《工程科学学报》：钢液凝固与冷却过程及固体钢加热过程钢中非金属夹杂物成分动力学转变的几个概念和特征曲线.pdf_大学文库

《工程科学学报》录用稿，htps://doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.11.01.005©北京科技大学2020 工程科学学报DO: 校庆专刊+钢液凝固与冷却过程及固体钢加热过程钢中非金属夹杂物成分动力学转变的几个概念和特征曲线张月鑫)，张立峰8，王举金)，任英)，任强区 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066044 3)燕山大学机械工程学院，河北，秦皇岛066044 ☒通信作者，E-mail:zhanglifeng@ysu.edu.cn;rengiang@ysu.edu.cn 摘要本文利用开发的钢中非金属夹杂物成分变化的集成模型，介绍了夹杂物成分随时间和龄却速率的变化，提出夹杂物成分转变分数的概念，然后介绍了夹杂物成分转变的等温转变曲线(TT义连续冷却转变曲线(CCT)和等径转变曲线(TDT)的概念及应用。该集成模型考虑了钢液流动、传热、凝固和元素偏析，也考虑了钢与夹杂物反应的热力学和动力学。然后以管线钢、重轨钢和轴承钢为例，进一步分析讨论了钢液凝固与冷却过程中的冷却速率固体钢加热过程中的加热温度和加热时间、钢成分以及夹杂物寸等参数对夹物成分转变的影响。这些概念和特征曲线能够直观展示在钢液凝固冷却过程及固体钢加热过程钢中非金属夹杂物的成分转变，将钢中夹杂物的控制方略从钢液拓展到固体钢中。关键词夹杂物：动力学模型：转变分数：冷却速率：等温转变：连续龄却转变，等径转变分类号TF777.1 Concepts and Characteristic Curves for the Kinetic Transformation of Nonmetallic Inclusions in LiquidSteel during Solidification and Cooling and in Solid Steel during Heating Process ZHANG Yue-xin,ZHANG Li-feng2,WANG Ju-jin,REN Ying)REN Qiang eU0cChi 3) School of Mechanical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China Corresponding author,E-mail:zhanglifengsueduen renqiang@ysu.edu.cn ABSTRACT The composition of non-metallic inclusions in the steel varied continuously during the solidification and cooling process of the molten steel and the heating process of the solid steel.In order to quantitatively evaluate this evolution of inclusions composition,an integrated model was proposed in the current study,and the effect of the cooling rate during the continuous casting and the holding time during the heating process on the transformation of inclusion composition was discussed.Besides,a concept of transformation fraction of inclusion composition was put forward.Using the concept of transformation fraction,several characteristic curves with significant application value was raised,including isothermal transformation curve (Time Temperature Transformation,TTT),continuous cooling transformation curve (CCT)and equal diameter transformation curve (Time Diameter Transformation,TDT).The integrated model consisted of fluid flow,heat transfer,solidification and element segregation,thermodynamic equilibrium between the steel and inclusions,mass transfer kinetics in the steel and inclusions,and the variation of the spatial position of the calculation domain.Employing the integrated model,the spatial distribution of inclusions composition in blooms was obtained.Since the transformation of inclusion composition was mainly due to reactions between Cao and CaS,the transformation fraction was used to characterize the extent of the transformation,which was defined as the ratio of the content of Cas in inclusions at a certain 收精日期：演自：国家自然科学基金(U1860206、51725402):河北省省级科技计划资助(20591001D)

工程科学学报 DOI: 校庆专刊+钢液凝固与冷却过程及固体钢加热过程钢中非金属夹杂物成分动力学转变的几个概念和特征曲线1 张月鑫 1)，张立峰 2)，王举金 1)，任英 1)，任强 3) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛 066044 3) 燕山大学机械工程学院，河北，秦皇岛 066044  通信作者，E-mail: zhanglifeng@ysu.edu.cn; renqiang@ysu.edu.cn 摘要本文利用开发的钢中非金属夹杂物成分变化的集成模型，介绍了夹杂物成分随时间和冷却速率的变化，提出了夹杂物成分转变分数的概念，然后介绍了夹杂物成分转变的等温转变曲线（TTT）、连续冷却转变曲线（CCT）和等径转变曲线（TDT）的概念及应用。该集成模型考虑了钢液流动、传热、凝固和元素偏析，也考虑了钢与夹杂物反应的热力学和动力学。然后以管线钢、重轨钢和轴承钢为例，进一步分析讨论了钢液凝固与冷却过程中的冷却速率、固体钢加热过程中的加热温度和加热时间、钢成分以及夹杂物尺寸等参数对夹杂物成分转变的影响。这些概念和特征曲线能够直观展示在钢液凝固冷却过程及固体钢加热过程钢中非金属夹杂物的成分转变，将钢中夹杂物的控制方略从钢液拓展到固体钢中。关键词夹杂物；动力学模型；转变分数；冷却速率；等温转变；连续冷却转变；等径转变分类号 TF777.1 Concepts and Characteristic Curves for the Kinetic Transformation of Nonmetallic Inclusions in Liquid Steel during Solidification and Cooling and in Solid Steel during Heating Process ZHANG Yue-xin1) , ZHANG Li-feng2) , WANG Ju-jin1) , REN Ying1) , REN Qiang3)  1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Lab of Metastable Materials Science and Technology, Yanshan University, Qinhuangdao, 066004, China 3) School of Mechanical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China  Corresponding author, E-mail: zhanglifeng@ysu.edu.cn; renqiang@ysu.edu.cn ABSTRACT The composition of non-metallic inclusions in the steel varied continuously during the solidification and cooling process of the molten steel and the heating process of the solid steel. In order to quantitatively evaluate this evolution of inclusions composition, an integrated model was proposed in the current study, and the effect of the cooling rate during the continuous casting and the holding time during the heating process on the transformation of inclusion composition was discussed. Besides, a concept of transformation fraction of inclusion composition was put forward. Using the concept of transformation fraction, several characteristic curves with significant application value was raised, including isothermal transformation curve (Time Temperature Transformation, TTT), continuous cooling transformation curve (CCT) and equal diameter transformation curve (Time Diameter Transformation, TDT). The integrated model consisted of fluid flow, heat transfer, solidification and element segregation, thermodynamic equilibrium between the steel and inclusions, mass transfer kinetics in the steel and inclusions, and the variation of the spatial position of the calculation domain. Employing the integrated model, the spatial distribution of inclusions composition in blooms was obtained. Since the transformation of inclusion composition was mainly due to reactions between CaO and CaS, the transformation fraction was used to characterize the extent of the transformation, which was defined as the ratio of the content of CaS in inclusions at a certain 1收稿日期: 基金项目: 国家自然科学基金 (U1860206、51725402)；河北省省级科技计划资助(20591001D) 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.11.01.005 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿

