《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.09.30.005©北京科技大学2020 直接甲醇燃料电池DMFC)阳极过渡金属基催化剂的 研究进展 郭仕权，孙亚听，李从举网 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京1000833)北京市高校 节能与环保工程研究中心，北京100083 区通信作者，E-mail:congiuli@12com 清要：发展可替代能源对缓解全球能源问题具有重要意义。直接甲醇燃料电池(DMFC)因其工作温度低、能量密度 高以及低污染物排放特性正逐渐成为最有发展前景的便携式能源技术之一。目前，其商业化进程主要取决于阳极甲醇氧 化反应(MOR)的动力学快慢。贵金属作为最常用的阳极催化剂得到了广泛的研究。但是其稀缺性以及易受CO中间 产物中毒影响限制了其应用。考虑到以上问题，具有优异抗中毒能力的低P叶或者非Pt纳催化剂的设计和研发变得十 分重要。本文从DMFC阳极电催化原理出发，总结了过渡金属基催化剂（过渡金属-贵金属催化，过渡金属催化剂以 及自支撑催化剂)在MOR中的研究进展。重点强调了纳米催化剂的组成成分、多孔结构高指数面、晶体缺陷以及顶 点增强效应等对其电化学性能的影响。最后，展望了过渡金属基电催化剂在DMFC中所面临的机遇和挑战。 关键词：直接甲醇燃料电池：过渡金属基催化剂：甲醇氧化：纳米结构：电催化性能 分类号：0643.3 Research progress on anode transition metal-based catalysts for direct methanol fuel cell (DMFC) GUO Shi-quan,SUN Ya-xin,LI Congju School of Energy and Environmental Engineering.University of Science and Technofogy Beijing,Beijing 100083,China 2 Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants,University of Scie nce and Technology,Beijing,Beijing 100083,China Energy Conservation and Environmental Protection Engineering Research C Universities of Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:congjuli@126.com ABSTRACT The development of alternative energy resources is of great significance to alleviate the global energy issue.Direct methanol fuel cell(DMFC)is gradually becoming one of the most promising portable energy technologies due to the merits of low operating temperature,high energy density and low pollutant emission.Currently,its commercialization process mainly depends on the kinetics of anodic methanol oxidation reaction (MOR).Noble metals have been widely studied as the most commonly used anode catalysts.However,the high prices and limited reserves have severely hindered their further development.In addition,the active surface of Pt is susceptible to the poison of COd intermediate products,leading to the rapid loss of catalytic activity due to the blocked Pt sites.Taking the above problems into consideration,the design and development of low Pt or non-Pt nanocatalysts with excellent anti-poisoning ability become very impoftant.Compared with noble metals catalysts,transition metals have been widely used as promising substitutes owing to the abundant reserves,low price and high catalytic activity.Among the transition metals studied,Ni,Cu and Co have attracted sustaihed attention because of their high corrosion resistance.Thanks to the ligand effect and synergistic effect,the addition of transition metals can effectively weaken the adsorption of CO.ds intermediates on Pt sites.At the same time,non-noble transition metals are easy to form MOOH active species,which promotes the oxidation of COds intermediates. Besides,methanol electrooxidation performance is closely related to the shape,structure and composition of transition metals.From the principle of DMFC anode electrocatalysis,this review summarizes the research progress of transition metal-based catalysts (transition metal-noble metal catalysts transition metal catalysts and self-supporting catalysts)in MOR.More importantly,the effects of nanocatalyst composition,/porous structure,high-index surface,crystal defects and vertex enhancement effect on its electrochemical properties are emphasized.Finally,the opportunities and challenges faced by transition metal-based electrocatalysts in DMFC are prospected. KEYWORDS ethanol fuel cell;Transition metal-based catalysts;Methanol oxidation;Nanostructures;Electrocatalytic Performance 发展可再生能源技术并且减少对于化石燃料的依赖是现如今面临的最大挑战之一。作为一种清洁能 源，直接甲醇燃料电池(DMFC)因其操作温度低、液体燃料储存方便和能量密度高等优点受到了广泛的 关注山。然而，DMFC的整体效率主要取决于阳极甲醇氧化反应(MOR)的动力学快慢。在传统的电极 上，甲醇氧化发生在较高的过电位下，这就要求开发一种高效的阳极催化剂。目前，贵金属铂(P此)常被 用作DMFC的阳极催化剂。然而，纯Pt催化剂位点易被强吸附物种占据，从而降低其催化活性，如催化 反应过程中甲醇氧化产生的CO中间产物。因此，在甲醇氧化反应中，具有高催化活性和长循环寿命的 催化剂对于电催化反应至关重要。目前，解决Pt位点中毒最常用的方法是将Pt与其他金属进行合金化处 理，用第二相金属修饰Pt表面来提高催化活性。研究表明，Pt表面未占据的d轨道倾向于从CO分子中 获得电子增强Pt-CO键，而外来金属与Pt之间的强电子转移导致Pt原子的5d轨道向CO分子未占据的 基金项目：国家自然科学基金(52170019,51973015)：中央高校基本科研业务费专项资金(06500100，FRF-TP-19 046AIZ)
直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极过渡金属基催化剂的 研究进展 郭仕权，孙亚昕，李从举 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京 100083 3) 北京市高校 节能与环保工程研究中心，北京 100083 通信作者，E-mail: congjuli@126.com 摘 要：发展可替代能源对缓解全球能源问题具有重要意义。直接甲醇燃料电池（DMFC）因其工作温度低、能量密度 高以及低污染物排放特性正逐渐成为最有发展前景的便携式能源技术之一。目前，其商业化进程主要取决于阳极甲醇氧 化反应（MOR）的动力学快慢。贵金属作为最常用的阳极催化剂得到了广泛的研究。但是其稀缺性以及易受 COads中间 产物中毒影响限制了其应用。考虑到以上问题，具有优异抗中毒能力的低 Pt 或者非 Pt 纳米催化剂的设计和研发变得十 分重要。本文从 DMFC 阳极电催化原理出发，总结了过渡金属基催化剂（过渡金属-贵金属催化剂、过渡金属催化剂以 及自支撑催化剂）在 MOR 中的研究进展。重点强调了纳米催化剂的组成成分、多孔结构、高指数面、晶体缺陷以及顶 点增强效应等对其电化学性能的影响。最后，展望了过渡金属基电催化剂在 DMFC 中所面临的机遇和挑战。 