（<0.6 V）而在过去几年被认为是锂离子电池（LIBs）和 录用稿件，非最终出版稿
钠离子电池(SBs)有前途的负极材料s9。由于磷难以溶解在常规溶剂中，并且磷化合物具有化 学惰性或毒性，蒸发-冷凝是很有效的在碳材料表面形成磷掺杂的方法6o。Xu等人®通过将RP纳 米颗粒锚定在用于钾离子电池的3D碳纳米片框架上，设计并合成了一种新型纳米复合负极材料。 其在100mAg的电流密度下表现出655mAhg的高可逆容量，和在2Ag的电流密度时具有 323.7mAhg的容量保持能力。Liu等人6设计合成了一种用RP浸渍的碳纳米管骨架介孔碳 (TBMC)材料。其作为钾离子电池负极时，在0.05Ag的电流密度下可以提供500mAhg的可 逆容量以及在0.5Ag的电流密度下经过200次循环后提供244mAhg'的稳定容量。这种材料是通 过将SO2和间苯二酚-甲醛(RF)树脂涂覆到碳纳米管上同步生长，然后将树脂碳化并去除 SO2,RP通过汽化-冷凝转化方法渗入TBMC的外部多孔碳层，形成P@TBMC。在这种独特的结 构中，碳纳米管作为坚固的骨架并提供良好的电子转移途径，而中孔碳壳提供足够的孔隙来承载高 含量的RP并减缓K(Na)嵌入/脱出所导致的体积膨胀。Xiao等人6通过蒸发-冷凝的方法使P纳 米颗粒被合理的封装在商业多孔碳中，合成PC复合材料。磷纳米颗粒在K醪入脱出过程中发生 巨大体积变化，而产生的巨大内部机械应变可以通过这种柔性多孔碳纳米结构得到极大缓解，也不 会发生结构坍塌和电极断裂。该电极材料在1O0mAg'的电流密度下具氖744mAhg的初始充电 容量以及经过10000次循环后在3200mAg的电流密度下仍然具有22nhg的高可逆容量。同 时，这种PC复合材料具有出色的电化学性能、制造成本低以及工业可状展性高的优点，可以为开 发用于高性能钾离子电池的高容量和长寿命负极材料开辟一条新的途径。 (3)S掺杂 硫掺杂是另外一种杂原子掺杂策略，可以显著提高碳材料的K*存储能力s36。Dig等人I6例采用 原位硫化法制备了硫接枝中空碳球(SHCS)。首先通过水热法合成二氧化硅核的单分散RF树脂球 (SiO2@RF),与硫粉通过球磨混合后形成SiO,@R级蚀刻前在450C下碳化以获得$HCS。其 独特的结构提供了纳米级(~40m)扩散距离和C化学键合的组合，最大限度地减少循环容量衰 减和库仑效率(CE)损失。其作为钾离子电池颂极材料时展示出高可逆容量，在0.025Ag的电流 密度下，可逆容量为581mAhg'。与此同时)CS还具有优异的倍率性能，分别在1.5、3和5 Ag的电流密度下达到202、160和110mAh名的容量。在3Ag的电流密度下，从第5次到第 1000次循环后，SHCS还表现出93%的高容量保持率。这种SHCS的高容量归因于大量的S(38wM %)被化学结合到碳主体中，具有高硫参杂水平。Tian等人s以生物质竹为前驱体，硫为改性元素， 经过活化、碳化、00C硫化，【合成？掺硫竹炭(S-BC)负极材料。与未掺杂的竹炭(BS)材料相 比，合成的S-BC材料在K储容量方面表现出显著提高。增强的电化学性能主要归因于C-S-K键， 它具有比碳(KC8)更高的K储容量。在50mA:g的电流密度下经过50次循环后，提供了296.6 mAh:g的比容量。职使在200mAg的电流密度下，经过300次循环后仍可以保持203.8mAhg 的比容量。这表明BS残留的氧原子和掺杂硫可以提供更多的活性位点并提高电导率，值得关注 的是可持续竹被证明是合成钾离子电池高性能负极材料的环保前体，并且它还提供了一种通过调节 碳基负极材树红合成过程中的结构和组成来稳定碳基负极材料的策略。X©等人©通过简单的模板 化方法制备出∠和掺硫多孔硬碳(S-HC)用于钾离子电池负极材料。S-HC表现出良好的电化学性 能、循环稳定性和高倍率能力。在1Ag的电流密度下经过300次循环后表现出191mAhg的容 量，以及5Ag时还具有100mAhg的容量。 上述我们从氮、磷和硫的单一掺杂对碳材料的影响进行了描述。其中，氮掺杂碳是最常见的掺 杂策略，可是磷原子的掺杂相对难以实现，因为缺乏合适的磷前驱体，值得注意的是，在高温环境 下红磷极易转化为白磷，具有可燃性和剧毒性。相比之下，硫糁杂相对容易实现，但也存在尾气剧 毒的问题。接下来，我们将对双原子掺杂碳材料作为钾离子电池负极进行重点介绍。 1.3.2双原子掺杂： 由于两种不同杂原子之间的协同效应，双原子掺杂在碳骨架中是一种实现高性能碱金属离子电 池的有效策略67-6。在现有的双原子掺杂中，NVO69-而、N/S2-以及N/P-双原子共掺杂为主要的
