三、硼向晶界非平衡偏聚的可能机制 对于可能机制的推测，基于以下几个出发点： 1.在淬火冷却过程中，溶质原子向晶界发生非平衡偏聚的问题，在Pb、Zn、Sn、 AI等有色金属中早已有过不少报导，它造成了晶界区的超额硬化（或软化）。Aust等大 多数人认为[一？，这种偏聚是以空位拖曳的机制进行的。从高温淬火的试样，存在有大量 的过饱和空位，它们要向作为空位阱的晶界移动而消失。当空位与溶质原子间有正的相互作 用能时，随空位的迁移，会把溶质原子拖向晶界，造成晶界区溶质的非平衡富集。运用这种 理论，可以解释许多实验现象，但对于有些重要问题，如为何这种富集区有几十个微米宽以 及为何偏聚到晶界的溶质能锁住在晶界附近而不反向迁移等问题，至今还未能得到满意的说 明。 Wi11 iams81在1976年发表的文章中，试图引用这个理论，但当时并无定量的实验数 据。 2,.从本工作实验及理论计算出发，任何一个合理的硼向奥氏体晶界非平衡偏聚的机 制，必须要对下面三个问题加以说明： (1)随淬火温度升高，冷却速度降低，晶界偏聚量增加。 (2)合理的Q和D。值。 (3)晶界附近的成分剖面图应与这种扩散机构引起的结果一致。 3,近代关于淬火冷却时空位存在形态的研究指出，在淬火过程中，大量过饱和空位会 形成双空位。淬火温度越高，冷却速度越慢，双空位所占的比例就越大。例如Ballufi等【 引用的结果指出，典型的面心立方金属金，当双空位结合能为0.3~0.4ev时，若从700℃淬 火(T/Tn:≈0.7)，冷却速度为103℃/秒，淬火后试样中双空位与单空位浓度之比C2v/C:v 约为0.1一0.5。随淬火温度降低，这个比值会降低几个数量级。 从这几个出发点出发，我们设想了引起钢中硼向奥氏体晶界非平衡偏聚的可能机制。 在较高的温度淬火时，例如高于1000℃(T/Tm>0.7),而通常的冷速又不太高，可以 予期冷却时在Y一Fe中会形成大量双空位。从Y一Fe中Fe的自扩散激活能和Y一Fe中空位 的形成能数据看11·_12)，Y一Fe中单空位的迁移能约为1.2~1.3ev。通常双空位的迁移比 单空位小很多，在其一半以下。因而也比硼在Y一Fe中的扩散激活能(0.91ev)小很多t1。 冷却时，这些双空位拖着硼原子不断向晶界迁移而造成硼的富集。硼与双空位复合运动，其 激活能自然取决于困难的一方，它受硼扩散激活能控制，实验测出此时的Q值与0.91v相近。 淬火温度降低时，冷却时双空位浓度急刷剧减少，实际进行的主要是单空位与硼复合运 动，所以测出的Q值接近于单空位迁移能1.2ev。 采用这种过饱和空位拖曳机构说明温度和冷却速度对非平衡偏聚的影响是不困难的，至 于要说明为何在晶界能形成高浓度的富集区，还需要对硼原子反向扩散受抑制加以说明。我 们认为，这可能与空位在迁移时能与多个硼原子形成复合团，从而反向扩散的硼原子被未饱 和的空位复合体俘获，组成多原子复合团继续向晶界迁移有关。 应当指出：为了进一步证实晶界非平衡偏聚的机制，还有许多问题值得探讨。例如，硼 在固溶体中存在的状态是间隙型还是置换型至今尚有争论，硼在奥氏体中的扩散方式，钢中 74三 、 硼 向晶界 非平 衡偏聚 的可 能机 制 对于可 能机制 的推 测 ， 基 于 以 下几 个出发点 在淬火 冷却过程 中 ， 溶质原子 向晶界 发生非 平衡偏 聚 的 问题 ， 在 、 、 、 等有色金属 中早 已 有过 不少 报导 ， 它造 成 了晶界区 的超额硬 化 或软 化 。 