《工程科学学报》：高强导电Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La合金的微观组织与性能研究.pdf_大学文库

《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.10.20.004©北京科技大学2020 工程科学学报DO: 高强导电Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La合金的微观组织与性能研究王虎)，莫永达13)，娄花芬12,3@ 稿 1)中国铜业工程技术研究院，北京1022092)中铝科学技术研究院有限公司，北京1022093)昆研光院有限公司北京分公司，北京 102209 ☒通信作者，E-mail:louhuafen@cmari.com 摘要采用真空熔铸和冷开坯工艺，通过优化形变热处理工艺，调基体晶粒尺寸、第二相的析出及分布状态，制备出综合性能优异的Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.0SLa合金。结果表明/经过400C/2h一次时效处理后，Cu-3Ti-0.1Mg 0.05B-0.05La合金的显微硬度可达356HV,此时导电率为4%ACS。TEM分析表明，Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La 合金第二相的析出演变规律为富Ti相→颗粒状-CTi相颖粒状-CuTi相+片层状阝-CuTi相一片层状B-CTi 相，其中颗粒状-C山T相是最重要的强化相，片层状邓CuT相会导致合金强度下降，但可以提高导电率。采用二次时效能够进一步优化C山-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La谷釜的综合性能，在合金强度基本不变的条件下，显著提升了合金的导电率。450℃/8h一次时效+50%冷轧+400℃/1h二次时效处理后合金的显微硬度和导电率分别达到了341HV和 20.5%IACS。关键词Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La合金y微观组织：导电率：二次时效分类号TG135 Microstructure and Properties of a Novel Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La alloy with high Strength and Conductivity WANG Hus),MO Yong-da LOU Hua-fen 23 1)China copper Institute of Engineering and Technology,Beijing 102209,China Chinalco Institute of Science and Technology,Beijing 102209,China 3) Beijing branch of Kunming Metallurgy Research Institute,Beijing 102209,China Corresponding author,E-mail:louhuafen@cmari.com ABSTRACT The Cu-Ti alloy has the same level of mechanical properties and electrical conductivity as Cu-Be alloy.It also has good high temperature properties and stress relaxation resistance.Therefore,it is a promising material to replace toxic Cu-Be alloy.With the development of high technology,the new generation of connector materials put forward higher

工程科学学报 DOI: 高强导电 Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La 合金的微观组织与性能研究 王虎 1,3)，莫永达 1,3)，娄花芬 1,2,3) 1) 中国铜业工程技术研究院，北京 102209 2) 中铝科学技术研究院有限公司，北京 102209 3) 昆明冶金研究院有限公司北京分公司，北京 102209  通信作者，E-mail: louhuafen@cmari.com 摘要采用真空熔铸和冷开坯工艺，通过优化形变热处理工艺，调控基体晶粒尺寸、第二相的析出及分布状态，制备出综合性能优异的 Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La 合金。结果表明，经过 400℃/2h 一次时效处理后，Cu-3Ti-0.1Mg- 0.05B-0.05La 合金的显微硬度可达 356 HV，此时导电率为 14.5%IACS。TEM 分析表明，Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La 合金第二相的析出演变规律为富 Ti 相→颗粒状 β′-Cu4Ti 相→颗粒状 β′-Cu4Ti 相+片层状 β-Cu4Ti 相→片层状 β-Cu4Ti 相，其中颗粒状 β′-Cu4Ti 相是最重要的强化相，片层状 β-Cu4Ti 相会导致合金强度下降，但可以提高导电率。采用二次时效能够进一步优化 Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La 合金的综合性能，在合金强度基本不变的条件下，显著提升了合金的导电率。450℃/8h 一次时效+50%冷轧+400℃/1h 二次时效处理后合金的显微硬度和导电率分别达到了 341 HV 和 20.5%IACS。