关键词：直接甲醇燃料电池；过渡金属基催化剂；甲醇氧化；纳米结构；电催化性能 分类号： O643.3 Research progress on anode transition metal-based catalysts for direct methanol fuel cell (DMFC) GUO Shi-quan，SUN Ya-xin，LI Congju 1) School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants, University of Science and Technology, Beijing, Beijing 100083, China 3) Energy Conservation and Environmental Protection Engineering Research Center in Universities of Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: congjuli@126.com ABSTRACT The development of alternative energy resources is of great significance to alleviate the global energy issue. Direct methanol fuel cell (DMFC) is gradually becoming one of the most promising portable energy technologies due to the merits of low operating temperature, high energy density and low pollutant emission. Currently, its commercialization process mainly depends on the kinetics of anodic methanol oxidation reaction (MOR). Noble metals have been widely studied as the most commonly used anode catalysts. However, the high prices and limited reserves have severely hindered their further development. In addition, the active surface of Pt is susceptible to the poison of COads intermediate products, leading to the rapid loss of catalytic activity due to the blocked Pt sites. Taking the above problems into consideration, the design and development of low Pt or non-Pt nanocatalysts with excellent anti-poisoning ability become very important. Compared with noble metals catalysts, transition metals have been widely used as promising substitutes owing to the abundant reserves, low price and high catalytic activity. Among the transition metals studied, Ni, Cu and Co have attracted sustained attention because of their high corrosion resistance. Thanks to the ligand effect and synergistic effect, the addition of transition metals can effectively weaken the adsorption of COads intermediates on Pt sites. At the same time, non-noble transition metals are easy to form MOOH active species, which promotes the oxidation of COads intermediates. Besides, methanol electrooxidation performance is closely related to the shape, structure and composition of transition metals. From the principle of DMFC anode electrocatalysis, this review summarizes the research progress of transition metal-based catalysts (transition metal-noble metal catalysts, transition metal catalysts and self-supporting catalysts) in MOR. More importantly, the effects of nanocatalyst composition, porous structure, high-index surface, crystal defects and vertex enhancement effect on its electrochemical properties are emphasized. Finally, the opportunities and challenges faced by transition metal-based electrocatalysts in DMFC are prospected. KEYWORDS Direct methanol fuel cell; Transition metal-based catalysts; Methanol oxidation; Nanostructures; Electrocatalytic Performance 发展可再生能源技术并且减少对于化石燃料的依赖是现如今面临的最大挑战之一。作为一种清洁能 源，直接甲醇燃料电池（DMFC）因其操作温度低、液体燃料储存方便和能量密度高等优点受到了广泛的 关注[1]。然而，DMFC 的整体效率主要取决于阳极甲醇氧化反应（MOR）的动力学快慢。在传统的电极 上，甲醇氧化发生在较高的过电位下，这就要求开发一种高效的阳极催化剂。目前，贵金属铂（Pt）常被 用作 DMFC 的阳极催化剂。然而，纯 Pt 催化剂位点易被强吸附物种占据，从而降低其催化活性，如催化 反应过程中甲醇氧化产生的 COads中间产物。因此，在甲醇氧化反应中，具有高催化活性和长循环寿命的 催化剂对于电催化反应至关重要。目前，解决 Pt 位点中毒最常用的方法是将 Pt 与其他金属进行合金化处 理，用第二相金属修饰 Pt 表面来提高催化活性。研究表明，Pt 表面未占据的 d 轨道倾向于从 CO 分子中 获得电子增强 Pt-CO 键，而外来金属与 Pt 之间的强电子转移导致 Pt 原子的 5d 轨道向 CO 分子未占据的 基金项目：国家自然科学基金（52170019, 51973015）；中央高校基本科研业务费专项资金（06500100，FRF-TP-19- 046AIZ） 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.30.005 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
2π*轨道的回给电子增加，使得Pt-CO键失稳，增强抗CO中间产物中毒效应。在各种Pt基金属催化剂 中，PRu合金催化剂已被证明拥有最高的催化活性，并且由于其增加的共耐受性而常被用作DMFC的阳 极材料。在Pt与Ru形成合金后，会相应地产生配体效应和双功能效应。在配体效应作用下，向Pt中添 加Ru会改变Pt的电子结构，从而削弱Pt和COa中间产物之间的相互作用1。此外，Pt和Ru之间的尺寸 失配同时会产生应变效应。在双功能机制中，Pt位点主要发生甲醇的氧化，在P此位点发生中间体中毒后， Ru通过以较低的电位提供OH物种加速CO中间产物向CO2的转化。 到目前为止，已经报道了多种具有不同电子结构和形貌的双金属PtRu合金在MOR中的应用。例如， Huang等首次报道了一种具有可调形貌（纳米线、纳米棒和纳米立方体）的超薄PtRu纳米晶体，通过 调节纳米晶体表面上暴露的{111}/100；面来评估PtRu催化剂晶面相关的甲醇氧化活性。结果表明富含 {I11}晶面的PtRu纳米线具有优越的甲醇氧化活性和抗CO中毒能力。Yi等o设计了一种具有蛋黄-壳结 构的Pt@mPtRu催化剂，此结构不仅增加了电极的比表面积，而且提高了Pt的利用率，Pt@mPtRu的质 量活性和比活性分别为Pt/C的2.95和4.11倍。Bai等m通过改变Ru前驱体的含量合成了一种PtRu/Ru异 质结构催化剂并且研究了额外的Ru对于电催化性能的影响。异质结构PtgRu/R交亦体的活性约为PtRu 纳米颗粒和纳米枝晶的2-3倍。在PtRu/Ru体系中，合金周围的Ru可能提供额梵的OH物种并且Ru与Pt 原子的电子转移有利于甲醇的氧化。此外，选择合适的PR山纳米催化剂碳载体材料有助于克服甲醇氧化 反应动力学缓慢和耐CO中毒能力差的问题。Chen等网通过在多壁碳纳米管飞MWCNTs)上修饰聚多巴 胺(Pdop)，在CNTs@Pdop表面负载了均匀分散的PtRu纳米粒子。Pdop涂层中的含氮基团赋予了丰富 的正电荷位点，可以通过π-元相互作用和静电相互作用确保Pdop吸附在碳材料表面，从而防止聚集。由 于分散性的改善和合金纳米颗粒尺寸的减小，与传统的酸处理MWCNTs相比，CNTs@Pdop上的超细 PtRu电催化剂表现出了更高的电化学活性。Gupta等9通过将双金属PRu电催化剂修饰在含氮碳纳米管 上(PtRu/NCNT),作为一种无腐蚀和高比表面积的异质金属催化剂。PtRu/NCNT-4O0的电流密度高达 850.84mAmg,约为PtRu/OCNT的4倍。首先，氮掺杂碳的纳米管可以有效地引入边缘基团和缺陷，可 以提供较多的位点均匀地分散PR山粒子：其次，氮掺通过增加导电性以及增强载体和催化剂之间的相 互作用来提高催化剂的电催化活性。 尽管PRu和PRu/C催化剂因其较高的催化活性己经取得了广泛的研究，但仍然面临着一些固有的缺 点，包括成本高，储量有限，稳定性差等问题©。因此，有必要设计具有低Pt含量的复合金属催化剂或 者非贵金属催化剂，以同时减少P的使用并且提高电催化性能。在寻找替代贵金属P叶的新型催化剂时通 常需要考虑两个问题。首先，阳极催化剂对甲醇氧化活性和CO耐受性必须提高：其次，由于Pt的昂贵 性，急需寻求一种更便宜的贵金属替代者。通常采用以下调控策略来改善Pt基催化剂面临的缺点，包括： 引入外来非贵金属元素和裁剪纳米结构。一方面，外来元素的引入不仅可以减少贵金属的使用，而且可 以通过配体和协同效应调节Pt的电子结构。通过将3d过渡金属(M=Cu、Ni、Co等)与Pt进行合金化形 成PtM合金是制备所需催化剂的有效方法，因为Pt催化剂结构中引入3d过渡金属会削弱含氧物种的吸附， 并增加活性中心的数量。近年来， 些过渡金属被引入到贵金属Pt体系中，形成二元或者多元合金，引 入过渡金属后具有较好的催化活性、例如：PtCu山I、PtNi21、PtCuCol31等。除PtM二元或多元催化剂外， 非贵过渡金属基催化剂因其低成本效益和高丰度被认为是贵金属催化剂的替代者。研究发现过渡金属间 的电子结构由于元素间的电荷转移而发生改变，从而导致CO在金属位点上的吸附比单金属本身的吸附弱。 此外，在碱性溶液中较容易生成MOOH活性物种，从而促进CO中间产物的氧化，例如： NiCu、Cu(OH2-Cuols Ni-Co-O等。另一方面，催化剂的活性与其形态、结构和暴露晶面息息相关， 例如：纳米晶刀，纳米线、多孔结构例和核壳结构等。多样性的结构不仅可以增加暴露的活性位点密 度，而且还可以提高催化剂的稳定性。本文简要介绍了直接甲醇燃料电池的工作原理，总结了过渡金属 与P叶以及其它过渡金属相结合用于直接甲醇燃料电池阳极电催化剂的研究进展，重点从电子结构、成分 协同、形貌调控等方面对其进行阐述，为提高直接甲醇燃料电池的电化学性能提供指导。 1DMFC工作原理 DMFC由阳极、离子交换隔膜、阴极和电解质溶液等组成，根据电解质溶液的差别，其工作原理是 不完全相同的。其在酸性介质中的工作原理如图1所示，工作过程中，CH,OH被不断地输送到阳极室， 在阳极催化剂的辅助下与HO反应生成CO2、H和ε，产生的CO2从阳极室出口排出，H通过质子交换 膜到达阴极室与外电路转移的e一起将O2还原成HO,产生的HO从阴极室出口排出。反应过程如方程 式(1-1)-(1-3)所示： 阳极：CH2OH+H,0一C0,+6H+6e1-l) 阴极：6H+3h0,+6e-6:（-2) 总反应：CH3OH+3/2O2→C02+2H2O(1-3) 与酸性介质中的DMFC有所不同，如图1b所示，碱性介质中DMFC反应过程中，阳极区的CHOH 分子在催化剂的辅助下与OH反应生成CO2、HO和e,阴极区的O2与HO和外电路的e反应生成OH
