硼向奥氏体晶界非平衡偏聚的机制

D01:10.13374/i.issn1001053x.1981.03.029 北京钢铁学院学报 1981年第3期 硼向奥氏体晶界非平衡偏聚的机制 金属物理教研室贺信莱楷幼义 摘 要 业已证实，淬火瑚钢中硼向奥氏体晶界的偏聚，是在冷却过程中发生的一种非 平衡的晶界偏聚。本文通过解变温扩散方程，导出了非平衡晶界偏聚的理论公式， 建立了晶界費硼区宽度与淬火加热温度、冷却速度以及非平衡晶界偏聚扩散激活能 与扩散常数之间的关系。理论予言与实验结果很好地吻合。 根据实验结果和理论分析，提出这种非平衡晶界偏聚的机制，是在冷却过程 中，过鲍和空位或双空位带着罐原子向晶界（空位阱)迁移的结果。 基于这种非平衡晶界偏聚的新概念，可以较完滿地说明影响瑞钢淬透性的众多 复杂因素。 硼在谇火时向奥氏体晶界偏聚是一种在冷却过程中产生的非平衡偏聚，晶界富集的硼主 要来自晶界二侧的贫硼区。其富集程度和贫硼区宽度均随淬火加热温度升高和冷却速度的降 低而增加，并由沿晶连续的偏聚带发展成为不连续的聚集状态，直止成为硼相析出。在“硼 向奥氏体晶界的非平衡偏聚”一文中对上述过程给出了定量的数据。 本文目的是： 1.试图找出这种非平衡偏聚过程中各种实验参量（如温度、冷却速度等）和偏漿过程 的特征参数（如过程的激活能，扩散常数等）之间的相互关系。 2,由定量的实验数据推算出造成这种非平衡偏聚扩散过程的特征参数值并理论计算出 晶界附近的成分剖面曲线。 3.在所得结果基础上，为这一过程寻找出硼向奥氏体晶界非平衡偏聚的可能机制。 ·一、晶界非平衡偏聚过程中各参量间的函数关系 晶界非平衡偏聚是在冷却过程中进行的，引起这种偏聚的原子过程是一种变温下进行的 扩散过程。近年来Crack等人【2的书籍中，对于各种边界条件下，扩散方程的解给出了比 较完整的叙述，对可变化的边界条件问题进行了数学处理，也对变温扩散方程的可能解法提 出了一般性的原则意见。 对于硼的晶界非平衡偏聚，我们进行如下处理： ◆本文1980年12月24日收到，在中国金属学会金属学及金属物理1980年学术会议上被评 选为优秀论文。柯俊教授对本工作给予指导。 67

北 京 钥 铁 学 院 学 报 年第 期 硼向奥氏体晶界非平衡偏聚的机制 ‘ 金属 物理 教研 室 贺信 莱 褚 幼义 摘 要 业 已证 实 ， 淬火硼 钢 中硼 向奥 氏体 晶界 的偏 聚 ， 是 在冷却 过程 中发 生 的一 种 非 平衡 的 晶界偏 聚 。 本 文通 过解 变温 扩散 方程 ， 导 出 了非平衡 晶界 偏 聚 的理 论 公 式 ， 建 立 了晶界 黄硼 区宽度与淬火加 热温 度 、 冷 却 速度 以及 非平衡 晶界 偏 聚扩散激 活 能 与扩 散 常数之 间 的关 系 。 理 论 予言与实验结果很 好地 吻合 。 根 据 实验 结 果 和 理 论分 析 ， 提 出这 种非平衡 晶界 偏 聚 的机 制 ， 是在冷却 过程 中 ， 过鲍 和 空位 或双 空 位 带着硼 原 子 向晶界 空位 阱 迁 移 的结果 。 墓 于这 种 非平 衡 晶界偏 聚 的新 概念 ， 可 以较完 满地说 明影响姗 钢淬透 性 的众 多 复杂因素 。 硼 在淬 火时 向奥氏体晶界偏 聚是一种 在冷却过程 中产 生 的非平衡偏 聚 ， 晶界富 集的 翻主 要来 自晶界二侧 的 贫硼 区 。 其富 集程度 和贫硼 区宽 度 均随淬 火加 热温度 升高和冷 却速度的 降 低而增加 ， 并 由沿 晶连续 的 偏 聚带 发展 成 为 不连续 的 聚集状态 ， 直止 成为硼 相析出 。 在 “ 翻 向奥氏体晶界的 非 平衡偏 聚” ‘ 一文 中对 上述 过 程 给 出 了定 量的 数据 。 本文 目的 是 试图找 出这种非 平衡偏 聚过 程 中各种实验参量 如 温度 、 冷 却速 度等 和 偏聚过 程 的 特征参数 如过程的 激 活能 ， 扩 散常数等 之 间的 相 互关系 。 由定最的 实验数据推 算出造 成这 种非 平衡偏聚扩 散过 程的特征参数值 并 理论计 算出 晶界附近 的 成分 剖面 曲线 。 在所得结 果基础 上 ， 为这 一 过 程寻找 出硼 向奥 氏体 晶界非 平衡 偏聚的 可 能机制 。 一 、 晶 界 非平衡偏聚过 程 中各 参 量间的 函 数关 系 晶界非平衡偏 聚是在 冷却过程 中进行 的 ， 引起这 种 偏 聚的 原子 过程是一种 变温下进行的 扩散过程 。 近 年来 等人 〔 〕的 书籍 中 ， 对 于 各种边界条件下 ， 扩 散方程的解给 出 了比 较完整的叙述 ， 对可 变化的边 界条件问题 进 行 了数学处理 ， 也对 变 温扩 散方程的 可 能解法提 出了一般性的原则意见 。 对于硼的 晶界非平衡偏聚 ， 我们进行如 下处理 本 文 。 年 月 日 收到 ， 在 中国金 属学会金属 学及 金属 物理 年学术 会议 上 被评 选为 优秀论 文 。 柯俊 教授对本 工 作给 予指导 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1981．03．029