关键词 Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La 合金；微观组织；导电率；二次时效分类号 TG135 Microstructure and Properties of a Novel Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La alloy with high Strength and Conductivity WANG Hu 1,3) , MO Yong-da1,3) , LOU Hua-fen1,2,3)  1) China copper Institute of Engineering and Technology, Beijing 102209, China 2) Chinalco Institute of Science and Technology, Beijing 102209, China 3) Beijing branch of Kunming Metallurgy Research Institute, Beijing 102209, China  Corresponding author, E-mail: louhuafen@cmari.com ABSTRACT The Cu-Ti alloy has the same level of mechanical properties and electrical conductivity as Cu-Be alloy. It also has good high temperature properties and stress relaxation resistance. Therefore, it is a promising material to replace toxic Cu-Be alloy. With the development of high technology, the new generation of connector materials put forward higher 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.10.20.004 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿

requirements for performance,such as strength greater than 1000 MPa and conductivity greater than 15%IACS.However,it is difficult to obtain Cu-Ti alloys with high strength and such high conductivity.Generally,the effective way is to increase the aging temperature or prolong the holding time of the alloy.On the one hand,the strength of the alloy is reduced,on the other hand,the increase of cost is inevitable.In addition,refining grains or regulating the size and distribution of precipitates is a better means,which is also true for Cu-Ti alloys.At present,the refined grain size is still 10-50 um through a series of common processing methods including hot rolling.solid solution and cold rolling.Therefore,the improvement of strength and conductivity is limited for Cu-Ti alloy.This paper provides a preparation method for synchronously improving the strength and conductivity of Cu-Ti alloy.The Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La alloy with ultra-fine grain structure is obtained by vacuum casting and cold billet opening process.At the same time,the secondary aging process is used to adjust the size and distribution of the second phase,so as to obtain Cu-Ti alloy strip with high strength and good conductivity.The results show that the Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La alloy has a maximum microhardness of 356 HV and a conductivity of 14.5%IACS after aging at 400C/2h.The relationship between the second phase precipitation and properties of CMg-0.05B-0.05La alloy was analyzed by TEM.The evolution of the second phase is Ti rich phase-the gramular phase B'-Cu4Ti phase-the granular B'-CuTi phase+lamellar B-CuTi phase-the lamellar B-CuTi phase.The granular B'-CuTi phase is the most important strengthening phase,the lamellar B-CuTi phase can decrease the strength of the alloy,but increase the conductivity.The comprehensive properties of Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La alloy canbe further optimized by the secondary aging process.The microhardness and electrical conductivity of the Cu-3Ti-0.IMg-0.05B-0.05La alloy reach 341 HV and 20.5%IACS after primary aging at 450C/8h+50%cold rolling+secondary aging at 400C/Ih. KEY WORDS Cu-3Ti-0.IMg-0.05B-0.05La alloy;microstructure;conductivity;secondary aging 铜及铜合金具有高强、高弹、高导电及导热性能然作为重要的功能材料，弹性铜合金主要用于制造各种导电弹性元件，被广泛应用于航天电子淹力等领域中各类精密仪器的弹性部件。