钠离子电池（SIBs）有前途的负极材料[56-59]。由于磷难以溶解在常规溶剂中，并且磷化合物具有化 学惰性或毒性，蒸发-冷凝是很有效的在碳材料表面形成磷掺杂的方法[60]。Xu 等人[60]通过将 RP 纳 米颗粒锚定在用于钾离子电池的 3D 碳纳米片框架上，设计并合成了一种新型纳米复合负极材料。 其在 100 mA·g-1的电流密度下表现出 655 mAh·g-1的高可逆容量，和在 2 A·g-1的电流密度时具有 323.7 mAh·g-1 的容量保持能力。Liu 等人[61]设计合成了一种用 RP 浸渍的碳纳米管骨架介孔碳 （TBMC）材料。其作为钾离子电池负极时，在 0.05 A·g-1的电流密度下可以提供 500 mAh·g-1的可 逆容量以及在 0.5 A·g-1的电流密度下经过 200 次循环后提供 244 mAh·g-1的稳定容量。这种材料是通 过将 SiO2 和间苯二酚-甲醛（RF）树脂涂覆到碳纳米管上同步生长，然后将树脂碳化并去除 SiO2，RP 通过汽化-冷凝-转化方法渗入 TBMC 的外部多孔碳层，形成 P@TBMC。在这种独特的结 构中，碳纳米管作为坚固的骨架并提供良好的电子转移途径，而中孔碳壳提供足够的孔隙来承载高 含量的 RP 并减缓 K +（Na+）嵌入/脱出所导致的体积膨胀。Xiao 等人[62]通过蒸发-冷凝的方法使 P 纳 米颗粒被合理的封装在商业多孔碳中，合成 P/C 复合材料。磷纳米颗粒在 K +嵌入/脱出过程中发生 巨大体积变化，而产生的巨大内部机械应变可以通过这种柔性多孔碳纳米结构得到极大缓解，也不 会发生结构坍塌和电极断裂。该电极材料在 100 mA·g-1的电流密度下具有 744 mAh·g-1的初始充电 容量以及经过 10000 次循环后在 3200 mA·g-1的电流密度下仍然具有 212 mAh·g-1的高可逆容量。同 时，这种 P/C 复合材料具有出色的电化学性能、制造成本低以及工业可扩展性高的优点，可以为开 发用于高性能钾离子电池的高容量和长寿命负极材料开辟一条新的途径。 （3）S 掺杂 硫掺杂是另外一种杂原子掺杂策略，可以显著提高碳材料的 K +存储能力[63-64]。Ding 等人[64]采用 原位硫化法制备了硫接枝中空碳球（SHCS）。首先通过水热法合成二氧化硅核的单分散 RF 树脂球 （SiO2@RF），与硫粉通过球磨混合后形成 SiO2@RF@S，蚀刻前在 450℃下碳化以获得 SHCS。其 独特的结构提供了纳米级（~40 nm）扩散距离和 C-S 化学键合的组合，最大限度地减少循环容量衰 减和库仑效率（CE）损失。其作为钾离子电池负极材料时展示出高可逆容量，在 0.025 A·g-1的电流 密度下，可逆容量为 581 mAh·g-1。与此同时，SHCS 还具有优异的倍率性能，分别在 1.5、3 和 5 A·g-1的电流密度下达到 202、160 和 110 mAh·g-1的容量。在 3 A·g-1的电流密度下，从第 5 次到第 1000 次循环后，SHCS 还表现出 93%的高容量保持率。这种 SHCS 的高容量归因于大量的 S（38wt %）被化学结合到碳主体中，具有高硫掺杂水平。Tian 等人[65]以生物质竹为前驱体，硫为改性元素， 经过活化、碳化、700℃硫化，合成了掺硫竹炭（S-BC）负极材料。与未掺杂的竹炭（BS）材料相 比，合成的 S-BC 材料在 K +存储容量方面表现出显著提高。增强的电化学性能主要归因于 C-S-K 键， 它具有比碳（KC8）更高的 K +存储容量。