《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.06.16.008©北京科技大学2020 二维过渡金属碳化物/碳氮化物（MXene)的 稳定性及改进方法 郑子祥，王恩会，侯新梅，杨涛四 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:yangtaoustb@ustb.edu.cn 清要二维(2D)过渡金属碳化物/碳氮化物MXee材料，因其良好的亲水性、导电性、柔韧性以及高 赝电容等特性，在储能、海水淡化、催化、电磁干扰屏蔽、透明导电薄膜等领域有着巨大的应用潜力。然 而，由于MXee材料中活性过渡金属、表面官能团以及结构缺陷的存在，使其在无保护的环境中（含有 水、氧等)很容易被氧化，导致稳定性较差。MXne材料的氧化破坏了其片状结构y降低①其电导率， 限制了其更广泛的应用。本文简要介绍了MXene的结构和合成方法：综述了MXene在不同条件下不稳定 的机理，即表面官能团和周围介质发生氧化反应：并从储存条件、合成方法 气热处理 表面电性修饰 掺杂等方面讨论了提高MXene稳定性的方法。 关键词MXene:稳定性：机理：氧化：改进方法 分类号 430.4520 The stability and improvement of two-dimensional transition metal carbides and/or carbonitrides (MXene Zheng Zi-xiang,Wang En-hui,Hou Xin-mei,Yang Tao Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Sci logy Beijing,Beijing 10083,China Corresponding author,E-mail:yangtaoustb@ustb.edu.cn ABSTRACT In recent years,a new family of two-dimensional (2D)transition metal carbides and/or carbonitrides labeled MXene,have greatly attracted the attention of researchers.Due to unusual hydrophilicity,electrical conductivity,flexibility,and pseudo capacitance,MXenes have great potential application in energy storage,water desalination,catalysis,electromagnetic interference shielding,transparent conductive films and so on.However, MXene perform poor stability because of the structural defects,active transition metals and termination groups These greatly destroy the sheet structure and decrease their conductivity and therefore restrain their application fields.In this review,the structure and synthesis methods of MXene are briefly introduced.Then we focus on current researches of the stability of MXene.The mechanism of oxidation is also discussed.Ti vacancies and the edge of MXene sheets have been identified as the preferential sites for oxidation in MXene sheets.Based on this. the methods of improving the stability of MXene including controlling storage environment,improving the synthesis method,annealing in atmosphere,modification based on surface electric state and doping impurities are further discussed.Firstly,the requirements to store MXenes should be low temperature,desication and oxygen isolation.Secondly,soft etching method should be applied to synthesize MXenes for reducing of the defect density of the MXene sheet surface.Then,annealing MXenes in atmosphere can tune the surface structure and functional groups for improving the stability of MXenes.Lastly,more methods have been applied to improve the stability of MXenes based on their surface electric state.Since the surface of MXene sheets is electronegative,the oxidation of MXene can be slowed down by loading cations into the MXene sheets.Similarly,since the edge of MXene sheets is electropositive,polyanions can be absorded onto the edge to protect MXene sheets.Meanwhile,compositing metal oxides,organic macromolecules and nano carbon on the surface can also improve the stability of MXenes. Finally,doping impurities can be another idea to improve the band energy of MXenes.Our idea of improving the stability of MXenes is also briefly introduced. KEY WORDS MXene;stability;mechanism;oxidation;improvement 1.前言 自2004年石墨烯被发现以来，]，仅有原子厚度的二维(2D)材料受到了广泛的关注。 2011年，Naguib等人首次合成出了一类新型二维材料过渡金属碳化物/碳氮化物，即 MXene材料。MXene的化学表达式是Mn+iXnTx(n=l-3),其中M代表一种或多种过渡 金属（如Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo等），X表示碳或氮，T表示表面端基 收满日期：2021-06-* 基金项目：国家自然科学基金资助项目(52025041,51902020,51974021,51904021)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF TP.18-045A1)
二维过渡金属碳化物/碳氮化物（MXene）的 稳定性及改进方法 郑子祥，王恩会，侯新梅，杨涛 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083 通信作者，E-mail: yangtaoustb@ustb.edu.cn 摘 要 二维（2D）过渡金属碳化物/碳氮化物 MXene 材料，因其良好的亲水性、导电性、柔韧性以及高 赝电容等特性，在储能、海水淡化、催化、电磁干扰屏蔽、透明导电薄膜等领域有着巨大的应用潜力。然 而，由于 MXene 材料中活性过渡金属、表面官能团以及结构缺陷的存在，使其在无保护的环境中（含有 水、氧等）很容易被氧化，导致稳定性较差。MXene 材料的氧化破坏了其片状结构，降低了其电导率， 限制了其更广泛的应用。本文简要介绍了 MXene 的结构和合成方法；综述了 MXene 在不同条件下不稳定 的机理，即表面官能团和周围介质发生氧化反应；并从储存条件、合成方法、气氛热处理、表面电性修饰 、 掺杂等方面讨论了提高 MXene 稳定性的方法。 