time to that in thermodynamic equilibrium at room temperature.To analyze the effect of cooling rate on inclusion composition during solidification and cooling of liquid steel,the continuous cooling transformation curve of inclusion composition in the bearing steel was discussed.At a fixed cooling rate,the transformation fraction of inclusion composition increased with the reaction time.Simultaneously,the critical cooling rate of different types of steels could be obtained intuitively using these curves.Besides,in order to estimate the effect of heating temperature and holding time on inclusions composition in solid steels,the isothermal transformation curve of inclusion composition in the heavy rail steel was studied. With the increase of holding time and heating temperature,the transformation fraction of inclusion composition had an apparent increase.Moreover,the influence of steel composition and inclusion size on the transformation of inclusion composition could be determined using the equal diameter transformation curve in a pipeline steel at 1473 K.Inclusions with small size almost transformed completely within 60 min,while the larger inclusions changed little even after heating for several hours.These concepts and characteristic curves can intuitively show the composition transformation of non-metallic inclusions in steels during solidification and cooling of liquid steel and heating of solid steel,expanding the control strategy of inclusions in steels from liquid steel to solid steel. KEY WORDS Non-metallic Inclusions:Kinetic model:Transformation fraction: Cooling rate,Time-Temperature Transformation(TTT);Continuous-Cooling-Transformation(CCT);Time-Diameter Transformation(TDT) 钢中非金属夹杂物对钢的延展性、韧性、疲劳性能、抗腐蚀能和使用寿命等都有极大的影响，也会导致最终产品的质量缺陷，因此，必须严格控制钢中非金属夹杂物的多少、大小、成分、形貌和夹杂物在钢中的具体位置。在钢的精炼→连铸→轧制过程中，钢中非金属夹杂物的这些特征，特别是成分上，都发生变化。过去的几十年中，大多数是研究钢液中非金属夹杂物的演变过程14，通过脱氧51对夹杂物进行控制，利用合金处理0,18，和渣改性20,2川夹杂物，通过吹氩2去除夹杂物等操作，尽量降低钢中的有害夹杂物，提高钢液的洁净度。例如，研究炉精除过程钢液中夹杂物的演变、中间包钢液或者结晶器钢液中夹杂物的去除等现象。近年来，相关研究发现在钢液凝固和冷却过程中，随着温度的降低，钢和夹杂物之间化学反应的平衡也会随之变化从而导致夹杂物的成分发生转变。如图 1所示，在管线钢连铸过程中取样发现，中间包钢液中夹杂物成分和连铸坯中夹杂物成分差别很大，而在浇铸过程中并没有发生二次氧化，夹杂物缄分的变化只能是因为钢液凝固和冷却过程中，钢基体和夹杂物继续发生化学反应而导致。 Cao 0 25 50 75 100 Mgo ★Average composition 0 -1873K liquidus 1873K 50%liquid Number density:4 25 Average diamet Area fraction:2g 50 00 。0 8 0 75 务响方 100Al,0 (a)中间包钢液中非金属夹杂物成分

time to that in thermodynamic equilibrium at room temperature. To analyze the effect of cooling rate on inclusion composition during solidification and cooling of liquid steel, the continuous cooling transformation curve of inclusion composition in the bearing steel was discussed. At a fixed cooling rate, the transformation fraction of inclusion composition increased with the reaction time. Simultaneously, the critical cooling rate of different types of steels could be obtained intuitively using these curves. Besides, in order to estimate the effect of heating temperature and holding time on inclusions composition in solid steels, the isothermal transformation curve of inclusion composition in the heavy rail steel was studied. With the increase of holding time and heating temperature, the transformation fraction of inclusion composition had an apparent increase. Moreover, the influence of steel composition and inclusion size on the transformation of inclusion composition could be determined using the equal diameter transformation curve in a pipeline steel at 1473 K. Inclusions with small size almost transformed completely within 60 min, while the larger inclusions changed little even after heating for several hours. These concepts and characteristic curves can intuitively show the composition transformation of non-metallic inclusions in steels during solidification and cooling of liquid steel and heating of solid steel, expanding the control strategy of inclusions in steels from liquid steel to solid steel. KEY WORDS Non-metallic Inclusions; Kinetic model; Transformation fraction; Cooling rate; Time-TemperatureTransformation (TTT); Continuous-Cooling-Transformation (CCT); Time-Diameter-Transformation (TDT) 钢中非金属夹杂物对钢的延展性、韧性、疲劳性能、抗腐蚀能力和使用寿命等都有极大的影响，也会导致最终产品的质量缺陷，因此，必须严格控制钢中非金属夹杂物的多少、大小、成分、形貌和夹杂物在钢中的具体位置[1-6]。在钢的精炼连铸轧制过程中，钢中非金属夹杂物的这些特征，特别是成分上，都发生变化。过去的几十年中，大多数是研究钢液中非金属夹杂物的演变过程[7-14]，通过脱氧[15-17]对夹杂物进行控制，利用合金处理[10, 18, 19]和渣改性[20, 21]夹杂物，通过吹氩[22]去除夹杂物等操作，尽量降低钢中的有害夹杂物，提高钢液的洁净度。例如，研究炉外精炼过程钢液中夹杂物的演变、中间包钢液或者结晶器钢液中夹杂物的去除等现象。近年来，相关研究发现在钢液凝固和冷却过程中，随着温度的降低，钢和夹杂物之间化学反应的平衡也会随之变化，从而导致夹杂物的成分发生转变[23-26]。如图 1 [27]所示，在管线钢连铸过程中取样发现，中间包钢液中夹杂物成分和连铸坯中夹杂物成分差别很大，而在浇铸过程中并没有发生二次氧化，夹杂物成分的变化只能是因为钢液凝固和冷却过程中，钢基体和夹杂物继续发生化学反应而导致。录用稿件，非最终出版稿 (a)中间包钢液中非金属夹杂物成分