2π*轨道的回给电子增加，使得 Pt-CO 键失稳，增强抗 COads中间产物中毒效应[2]。在各种 Pt 基金属催化剂 中，PtRu 合金催化剂已被证明拥有最高的催化活性，并且由于其增加的共耐受性而常被用作 DMFC 的阳 极材料。在 Pt 与 Ru 形成合金后，会相应地产生配体效应和双功能效应。在配体效应作用下，向 Pt 中添 加 Ru 会改变 Pt 的电子结构，从而削弱 Pt 和 COads中间产物之间的相互作用[3]。此外，Pt 和 Ru 之间的尺寸 失配同时会产生应变效应。在双功能机制中，Pt 位点主要发生甲醇的氧化，在 Pt 位点发生中间体中毒后， Ru 通过以较低的电位提供 OH 物种加速 COads中间产物向 CO2的转化[4]。 到目前为止，已经报道了多种具有不同电子结构和形貌的双金属 PtRu 合金在 MOR 中的应用。例如， Huang 等[5]首次报道了一种具有可调形貌（纳米线、纳米棒和纳米立方体）的超薄 PtRu 纳米晶体，通过 调节纳米晶体表面上暴露的{111}/{100}面来评估 PtRu 催化剂晶面相关的甲醇氧化活性。结果表明富含 {111}晶面的 PtRu 纳米线具有优越的甲醇氧化活性和抗 CO 中毒能力。Yin 等[6]设计了一种具有蛋黄-壳结 构的 Pt@mPtRu 催化剂，此结构不仅增加了电极的比表面积，而且提高了 Pt 的利用率，Pt@mPtRu 的质 量活性和比活性分别为 Pt/C 的 2.95 和 4.11 倍。Bai 等[7]通过改变 Ru 前驱体的含量合成了一种 PtRu/Ru 异 质结构催化剂并且研究了额外的 Ru 对于电催化性能的影响。异质结构 Pt3Ru/Ru 立方体的活性约为 PtRu 纳米颗粒和纳米枝晶的 2-3 倍。在 Pt3Ru/Ru 体系中，合金周围的 Ru 可能提供额外的 OH 物种并且 Ru 与 Pt 原子的电子转移有利于甲醇的氧化。此外，选择合适的 PtRu 纳米催化剂碳载体材料有助于克服甲醇氧化 反应动力学缓慢和耐 CO 中毒能力差的问题。Chen 等[8]通过在多壁碳纳米管（MWCNTs）上修饰聚多巴 胺（Pdop），在 CNTs@Pdop 表面负载了均匀分散的 PtRu 纳米粒子。Pdop 涂层中的含氮基团赋予了丰富 的正电荷位点，可以通过 π-π 相互作用和静电相互作用确保 Pdop 吸附在碳材料表面，从而防止聚集。由 于分散性的改善和合金纳米颗粒尺寸的减小，与传统的酸处理 MWCNTs 相比，CNTs@Pdop 上的超细 PtRu 电催化剂表现出了更高的电化学活性。Gupta 等[9]通过将双金属 PtRu 电催化剂修饰在含氮碳纳米管 上（PtRu/NCNT），作为一种无腐蚀和高比表面积的异质金属催化剂。PtRu/NCNT-400 的电流密度高达 850.84 mA mg-1，约为 PtRu/OCNT 的 4 倍。首先，氮掺杂碳的纳米管可以有效地引入边缘基团和缺陷，可 以提供较多的位点均匀地分散 PtRu 粒子；其次，氮掺杂通过增加导电性以及增强载体和催化剂之间的相 互作用来提高催化剂的电催化活性。 尽管 PtRu 和 PtRu/C 催化剂因其较高的催化活性已经取得了广泛的研究，但仍然面临着一些固有的缺 点，包括成本高，储量有限，稳定性差等问题[10]。因此，有必要设计具有低 Pt 含量的复合金属催化剂或 者非贵金属催化剂，以同时减少 Pt 的使用并且提高电催化性能。在寻找替代贵金属 Pt 的新型催化剂时通 常需要考虑两个问题。首先，阳极催化剂对甲醇氧化活性和 COads耐受性必须提高；其次，由于 Pt 的昂贵 性，急需寻求一种更便宜的贵金属替代者。通常采用以下调控策略来改善 Pt 基催化剂面临的缺点，包括： 引入外来非贵金属元素和裁剪纳米结构。一方面，外来元素的引入不仅可以减少贵金属的使用，而且可 以通过配体和协同效应调节 Pt 的电子结构。通过将 3d 过渡金属（M=Cu、Ni、Co 等）与 Pt 进行合金化形 成 PtM 合金是制备所需催化剂的有效方法，因为 Pt 催化剂结构中引入 3d 过渡金属会削弱含氧物种的吸附， 并增加活性中心的数量。近年来，一些过渡金属被引入到贵金属 Pt 体系中，形成二元或者多元合金，引 入过渡金属后具有较好的催化活性，例如：PtCu[11]、PtNi[12]、PtCuCo[13]等。除 PtM 二元或多元催化剂外， 非贵过渡金属基催化剂因其低成本效益和高丰度被认为是贵金属催化剂的替代者。研究发现过渡金属间 的电子结构由于元素间的电荷转移而发生改变，从而导致 CO 在金属位点上的吸附比单金属本身的吸附弱。 此 外， 在碱 性溶 液中 较容 易生 成 MOOH 活 性物 种， 从而 促进 COads 中 间产 物的 氧化 ， 例 如： NiCu[14]、Cu(OH)2-CuO[15]、Ni-Co-O[16]等。另一方面，催化剂的活性与其形态、结构和暴露晶面息息相关， 例如：纳米晶[17]、纳米线[18]、多孔结构[19]和核壳结构[20]等。多样性的结构不仅可以增加暴露的活性位点密 度，而且还可以提高催化剂的稳定性。本文简要介绍了直接甲醇燃料电池的工作原理，总结了过渡金属 与 Pt 以及其它过渡金属相结合用于直接甲醇燃料电池阳极电催化剂的研究进展，重点从电子结构、成分 协同、形貌调控等方面对其进行阐述，为提高直接甲醇燃料电池的电化学性能提供指导。 1 DMFC 工作原理 DMFC 由阳极、离子交换隔膜、阴极和电解质溶液等组成，根据电解质溶液的差别，其工作原理是 不完全相同的。其在酸性介质中的工作原理如图 1a 所示，工作过程中，CH3OH 被不断地输送到阳极室， 在阳极催化剂的辅助下与 H2O 反应生成 CO2、H +和 e -，产生的 CO2从阳极室出口排出，H +通过质子交换 膜到达阴极室与外电路转移的 e -一起将 O2还原成 H2O，产生的 H2O 从阴极室出口排出。反应过程如方程 式（1-1）-（1-3）所示： 阳极：C H3OH+H2O→CO2+6 H +¿+6 e −¿ ¿ ¿ (1-1) 阴极：6 H +¿+3 /2O2+ 6 e −¿→3 H 2O¿ ¿ (1-2) 总反应：C H3OH+3 /2O2→CO2+2 H2O (1-3) 与酸性介质中的 DMFC 有所不同，如图 1b 所示，碱性介质中 DMFC 反应过程中，阳极区的 CH3OH 分子在催化剂的辅助下与 OH-反应生成 CO2、H2O 和 e -，阴极区的 O2与 H2O 和外电路的 e -反应生成 OH-， 录用稿件，非最终出版稿
并且通过电解质膜回到阳极继续参与反应，由于OH和燃料的移动方向相反，因此可以显著降低甲醇的交 叉渗透问题。反应过程如方程式(1-4)·(1-6)所示： 阳极：CH,OH+6OHt-C0,+5H,0+6Ct(1-4) 阴极：3H,0+31202+6ei-6or:(1-5) 总反应：CH30H+3/202→C02+2H20(1-6) 在催化剂的辅助下，阴极的O2分子扩散到三相界面（固、气、液）发生还原反应，过程中涉及2和 4e路径，通常情况下是由2e和4e转移路径同时混合发生的。阳极CHOH分子在催化剂的辅助下发生氧 化反应，完全氧化成CO2需要释放6个电子，其反应机理主要涉及：(1)CH,OH分子吸附在电催化剂表 面：(2)甲醇解离脱质子逐渐生成CO中间产物：(3)HO分子吸附在电催化剂的表面发生解离形成 OH活性含氧物种：(4)CO触中间产物被OHs活性含氧物种氧化生成CO2气体。相比较来说，在相同 电位下，甲醇氧化所得电流密度在碱性电解质溶液要高于酸性电解质溶液。 电 CH.OH H.O 图1(a)酸性介质中的DMFC,(b)碱性价质中的DMFC Fig.I (a)DMFC in acidic medium.(b)DMFC in basic medium 2.DMFC阳极过液金属盖催化剂 一般地，DMFC理论电压可以达到1.2V左行但是在实际运行过程中，由于阳极缓慢的反应动力学 会导致电压损失，因此远低于理论电压。从上式中可以看出，阳极的一个甲醇分子参与反应发生的是6® 转移，但是6不是同步转移的，氧化过程中COs中间产物会吸附在电催化剂表面造成电池转换效率的降 低。因此，具有优异催化活性的阳极催化剂直接关系到甲醇燃料电池的能量转换效率。在已研究的催化 剂中，过渡金属基催化剂表现出了较好的催化活性。目前，电极的制备方法通常包括两种，一种是涂覆 法，另一种是自支撑材料直接作为电极。前者是通过将活性材料、导电剂和粘结剂负载于衬底之上，后 者是原位构筑的负载型催化剂直接作为红作电极。因此，主要将DMFC阳极过渡金属基催化剂分为三类 进行论述，包括：贵金属-过渡金属®M)催化剂、非贵过渡金属催化剂以及过渡金属基自支撑催化剂。 2.1贵金属-过被金属(PtM)储化剂、 甲醇缓慢的氧化反应动是限制电池性能的主要因素，以酸性介质为例，在Pt催化剂的辅助下， CHOH分子与H0反应生成CO2、H和e,但是反应涉及6过程，因此，一些CO中间产物会吸附在 阳极催化剂表面并且据话性位点，进而引起催化剂中毒。多电子反应过程如方程式(2-1)~(2-6)所 示2L,22. Pt+CH OHPyCHH+H(2-1) Pt-CH,OH+PL Pt2-CHOH+H2-) Pt2-CHOH+Pt Pt3-CHO+Hie (2-3) Ptg-CHO-Ptz-CO+Pt+H*i*e (2-4) Pt2-CO+H,O-Pt-COOH+Pt+HT(2-5) Pt-CO0H→Pt+C0,+Hi+e“i(2-6 为了解决贵金属催化剂所存在的以上问题，研究者通常将3d过渡金属与Pt进行复合制备PtM(M= Cu、Ni、Co等)二元或者多元催化剂。对于过渡金属提高Pt基催化剂抗CO触中间产物毒性的原因主要 有两种，第一种是双功能效应，双功能理论中过渡金属的加入可以在较低电位下有效分解HO得到OH 活性含氧物种，然后将吸附在Pt基催化剂表面的CO中间产物氧化成CO2,使得活性位点重新暴露1。 第二种是配体效应，配体效应中过渡金属的引入可以改变Pt的电子结构，降低CO中间产物在其表面的 吸附能，在较低电位下氧化CO中间产物P。一般地，PtM催化剂催化活性的提升被认为是双功能效应 和配体效应共同作用的结果