关键词 MXene；稳定性；机理；氧化；改进方法 分类号 430.4520 The stability and improvement of two-dimensional transition metal carbides and/or carbonitrides (MXene) Zheng Zi-xiang, Wang En-hui, Hou Xin-mei, Yang Tao Collaborative Innovation Center of Steel Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 10083, China Corresponding author, E-mail: yangtaoustb@ustb.edu.cn ABSTRACT In recent years, a new family of two-dimensional (2D) transition metal carbides and/or carbonitrides labeled MXene, have greatly attracted the attention of researchers. Due to unusual hydrophilicity, electrical conductivity, flexibility, and pseudo capacitance, MXenes have great potential application in energy storage, water desalination, catalysis, electromagnetic interference shielding, transparent conductive films and so on. However, MXene perform poor stability because of the structural defects, active transition metals and termination groups. These greatly destroy the sheet structure and decrease their conductivity and therefore restrain their application fields. In this review, the structure and synthesis methods of MXene are briefly introduced. Then we focus on current researches of the stability of MXene. The mechanism of oxidation is also discussed. Ti vacancies and the edge of MXene sheets have been identified as the preferential sites for oxidation in MXene sheets. Based on this, the methods of improving the stability of MXene including controlling storage environment, improving the synthesis method, annealing in atmosphere, modification based on surface electric state and doping impurities are further discussed. Firstly, the requirements to store MXenes should be low temperature, desication and oxygen isolation. Secondly, soft etching method should be applied to synthesize MXenes for reducing of the defect density of the MXene sheet surface. Then, annealing MXenes in atmosphere can tune the surface structure and functional groups for improving the stability of MXenes. Lastly, more methods have been applied to improve the stability of MXenes based on their surface electric state. Since the surface of MXene sheets is electronegative, the oxidation of MXene can be slowed down by loading cations into the MXene sheets. Similarly, since the edge of MXene sheets is electropositive, polyanions can be absorded onto the edge to protect MXene sheets. Meanwhile, compositing metal oxides, organic macromolecules and nano carbon on the surface can also improve the stability of MXenes. Finally, doping impurities can be another idea to improve the band energy of MXenes.Our idea of improving the stability of MXenes is also briefly introduced. KEY WORDS MXene; stability; mechanism; oxidation; improvement. 1. 前言 自 2004 年石墨烯被发现以来[1,2]，仅有原子厚度的二维（2D）材料受到了广泛的关注。 2011 年，Naguib 等人首次合成出了一类新型二维材料过渡金属碳化物 /碳氮化物，即 MXene 材料[3]。MXene 的化学表达式是 Mn+1XnTx（n=1-3），其中 M 代表一种或多种过渡 金属（如 Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo 等），X 表示碳或氮，T 表示表面端基 收稿日期：2021-06-** 基金项目：国家自然科学基金资助项目(52025041, 51902020, 51974021, 51904021)；中央高校基本科研业务费资助项目（FRFTP-18-045A1） 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.06.16.008 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
(如-OH、-O或-F),比如TizCTx、Ti,C2Tx、Mo2TiC2T,和Nb,C3T,4-8。由于MXene材料中 M元素和表面官能团的多样性，MXene材料这个家族十分丰富。MXene是通过从MAX相 中刻蚀掉A元素来合成，其中A元素为主族元素（如 Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、n、Sn等)，这是因为MAX相内共价/金属/离子混合 的M-X键较强，而金属M-A键较弱，易于断键反应9。所得MXne保留了一定的MAX相 结构。在MXene中，n+1层M原子以MXM的顺序排列，将n层X原子包裹其中。到目 前为止，已有超过25种不同的MXne被密度泛函理论(DFT)预测出来，除了碳化物， 还有数十种二维过渡金属碳氮化物和氮化物已被报道，。与包括石墨烯在内的大多数二维 材料一样，MXene具有表面亲水、高电导率(~6000-8000S/cm)、高柔韧性和高赝电容等特 性，在储能、海水淡化、催化、电磁干扰屏蔽、透明导电薄膜等领域具有广泛应用前景 22。例如，Zhang等人使用无添加剂的MXene油墨直接3D打印出了微型超级电容器2： Sun等人使用MXene与柔性硬碳的复合膜作为稳定的阳极材料以存储Na/K离子p。此外， MXene材料可以通过调控其元素组分和表面官能团以满足不同服役条件下的应用需要，比 多数传统二维材料更易调控性能。 然而，MXene材料在实际应用中仍然存在一些挑战。研究人员发现，火多数MXene 在含有水和氧气的环境中稳定性较差。这是因为MXene高表面能的片状结构和片状边界处 存在高活性的Ti原子，使其容易被氧化并降解。此外，常用的M区ee合成方法是氢氟酸 (HF)化学刻蚀法，这种方法会在MXee表面引入活性端基，如O-F和-OH,这些基 团使MXene的表面也容易被氧化。目前为止，研究人员已采取了多种方法来提高其稳定性， 如改进合成方法，调节表面官能团等，然而系统地综述MX心稳定性及其改进方法的报道 却很少。 本文以MXene材料的稳定性为关注点，简要介绍不MXene材料的合成方法和失效机 理，并根据其失效的影响因素，从储存条件、合成方法气氛热处理、表面电性调控、掺 杂等方面，对MXene材料稳定性的研究现状及改进方法进行综述，全文主要分为两部分： (I)MXene材料合成及其稳定性；(2)MXene稳性改进方法。 2.MXene材料及其稳定性 2.1 Xene材料的合成 与石墨烯和过渡金属二硫化物等由微弱的范德华力连接的其他二维材料不同，MX。 片层很难从MAX相中剥离出来，但M-A键和M-X键的强度不同，所以可以用化学手段选 择性地刻蚀掉A原子层，同时不破坏M-X键。合成方法的选择会直接影响MXee的形貌 和性能，如表面官能团的数量和种类片层的尺寸和质量（如缺陷的数量和类型）。 如图1所示，2011年Naguib等人通过HF选择性刻蚀TiAIC2中的Al原子层，首次成 功制备出第一种多层MXene粉宋-TiC2T,。之后20l2年多种MXene陆续被成功合成， 如Ti2CTx、(Ti,Nb)CT V.Cr)C2Tx、TisCNTx、TaC3T,Po。2013年，Naguib等人利用有 机分子插层和分层的方法成功分离出单层MXene。2014年，原位HF刻蚀剂，如NH,HF2 或LiF/HCl混合溶液，被成功用于刻蚀MAX相合成MXene,使用后者合成的Ti,C2T.具 有类似粘土的特性，因此此种方法也被称作粘土法。用超声波处理TC2T,粘土，可以剥离 出微米级别的单层CT,。2015年，研究者报道了通过使用胺辅助法或四丁基氢氧化铵 (TBAO巩，可高收率地获得剥层MXenel5,2.2016年，研究者通过优化LiF/HCI原位 HF刻蚀法，在不超声的情况下实现了大尺寸(>2um)单片TiC2T,的分层和剥离，该方法 称为“M法”(Minimally Intensive Layer Delamination)2,2l,27.20l7年，Sun等人利用 一种无氟的电化学合成方法成功合成Ti,CT,2.2019年，Huang等人利用熔融ZnCl2盐合 成了新的MAX相以及无氟MXenesR9