在 50 mA·g-1的电流密度下经过 50 次循环后，提供了 296.6 mAh·g-1的比容量。即使在 200 mA·g-1的电流密度下，经过 300 次循环后仍可以保持 203.8 mAh·g-1 的比容量。这表明 BS 中残留的氧原子和掺杂硫可以提供更多的活性位点并提高电导率，值得关注 的是可持续竹被证明是合成钾离子电池高性能负极材料的环保前体，并且它还提供了一种通过调节 碳基负极材料在合成过程中的结构和组成来稳定碳基负极材料的策略。Xie 等人[66]通过简单的模板 化方法制备出一种掺硫多孔硬碳（S-HC）用于钾离子电池负极材料。S-HC 表现出良好的电化学性 能、循环稳定性和高倍率能力。在 1 A·g-1的电流密度下经过 300 次循环后表现出 191 mAh·g-1的容 量，以及 5 A·g-1时还具有 100 mAh·g-1的容量。 上述我们从氮、磷和硫的单一掺杂对碳材料的影响进行了描述。其中，氮掺杂碳是最常见的掺 杂策略，可是磷原子的掺杂相对难以实现，因为缺乏合适的磷前驱体，值得注意的是，在高温环境 下红磷极易转化为白磷，具有可燃性和剧毒性。相比之下，硫掺杂相对容易实现，但也存在尾气剧 毒的问题。接下来，我们将对双原子掺杂碳材料作为钾离子电池负极进行重点介绍。 1.3.2 双原子掺杂： 由于两种不同杂原子之间的协同效应，双原子掺杂在碳骨架中是一种实现高性能碱金属离子电 池的有效策略[67-68]。在现有的双原子掺杂中，N/O[69-71]、N/S[72-74]以及 N/P[75-76]双原子共掺杂为主要的 录用稿件，非最终出版稿
研究形势。富氧、富氮的官能团不仅能产生更多的电化学活性位点，而且可以增加基体的导电性和 表面润湿性。 (1)N/O共掺杂 Zhang等人m在软模板表面活性剂的存在下使用水热碳化法合成了不同结构的碳颗粒，并采用 不同类型的生物质（包括甘蔗、葡萄、西瓜和马铃薯）作为合成碳颗粒的绿色碳源。研究发现所得 的N/O共掺杂空心多碗(CHMB)电极材料在0.1Ag的电流密度下，经过150次循环后具有304 mAhg的可逆容量。此外，CHMB还表现出了优异的长循环稳定性，在1Ag的电流密度下，经 过1000次循环仍能保持133mAhg的可逆容量。Ruan等人通过简单的自组装方法制备了具有 高质量O(10.1%)和N(7.3%)的N/O共掺杂无定形碳网络(NOCN)作为钾离子电池负极。所 制备的NOCN在50mAg下显示出464.9mAhg的优异可逆容量。即使在5Ag下也可以获得 175mAhg的容量，并且在1Ag的电流密度下经过4000次循环后具有68%160mAhg)的超 长循环性能，每个循环的容量衰减率小于0.008%。这种卓越的性能可归因于碳维中独特交联的 3D网络结构可以提供优异的导电性，确保快速的电化学响应并缩短K*的扩X客？间时NOCN中 高吡啶N和O原子的共掺杂有效地引入了大量缺陷，提高了K的嵌入脱出速度：另外，减少了由 强C-N和C.O键引起的结构变化和应变。通过Cui等人通过碳化高硬茎轩合成了NVO双掺杂硬碳 (NOHC)作为钾离子电池负极材料。超稳定的多孔结构、扩犬的层间空间和NO双掺杂使得 NOHC具有优异的循环稳定性，在1Ag的电流密度下经过00⑧次循环后的容量能维持在189.5 mAhg,更重要的是，这种材料的制备方式简单，适用于太规模制备，显示出巨大的商业化应用 潜力。 (2)NS共掺杂 Liu等人以硫和聚丙烯腈为前驱体，通过热解然制备了SN双掺杂硬碳(SNHC)。双掺杂 增强了K的扩散和存储速度，受益于分层结构的形成<缺陷的引入以及石墨和吡啶氮位点的增加 (图4a)。SNHC具有出色的倍率性能，0.102X0.3、0.5、0.8、1和1.5Ag电流密度下的容量 分别为276、265、245、236、224、212和199m4g。即使增加到2和3Ag'时，仍然可以保持 188和174mAhg的高容量，当电流密度再次回到0.1Ag时，可逆容量恢复到255mAhg(图 4b);另外，其在0.1Ag的电流密度下经过500次循环后可以提供213.7mAhg的可逆比容量， 在3Ag时可逆比容量为144.9mhg,阿实现超过1200次的超长循环（图4c)。