C B合金作为弹性铜合金的代表，以优异的导电率和力学性能而著称，但其抗应力松弛能力差，而且B元素及其化合物具有毒性，危害人类健康。随着人们环保意识的提高，无毒、无污染也已成为弹性铜合金材料发展的方向。 Cu-T系合金是时效强化型铜合金，学性能和物理性能可与Cu-Be合金相媲美，此外还具有较好的高温性能和抗应力松弛性能，是一类很有前景替代Cu-Be合金的材料。Cu-Ti系合金自上世纪 30年代以来就为人所知，其力学性能和物理性能可与广泛应用的Cu-B合金相媲美2)。此外，Cu- Ti系合金还具有较好的高温健派和抗应力松弛性能，优于Cu-B合金。随着高新技术的发展，新一代连接器材料对性能提田了更高的要求，如强度大于1000MPa、导电率大于15%lACs。同时获得高强度和高导电对于Cu-T系合金是较难实现的，为此通常采用提高时效温度或者延长保温时间，这样面降低了合金的强度，另一方面成本的增加也是不可避免的。细化晶粒或者降低析出相小是提高金属材料强度和导电性的常用手段，同时还可以改善合金的折弯性能、抗高温软化性能、抗位力松弛性能等5，。对于Cu-T系合金也有一些专相关的报道，采用控制热轧、固溶和冷轧工艺细化晶粒的方法，然而细化后的晶粒尺寸仍然在10~60m。此外，添加微量Fe能够抑制Cu-T合金固溶处理过程中晶粒的长大，同时添加Ag阻碍T在晶界处的扩散，抑制析出相的聚集长大，细化析出相，但是最终制备的板材性能仍然没有达到强度大于1000MP,导电率大于 15%IACSI6。现有Cu-T系合金的制备工艺主要流程为：铸锭→均匀化热处理→热轧→固溶→冷轧→时效 (一级/二级时效)→精整→分切→包装。在制备过程中，热开坯是必要的步骤，这会导致后续板材晶粒粗大，最终的晶粒尺寸通常在10~50m。当然，成分对于晶粒尺寸的影响是存在的，适当的细化剂或变质处理能够在一定程度上细化晶粒，但是很难获得细晶乃至超细晶结构的组织。由于现有Cu-Tⅰ系合金成分或者制备工艺不够完善，导致合金的综合性能满足不了电子电器工

requirements for performance, such as strength greater than 1000 MPa and conductivity greater than 15%IACS. However, it is difficult to obtain Cu-Ti alloys with high strength and such high conductivity. Generally, the effective way is to increase the aging temperature or prolong the holding time of the alloy. On the one hand, the strength of the alloy is reduced, on the other hand, the increase of cost is inevitable. In addition, refining grains or regulating the size and distribution of precipitates is a better means, which is also true for Cu-Ti alloys. At present, the refined grain size is still 10~50 μm through a series of common processing methods including hot rolling, solid solution and cold rolling. Therefore, the improvement of strength and conductivity is limited for Cu-Ti alloy. This paper provides a preparation method for synchronously improving the strength and conductivity of Cu-Ti alloy. The Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La alloy with ultra-fine grain structure is obtained by vacuum casting and cold billet opening process. At the same time, the secondary aging process is used to adjust the size and distribution of the second phase, so as to obtain Cu-Ti alloy strip with high strength and good conductivity. The results show that the Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La alloy has a maximum microhardness of 356 HV and a conductivity of 14.5%IACS after aging at 400 /2h. The relationship between the second phase precipitation and properties of Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La ℃ alloy was analyzed by TEM. The evolution of the second phase is Ti rich phase → the granular phase β′-Cu4Ti phase → the granular β′-Cu4Ti phase + lamellar β-Cu4Ti phase → the lamellar β-Cu4Ti phase. The granular β′-Cu4Ti phase is the most