1.试样在T温度加热保温，然后在水、油等介质中冷却时，其冷却曲线示意如图 1(a)所示【1。图中曲线分为三个阶段，第一阶段，由于试样表面气膜的形成，冷却速度很 慢，温度变化不大，对非平衡偏聚影响很小。第二阶段冷速基本维持恒定，而第三阶段，温 度已经降得很低，此时引起非平衡偏聚的扩散过程进行得很慢，从后面导出的关系式及实际 计算中可见，·在温度降到500℃以后，对特征值的大小已无明显影响。 《u》真亥们 》化的 T(tT,-Art 时西 图1 因此我们把图中曲线简化为图1(b)。降温主要发生在第二阶段，这时温度T随时间t的 变化关系近似为一直线。 T(t)=B-Ai.t (1) B=Ti(淬火温度) Ai=tg(π一中)第二阶段冷速，近似为常数。 2.硼向晶界非平衡偏聚可设想有不同的原子机构，但它总是某种原子团的扩散迁移过 程所引起，这种过程的边界条件是： t=0时 x=0处（晶界） c=0 x>0处 c=co t>0时 x=0处 c=0 x→∞处 c=co 扩散过程的一侧认为是无限的，这在晶粒较大，贫化区比晶粒尺寸小得多时，可以认为 是正确的。 取x=0处c=0是把晶界设想为这种扩散原子团的无限阱，它可以不断向晶界迁移，导 致硼原子在晶界的富集。 3.对于这种原子团的扩散过程，变温扩散方程是： 1 0c 02t D(t)at=0x (2) 其中D不是常数，它随冷却过程中温度的变化而变化。利用公式(1)，把冷却过程中温 度的变化变换成冷却时间t的变化，因此D=D(t)。 68

试样在 温度加 热保温 ， 然后 在水 、 油等介质 中冷却时 ， 其 冷却曲线 示意如 图 所示 。 图 中曲线分为三 个阶段 ， 第一阶段 ， 由于 试样表面 气膜的 形 成 ， 冷却速度很 慢 ， 温度 变化不大 ， 对非平衡偏聚影响很小 。 第二阶段 冷速 基本维持恒定 ， 而 第三阶段 ， 温 度 巳经 降得 很 低 ， 此 时 引起非平衡 偏聚的 扩 散过程 进 行得很慢 ， 从后 面 导 出的关 系式 及实际 计算中可见 ， 、 在温率降到 妙℃ 以后 ， 对特征值的 大小 已无 明显影响 。 · 。 离弃的 仆 简 叱的 州 ‘「一 人 · 时简 图 因此我 们把 图中曲线 简化为图 。 降温主要发生在 第二阶段 ， 这 时 温度 随 时间 的 变化关系近似 为一直线 。 一 一 淬火温度 二 一 小 第二阶段 冷速 ， 近 似 为常数 。 硼 向晶界非平衡偏聚可设 想有不同的原子机构 ， 但它 总是 某种原子 团的 扩 散迁移过 程所 引起 ， 这 种过程的边界条件是 时 处 晶界 。 二 处 。 时 处 二 ， 处 。 扩 散过程 的一 侧认为是无 限 的 ， 这 在 晶粒 较大 ， 贫 化 区 比 晶粒尺寸小得多时 ， 可 以 认 为 是 正 确的 。 取 父 处 是 把晶界设 想 为这 种扩散原子 团的无限阱 ， 它可 以 不断 向晶界迁移 ， 导 致硼原子在 晶界的富集 。 对于这种原 子 团 的 扩散 过程 ， 变 温 扩散方 程是 日一 一 一忍 一 ﹂ 一 月 其 中 不是常数 ， 它随冷却过程 中温度 的变 化而 变化 。 利 用公式 ， 把冷却过 程 中温 度的 变化变换 成冷却 时 间 的 变 化 ， 因此 。 令