i等人以硫 脲为S源，通过碳化刻蚀工艺制备具有增加层间距的N和S共掺杂的碳微盒(NSC)。与传统石 墨难以将K*嵌入到受限层间距不简，由于S的掺杂使得NSC显示出0.412nm的极大层间距，N的 掺杂可以提高电子传输速度填观了电容贡献，使得K*的嵌入/脱出过程中更加灵活。当NSC用作 钾离子电池负极材料时，表现令人印象深刻的优异的倍率性能。500mAg时经过1000次循环后 的比容量为180.5mgX2Ag电流密度下的比容量可以保持在155.6mAhg。最近，Yang等 人在氯化钠模板的辅助下，通过简单冷冻干燥、退火方法制备了一种NS共掺杂中空碳纳米立方 体(NSHCCY桫科，并作为钾离子电池负极进行研究。NSHCC电极在50mAg'的电流密度下分 别提供560mA和310mAhg的放电和充电比容量，初始库伦效率为55.35%，经过620次循环 后表现出100%的比容量保持率；在1000mA:g的电流密度下，在循环了3000次后的比容量几乎 没有衰减。基于NSHCC电极的钾离子电池的整体性能增强，除优异的比容量和优异的循环稳定性 外，其还具有良好的倍率性能，分别在50、100、200和300mAg的电流密度下表现出 280、250、210和190mAhg的高比容量。这主要归功于独特的中空碳纳米立方体结构，以及N 和S掺杂剂的掺入，使得层间距扩大，从而促进了K+的吸附，缓解了嵌入/脱出过程中的体积变化
研究形势。富氧、富氮的官能团不仅能产生更多的电化学活性位点，而且可以增加基体的导电性和 表面润湿性。 （1）N/O 共掺杂 Zhang 等人[77]在软模板表面活性剂的存在下使用水热碳化法合成了不同结构的碳颗粒，并采用 不同类型的生物质（包括甘蔗、葡萄、西瓜和马铃薯）作为合成碳颗粒的绿色碳源。研究发现所得 的 N/O 共掺杂空心多碗（CHMB）电极材料在 0.1 A·g-1的电流密度下，经过 150 次循环后具有 304 mAh·g-1的可逆容量。此外，CHMB 还表现出了优异的长循环稳定性，在 1 A·g-1的电流密度下，经 过 1000 次循环仍能保持 133 mAh·g-1的可逆容量。Ruan 等人[78] 通过简单的自组装方法制备了具有 高质量 O（10.1%）和 N（7.3%）的 N/O 共掺杂无定形碳网络（NOCN）作为钾离子电池负极。所 制备的 NOCN 在 50 mA·g-1下显示出 464.9 mAh·g-1的优异可逆容量。即使在 5 A·g-1下也可以获得 175 mAh·g-1的容量，并且在 1 A·g-1的电流密度下经过 4000 次循环后具有 68%（160 mAh·g-1）的超 长循环性能，每个循环的容量衰减率小于 0.008%。这种卓越的性能可归因于碳纤维中独特交联的 3D 网络结构可以提供优异的导电性，确保快速的电化学响应并缩短 K +的扩散距离；同时 NOCN 中 高吡啶 N 和 O 原子的共掺杂有效地引入了大量缺陷，提高了 K +的嵌入/脱出速度；另外，减少了由 强 C-N 和 C-O 键引起的结构变化和应变。通过 Cui 等人[70]通过碳化高粱茎秆合成了 N/O 双掺杂硬碳 （NOHC）作为钾离子电池负极材料。超稳定的多孔结构、扩大的层间空间和 N/O 双掺杂使得 NOHC 具有优异的循环稳定性，在 1 A·g-1的电流密度下经过 5000 次循环后的容量能维持在 189.5 mAh·g-1，更重要的是，这种材料的制备方式简单，适用于大规模制备，显示出巨大的商业化应用 潜力。 （2）N/S 共掺杂 Liu 等人[44]以硫和聚丙烯腈为前驱体，通过热解工艺制备了 S/N 双掺杂硬碳（SNHC）。双掺杂 增强了 K +的扩散和存储速度，受益于分层结构的形成、缺陷的引入以及石墨和吡啶氮位点的增加 （图 4a）。