（如-OH、-O 或-F），比如 Ti2CTx、Ti3C2Tx、Mo2TiC2Tx和 Nb4C3Tx [4-8]。由于 MXene 材料中 M 元素和表面官能团的多样性，MXene 材料这个家族十分丰富。MXene 是通过从 MAX 相 中 刻 蚀 掉 A 元 素 来 合 成 ， 其 中 A 元 素 为 主 族 元 素 （ 如 Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn 等），这是因为 MAX 相内共价/金属/离子混合 的 M-X 键较强，而金属 M-A 键较弱，易于断键反应[9]。所得 MXene 保留了一定的 MAX 相 结构。在 MXene 中，n+1 层 M 原子以[MX]nM 的顺序排列，将 n 层 X 原子包裹其中。到目 前为止，已有超过 25 种不同的 MXene 被密度泛函理论（DFT）预测出来，除了碳化物， 还有数十种二维过渡金属碳氮化物和氮化物已被报道[7,10]。与包括石墨烯在内的大多数二维 材料一样，MXene 具有表面亲水、高电导率(~6000-8000 S/cm)、高柔韧性和高赝电容等特 性，在储能、海水淡化、催化、电磁干扰屏蔽、透明导电薄膜等领域具有广泛应用前景[11- 22]。例如，Zhang 等人使用无添加剂的 MXene 油墨直接 3D 打印出了微型超级电容器[23]； Sun 等人使用 MXene 与柔性硬碳的复合膜作为稳定的阳极材料以存储 Na/K 离子[24]。此外， MXene 材料可以通过调控其元素组分和表面官能团以满足不同服役条件下的应用需要，比 多数传统二维材料更易调控性能。 然而，MXene 材料在实际应用中仍然存在一些挑战。研究人员发现，大多数 MXene 在含有水和氧气的环境中稳定性较差。这是因为 MXene 高表面能的片状结构和片状边界处 存在高活性的 Ti 原子，使其容易被氧化并降解。此外，常用的 MXene 合成方法是氢氟酸 （HF）化学刻蚀法，这种方法会在 MXene 表面引入活性端基，如-O、-F 和-OH，这些基 团使 MXene 的表面也容易被氧化。目前为止，研究人员已采取了多种方法来提高其稳定性， 如改进合成方法，调节表面官能团等，然而系统地综述 MXene 稳定性及其改进方法的报道 却很少。 本文以 MXene 材料的稳定性为关注点，简要介绍了 MXene 材料的合成方法和失效机 理，并根据其失效的影响因素，从储存条件、合成方法、气氛热处理、表面电性调控、掺 杂等方面，对 MXene 材料稳定性的研究现状及改进方法进行综述，全文主要分为两部分: (1) MXene 材料合成及其稳定性；(2) MXene 稳定性改进方法。 2. MXene 材料及其稳定性 2.1 MXene 材料的合成 与石墨烯和过渡金属二硫化物等由微弱的范德华力连接的其他二维材料不同，Mn+1Xn 片层很难从 MAX 相中剥离出来，但 M-A 键和 M-X 键的强度不同，所以可以用化学手段选 择性地刻蚀掉 A 原子层，同时不破坏 M-X 键。合成方法的选择会直接影响 MXene 的形貌 和性能，如表面官能团的数量和种类、片层的尺寸和质量（如缺陷的数量和类型）。 如图 1 所示，2011 年 Naguib 等人通过 HF 选择性刻蚀 Ti3AlC2中的 Al 原子层，首次成 功制备出第一种多层 MXene 粉末—Ti3C2Tx [3]。之后 2012 年多种 MXene 陆续被成功合成， 如 Ti2CTx、(Ti,Nb)2CTx、(V,Cr)3C2Tx、Ti3CNTx、Ta4C3Tx [20]。2013 年，Naguib 等人利用有 机分子插层和分层的方法成功分离出单层 MXene[9]。2014 年，原位 HF 刻蚀剂，如 NH4HF2 或 LiF/HCl 混合溶液[6,14]，被成功用于刻蚀 MAX 相合成 MXene，使用后者合成的 Ti3C2Tx具 有类似粘土的特性，因此此种方法也被称作粘土法。用超声波处理 Ti3C2Tx粘土，可以剥离 出微米级别的单层 Ti3C2Tx [14]。2015 年，研究者报道了通过使用胺辅助法或四丁基氢氧化铵 （TBAOH），可高收率地获得剥层 MXene[25,26]。2016 年，研究者通过优化 LiF/HCl 原位 HF 刻蚀法，在不超声的情况下实现了大尺寸（>2 μm）单片 Ti3C2Tx的分层和剥离，该方法 称为“MILD 法”（Minimally Intensive Layer Delamination）[12,21,27]。2017 年，Sun 等人利用 一种无氟的电化学合成方法成功合成 Ti2CTx [28]。2019 年，Huang 等人利用熔融 ZnCl2盐合 成了新的 MAX 相以及无氟 MXenes 录用稿件，非最终出版稿 [29]
除 TBAOH and Amine MILD (large flake) Family of MXenes Etching Method Assisted Delamination Etching Method 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2019 TiC,Discovery Intercalation Clay (small flake) Double M Delamination LiF/HCI Etching Method MXenes free synthesis routo 图1 MXene合成从2011年到2019年发展的时间线。 Fig.1 Timeline of MXene:a journey from 2011 to 2019 2.2 Xene失效机理 MXene稳定性较差主要是由于其抗氧化能力较差，其在常温无保护环境中，由于水和 氧气等氧化因子的存在，会缓慢的氧化并降解失效。如图2a所际，以最常见的Ti+CmT,为 例，TiC2Tx氧化的发生与其合成过程中形成的结构缺陷胤表面的官能团，以及所处环境密 不可分。在Mene薄片中，Ti原子空穴是碳氧化的优先位置，其他形貌缺陷如片层边缘和 褶皱的峰谷，既是电子积累的位置，也是钛优先氧化的位置。在TO2成核生长过程中，电 子在TiO2表面聚集，{101}晶面成为晶体生长的选晶面，形成的锐钛矿型TiO2晶体的 (101}晶面垂直于Ti,C,T.的0001}晶面。电子和突穴的分离形成内部电场，促使Ti离子在 TiC2Tx片层中扩散并进一步氧化，同时也使TiC片层表面呈负电性，边界呈正电性0。 图2b展示了MXene片层转变为锐钛狱结构的过程。在氧扩散过程中，由于Ti原子直 接暴露于氧中，所以在片层顶部和底部的原子层被氧化成锐钛矿并均匀成核。晶核垂直 于MXene片层生长，形成纳米颗粒。由于r原子从中间层移动到表面层的距离最短，这 些纳米颗粒随着中间层Ti原子扩散到MXene片层表面而逐渐长大。因此MXene片层氧化 完成后，会形成由碳薄片支撑锐钛矿纳米颗粒的结构Bl,习。根据Narayanasamy等人的工作， 在V2CT,氧化的过程也是类似的过程和机理B)。V,CT,水溶液在180℃加热后，其表面和 边界均长出VO纳米颗粒， 但树然保持着片层状的结构，其他种类的MXene大致也是类 似的氧化过程和机理。 (a) : -Ti-C ■.Ti02-C Pristine sample Antase 3D particle 图2(a)TiC2T.氧化过程，其中碳在内部电场的正电侧被氧化，而Ti离子在负电侧被氧化，电子向凸面位 置的快速传递和Ti离子的缓慢扩散促进了内部电场的形成：(b)氧化机制示意图，其中顶部和底部的T 层首先被氧化形成非常薄的锐钛矿纳米颗粒，然后T从中间层扩散到表层，促进完整的3D纳米颗粒生长 311 Fig.2(a)Illustration of the TiC2Tx oxidation with carbon being oxidized at the positive side of the internal electric field and Ti-ions being oxidized at the negative side.The fast transport of electrons toward a convex location and the slow diffusion of Ti-ions prompt the formation of the internal electric field.(b)Schematic of the