作数学变换，令。 dt=D(t)dt (3) 则： -ca=.e-/Rrwa Q =DeTi-Ai.t dt (4) 代入方程(2，因： 8e0c ot=Bc D(t) 0t=00t=8 则得到： 品界 B 0c2 0r=0x2 (5) 边界条件变为： t=0时，T=0, (因公式(4)中定积(A) 品 分上下限相等)， t>0时，T>0,(为t>0时，定积分 2毫米 内函数值均为正)。 因此边界条件是： X() t=0时， x=0处c=0 x>0处c=c。 (6) t>0时， x=0处 c=0 (B) x→∞处c=co 在边界条件(6)下，公式(5)的解是： 8.=er(2w,） c=cer(2y产，-）(7) X() 图2 离晶界距离 式中 这是相当于D=1时的标准扩散方程的解。 4.用图像分析仪由径迹显微照相图片上测定的晶界附近硼成分剖面图（图2）上，可 以测量出贫硼区宽度x，如图所示： x.=bc=ca+ab=6:+Si 根据试验灵敏度，把贫硼区宽度(x;)定在相应于硼浓度下降5%处，即b点在c=0.95co 处。从误差函数表得到，当c/co=0.95时， X 2VT=1.40, √=2.80 X 69

作数学 变换 ， 令。 则 。 。 、 ‘ 。 。 。 一 ’ ‘ ，，。 ‘ “ ‘沈 二 “ 旦 一 八 代入 方程 ， 因 口 一 口 一 则 得 到 日 么 万于 。了厂 边 界条件变 为 时 ， ， 因公式 中定 积 分 上下 限相 等 时 ， ， 为 时 ， 定 积分 内函数值均为正 。 因此 边 界条件是 口 下一一 一 晶界 瞥 · ’ 欢’ 全毫米 一 一一一一一一面万 日寸 ， 处 处 处 ” 处 “ 。 时 ， 在边界条件 下 ， 公 式 的解是 ，、 。 了 三 一 、 。 一 “ ‘ 侧 耳一 。 二 ‘ 、 气一 ， 式 中 亡 】 。 、 二 一 。 ‘ ” 、 一 丁 一 石 一 万 万厂 夕 “ ‘ 这 是 相 当于 二 时 的标准扩 散方 程 的解 。 用 图像 分 析仪 由径迹显微照 相 图片上测定 的 晶界附近 硼 成分 剖面 图 图 上 ， 可 以 测最 出贫硼 区宽度 ， 如 图所示 二 二 乞 ‘ 根据 试 验 灵敏 度 ， 把 贫硼 区宽 度 定 在相应于 硼浓 度下降 处 ， 即飞点在 。 处 。 从误 差 函 数 表得 到 ， 当 。 时 ， 侧 一万一 一 · ‘ ， 侧 不 一试而

r=(2o)=Dexp(-是T-At） (8) 5.利用梯形近似公式计算公式(8)中定积分，梯形公式： x)dx=0(,+2y+2y:+…2y+y (9) 其中n是(a,b)区间划分的份数，b二A=h是每个梯形的高，y.是不同x处的f(x) n 值。 在目前同题中，6-a=t-0=,b。=文=△： =（28o）广=Diay+2yt2yty） (10) 其中， n值的选取：n值大小决定了计算的精度，在n值达到一定大小后，其值再增加时，对 计算精度的影响就不大了。本试验中，选取值即表示把冷却时间0-t分成α份，它相当于 把冷却温度分成n等分，用n级阶梯冷却来代替连续冷却。 为了简化数学关系式，各淬火温度淬火的试样均选取每个梯形的温度间隔为10°K,即取 A:日=AAt=10 (11) 在淬火温度为T,冷却速度为A,冷却介质温度为10℃（即283°K)时： T-A,t=283 t=T1-283 (12) 由(11)，（12)式得： T,-283 A,·A1=10 n=T1283 10 (13) 公式代入(10)， (o）广(2++=是y 70

‘ 、 ‘ 一 丫 “ 又菠丽 一 少 二 。 场 、 ， ” 又 ‘ 下 一 了 二五 一 ‘ 一 几一 “ ‘ 利 用梯形近似公式计算公式 中定 积分 ， 梯形公式 一 一石二尸一 一 … 一 〕 ‘ 三 其 中 是 ， 区间划分 的份数 ， 是每个梯 形的高 ， 是 不同 处的 值 。 在 目前问题 中 ， 一 一 ， 一 一 － 二 △ ， 、 『 、 、 乏二而 少 “ 。 万不 〔 。 ‘ ” ’ 一 ， 〕 其 中 、 “ “ 火 一 不厂 一 ‘ ‘ 一 ‘ 八△ 一 夕 一 ” 又 一 了 ‘ 一 值 的选取 值 大小决定 了计算的精度 ， 在 值达 到一定大小后 ， 其值再增加时 ， 对 计 算精度的影响就 不大 了 。 本 试验 中 ， 选取 值 即 表示把冷却时 间。 一 分成 份 ， 它相 当于 把冷却温度分 成 等分 ， 用 级阶梯冷却来 代替连 续 冷却 。 为 了 简化数学关系式 ， 各淬 火温度淬火的 试样 均选取每 个梯形 的 温度间隔 为 ’ ， 即取 奋 一 二 △ 二 在淬火温度为 ， 冷却速 度 为 ， 冷却介质温度为 ℃ 即 时 一 ， 。 ‘ 一 二二 － 由 ， 式得 ‘ 一 ‘ 一 － 一一生二一一 一 一 互万一一 一 ‘ 一 ‘ ‘ 一 认万 公式代入 仁 ‘ 生一 、 ’ 。 会 〔 。 ‘ … ， 。 一 ， 。 卜 会