SNHC 具有出色的倍率性能，0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1 和 1.5 A·g-1电流密度下的容量 分别为 276、265、245、236、224、212 和 199 mAh·g-1。即使增加到 2 和 3 A·g-1时，仍然可以保持 188 和 174 mAh·g-1的高容量，当电流密度再次回到 0.1 A·g-1时，可逆容量恢复到 255 mAh·g-1（图 4b）；另外，其在 0.1 A·g-1的电流密度下经过 500 次循环后可以提供 213.7 mAh·g-1的可逆比容量， 在 3 A·g-1时可逆比容量为 144.9 mAh·g-1，可实现超过 1200 次的超长循环（图 4c）。Li 等人[73]以硫 脲为 S 源，通过碳化刻蚀工艺制备了具有增加层间距的 N 和 S 共掺杂的碳微盒（NSC）。与传统石 墨难以将 K +嵌入到受限层间距不同，由于 S 的掺杂使得 NSC 显示出 0.412 nm 的极大层间距，N 的 掺杂可以提高电子传输速度并增加了电容贡献，使得 K +的嵌入/脱出过程中更加灵活。当 NSC 用作 钾离子电池负极材料时，表现出令人印象深刻的优异的倍率性能。500 mA·g-1时经过 1000 次循环后 的比容量为 180.5 mAh·g-1，2 A·g-1电流密度下的比容量可以保持在 155.6 mAh·g-1。最近，Yang 等 人[79]在氯化钠模板的辅助下，通过简单冷冻干燥、退火方法制备了一种 N/S 共掺杂中空碳纳米立方 体（NSHCC）材料，并作为钾离子电池负极进行研究。NSHCC 电极在 50 mA·g-1的电流密度下分 别提供 560 mAh·g-1 和 310 mAh·g-1的放电和充电比容量，初始库伦效率为 55.35%，经过 620 次循环 后表现出 100%的比容量保持率；在 1000 mA·g-1的电流密度下，在循环了 3000 次后的比容量几乎 没有衰减。基于 NSHCC 电极的钾离子电池的整体性能增强，除优异的比容量和优异的循环稳定性 外，其还具有良好的倍率性能，分别在 50、100、200 和 300 mA·g-1 的电流密度下表现出 280、250、210 和 190 mAh·g-1的高比容量。这主要归功于独特的中空碳纳米立方体结构，以及 N 和 S 掺杂剂的掺入，使得层间距扩大，从而促进了 K +的吸附，缓解了嵌入/脱出过程中的体积变化。 录用稿件，非最终出版稿
Ya) 。C Pyridinic N●Graphitie N。K (e 局 ■4(a)用于钾离子电池的SNHC中大容量存储的示意图：(b)CRAN和SHC电极在不同倍率下的倍率性能， (c)SNHC电极在3A:g下超过12QO次的循环性能 Fig.4 (a)Schematic illustration of bulk storage in SNHC for KIBs;(b)Rate performance of CPAN and SNHC electrodes at different rates;(c)Cycling performance of the SNHC ectrodes at 3A.gover 1200 cycles (3)NP共掺杂 与N相比，P具有更低的电负性，NP的共掺梁可以进一步提高碳的电化学性能so。Luan等人 [8通过一步电弧放电法（图5a),得到了N,P杂原子共掺杂多层石墨烯(NPG)材料。该方法以 石墨为碳源、以NH)PO,同时作为N源和P源，用石墨烯包裹住NH,)PO,形成棒状，置于电弧放 电设备的负极，在He-H2混合气体保护下通过外加电源即可获得高质量、高产率的NPG(图5b- ©)。该方法与传统的两步合成法批较，更加的简单、可控：与气相沉积法相比较，成本更加低 廉、高效、高产率，是一种可犬规模工业化实际生产的新方法。通过该方法获得的NPG材料用作 钾离子电池负极材料时，（体现了出色的倍率性能及循环稳定性。在0.05、0.1、0.2、0.5、1Ag' 的电流密度下，可逆放电容量分别为387、324、280、247和194mAhg,当电流密度回到0.2 Ag时容量可达276mg1图5d)。在0.5Ag的电流密度下，循环500次后可逆比容量仍维 持在232mAhg, 库伦效率接近100%（图5e)。 不