CaO 25 50 100 ★Average composition -1873K liquidus -1873K50%qud 25 Number density:9.5 #/mm2 Average diameter:29 um 25 Area fraction:119.0 ppm 0 100 CaS 0 25 50 75 100Al203 (b)连铸坯厚度方向靠近内弧1/4处 ■1管线钢中夹杂物的成分分布(a)中间包钢液：(b)连铸坯厚度方向掌近内04处27 Fig.I Composition of non-metallic inclusions of the linepipe steel (a)the molten steel of the continuous casting tundish,(b) 1/4 of the loose side along the direction of continuous casting slab thickness 既然在钢液凝固和固体钢的冷却过程中，钢基体和夹杂物可以发生反应，那么，钢中非金属夹杂物的控制可以有一个新思路，即在固体钢基体和夹杂物发生化学反应的温度处保温一定的时间，则可以促进该反应的进行，从而促洪夹杂物成分等特征的演变。连铸环固体的加热过程可能会导致固体钢基体中的合金元素与夹杂物爱生反应，使钢中原有夹杂物的成芬爱生转变，同时伴宥荚杂物的新相析出，从而造成钢液中的夹杂物和固体钢中的夹杂物的成分发生很大变化。在钢的连铸和轧制过程中，在轧制之前，连铸坯往往要加热一定的时间，例如在轧制之前，304不锈钢连铸坯要在 1453~1483K加热120~180分钟，GCr15轴承钢要在1493K温度下加热3~8小时，本文作者也发现在这些钢种的连铸坯的这些加热时间内，夹杂物的成分等特征都会发生变化8,9。基于这个发现，近5 年来，许多学者做了固体钢加热对夹杂物成分等特征影确的研究$0。对固体304不锈钢在1273K到 1473K范围内进行加热，夹杂物由MnO-SiO2类转变为Mn0-Cr2O,尖晶石，主要是由于在加热过程中，钢中的溶解铬与硅锰酸盐夹杂物反应形成铬锰尖品石。固体管线钢在1473K下加热不同时间，钢中夹杂物由加热前的CaO-Al2O夹杂物转变为AQ-CaS夹杂物，最终以CaS包裹着Al2O,-MgO相的方式存在B。GCr15轴承钢在1498K、1573K和1648K的加热温度下，夹杂物由AlO-CaO-(MgO)型转变为AlO,-CaS-(MgO-CaO)型，加热温度为1498K时，钢基体中Al和S与夹杂物中CaO反应为主要反应，而温度为153K和1648K时，钢基体中S与夹杂物中CO反应为主要反应29。将固体重轨钢在不同温度下加热60min,随着加热温度的升高，钢中非金属夹杂物由CaO-SiO2-Al2O3-MgO型转变为 MgO Al2O,CaS-(CaO-SiO2)型3无取向硅钢热轧薄板在1273K和1573K加热温度下保温1h、3h和 10h,随着保温时间的延长，钢中A夹杂物含量增加，复合硫化物中MgS含量大于MnS含量，在 1273K加热温度下，无取向硅钢种典型的析出物为氮化物、氧化物、硫化物及其化合物，在1573K下，由于氮化物的溶解，夹杂物中不含析出的氮化物。基于这些发现，作煮所在的团队开发了一个集成数学模型用于预报连铸坯整个断面上夹杂物的成分、数量和尺寸的变化。该模型耦合了钢液流动、传热、凝固、溶质元素的扩散和元素偏析、钢基体与夹杂物之间化学反应的热方学、夹杂物和钢基体反应的动力学等多种物理现象。任强等人？，罚通过该模型准确预测了重轨钢和管线钢连铸坏全断面的夹杂物分布：王举金等人[39预测了轴承钢头坏中夹杂物的空间成癸分布，并通过建立夹杂物的等温转变和冷速转变模型，得出连铸坯中夹杂物的转变分数主要由冷却速率和温度决定，但是，如何表征、用什么参数表征在加热条件下固体钢基体和夹杂物之间的反应过程和反应结果，目前还不成熟。本文针对钢液凝固与冷却过程及固体钢加热过程非金属夹杂物成分动力学转变现象，提出了几个概念和几个特征曲线，供学者们应用和探讨。 1钢中非金属夹杂物成分转变的动力学基础连铸坯中夹杂物尺寸、数量和成分的分布因其所处位置、冷却条件和温度等参数的不同而不同，准确预报钢中夹杂物的分布规律需要综合考虑热力学、动力学、温度等诸多因素。有鉴于此，作者所在学术团队通过耦合各种因素， ,建立了钢凝固冷却过程以及加热过程钢中夹杂物成分转变的集成模型，74，并通过对比计算结果和实测结果来验证模型的准确性。图2为钢液凝固冷却过程中的夹杂物成分转变动力学模型示意图，主要由四部分构成：1)流体流动传热凝固和元素偏析模型（左上)，能够计算出整个计算域内的当地钢成分和温度：2)钢和夹杂物化学反应的热力学平衡模型 (右上)，能够计算出某一温度下，和当地钢成分平衡的夹杂物成分：3)钢和夹杂物化学反应的动力学（右下），可以计算钢中溶解元素的扩散对夹杂物成分的影响：4)计算域空间位置随时间的变化（左下），这实际上第一个模型计算出来的。这样，以钢偏析模型得到的钢的成分为原点