图 1 MXene 合成从 2011 年到 2019 年发展的时间线。 Fig. 1 Timeline of MXene: a journey from 2011 to 2019. 2.2 MXene 失效机理 MXene 稳定性较差主要是由于其抗氧化能力较差，其在常温无保护环境中，由于水和 氧气等氧化因子的存在，会缓慢的氧化并降解失效。如图 2a 所示，以最常见的 Tin+1CnTx为 例，Ti3C2Tx氧化的发生与其合成过程中形成的结构缺陷、表面的官能团，以及所处环境密 不可分。在 MXene 薄片中，Ti 原子空穴是碳氧化的优先位置，其他形貌缺陷如片层边缘和 褶皱的峰谷，既是电子积累的位置，也是钛优先氧化的位置。在 TiO2成核生长过程中，电 子在 TiO2 表面聚集，{101}晶面成为晶体生长的首选晶面，形成的锐钛矿型 TiO2晶体的 {101}晶面垂直于 Ti3C2Tx的{0001}晶面。电子和空穴的分离形成内部电场，促使 Ti 离子在 Ti3C2Tx片层中扩散并进一步氧化，同时也使 Ti3C2Tx片层表面呈负电性，边界呈正电性[30]。 图 2b 展示了 MXene 片层转变为锐钛矿结构的过程。在氧扩散过程中，由于 Ti 原子直 接暴露于氧中，所以在片层顶部和底部的 Ti 原子层被氧化成锐钛矿并均匀成核。晶核垂直 于 MXene 片层生长，形成纳米颗粒。由于 Ti 原子从中间层移动到表面层的距离最短，这 些纳米颗粒随着中间层 Ti 原子扩散到 MXene 片层表面而逐渐长大。因此 MXene 片层氧化 完成后，会形成由碳薄片支撑锐钛矿纳米颗粒的结构[31,32]。根据 Narayanasamy 等人的工作， 在 V2CTx氧化的过程也是类似的过程和机理[33]。V2CTx水溶液在 180 oC 加热后，其表面和 边界均长出 V2O5纳米颗粒，但仍然保持着片层状的结构，其他种类的 MXene 大致也是类 似的氧化过程和机理。 图 2 (a)Ti3C2Tx氧化过程，其中碳在内部电场的正电侧被氧化，而 Ti 离子在负电侧被氧化，电子向凸面位 置的快速传递和 Ti 离子的缓慢扩散促进了内部电场的形成[30]；(b)氧化机制示意图，其中顶部和底部的 Ti 层首先被氧化形成非常薄的锐钛矿纳米颗粒，然后 Ti 从中间层扩散到表层，促进完整的 3D 纳米颗粒生长 [31]。 Fig. 2 (a) Illustration of the Ti3C2Tx oxidation with carbon being oxidized at the positive side of the internal electric field and Ti-ions being oxidized at the negative side. The fast transport of electrons toward a convex location and the slow diffusion of Ti-ions prompt the formation of the internal electric field.[30] (b) Schematic of the 录用稿件，非最终出版稿
oxidation mechanisms,where the top and bottom Ti layers are first oxidized to form very thin anatase nanoparticles,followed by diffusion of Ti from the middle layer to complete growth of 3D nanoparticles 2.3 Xene稳定性的影响因素 MXene的稳定性与其所处的环境、材料本身的缺陷和表面的官能团等因素密切相关。 2.3.1环境因素 在气体介质中，气体的种类和环境的湿度会严重影响MXne的氧化稳定性。Lot等 人利用分子动力学研究了TiC2T,在干燥空气、潮湿空气中的氧化行为。他们发现在100 ps和727℃的条件下，当MXene暴露于干燥空气中时，MXene的结构没有变化。然而当 暴露在潮湿空气中时，一些Ti原子会迁移到MXne片层的表面，并被-O和-OH官能团氧 化。在液体介质中，MXene的氧化与液体种类密切相关。众所周知，MXene薄片在暴露于 空气中的水溶液中很容易被氧化，图3a展示了典型的纯Ti,C2T,薄片的TEM图像，从图中 可以观察到MXne片层千净的表面和边缘B1。在其对应的高分辨率TE图像中观察到明 显的晶格条纹（图3d),且插图中的SAED图样为衍射斑点，表明该纳米片是单晶。在室 温和空气环境中保存一周后，薄片边缘处形成了一些“枝权”，表面也袖现了纳米颗粒 (图36和e)。表面上的纳米颗粒大小为2~3nm,远小于边缘处的“枝杈”（最大可达 100nm)。这些“枝权”是晶体线，其快速傅里叶变换(F)与锐钛矿相匹配（图 3)。胶体溶液在室温和空气环境中继续保存30天，材料完金分解为锐钛矿和无序碳，如 图3C和f所示。胶体溶液的颜色在老化过程中也由绿色演变为运直色。TEM表征结果表明， MXene片层的边缘位置比表面更脆弱，更容易被氧化。在氧化过程中，这些“枝权”以一 种类似于“剪刀效应”的方式从边缘位置向表面生长最终将纳米片“剪碎”成小颗粒。 当把MXene储存在无水的有机溶液中时，其稳定性得到显著提高。Huang等人将制备好的 Ti2CTx储存在异丙醇中，发现其三天后仍可稳定存在.但是当把MXne储存在一个腐蚀 性液体环境中时，MXene的氧化会急速加剧 如 Ahmed 等人将TizCTx置于HO2中，5分 钟内MXene就被氧化成了氧化钛纳米晶B刃。 h 200nm 200nm T0011)1 n0011】 sthm TIO,(013) TO,(004] disordered carbon 10 nm 10 nm 10 nm 图3(a)新制Ti:C2Tx溶液和在室温空气环境中保存b)7天和(c)30天的TEM图像。(d-f0分别为(a-c)的高分辨 率TEM图像。(d)中插入的是其对应的SAED图形，(e)和(f①中插入的是对应的FFT图像阿。 Fig.3 TEM images of(a)MXene sheets from fresh Ti3C2Tx solution and aged solutions in Air-RT for(b)7 days and(c)30 days,respectively.(d-f)High-resolution TEM images in panels(a-c),respectively.The inset in panel (d) is the corresponding SAED pattern,and those in panels(e)and(f)are the corresponding FFT patternst5 在固体介质中，由于分子运动的减缓，MXene也变得更加稳定。Chae等人研究了 TiC2Tx在水以及冰中的稳定性1。将TC2T.水溶液置于冰箱中，控制温度为5C、-18C 和-80℃。他们发现新合成的TiC2Tx溶液为黑色，在5℃、-18℃和-80℃下保存5周后， 在-18℃和-80℃条件下保存的溶液仍保持深色，表明其氧化作用最小：而5℃下的溶液 颜色已经开始发生变化，说明氧化已经开始。在一些特殊环境中，MXne也易发生氧化
oxidation mechanisms, where the top and bottom Ti layers are first oxidized to form very thin anatase nanoparticles, followed by diffusion of Ti from the middle layer to complete growth of 3D nanoparticles[31] . 2.3 MXene 稳定性的影响因素 MXene 的稳定性与其所处的环境、材料本身的缺陷和表面的官能团等因素密切相关。 2.3.1 环境因素 在气体介质中，气体的种类和环境的湿度会严重影响 MXene 的氧化稳定性。Lotfi 等 人利用分子动力学研究了 Ti3C2Tx在干燥空气、潮湿空气中的氧化行为[34]。他们发现在 100 ps 和 727 oC 的条件下，当 MXene 暴露于干燥空气中时，MXene 的结构没有变化。然而当 暴露在潮湿空气中时，一些 Ti 原子会迁移到 MXene 片层的表面，并被-O 和-OH 官能团氧 化。在液体介质中，MXene 的氧化与液体种类密切相关。众所周知，MXene 薄片在暴露于 空气中的水溶液中很容易被氧化，图 3a 展示了典型的纯 Ti3C2Tx薄片的 TEM 图像，从图中 可以观察到 MXene 片层干净的表面和边缘[35]。在其对应的高分辨率 TEM 图像中观察到明 显的晶格条纹（图 3d），且插图中的 SAED 图样为衍射斑点，表明该纳米片是单晶。在室 温和空气环境中保存一周后，薄片边缘处形成了一些“枝杈”，表面也出现了纳米颗粒 （图 3b 和 e）。表面上的纳米颗粒大小为 2~3 nm，远小于边缘处的“枝杈”（最大可达 100 nm）。这些“枝杈”是晶体线，其快速傅里叶变换（FFT）与锐钛矿相匹配（图 3e）。胶体溶液在室温和空气环境中继续保存 30 天，材料完全分解为锐钛矿和无序碳，如 图 3c 和 f 所示。胶体溶液的颜色在老化过程中也由绿色演变为云白色。TEM 表征结果表明， MXene 片层的边缘位置比表面更脆弱，更容易被氧化。在氧化过程中，这些“枝杈”以一 种类似于“剪刀效应”的方式从边缘位置向表面生长，最终将纳米片 “剪碎”成小颗粒。 当把 MXene 储存在无水的有机溶液中时，其稳定性得到显著提高。Huang 等人将制备好的 Ti2CTx储存在异丙醇中，发现其三天后仍可稳定存在[36]。但是当把 MXene 储存在一个腐蚀 性液体环境中时，MXene 的氧化会急速加剧。如 Ahmed 等人将 Ti2CTx置于 H2O2中，5 分 钟内 MXene 就被氧化成了氧化钛纳米晶[37]。 图 3 (a)新制 Ti3C2Tx溶液和在室温空气环境中保存(b)7 天和(c)30 天的 TEM 图像。(d-f)分别为(a-c)的高分辨 率 TEM 图像。(d)中插入的是其对应的 SAED 图形，(e)和(f)中插入的是对应的 FFT 图像[35]。 Fig. 3 TEM images of (a) MXene sheets from fresh Ti3C2Tx solution and aged solutions in Air-RT for (b) 7 days and (c) 30 days, respectively. (d-f) High-resolution TEM images in panels (a-c), respectively. The inset in panel (d) is the corresponding SAED pattern, and those in panels (e) and (f) are the corresponding FFT patterns[35] . 在固体介质中，由于分子运动的减缓，MXene 也变得更加稳定。Chae 等人研究了 Ti3C2Tx在水以及冰中的稳定性[38]。将 Ti3C2Tx水溶液置于冰箱中，控制温度为 5 °C、-18 °C 和-80 °C。他们发现新合成的 Ti3C2Tx溶液为黑色，在 5 °C、-18 °C 和-80 °C 下保存 5 周后， 在-18 °C 和-80 °C 条件下保存的溶液仍保持深色，表明其氧化作用最小；而 5°C 下的溶液 颜色已经开始发生变化，说明氧化已经开始。在一些特殊环境中，MXene 也易发生氧化。 录用稿件，非最终出版稿