最后，得到如下关系式： x,=2.80V5D。Y/A Y=y0+2∑y:+y (14) y.=exp(-是T1o） i=0,1,2,…n 式中：Q和D。分别为扩散过程的激活能和扩散常数，加和的意义反应了用级阶梯冷却 代替连续冷却。 这就导出了可以通过实验测定的T:、x:、A,值与非平衡扩散过程的特征参量Q与D,间 的明显数学关系式，这关系式有如下特点。 (1)当扩散过程的Q和D,值不变时，可以在恒定冷却速度下，由公式(14)计算出不同温 度淬火时相应的贫硼区宽度x,反之由实验测定的T和x值能推算出造成非平衡偏聚的扩 散过程所具有的Q和D。值。 (2)当淬火温度一定时，贫硼区宽度冷却速度A,的变化关系是，x,∝1√A。 (3)当淬火温度-一定时，D。与x2成正比。 二、实验结果与理论计算对照 在“硼向奥氏体晶界的非平衡偏聚”·一文中，由实验测得贫硼区宽度随淬火温度的 变化综合示于该文表4中。现在我们可以利用公式(13)，将不同温度和冷却速度下测定的结 15 Q=2760u 10 Q=21000 8U0 900 1000 1100 黑安，C 图3 71

最后 ， 得 到如下关系式 ‘ 二 二 侧 。 。 乏 ‘ · 厂 夕 一 ， ‘ ” ， ‘ ， ” ” 一 、毛了 式 中 和 。 分 别 为扩散过 程 的激活 能和扩 散常 数 ， 加和 的意义反应 了用 级阶梯冷却 代替连 续 冷却 。 这 就 导 出了可 以通 过 实验测定 的 、 、 、 、 值 与非 平衡 扩散过程 的特征 参盘 与 。 间 的 明显数学关系式 ， 这 关系式有如下特点 。 当扩散过 程 的 和 。 值不 变时 ， 可 以 在 恒定 冷却速 度下 ， 由公 式 计 算出不同温 度淬火时相应 的 贫硼 区宽度 ， 反 之 由实验 测定 的 和 值 能推算出造 成非平衡偏聚的扩 散过 程所具有的 和 。 值 。 当淬火温度一 定 时 ， 贫硼 区宽度冷却速度 的变 化关系是 ， 侧 当淬火温度一定 时 ， 。 与 “ 成正 比 。 二 、 实验 结果 与理 论 计 算对照 在 “ 硼 向奥 氏体 晶界的非 平衡偏 聚 ” ‘ 一文 中 ， 由实验 测得 贫硼 区宽度 随淬火温度的 变化综合示 于 该 文表 中 。 现在我们可 以利 用公 式 ， 将 不 同 温度 和 冷 却速 度下测定 的结 遇 度 ， 亡 图

果，折算到同一冷速下，从而获得x与T的单一关系，见表1和图3。由图可见，当把x: 和T,曲线分成二段来计算时，实验结果与理论曲线吻合得较好，予言这二个阶段可能具有 不同的原子机构。 当保持实验值与理论曲线尽量接近时，由公式可求出相应的激活能值Q和扩散常数D。值 分别为： >1000℃时，Q=21000卡/克分子(0.92ev) D。=2.54104 <1000℃时，Q=27600卡/克分子(1.2ev) D。=0.78102 表1 贫硼区宽度（x)与淬火温度的关系 温度，℃ 1150 1100 1080 1000 960 950 920 900 840 实测值，μ 11.4 9.1 8.1 7.0 73 6.9 6.0 5.1 4.5 计算值，4 11.1 9.4 8.7 6.5 7.0 6.6 5.6 5.0 3.5 激活能，cal/mo1 21000 27600 冷速 160℃/秒 采取上述Q和D。值后，可以把各项实 计算德 ,小后第 验测定结果与理论计算相对照。 e 0 feB Bot 1.在硼相溶解温度以上，各钢种中 @ O 5fn1Fr℃h 实测的贫硼区宽度x,随淬火温度T的变() ⊕ 9 00 1ueC防 化，与理论对照如图4所示。 2.实验测定了50B钢1150℃和950℃ 加热后，以不同冷却速度A冷却试样 中，贫硼区宽度x的变化，它与理论公 式14)汗言的xC√公，直线关系吻合 得很好，对照如图5所示。 3.由公式(7)，(14)和误差函数表， 可计算出不同温度淬火时，晶界附近应有 的成分剖面曲线，它在较宽范围内与实 测成分剖面图很好吻合，图6给出50B钢 10 1150℃加热50℃/秒冷却试样中，晶界成 分剖面图的实测与计算结果对照的典型例 子。 由这些对照结果可见，二者吻合得很 好，表明理论计算的假设、方法及由此导 900 1000 】100 1200 T( 出的公式和特征参量值是合理的。 图4 72

