《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.03.30.003©北京科技大学2020 基于温度效应的半水磷石膏水化反应热动力学模型 王贻明)，王志凯区，吴爱祥)，彭青松)，李剑秋2) (1.北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083：2.贵州大学化学与化工学院，贵阳550025) ☒通信作者，E-mail:ustbwzk@163.com 摘要为扩大半水磷石膏(HPG)作为充填胶凝材料的工业应用半径，实现HPG资源化利用技术新突破。本文寻求一种在堆 存过程中HPG水化反应放热量变化的模型，以了解其胶凝性能的变化情况。通过对初始温度为3540、60和80℃的HPG堆 体进行自由水含量和温度监测，发现HPG自由水含量变化规律符合一级反应动力学模型，之后基热力学和化学反应动力 学基本理论，提出了一种关于堆存温度与时间关系的HPG水化反应热动力学模型。最后/采角COMSOL Multiphysics数值模 拟软件，将HPG水化反应热动力学方程嵌入传热和ODE模块，对HPG堆体温度进行数值模拟 模拟堆体温度变化曲线与 试验结果较为吻合，验证了所提出模型的可靠性。 关键词半水磷石膏：初始堆存温度：自由水含量：一级反应动力学：热动力学：数值模抄 分类号TD853 Thermodynamic Model of Hydration Reaction of hemihydrate phosphogypsum Based on Temperature Effect WANG Yi-ming",WANG Zhi-kai,WU Ai-xiang,PENG. ong,LI Jian-giu) 1)School of Civil and Resource Engineering,University of Science and Technology Betjing,Beijing 100083,China; School of Chemistry Engineering,Guizhou University,Guiyang Corresponding author,E-mail:ustbwzk@163.com ABSTACT Hemihydrate phosphogypsum (HPG).as a cementing material for mine filling,will spontaneously transform into phosphogypsum (PG)in the state of stockpiling The gelling activity decreases and it is difficult to meet the requirements of mechanical properties required for long-distance mine filling.To expand the industrial application radius of HPG as filling cementitious material,the key measure is to prevent the spontaneous conversion of HPG to PG.In-depth research on the conversion process of HPGin the storage stateachieve anew breakthrough in HPG resourceutilizaion technology In the process of storage,the HPG chemical reaction will release the heat of hydration,which will cause the temperature field and the chemical field in the system to interact with each other and promote the conversion of HPG to PG.Therefore,the HPG hydration heat release process is accurately calculated,analyzed and simulated.It is the prerequisite to effectively inhibit the conversion of HPG.This article seeks a model of the heat release of HPG hydration reaction during the storage process to understand the change of its gelation performance and guide on-site industrial applications.First,by monitoring the free water content and temperature of HPG stacks with initial temperatures of 35,40,60,and 80 C,it is found that the HPG free water content change law conforms to the first-order reaction kinetic model.Based on thermodynamics and chemical reaction kinetics,a thermal kinetic model of HPG hydration reaction on the' relationship between storage temperature and time is proposed.Finally,using the COMSOL Multiphysics numerical simulation software,the HPG hydration reaction thermokinetic equation was embedded in the heat transfer and ODE modules,and the HPG reactor temperature was numerically simulated.The simulated reactor temperature curve was more consistent with the experimental results.The reliability of the proposed model is verified.This model can provide model guidance for the later design of delaying HPG conversion plan,and has very important practical significance for the promotion and application of HPG. 收藕日期：2021-03-30 基金项目：国家自然科学基金重点项目资助(51834001)