并且通过电解质膜回到阳极继续参与反应，由于 OH-和燃料的移动方向相反，因此可以显著降低甲醇的交 叉渗透问题。反应过程如方程式（1-4）-（1-6）所示： 阳极：C H3OH+6OH−¿→CO2+5H2O+6 e −¿¿ ¿ (1-4) 阴极：3 H2O+3 /2O2+6 e −¿→6OH−¿¿ ¿ (1-5) 总反应：C H3OH+3 /2O2→CO2+2 H2O (1-6) 在催化剂的辅助下，阴极的 O2分子扩散到三相界面（固、气、液）发生还原反应，过程中涉及 2e-和 4e-路径，通常情况下是由 2e-和 4e-转移路径同时混合发生的。阳极 CH3OH 分子在催化剂的辅助下发生氧 化反应，完全氧化成 CO2需要释放 6 个电子，其反应机理主要涉及：（1）CH3OH 分子吸附在电催化剂表 面；（2）甲醇解离脱质子逐渐生成 COads中间产物;（3）H2O 分子吸附在电催化剂的表面发生解离形成 OHads活性含氧物种；（4）COads中间产物被 OHads活性含氧物种氧化生成 CO2气体。相比较来说，在相同 电位下，甲醇氧化所得电流密度在碱性电解质溶液要高于酸性电解质溶液。 图 1 （a）酸性介质中的 DMFC，（b）碱性介质中的 DMFC Fig. 1 (a) DMFC in acidic medium; (b) DMFC in basic medium 2. DMFC 阳极过渡金属基催化剂 一般地，DMFC 理论电压可以达到 1.2 V 左右，但是在实际运行过程中，由于阳极缓慢的反应动力学 会导致电压损失，因此远低于理论电压。从上式中可以看出，阳极的一个甲醇分子参与反应发生的是 6e- 转移，但是 6e-不是同步转移的，氧化过程中 COads中间产物会吸附在电催化剂表面造成电池转换效率的降 低。因此，具有优异催化活性的阳极催化剂直接关系到甲醇燃料电池的能量转换效率。在已研究的催化 剂中，过渡金属基催化剂表现出了较好的催化活性。目前，电极的制备方法通常包括两种，一种是涂覆 法，另一种是自支撑材料直接作为电极。前者是通过将活性材料、导电剂和粘结剂负载于衬底之上，后 者是原位构筑的负载型催化剂直接作为工作电极。因此，主要将 DMFC 阳极过渡金属基催化剂分为三类 进行论述，包括：贵金属-过渡金属（PtM）催化剂、非贵过渡金属催化剂以及过渡金属基自支撑催化剂。 2.1 贵金属-过渡金属（PtM）催化剂 甲醇缓慢的氧化反应动力学是限制电池性能的主要因素，以酸性介质为例，在 Pt 催化剂的辅助下， CH3OH 分子与 H2O 反应生成 CO2、H +和 e -，但是反应涉及 6e-过程，因此，一些 COads中间产物会吸附在 阳极催化剂表面并且占据活性位点，进而引起催化剂中毒。多电子反应过程如方程式（2-1）-（2-6）所 示[21, 22]： Pt+C H3 OH →Pt−C H2 OH+H + ¿+e −¿ ¿ ¿ (2-1) Pt−C H2OH +Pt →Pt2−CHOH+H +¿+e −¿ ¿ ¿ (2-2) Pt2−CHOH +Pt →Pt 3−CHO+H +¿+e −¿¿ ¿ (2-3) Pt3−CHO→ Pt2−CO+Pt+H +¿+e −¿¿ ¿ (2-4) Pt2−CO+H2O→Pt−COOH +Pt+H +¿+e −¿¿ ¿ (2-5) Pt−COOH →Pt+CO2+H +¿+e −¿¿ ¿ (2-6) 为了解决贵金属催化剂所存在的以上问题，研究者通常将 3d 过渡金属与 Pt 进行复合制备 PtM（M= Cu、Ni、Co 等）二元或者多元催化剂。对于过渡金属提高 Pt 基催化剂抗 COads中间产物毒性的原因主要 有两种，第一种是双功能效应，双功能理论中过渡金属的加入可以在较低电位下有效分解 H2O 得到 OHads 活性含氧物种，然后将吸附在 Pt 基催化剂表面的 COads中间产物氧化成 CO2，使得活性位点重新暴露[23]。 第二种是配体效应，配体效应中过渡金属的引入可以改变 Pt 的电子结构，降低 COads中间产物在其表面的 吸附能，在较低电位下氧化 COads中间产物[24]。一般地，PtM 催化剂催化活性的提升被认为是双功能效应 和配体效应共同作用的结果。 录用稿件，非最终出版稿
2.1.1贵金属-过被金属(PtM)二元微化剂 在多种非贵过渡金属中，作为一种容易获得的金属，C由于对甲醇分子的良好亲和力和耐受性而被 认为是一种合适的候选者。通过控制目标产物的形状，可以获得特定的暴露晶面，从而实现最优的催 化活性。因此，可控合成具有均匀高指数面和独特结构的纳米晶被认为是提高其电催化效率的有效策略 Housmans等P6l研究了高氯酸溶液中Pt的不同晶面对于MOR活性的影响，结果表明MOR在Pt不同晶面 下的反应活性遵循以下顺序：Pt(111)方向具有 2.6%的拉伸应变，沿方向具有3.5%的拉伸应变。因此，表面结构修饰形成的较大面间拉伸应变以 及暴露的高指数面有助于催化性能的提升。 (a) (b) h (① nm e Cu/P-71.5/28.5(D 品 020406a 0.002040 图2CuPt纳米晶的(a)扫描电镜和(b)透射电镜图像：(c)沿[II1]带轴的高分辨透射电镜图像，插图：傅里叶变换图像： (d)高指数晶面{211}、{312}和413}：(e)X射线衍射谱：(f)透射电镜能谱P:(g)Nio.2oPto.m纳米花的透射电镜图像 插图：尺寸分布直方图：(h){111}面的高分辨电镜图像：(i)沿[011]轴观察到的高分辨电镜图像，插图：傅里叶变换图 像：(j)、(k)沿{111}和{200；面原子层的线强度分布0
2.1.1 贵金属-过渡金属（PtM）二元催化剂 在多种非贵过渡金属中，作为一种容易获得的金属，Cu 由于对甲醇分子的良好亲和力和耐受性而被 认为是一种合适的候选者[25]。通过控制目标产物的形状，可以获得特定的暴露晶面，从而实现最优的催 化活性。因此，可控合成具有均匀高指数面和独特结构的纳米晶被认为是提高其电催化效率的有效策略 Housmans 等[26]研究了高氯酸溶液中 Pt 的不同晶面对于 MOR 活性的影响，结果表明 MOR 在 Pt 不同晶面 下的反应活性遵循以下顺序：Pt(111)方向具有 2.6%的拉伸应变，沿方向具有 3.5%的拉伸应变。因此，表面结构修饰形成的较大面间拉伸应变以 及暴露的高指数面有助于催化性能的提升。 图 2 CuPt 纳米晶的（a）扫描电镜和（b）透射电镜图像；(c）沿[111]带轴的高分辨透射电镜图像，插图：傅里叶变换图像； (d）高指数晶面{211}、{312}和{413}；（e）X 射线衍射谱；（f）透射电镜能谱[28]；（g）Ni0.20Pt0.80纳米花的透射电镜图像， 插图:尺寸分布直方图；（h）{111}面的高分辨电镜图像；（i）沿[011]轴观察到的高分辨电镜图像，插图：傅里叶变换图 像；（j）、（k）沿{111}和{200}面原子层的线强度分布[30] 录用稿件，非最终出版稿
Fig.2(a)SEM and (b)TEM images of CuPt nanocrystal;(c)HRTEM image along the [111]zone axis,inset:the FFT pattern;(d) High-index surface (211),{312),and (413);(e)XRD pattern and (f)TEM-EDSP8;(g)TEM image of Nio20Pto.s0 nanoflowers;inset size distribution histogram:(h)HRTEM image with {111)facets:(i)HRTEM image viewed along [011]axis,inset:FFT pattern:(j) and (k)Line intensity curves along the atomic layers of(111 and (200)facets,respectively 控制目标产物的结构可以进一步提高其催化活性，多孔纳米球通常具有较高的比表面积。Du等B训首 次采用简便的一锅水热法合成了高度单分散并且具有六重对称六边形结构的合金化PCu纳米球，类似于 由六个粒子组成的石墨烯结构的六边形。在该合成路线中，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)用作溶剂和还 原剂，而十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用作表面活性剂，油胺(OAM)作为一种有效的封装配体与 颗粒之间的范德华吸引力驱动单分散纳米球的自组装合成。这些PCu纳米颗粒的直径约为4.78±0.28 n,使得PtCu纳米球对甲醇氧化的电化学催化活性大大提高。Pt基纳米颗粒通常具有有限的传质和载体 的腐蚀问题，这些问题可以通过一维(1D)纳米线(NWs)结构来克服。Liao等为了沿纳米线表面创 建协同的催化位点，通过溶剂热法合成了一种具有超薄直径(~lnm)的PtCu合金纳米线，该PtCu NWs 具有成分可调的面心立方(fcc)合金相。PtCu NWs对甲醇氧化反应的电催化性能显示出成分依赖性的催 化协同作用。Pt2Cu6sNWs的最大质量活性约为Pt NWs的2倍，并且表现出最高稳定性和对CO中毒的 耐受性。随着甲醇在Pt位点上的吸附和脱氢，反应中间物种在催化位上的吸附O)》可使催化剂失活。 Cu位点的协同作用可以有效地促进OH物种的形成进而氧化CO中间产物，反应路径如下： Pt-COs/Cu-CO+Cu-OH体一CO2。因此，Pt晶格中的合金Cu原为反应提供了协同作用位点， 可以削弱纳米线表面活性位点上COa中间物种的中毒效应。Fu等]利用氨基修饰的聚N-异丙基丙烯酰 胺)(PNIPAM-NH)作为一种对温度敏感的智能聚合物用于合成波纹状CuPt:NWs。结果表明， PNIPAM-NH2官能化的CuPt;NWs可以通过温度作为触发因素来实现可控的电催化活性。在35C以下和 以上的温度下，CuPt;NWs对甲醇氧化活性表现出截然不同的热敏性行为。因此，超薄CuPt3NWs不仅可 以作为直接甲醇燃料电池中一种有前途的阳极电催化剂，而可以为设计温度可切换的纳米反应器提供 指导。 非晶态合金具有短程有序和长程无序的原子排列，在催化反应中同样扮演着不可替代的作用。首先， 它们具有丰富以及高表面能的不饱和位点，可以促进反应物的活化：其次，非晶态合金的成分可调范围 广，可以对其电子性质进行微调，满足高催化活性的要a0等报道了一种利用NaS,O,作为诱导剂 制备非晶态CuPt合金纳米管(NTs)的方法，过程中涉及H2PtCl,和Cu纳米线之间的电置换反应，其中 Na2S2O3作为CuCI歧化反应的抑制剂。由图3a可以观察到CuPt合金纳米管的中空结构，其直径约为70- 105nm,壁厚约为15nm。X射线衍射谱表明CPt合金纳米管是以无定形态存在（图3b)。当用于MOR 时，非晶态CuPt合金比晶态CuPt和Pt/C催化剂具有更好的甲醇氧化活性和稳定性，这可以归因于非晶 态CuPt合金对CO耐受能力增强。如图3c为非晶态CuPt合金在0.1 M HCIO,溶液以及50mVsl下的CO 溶出伏安图。可以看出，氢脱附峰在第一次正扫描中被完全抑制，这是由于活性表面被CO触中间物质所 覆盖。在0.7~1.1V的电位范围内出现了CO的氧化峰。反向扫描时，由于CO氧化去除后活性中心被重 新释放，出现了氢吸附峰。随着吸附的CO被逐渐地去除，氢吸附/脱附峰在第二次扫描中重新出现。结 果表明，非晶态CuPt合金上的CO氧化电位(0.72V)比晶态CuPt合金(0.76V)和Pt/C催化剂(0.79 V)要低。因此，在三种催化刻吟 非晶态CuPt催化剂的CO吸附能力最弱，抗CO中毒能力最强（图 3d),从而导致最高的甲醇氧化活性和稳定性。 录用