important strengthening phase, the lamellar β-Cu4Ti phase can decrease the strength of the alloy, but increase the conductivity. The comprehensive properties of Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La alloy can be further optimized by the secondary aging process. The microhardness and electrical conductivity of the Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La alloy reach 341 HV and 20.5%IACS after primary aging at 450 /8h +50% cold rolling + secondary aging at 400 /1h ℃ ℃ . KEY WORDS Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La alloy; microstructure; conductivity; secondary aging 铜及铜合金具有高强、高弹、高导电及导热性能。其中作为重要的功能材料，弹性铜合金主要用于制造各种导电弹性元件，被广泛应用于航天、电子、电力等领域中各类精密仪器的弹性部件。CuBe 合金作为弹性铜合金的代表，以优异的导电率和力学性能而著称，但其抗应力松弛能力差，而且 Be 元素及其化合物具有毒性，危害人类健康[1]。随着人们环保意识的提高，无毒、无污染也已成为弹性铜合金材料发展的方向。 Cu-Ti 系合金是时效强化型铜合金，力学性能和物理性能可与 Cu-Be 合金相媲美，此外还具有较好的高温性能和抗应力松弛性能，是一类很有前景替代 Cu-Be 合金的材料。Cu-Ti 系合金自上世纪 30 年代以来就为人所知，其力学性能和物理性能可与广泛应用的 Cu-Be 合金相媲美[2,3]。此外，CuTi 系合金还具有较好的高温性能和抗应力松弛性能，优于 Cu-Be 合金。随着高新技术的发展，新一代连接器材料对性能提出了更高的要求，如强度大于 1000 MPa、导电率大于 15%IACS[4]。同时获得高强度和高导电对于 Cu-Ti 系合金是较难实现的，为此通常采用提高时效温度或者延长保温时间，这样一方面降低了合金的强度，另一方面成本的增加也是不可避免的。细化晶粒或者降低析出相尺寸是提高金属材料强度和导电性的常用手段，同时还可以改善合金的折弯性能、抗高温软化性能、抗应力松弛性能等[5,6]。对于 Cu-Ti 系合金也有一些专相关的报道，采用控制热轧、固溶和冷轧工艺细化晶粒的方法，然而细化后的晶粒尺寸仍然在 10~60 μm[5]。此外，添加微量 Fe 能够抑制 Cu-Ti 合金固溶处理过程中晶粒的长大，同时添加 Ag 阻碍 Ti 在晶界处的扩散，抑制析出相的聚集长大，细化析出相，但是最终制备的板材性能仍然没有达到强度大于 1000 MPa，导电率大于 15%IACS[6]。现有 Cu-Ti 系合金的制备工艺主要流程为：铸锭→均匀化热处理→热轧→固溶→冷轧→时效（一级/二级时效）→精整→分切→包装。在制备过程中，热开坯是必要的步骤，这会导致后续板材晶粒粗大，最终的晶粒尺寸通常在 10~50 μm。当然，成分对于晶粒尺寸的影响是存在的，适当的细化剂或变质处理能够在一定程度上细化晶粒，但是很难获得细晶乃至超细晶结构的组织。由于现有 Cu-Ti 系合金成分或者制备工艺不够完善，导致合金的综合性能满足不了电子电器工录用稿件，非最终出版稿

表1侧志组织中区城A和B的元素分析 Table 2 EDS contents of location A and B in Fig.1(b) Element(wt%)） Ti Mg B La Cu Location A 1.470.100.03 0.0698.34 Location B 45.920.110.06 0.0453.87 合金铸态金相组织形貌如图1()所示，可以发现，在凝固过程中，由于热量传输较快形成了明显的枝晶组织。通过图1(b)铸态组织的SEM形貌，可以发现枝晶组织中有两种衬度不同的组织，结合能谱EDS分析（如表1），确认了白色区域A为贫Ti区，灰色区域B为富Ti区。此外，铸态组织中有少量的一次相，而没有Mg、B、La元素的富集现象，表明这三种元素均溶解于基体中。从合金组织可知，铸态Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La合金的组织中各元素存在T元素的不均匀分布和少量的一次相，这些组织会对合金的加工组织具有一定的“遗传”效应容易产生应力集中形成微裂纹影响材料的综合性能，因此需要通过有效的均匀化处理工艺来消除这类组织。800℃12h 均匀化处理后合金在背散射电子模式下的SEM组织形貌如图1(C)所示，/表溶金在均匀化处理后，实现了T元素的均匀分布，一次相也溶解到基体中，枝晶组织得以消除<合金组织得到有效改善。时效强化是Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La合金的主要强化方式之一，在时效处理前，适宜的固溶处理形成过饱和固溶体是时效析出的前提。通过实验探索，合金经过820℃/2h固溶处理，能够为时效处理提供较好的固溶组织，其SEM形貌如图1()所示，合金全部为等轴晶，统计其平均晶粒大小为117um。 2.2时效态合金的厘度和导电率固溶态合金的硬度为258HV,固溶后进行了变形量为50%的冷轧处理，此时合金的硬度为310 HV。随后，合金进行了350-450C/0.5-24h的时效处图2()为不同时效温度和时间下合金的显微硬度分布图。在同一温度下，随着时效时间的增咖，金的硬度先增大后降低。在350℃下4h时效处理后达到峰时效，硬度为355HV:400C不2h时效处理后达到峰时效，硬度为356HV:450℃ 下1h时效处理后达到峰时效，硬度为340HV。对比发现，合金经过400C2h时效处理，具有最大的硬度356HV。 (a) b 350C 用稿代 360 400C 22 340 -450℃ 20 320 18 300 16 280 14 --■-350C 4■ --。-400℃ 12 -4-·450℃ 10L 81012141618202224 024681012141618202224 Aging time/h Aging time/h ■2时效温度对合金显微硬度和导电率的影响 Fig.2 Variation of microhardness and conductivity of the sample treated with the different aging process 固溶态合金的导电率为10.8%LACS,固溶后冷轧处理的合金导电率为9.6%IACS。图2(b)为不同时效温度和时间下合金的导电率分布图。在同样的时效温度下，随着时效时间的延长，合金的导电率逐渐增大，这跟第二相的持续析出及长大有密切的关系。当合金具有最大的硬度时，即经过 400C/2h时效处理，合金的导电率14.5%LACS,相比冷轧态增加了4.9%LACS。而经过400C24h时效处理后，合金的导电率达到21.3%ACS,表明时效处理尽管降低了合金的硬度，但是能够有效提