Tang等人在原始Ti,C2Tx和氧化TiC2Tx电极上进行了非原位XRD实验B,Ti,C2T,薄片在 0.1V下9次循环氧化后发生氧化，在结构中引入孔洞，表面变得多孔和粗糙。在水热条件 或者紫外光照射等氧化环境中，MXene的氧化同样会有所加剧1，o。 2.3.2缺陷 如上所述，MXene材料合成过程中带来的缺陷是其稳定性较差的重要因素之一。据 Alhabeb等人的报道，当采用HF刻蚀MAX相时，无法直接获得单层或少层MXene,在刻 蚀后还需进行超声，而超声会在MXene片层表面留下很多孔洞缺陷，致使MXene稳定性 降低，如图4a所示四。采用LiF/HCI作刻蚀剂，原位生成HF合成MXene可有效减少表面 缺陷数量，但如果Lf浓度选择不当，也会在MXene表面引入缺陷。Lipatov等人研究了 Lif与MAX相的摩尔比为5：l合成MXene时MXene的形貌7，发现合成的MXene片层破 碎，同时在MXene表面有孔洞缺陷产生，如图4b和c所示。因此MXene合成过程中需严 格控制刻蚀条件，以减少孔洞缺陷的产生。 1μm 图4(aHF-Ti,CTx的SEM图像四， LiF与MAX相的摩尔比5M 合成的MXene的b)SEM图像和(c)TEM 图像7 Fig.4 SEM image of (a)HF-Ti;C2Tx MXene flakes2(b)SEM image and TEM image of a synthesized MXene with the molar ratio of LiF to MAX phase of 5:1 2.3.3表面官能团 MXene材料表面基团的存在状态， 对其稳定性具有重要的影响。DFT研究发现TiC2Tx 中有两种在能量上对T基团有利的取向，导致了构型C1和C2这两种截然不同的构型（如 图5所示)。在构型C1中，T基团位于三个相邻的C原子之间的中空位置上方，或者说 T基团直接指向TisC2层两侧的i原在构型C2中，T基团位于TiC2层两侧的C原子上 方。还有一种混合构型，片层其中一侧为构型C1,另一侧为构型C2,也被称作构型 C12。总的来说，通过比较它的的相对DFT总能量，以-F和-OH为官能团的结构其稳定性 从高到低依次为C1>C2C2。然而当其表面官能团为-0时，其构型稳定性就有所不同。 如果MXene薄片中的M无索是钪或钇，-0端在构型Cl2中的稳定性比在构型C1中稳定性 更高四。 (b) 000 。。 000 T Surface Ti 0O0 0 C 000 Surface Ti 0O0 000 ● T C1 C2 C1) C2 C12) 图5(a)TiC2T,中T官能团不同位置的侧视图（两种位置分别命名为C1、C2):(b)三种不同Ti,CT的稳 定构型(C1、C2、C12)4。 Fig.5 (a)Side view of a Ti C2T2 single sheet with the two T surface group locations (a;labeled CI and C2)and (b)the three most stable configurations(C1,C2,and C12)corresponding to a multilayered TiC2T2 system
Tang 等人在原始 Ti3C2Tx和氧化 Ti3C2Tx电极上进行了非原位 XRD 实验[39]，Ti3C2Tx薄片在 0.1 V 下 9 次循环氧化后发生氧化，在结构中引入孔洞，表面变得多孔和粗糙。在水热条件 或者紫外光照射等氧化环境中，MXene 的氧化同样会有所加剧[31,40]。 2.3.2 缺陷 如上所述，MXene 材料合成过程中带来的缺陷是其稳定性较差的重要因素之一。据 Alhabeb 等人的报道，当采用 HF 刻蚀 MAX 相时，无法直接获得单层或少层 MXene，在刻 蚀后还需进行超声，而超声会在 MXene 片层表面留下很多孔洞缺陷，致使 MXene 稳定性 降低，如图 4a 所示[22]。采用 LiF/HCl 作刻蚀剂，原位生成 HF 合成 MXene 可有效减少表面 缺陷数量，但如果 LiF 浓度选择不当，也会在 MXene 表面引入缺陷。Lipatov 等人研究了 LiF 与 MAX 相的摩尔比为 5:1 合成 MXene 时 MXene 的形貌[27]，发现合成的 MXene 片层破 碎，同时在 MXene 表面有孔洞缺陷产生，如图 4b 和 c 所示。因此 MXene 合成过程中需严 格控制刻蚀条件，以减少孔洞缺陷的产生。 图 4 (a)HF-Ti3C2Tx的 SEM 图像[22]； LiF 与 MAX 相的摩尔比为 5:1 合成的 MXene 的(b)SEM 图像和(c)TEM 图像[27]。 Fig. 4 SEM image of (a) HF-Ti3C2Tx MXene flakes[22]; (b)SEM image and TEM image of a synthesized MXene with the molar ratio of LiF to MAX phase of 5:1[27] . 2.3.3 表面官能团 MXene 材料表面基团的存在状态，对其稳定性具有重要的影响。DFT 研究发现 Ti3C2Tx 中有两种在能量上对 T 基团有利的取向，导致了构型 C1 和 C2 这两种截然不同的构型（如 图 5 所示）[41]。在构型 C1 中，T 基团位于三个相邻的 C 原子之间的中空位置上方，或者说 T 基团直接指向 Ti3C2层两侧的 Ti 原子；在构型 C2 中，T 基团位于 Ti3C2层两侧的 C 原子上 方。还有一种混合构型，片层其中一侧为构型 C1，另一侧为构型 C2，也被称作构型 C12。总的来说，通过比较它们的相对 DFT 总能量，以-F 和-OH 为官能团的结构其稳定性 从高到低依次为 C1>C12>C2。然而当其表面官能团为-O 时，其构型稳定性就有所不同。 如果 MXene 薄片中的 M 元素是钪或钇，-O 端在构型 C12 中的稳定性比在构型 C1 中稳定性 更高[42]。 图 5 (a)Ti3C2T2中 T 官能团不同位置的侧视图（两种位置分别命名为 C1、C2）；(b)三种不同 Ti3C2T2的稳 定构型（C1、C2、C12）[41]。 Fig. 5 (a) Side view of a Ti3C2T2 single sheet with the two T surface group locations (a; labeled C1 and C2) and (b) the three most stable configurations (C1, C2, and C12) corresponding to a multilayered Ti3C2T2 system[41] . 录用稿件，非最终出版稿
3.Mene德定性改进方法 3.1控制储存环境 如上所述，MXene的稳定性较差，其氧化行为受环境的影响，因此通过控制MXene 的储存环境可以很好地防止MXene的氧化。MXene储存的基本原则是低温、无水和隔氧。 3.1.1低温 根据Chae等人的研究工作，较低的储存温度有利于减缓MXene薄片的氧化o,。即使 在暴露于空气的环境中，新制的MXene在-80℃下保存I0周后，其溶液颜色均能仍能保持 如初，且导电性几乎与新制的MXene相同。Zhang等人同样采用低温冷冻的方式长时间储 存MXenel431,为了检验低温储存下MXene的稳定性，他们分别监测了在室温和-20℃下分 散体溶液(0.5mgmL)的颜色变化，如图6a和b所示。MXene分散体的氧化会导致在 MXee薄片的边缘和表面形成TiO2晶体，其溶液颜色会由黑色或极低浓度时的半透明绿色 逐渐褪色，所以溶液颜色的变化就能暗示MXene氧化的发生。室温下储存的MXene第4 天就能明显的观察到溶液颜色变浅，第7天时颜色继续变浅，说明MeC逐渐地氧化 (图8a):而在-20℃下储存的MXene溶液即使到第650天溶液颜色仍无明显变化，说明 MXene低温储存条件下能够稳定存在。图8c-e为新制MXene、在2OC下保存650天的 MXene以及在室温下保存2天的MXene的TEM图像，图6c和d品示新制MXene和在-20 ℃下保存650天的MXene其薄片边缘和表面都十分干净，对予室温下保存2天的MXene, 在其表面和边缘均观察到小黑点，表明在MXene薄片上形成了纳米颗粒，这意味着氧化的 发生（图6e)。综上说明，在储存MXene时，温度是一个关键因素。 Room temperature Freezing at -20 C Day l Day 1 250 650 500nm 500nm 图6 MXene水溶液分散体(0.5mgmL-)在(a)室温下(~25℃)：(b20℃储存的照片。(c)新制 MXene:(d)在-2q℃下保存650天的MXene:以及(e)在室温下保存2天的MXene的TEM图像4。 Fig.6 Photos of the aqueous MXene dispersion (0.5 mg mL)stored at (a)room temperature(RT.~25 C):(b)- 20 C.TEM images of (c)Fresh MXene,(d)MXene stored at-20 C for 650 days,and (e)MXene stored at room temperature for 2 days 3.1.2无水 Chae等人进一步研究了水对Ti,C2T,氧化的影响，发现水的存在也会影响MXene的氧 化，因此他们采用无水有机溶剂乙醇(EtOH)来储存TiC2T,B。保存在EtOH中的Ti,C2T, 的薄膜电阻依然保持10周不变，其原因是无水有机溶剂中水的量可以忽略不计，且有机溶 剂中氧气含量少，促使MXene氧化的程度大幅降低。图7a为Ti,CzT,薄膜在不同温度和湿 度下储存8周后，通过真空抽滤所得薄膜测得的归一化电阻。图中表明即使样品在相同温 度下保存，如果湿度不同，氧化过程也会不同，湿度越高氧化过程越严重，其电阻也会越 大。图7b展示了TiC2T,薄膜在D@-80、D@-18、D@5以及E@5条件下储存5周后的光学 照片，其中D@-80、D@-18和D@5分别代表在-80℃、-18℃和5℃的去离子水中储存的 MXene,而E@5为在5C和无水有机溶剂EtOH条件下储存的MXene,可以看出5周后