果 ， 折 算到 同一 冷速下 ， 从而获得 与 的单一关系 ， 见表 和 图 · 。 由 图可 见 ， 当把 、 和 曲线分 成二 段来计 算时 ， 实验结 果 与理论 曲线吻 合得较好 ， 予言这二个阶段 可能具有 不同 的原子机 构 。 当保持 实验值 与理 论曲线尽量接近时 ， 由公 式可 求出相应的激活能值 和扩散常数 。 值 分 别 为 ℃ 时 ℃ 时 ， 表 温度 ， ℃ 实测值 ， 卜 卡 克分子 兜 一 ‘ 卡 克分 子 一 吕 贫硼 区宽度 吸 与淬火温度 的关系 。 。 。 ‘ ‘ ” … ‘ ” 。 ” 。 … ， 。 。 。 。 。 。 。 】 。 石 计 算值 ， 卜 激活 能 ， 冷速 ℃ 秒 采取 上述 和 。 值后 ， 可 以 把 各项实 验 测定结 果 与理论 计算相 对 照 。 在 硼相 溶解温度 以 上 ， 各钢 种 中 实测 的 贫硼 区宽 度 ‘ 随淬火温 度 化 ， 与理论对 照如 图 所示 。 的 变 。 计碑谊 哟盈浪 冷 迪 「 日 肠 甲呀 二‘ 、 一门 丁 ℃ 沪、专 份 二。 日 ‘ 。 七 ‘ 少 实验 测定 了 钢 ℃ 和 ℃ 加热后 ， 以 不 同 冷 却速 度 冷却 试样 中 ， 贫硼 区宽度 式 予言 的 的 变化 ， 训 、 它 与理论公 直线关系吻合 得很好 ， 对照如 图 所示 。 由公 式 ， 和误差 函 数表 ， 可 计算出不同 温度淬 火时 ， 晶界附 近应有 的 成分 剖 面 曲线 ， 它 在较 宽范 围 内 与实 测 成分 剖面 图很好吻 合 ， 图 给出 钢 。 ℃ 加热 ℃ 秒 冷却试样 中 ， 晶界成 分剖面 图的实测与计算结果对照 的典型例 子 。 由这些 对照 结 果可见 ， 二者吻合得很 好 ， 表 明理论计算的假设 、 方 法及 由此 导 出的公 式和特征参里值是合 理 的 。 份 二。 日 ‘ 。 七 ‘ 少 图

计算重 渐量雀 凉火温度 Xi ( e 日 1150'C O 回 950^C 20 15 6 10 5 0 5 10 2布1√，10 100 444 方 400 图5 100 5mB别1150C许火(50t41 5x有文X,·1991 X() 图6 73