(b)连铸坯厚度方向靠近内弧 1/4 处图 1 管线钢中夹杂物的成分分布(a)中间包钢液；(b)连铸坯厚度方向靠近内弧 1/4 处[27] Fig.1 Composition of non-metallic inclusions of the linepipe steel (a) the molten steel of the continuous casting tundish; (b) 1/4 of the loose side along the direction of continuous casting slab thickness 既然在钢液凝固和固体钢的冷却过程中，钢基体和夹杂物可以发生反应，那么，钢中非金属夹杂物的控制可以有一个新思路，即在固体钢基体和夹杂物发生化学反应的温度处保温一定的时间，则可以促进该反应的进行，从而促进夹杂物成分等特征的演变。连铸坯固体的加热过程可能会导致固体钢基体中的合金元素与夹杂物发生反应，使钢中原有夹杂物的成分发生转变，同时伴有夹杂物的新相析出，从而造成钢液中的夹杂物和固体钢中的夹杂物的成分发生很大变化。在钢的连铸和轧制过程中，在轧制之前，连铸坯往往要加热一定的时间，例如在轧制之前，304不锈钢连铸坯要在 1453~1483 K加热120~180分钟，GCr15轴承钢要在1493 K温度下加热3~8小时，本文作者也发现在这些钢种的连铸坯的这些加热时间内，夹杂物的成分等特征都会发生变化[28, 29]。基于这个发现，近5 年来，许多学者做了固体钢加热对夹杂物成分等特征影响的研究[30-33]。对固体304不锈钢在1273 K到 1473 K范围内进行加热，夹杂物由MnO-SiO2类转变为MnO-Cr2O3尖晶石，主要是由于在加热过程中，钢中的溶解铬与硅锰酸盐夹杂物反应形成铬锰尖晶石[28]。固体管线钢在1473 K下加热不同时间，钢中夹杂物由加热前的CaO-Al2O3夹杂物转变为Al2O3-CaS夹杂物，最终以CaS包裹着Al2O3-MgO相的方式存在[34]。GCr15轴承钢在1498 K、1573 K和1648 K的加热温度下，夹杂物由Al2O3-CaO-(MgO)型转变为Al2O3-CaS-(MgO-CaO)型，加热温度为1498 K时，钢基体中Al和S与夹杂物中CaO反应为主要反应，而温度为1573 K和1648 K时，钢基体中S与夹杂物中CaO反应为主要反应[29]。将固体重轨钢在不同温度下加热60 min，随着加热温度的升高，钢中非金属夹杂物由CaO–SiO2–Al2O3–MgO型转变为 MgO·Al2O3–CaS–(CaO–SiO2)型[35]。无取向硅钢热轧薄板在1273 K和1573 K加热温度下保温1 h、3 h和 10 h，随着保温时间的延长，钢中AlN夹杂物含量增加，复合硫化物中MgS含量大于MnS含量，在 1273 K加热温度下，无取向硅钢中典型的析出物为氮化物、氧化物、硫化物及其化合物，在1573 K下，由于氮化物的溶解，夹杂物中不含析出的氮化物[36]。基于这些发现，作者所在的团队开发了一个集成数学模型用于预报连铸坯整个断面上夹杂物的成分、数量和尺寸的变化。该模型耦合了钢液流动、传热、凝固、溶质元素的扩散和元素偏析、钢基体与夹杂物之间化学反应的热力学、夹杂物和钢基体反应的动力学等多种物理现象。任强等人[27, 37, 38]通过该模型准确预测了重轨钢和管线钢连铸坯全断面的夹杂物分布；王举金等人[39]预测了轴承钢头坯中夹杂物的空间成分分布，并通过建立夹杂物的等温转变和冷速转变模型，得出连铸坯中夹杂物的转变分数主要由冷却速率和温度决定。但是，如何表征、用什么参数表征在加热条件下固体钢基体和夹杂物之间的反应过程和反应结果，目前还不成熟。本文针对钢液凝固与冷却过程及固体钢加热过程非金属夹杂物成分动力学转变现象，提出了几个概念和几个特征曲线，供学者们应用和探讨。 1 钢中非金属夹杂物成分转变的动力学基础连铸坯中夹杂物尺寸、数量和成分的分布因其所处位置、冷却条件和温度等参数的不同而不同，准确预报钢中夹杂物的分布规律需要综合考虑热力学、动力学、温度等诸多因素。有鉴于此，作者所在学术团队通过耦合各种因素，建立了钢凝固冷却过程以及加热过程钢中夹杂物成分转变的集成模型[27, 37-40]，并通过对比计算结果和实测结果来验证模型的准确性。图2 [41]为钢液凝固冷却过程中的夹杂物成分转变动力学模型示意图，主要由四部分构成：1）流体流动传热凝固和元素偏析模型（左上），能够计算出整个计算域内的当地钢成分和温度；2）钢和夹杂物化学反应的热力学平衡模型（右上），能够计算出某一温度下，和当地钢成分平衡的夹杂物成分；3）钢和夹杂物化学反应的动力学（右下），可以计算钢中溶解元素的扩散对夹杂物成分的影响；4）计算域空间位置随时间的变化（左下），这实际上第一个模型计算出来的。这样，以钢偏析模型得到的钢的成分为原点，录用稿件，非最终出版稿