Fig. 2 (a) SEM and (b) TEM images of CuPt nanocrystal; (c) HRTEM image along the [111] zone axis, inset: the FFT pattern; (d) High-index surface {211}, {312}, and {413}; (e) XRD pattern and (f) TEM-EDS[28]; (g) TEM image of Ni0.20Pt0.80 nanoflowers; inset: size distribution histogram; (h) HRTEM image with {111} facets; (i) HRTEM image viewed along [011] axis, inset: FFT pattern; (j) and (k) Line intensity curves along the atomic layers of {111} and {200} facets, respectively[30] 控制目标产物的结构可以进一步提高其催化活性，多孔纳米球通常具有较高的比表面积。Du 等[31]首 次采用简便的一锅水热法合成了高度单分散并且具有六重对称六边形结构的合金化 PtCu 纳米球，类似于 由六个粒子组成的石墨烯结构的六边形。在该合成路线中，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）用作溶剂和还 原剂，而十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）用作表面活性剂，油胺（OAM）作为一种有效的封装配体与 颗粒之间的范德华吸引力驱动单分散纳米球的自组装合成。这些 PtCu 纳米颗粒的直径约为 4.78 ± 0.28 nm，使得 PtCu 纳米球对甲醇氧化的电化学催化活性大大提高。Pt 基纳米颗粒通常具有有限的传质和载体 的腐蚀问题，这些问题可以通过一维（1D）纳米线（NWs）结构来克服。Liao 等[32]为了沿纳米线表面创 建协同的催化位点，通过溶剂热法合成了一种具有超薄直径（~1 nm）的 PtCu 合金纳米线，该 PtCu NWs 具有成分可调的面心立方（fcc）合金相。PtCu NWs 对甲醇氧化反应的电催化性能显示出成分依赖性的催 化协同作用。Pt32Cu68 NWs 的最大质量活性约为 Pt NWs 的 2 倍，并且表现出最高的稳定性和对 CO 中毒的 耐受性。随着甲醇在 Pt 位点上的吸附和脱氢，反应中间物种在催化位上的吸附（COads）可使催化剂失活。 Cu 位点的协同作用可以有效地促进 OHads 物种的形成进而氧化 COads 中间产物，反应路径如下： Pt−COads/Cu−COads+Cu−OHads→CO2。因此，Pt 晶格中的合金 Cu 原子为反应提供了协同作用位点， 可以削弱纳米线表面活性位点上 COads中间物种的中毒效应。Fu 等[33]利用氨基修饰的聚(N-异丙基丙烯酰 胺)（PNIPAM-NH2）作为一种对温度敏感的智能聚合物用于合成波纹状 CuPt3 NWs。结果表明， PNIPAM-NH2官能化的 CuPt3 NWs 可以通过温度作为触发因素来实现可控的电催化活性。在 35 ℃以下和 以上的温度下，CuPt3 NWs 对甲醇氧化活性表现出截然不同的热敏性行为。因此，超薄 CuPt3 NWs 不仅可 以作为直接甲醇燃料电池中一种有前途的阳极电催化剂，而且可以为设计温度可切换的纳米反应器提供 指导。 非晶态合金具有短程有序和长程无序的原子排列，在催化反应中同样扮演着不可替代的作用。首先， 它们具有丰富以及高表面能的不饱和位点，可以促进反应物的活化；其次，非晶态合金的成分可调范围 广，可以对其电子性质进行微调，满足高催化活性的要求。Zhao 等[34]报道了一种利用 Na2S2O3作为诱导剂 制备非晶态 CuPt 合金纳米管（NTs）的方法，过程中涉及 H2PtCl6和 Cu 纳米线之间的电置换反应，其中 Na2S2O3作为 CuCl 歧化反应的抑制剂。由图 3a 可以观察到 CuPt 合金纳米管的中空结构，其直径约为 70- 105 nm，壁厚约为 15 nm。X 射线衍射谱表明 CuPt 合金纳米管是以无定形态存在（图 3b）。当用于 MOR 时，非晶态 CuPt 合金比晶态 CuPt 和 Pt/C 催化剂具有更好的甲醇氧化活性和稳定性，这可以归因于非晶 态 CuPt 合金对 CO 耐受能力增强。如图 3c 为非晶态 CuPt 合金在 0.1 M HClO4溶液以及 50 mV s-1下的 CO 溶出伏安图。可以看出，氢脱附峰在第一次正扫描中被完全抑制，这是由于活性表面被 COads中间物质所 覆盖。在 0.7 ~ 1.1 V 的电位范围内出现了 CO 的氧化峰。反向扫描时，由于 CO 氧化去除后活性中心被重 新释放，出现了氢吸附峰。随着吸附的 CO 被逐渐地去除，氢吸附/脱附峰在第二次扫描中重新出现。结 果表明，非晶态 CuPt 合金上的 CO 氧化电位（0.72 V）比晶态 CuPt 合金（0.76 V）和 Pt/C 催化剂（0.79 V）要低。因此，在三种催化剂中，非晶态 CuPt 催化剂的 CO 吸附能力最弱，抗 CO 中毒能力最强（图 3d），从而导致最高的甲醇氧化活性和稳定性。 录用稿件，非最终出版稿
b) Cu nanowire 20nm Crystalline CuPt 05nm Amorphous CuPt Pt-PDF#04-0802 100nm 20 40 60 80 20(deg) (c) Amorphous cuPt st Cy Pt-CO 0 2nd Cyele crystall CO adsorption 0.00.20.40.60.81.0 1,2 14 E(V)vs.RHE CO tolerance 图3(a)无定形CuPt纳米管的扫描电镜图像：(b)XRD图谱：(c)CO溶出伏安图： (d)催化剂对CO耐受性的示意 图两 Fig.3(a)SEM images of amorphous CuPt nanotubes;(b)XRD patterns;(e)CO stripping voltammograms;(d)Schematic illustration of the CO tolerance abilities for the prepared eatalysts 通常，高表面体积比的纳米粒子由于其较大的电化勞表面积(ECSA)而具有显著的催化活性，但由 于其表面能较高、稳定性较差、颗粒易团聚等问题，切需要一种催化活性和结构稳定性较好的刚性骨 架结构。Yag等2I采用溶剂热法成功制备了一种规则的P合金胶状纳米晶团簇，所制备的纳米晶团簇 由许多尺寸约为7-8m的纳米晶组成。研究表明封装配体PVP在形成纳米簇的过程中可以避免纳米晶体 的聚集，并且作为络合剂调节金属前驱体的反应动为学。电化学结果表明PN合金胶状纳米晶团簇具有 较大的ECSA和比活性(51m2g',1.37mAcm2)入高于PtNi纳米颗粒的27.1m2g和0.64mAcm2(不 加PVP的样品)。Deng等B提出了一种将介孔空腔和金属-非金属元素结合制备Pt-Ni-P介孔纳米笼的方 法。首先，利用SiO2纳米球作为模板辅助沉积金属Pt得到SiO2@Pt纳米球，然后，经由酸洗刻蚀SO2模 板得到含Pt的介孔中空纳米笼，最后y加入Ni和P源，利用NaBH,作为还原剂制备Pt-Ni-P介孔纳米笼 得益于其介孔表面、中空结构和元素间的电子协同效应，PN-P介孔纳米笼在甲醇氧化反应中表现出更 好的电催化活性。Yin等3以SiO2纳米粒子和Pluronic F127分别作为硬模板和软模板，利用一种双模板策 略制备介孔笼型纳米球，包括核和介孔PtMM=Co,N)双金属外壳(Pt@mPtM(M=Co,Ni)CBs)。电化 学测试结果表明Pt@mPtCo CBs的质量活性为0.58mAug',约为Pt@mPtNi CBs、mPtCo CBs和P/C的 1.29、1.57和3.05倍， 为牙发露构和成分一体化的功能电催化剂提供了一条新思路。 表】不同PtM二元催化剂电催化性能的比较 Tablel Eleetrocatalytic performance comparison of different PtM binary catalysts Electrocatalysts Activity (mA cm) Activity (mA mg) Scanning rate (mV s) Condition Cu@CuPtPR 52 2284.5 50 0.5 M H2SO+1 M CHOH PtCuen 34.81 NR 50 0.5 MHSO+1 MCHOH PtCuo☒ NR 707 50 0.5 M H2SO+0.5 M CH:OH 2.8 634.78 50 0.5 M H,SO +0.5 M CHOH CuPt:B3I 7.8 373.7 10 0.1 M HCIO+0.5 MCH OH Amorphous CuPt341 2.88 1550 50 0.1 M HCIO+I MCHOH PtCu NCst7 4.12 1430 50 0.1 M H2SO:+0.5 M CHOH PtsCus 2.51 666.23 50 0.1 M H2SO+0.5 M CHOH PtCo2991 2.13 491.4 50 0.5 M H-SO+1 M CHOH PtosCos[40] NR 2200 50 0.5 M H-SO+1 M CH:OH 2.28 1220 50 0.5 M H,SO+1 M CHOH Nio2Pto.s0 Pt-Ni-P MNCst351 NR is not report (NR是没有报道) 2.1.2贵金属-过被金属(PtM)多元微化剂 二元催化剂虽然具有较好的催化活性和抗CO中间产物中毒性能，但是在长时间的工作过程中不可 避免地造成金属元素的流失以及颗粒的团聚等现象，直接影响到催化剂的活性和稳定性。多元金属催化 剂被认为比双金属催化剂具有更好的甲醇氧化活性，因为它们具有多变量可调性，有望提供协同增强的