基于温度效应的半水磷石膏水化反应热动力学模型 王贻明 1)，王志凯 1)，吴爱祥 1)，彭青松 1)，李剑秋 2) (1. 北京科技大学 土木与资源工程学院，北京 100083； 2. 贵州大学 化学与化工学院，贵阳 550025) 通信作者, E-mail: ustbwzk@163.com 摘 要 为扩大半水磷石膏（HPG）作为充填胶凝材料的工业应用半径，实现 HPG 资源化利用技术新突破。本文寻求一种在堆 存过程中 HPG 水化反应放热量变化的模型，以了解其胶凝性能的变化情况。通过对初始温度为 35、40、60 和 80 ℃的 HPG 堆 体进行自由水含量和温度监测，发现 HPG 自由水含量变化规律符合一级反应动力学模型，之后基于热力学和化学反应动力 学基本理论，提出了一种关于堆存温度与时间关系的 HPG 水化反应热动力学模型。最后，采用 COMSOL Multiphysics 数值模 拟软件，将 HPG 水化反应热动力学方程嵌入传热和 ODE 模块，对 HPG 堆体温度进行数值模拟，模拟堆体温度变化曲线与 试验结果较为吻合，验证了所提出模型的可靠性。 关键词 半水磷石膏；初始堆存温度；自由水含量；一级反应动力学；热动力学；数值模拟 分类号 TD853 Thermodynamic Model of Hydration Reaction of hemihydrate phosphogypsum Based on Temperature Effect WANG Yi-ming1) , WANG Zhi-kai1), WU Ai-xiang1), PENG Qing-song1) , LI Jian-qiu2) 1) School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2) School of Chemistry Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China) Corresponding author, E-mail: ustbwzk@163.com ABSTACT Hemihydrate phosphogypsum (HPG), as a cementing material for mine filling, will spontaneously transform into phosphogypsum (PG) in the state of stockpiling. The gelling activity decreases and it is difficult to meet the requirements of mechanical properties required for long-distance mine filling. To expand the industrial application radius of HPG as filling cementitious material, the key measure is to prevent the spontaneous conversion of HPG to PG. In-depth research on the conversion process of HPG in the storage state is required to achieve a new breakthrough in HPG resource utilization technology. In the process of storage, the HPG chemical reaction will release the heat of hydration, which will cause the temperature field and the chemical field in the system to interact with each other and promote the conversion of HPG to PG. Therefore, the HPG hydration heat release process is accurately calculated, analyzed and simulated. It is the prerequisite to effectively inhibit the conversion of HPG. This article seeks a model of the heat release of HPG hydration reaction during the storage process to understand the change of its gelation performance and guide on-site industrial applications. First, by monitoring the free water content and temperature of HPG stacks with initial temperatures of 35, 40, 60, and 80 , it is found that the HPG free water content change law conforms to the first-order reaction ℃ kinetic model. Based on thermodynamics and chemical reaction kinetics, a thermal kinetic model of HPG hydration reaction on the 1 relationship between storage temperature and time is proposed. Finally, using the COMSOL Multiphysics numerical simulation software, the HPG hydration reaction thermokinetic equation was