表 1 铸态组织中区域 A 和 B 的元素分析 Table 2 EDS contents of location A and B in Fig. 1(b) Element(wt%) Ti Mg B La Cu Location A 1.47 0.10 0.03 0.06 98.34 Location B 45.92 0.11 0.06 0.04 53.87 合金铸态金相组织形貌如图 1(a)所示，可以发现，在凝固过程中，由于热量传输较快形成了明显的枝晶组织。通过图 1(b)铸态组织的 SEM 形貌，可以发现枝晶组织中有两种衬度不同的组织，结合能谱 EDS 分析(如表 1)，确认了白色区域 A 为贫 Ti 区，灰色区域 B 为富 Ti 区。此外，铸态组织中有少量的一次相，而没有 Mg、B、La 元素的富集现象，表明这三种元素均溶解于基体中。从合金组织可知，铸态 Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La 合金的组织中各元素存在 Ti 元素的不均匀分布和少量的一次相，这些组织会对合金的加工组织具有一定的“遗传”效应，容易产生应力集中形成微裂纹影响材料的综合性能，因此需要通过有效的均匀化处理工艺来消除这类组织。800 /12h ℃ 均匀化处理后合金在背散射电子模式下的 SEM 组织形貌如图 1(c)所示，表明合金在均匀化处理后，实现了 Ti 元素的均匀分布，一次相也溶解到基体中，枝晶组织得以消除，合金组织得到有效改善。时效强化是 Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La 合金的主要强化方式之一，在时效处理前，适宜的固溶处理形成过饱和固溶体是时效析出的前提。通过实验探索，合金经过 820 /2h ℃ 固溶处理，能够为时效处理提供较好的固溶组织，其 SEM 形貌如图 1(d)所示，合金全部为等轴晶，统计其平均晶粒大小为 117μm。 2.2 时效态合金的硬度和导电率固溶态合金的硬度为 258 HV，固溶后进行了变形量为 50%的冷轧处理，此时合金的硬度为 310 HV。随后，合金进行了 350-450 /0.5-24h ℃ 的时效处理，图 2(a)为不同时效温度和时间下合金的显微硬度分布图。在同一温度下，随着时效时间的增加，合金的硬度先增大后降低。在 350℃下 4 h 时效处理后达到峰时效，硬度为 355 HV；400℃下 2 h 时效处理后达到峰时效，硬度为 356 HV；450℃ 下 1 h 时效处理后达到峰时效，硬度为 340 HV。对比发现，合金经过 400 /2h ℃ 时效处理，具有最大的硬度 356 HV。图 2 时效温度对合金显微硬度和导电率的影响 Fig.2 Variation of microhardness and conductivity of the sample treated with the different aging process 固溶态合金的导电率为 10.8%IACS，固溶后冷轧处理的合金导电率为 9.6%IACS。图 2(b)为不同时效温度和时间下合金的导电率分布图。在同样的时效温度下，随着时效时间的延长，合金的导电率逐渐增大，这跟第二相的持续析出及长大有密切的关系。当合金具有最大的硬度时，即经过 400 /2h ℃ 时效处理，合金的导电率 14.5%IACS，相比冷轧态增加了 4.9%IACS。而经过 400 /24h ℃ 时效处理后，合金的导电率达到 21.3%IACS，表明时效处理尽管降低了合金的硬度，但是能够有效提录用稿件，非最终出版稿

高合金的导电率。 2.3时效态合金的微观组织在Cu-T系合金中，第二相析出行为主要研究的是主合金元素Ti的演变过程。调幅分解中形成的富Ti相，在时效过程中主要生成CuT相，而CuTi相具有不同的结构和形貌，形成不同的变体，也影响着合金的性能，刀。合金在固溶后进行冷轧，其样品的TEM明场像组织如图3()所示，大量的变形组织和位错纠缠，为合金时效析出提供了基础。350C2h条件下时效处理后合金的TEM明场像组织如图3b)所示，可以发现合金具有明显的调幅组织，其中深色区域为富T相，具有一定的择优取向。研究表明，调幅分解分为三个阶段：调幅分解阶段、粗化阶段和粒化阶段。调幅分解是一个上坡扩散的过程，受元素扩散的条件控制。从图3(b)形貌可以看出，在350℃2h条件下时效处理后合金已经完成粗化阶段，形成富T相，类似于G.P.区组织特征。400C/0.5h条件下时效处理后合金的TEM组织如图3所示。发现富Ti相区域逐渐形成颗粒状第二相，即B'-Cu4Ti相，其尺寸1-2nm。研究表明，BC相具有FCC结构，和基体可以形成共格或半共格关系，取决于其尺寸大小。B'-CuTi相是CT系合金中最重要的强化相，直接决定合金的强度，这和图2()也是对应的。400C/2h条件时效处理后合金的TEM组织如图3（所示。可以发现富Ti相区域基本消失，形成大量的B'-Cu相颗粒，其尺寸也发生长大，平均大小为5nm左右。随着时效温度的提高，合金第二相发生明显变化。在450Ch条件下时效处理后合金的TEM 明场像组织如图3(e)所示。部分颗粒状B'-CuTi相已经转变为片层状B-Cu4Ti相，有些片层状B-Cu4Ti 相甚至连在一起，构成不同方向的片层结构。B-C4相的结构及与基体的位向关系表明其对于合金强度的贡献较弱，使合金强度降低。然而，根据图②6，△可以发现阝-CT相对于合金导电率的提高有促进作用。在450℃/8h条件下时效处理后合金的个M明场像组织如图3(D所示。合金发生了再结晶，其平均晶粒尺寸约500nm,属于超细晶级别。这时合金具有很好的导电性(18.9%ACS),但是硬度较低(310HV)。 (a) 2μm 500nm 50nm 50nm 50nm 500nm 圆3TEM组织明场像.(a)冷轧态；(b)350C2h时效，(c)400C/0.5h时效，(d)400C2h时效；(e)450C/1h 时效，（①450℃/8h时效