图 3 （a）无定形 CuPt 纳米管的扫描电镜图像；（b）XRD 图谱；（c）CO 溶出伏安图；（d）催化剂对 CO 耐受性的示意 图[34] Fig. 3 (a) SEM images of amorphous CuPt nanotubes; (b) XRD patterns; (c) CO stripping voltammograms; (d) Schematic illustration of the CO tolerance abilities for the prepared catalysts[34] 通常，高表面体积比的纳米粒子由于其较大的电化学表面积（ECSA）而具有显著的催化活性，但由 于其表面能较高、稳定性较差、颗粒易团聚等问题，迫切需要一种催化活性和结构稳定性较好的刚性骨 架结构。Yang 等[12]采用溶剂热法成功制备了一种规则的 PtNi 合金胶状纳米晶团簇，所制备的纳米晶团簇 由许多尺寸约为 7-8 nm 的纳米晶组成。研究表明封装配体 PVP 在形成纳米簇的过程中可以避免纳米晶体 的聚集，并且作为络合剂调节金属前驱体的反应动力学。电化学结果表明 PtNi 合金胶状纳米晶团簇具有 较大的 ECSA 和比活性（51 m2 g-1，1.37 mA cm-2），高于 PtNi 纳米颗粒的 27.1 m2 g-1和 0.64 mA cm-2（不 加 PVP 的样品）。Deng 等[35]提出了一种将介孔空腔和金属-非金属元素结合制备 Pt-Ni-P 介孔纳米笼的方 法。首先，利用 SiO2纳米球作为模板辅助沉积金属 Pt 得到 SiO2@Pt 纳米球，然后，经由酸洗刻蚀 SiO2模 板得到含 Pt 的介孔中空纳米笼，最后，加入 Ni 和 P 源，利用 NaBH4作为还原剂制备 Pt-Ni-P 介孔纳米笼。 得益于其介孔表面、中空结构和元素间的电子协同效应，Pt-Ni-P 介孔纳米笼在甲醇氧化反应中表现出更 好的电催化活性。Yin 等[36]以 SiO2纳米粒子和 Pluronic F127 分别作为硬模板和软模板，利用一种双模板策 略制备介孔笼型纳米球，包括 Pt 核和介孔 PtM (M=Co, Ni)双金属外壳(Pt@mPtM (M=Co, Ni) CBs)。电化 学测试结果表明 Pt@mPtCo CBs 的质量活性为 0.58 mA μg-1，约为 Pt@mPtNi CBs、mPtCo CBs 和 Pt/C 的 1.29、1.57 和 3.05 倍，为开发结构和成分一体化的功能电催化剂提供了一条新思路。 表 1 不同 PtM 二元催化剂电催化性能的比较 Table1 Electrocatalytic performance comparison of different PtM binary catalysts Electrocatalysts Activity (mA cm-2) Activity (mA mg-1) Scanning rate (mV s-1) Condition Cu@CuPt[28] PtCu[31] Pt32Cu68 [32] CuPt3 [33] Amorphous CuPt[34] PtCu NCs[37] Pt34.5Cu65.5 [38] Pt71Co29 [39] Pt95Co5 [40] Ni0.2Pt0.8 [30] Pt-Ni-P MNCs[35] 5.2 34.81 NR 2.8 7.8 2.88 4.12 2.51 2.13 NR 2.28 2284.5 NR 707 634.78 373.7 1550 1430 666.23 491.4 2200 1220 50 50 50 50 10 50 50 50 50 50 50 0.5 M H2SO4+1 M CH3OH 0.5 M H2SO4+1 M CH3OH 0.5 M H2SO4+0.5 M CH3OH 0.5 M H2SO4+0.5 M CH3OH 0.1 M HClO4+0.5 MCH3OH 0.1 M HClO4+1 MCH3OH 0.1 M H2SO4+0.5 M CH3OH 0.1 M H2SO4+0.5 M CH3OH 0.5 M H2SO4+1 M CH3OH 0.5 M H2SO4+1 M CH3OH 0.5 M H2SO4+1 M CH3OH NR is not report (NR 是没有报道) 2.1.2 贵金属-过渡金属（PtM）多元催化剂 二元催化剂虽然具有较好的催化活性和抗 COads中间产物中毒性能，但是在长时间的工作过程中不可 避免地造成金属元素的流失以及颗粒的团聚等现象，直接影响到催化剂的活性和稳定性。多元金属催化 剂被认为比双金属催化剂具有更好的甲醇氧化活性，因为它们具有多变量可调性，有望提供协同增强的 录用稿件，非最终出版稿
催化活性和稳定性。由于纳米颗粒催化剂的表面暴露比例较大，其结构稳定性通常较差，特别是具有纳 米框架结构的顶点，在刻蚀和电化学测试后容易发生结构的降解。Kwo等提出了一种在二元催化体系 中加入第三相元素用于提高纳米框架结构稳定性的概念性验证实验，如图4所示。首先，通过一步合成 法制备Co掺杂的Cu@PtCu菱形十二面体纳米晶(Co-PtCu RNC),然后，经由醋酸刻蚀内部的Cu,得 到具有顶点增强的Co-PCu菱形十二面体纳米骨架(Co-PtCu RNC)。为了考察其结构稳定性以及催化活 性，将目标产物与碳黑复合进行了甲醇氧化性能的测试。如图4b所示，与PtCu RNF/C和P/C相比，C0- PtCu RNF/C在较低电位下具有较高的电流密度，其起始电位为0.543V,低于PtCu RNF/C的0.617V和 Pt/C的0.572V,质量活性约为57.5mAcm2,高于PtCu RNF/C的35.1mAcm2和Pt/C的15.0mAcm2。 加速耐久性实验结果表明（图4c),经过1000次循环后，Co-PtCu RNF/C的质量活性为63.5%，高于Pt/ C的51.8%和PtCu RNF/C的41.3%。循环之后，Co-PtCu RNF/C的菱形十二面体纳米骨架结构保存完好， 而不含Co顶点掺杂的PtCu RNF/C结构出现了结构的坍塌。因此，Co在PCu合金纳米框架中的原位掺杂 可以得到具有顶点结构增强的三元Co-PtCu RNF。 (a 。One-pot Acid A升e Cu precurso PtCu RNC PtCu RN One-pot After synthesis Durability tes Co-PtCu RNC o-PtCu RNF (b) 80 c) 10 wt%PUC Initial PtCu RNFs/C Afer 1,000 cycles CoPICU RNFSC 3 40 yw) 20 % 10 wt%PUC PICu RNFIC Co-PICu RNFC 040.60.81.012 E-iR(V Vs RHE) 图4(a)PtCu RNF和Co-P(Cu RNF形成过程示意图：(b)催化剂在O.1 M HCIO,+1 M CHOH溶液中的循环伏安曲线： (c)加速耐久性实验前后甲醇氧化反应的质量活性 Fig.4(a)Schematic iHlustration of forming PtCu RNF and Co-PtCu RNF;(b)CVs of catalysts in 0.1 M HCIO+1 M CHOH solution,(c)Mass activity for the MOR before and after the ADTs 尽管由高指数面组成的多组分纳米催化剂展现出了优越的电催化活性，但是仍然不能满足对于高性 能甲醇燃料电池的要求。Zhang等通过控制前驱体中甘氨酸的含量制备出了具有高指数{hk面的Pt-Ni- Cu凹面纳米立方体(Pt-Ni-Cu-CNCs和丰富晶格缺陷的Pt-Ni-Cu粗糙八面体纳米晶(Pt-Ni-Cu ROH NCs)。电化学结果表明，相较于铂黑和铂碳电极，Pt-Ni-Cu CNCs和Pt-Ni-Cu ROH NCs均表现出了较好 的比活性以及稳定性。Pt-Ni-Cu CNCs催化活性的提升主要归因于暴露的高指数面，这些高指数面可以提 供更多的活性位点，如原子台阶和扭结等（图5a),Pt-Ni-Cu ROH NCs活性的提高可以归因于其表面的 晶体缺陷（图5b)。而Pt-Ni-Cu ROH NCs纳米粒子的比活性要略高于Pt-Ni-Cu CNCs,原因可以归因于 以下两个方面，首先，Pt-Ni-Cu ROH NCs中Pt4f轨道具有最低的结合能(70.03eV),表明其具有最低 的Pt-CO键能，可以有效地去除CO有毒中间体：其次，Pt-Ni-Cu ROH NCs突出结构具有较宽的接触面 积以及接触边界/周长，其在催化反应中起着重要的作用
催化活性和稳定性。由于纳米颗粒催化剂的表面暴露比例较大，其结构稳定性通常较差，特别是具有纳 米框架结构的顶点，在刻蚀和电化学测试后容易发生结构的降解。Kwon 等[41]提出了一种在二元催化体系 中加入第三相元素用于提高纳米框架结构稳定性的概念性验证实验，如图 4a 所示。首先，通过一步合成 法制备 Co 掺杂的 Cu@PtCu 菱形十二面体纳米晶（Co-PtCu RNC），然后，经由醋酸刻蚀内部的 Cu，得 到具有顶点增强的 Co-PtCu 菱形十二面体纳米骨架（Co-PtCu RNC）。为了考察其结构稳定性以及催化活 性，将目标产物与碳黑复合进行了甲醇氧化性能的测试。如图 4b 所示，与 PtCu RNF/C 和 Pt/C 相比，CoPtCu RNF/C 在较低电位下具有较高的电流密度，其起始电位为 0.543 V，低于 PtCu RNF/C 的 0.617 V 和 Pt/C 的 0.572 V，质量活性约为 57.5 mA cm-2，高于 PtCu RNF/C 的 35.1 mA cm-2和 Pt/C 的 15.0 mA cm-2。 加速耐久性实验结果表明（图 4c），经过 1000 次循环后，Co-PtCu RNF/C 的质量活性为 63.5%，高于 Pt/ C 的 51.8 %和 PtCu RNF/C 的 41.3%。循环之后，Co-PtCu RNF/C 的菱形十二面体纳米骨架结构保存完好， 而不含 Co 顶点掺杂的 PtCu RNF/C 结构出现了结构的坍塌。因此，Co 在 PtCu 合金纳米框架中的原位掺杂 可以得到具有顶点结构增强的三元 Co-PtCu RNF。 图 4 （a）PtCu RNF 和 Co-PtCu RNF 形成过程示意图；（b）催化剂在 0.1 M HClO4 + 1 M CH3OH 溶液中的循环伏安曲线； （c）加速耐久性实验前后甲醇氧化反应的质量活性[41] Fig. 4 (a) Schematic illustration of forming PtCu RNF and Co-PtCu RNF; (b) CVs of catalysts in 0.1 M HClO4 + 1 M CH3OH solution; (c) Mass activity for the MOR before and after the ADTs[41] 尽管由高指数面组成的多组分纳米催化剂展现出了优越的电催化活性，但是仍然不能满足对于高性 能甲醇燃料电池的要求。Zhang 等[42]通过控制前驱体中甘氨酸的含量制备出了具有高指数{hk0}面的 Pt-NiCu 凹面纳米立方体（Pt-Ni-Cu CNCs）和丰富晶格缺陷的 Pt-Ni-Cu 粗糙八面体纳米晶（Pt-Ni-Cu ROH NCs）。电化学结果表明，相较于铂黑和铂碳电极，Pt-Ni-Cu CNCs 和 Pt-Ni-Cu ROH NCs 均表现出了较好 的比活性以及稳定性。Pt-Ni-Cu CNCs 催化活性的提升主要归因于暴露的高指数面，这些高指数面可以提 供更多的活性位点，如原子台阶和扭结等（图 5a），Pt-Ni-Cu ROH NCs 活性的提高可以归因于其表面的 晶体缺陷（图 5b）。而 Pt-Ni-Cu ROH NCs 纳米粒子的比活性要略高于 Pt-Ni-Cu CNCs，原因可以归因于 以下两个方面，首先，Pt-Ni-Cu ROH NCs 中 Pt 4f 轨道具有最低的结合能（70.03 eV），表明其具有最低 的 Pt-CO 键能，可以有效地去除 CO 有毒中间体；其次，Pt-Ni-Cu ROH NCs 突出结构具有较宽的接触面 积以及接触边界/周长，其在催化反应中起着重要的作用。 录用稿件，非最终出版稿