乱 亏十眯艘 测吸滋 津火通 傀 ’ ， 枯 渝一一一 花丁 一 一丽 卜万 图 一‘ 一茹。 一 万几 ’ 。 ℃ 全卒火 、 秒 、 一 盛一 一

三、硼向晶界非平衡偏聚的可能机制 对于可能机制的推测，基于以下几个出发点： 1.在淬火冷却过程中，溶质原子向晶界发生非平衡偏聚的问题，在Pb、Zn、Sn、 AI等有色金属中早已有过不少报导，它造成了晶界区的超额硬化（或软化）。Aust等大 多数人认为[一？，这种偏聚是以空位拖曳的机制进行的。从高温淬火的试样，存在有大量 的过饱和空位，它们要向作为空位阱的晶界移动而消失。当空位与溶质原子间有正的相互作 用能时，随空位的迁移，会把溶质原子拖向晶界，造成晶界区溶质的非平衡富集。运用这种 理论，可以解释许多实验现象，但对于有些重要问题，如为何这种富集区有几十个微米宽以 及为何偏聚到晶界的溶质能锁住在晶界附近而不反向迁移等问题，至今还未能得到满意的说 明。 Wi11 iams81在1976年发表的文章中，试图引用这个理论，但当时并无定量的实验数 据。 2,.从本工作实验及理论计算出发，任何一个合理的硼向奥氏体晶界非平衡偏聚的机 制，必须要对下面三个问题加以说明： (1)随淬火温度升高，冷却速度降低，晶界偏聚量增加。 (2)合理的Q和D。值。 (3)晶界附近的成分剖面图应与这种扩散机构引起的结果一致。 3,近代关于淬火冷却时空位存在形态的研究指出，在淬火过程中，大量过饱和空位会 形成双空位。淬火温度越高，冷却速度越慢，双空位所占的比例就越大。例如Ballufi等【 引用的结果指出，典型的面心立方金属金，当双空位结合能为0.3~0.4ev时，若从700℃淬 火(T/Tn:≈0.7)，冷却速度为103℃/秒，淬火后试样中双空位与单空位浓度之比C2v/C:v 约为0.1一0.5。随淬火温度降低，这个比值会降低几个数量级。 从这几个出发点出发，我们设想了引起钢中硼向奥氏体晶界非平衡偏聚的可能机制。 在较高的温度淬火时，例如高于1000℃(T/Tm>0.7),而通常的冷速又不太高，可以 予期冷却时在Y一Fe中会形成大量双空位。从Y一Fe中Fe的自扩散激活能和Y一Fe中空位 的形成能数据看11·_12)，Y一Fe中单空位的迁移能约为1.2~1.3ev。通常双空位的迁移比 单空位小很多，在其一半以下。因而也比硼在Y一Fe中的扩散激活能(0.91ev)小很多t1。 冷却时，这些双空位拖着硼原子不断向晶界迁移而造成硼的富集。硼与双空位复合运动，其 激活能自然取决于困难的一方，它受硼扩散激活能控制，实验测出此时的Q值与0.91v相近。 淬火温度降低时，冷却时双空位浓度急刷剧减少，实际进行的主要是单空位与硼复合运 动，所以测出的Q值接近于单空位迁移能1.2ev。 采用这种过饱和空位拖曳机构说明温度和冷却速度对非平衡偏聚的影响是不困难的，至 于要说明为何在晶界能形成高浓度的富集区，还需要对硼原子反向扩散受抑制加以说明。我 们认为，这可能与空位在迁移时能与多个硼原子形成复合团，从而反向扩散的硼原子被未饱 和的空位复合体俘获，组成多原子复合团继续向晶界迁移有关。 应当指出：为了进一步证实晶界非平衡偏聚的机制，还有许多问题值得探讨。例如，硼 在固溶体中存在的状态是间隙型还是置换型至今尚有争论，硼在奥氏体中的扩散方式，钢中 74

三 、 硼 向晶界 非平 衡偏聚 的可 能机 制 对于可 能机制 的推 测 ， 基 于 以 下几 个出发点 在淬火 冷却过程 中 ， 溶质原子 向晶界 发生非 平衡偏 聚 的 问题 ， 在 、 、 、 等有色金属 中早 已 有过 不少 报导 ， 它造 成 了晶界区 的超额硬 化 或软 化 。 等大 多数人认为 ‘ 一 ， 这 种偏 聚是 以 空位拖 曳的机制进行 的 。 从 高温 淬火的试样 ， 存在有大且 的过饱 和 空位 ， 它 们要向作为空位 阱的晶界 移动而 消失 。 当空位 与溶质原子 间有正 的相互 作 用 能时 ， 随 空位 的迁移 ， 会把溶质原子拖 向晶界 ， 造 成 晶界 区溶质的非平衡富 集 。 运 用这种 理论 ， 可 以解释许多实验现 象 ， 但对于有些重 要 问题 ， 如 为何这种富 集区有几 十个微米宽 以 及 为何 偏 聚到 晶界的溶质能 锁住在 晶界附近而 不反 向迁 移等 问题 ， 至今还 未能得到满意的说 明 。 川 「 在 年发表 的文章 中 ， 试 图 引用这 个理论 ， 但 当时并无定量 的实验数 据 。 从本 工 作实验 及 理论计算出发 ， 任何 一 个合理 的硼 向奥氏体 晶界非 平衡 偏 聚 的机 制 ， 必须 要对下面 三个问题加 以 说 明 随 淬火温度 升高 ， 冷却速 度降低 ， 晶界偏聚 量 增 加 。 合 理 的 和 。 值 。 晶界附近 的 成分剖面 图应 与这种扩散机 构 引起 的结 果一 致 。 近代关于淬 火冷却时空位 存在形态 的研究指 出 ， 在 淬火过 程 中 ， 大量 过饱 和 空位 会 形成双空位 。 淬火温度越高 ， 冷却速 度越 慢 ， 双 空位所 占的 比例 就越大 。 例如 等 沙 ‘ 引用 的结果指 出 ， 典型 的面心立方 金属金 ， 当双 空位 结合 能为 。 时 ， 若 从 ℃ 淬 火 。 二 ， 冷 却速度为 ℃ 秒 ， 淬火后 试样 中双空位 与单空位浓度之 比 、 ， 约为。 。 。 随 淬火温度降低 ， 这 个比值 会降低几 个数量 级 。 从这几 个出发点出发 ， 我们设 想 了引起钢 中硼 向奥氏体 晶界非平衡偏聚的可 能机制 。 在 较高的温度淬火时 ， 例如高于 ℃ 。 ， 而通 常的 冷速又 不太高 ， 可 以 予期冷却时在 一 中会形 成大量双 空位 。 从 丫一 中 的 自扩散激 活能和 一 ” 中空位 的形 成能数据 看 ‘ 。 一 ’ “ ， 一 中单空位 的迁 移能约为 。 通 常双空 位 的迁 移 比 单空 位小很多 ， 在其一半以 下 。 因而也 比 硼在 一 中的扩散激 活能 小很多 ’ 一 。 冷却时 ， 这些 双空 位 拖着 硼原子 不断 向晶界迁 移而造 成硼的富集 。 硼 与双空 位复合运动 ， 其 激活 能 自然取决于 困难 的 一方 ， 它受 硼扩 散激活能控 制 ， 实验测 出此 时 的 值 与 相 近 。 淬火温度 降低 时 ， 冷却时 双空 位 浓 度急剧 减少 ， 实际进行 的主 要 是单空 位 与硼 复合运 动 ， 所以测 出的 值 接近于 单空 位迁移能 。 采 用这种过饱 和空位拖 曳机构说 明温度 和冷却速度对非平衡 偏聚 的影响是 不 困难 的 ， 至 于要说 明为何在 晶界能形 成高浓度 的富 集区 ， 还需要对硼原子反 向扩散受抑 制加 以说 明 。 我 们认为 ， 这可能 与空位在迁 移时能 与多个硼原子 形 成复合 团 ， 从而反 向扩散的硼原子被未饱 和 的空位复合体俘获 ， 组 成多原子复合团继续 向晶界迁 移有关 。 应 当指 出 为了进一 步证实晶界非平衡偏聚 的机 制 ， 还有许多问题值得探讨 。 例如 ， 硼 在固溶体 中存在 的状态是 间隙型还是置换型至今尚有争论 ， 硼在 奥氏体中的扩散方式 ， 钢 中