embedded in the heat transfer and ODE modules, and the HPG reactor temperature was numerically simulated. The simulated reactor temperature curve was more consistent with the experimental results. The reliability of the proposed model is verified. This model can provide model guidance for the later design of delaying HPG conversion plan, and has very important practical significance for the promotion and application of HPG. 1收稿日期:2021-03-30 基金项目:国家自然科学基金重点项目资助(51834001) 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.30.003 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
KEY WORDS hemihydrate phosphogypsum;initial storage temperature;free water content,first-order reaction kinetics, Thermodynamics;Numerical simulation 半水磷石膏(Hemihydrate phosphogypsum,HPG)作为一种广泛应用于工程建设的建筑材料，对其生 产工艺及化学成分的研究已日趋成熟，但其内部反应机制较为复杂，目前仍无法准确判断HPG胶凝性能的 发展趋势！。作为矿山充填胶凝材料，HPG在堆存状态下会自发地转化为二水磷石音 (Phosphogypsum,PG)，胶凝活性下降，难以满足远距离矿山充填所需的力学性能指标要求。要实现 HPG资源化利用技术新突破，关键是阻滞HPG自发地向PG进行转化，则需对堆存状态下HPG的转化过 程进行深入研究。前人研究发现61，胶凝材料的反应活性直接影响水化放热量和放热速率，进而影响硬化 浆体的微观结构和力学性能。因此，在堆存过程中HPG发生化学反应会有水化热的释放，使体系中温度场 与化学场相互影响，促进HPG向PG转化，故对HPG水化放热过程进行准确推算、分析和模拟，是有效抑 制HPG转化的前提。 为寻求一种模型描述胶凝材料在水化过程中放热量的变化规律，国外学者乐展了大量的研究工作 Um例采用多孔介质理论和热力学方程，探讨了多孔介质热传递理论，并提出今种早龄期混凝土热-化-力耦 合模型。Suzukit根据混凝土中水分和热量的传导过程，建立了微观粒子水化模型。Gawin和Pesavento基 于前人研究，提出了混凝土在温度场和化学场耦合作用下水分扩散动力学模型。通过以上研究发现，胶凝 材料水化热的释放归根结底是化学反应中能量发生变化，而强度增长源于化学反应过程中反应物的聚合 [1l,12 因此，本文基于不同初始堆存温度下HPG自由水含量变化规律，结合热力学和化学反应动力学基本理 论，推导HPG水化放热演变规律，进而建立HPG水化反应热动方学模型，并采用COMSOL Multiphysics 软件进行数值验证，该模型可为后期设计延缓HPG转化方案提供模型指导，对HPG的推广应用有非常重 要的现实意义。 1不同堆存温度下HPG自由水含量测定试验 11半水磷石膏 试验所用的HPG选自贵州某化工公司生产车间。PG的初始自由水、结晶水及孔隙率测定结果详见表 1。采用国产Winner2000型激光粒度分析仪对HPG进行粒度分析，结果见图1。 由表1可知，HPG初始自由水会量较高，达到22.1%，初始结晶水含量仅为5.4%，未达到二水石膏理 论结晶水含量20.93%，表明HPG具有之定的胶凝活性。HPG的孔隙度为52.95%，属于土壤孔隙度范畴 (43%~54%)，则与空气对流热交换系数可近似为20wm2K。由图1可知，HPG由粒径小于100m的 颗粒组成，其中D1=20.20727m,Do65.29μm,C=3.23,HPG颗粒级配不良，具有高气孔 率，堆存时与空气对流热交换相对较充分。 表1HPG相关性质参数 Table 1 Properties parameters ofHPG % Material Free water Crystal water Porosity HPG 22.10 5.40 52.95
KEY WORDS hemihydrate phosphogypsum; initial storage temperature; free water content; first-order reaction kinetics; Thermodynamics; Numerical simulation 半水磷石膏（Hemihydrate phosphogypsum，HPG）作为一种广泛应用于工程建设的建筑材料，对其生 产工艺及化学成分的研究已日趋成熟，但其内部反应机制较为复杂，目前仍无法准确判断 HPG 胶凝性能的 发 展 趋 势 [1-3] 。 作 为 矿 山 充 填 胶 凝 材 料 ， HPG 在 堆 存 状 态 下 会 自 发 地 转 化 为 二 水 磷 石 膏 （Phosphogypsum，PG），胶凝活性下降，难以满足远距离矿山充填所需的力学性能指标要求。要实现 HPG 资源化利用技术新突破，关键是阻滞 HPG 自发地向 PG 进行转化，则需对堆存状态下 HPG 的转化过 程进行深入研究。前人研究发现[4-6]，胶凝材料的反应活性直接影响水化放热量和放热速率，进而影响硬化 浆体的微观结构和力学性能。因此，在堆存过程中 HPG 发生化学反应会有水化热的释放，使体系中温度场 与化学场相互影响，促进 HPG 向 PG 转化，故对 HPG 水化放热过程进行准确推算、分析和模拟，是有效抑 制 HPG 转化的前提[7]。 为寻求一种模型描述胶凝材料在水化过程中放热量的变化规律，国外学者开展了大量的研究工作 Ulm[8]采用多孔介质理论和热力学方程，探讨了多孔介质热传递理论，并提出一种早龄期混凝土热-化-力耦 合模型。Suzuki[9]根据混凝土中水分和热量的传导过程，建立了微观粒子水化模型。Gawin 和 Pesavento[10]基 于前人研究，提出了混凝土在温度场和化学场耦合作用下水分扩散动力学模型。通过以上研究发现，胶凝 材料水化热的释放归根结底是化学反应中能量发生变化，而强度增长源于化学反应过程中反应物的聚合 [11,12]。 