局部腐蚀微区电化学测试技术的研究(Ⅰ)——微参比电极和微氯离子选择电极的研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.03.010 北京钢铁学院学报 1982年第3期 局部腐蚀微区电化学测试技术的研究(I) 一一微参比电极和微氯离子选择电极的研究 金属腐蚀教研室李辉勤过家驹聶辖朱日影张文膏 摘 要 性能良好、实用的微电极是进行徽区电化学测试不可缺少的工具。为对局部腐 蚀微阳极区城内的电化学状态及溶液组成进行原位、定量的测试，本文较为系统的 研究了徵氛化银参比电极的制作及电位随时间、温度的变化，研究了徽氧离子选兼 电极的制作及电位与溶液中翁离子活度ac1一的关系，电位随时间、温度的变化以及 介质中某些常见离子对选择电极电位的影响。实验证明，当量浓度氯化级微参比电 极及微复离子选择电极用于局部腐蚀微区的测试是可行的。 一引 ，言 M.Pourbaix从电化学热力学平衡的角度，分析计算出铁在含有氯离子的溶液中，其 局部腐蚀的闭塞区内实际存在的是含有FeC12·4HzO的溶液。FeCl24H,O的不稳定而发生 水解.并伴有PH值的下降和氯离子浓度的上升】。这种局部腐蚀微阳极区内的电化学状态 及溶液组成与整体介质的截然不同促使了金属在局部区域内的灾难性破坏。因此，准确测定局 部区域内溶液组成和电化学状态的变化现已成为研究局部腐蚀的一个重要课题。由于微区测 试的困难，有不少腐蚀研究者利用人工模拟闭塞区的方法来进行测试，并已取得一定成效。如 C.T.Fujii和L.Sathler测得铁的闭塞区内FeC1z浓度高达4.2和4.6M,PH值为3.8。ta) t1C.W.Petersen模拟碳钢孔蚀测定了小孔内的PH值以及Na、Mg、Ca“,FeH、CI~、 SO。"的浓度4)。这种人为地将阳极区放大并强制加速腐蚀的方法促进了局部腐蚀机理的研 究。但此法不能连续跟踪局部阳极区内金属的电位及溶液组成的变化，因而具有一定的局限 性。显然，发展一种当金属发生局部腐蚀时，能在腐蚀区原位迅速检测出金属电位及微区溶 液组成变化的微区电化学测试方法，对于本质地了解金属局部腐蚀的发生与发展，以便深入 研究局部腐蚀机理及寻求防止局部腐蚀的有效方法，具有重要的意义。 根据电化学的基本原理，现已发展了不少参比电极和离子选择电极。但常规的电极很难 插入微区内进行测试，因而就需要各种测试电极的微型化。微参比电极的制作首先起源于医 学，生物学上对于动物细胞、纤维组织等静电位的测试【51。随着腐蚀科学的发展，人们逐 本文1982年1月3日收到 99

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 局部腐蚀微区 电化学测试技术的研究 —微参 比电极 和微 氯 离子 选 择 电极 的研 究 金 属腐蚀 教研 室 李辉劫 过 家驹 丹会容 朱 日东 张文， 摘 要 性能 良好 、 实用 的微 电极是 进行徽 区 电化 学测 试不 可 缺 少的工 具 。 为对 局部腐 蚀 微 阳极 区域 内的 电化学状 态及 溶 液 组 成进行原位 、 定 的测 试 ， 本文较为 系统 的 研 究 了微 众化 银 参 比 电极 的制作及 电位随 时间 、 温度 的变化， 研 究了徽 众离子选择 电极 的制作 及 电位与溶 液 中象离子 活度 。 ，一 的关 系 ， 电位随 时间 、 温度 的变化 以及 介 质 中某些 常见 离子对选择 电极 电位 的影 响 。 实 验证 明 ， 当 浓度 燕化 银 微参 比 电 极及微 氮 离子选择 电极用 于 局部 腐蚀 微 区的测 试 是 可 行 的 。 