空位的浓度和存在形态，温度和冷速的影响以及空位与硼的结合能均不清楚等等。因此，我 们提出的上述机制的许多细节，还很值得进一步深入讨论。 四、讨 论 “酮在奥氏体晶界的非平衡偏聚”：1及本文以充分的实验事实与定量的理论分析， 论证了硼向奥氏体晶界的偏聚不是传统的平衡偏聚。它是一种在冷却过程中发生的晶界非平 衡偏聚现象，从而对硼钢生产，使用中的一系列问题应当从这种新的观点出发进行重新说明。 对过去些不能很好说明的老大难问题取得新的认识。详细地说明这些问题，将远远超出本 文范围，但仅举二个例子还是能很好说明新观点的重要意义的。 1.一般合金钢的淬透性均随淬火温度升高而不断增加，硼钢则不同，它随温度升高达 到一个极大值后，再升温反而淬透性下降。从平衡偏聚观点出发，认为这种淬透性下降是因 为升温使晶界偏聚量减少的结果，但却不能说明早已发现的淬火温度高晶界硼析出相反而增 多的结果【11。若按晶界非平衡偏聚理论，则是可以很顺利地说明这个问题的，温度过高淬 透性的下降正是由于非平衡偏聚量过多，向微细析出发展造成的，过高淬火温度淬透性的下 降必然与沿晶硼相析出增加同时发生。 2,从平衡偏聚的观点，晶界硼偏聚决定于最终热处理制度，因此很难说明硼钢生产中 经常遇到的“热历史”对性能影响问题。而从非平衡偏聚观点出发，控制硼钢淬火前的硼分 布状态是十分重要的，因为它影响冷却时硼的偏聚过程。例如同一炉含硼0.004%的40MB 钢，预先经1150℃加热后，一个试样炉冷，一个试样空冷，再升温到850℃淬火。发现预先 炉冷试样淬透性反而比正火试样高40%。用新的观点很易解释这现象，因为予先空冷试样中 再加热时会形成许多游散分布的细小硼析出相，再次淬火时，固溶硼的相当部分就近向细小 硼相偏聚，从而减弱了奥氏体晶界上丽的偏聚量，偏聚不足造成淬透性下降。这种情况已为 径迹照相法直接证实151。 新理论也使我们看到，凡是影响非平衡偏聚过程的各种因素均会对硼钢性能产生影响， 这就对如何控制硼钢生产提供了较为明确的依据和方向。 参考文献 〔1)贺信莱、褚幼义北京钢铁学院学报1981年第2期 (2)Crank,J,The mathematics of diffusion,1975 〔3)Πerpau,A,B,3 akanone cpe1959 (4)Han neman,R,E,and Anthony,T,R,Acta Met,17(1969),1133 (5)Aust,K,T,Hanneman,R,E,Niessen,P,and West brook, J,H,Acta Met,.16(1968),291 (6)Bercovici,S,J,Hunt,C,E,L,Niessen,P,J,Materials science 5 (1970)326 (7)Watanale,T,Acta Met,28 (1980),455 (8)Williams,T,M,Stonehan,A,M,Harries,D,R,Met,Sci, J,10(1976),14 75