(a) 20 nm 610} adatom vacanc step atoms 50 nm contact boundaries 图5(a)CNC和(b)ROH NCs的表面插图四 Fig.5 Illustrations of surfaces of(a)CNC and(b)RONCs 除了Cu、Ni、Co等过渡金属外，其他一些过渡金属同样具有淀的应用潜力。例如，Au因其独特 的性质被广泛应用于各种电催化反应中，研究表明，在Pt基纳米催化剂并加入Au可以提高其长期稳定性， 而且Au通过降低CO的吸附能，对CO类中间体中毒效应具有定的抗性。因此，添加适量的Au可以有 效地提高Pt基纳米催化剂的催化活性。Liu等2利用电置换反应控制Pt和Cu的置换顺序合成了两种不同 表面Au含量的三元金属NiPtAu-SRAu空心纳米晶体(NiPtAu-SRAL HNCs,Cu=l5.17%)以及NiPtAu-SPAu 空心纳米晶体(NiPtA-SPAL HNCs,Cu=8.OO%),并探创了Au在碱性甲醇氧化反应中的作用。结果 表明，NiPtAu-SRAL HNCs和NiPtAu-SPAL HNCs的电催化活性均高于NiPt和Pt/C催化剂，而表面富含Cu 的NiPtAu-SRAL HNCs有着最低的CO氧化电位，个0375V以及比活性(31.52mAcm2)。密度泛函理论 (DFT)计算表明CO在Au表面的吸附能(-197V)要低于Ni以及Pt(-2.06和-2.08V),这意味着CO 分子主要吸附在Pt原子上，而不是Au或Ni表面。因此，Au原子暴露在NiPt表面可以有效地降低CO的 吸附并且增强其抗CO中毒效应。 尽管在多元金属纳米催化剂的可控合成方面取得了显著进展，但是，由于金属前驱体中含有多种不 同还原电位的金属元素，因此，控制纳米结构催化剂的形核和生长动力学具有较大的困难，因此设计和 合成含有高活性的多元金属催化剂仍然是一项具有挑战性的任务。 2.2非贵过被金测催化剂 除了贵金属和过渡金属组成的催化剂之外，一些非贵过渡金属基催化剂同样得到了广泛的研究。与 贵金属相比，非贵金属元更充便宜、容易大规模生产，使它们成为有前途的贵金属替代者。除了 金属元素之间的电子作用和同传佣外，催化剂的形貌和结构对其催化性能有着重要影响。研究表明， 具有核壳异质结构的催化剂可以最大限度地提高组分间的利用效率。Sun等报道了一种核为Cu壳为 CoO,的核-笼纳米结构催化剂，当用于碱性介质中的MOR时，该催化剂表现出优异的比活性(150.41A cm2)和优异的质量话性(467.94mAmg),高于迄今为止所报道的非贵金属催化剂中的最高甲醇氧化 活性。甲醇吸附实验表明，内部的Cu主要作为甲醇的吸附中心，而基于同步辐射的原位X射线吸收光谱 研究表明，外部的COO纳米笼可以形成易于氧化甲醇的高价态Co艹。因此，甲醇易于被核-笼结构的C/ CoO,捕获以及催化。此外，1D纳米结构因其较高的导电率和结构稳定性得到了广泛的关注。Ghouri等 采用静电纺丝技术合成了由醋酸钴、醋酸铜和聚乙烯醇组成的纳米纤维，通过在氮气气氛下煅烧得到了 由CoCu纳米颗粒修饰的碳纳米纤维。过渡金属合金纳米纤维的新型电子结构和碳载体较强的吸附能力可 以显著地提高其催化性能。随后研究了Cū含量的不同府于电催化性能的影响，结果表明，含5wt%Cu的 CoCu合金纳米颗粒拥有最优的电催化性能。 Wu等啊首次通过油胺辅助的一锅法制备出了集合金和1D核壳结构一体化的Cu/NCu纳米线。如图 6a-b所示，元素分布以及线扫描图像表明，Ni主要分布于纳米线的外壳，而Cu均匀分布于内部的核以及 外壳中，证明合成出了内部是Cu外壳是NiCu合金的Cu/NiCu纳米线异质结构。当用于甲醇氧化反应时， NiCu NWs-.220/C最高质量电流密度可达867mAmg(图6c)。图6d为CH,OH在Cu/NiCu NWs表面的 电催化机理，一方面，Cu-N表面合金化结构可以有效地改变原子表面的电荷分布：另一方面，核壳以及 1D纳米结构可以有效地增强电极表面与活性位点之间的电荷转移，从而赋予Cu/NiCu NWs优异的电催化 性能
图 5 (a) CNC 和(b) ROH NCs 的表面插图[42] Fig. 5 Illustrations of surfaces of (a) CNC and (b) ROH NCs[42] 除了 Cu、Ni、Co 等过渡金属外，其他一些过渡金属同样具有一定的应用潜力。例如，Au 因其独特 的性质被广泛应用于各种电催化反应中，研究表明，在 Pt 基纳米催化剂中加入 Au 可以提高其长期稳定性， 而且 Au 通过降低 CO 的吸附能，对 CO 类中间体中毒效应具有一定的抗性。因此，添加适量的 Au 可以有 效地提高 Pt 基纳米催化剂的催化活性。Liu 等[24]利用电置换反应控制 Pt 和 Cu 的置换顺序合成了两种不同 表面 Au 含量的三元金属 NiPtAu-SRAu空心纳米晶体（NiPtAu-SRAu HNCs，Cu=15.17%）以及 NiPtAu-SPAu 空心纳米晶体（NiPtAu-SPAu HNCs，Cu=8.00%），并且探讨了 Au 在碱性甲醇氧化反应中的作用。结果 表明，NiPtAu-SRAu HNCs 和 NiPtAu-SPAu HNCs 的电催化活性均高于 NiPt 和 Pt/C 催化剂，而表面富含 Cu 的 NiPtAu-SRAu HNCs 有着最低的 CO 氧化电位（-0.375 V）以及比活性（31.52 mA cm-2）。密度泛函理论 （DFT）计算表明 CO 在 Au 表面的吸附能（-1.97 V）要低于 Ni 以及 Pt（-2.06 和-2.08 V），这意味着 CO 分子主要吸附在 Pt 原子上，而不是 Au 或 Ni 表面。因此，Au 原子暴露在 NiPt 表面可以有效地降低 CO 的 吸附并且增强其抗 CO 中毒效应。 尽管在多元金属纳米催化剂的可控合成方面取得了显著进展，但是，由于金属前驱体中含有多种不 同还原电位的金属元素，因此，控制纳米结构催化剂的形核和生长动力学具有较大的困难，因此设计和 合成含有高活性的多元金属催化剂仍然是一项具有挑战性的任务。 2.2 非贵过渡金属催化剂 除了贵金属和过渡金属组成的催化剂之外，一些非贵过渡金属基催化剂同样得到了广泛的研究。与 贵金属相比，非贵金属元素更充足、便宜、容易大规模生产，使它们成为有前途的贵金属替代者。除了 金属元素之间的电子作用和协同作用外，催化剂的形貌和结构对其催化性能有着重要影响。研究表明， 具有核壳异质结构的催化剂可以最大限度地提高组分间的利用效率。Sun 等[43]报道了一种核为 Cu 壳为 CoOx的核-笼纳米结构催化剂，当用于碱性介质中的 MOR 时，该催化剂表现出优异的比活性（150.41 mA cm-2）和优异的质量活性（467.94 mA mg-1），高于迄今为止所报道的非贵金属催化剂中的最高甲醇氧化 活性。甲醇吸附实验表明，内部的 Cu 主要作为甲醇的吸附中心，而基于同步辐射的原位 X 射线吸收光谱 研究表明，外部的 CoOx纳米笼可以形成易于氧化甲醇的高价态 Co4+。因此，甲醇易于被核-笼结构的 Cu/ CoOx捕获以及催化。此外，1D 纳米结构因其较高的导电率和结构稳定性得到了广泛的关注。Ghouri 等[44] 采用静电纺丝技术合成了由醋酸钴、醋酸铜和聚乙烯醇组成的纳米纤维，通过在氮气气氛下煅烧得到了 由 CoCu 纳米颗粒修饰的碳纳米纤维。过渡金属合金纳米纤维的新型电子结构和碳载体较强的吸附能力可 以显著地提高其催化性能。随后研究了 Cu 含量的不同对于电催化性能的影响，结果表明，含 5 wt%Cu 的 CoCu 合金纳米颗粒拥有最优的电催化性能。 Wu 等[45]首次通过油胺辅助的一锅法制备出了集合金和 1D 核壳结构一体化的 Cu/NiCu 纳米线。如图 6a-b 所示，元素分布以及线扫描图像表明，Ni 主要分布于纳米线的外壳，而 Cu 均匀分布于内部的核以及 外壳中，证明合成出了内部是 Cu 外壳是 NiCu 合金的 Cu/NiCu 纳米线异质结构。当用于甲醇氧化反应时， NiCu NWs-220/C 最高质量电流密度可达 867 mA mg-1（图 6c）。图 6d 为 CH3OH 在 Cu/NiCu NWs 表面的 电催化机理，一方面，Cu-Ni 表面合金化结构可以有效地改变原子表面的电荷分布；另一方面，核壳以及 1D 纳米结构可以有效地增强电极表面与活性位点之间的电荷转移，从而赋予 Cu/NiCu NWs 优异的电催化 性能。 录用稿件，非最终出版稿
(b) ('n'e)suaju 0 15.3045.60 Position (nm) C)1000 Products d Cu NWs/c NiCu NPs/C CH OH 750 Cu/NiCu NWs-210/C Cu/NiCu NWs-220/C Cu/NiCu NWs-230/C OH- OH 500 Ni2+ NiCu 250 Cu 图6(a)Ni和Cu的高角环形暗场像-扫描透射电子图像以及元素分布图像：(b)Cu/NiCu NWs220的能谱线扫描： (c) 催化剂在1.55 V vs RHE下的质量电流密度：(d)甲醇在Cu/NiCu NW表面的氧化机理啊 Fig.6(a)HAADF-STEM image and elemental mapping images for Cu and Ni;(b)EDS linescan profile for Cu/NiCu NWs-220;(c) Mass current densities at 1.55 V vs RHE for the prepared catalysts;(d)Methanol oxidation mechanism on the Surface of Cu/NiCu NWsl45] 沸石是一种具有较大比表面积的多孔工业催化剂，近年来由介孔沸石修饰的电极材料被广泛应用于 电催化中，而金属离子交换的介孔沸石ZSM-5/MesoZ(Zeolite Socony Mobil5)通常具有较高的催化活性 6,4切。Samanta等4s通过将介孔沸石ZSM-5与过渡金属Ni和C进行离子交换，合成了NiCu-MesoZ电 催化剂。介孔ZSM-5作为载体的优势在于，介孔ZSM-5的新朗斯特酸位点和表面的Si-OH官能团有利于 促进CHOH以及OH的吸附，加速甲醇氧化的整体力学。电催化研究表明，NiCu1-MesoZ(Ni2+: Cu2+=2:1)样品具有最高的电流密度和稳定性。电催心研究证实，N2+增强了其电流密度，而Cu*降低 了甲醇氧化过程中的起始电位，为进一步开发介孔沸石基电极材料在电催化的应用提供了借鉴意义。除 了一些金属离子交换的ZSM-5之外，具有一定氧化还原活性的金属氧化物与金属离子交换的ZSM-5可以 显著提高甲醇的电氧化活性。在另一项工作中，Sama0ta等报道了一种基于尖晶石（AB,O4)结构和介 孔ZSM-5沸石的新型电极材料，为了增强和微调电催化活性，尖晶石被负载到Ni2*-Cu2+交换的MsoZ上。 电化学结果表明，相较于Nio.sCuo.sCo2O4,NiCo2O4,CuCo2O4,以及N2-Cu2+交换的MesoZ样品，30wt% Nio.sCuo.sCo2O,修饰的N2+Cu2+交换的MesoZ具有更高的催化活性。通过对电化学实验结果以及控制实验 进行分析，提出了CHOH在Nio.CCoO30%)NiCu1-MesoZ/GCE上的电氧化机理。MesoZ中的酸性 位点有利于吸附NaOH溶液中的OH物种， 与Nio.sCuo.sCoO4以及N*/Cu2反应生成NiOOH/CuOOH物种。 录用稿 随后，CH,OH吸附在MesoZ的勃朗斯特酸位点上，电活性表面的NiOOH/CuOOH活性物种可以有效地氧 化-CHOH物种（图7）