3. MXene 稳定性改进方法 3.1 控制储存环境 如上所述，MXene 的稳定性较差，其氧化行为受环境的影响，因此通过控制 MXene 的储存环境可以很好地防止 MXene 的氧化。MXene 储存的基本原则是低温、无水和隔氧。 3.1.1 低温 根据 Chae 等人的研究工作，较低的储存温度有利于减缓 MXene 薄片的氧化[40]。即使 在暴露于空气的环境中，新制的 MXene 在-80 oC 下保存 10 周后，其溶液颜色均能仍能保持 如初，且导电性几乎与新制的 MXene 相同。Zhang 等人同样采用低温冷冻的方式长时间储 存 MXene[43]，为了检验低温储存下 MXene 的稳定性，他们分别监测了在室温和-20 oC 下分 散体溶液（0.5 mg mL-1）的颜色变化，如图 6a 和 b 所示。MXene 分散体的氧化会导致在 MXene 薄片的边缘和表面形成 TiO2晶体，其溶液颜色会由黑色或极低浓度时的半透明绿色 逐渐褪色，所以溶液颜色的变化就能暗示 MXene 氧化的发生。室温下储存的 MXene 第 4 天就能明显的观察到溶液颜色变浅，第 7 天时颜色继续变浅，说明 MXene 在逐渐地氧化 （图 8a）；而在-20 oC 下储存的 MXene 溶液即使到第 650 天溶液颜色仍无明显变化，说明 MXene 低温储存条件下能够稳定存在。图 8c-e 为新制 MXene、在-20 oC 下保存 650 天的 MXene 以及在室温下保存 2 天的 MXene 的 TEM 图像，图 6c 和 d 显示新制 MXene 和在-20 oC 下保存 650 天的 MXene 其薄片边缘和表面都十分干净，对于室温下保存 2 天的 MXene， 在其表面和边缘均观察到小黑点，表明在 MXene 薄片上形成了纳米颗粒，这意味着氧化的 发生（图 6e）。综上说明，在储存 MXene 时，温度是一个关键因素。 图 6 MXene 水溶液分散体（0.5 mg mL-1）在(a)室温下（∼25 oC）；(b)-20 °C 储存的照片。(c)新制 MXene；(d)在-20 oC 下保存 650 天的 MXene；以及(e)在室温下保存 2 天的 MXene 的 TEM 图像[43]。 Fig. 6 Photos of the aqueous MXene dispersion (0.5 mg mL-1) stored at (a) room temperature (RT, ∼25 oC); (b) - 20 °C. TEM images of (c) Fresh MXene, (d) MXene stored at -20 oC for 650 days, and (e) MXene stored at room temperature for 2 days[43] . 3.1.2 无水 Chae 等人进一步研究了水对 Ti3C2Tx氧化的影响，发现水的存在也会影响 MXene 的氧 化，因此他们采用无水有机溶剂乙醇（EtOH）来储存 Ti3C2Tx [38]。保存在 EtOH 中的 Ti3C2Tx 的薄膜电阻依然保持 10 周不变，其原因是无水有机溶剂中水的量可以忽略不计，且有机溶 剂中氧气含量少，促使 MXene 氧化的程度大幅降低。图 7a 为 Ti3C2Tx薄膜在不同温度和湿 度下储存 8 周后，通过真空抽滤所得薄膜测得的归一化电阻。图中表明即使样品在相同温 度下保存，如果湿度不同，氧化过程也会不同，湿度越高氧化过程越严重，其电阻也会越 大。图 7b 展示了 Ti3C2Tx薄膜在 D@-80、D@-18、D@5 以及 E@5 条件下储存 5 周后的光学 照片，其中 D@-80、D@-18 和 D@5 分别代表在-80 oC、-18 oC 和 5 oC 的去离子水中储存的 MXene，而 E@5 为在 5 oC 和无水有机溶剂 EtOH 条件下储存的 MXene，可以看出 5 周后 录用稿件，非最终出版稿
E@5条件下储存的MXee仍然保持着新制时的颜色和形状，而在同样温度条件的去离子 水中的样品已经变为白色，说明无水环境也是保证MXene稳定存在的一个重要条件。 (a) 10 (b) 10 956,RT ▲-15%.0 -一4096.RT 10 stored in glove box 10 D@-80 10 D@-18 10 10e 10 2 4 6 D@5 E@5 Duration of storge/weeks 图7(a)TiC2T,薄膜经真空抽滤后，在不同温度和湿度下储存8周后的归一化电。(b)MXene溶液经真空 过滤后在D@-80,D@-18,D@5和E@5条件下存储5周后获得的Ti,CT薄膜光学图像B。 Fig.7 (a)Normalized resistances of various TiCT MXene films obtained with vacuum filtration after storage for up to 8 weeks at various temperatures and humidity.(b)Optical images of Ti CT films obtained from MXene solutions with vacuum filtration after 5 weeks of storage in D@-80.D-18,D@5 and E@5 3.1.3隔氧 隔氧也是储存MXene的一大基本原则。Zhang等研究了MXene水溶液在空气环境和 氩气环境中的氧化行为，发现将MXene水溶液储存在氩气环境中可有效减缓MXene的氧 化。图8a为在氩气环境中储存l2h后，MXene的TEM图像，从图中可以看出MXene片 层表面和边缘均十分干净，未发现纳米氧化颗粒，表明MXee水溶液在氩气环境中储存较 为稳定。图8b为TCT.胶体在不同环境不的稳定性曲线，实线是根据经验方程 A=Aume+Aee拟合的结果，其中Aume和Ae分别代表稳定、不反应的MXene纳米片和反应 不稳定的MXene纳米片，t为时间常数（天）。从图中可以明显地看出MXene在Ar环境 中，即使在常温下也能稳定存在，说明隔氧也是有效减缓MXene氧化的方法。 (b) 1.0 Ar-RT 用稿 0.6 Nir-LT 02 Air-RT 200nm 0.0 02 468101214161820222426 Days 图8(a)d-TiCT在Ar-LT中储存I2h后的TEM图像。(b)Ti:C2T,胶体在不同环境下的稳定性曲线。实线是 根据经验方程A=Ac+Aee拟合的结果。 Fig.8(a)TEM image of d-TiCTs stored in Ar-LT for 12 h.(b)Stability of colloidal TiC2Ts in different environments.The dotted lines are the fitting results according to the empirical equation A=A+A 3.2合成方法改进 3.2.1刻蚀剂种类及浓度 由上文可知，MXene的氧化易从片层的边界和表面的缺陷处开始，因此改变刻蚀剂种 类及浓度优化合成方法降低MXene片层表面的缺陷密度，是降低MXene层氧化的有效途 径之一。现阶段研究者们多采用LiF/HCI作为原位HF刻蚀剂来合成MXene。图9a为采用
E@5 条件下储存的 MXene 仍然保持着新制时的颜色和形状，而在同样温度条件的去离子 水中的样品已经变为白色，说明无水环境也是保证 MXene 稳定存在的一个重要条件。 图 7 (a)Ti3C2Tx薄膜经真空抽滤后，在不同温度和湿度下储存 8 周后的归一化电阻。(b)MXene 溶液经真空 过滤后在 D@-80, D@-18, D@5 和 E@5 条件下存储 5 周后获得的 Ti3C2Tx薄膜光学图像[38]。 Fig. 7 (a) Normalized resistances of various Ti3C2Tx MXene films obtained with vacuum filtration after storage for up to 8 weeks at various temperatures and humidity. (b) Optical images of Ti3C2Tx films obtained from MXene solutions with vacuum filtration after 5 weeks of storage in D@-80, D@-18, D@5 and E@5[38] . 3.1.3 隔氧 隔氧也是储存 MXene 的一大基本原则。Zhang 等人研究了 MXene 水溶液在空气环境和 氩气环境中的氧化行为，发现将 MXene 水溶液储存在氩气环境中可有效减缓 MXene 的氧 化[43]。图 8a 为在氩气环境中储存 12 h 后，MXene 的 TEM 图像，从图中可以看出 MXene 片 层表面和边缘均十分干净，未发现纳米氧化颗粒，表明 MXene 水溶液在氩气环境中储存较 为稳定。图 8b 为 Ti3C2Tx 胶体在不同环境下的稳定性曲线，实线是根据经验方程 A=Aunre+Aree -t/τ拟合的结果，其中 Aunre和 Are分别代表稳定、不反应的 MXene 纳米片和反应 不稳定的 MXene 纳米片，τ 为时间常数（天）。从图中可以明显地看出 MXene 在 Ar 环境 中，即使在常温下也能稳定存在，说明隔氧也是有效减缓 MXene 氧化的方法。 图 8 (a)d-Ti2CTx在 Ar-LT 中储存 12 h 后的 TEM 图像。(b)Ti3C2Tx胶体在不同环境下的稳定性曲线。实线是 根据经验方程 A = Aunre + Aree -t/τ拟合的结果[43]。 Fig. 8 (a) TEM image of d-Ti2CTx stored in Ar-LT for 12 h. (b) Stability of colloidal Ti3C2Tx in different environments. The dotted lines are the fitting results according to the empirical equation A = Aunre + Aree -t/τ [43] . 3.2 合成方法改进 3.2.1 刻蚀剂种类及浓度 由上文可知，MXene 的氧化易从片层的边界和表面的缺陷处开始，因此改变刻蚀剂种 类及浓度优化合成方法降低 MXene 片层表面的缺陷密度，是降低 MXene 层氧化的有效途 径之一。现阶段研究者们多采用 LiF/HCl 作为原位 HF 刻蚀剂来合成 MXene。图 9a 为采用 录用稿件，非最终出版稿