等大 多数人认为 ‘ 一 ， 这 种偏 聚是 以 空位拖 曳的机制进行 的 。 从 高温 淬火的试样 ， 存在有大且 的过饱 和 空位 ， 它 们要向作为空位 阱的晶界 移动而 消失 。 当空位 与溶质原子 间有正 的相互 作 用 能时 ， 随 空位 的迁移 ， 会把溶质原子拖 向晶界 ， 造 成 晶界 区溶质的非平衡富 集 。 运 用这种 理论 ， 可 以解释许多实验现 象 ， 但对于有些重 要 问题 ， 如 为何这种富 集区有几 十个微米宽 以 及 为何 偏 聚到 晶界的溶质能 锁住在 晶界附近而 不反 向迁 移等 问题 ， 至今还 未能得到满意的说 明 。 川 「 在 年发表 的文章 中 ， 试 图 引用这 个理论 ， 但 当时并无定量 的实验数 据 。 从本 工 作实验 及 理论计算出发 ， 任何 一 个合理 的硼 向奥氏体 晶界非 平衡 偏 聚 的机 制 ， 必须 要对下面 三个问题加 以 说 明 随 淬火温度 升高 ， 冷却速 度降低 ， 晶界偏聚 量 增 加 。 合 理 的 和 。 值 。 晶界附近 的 成分剖面 图应 与这种扩散机 构 引起 的结 果一 致 。 近代关于淬 火冷却时空位 存在形态 的研究指 出 ， 在 淬火过 程 中 ， 大量 过饱 和 空位 会 形成双空位 。 淬火温度越高 ， 冷却速 度越 慢 ， 双 空位所 占的 比例 就越大 。 例如 等 沙 ‘ 引用 的结果指 出 ， 典型 的面心立方 金属金 ， 当双 空位 结合 能为 。 时 ， 若 从 ℃ 淬 火 。 二 ， 冷 却速度为 ℃ 秒 ， 淬火后 试样 中双空位 与单空位浓度之 比 、 ， 约为。 。 。 随 淬火温度降低 ， 这 个比值 会降低几 个数量 级 。 从这几 个出发点出发 ， 我们设 想 了引起钢 中硼 向奥氏体 晶界非平衡偏聚的可 能机制 。 在 较高的温度淬火时 ， 例如高于 ℃ 。 ， 而通 常的 冷速又 不太高 ， 可 以 予期冷却时在 一 中会形 成大量双 空位 。 从 丫一 中 的 自扩散激 活能和 一 ” 中空位 的形 成能数据 看 ‘ 。 一 ’ “ ， 一 中单空位 的迁 移能约为 。 通 常双空 位 的迁 移 比 单空 位小很多 ， 在其一半以 下 。 因而也 比 硼在 一 中的扩散激 活能 小很多 ’ 一 。 冷却时 ， 这些 双空 位 拖着 硼原子 不断 向晶界迁 移而造 成硼的富集 。 硼 与双空 位复合运动 ， 其 激活 能 自然取决于 困难 的 一方 ， 它受 硼扩 散激活能控 制 ， 实验测 出此 时 的 值 与 相 近 。 淬火温度 降低 时 ， 冷却时 双空 位 浓 度急剧 减少 ， 实际进行 的主 要 是单空 位 与硼 复合运 动 ， 所以测 出的 值 接近于 单空 位迁移能 。 采 用这种过饱 和空位拖 曳机构说 明温度 和冷却速度对非平衡 偏聚 的影响是 不 困难 的 ， 至 于要说 明为何在 晶界能形 成高浓度 的富 集区 ， 还需要对硼原子反 向扩散受抑 制加 以说 明 。 我 们认为 ， 这可能 与空位在迁 移时能 与多个硼原子 形 成复合 团 ， 从而反 向扩散的硼原子被未饱 和 的空位复合体俘获 ， 组 成多原子复合团继续 向晶界迁 移有关 。 应 当指 出 为了进一 步证实晶界非平衡偏聚 的机 制 ， 还有许多问题值得探讨 。 例如 ， 硼 在固溶体 中存在 的状态是 间隙型还是置换型至今尚有争论 ， 硼在 奥氏体中的扩散方式 ， 钢 中