因此，本文基于不同初始堆存温度下 HPG 自由水含量变化规律，结合热力学和化学反应动力学基本理 论，推导 HPG 水化放热演变规律，进而建立 HPG 水化反应热动力学模型，并采用 COMSOL Multiphysics 软件进行数值验证，该模型可为后期设计延缓 HPG 转化方案提供模型指导，对 HPG 的推广应用有非常重 要的现实意义。 1 不同堆存温度下 HPG 自由水含量测定试验 1.1 半水磷石膏 试验所用的 HPG 选自贵州某化工公司生产车间。HPG 的初始自由水、结晶水及孔隙率测定结果详见表 1。采用国产 Winner 2000 型激光粒度分析仪对 HPG 进行粒度分析，结果见图 1。 由表 1 可知，HPG 初始自由水含量较高，达到 22.1%，初始结晶水含量仅为 5.4%，未达到二水石膏理 论结晶水含量 20.93%，表明 HPG 具有一定的胶凝活性。HPG 的孔隙度为 52.95%，属于土壤孔隙度范畴 （43%~54%），则与空气对流热交换系数可近似为 20 W·m-2·K-1[13]。由图 1 可知，HPG 由粒径小于 100 μm 的 颗粒组成，其中 D10=20.20 μm，D50=57.27 μm，D60=65.29 μm，Cu=3.23，HPG 颗粒级配不良，具有高气孔 率，堆存时与空气对流热交换相对较充分。 表 1 HPG 相关性质参数 Table 1 Properties parameters of HPG % Material Free water Crystal water Porosity HPG录用稿件，非最终出版稿 22.10 5.40 52.95
100 20 80 16 12 a 40 20 22g 10 100 Particle size(um) 图1HPG粒径分布 Fig.1 The particle size distribution of HPG 版稿 1.2不同初始堆存温度控制 试验考虑不同初始堆存温度下HPG自由水含量变化规律，则堆存温度的选择对整个试验及后期现场实 际应用非常关键。一般初始堆存温度范围在20~80C区间1， 经过实践检验，发现初始温度降至20℃，所 耗资超出企业认可范畴，故在此不做进一步研究。35℃是血G经过多种物理降温措施后，进行堆存时的初 始温度，此时经济性较合理：80℃是磷酸生产工艺中使用品位较好的矿样制酸时，期间不经过任何物理降 温，产生的HPG初始温度：40℃和60℃是在生产玉艺经过不同的少许几种物理降温措施产生的HPG 初始温度，因此，本文选取初始堆存温度为35、40y60和80℃进行研究。为保证对HPG初始温度进行准确 控制，对采用不同降温措施的HPG生产线分别进行跟踪测温、取样，温度误差控制在±2℃，直至选取试验 所需温度的试样。值得注意，本次试验的4组HPG武样，物料性质存在一定的波动，但相关重要参数无较 大差异，不会对试验结果有明显影响。 1.3堆体制备及温度、自由水含量监测 将不同初始温度的试样按照现场堆体形态进行堆筑，放置于温度为25℃的恒温养护室（当地年平均 温度)进行堆存，此堆筑模型尺寸为600mm,D=600mm。与现场大体积堆体相比，此模型试验只考虑 初始堆存温度对HPG水化放热影响，暂不考虑尺寸效应1。 采用温度计对HPG堆体的表面和冲心区域进行监测，了解其温度随时间的变化规律。为准确掌握温度 变化规律，规定前1h内>以0mim为周期进行监测，之后每隔1h监测一次，直至36h(矿山经验堆存 时间)。同时，以3h为监测周期，参考《磷石膏》(GB-T23456-2009)和《石膏化学分析方法》(GB5484- 2000),对HPG进行自水含量测定，计算方法如式(1)所示。 Z=%-×100% (1) m 式中：Z一HPG的自由水含量，%；m一样品烘干前的质量，g:m2一样品烘干至恒重的质量，g。 2HPG水化反应热动力学模型建立 2.1水化反应热力学分析 对HPG进行热力学分析，首先确定其水化反应的标准吉布斯自由能和标准摩尔生成焓变。参考《高温 水溶液热力学数据计算手册》，得到CaSO42HO、CaSO4-0.5H0和HO的热力学数据，见表2。 表2相关物质热力学数据 Table.2 Thermodynamic data for related substances
图 1 HPG 粒径分布 Fig.1 The particle size distribution of HPG 1.2 不同初始堆存温度控制 试验考虑不同初始堆存温度下 HPG 自由水含量变化规律，则堆存温度的选择对整个试验及后期现场实 际应用非常关键。一般初始堆存温度范围在 20~80 ℃区间[14]，经过实践检验，发现初始温度降至 20 ℃，所 耗资超出企业认可范畴，故在此不做进一步研究。35 ℃是 HPG 经过多种物理降温措施后，进行堆存时的初 始温度，此时经济性较合理；80 ℃是磷酸生产工艺中使用品位较好的矿样制酸时，期间不经过任何物理降 温，产生的 HPG 初始温度；40 ℃和 60 ℃是在生产工艺中经过不同的少许几种物理降温措施产生的 HPG 初始温度，因此，本文选取初始堆存温度为 35、40、60 和 80℃进行研究。为保证对 HPG 初始温度进行准确 控制，对采用不同降温措施的 HPG 生产线分别进行跟踪测温、取样，温度误差控制在±2℃，直至选取试验 所需温度的试样。值得注意，本次试验的 4 组 HPG 试样，物料性质存在一定的波动，但相关重要参数无较 大差异，不会对试验结果有明显影响。 1.3 堆体制备及温度、自由水含量监测 将不同初始温度的试样按照现场堆体形态进行堆筑，放置于温度为 25 ℃的恒温养护室（当地年平均 温度）进行堆存，此堆筑模型尺寸为 h=600 mm，D=600 mm。与现场大体积堆体相比，此模型试验只考虑 初始堆存温度对 HPG 水化放热的影响，暂不考虑尺寸效应[15]。 采用温度计对 HPG 堆体的表面和中心区域进行监测，了解其温度随时间的变化规律。为准确掌握温度 变化规律，规定前 1 h 内，以 10 min 为周期进行监测，之后每隔 1 h 监测一次，直至 36 h（矿山经验堆存 时间）。同时，以 3 h 为监测周期，参考《磷石膏》（GB-T 23456-2009）和《石膏化学分析方法》（GB 5484- 2000），对 HPG 进行自由水含量测定，计算方法如式（1）所示。 1 2 1 = 100% m m Z m (1) 式中：Z—HPG 的自由水含量，%；m1—样品烘干前的质量，g；m2—样品烘干至恒重的质量，g。 2 HPG 水化反应热动力学模型建立 2.1 水化反应热力学分析 对 HPG 进行热力学分析，首先确定其水化反应的标准吉布斯自由能和标准摩尔生成焓变。参考《高温 水溶液热力学数据计算手册》[16]，得到 CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5H2O 和 H2O 的热力学数据，见表 2。 表 2 相关物质热力学数据 Table.2 Thermodynamic data for related substances 录用稿件，非最终出版稿