LiF/HCI作为刻蚀剂的MLD法合成的MXene的SEM图像，从图中我们可以看出MXene 片层的边缘和表面均十分光滑，未发现任何缺陷。Feng等人发现用NH4HF2刻蚀TisAIC2得 到的面间距较大的TiC2T.比用HF刻蚀的样品更稳定。用NHHF2刻蚀的TiC2T,彻底转 变为锐钛矿型TiO2的温度在500℃以上，在900℃热处理后，TiC2Tx的多层结构仍能很 好地保留，而用HF刻蚀的TiC2T,的转变温度小于350C。这可能是因为吸附在Ti,C2Tx上 的丰富的NH,基团阻止了O2和TiC2Tx的接触，减缓了氧化过程，而氧化过程从NH+吸收 热量产生还原气体NH3,进一步提高了TiC2T.的稳定性。 刻蚀剂的浓度也会影响合成MXene的效果。Lipatov等人研究了不同LiF/HCI浓度对合 成MXne形貌的影响m,合成路线1的LiF与MAX相的摩尔比为5：1，合成路线2中L正 与MAX相的摩尔比提高到7.5：1。如图5b和c所示，合成路线1所产生的薄片大部分直径 为200-500m,尽管它们的尺寸很小，但一些薄片并没有完全剥离，且表面可以观察到明 显的缺陷。相比之下，合成线路2中MXene薄片要大得多，尺寸为4~l5m(图b),它 们看起来很均匀，表面很干净，无明显缺陷（图9℃），在图像中亮度相同，这表明它们可 能有相同的厚度。高质量的TC2T,薄片相当稳定，即使在潮湿的空气中暴露70小时后仍 保持高导电性。 5μm 50 nm 图9(a)MLD-Ti,C2T,的SEM图像P四：使用合成路线2制备的Ti,C2T,薄片的b)SEM图像和(CTEM图像 Fig.9(a)SEM image of MILD-TiaCT,(b)SEMimage and(c)TEM image of TiC:T flakes produced using route 3.2.2改进原料MAX相 除了改进MAX相刻蚀过程中的反应条件，还可以通过改进原料MAX相的晶体结构来 改进MXene的稳定性。Mathis等人通过在合成MAX相前驱体的过程中加入过量铝的方法， 来提高TiaAIC2的结晶度，这种AIC2被命名为A-TisAIC2。通过刻蚀A-TisAlC2得到的 MXene被证实具有更好的质量，即导电性和稳定性更好，即使储存在湿润空气中其仍能稳 定存在。图10a和b分别为不同储存时间的MXene薄片的电导率和拉曼光谱，从图10a中 我们可以看出储存4米，MXene的电导率仍保有超过10000S/cm,而6个月后MXene 电导率大幅下降，但仍保有超6000S/cm。而其拉曼光谱没有明显的荧光背景出现，说明在 储存过程中没有氧化钛的形成。图10c和d分别为新制的A-TiC2Tx薄片和储存10个月后 溶液中的A-TiC个x薄片的TEM图像，从图中我们可以看出即使储存10个月后，MXee 薄片的表面仍然光洁，只在表面发现少量孔洞缺陷，表明A-TAI1C2十分的稳定
LiF/HCl 作为刻蚀剂的 MILD 法合成的 MXene 的 SEM 图像，从图中我们可以看出 MXene 片层的边缘和表面均十分光滑，未发现任何缺陷。Feng 等人发现用 NH4HF2刻蚀 Ti3AlC2得 到的面间距较大的 Ti3C2Tx比用 HF 刻蚀的样品更稳定[44]。用 NH4HF2刻蚀的 Ti3C2Tx彻底转 变为锐钛矿型 TiO2的温度在 500 oC 以上，在 900 oC 热处理后，Ti3C2Tx的多层结构仍能很 好地保留，而用 HF 刻蚀的 Ti3C2Tx的转变温度小于 350 oC。这可能是因为吸附在 Ti3C2Tx上 的丰富的 NH4 +基团阻止了 O2和 Ti3C2Tx的接触，减缓了氧化过程，而氧化过程从 NH4 +吸收 热量产生还原气体 NH3，进一步提高了 Ti3C2Tx的稳定性。 刻蚀剂的浓度也会影响合成 MXene 的效果。Lipatov 等人研究了不同 LiF/HCl 浓度对合 成 MXene 形貌的影响[27]，合成路线 1 的 LiF 与 MAX 相的摩尔比为 5:1，合成路线 2 中 LiF 与 MAX 相的摩尔比提高到 7.5:1。如图 5b 和 c 所示，合成路线 1 所产生的薄片大部分直径 为 200~500 nm，尽管它们的尺寸很小，但一些薄片并没有完全剥离，且表面可以观察到明 显的缺陷。相比之下，合成线路 2 中 MXene 薄片要大得多，尺寸为 4~15 μm（图 9b），它 们看起来很均匀，表面很干净，无明显缺陷（图 9c），在图像中亮度相同，这表明它们可 能有相同的厚度。高质量的 Ti3C2Tx薄片相当稳定，即使在潮湿的空气中暴露 70 小时后仍 保持高导电性。 图 9 (a)MILD-Ti3C2Tx的 SEM 图像[22]；使用合成路线 2 制备的 Ti3C2Tx薄片的(b)SEM 图像和(c)TEM 图像 [27]。 Fig. 9 (a)SEM image of MILD-Ti3C2Tx [22]; (b) SEM image and (c) TEM image of Ti3C2Tx flakes produced using route 2[27] . 3.2.2 改进原料 MAX 相 除了改进 MAX 相刻蚀过程中的反应条件，还可以通过改进原料 MAX 相的晶体结构来 改进 MXene 的稳定性。Mathis 等人通过在合成 MAX 相前驱体的过程中加入过量铝的方法， 来提高 Ti3AlC2的结晶度，这种 Ti3AlC2被命名为 Al-Ti3AlC2 [45]。通过刻蚀 Al-Ti3AlC2得到的 MXene 被证实具有更好的质量，即导电性和稳定性更好，即使储存在湿润空气中其仍能稳 定存在。图 10a 和 b 分别为不同储存时间的 MXene 薄片的电导率和拉曼光谱，从图 10a 中 我们可以看出储存 4 个月后，MXene 的电导率仍保有超过 10000 S/cm，而 6 个月后 MXene 电导率大幅下降，但仍保有超 6000 S/cm。而其拉曼光谱没有明显的荧光背景出现，说明在 储存过程中没有氧化钛的形成。图 10c 和 d 分别为新制的 Al-Ti3C2Tx薄片和储存 10 个月后 溶液中的 Al-Ti3C2Tx薄片的 TEM 图像，从图中我们可以看出即使储存 10 个月后，MXene 薄片的表面仍然光洁，只在表面发现少量孔洞缺陷，表明 Al-Ti3AlC2十分的稳定。 录用稿件，非最终出版稿
(a15000 (b) -Fresh Al-Ti,C:T 4-moth-oldA1-TiC2工 12000 6-month-old Al-Ti,C.T 9000 6000 3000 100200300400500600700800 3 Time/months Raman shift/(cm-1) Fresh Al-Ti,C2 (d) Al-Ti,C2 Stored 10 months 1 um 0.5pm 图10(a)由不同储存时间溶液制成的A1-TiC2Tx薄膜的导电性⑥由不同储存时间溶液制成的薄膜的拉曼 光谱。(c)新制的A-Ti,C2T,薄片和()储存10个月后溶液中的AFTEC2T.薄片的TEM图像。红色圆圈表示 薄片中所有可观测到的孔洞判 Fig.10 (a)Electronic conductivity of freestanding Al-TiC.T films made from solutions stored for different periods of time.(b)Raman spectra of films made from solutions stored for different periods of time.TEM images of a fresh Al-Ti;C2Tx flake (c)and an Al-TiC2Tx flake from a10-month-old solution(d).The red circles mark all the observable pinholes in the flakes 3.3退火 3.3.1氢气退火 Lee等人发现将MXene置于氢气中退火，可有效提高MXene的稳定性。图ll为不 同条件下退火的MXene薄膜在70c和lOo%RH(Relative Humidity)的恶劣氧化条件下， 电阻随时间的变化。对于新制备的TC2T.薄膜，其相对电阻(R/R)在8.5h内提高了 162.7倍，在13h内提高了05倍：在恶劣条件下氧化1天后测量结果“超出范围”（图 11a)。图11b中的XR心图显示，经过1天的剧烈氧化后，制备的TiC2T,转化为二氧化钛 (金红石相和锐钛相混洽物)。而在900℃下经氢气退火的薄膜，经过剧烈氧化后， 其片电阻几乎没有增加：特别是在氧化2天后，RR仅为1.9。此外，在XRD图中没有检 测到相变。因此在MXene非常容易被氧化的情况下，900℃的氢退火赋予TiC2Tx薄膜 极强的稳定性。退火后的T,CT,薄膜在水中具有较好的氧化稳定性，薄膜在水中浸泡1天 后，薄膜的片电阻几乎没有变化。如图11c和d所示，在70C和100%RH下环境中1天 后， 氢退火过的氧化膜表面非常光滑，且保留了原有的纹理，而未退火过的膜表面非常粗 糙，薄膜碎裂，表面大部分转化为二氧化钛