把这四个模型耦合起来，就能够得到所以计算域内钢中夹杂物成分在空间上的分布。该模型中基本假设有：1)化学反应在夹杂物-钢界面始终处于平衡状态，夹杂物转变的控制步骤是元素在钢基体和夹杂物之间的扩散：2)钢中非金属夹杂物为球形，夹杂物的密度为2700kgm3:3)钢基体和夹杂物基体的组分是均匀的。集成模型主要用于研究不同钢种连铸坯在加热、凝固和冷却过程中夹杂物成分分布。钢中溶质元素的扩散计算所用公式及其推导过程见式(1)(4)。固体钢加热过程中的夹杂物成分转变动力学模型与钢液凝固冷却过程中的模型比较类似，区别在于固体钢加热过程不需要考虑凝固。 df%l]_k,AnPse([%ilt-[%i]lmi） (1) dt mstee msda=kAPa[%la-[%la） (2) dm=D.4πr2p ([6i]-[6i]mi） (3) dt rine 100 dmL_[%ls-[6lL4rDrnPanm ▣ (4) dt 100 式中，me为钢质量，kg:m为元素扩散量，kg:t为时间，s;[%为元素Al、Si、Mg、Ca、S或O) 的须量分数：D为溶解元素的散系数m不同元素的扩散系数表。：为夹杂物半径，m;Pee为钢密度，kgm3:Ant为反应边界层的面积，m。整个计算程序采用C语言自主编程求解，计算中每隔0.15s的时间步重新计算在界面处钢与夹杂物之间的局部平衡。这样，将传热和凝固、元素偏析、夹杂物成分转变热力学计算以及钢中溶解元素的传质过程结合起来，可以预测连铸坯全断面夹杂物成分的分布。本文针对钢液凝固与冷却过程及固体钢加热过程非金属来杂物成分动力学转变现象，提出了下面几个概念和几个特征曲线。 Fluid flow yThermodynamics Heat transfer Solidification Cao Segregation steel Local Distance below meniscus Inclusions composition Industrial Interface Steel bulk parameters Inclusion bulk Kinetics 图2钢液凝固冷却过程中的夹杂物成分转变的集成模型示意图 Fig.2 Schematic of th integrated model for composition transformation of inclusions during the solidification and cooling of molten steel 表1钢中溶解元素在液态、δ和y钢中的扩散系数0,24 Table 1 Diffusion coefficients of dissolved elements in liquid,8,and y steel Element Liquid Al 3.5×1009 5.9×exp(-241186/RT)/10000 5.15×exp(-245800/RT)/10000 Si 4.78×10-09 8.0×exp(-248948/RT)/10000 0.07×exp(-243000/RT)/10000 Ca 3.5×10-09 0.76×exp(-224430/RT)/100000.055×exp(-249366/RT)/10000 Mg 3.5×10-09 0.76×exp(-224430/RT)/100000.055×exp(-249366/RT)/10000 0 2.7×10-9 0.0371×exp(-96349/RT)/10000 5.75×exp-168454/RT)/10000 S 4.1×10-09 4.56×exp(-214639/RT)/10000 2.4×exp(-223426/RT)/10000

把这四个模型耦合起来，就能够得到所以计算域内钢中夹杂物成分在空间上的分布。该模型中基本假设有：1）化学反应在夹杂物-钢界面始终处于平衡状态，夹杂物转变的控制步骤是元素在钢基体和夹杂物之间的扩散；2）钢中非金属夹杂物为球形，夹杂物的密度为2700 kg/m³；3）钢基体和夹杂物基体的组分是均匀的。集成模型主要用于研究不同钢种连铸坯在加热、凝固和冷却过程中夹杂物成分分布。钢中溶质元素的扩散计算所用公式及其推导过程见式(1)~(4)。固体钢加热过程中的夹杂物成分转变动力学模型与钢液凝固冷却过程中的模型比较类似，区别在于固体钢加热过程不需要考虑凝固。   int steel bulk int steel d[% ] [% ] [% ] d i i k A i i t m    (1)   steel int steel bulk int d[% ] [% ] [% ] d i m i k A i i t    (2)   2 bulk int inc steel inc d [% ] [% ] 4 d 100 i i m D i i r t r       (3) bulk int inc steel [% ] [% ] 4 100 i i dm i i D r dt     (4) 式中，msteel为钢质量，kg；mi为元素扩散量，kg；t为时间，s；[%i]为元素i (Al、Si、Mg、Ca、S或O) 的质量分数；Di为溶解元素的扩散系数，m2 /s，不同元素的扩散系数列于表1 [10, 42-44]。；rinc为夹杂物半径，m；ρsteel为钢密度，kg/m3；Aint为反应边界层的面积，m2。整个计算程序采用C语言自主编程求解，计算中每隔0.15 s的时间步重新计算在界面处钢与夹杂物之间的局部平衡。这样，将传热和凝固、元素偏析、夹杂物成分转变热力学计算以及钢中溶解元素的传质过程结合起来，可以预测连铸坯全断面夹杂物成分的分布。本文针对钢液凝固与冷却过程及固体钢加热过程非金属夹杂物成分动力学转变现象，提出了下面几个概念和几个特征曲线。图2 钢液凝固冷却过程中的夹杂物成分转变的集成模型示意图[41] Fig.2 Schematic of the integrated model for composition transformation of inclusions during the solidification and cooling of molten steel 表1 钢中溶解元素在液态、δ和γ钢中的扩散系数[10, 42-44] Table 1 Diffusion coefficients of dissolved elements in liquid, δ, and γ steel Element Liquid δ γ Al 3.5×10-09 5.9×exp(-241186/RT)/10000 5.15×exp(-245800/RT)/10000 Si 4.78×10-09 8.0×exp(-248948/RT)/10000 0.07×exp(-243000/RT)/10000 Ca 3.5×10-09 0.76×exp(-224430/RT)/10000 0.055×exp(-249366/RT)/10000 Mg 3.5×10-09 0.76×exp(-224430/RT)/10000 0.055×exp(-249366/RT)/10000 O 2.7×10-09 0.0371×exp(-96349/RT)/10000 5.75×exp(-168454/RT)/10000 S 4.1×10-09 4.56×exp(-214639/RT)/10000 2.4×exp(-223426/RT)/10000 录用稿件，非最终出版稿