Compounds △G°/kJ.mol) △H°/(kJ.mol") CaSO42H2O -2080.51 -2022.63 CaSO:0.5H2O -1615.66 -1576.74 H2O -306.68 -285.83 在25℃标准大气压下，HPG会水化生成二水石膏，其反应方程式为： CaS0,0.5H,0+1.5H,0→CaS0,·2H,0+Q (2) HPG水化反应的标准吉布斯自由能为： △G8pG*化)=△G8s0,2H,0-AG8s0,05H,0-1.5AG1,0=-4.83k/mol 标准摩尔生成焓变为： AH=AHO.AHO-1.5AH=-17.15 kJ/mol 版稿 从热力学分析可以看出，在25℃有水坏境中，HPG水化生成G史G0<0' 表明HPG能自发 地水化生成PG:△He,<0'i 明HPG的水化反应是一放热过程7。由此可知，在堆存过程中，随 着HPG自发地水化生成PG,放热量逐渐增大，导致堆体内部温度逐渐升高，加快了水化反应速率，此时 体系中的温度场与化学场相互耦合促使HPG转化速率如快⑧，PG在堆存过程中，温度与化学反应相互作 用机理如图2所示，其中，①代表温度对HPG水化饭位的影响，体现在温度对HPG水化反应速率的影响， 使HPG较早地转化为PG:②代表化学反应对温度的影响， 表现为HPG水化过程中化学反应的热效应（焓 变)导致HPG堆体温度分布发生变化。 录用稿件 TemperntureChemical interaction process 图2堆体内部温度与化学相互耦合作用关系图 Fig.2 Relationship between temperature and chemical interaction in reactor 2.2水化反应的传热方程 2.2.1传热方程 根据傅里叶热传导定律可知，假设在HPG堆体内部取一体积元(x,x+dx:y,y+dy;z,z+dz),热 流从一面流入，从其他面流出，则净留体积元的热量等于从流入面元减去从其他面元流出的热量，如图 3所示。设热流流出为正，则流入体积元的热量dQ为：
Compounds 0 -1 G /(kJ mol ) T 0 -1 H /(kJ mol ) T CaSO4·2H2O(s) -2080.51 -2022.63 CaSO4·0.5H2O(s) -1615.66 -1576.74 H2O(aq) -306.68 -285.83 在 25℃标准大气压下，HPG 会水化生成二水石膏，其反应方程式为： CaSO 0.5H O+1.5H O CaSO 2H O+ 4 2 2 4 2 Q (2) HPG 水化反应的标准吉布斯自由能为： 4 2 4 2 2 0 0 0 0 G G - G -1.5 G -4.83 kJ/mol 298 CaSO 2H O CaSO 0.5H O H O ( ) HPG水化 标准摩尔生成焓变为： 4 2 4 2 2 0 0 0 0 H H - H -1.5 H -17.15 kJ/mol 298 CaSO 2H O CaSO 0.5H O H O ( ) HPG水化 从热力学分析可以看出，在 25℃有水坏境中，HPG 水化生成 PG 的 0 G 0 298( ) HPG水化 ，表明 HPG 能自发 地水化生成 PG； 0 H 0 298( ) HPG水化 ，说明 HPG 的水化反应是一个放热过程[17]。由此可知，在堆存过程中，随 着 HPG 自发地水化生成 PG，放热量逐渐增大，导致堆体内部温度逐渐升高，加快了水化反应速率，此时 体系中的温度场与化学场相互耦合促使 HPG 转化速率加快[18]。HPG 在堆存过程中，温度与化学反应相互作 用机理如图 2 所示，其中，①代表温度对 HPG 水化反应的影响，体现在温度对 HPG 水化反应速率的影响， 使 HPG 较早地转化为 PG；②代表化学反应对温度的影响，表现为 HPG 水化过程中化学反应的热效应（焓 变）导致 HPG 堆体温度分布发生变化[19]。 图 2 堆体内部温度与化学相互耦合作用关系图 Fig.2 Relationship between temperature and chemical interaction in reactor 2.2 水化反应的传热方程 2.2.1 传热方程 根据傅里叶热传导定律可知，假设在 HPG 堆体内部取一体积元（x，x+dx；y，y+dy；z，z+dz），热 流从一面流入，从其他面流出，则净留体积元的热量等于从流入面元减去从其他面元流出的热量[20]，如图 3 所示。设热流流出为正，则流入体积元的热量 dQ 为: 录用稿件，非最终出版稿
dQ=-(qsitds9)dydz-(qyqy)dxdz-(q)dxdy=V(AVT)dxdydz (3) Heat d正 d dy 0 图3热传导示意图 版稿 Fig.3 Heat conduction diagram 在HPG堆体水化放热模型中，可根据广义传热方程（式(4）)表达式，推导HPG水化反应传热方程。 在HPG堆体中没有发生明显流体对流现象，且颗粒之间相互剪切效果也不明显，则流体对流做功放热和粘 性放热为0：同时，堆体无明显压力做功，则HPG水化反应传热方程可由式（⑤）表示。 pC. -+V.(-AVT)=0-pC u.VT+;S- p a+u.VP) (4) 式中：C,贺一累积项了()一传导爬合花学反应作用产生内热流：CT一流体 对流项：t:了一粘性发热：，+u一压力功。 t T PCP- =(2VT9 (5) 式中：C一比热；一热传导系数q一热密度(HPG水化反应过程某时刻所释放的热量)。假定该体 系介质为各向同性，则C和均为常数。 2.2.2边界条件确定 若堆体内部温度分布用函数Tx,y,乙，)表示，初始条件表达式如式(6)所示，该初值条件表示HPG堆体 内初始温度的分布情况。◇ T(xy,z,o)=f(&y,z） (6) 当研究有界域内的温度分布，边界条件通常有以下三类21,2四。第一类边界条件：若已知区域边界上温 度分布，则可归结为第一类边界条件。 (7) T(x,y,zo)lg=T(x,y,Z) 式中：a0-HPG堆存区域的边界，T(仪y2一aQ上的已知函数. 第二类边界条件：若已知区域边界上每一点的热流密度，由Fourier定律可知，认为温度沿界面的法向 导数是已知的，可归结为第二类边界条件