图 4 （a）用于钾离子电池的 SNHC 中大容量存储的示意图；（b）CPAN 和 SNHC 电极在不同倍率下的倍率性能; （c）SNHC 电极在 3 A·g-1下超过 1200 次的循环性能[44] Fig.4 (a) Schematic illustration of bulk storage in SNHC for KIBs; (b) Rate performance of CPAN and SNHC electrodes at different rates; (c) Cycling performance of the SNHC electrodes at 3 A·g-1 over 1200 cycles [44] （3）N/P 共掺杂 与 N 相比，P 具有更低的电负性，N/P 的共掺杂可以进一步提高碳的电化学性能[80]。Luan 等人 [80]通过一步电弧放电法（图 5a），得到了 N，P 杂原子共掺杂多层石墨烯（NPG）材料。该方法以 石墨为碳源、以(NH4)3PO4同时作为 N 源和 P 源，用石墨烯包裹住(NH4)3PO4形成棒状，置于电弧放 电设备的负极，在 He-H2混合气体保护下，通过外加电源即可获得高质量、高产率的 NPG（图 5bc）。该方法与传统的两步合成法相比较，更加的简单、可控；与气相沉积法相比较，成本更加低 廉、高效、高产率，是一种可大规模工业化实际生产的新方法。通过该方法获得的 NPG 材料用作 钾离子电池负极材料时，体现出了出色的倍率性能及循环稳定性。在 0.05、0.1、0.2、0.5、1 A·g-1 的电流密度下，可逆放电比容量分别为 387、324、280、247 和 194 mAh·g-1，当电流密度回到 0.2 A·g-1时容量可达 270 mAh·g-1（图 5d）。在 0.5 A·g-1的电流密度下，循环 500 次后可逆比容量仍维 持在 232 mAh·g-1，库伦效率接近 100%（图 5e）。 录用稿件，非最终出版稿
AE-scha时ge (c) (d) +rp a 20 80 100 0 (e) Cvele number 30 100 圆5(a)电弧放电过程示意图：(b)电弧放电系统图： ☒>泡等离子区：(d)NPG电极在钾离子电池中不同 电流密度下的倍率和循环性能：(e)电流密度为50Omyg时NPG电极的循环和库仑效率图在O.1C电流密度下的 第一圈间流充放电曲线，侧 Fig.5 (a)Schematic diagram of the arc discharge process and (b)digital image of the arc discharge system;(c)typical photograph of the arc plasma;(d)Rate capabilities of NPG electrodes at different current densities and cycling performance in the potassium battery,(e)Graph of cyele and coulombic efficiency of NPG electrode at a current density of 500 mAg Hé等人阿构建出一种P双渗杂三维(3D)蜂窝状碳(PNHC)。值得注意的是，其中吡啶氯 的含量高达40.3%。具够噶缺陷和边缘的3D多孔结构为吡啶N的形成提供了前提条件，随 后的P掺杂更是提供了更多的厌放边缘位点，这进一步促进了吡啶N的形成。与此同时，还对合成 的富氮碳(NC)~P掺杂的富氮碳(PNC)以及未添加额外P掺杂的富氮蜂窝状碳(NHC)的样品 进行了储钾性能的後、在200mAg的电流密度下，经过200次循环后NC、PNC、NHC和 PNHC获得的放电容量分别为58.1、103.7、251.7和360.6mAhg'。