高合金的导电率。 2.3 时效态合金的微观组织在 Cu-Ti 系合金中，第二相析出行为主要研究的是主合金元素 Ti 的演变过程。调幅分解中形成的富 Ti 相，在时效过程中主要生成 Cu4Ti 相，而 Cu4Ti 相具有不同的结构和形貌，形成不同的变体，也影响着合金的性能[2,7]。合金在固溶后进行冷轧，其样品的 TEM 明场像组织如图 3(a)所示，大量的变形组织和位错纠缠，为合金时效析出提供了基础。350 /2h ℃ 条件下时效处理后合金的 TEM 明场像组织如图 3(b)所示，可以发现合金具有明显的调幅组织，其中深色区域为富 Ti 相，具有一定的择优取向。研究表明，调幅分解分为三个阶段：调幅分解阶段、粗化阶段和粒化阶段[8]。调幅分解是一个上坡扩散的过程，受元素扩散的条件控制。从图 3(b)形貌可以看出，在 350 /2h ℃ 条件下时效处理后合金已经完成粗化阶段，形成富 Ti 相，类似于 G.P.区组织特征。400 /0.5h ℃ 条件下时效处理后合金的 TEM 组织如图 3(c)所示。发现富 Ti 相区域逐渐形成颗粒状第二相，即 β′-Cu4Ti 相[4]，其尺寸 1-2 nm。研究表明，β′-Cu4Ti 相具有 FCC 结构，和基体可以形成共格或半共格关系，取决于其尺寸大小[6]。β′-Cu4Ti 相是 Cu-Ti 系合金中最重要的强化相，直接决定合金的强度，这和图 2(a)也是对应的。400 /2h ℃ 条件下时效处理后合金的 TEM 组织如图 3(d)所示。可以发现富 Ti 相区域基本消失，形成大量的 β′-Cu4Ti 相颗粒，其尺寸也发生长大，平均大小为 5 nm 左右。随着时效温度的提高，合金第二相发生明显变化。在 450 /1h ℃ 条件下时效处理后合金的 TEM 明场像组织如图 3(e)所示。部分颗粒状 β′-Cu4Ti 相已经转变为片层状 β-Cu4Ti 相，有些片层状 β-Cu4Ti 相甚至连在一起，构成不同方向的片层结构。β-Cu4Ti 相的结构及与基体的位向关系表明其对于合金强度的贡献较弱，使合金强度降低。然而，根据图 2(b)，可以发现 β-Cu4Ti 相对于合金导电率的提高有促进作用。在 450 /8h ℃ 条件下时效处理后合金的 TEM 明场像组织如图 3(f)所示。合金发生了再结晶，其平均晶粒尺寸约 500 nm，属于超细晶级别。这时合金具有很好的导电性(18.9%IACS)，但是硬度较低(310HV)。图 3 TEM 组织明场像. (a)冷轧态; (b)350 /2h ℃ 时效; (c)400 /0.5h ℃ 时效; (d)400 /2h ℃ 时效; (e)450 /1h ℃ 时效; (f)450 /8h ℃ 时效录用稿件，非最终出版稿

Fig.3 The TEM bright field images of the as-solution sample treated with (a) cold rolling of 50% and aging at (b) 350°C/2h; (c) 400°C/0.5h; (d) 400°C/2h; (e) 450°C/1 h; (f) 450°C/8h TEM 结果表明，350 /2h ℃ 下时效处理，形成条线或网状富 Ti 相；400 /0.5h ℃ 时效后富 Ti 相逐渐形成颗粒状 β′-Cu4Ti 相；随着时效时间的增加，400 /2h ℃ 时效后第二相基本由颗粒状 β′-Cu4Ti 相组成，使合金具有最高的强度；提高时效温度，在 450 /1h ℃ 时效后，部分 β′-Cu4Ti 相转变为片层状 β-Cu4Ti 相，导致合金强度下降。总结第二相的演变规律为：富 Ti 相→颗粒状 β′-Cu4Ti 相→颗粒状 β ′-Cu4Ti 相+片层状 β-Cu4Ti 相→片层状 β-Cu4Ti 相。其中颗粒状 β′-Cu4Ti 相是最重要的强化相，片层状 β-Cu4Ti 相导致合金强度下降。 2.4 二次时效合金的性能与微观组织根据实验结果，采用一次时效工艺，合金具有较好的导电性和硬度，如 400 /2h ℃ 时效处理后，合金的维氏硬度达到 356 HV，此时合金的导电率为 14.5%IACS。然而，对于 Cu-Ti 系合金，保持合金一定强度的前提下，获得更高的导电率(＞20%IACS)是更有价值的。研究表明[9-11]，通过合适的时效工艺控制是提高合金导电率有效的措施。表 2 合金二次时效处理过程中合金的硬度和导电率 Table 2 The microhardness and conductivity of the sample treated with the different aging process Aging process Microhardness/HV Conductivity/%IACS First aging 450 /8h ℃ 310 18.9 First aging 450 /8h+Cold rolling 50% ℃ 325 17.0 Secondary aging 400 /0.5h ℃ 334 19.1 Secondary aging 400 /1h ℃ 341 20.5 Secondary aging 400 /2h ℃ 322 20.8 通过实验探索，合金在 450 /8h ℃ 一次时效后，进行 50%冷轧，随后进行了 400 /0.5-2h ℃ 的二次时效处理。合金的硬度和导电率如表 2 所示。可以发现，合金经过一次时效 450 /8h+ ℃ 二次时效 400 /1h ℃ 处理后具有更好的综合性能，其硬度和导电率分别达到了 341 HV 和 20.5%IACS。对比之前的研究报道，这一结果无疑更有优势[12-15]。录用稿件，非最终出版稿

图 4 450 /8h ℃ 一次时效后进行 50%冷轧及二次时效 TEM 明场像形貌: (a)冷轧态; (b)400 /1h; (c) 400 /2h ℃ ℃ Fig.4 The TEM bright field images of alloy after the pre-aging at 450 /8h, then cold rolling of 50%, followed by ℃ aging at (a) 400 /0h; (b) 400 /1h; (c) 400 /2h ℃ ℃ ℃ 对二次时效合金的 TEM 明场像组织进行了观察分析，图 4(a)是一次时效 450 /8h ℃ 后冷轧 50% 样品的 TEM 明场像形貌，存在大量的位错和位错胞，时效 450 /8h ℃ 后出现的再结晶组织也依然存在。由于冷变形，晶粒组织以及时效析出的片层状 β-Cu4Ti 相都发生了扭转变形，具备了很高的储存能。再进行二次时效处理，一次时效未充分析出的富 Ti 组织重新析出，同时二次时效 400 /1h ℃ 处理表现出部分再结晶，如图 4(b)所示。