dQ= -( - )dydz-( - )dxdz-( - )dxdy= ( )dxdydz q q q q q q T x|x+dx x|x y|y+dy y|y z|z+dz z|z (3) 图 3 热传导示意图 Fig.3 Heat conduction diagram 在 HPG 堆体水化放热模型中，可根据广义传热方程（式(4)）表达式，推导 HPG 水化反应传热方程。 在 HPG 堆体中没有发生明显流体对流现象，且颗粒之间相互剪切效果也不明显，则流体对流做功放热和粘 性放热为 0；同时，堆体无明显压力做功，则 HPG 水化反应传热方程可由式(5)表示。 T P ( ) : ( ) ( ) t T t a p p P a T C T Q C u T S u P (4) 式中： T t Cp —累积项； ( ) T —传导项；Q —由化学反应作用产生内热源； C u T P —流体 对流项； : S —粘性发热； P ( ) ( ) T t a P a T u P —压力功。 T ( )+ t C T q P (5) 式中：CP—比热；λ—热传导系数；q—热密度（HPG 水化反应过程某时刻所释放的热量）。假定该体 系介质为各向同性，则 CP和 λ 均为常数。 2.2.2 边界条件确定 若堆体内部温度分布用函数 T(x,y,z,t)表示，初始条件表达式如式(6)所示，该初值条件表示 HPG 堆体 内初始温度的分布情况。 T(x, y,z,o) f (x, y,z) (6) 当研究有界区域内的温度分布，边界条件通常有以下三类[21,22]。第一类边界条件：若已知区域边界上温 度分布，则可归结为第一类边界条件。 T(x, y,z,o) | T (x, y,z) 1 (7) 式中：∂Ω—HPG 堆存区域的边界，T (x,y,z) 1 —∂Ω 上的已知函数。 第二类边界条件：若已知区域边界上每一点的热流密度，由 Fourier 定律可知，认为温度沿界面的法向 导数是已知的，可归结为第二类边界条件。 录用稿件，非最终出版稿
m=T(化yz) OT (8) 式中： T(x.y,zt) 一边界上的己知函数：n一2的外法线方向的单位向量。 第三类边界条件：若已知周围介质在物体表面的温度为T(Xy,Z)' 在堆存区域表面边界，HPG和外 部介质（空气）间有温差，会产生热量的转移，则满足Newton热交换定律，在无穷小的时段内，经物体 表面无穷小面积流入周围介质中的热量和物体与介质在接触面上的温度差成正比，即： dQ=H(T-T)laodsdt (9) 式中：H一热交换系数。 体内部流向边界面元ds的热量为： dQ=- 最终出版稿 根据HPG堆存试验发现，模型边界条件可用第三类边界条件表示。由傅里 t时间内从物 dsdt On 式(9)与式(10)结合可得： - lo dsdt=H(T (11) 则此体系的边界条件为： +hT)leo (12) 其中，作1,0，工化y.2)=匹y2型为边果上的己知函数. 2.3水化反应的化学反应动力学方程 HPG水化过程的化学反应动力学方程可依据体系中自由水含量变化规律进行研究，分别对不同初始堆 存温度下的自由水含量进行数学回归拟洛，图4所示。拟合结果见表3，发现不同堆存温度下HPG自由水 含量随时间变化曲线符合一级反应动为学规律，且具有较高的相关性。随着初始堆存温度的升高，HPG 自由水含量变化幅度增大， 反应速案系数增大，表明堆体内部水化反应随温度升高而变得剧烈，体系中的 自由水将更快地转化为结晶水 (a) (b) Test value ·Text value 22 -Fitting curve -Fitting curve 30 20 8 18 R2-0.9626 R2-0.927 > 16 16 15 14 18 24 30 18 h
2 T | T (x, y,z, t) n (8) 式中：T (x,y,z,t) 2 —边界上的已知函数；n—∂Ω 的外法线方向的单位向量。 第三类边界条件：若已知周围介质在物体表面的温度为 T (x,y,z,t) 1 ，在堆存区域表面边界，HPG 和外 部介质（空气）间有温差，会产生热量的转移，则满足 Newton 热交换定律，在无穷小的时段内，经物体 表面无穷小面积流入周围介质中的热量和物体与介质在接触面上的温度差成正比，即： 1 dQ= ( - )| dsdt H T T (9) 式中：H—热交换系数。 根据 HPG 堆存试验发现，模型边界条件可用第三类边界条件表示。由傅里叶定律可知，dt 时间内从物 体内部流向边界面元 ds 的热量为： T dQ | dsdt n (10) 式（9）与式（10）结合可得： 1 T | dsdt= ( - )| n H T T (11) 则此体系的边界条件为： 3 T ( ) | =T (x,y,z,t) n hT (12) 其中， = 0 H h ， 1 3 T (x,y,z,t) T (x, y,z, t) H k 为边界上的已知函数。 2.3 水化反应的化学反应动力学方程 HPG 水化过程的化学反应动力学方程可依据体系中自由水含量变化规律进行研究，分别对不同初始堆 存温度下的自由水含量进行数学回归拟合，图 4 所示。拟合结果见表 3，发现不同堆存温度下 HPG 自由水 含量随时间变化曲线符合一级反应动力学规律[23]，且具有较高的相关性。随着初始堆存温度的升高，HPG 自由水含量变化幅度增大，反应速率系数增大，表明堆体内部水化反应随温度升高而变得剧烈，体系中的 自由水将更快地转化为结晶水。 录用稿件，非最终出版稿
(c) (d) Text value ·Test value -Fitting curve -Fitting curve 20 16 14 R2-0.9261 12 R2-0.8865 12 10 18 24 30 36 30 36 t/h 图4自由水含量回归拟合.(a)35C: (b)40°C: (c)60C: d80° Fig.4 Regression fitting of free water content.(a)35℃，(b)40℃，fcoC(80℃ 表3不同初始堆存温度条件下HPG自由水含量变化规律数学拟合结果 Table.3 Mathematical fitting results of variation law of HPG free water content nder different initial storage temperature Storage temperature Fitting equation Reaction rate eonstant(k) R 35℃ Z,=18.79×e0.103 0.1903 0.9626 40C Z,=15.81×e021 非最 0.2152 0.9270 60C 0.3773 0.9261 Z=12.30×e 0.3773 80C 0.4938 0.8865 Z=10.26×e-0.4938t 对不同初始堆存温度与反应速率系数进行数学拟合， 旨在建立一个考虑初始堆存温度和反应速率系数 的统一水化反应速率模型。Arrhenius方程是基于化学反应动力学反映化学反应速率常数随温度变化关系的 重要公式P,故本文采用Arrhenius方程对HPG水化反应速率系数与初始堆存温度变化关系的散点图进行 指数拟合求解，结果如图5泰 录用 Reaction rate constant -Fitting curve 0.4 0.35 R2=0.9506 0.3 0.25 0.2 310 320 330 340 350 Temperature /K