2夹杂物成分随时间的演变在钢的精炼→连铸，轧制过程中，钢中非金属夹杂物的成分是不断变化的。图34均为工业试验取样分析得到的U75V重轨钢在不同冶炼阶段钢中夹杂物成分的变化，从LF精炼开始到结束，夹杂物中CO和MgO含量增加，MnO和SiO,含量降低，AlO含量先增加减少。在VD精炼过程中，夹杂物成分未有明显变化。中间包钢液中Al2O夹杂物含量增加，CO含量降低。从中间包钢液到连铸坯，非金属夹杂物中MgO和SiO2含量增加，MnO和CaO含量降低。从连铸坯到轧材，夹杂物平均成分发生明显转变，MgO和AlO,含量增加，SiO2和CaO含量降低。 .Tundish -si0, 告Ca0 Mno 20 0,0 140 160 Time (min) 图3在不同治炼阶段U75V重轨钢中夹装物成分的变化啊 Fig.3 Evolution of the composition of inclusions at each production step of a U75V heavy rail steel 在固体钢加热过程中，钢中非金属夹杂物成分也是变化的。图4为固体重轨钢中在1423K时加热时钢中非金属夹杂物成分随时间的演变，随着加热时间的延长，夹杂物中AlO,含量和C$含量增加， SiO2和CaO含量降低，MgO含量不发生明显变化，< 这些研究结果表明，钢中夹杂物在整个精炼→莲铸令轧制过程全流程中均会发生明显的转变，仅仅在精炼过程控制钢液中夹杂物是远远不够的，精准控制钢中夹杂物需要统筹精炼→连铸→轧制的全流程，从全局上进行控制。 60 -●-AlO,-O-MgO 50 △-Cao --CaS ◇-SiO △ ◇ 录用 0-日-月—0 ● ◇ 0 0 1 2 34 5 6 Time (h) 图4固体重轨钢中夹杂物成分在1423K时随保温时间的变化阿 Fig.4 Variation of inclusions in solid heavy rail steel with holding time at 1423 K 使用集成模型计算的典型钢种中夹杂物在钢连铸过程和固体钢加热过程中成分演变结果如图 57和图66所示。图5为管线钢中夹杂物在连铸过程中的成分演变，计算所取位置为距窄边355mm 距内弧92mm处，随着连铸的进行，夹杂物中CaO含量降低，CaS含量增加，AlO,含量和MgO含量未有明显变化。图6为固体轴承钢中夹杂物在1498K加热过程中的成分演变，随着加热时间的延长，夹杂物中Al2O3含量逐渐增加，CaO和MgO含量逐渐降低，CaS含量先迅速增大，而后缓慢降低，且钢中夹杂物成分含量逐步趋于稳定

2 夹杂物成分随时间的演变在钢的精炼连铸轧制过程中，钢中非金属夹杂物的成分是不断变化的。图3 [45]为工业试验取样分析得到的U75V重轨钢在不同冶炼阶段钢中夹杂物成分的变化，从LF精炼开始到结束，夹杂物中CaO和MgO含量增加，MnO和SiO2含量降低，Al2O3含量先增加减少。在VD精炼过程中，夹杂物成分未有明显变化。中间包钢液中Al2O3夹杂物含量增加，CaO含量降低。从中间包钢液到连铸坯，非金属夹杂物中MgO和SiO2含量增加，MnO和CaO含量降低。从连铸坯到轧材，夹杂物平均成分发生明显转变，MgO和Al2O3含量增加，SiO2和CaO含量降低。图3 在不同冶炼阶段U75V重轨钢中夹杂物成分的变化[45] Fig.3 Evolution of the composition of inclusions at each production step of a U75V heavy rail steel 在固体钢加热过程中，钢中非金属夹杂物成分也是变化的。图4 [35]为固体重轨钢中在1423 K时加热时钢中非金属夹杂物成分随时间的演变，随着加热时间的延长，夹杂物中Al2O3含量和CaS含量增加，SiO2和CaO含量降低，MgO含量不发生明显变化。这些研究结果表明，钢中夹杂物在整个精炼连铸轧制过程全流程中均会发生明显的转变，仅仅在精炼过程控制钢液中夹杂物是远远不够的。精准控制钢中夹杂物需要统筹精炼连铸轧制的全流程，从全局上进行控制。图4 固体重轨钢中夹杂物成分在1423 K时随保温时间的变化[35] Fig.4 Variation of inclusions in solid heavy rail steel with holding time at 1423 K 使用集成模型计算的典型钢种中夹杂物在钢连铸过程和固体钢加热过程中成分演变结果如图 5 [27]和图6 [46]所示。图5为管线钢中夹杂物在连铸过程中的成分演变，计算所取位置为距窄边355 mm、距内弧92 mm处，随着连铸的进行，夹杂物中CaO含量降低，CaS含量增加，Al2O3含量和MgO含量未有明显变化。图6为固体轴承钢中夹杂物在1498 K加热过程中的成分演变，随着加热时间的延长，夹杂物中Al2O3含量逐渐增加，CaO和MgO含量逐渐降低，CaS含量先迅速增大，而后缓慢降低，且钢中夹杂物成分含量逐步趋于稳定。录用稿件，非最终出版稿

0 150 300 450 600 750 900 0 20 40 60 80 100 CaO CaS Al2O3 MgO Composition of inclusions (wt%) Casting time (s) CaO CaS MgO Al2O3 图5 计算得到的管线钢中夹杂物在连铸过程中的成分演变[27] Fig.5 Calculated composition evolution of inclusions in pipeline steel during continuous casting process 0 2 4 6 8 10 12 0 10 20 60 80 100 Composition of inclusions (wt%) Heating time (h) Diameter of inclusions : 1.5 mm Al2O3 CaS MgO CaO 图6 计算得到的轴承钢中夹杂物在1498 K加热过程中的成分演变[46] Fig.6 Calculated composition evolution of inclusions in bearing steel during heating at 1498 K 3 夹杂物成分转变分数的概念及应用针对不同的钢种，固体钢基体和夹杂物之间的主要的化学反应也不同，例如对于304不锈钢而言，钢基体和夹杂物之间的主要化学反应为式(5)，夹杂物由MnOSiO2化合物向MnOCr2O3尖晶石转变：       2 Cr MnO SiO MnO Cr O Si Mn       2 2 3 (5) 对于管线钢而言，钢基体和夹杂物之间的主要化学反应为式(6)~式(10)，夹杂物由CaO-Al2O3转变为Al2O3-MgO-CaS-CaO：       2 Al 3 O Al O   2 3 (6)  Mg + O MgO       (7)  Ca O CaO        (8)         CaO 2 Al Al O 3 Ca    2 3 (9)  CaO S CaS + O          (10) 对于重轨钢而言，钢基体和夹杂物之间的化学反应导致夹杂物由CaO-SiO2-Al2O3-MgO转变为 Al2O3-MgO-CaO-CaS。对于GCr15轴承钢而言，钢基体和夹杂物之间的化学反应导致夹杂物由CaOAl2O3-SiO2-MgO 转变为 CaS-Al2O3-MgO。对于不同的钢种，固体钢和夹杂物之间发生不同的化学反应，夹杂物成分的转变方向也不相同，所以就有不同的转变分数。针对于管线钢而言，在连铸坯在凝固冷却过程、固体钢的加热过程中，夹杂物成分上的转变主要是CaO和CaS之间的转变，利用该反应的转变分数来表征夹杂物成分转变的程度。夹杂物成分转变分数的定义如式(11)所示。录用稿件，非最终出版稿