图 10 (a)由不同储存时间溶液制成的 Al-Ti3C2Tx薄膜的导电性。(b)由不同储存时间溶液制成的薄膜的拉曼 光谱。(c)新制的 Al-Ti3C2Tx薄片和(d)储存 10 个月后溶液中的 Al-Ti3C2Tx薄片的 TEM 图像。红色圆圈表示 薄片中所有可观测到的孔洞[45]。 Fig. 10 (a) Electronic conductivity of freestanding Al-Ti3C2Tx films made from solutions stored for different periods of time. (b) Raman spectra of films made from solutions stored for different periods of time. TEM images of a fresh Al-Ti3C2Tx flake (c) and an Al-Ti3C2Tx flake from a 10-month-old solution (d). The red circles mark all the observable pinholes in the flake[45] . 3.3 退火 3.3.1 氢气退火 Lee 等人发现将 MXene 置于氢气中退火，可有效提高 MXene 的稳定性[46]。图 11 为不 同条件下退火的 MXene 薄膜在 70 oC 和 100% RH（Relative Humidity）的恶劣氧化条件下， 电阻随时间的变化。对于新制备的 Ti3C2Tx 薄膜，其相对电阻（R/R0）在 8.5 h 内提高了 162.7 倍，在 13 h 内提高了 105 倍；在恶劣条件下氧化 1 天后测量结果“超出范围”（图 11a）。图 11b 中的 XRD 图显示，经过 1 天的剧烈氧化后，制备的 Ti3C2Tx转化为二氧化钛 （金红石相和锐钛矿相的混合物）。而在 900 oC 下经氢气退火的薄膜，经过剧烈氧化后， 其片电阻几乎没有增加；特别是在氧化 2 天后，R/R0仅为 1.9。此外，在 XRD 图中没有检 测到相变。因此，在 MXene 非常容易被氧化的情况下，900 oC 的氢退火赋予 Ti3C2Tx薄膜 极强的稳定性。退火后的 Ti3C2Tx薄膜在水中具有较好的氧化稳定性，薄膜在水中浸泡 1 天 后，薄膜的片电阻几乎没有变化。如图 11c 和 d 所示，在 70 °C 和 100% RH 下环境中 1 天 后，氢退火过的氧化膜表面非常光滑，且保留了原有的纹理，而未退火过的膜表面非常粗 糙，薄膜碎裂录用稿件，非最终出版稿 ，表面大部分转化为二氧化钛
(a) (b) ◆MXene ·Anatase(TiO2) VRutile (TiO.) -H.amnealed 500 C 30 mir ￥一1 amncaled0C30mim H,annealed 900C+Oxidation H2 mncaled900℃ As-prepared+Oxidation As-prepared 20 40 Time/hours 20 5μm 5μm 图11()TiC2薄膜在氢气退火前后，在100%相对湿度和70℃下进行氧化稳定性试验时，薄片电阻的随 时间变化的曲线。(b)氧化前和氧化1天后氢退火样品(900C)的XR血谱图。(c)氢退火后的样品和()普 通样品在70C和100%RH下保存1天后的SEM图像4. Fig.11 (a)Time evolution of the sheet resistances of TiC2 MXene thin films subjected to oxidation stability tests in 100%relative humidity and at 70 C,both before and after the films were annealed under hydrogen.(b)XRD patterns of an as-prepared sample and a hydrogen-annealed sample(900C)before and after oxidation for 1 day. SEM images of(c)a hydrogen-annealed and (d)an as-prepared sample after the sample was kept at 70C and 100%RH for day 3.3.2氩气退火 高温氩气退火可以有效地去除MXene表面-O、-OH等含氧基团，同时这些含氧基团在 退火过程中会与MXene表面的Ti原子发生氧化反应，并在表面形成一层疏水的TiO2层， 进一步隔绝氧，从而使MXene的稳定性得到巨大的提升。Zhao等人通过Ti,CzT,薄膜在高 温（约600C)氩气中退火后，其表面官能团发生变化，并在薄膜最外层形成TiO2保护层， 在热处理过程中引起的化学和结构的变化阻止了MXene的氧化，其原理示意图如图12a所 示47。图12b为经氩气退火处迎后的MXene和未处理的MXene在水中储存l0个月后的 XRD图谱，可以观察到处理后的MXee在水中储存l0个月后仍有(002)峰，说明TiC2仍 然稳定存在，其储本l0月后的光学照片如图12c所示，同样证明了MXene的稳定存在。 而未处理的MXene储存0个月后其(002)已经消失，且出现(101)和(110)峰，说明MXene 已被完全氧化成O b ,C.T, H.o 002 600C-MXene After 10 months 图12(a)TiC2Tx薄膜制备原理图。(b)TisAIC2.、退火前的薄膜，退火后的薄膜在水中储存10个月后的XRD 谱图。(c)在水中贮存10个月的退火MXene膜的光学图像7。 Fig.12 (a)Schematic of TiC2Tx film preparation(b)X-ray diffraction(XRD)spectra of TiAIC:MAX phase particles,as-prepared film made by nanosheets prior to annealing,and annealed MXene films subject to 10 month storage in water.(c)Optical images of annealed MXene films subject to 10 month storage in water 3.4基于表面电性调控
图 11 (a)Ti3C2薄膜在氢气退火前后，在 100 %相对湿度和 70 °C 下进行氧化稳定性试验时，薄片电阻的随 时间变化的曲线。(b)氧化前和氧化 1 天后氢退火样品（900 °C）的 XRD 谱图。(c)氢退火后的样品和(d)普 通样品在 70 °C 和 100% RH 下保存 1 天后的 SEM 图像[46]。 Fig. 11 (a) Time evolution of the sheet resistances of Ti3C2 MXene thin films subjected to oxidation stability tests in 100% relative humidity and at 70 °C, both before and after the films were annealed under hydrogen. (b) XRD patterns of an as-prepared sample and a hydrogen-annealed sample (900 °C) before and after oxidation for 1 day. SEM images of (c) a hydrogen-annealed and (d) an as-prepared sample after the sample was kept at 70 °C and 100% RH for 1 day[46] . 3.3.2 氩气退火 高温氩气退火可以有效地去除 MXene 表面-O、-OH 等含氧基团，同时这些含氧基团在 退火过程中会与 MXene 表面的 Ti 原子发生氧化反应，并在表面形成一层疏水的 TiO2层， 进一步隔绝氧，从而使 MXene 的稳定性得到巨大的提升。Zhao 等人通过 Ti3C2Tx薄膜在高 温（约 600 °C）氩气中退火后，其表面官能团发生变化，并在薄膜最外层形成 TiO2保护层， 在热处理过程中引起的化学和结构的变化阻止了 MXene 的氧化，其原理示意图如图 12a 所 示[47]。图 12b 为经氩气退火处理后的 MXene 和未处理的 MXene 在水中储存 10 个月后的 XRD 图谱，可以观察到处理后的 MXene 在水中储存 10 个月后仍有(002)峰，说明 Ti3C2仍 然稳定存在，其储存 10 个月后的光学照片如图 12c 所示，同样证明了 MXene 的稳定存在。 而未处理的 MXene 储存 10 个月后其(002)已经消失，且出现(101)和(110)峰，说明 MXene 已被完全氧化成 TiO2。 图 12 (a)Ti3C2Tx薄膜制备原理图。(b)Ti3AlC2、退火前的薄膜，退火后的薄膜在水中储存 10 个月后的 XRD 谱图。(c)在水中贮存 10 个月的退火 MXene 膜的光学图像[47]。 Fig. 12 (a) Schematic of Ti3C2Tx film preparation (b) X-ray diffraction (XRD) spectra of Ti3AlC2 MAX phase particles, as-prepared film made by nanosheets prior to annealing, and annealed MXene films subject to 10 month storage in water. (c) Optical images of annealed MXene films subject to 10 month storage in water[47] . 3.4 基于表面电性调控 录用稿件，非最终出版稿