图 4 自由水含量回归拟合.（a）35℃；（b）40℃；（c）60℃；（d）80℃ Fig.4 Regression fitting of free water content. (a) 35 ; (b) 40 ; (c) 60 ; (d) 80 ℃ ℃ ℃ ℃ 表 3 不同初始堆存温度条件下 HPG 自由水含量变化规律数学拟合结果 Table.3 Mathematical fitting results of variation law of HPG free water content under different initial storage temperature Storage temperature Fitting equation Reaction rate constant (k) R 2 35℃ 0.1903t t Z 18.79 e 0.1903 0.9626 40℃ 0.2152t t Z 15.81 e 0.2152 0.9270 60℃ 0.3773t t Z 12.30 e 0.3773 0.9261 80℃ 0.4938t t Z 10.26 e 0.4938 0.8865 对不同初始堆存温度与反应速率系数进行数学拟合，旨在建立一个考虑初始堆存温度和反应速率系数 的统一水化反应速率模型。Arrhenius 方程是基于化学反应动力学反映化学反应速率常数随温度变化关系的 重要公式[24]，故本文采用 Arrhenius 方程对 HPG 水化反应速率系数与初始堆存温度变化关系的散点图进行 指数拟合求解，结果如图 5 所示。 录用稿件，非最终出版稿
图5反应速率常数随初始堆存温度的变化趋势 Fig.5 Trends of reaction rate constants with initial storage temperature 因笔者与文献[25]所用的试验材料均为贵州某化工公司的HPG,其物质的表观活化能不随温度变化而 改变，则HPG的表观活化能为15300Jmol,HPG水化反应速率方程可由式(13)表示。 k(TD=87.99xexp(1840 (13) 由HPG水化标准摩尔生成焓变可知，HPG的水化热为11828kJkg',其热量随HPG的水化而逐渐释 放，则HPG水化反应过程所释放的热量与其水化率（自由水转化为结晶水含量）密切相关，任意t时刻 HPG堆体水化释放的累积热量可表示为： Q0=18.28×Z_2-18.28×1-cxp-k①-】 (14) Z。 对式(14)求导，则得任意t时刻HPG水化反应所释放的瞬时热量为： q(①)=118.28×k(T)exp(-k(T)-t) 式(15)则为HPG水化过程的化学反应动力学方程。 根据HPG水化反应传热方程和化学反应动力学方程结果，将式（⑤为式5）整理， 并结合式(13)，可得 HPG水化过程中温度-化学耦合作用模型，即HPG水化反应热动力学方程，具体表达式为： +.(←-T)=1828×4Tcp-0d (16) k①=87.99xexp(-1840 需要注意的是，式(16)中的具体表达式可能会因温度、武验材料和堆体体积等不同而产生差异，但是其 温度-化学耦合形式可供其他胶凝材料参考。 3HPG水化反应热动力学数值模拟 3.1物理模型及网格划分 由于室内堆存实验的堆体为圆锥体<-600mm,D=600mm)，可采用二维轴对称几何模型进行模型 构建，二维轴对称模型可以节省运算时间且不会影响模拟结果。之后对几何模型进行映射网格划分，此 次数值模拟考虑到堆体与空气之间存在对流热交换，故对模型边界处的网格进行细化，以保证边界热交换 录用稀 计算结果更为准确。对称物理模型及其网格划分，如图6所示
图 5 反应速率常数随初始堆存温度的变化趋势 Fig.5 Trends of reaction rate constants with initial storage temperature 因笔者与文献[25]所用的试验材料均为贵州某化工公司的 HPG，其物质的表观活化能不随温度变化而 改变，则 HPG 的表观活化能为 15300 J·mol-1，HPG 水化反应速率方程可由式(13)表示。 1840 k(T) 87.99 exp( ) T (13) 由 HPG 水化标准摩尔生成焓变可知，HPG 的水化热为 118.28 kJ·kg-1，其热量随 HPG 的水化而逐渐释 放，则 HPG 水化反应过程所释放的热量与其水化率（自由水转化为结晶水含量）密切相关，任意 t 时刻 HPG 堆体水化释放的累积热量可表示为： 0 0 (t) 118.28 118.28 [1 exp( (T) )] Z Z Q k t Z (14) 对式(14)求导，则得任意 t 时刻 HPG 水化反应所释放的瞬时热量为： q k k t (t) 118.28 (T)exp( (T) ) (15) 式(15)则为 HPG 水化过程的化学反应动力学方程。 根据 HPG 水化反应传热方程和化学反应动力学方程结果，将式(5)与式(15)整理，并结合式(13)，可得 HPG 水化过程中温度-化学耦合作用模型，即 HPG 水化反应热动力学方程，具体表达式为： ( ) 118.28 (T)exp[ (T) ] 1840 (T) 87.99 exp( ) p T C T k k t t k T (16) 需要注意的是，式(16)中的具体表达式可能会因温度、试验材料和堆体体积等不同而产生差异，但是其 温度-化学耦合形式可供其他胶凝材料参考。 3 HPG 水化反应热动力学数值模拟 3.1 物理模型及网格划分 由于室内堆存实验的堆体为圆锥体（h=600 mm，D=600 mm），可采用二维轴对称几何模型进行模型 构建，二维轴对称模型可以节省运算时间且不会影响模拟结果[26]。之后对几何模型进行映射网格划分，此 次数值模拟考虑到堆体与空气之间存在对流热交换，故对模型边界处的网格进行细化，以保证边界热交换 计算结果更为准确。对称物理模型及其网格划分，如图 6 所示。 录用稿件，非最终出版稿