这样的组织变化，一方面时效析出的 β′-Cu4Ti 相能够提高合金的强度，而部分再结晶对于合金导电率的提升有帮助。二次时效 400 /2h ℃ 处理后，合金基本完成再结晶，合金强度降低。 4 结论 (1) 采用真空熔铸和制备工艺的优化，制备出了综合性能优异的 Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La 合金，合金经过 400 /2h ℃ 一次时效处理后，合金的硬度达到 356 HV，导电率为 14.5%IACS。采用二次时效能够提高 Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La 合金的综合性能，一次时效 450 /8h+50% ℃ 冷轧+二次时效 400 /1h ℃ 处理后合金的硬度和导电率分别达到了 341 HV 和 20.5%IACS (2) 探明了 Cu-3Ti-0.1Mg-0.05B-0.05La 合金第二相析出规律及与性能之间的关系。第二相的演变规律：富 Ti 相→颗粒状 β′-Cu4Ti 相→颗粒状 β′-Cu4Ti 相+片层状 β-Cu4Ti 相→片层状 β-Cu4Ti 相，其中颗粒状 β′-Cu4Ti 相是最重要的强化相，片层状 β-Cu4Ti 相会导致合金强度下降，但可以提高导电率。参考文献 [1] Gorsse S, Ouvrard B, Gouné M, et al. Microstructural design of new high conductivity – high strength Cu-based alloy. J Alloy Compd, 2015, 633: 42-47 录用稿件，非最终出版稿

[2]Laughlin D E,Cahn J W.Spinodal decomposition in age hardening copper-titanium alloys.Acta Metall,1975, 23(3):329-339 [3]Semboshi S,Amano S,Fu J,et al.Kinetics and Equilibrium of Age-Induced Precipitation in Cu-4 At.Pct Ti Binary Alloy.Metall Mater Trans A.2017.48(3):1501-1511 [4]LiS,LiZ,Xiao Z,et al.Microstructure and property of Cu-2.7Ti-0.15Mg-0.1Ce-0.1Zr alloy treated with a combined aging process.Mater Sci Eng A,2016.650:345-353 [5]Li R P.Dong Y G,Wu M W,et al.Study on Precipitation Kinetics of Phase Transformation of Cold Rolled Cu-3Ti Alloy Foil.Hot Working Technology,2020,49(06):136-138+141 (李荣平，董亚光，武明伟，等.冷轧态C-3Ti合金箔时效析出相变动力学研究.热加工工艺，2020,4906：136- 138+141) [6]Semboshi S,Kaneno Y,Takasugi T,et al.Effect of Composition on the Strength and Electrical Conductivity of Cu-Ti Binary Alloy Wires Fabricated by Aging and Intense Drawing.Metall Mater Trans A,2019,50(3389-1396 [7]Markandeya R,Nagarjuna S,Sarma D.Precipitation hardening of Cu-Ti-Cr alloys.Mater Sci Eng A,2004,371(1-2): 291-305 [8]Koike K,Clarke K D,Clarke A J.Microstructural Evolution and Mechanical Properties of Heavily Cold-Rolled and Subsequently Annealed Cu-3 wt.%Ti Alloys with Nano-Lamellar Structure0171(12):4789-4798 [9]Suzuki S,Hirabayashi K,Shibata H,et al.Electrical and thermal conductivities in quenched and aged high-purity Cu-Ti alloys.Scripta Mater,2003,48(4):431-435 [10]Cao X M,Zhu Y B,Guo F A.Hot deformation behavior and microstructure of Cu-Ti alloy.Rare Metal Mat Eng,2009, 38(S1:509-514 (曹兴民，朱玉斌，郭富安.CuTi合金的热变形行为及其组织研究. 稀有金属材料与工程.2009,38(S1上509-514) [11]Liu J,WANG X H,RAN Q N,et al.Pre-deformation and agi characteristics of Cu-3Ti-2Mg alloy.Rare Metal Mat Eng,2018.47(7):1980-1985 [12]Semboshi S,Kaneno Y,Takasugi T,et al.High Strength and High Electrical Conductivity Cu-TiAlloy Wires Fabricated by Aging and Severe Drawing.Metall Mater Trans A,2018,49(10):4956-4965 [13]Ramesh S.Nayaka S,Sahu S,et al.Influence of multiaxial cryoforging on microstructural,mechanical,and corrosion properties of copper-titanium alloyater Eng Perform,2019,28(7):7629-7641 [14]Szkliniarz A.Formation of microstructure and properties of Cu-3Ti alloy in thermal and thermomechanical processes. Arch Metall Mater,2017,620 223-230 [15]Wei H.Wei Y H.Hou LF.The phase transition and applications of age hardening copper-titanium alloys.J Func Mater, 2015,46(10):1000140006+T0Q12 (卫欢，卫英慧，侯利锋时效硬化铜钛合金的相变和应用.功能材料，2015,46(10)：10001-10006+10012)