空位 的浓度和存在形态 ， 温度和冷速 的影响以 及空位与硼 的结合能均不清楚等等 。 因此 ， 我 们提 出的 上述机 制 的许多细节 ， 还 很值得进一 步深入 讨论 。 四 、 讨 论 “ 硼在奥 氏体 晶界 的 非 平衡偏 聚” ‘ 及本 文 以 充分 的 实 验事实与 定 量 的 理论 分析 ， 论证 了硼 向奥 氏体 晶界 的 偏 聚 不是传统 的平衡偏聚 。 它 是一种在 冷却过 程 中发生 的 晶界非平 衡偏聚现 象 ， 从而对硼 钢 生产 、 使用 中的一 系列 问题 应 当从这种 新 的观 点 出发进 行重 新说 明 。 对过去 一 些 不 能很 好说 明的老大难 问题取 得新 的认识 。 详细地 说 明这 些 问题 ， 将远远超 出本 文 范围 ， 但仅举二个例 子还 是 能 很好说 明新 观 点的重要 意义 的 。 一 般 合金 钢 的 淬透 性均随 淬火温度升 高而不断增 加 ， 硼钢 则不同 ， 它 随 温 度升 高达 到一 个极大 值后 ， 再升 温反 而 淬透 性下 降 。 从平衡偏聚 观 点出发 ， 认为这种淬透 性下降是 因 为升 温使 晶界偏聚量 减少 的结 果 ， 但却不 能说 明早 已发现 的淬火温度高晶界硼析出相反 而增 多的结 果 ‘ 毛 。 若 按 晶界非平衡 偏 聚理论 ， 则是可 以 很顺利地 说 明这个问恶的 ， 温 度过 高淬 透 性的下 降正 是 由于非 平衡 偏聚量 过 多 ， 向微 细析 出发展造 成 的 ， 过 高淬 火温度淬透 性的下 降必然 与沿 晶硼 相析 出增 加同时发生 。 从 平衡偏聚 的 观点 ， 晶界硼偏 聚 决定于 最终热处理制度 ， 因此很难 说 明硼钢生产中 经常遇到 的 “ 热历史” 对性能影响 问题 。 而 从非平衡偏 聚 观 点出发 ， 控 制硼钢淬火前的硼分 布状态是 十分 重要 的 ， 因为它影 响冷却时硼 的偏 聚过 程 。 例如 同一 炉 含硼 的 钢 ， 预 先经 ℃ 加 热后 ， 一 个试样炉冷 ， 一 个试样 空冷 ， 再升温 到 ℃ 淬火 。 发现预 先 炉冷试样淬透 性反 而 比 正 火试样 高 。 用新 的观 点很易解释这现象 ， 因为予先空 冷试样 中 再加热时会形 成许多游 散分布的细 小硼析 出相 ， 再次淬 火时 ， 固溶硼 的相 当部分 就近 向细小 硼 相偏聚 ， 从而减弱 了奥 氏体晶界 上硼 的偏聚 量 ， 偏聚 不足造成淬透性下 降 。 这种情况 已为 径迹照相 法直接证 实 ‘ “ 。 新 理论也使我们 看到 ， 凡是影响非 平衡偏 聚过 程 的 各种 因素 均会对硼钢 性能产生影响 ， 这 就对如何控 制 硼 钢 生产 提供 了较为明确的依 据 和方 向 。 参 考 文 献 贺信莱 、 褚幼 义 北京钢 铁学院学 报 年 第 期 ， ， ， 坦 ， ， ， 月 江 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 、夕、夕沪、户，‘ ， 产广产‘胜 、尹、 、、户沪‘‘

〔9〕Balluffi,R,W,Lie,K,H,and Seidman,D,N,《Vacancies and interstitials in metals"editor Seeger,A,1970 (10)Smith,A,F,and.Gihbs,G,B,Metal Sci,J,2 (1968),47 (11)Flynn,C,P,"Point Defects and Diffusion"1972,788 (12)Hudson,J,A,Nelson,R,S,Vacancies 476",edited by Smallman,R,E,Harris,J,E,1977,126 (13)Busby,P,E,and Warga,M,E,J,of Metals,5 (1953)1463 (14)Simcoe,C,R,Elsea,A,R,and Manning,G,K,Trans, A1ME,203(1955),193,206(1956),984 〔15)贺信菜、褚幼义，〔待发表〕。 0

〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 ， ’ ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ” ， ， ， ， ， ， ， ” ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 贺信莱 、 褚幼义 ， 〔 待发表 〕 。 邢