图 6 （a）Ni 和 Cu 的高角环形暗场像-扫描透射电子图像以及元素分布图像；（b）Cu/NiCu NWs-220 的能谱线扫描；（c） 催化剂在 1.55 V vs RHE 下的质量电流密度；（d）甲醇在 Cu/NiCu NWs 表面的氧化机理[45] Fig. 6 (a) HAADF-STEM image and elemental mapping images for Cu and Ni; (b) EDS linescan profile for Cu/NiCu NWs-220; (c) Mass current densities at 1.55 V vs RHE for the prepared catalysts; (d) Methanol oxidation mechanism on the Surface of Cu/NiCu NWs[45] 沸石是一种具有较大比表面积的多孔工业催化剂，近年来由介孔沸石修饰的电极材料被广泛应用于 电催化中，而金属离子交换的介孔沸石 ZSM-5/MesoZ（Zeolite Socony Mobil 5）通常具有较高的催化活性 [46, 47]。Samanta 等[48]通过将介孔沸石 ZSM-5 与过渡金属 Ni2+和 Cu2+进行离子交换，合成了 NiCu-MesoZ 电 催化剂。介孔 ZSM-5 作为载体的优势在于，介孔 ZSM-5 的勃朗斯特酸位点和表面的 Si-OH 官能团有利于 促进 CH3OH 以及 OH-的吸附，加速甲醇氧化的整体动力学。电催化研究表明，Ni2Cu1-MesoZ（Ni2+： Cu2+=2：1）样品具有最高的电流密度和稳定性。电催化研究证实，Ni2+增强了其电流密度，而 Cu2+降低 了甲醇氧化过程中的起始电位，为进一步开发介孔沸石基电极材料在电催化的应用提供了借鉴意义。除 了一些金属离子交换的 ZSM-5 之外，具有一定氧化还原活性的金属氧化物与金属离子交换的 ZSM-5 可以 显著提高甲醇的电氧化活性。在另一项工作中，Samanta 等[49]报道了一种基于尖晶石（AB2O4）结构和介 孔 ZSM-5 沸石的新型电极材料，为了增强和微调电催化活性，尖晶石被负载到 Ni2+-Cu2+交换的 MesoZ 上。 电化学结果表明，相较于 Ni0.5Cu0.5Co2O4, NiCo2O4, CuCo2O4,以及 Ni2+-Cu2+交换的 MesoZ 样品，30 wt% Ni0.5Cu0.5Co2O4修饰的 Ni2+-Cu2+交换的 MesoZ 具有更高的催化活性。通过对电化学实验结果以及控制实验 进行分析，提出了 CH3OH 在 Ni0.5Cu0.5Co2O4(30%)/Ni2Cu1-MesoZ/GCE 上的电氧化机理。MesoZ 中的酸性 位点有利于吸附 NaOH 溶液中的 OH-物种，与 Ni0.5Cu0.5Co2O4以及 Ni2+/Cu2+反应生成 NiOOH/CuOOH 物种。 随后，CH3OH 吸附在 MesoZ 的勃朗斯特酸位点上，电活性表面的 NiOOH/CuOOH 活性物种可以有效地氧 化-CH3OHads物种（图 7）。 录用稿件，非最终出版稿
NiasCuoCo,O(30%)/Ni,Cu-MesoZ Catalyst OH Potential Sweep CH,OF Methanol adsorption Cu- ●Ni2+ (MFI)MesoZ framework Nio.sCuosCo2Oa 图7Nio.sCh.sCo2O(30%)/Ni,Cu1-MesoZ/GCE的甲醇氧化示意图啊 Fig.7 Schematic illustration of methanol oxidation for NioseuosCo2O30%)/NiCu-MesoZ/GCE 除了一些离子交换的多孔沸石之外，金属有机骨架MOFs,Metal--organic frameworks)由于具有较 高的比表面积和孔隙率，在催化、药物传递、能量储存和转化等方面同样具有良好的应用前景，0s)。然 而，大多数MOFs导电性和化学稳定性较差，不能直接用作电催化剂。研究表明，MOFs可以通过热解转 化为一些导电的碳基材料，同时继承MOFs的一些优点，例如：规则的形貌和高的比表面积。Tang等 报道了一种由金属Zn2+、Co2+、Cu2+和咪唑配体组成的三元沸石咪唑酯骨架(ZIFs,Zeolitic imidazolate frameworks)经由碳化处理得到含有CoCu纳米粒子的3D多孔多面体。其比表面积可达298mg',孔径 主要分布在微孔和介孔区域，在催化的过程中，使得金属纳米颗粒可以有效地接触电解质和反应物。结 果表明，C0含量较高的样品表现出最高的电催化活性，而仅含有一种金属纳米粒子的样品对甲醇电氧化 反应表现出微弱的催化活性，为设和制备具有特定结构和多组分的MOs功能性电催化剂提供了一定 的借鉴意义。 尽管报道的一些非贵过渡金属基催化剂在碱性介质中表现出良好的甲醇氧化活性。然而，非贵过渡 金属催化剂研究还处于初级阶段， 目前尚未找到具有足够高催化活性的贵金属基催化剂的替代者。 23过被金属基自支撑腦化剂 般地，大多数活性材料都是粉状的，因此在表征电化学性能时需要进行电极的制备。传统的电极 制备方法主要是将活性林料、导电剂和粘结剂的混合浆料负载于衬底之上。但粘结剂的存在会降低离子 电子在电极和电解质界面上的传输动力学，从而导致电化学性能的下降。而自支撑的电极材料可以在一 定程度上有效地解决这一问题。泡沫镍(NF)由于其均匀的孔道结构和高电导率，可以保证电解液的高 效渗透和离子的快速传导，是集电极的最佳候选材料之一。Du等5通过构建OH吸附位点来促进MOR, 首先，通过一步溶剂热法在泡沫镍上原位生长了一种硒化钴包覆的硒化镍异质结构纳米棒(CoSe-x/NiSe s/NF),然后，在其表面负载015wt%的Pt纳米颗粒。将其直接用作MOR的工作电极，如图8b所示， 正向扫描时的甲醇氧化电流峰值出现在+0.14~+0.23V之间，并且，Pt-CoSe-0.2NiSe-ns/NF的质量活性 最高可达1437.1mAmg,分别为Pt/C和Pt-NiSe-nrs/NF的3.72和1.55倍。负向扫描时出现在-0.46~ O.35V的氧化峰与CO中间产物的氧化有关。通常用正向电流与反向电流之比(I/L)来判断催化剂的 抗CO中间产物中毒性能。较小的II表明MOR的动力学较差，因为反应过程中会有过量的中间产物留 在活性位点上。Pt-CoSe-0.2NiSe-nrs/NF、Pt-NiSe-nrs/NF和Pt/C电极的I/L比值分别为5.02、4.66和 4.09,表明Pt-CoSe-0.2NiSe-nrs/NF具有较好的抗中毒特性。图8c为催化剂对CO的剥离曲线，可以看出 Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF拥有最低的起始电位(-0.449V),低于Pt-NiSe-nrs/NF的-0.309V和Pt/C的- 0.190V。较低的CO溶出起始电位表明Pt-CoSc-0.2NiSe-nrs/NF具有较好的CO氧化活性，从而获得较高 的MOR稳定性。通常，低Pt负载的催化剂很难提供足够的OH吸附位点来加速CO的氧化反应。自支撑 衬底表面的CoSe-O.2NiSe-nrs在碱性溶液中可以生成大量的羟基（如活性NiOOH/CoOOH),促进CO氧
图 7 Ni0.5Cu0.5Co2O4(30%)/Ni2Cu1-MesoZ/GCE 的甲醇氧化示意图[49] Fig. 7 Schematic illustration of methanol oxidation for Ni0.5Cu0.5Co2O4(30%)/Ni2Cu1-MesoZ/GCE[49] 除了一些离子交换的多孔沸石之外，金属有机骨架（MOFs，Metal-organic frameworks）由于具有较 高的比表面积和孔隙率，在催化、药物传递、能量储存和转化等方面同样具有良好的应用前景 [29, 50, 51]。然 而，大多数 MOFs 导电性和化学稳定性较差，不能直接用作电催化剂。研究表明，MOFs 可以通过热解转 化为一些导电的碳基材料，同时继承 MOFs 的一些优点，例如：规则的形貌和高的比表面积。Tang 等[52] 报道了一种由金属 Zn2+、Co2+、Cu2+和咪唑配体组成的三元沸石咪唑酯骨架（ZIFs，Zeolitic imidazolate frameworks）经由碳化处理得到含有 CoCu 纳米粒子的 3D 多孔多面体。其比表面积可达 298 m2 g-1，孔径 主要分布在微孔和介孔区域，在催化的过程中，使得金属纳米颗粒可以有效地接触电解质和反应物。结 果表明，Co 含量较高的样品表现出最高的电催化活性，而仅含有一种金属纳米粒子的样品对甲醇电氧化 反应表现出微弱的催化活性，为设计和制备具有特定结构和多组分的 MOFs 功能性电催化剂提供了一定 的借鉴意义。 尽管报道的一些非贵过渡金属基催化剂在碱性介质中表现出良好的甲醇氧化活性。然而，非贵过渡 金属催化剂研究还处于初级阶段，目前尚未找到具有足够高催化活性的贵金属基催化剂的替代者。 2.3 过渡金属基自支撑催化剂 一般地，大多数活性材料都是粉状的，因此在表征电化学性能时需要进行电极的制备。传统的电极 制备方法主要是将活性材料、导电剂和粘结剂的混合浆料负载于衬底之上。但粘结剂的存在会降低离子 / 电子在电极和电解质界面上的传输动力学，从而导致电化学性能的下降。而自支撑的电极材料可以在一 定程度上有效地解决这一问题。泡沫镍（NF）由于其均匀的孔道结构和高电导率，可以保证电解液的高 效渗透和离子的快速传导，是集电极的最佳候选材料之一。Du 等[53]通过构建 OH-吸附位点来促进 MOR， 首先，通过一步溶剂热法在泡沫镍上原位生长了一种硒化钴包覆的硒化镍异质结构纳米棒（CoSe-x/NiSenrs/NF），然后，在其表面负载 0.15 wt%的 Pt 纳米颗粒。将其直接用作 MOR 的工作电极，如图 8b 所示， 正向扫描时的甲醇氧化电流峰值出现在+0.14 ~ +0.23 V 之间，并且，Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF 的质量活性 最高可达 1437.1 mA mg-1，分别为 Pt/C 和 Pt-NiSe-nrs/NF 的 3.72 和 1.55 倍。负向扫描时出现在−0.46 ~ −0.35 V 的氧化峰与 COads中间产物的氧化有关。通常用正向电流与反向电流之比（If/Ib）来判断催化剂的 抗 COads中间产物中毒性能。较小的 If/Ib表明 MOR 的动力学较差，因为反应过程中会有过量的中间产物留 在活性位点上。Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF、Pt-NiSe-nrs/NF 和 Pt/C 电极的 If/Ib 比值分别为 5.02、4.66 和 4.09，表明 Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF 具有较好的抗中毒特性。图 8c 为催化剂对 CO 的剥离曲线，可以看出， Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF 拥有最低的起始电位（-0.449 V），低于 Pt-NiSe-nrs/NF 的-0.309 V 和 Pt/C 的- 0.190 V。较低的 CO 溶出起始电位表明 Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF 具有较好的 CO 氧化活性，从而获得较高 的 MOR 稳定性。通常，低 Pt 负载的催化剂很难提供足够的 OH-吸附位点来加速 CO 的氧化反应。自支撑 衬底表面的 CoSe-0.2/NiSe-nrs 在碱性溶液中可以生成大量的羟基（如活性 NiOOH/CoOOH），促进 CO 氧 录用稿件，非最终出版稿