PNHC卓越的倍率能力也值得 进一步强调花50、100、200、500、1000和2000mA:g电流密度下的放电容量分别为 535.9、419.3、367.6、307.6、268.1和225.6mAhg。即使在5Ag和10Ag的电流密度下，也分 别获得了172.3和119.5mAhg的超高容量。通过在1000mAhg下循环多达1000次来评估所有样 品的长期循环稳定性。PNHC在1000次循环后能够保持270.4mAhg的高可逆容量，远高于 NC(32.5mAhg)、PNC(52.9mAhg')和NHC(191.6mAhg)。 简而言之，杂原子掺杂的电化学性能得到了明显的提升，这归功于对其局部电子结构的调控、 通过外来原子和C原子之间化学键合形成丰富的活性位点、扩大的层间间距使体积变化得到缓冲以 及双原子掺杂的协同效应。 1.4过该金测氯化物 过渡金属氧化物负极材料主要以钛基材料为主，具有无毒、成本低、安全性高以及优异的结构
图 5 （a）电弧放电过程示意图；（b）电弧放电系统图；（c）电弧等离子区；（d）NPG 电极在钾离子电池中不同 电流密度下的倍率和循环性能；（e）电流密度为 500 mA·g -1时 NPG 电极的循环和库仑效率图在 0.1 C 电流密度下的 第一圈恒流充放电曲线; [80] Fig.5 (a) Schematic diagram of the arc discharge process and (b) digital image of the arc discharge system; (c) typical photograph of the arc plasma; (d) Rate capabilities of NPG electrodes at different current densities and cycling performance in the potassium battery; (e) Graph of cycle and coulombic efficiency of NPG electrode at a current density of 500 mA·g -1[80] He 等人[75]构建出一种 N/P 双掺杂三维（3D）蜂窝状碳（PNHC）。值得注意的是，其中吡啶氮 的含量高达 40.3%。具有足够孔隙缺陷和边缘的 3D 多孔结构为吡啶 N 的形成提供了前提条件，随 后的 P 掺杂更是提供了更多的开放边缘位点，这进一步促进了吡啶 N 的形成。与此同时，还对合成 的富氮碳（NC）、P 掺杂的富氮碳（PNC）以及未添加额外 P 掺杂的富氮蜂窝状碳（NHC）的样品 进行了储钾性能的比较。在 200 mA·g-1 的电流密度下，经过 200 次循环后 NC、PNC、NHC 和 PNHC 获得的放电容量分别为 58.1、103.7、251.7 和 360.6 mAh·g-1。PNHC 卓越的倍率能力也值得 进一步强调，在 50、100、200、500、1000 和 2000 mA·g-1 电流密度下的放电容量分别为 535.9、419.3、367.6、307.6、268.1 和 225.6 mAh·g-1。即使在 5 A·g-1和 10 A·g-1的电流密度下，也分 别获得了 172.3 和 119.5 mAh·g-1的超高容量。通过在 1000 mAh·g-1下循环多达 1000 次来评估所有样 品的长期循环稳定性。PNHC 在 1000 次循环后能够保持 270.4 mAh·g-1 的高可逆容量，远高于 NC（32.5 mAh·g-1）、PNC （52.9 mAh·g-1）和 NHC（191.6 mAh·g-1）。 简而言之，杂原子掺杂的电化学性能得到了明显的提升，这归功于对其局部电子结构的调控、 通过外来原子和 C 原子之间化学键合形成丰富的活性位点、扩大的层间间距使体积变化得到缓冲以 及双原子掺杂的协同效应。 1.4 过渡金属氧化物 过渡金属氧化物负极材料主要以钛基材料为主，具有无毒、成本低、安全性高以及优异的结构 录用稿件，非最终出版稿