(CaS),×100% (CaS) (11) 其中(CaS)为时刻夹杂物中CaS的含量：(CaS)au为室温条件下平衡时夹杂物中Cas的含量。图7为计算得到的不同初始条件下管线钢中夹杂物在加热过程中夹杂物成分转变分数的变化。图 7()和(b)中数字表示夹杂物成分转变分数的大小，相同加热温度下，小尺寸夹杂物转变速率明显高于大尺寸夹杂物，这主要是因为小尺寸夹杂物具有更大的比表面积，更利于本体与界面之间的传质。管线钢在不同温度下加热1小时，钢中4的夹杂物在1373K下夹杂物转变分数低于20%，而在 1673K下几乎完全转变，如图7b)所示，这是因为随着加热温度升高，参与反应的元素传质更快，有利于反应的快速进行。图7(c)和()中曲线分别表示不同硫含量和冷却速率下夹杂物成分的转变分数变化，图7（©）为钢中不同硫含量的影响，初始钢中硫含量越高，夹杂物反应越快，说明钢中硫元素的传质是反应的限制环节之一。不同冷却速率计算结果表明（图7(）)，冷却速率越快，夹杂物转变分数越低。对于一个4um的夹杂物从1873K到室温的降温过程中，在10K/s的冷却速率条件下，夹杂物转变不到20%：而在0.1K/s的冷却速率条件下，夹杂物几乎完全转变。 20 Transformation 1400 Tranformation fraction (% fraction (% 16 100 95 90 1300 0 12 70 1200 605000 50 20 30405007080 30 6070800 劲03050 0 2 10 2030 4050 0 ⑩ 0 100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600 Time (min) Time (min) (a)不同夹杂物尺寸 (b)不同加热温度 100 100 Diameter of inclusions:4 um 80 8 80- Cooling rate (K/s) 60 -10 60 -1 --0.1 Total sulfur (ppm) 40 25 40 17 11 20 20 ameter of inclusions:4 um 0 0 30 40 50 Time(min) 0.01 0.1 10 100 Time(min) (c)不同钢中硫含量 (d)不同冷却速率图7 动力学模型预报的管线钢中夹杂物成分的转变分数 Fig.7 Predicted transformation fraction for the composition of inclusions in the linepipe steel 4夹杂物成分随钢冷却速率的变化为了研究连铸过程中重轨钢中夹杂物的最终成分和冷却速率之间的关系，利用集成模型，计算了冷却速率CR在0.01~10Ks范围内，钢中夹杂物最终成分的变化，如图8()所示。夹杂物中CaO和 CS的含量主要取决于冷却速率，而夹杂物中Al2O3、MgO和SiO2的含量几乎不随着冷却速率变化。当冷却速率小于1.5Ks时，CaO和CaS之间发生了明显的反应，冷速在1.5Ks至6Ks时夹杂物的成分转变不明显，当冷速大于6Ks时，夹杂物的成分几乎不发生变化，处于稳定的状态。前面介绍的集成模型可以计算得到连铸坯温度和夹杂物成分随着时间的变化。由于夹杂物中的

    equ CaS 100% CaS t t   (11) 其中(CaS) t为t时刻夹杂物中CaS的含量；(CaS) equ为室温条件下平衡时夹杂物中CaS的含量。图7为计算得到的不同初始条件下管线钢中夹杂物在加热过程中夹杂物成分转变分数的变化。图 7(a)和(b)中数字表示夹杂物成分转变分数的大小，相同加热温度下，小尺寸夹杂物转变速率明显高于大尺寸夹杂物，这主要是因为小尺寸夹杂物具有更大的比表面积，更利于本体与界面之间的传质。管线钢在不同温度下加热1小时，钢中4 μm的夹杂物在1373 K下夹杂物转变分数低于20%，而在 1673 K下几乎完全转变，如图7(b)所示，这是因为随着加热温度升高，参与反应的元素传质更快，有利于反应的快速进行。图7(c)和(d)中曲线分别表示不同硫含量和冷却速率下夹杂物成分的转变分数变化，图7(c)为钢中不同硫含量的影响，初始钢中硫含量越高，夹杂物反应越快，说明钢中硫元素的传质是反应的限制环节之一。不同冷却速率计算结果表明（图7(d)），冷却速率越快，夹杂物转变分数越低。对于一个4 μm的夹杂物从1873 K到室温的降温过程中，在10 K/s的冷却速率条件下，夹杂物转变不到20%；而在0.1 K/s的冷却速率条件下，夹杂物几乎完全转变。 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 100 200 300 400 500 600 4 8 12 16 20 1 Time (min) Diameter of inclusions (mm) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Transformation fraction (%) (a) 不同夹杂物尺寸 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 0 100 200 300 400 500 600 1100 1200 1300 1400 1000 Time (min) Temperature of heating ( oC) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 Tranformation fraction (%) (b) 不同加热温度 0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 100 Total sulfur (ppm) 25 17 11 Transformation fraction (%) Time (min) Diameter of inclusions: 4 μm 0.01 0.1 1 10 100 0 20 40 60 80 100 Transformation fraction (%) Time (min) Cooling rate (K/s) 10 1 0.1 Diameter of inclusions: 4 μm (c)不同钢中硫含量 (d)不同冷却速率图 7 动力学模型预报的管线钢中夹杂物成分的转变分数 Fig. 7 Predicted transformation fraction for the composition of inclusions in the linepipe steel 4 夹杂物成分随钢冷却速率的变化为了研究连铸过程中重轨钢中夹杂物的最终成分和冷却速率之间的关系，利用集成模型，计算了冷却速率CR在0.01~10 K·s-1范围内，钢中夹杂物最终成分的变化，如图8(a)所示。夹杂物中CaO和 CaS的含量主要取决于冷却速率，而夹杂物中Al2O3、MgO和SiO2的含量几乎不随着冷却速率变化。当冷却速率小于1.5 K·s-1时，CaO和CaS之间发生了明显的反应，冷速在1.5 K·s-1至6 K·s-1时夹杂物的成分转变不明显，当冷速大于6 K·s-1时，夹杂物的成分几乎不发生变化，处于稳定的状态。前面介绍的集成模型可以计算得到连铸坯温度和夹杂物成分随着时间的变化。由于夹杂物中的录用稿件，非最终出版稿