=0 01 0.1 0.2 0.3 图6对称物理模型及网格划分 版稿 Fig.6 Symmetric physical model and grid divisior 32传热与ODE模块 采用COMSOL软件对HPG水化反应热动力学方程进行求解 需在软件中选取传热模块与数学模块进 行耦合模拟计算。对多孔介质传热模块中内嵌的方程进行设置 辅以ODE模块，将完整的本构方程进行 嵌入并计算，该模型嵌入过程如图7所示，材料相关属性见表 表4相关参设望 Table 4 Relevant parameter settings Parameters Value Activation energy,E/(J.mol) 15300 Frequency factor,A/s 87.99 Convection heat transfer coefficient,U/(W.m2.K) 20 Thermal conductivity,mK) 0.33 HPG density,rho.H(kg.m) 1500 Reaction heat人kJkg') 118.28 Thermal capacity(kgK) 1050 Initial storage temperature,T/K 308.15、313.15、333.15、353.15 入ore media Air
图 6 对称物理模型及网格划分 Fig.6 Symmetric physical model and grid division 3.2 传热与 ODE 模块 采用 COMSOL 软件对 HPG 水化反应热动力学方程进行求解，需在软件中选取传热模块与数学模块进 行耦合模拟计算。对多孔介质传热模块中内嵌的方程进行设置，并辅以 ODE 模块，将完整的本构方程进行 嵌入并计算，该模型嵌入过程如图 7 所示，材料相关属性见表 4。 表 4 相关参数设置 Table 4 Relevant parameter settings Parameters Value Activation energy, Ea / (J·mol-1) 15300 Frequency factor, A / s-1 87.99 Convection heat transfer coefficient, Uk / (W·m-2·K-1) 20 Thermal conductivity, k / (W·m-1·K-1) 0.33 HPG density, rho_H / (kg·m-3) 1500 Reaction heat, H_r / (kJ·kg-1) 118.28 Thermal capacity, Cp / (J·kg-1·K-1) 1050 Initial storage temperature, T0 / K 308.15、313.15、333.15、353.15 Pore media Air 录用稿件，非最终出版稿
模型开发 短型开发器 中设置置性 热 ,=,t” 分市兴需难分方程 (25)mph +牛理(25mph 昔代5共存 代与其南 方程 带5兴 项 Aexp(-E/T 华广更算 n4.4四q Q长在弹 0,=0,T 图7本构模型嵌入.(@)传热模块设置：(b)ODE模块罩 Fig.7 Constitutive model embedding.(a)Heat transfer module setup;(b)ODB module setup 3.3模拟结果 图8为模拟堆体温度变化结果与试验结果数据对比图。对比结果可以看出，模拟内部温度变化结果与 试验数据基本吻合，说明本文建立的HPG水化反应热动力学术构模型是可靠的，但是模拟表面温度结果相 比实测试验数据要低，推测是由于监测外表面温度时，温度插入堆体外表面层，导致模拟温度低于实测 温度。 不同初始温度下HPG堆体的内部温度均经历升温《伏速冷却、缓慢冷却三个阶段。其中堆体内部温度在 前10mn内均在升高，升高范围在0~1C,原因是：径堆存前期，HPG反应较剧烈，水化产生的热量无 法及时散发，水化放热速率大于对流散热速率，则内部温度呈逐渐升高：快速冷却阶段是因为水化放热速 率下降，使反应产生的热量可通过对流散热方式得到快速释放。值得注意，在快速冷却阶段中，不同初始 温度的堆体持续时间不同，其中80和60℃的堆体在8h后，进入缓慢冷却阶段，40℃的堆体在11h后进 入，35C的堆体在9h后进入。推测初始温度为80℃和60℃的堆体在快速冷却阶段持续时间较短，是因为 初始温度较高，导致内部HPG水化反粒速率增大，促使HPG较早地转化为PG,使后期没有反应热源提供 热量：而初始温度为35℃的堆体，在快速冷却阶段仅持续至9h,推测是由于内部温度较低，仅有部分 HPG发生反应，产生少量的热能较是地被对流散发。经过快速冷却阶段之后，堆体中大部分的HPG已经反 应生成PG,放热速率开始降凭肉部温度也逐渐下降，直至最后温度保持恒定。不同初始温度下HPG堆 体表面温度呈逐渐下降趋势， 原因是堆体表面与空气直接形成热对流，使其快速发生热交换，直至后期表 面温度趋近于环境温度而不发生变化
图 7 本构模型嵌入. (a) 传热模块设置；(b) ODE 模块设置 Fig.7 Constitutive model embedding. (a) Heat transfer module setup ;(b) ODE module setup 3.3 模拟结果 图 8 为模拟堆体温度变化结果与试验结果数据对比图。对比结果可以看出，模拟内部温度变化结果与 试验数据基本吻合，说明本文建立的 HPG 水化反应热动力学本构模型是可靠的，但是模拟表面温度结果相 比实测试验数据要低，推测是由于监测外表面温度时，温度计插入堆体外表面层，导致模拟温度低于实测 温度。 不同初始温度下 HPG 堆体的内部温度均经历升温、快速冷却、缓慢冷却三个阶段。其中堆体内部温度在 前 10 min 内均在升高，升高范围在 0~1 ℃，原因是：在堆存前期，HPG 反应较剧烈，水化产生的热量无 法及时散发，水化放热速率大于对流散热速率，则内部温度呈逐渐升高；快速冷却阶段是因为水化 放热速 率下降，使反应产生的热量可通过对流散热方式得到快速释放。值得注意，在快速冷却阶段中，不同初始 温度的堆体持续时间不同，其中 80 和 60 ℃的堆体在 8 h 后，进入缓慢冷却阶段，40℃的堆体在 11 h 后进 入，35℃的堆体在 9 h 后进入。推测初始温度为 80℃和 60℃的堆体在快速冷却阶段持续时间较短，是因为 初始温度较高，导致内部 HPG 水化反应速率增大，促使 HPG 较早地转化为 PG，使后期没有反应热源提供 热量；而初始温度为 35℃的堆体，在快速冷却阶段仅持续至 9 h，推测是由于内部温度较低，仅有部分 HPG 发生反应，产生少量的热能较早地被对流散发。经过快速冷却阶段之后，堆体中大部分的 HPG 已经反 应生成 PG，放热速率开始降低，内部温度也逐渐下降，直至最后温度保持恒定。不同初始温度下 HPG 堆 体表面温度呈逐渐下降趋势，原因是堆体表面与空气直接形成热对流，使其快速发生热交换，直至后期表 面温度趋近于环境温度而不发生变化。 录用稿件，非最终出版稿