[2] Laughlin D E, Cahn J W. Spinodal decomposition in age hardening copper-titanium alloys. Acta Metall, 1975, 23(3): 329-339 [3] Semboshi S, Amano S, Fu J, et al. Kinetics and Equilibrium of Age-Induced Precipitation in Cu-4 At. Pct Ti Binary Alloy. Metall Mater Trans A, 2017, 48(3): 1501-1511 [4] Li S, Li Z, Xiao Z, et al. Microstructure and property of Cu–2.7Ti–0.15Mg–0.1Ce–0.1Zr alloy treated with a combined aging process. Mater Sci Eng A, 2016,650:345-353 [5] Li R P, Dong Y G, Wu M W, et al. Study on Precipitation Kinetics of Phase Transformation of Cold Rolled Cu-3Ti Alloy Foil. Hot Working Technology, 2020, 49(06): 136-138+141 (李荣平, 董亚光, 武明伟, 等. 冷轧态 Cu-3Ti 合金箔时效析出相变动力学研究. 热加工工艺, 2020, 49(06): 136- 138+141) [6] Semboshi S, Kaneno Y, Takasugi T, et al. Effect of Composition on the Strength and Electrical Conductivity of Cu-Ti Binary Alloy Wires Fabricated by Aging and Intense Drawing. Metall Mater Trans A, 2019, 50(3): 1389-1396 [7] Markandeya R, Nagarjuna S, Sarma D. Precipitation hardening of Cu–Ti–Cr alloys. Mater Sci Eng A, 2004, 371(1-2): 291-305 [8] Koike K, Clarke K D, Clarke A J. Microstructural Evolution and Mechanical Properties of Heavily Cold-Rolled and Subsequently Annealed Cu-3 wt.%Ti Alloys with Nano-Lamellar Structure. JOM, 2019, 71(12): 4789-4798 [9] Suzuki S, Hirabayashi K, Shibata H, et al. Electrical and thermal conductivities in quenched and aged high-purity Cu–Ti alloys. Scripta Mater, 2003,48(4):431-435 [10] Cao X M, Zhu Y B, Guo F A. Hot deformation behavior and microstructure of Cu-Ti alloy. Rare Metal Mat Eng, 2009, 38(S1): 509-514 (曹兴民, 朱玉斌, 郭富安. CuTi 合金的热变形行为及其组织研究. 稀有金属材料与工程. 2009, 38(S1): 509-514) [11] Liu J, WANG X H, RAN Q N, et al. Pre-deformation and aging characteristics of Cu-3Ti-2Mg alloy . Rare Metal Mat Eng, 2018, 47(7): 1980-1985 [12] Semboshi S, Kaneno Y, Takasugi T, et al. High Strength and High Electrical Conductivity Cu-Ti Alloy Wires Fabricated by Aging and Severe Drawing. Metall Mater Trans A, 2018,49(10):4956-4965 [13] Ramesh S. Nayaka S, Sahu S, et al. Influence of multiaxial cryoforging on microstructural, mechanical, and corrosion properties of copper-titanium alloy. J Mater Eng Perform, 2019, 28(7): 7629-7641 [14] Szkliniarz A. Formation of microstructure and properties of Cu-3Ti alloy in thermal and thermomechanical processes. Arch Metall Mater, 2017, 62(1): 223-230 [15] Wei H, Wei Y H, Hou L F. The phase transition and applications of age hardening copper-titanium alloys. J Func Mater, 2015, 46(10): 10001-10006+10012 (卫欢, 卫英慧, 侯利锋. 时效硬化铜钛合金的相变和应用. 功能材料, 2015, 46(10): 10001-10006+10012) 录用稿件，非最终出版稿