100 Calculation -Regression of calculation 60 40 20 009994 0.01 0.1 10 Cooling rate(K/s) 图9重轨钢连铸坯中夹杂物成分的转变分数与冷却速率的关 Fig.9 The dependency of transformation ratio of the composition of inclusions in the heav CC bloom on the cooling rate 5重轨钢中夹杂物成分转变的等温转变曲线即Time-Temperature-.Transformation (TTT)曲线及应用夹杂物成分转变的等温转变曲线，即TTT曲线，可反映不同温度下，保温时间与夹杂物成分转变分数（转变开始及转变终止）的关系。钢中夹杂物的成分在连俦坯凝固冷却过程发生转变的根本原因在于温度的变化。本节应用集成模型计算了夹杂物成分的TTT曲线。在本节中，TTT曲线的计算以重轨钢中间包内钢液的成分作为初始条件，钢液和夹杂物在不同温度下的平衡成分通过热力学软件计算。，假定转变过程元素在钢基体和夹杂物之间的绒散为限制性环节，且钢基体和夹杂物的成分是均匀的，元素的扩散量采用式(4)计算。计算过程中的时间步长d1为0.01s,总共计算1刘0温度范围为1773K、1223K,温度步长为 10K,计算了时间和温度对重轨钢中夹杂物成分转变分数的影响，结果如图10所示。当温度确定时，随着时间的进行，夹杂物的成分转变分数先缓慢增加，随后在较短的时间内急剧增大，最后稳定在一值。在较高温度下的夹杂物达到完全转变所需要的时间相对于低温下的转变更短。当转变分数固定时，温度越高，转变所需的时间就越短。 100 80 ure(K) S 录用 20 0 100 101 102 103 104 105 105 Time(s) 图10钢中夹杂物成分随时间的等温转变曲线 Fig.10 Calculated TTT curve for the composition of inclusions in the steel with time 利用TTT曲线可以定量分析夹杂物的转变分数，如图11所示。定义转变分数等于1%为夹杂物的转化开始，转变分数等于97%为完全转化。当温度高于1652K时，反应时间很短时，夹杂物成分未发生转变。当温度恒定时，随着反应的进行，夹杂物的转变分数逐渐增大。温度越低，夹杂物开始反应的时间越长。钢中夹杂物成分转变的TTT曲线可以用来精确地控制在恒温加热和保温过程中夹杂物的组成。例如，给定某一时刻、某一温度下的CS夹杂物含量，那么就可以得到连铸坯在此温度下的保温时间。值得注意的是，在1554K~1636K温度区间内，夹杂物的最大成分转变分数也小于 97%。这是因为在这一温度区间内，夹杂物的热力学平衡发生了改变，如图12B别所示，在这一温度区间内，有少量的液态Mgs和FeS生成，同时固态CaS转变为液态CaS,MgS和FeS的存在降低了夹

0.01 0.1 1 10 0 20 40 60 80 100 Calculation Regression of calculation Transform ation fraction (%) Cooling rate (K/s) 图 9 重轨钢连铸坯中夹杂物成分的转变分数与冷却速率的关系 Fig. 9 The dependency of transformation ratio of the composition of inclusions in the heavy rail steel CC bloom on the cooling rate 5 重轨钢中夹杂物成分转变的等温转变曲线即 Time-Temperature-Transformation (TTT)曲线及应用夹杂物成分转变的等温转变曲线，即TTT曲线，可反映不同温度下，保温时间与夹杂物成分转变分数（转变开始及转变终止）的关系。钢中夹杂物的成分在连铸坯凝固冷却过程发生转变的根本原因在于温度的变化。本节应用集成模型计算了夹杂物成分的TTT曲线。在本节中，TTT曲线的计算以重轨钢中间包内钢液的成分作为初始条件，钢液和夹杂物在不同温度下的平衡成分通过热力学软件计算。假定转变过程元素在钢基体和夹杂物之间的扩散为限制性环节，且钢基体和夹杂物的成分是均匀的，元素的扩散量采用式(4)计算。计算过程中的时间步长dt为0.01 s，总共计算1×106 s，温度范围为1773 K~ 1223 K，温度步长为 10 K，计算了时间和温度对重轨钢中夹杂物成分转变分数的影响，结果如图10所示。当温度确定时，随着时间的进行，夹杂物的成分转变分数先缓慢增加，随后在较短的时间内急剧增大，最后稳定在某一值。在较高温度下的夹杂物达到完全转变所需要的时间相对于低温下的转变更短。当转变分数固定时，温度越高，转变所需的时间就越短。 100 101 102 103 104 105 106 0 20 40 60 80 100 1223 1273 1323 1373 1423 1473 1523 1623 1573 Transformation fraction (%) Time (s) dinc=1μm Temperature (K) 图 10 钢中夹杂物成分随时间的等温转变曲线 Fig. 10 Calculated TTT curve for the composition of inclusions in the steel with time 利用TTT曲线可以定量分析夹杂物的转变分数，如图11所示。定义转变分数等于1%为夹杂物的转化开始，转变分数等于97%为完全转化。当温度高于1652 K时，反应时间很短时，夹杂物成分未发生转变。当温度恒定时，随着反应的进行，夹杂物的转变分数逐渐增大。温度越低，夹杂物开始反应的时间越长。钢中夹杂物成分转变的TTT曲线可以用来精确地控制在恒温加热和保温过程中夹杂物的组成。例如，给定某一时刻、某一温度下的CaS夹杂物含量，那么就可以得到连铸坯在此温度下的保温时间。值得注意的是，在1554 K~1636 K温度区间内，夹杂物的最大成分转变分数也小于 97%。这是因为在这一温度区间内，夹杂物的热力学平衡发生了改变，如图12[38]所示，在这一温度区间内，有少量的液态MgS和FeS生成，同时固态CaS转变为液态CaS，MgS和FeS的存在降低了夹录用稿件，非最终出版稿