口 健犷 】〕 从 电化学热 力学平 衡 的 角度 ， 分析计 算出铁在 含有抓 离子 的 溶液 中 ， 其 局 部腐蚀 的 闭塞 区 内实际存在 的 是 含有 的溶 液 。 。 的不稳定而发生 水解 并伴 有 值 的 下降和氯 离子浓 度的 上升 ’ 。 这种局 部腐蚀微 阳极 区 内的 电化学状态 及溶液组 成 与 整体 介质 的截然 不 同促使 了金属 在局 部区域 内的灾 难性破坏 。 因此 ， 准确测定局 部区域 内溶液 组成和 电化学状态 的变 化现 已成为研究局 部腐蚀 的一 个重要课题 。 由于微 区测 试 的 困难 ， 有不 少腐蚀研究者利 用人 工 模 拟闭塞 区的 方法来 进行 测试 ， 并 已取得一定成效 。 如 和 测得 铁的 闭塞 区 内 浓度高达峨 和 ， 值为 。 盆 模 拟碳 钢 孔蚀 测定 了小孔 内的 值 以 及 、 、 ， ， 份 、 一 ‘ 一 的浓度 ‘ 。 这 种人 为地将 阳极 区 放大 并强制加 速腐蚀 的方法促进 了局 部腐蚀机理的研 究 。 但此 法不 能连 续跟踪局 部 阳极 区 内金属 的 电位 及溶液组成 的变 化 ， 因而具有一定 的局 限 性 。 显然 ， 发展一种 当金属发生局 部腐蚀 时 ， 能 在腐蚀 区原位迅速检 测出金属 电位 及微 区溶 液组成变 化的 微 区 电化学 测试方 法 ， 对 于 本质 地 了解金 属局 部腐蚀 的 发生 与发 展 ， 以便深入 研究局 部腐蚀机理 及寻求防止 局 部腐蚀 的 有效 方 法 ， 具有重要 的 意义 。 根据 电化学 的基 本原理 ， 现 巳发展 了不 少 参 比 电极和 离子选择 电极 。 但 常规 的 电极很难 插 入微 区 内进 行测 试 ， 因而就 需要 各种测 试 电极 的微型 化 。 微 参 比 电极 的制 作首先起源 于 医 学 ， 生 物学 上对于 动 物细 胞 、 纤维 组织 等 静 电位 的 测 试 “ 。 随着腐蚀科学 的发展 ， 人们 逐 本文 年 月 日 收到 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1982．03．010

衔将微电极用于腐蚀的研究上【！。如H.S.1 saacs利用微参比电极在试样表面上方固定的 距离进行等速扫描，以便研究孔蚀的敏感点【？)。Y.Hisamatsu利用微电极测量了孔蚀坑 内电位的分布及其随时间的变化规律I]。1.L.Rosenfeld等研究了缝内及水线处稳态电 位的变化【1。J.A.Davis利用微参比电极并与微玻璃电极配合使用研究了铝合金应力腐 蚀，测定了从裂纹外沿向裂纹尖端不同位置处电位及PH值的变化和外加电位对裂纹尖端电 位的影响。 往微区氯离子浓度的测试上，有些研究者利用了电子探针】。在他们的工作中，使用 了一种特殊的处理方法。他们将腐蚀后的试样直接由试验介质转入苯层，这样在金属表面的 迅速脱水就阻止了蚀坑内不稳定F€C1,的溶解，然后用探针分析蚀坑周围及孔内氯离子的分 布。此法精确度较高又能原位测试，但不能连续跟踪。近来也有的作者开始采用了离子选择 电极的方法。如日本的北村公一等曾研究了微氯离子选择电极，并与微参比电极复合使用测 试了s4s304不锈钢裂纹尖端处氯离子话度的变化121。此法制作、使用方便，又能连续跟 踪原位测试，但在高浓度精确度稍差。 本文对用于局部腐蚀微区电化学测试的微氯化银参比电极和微氯离子选择电极的制作和 特性进行了研究，以便为局部腐蚀的微区电化学研究提供较好的测试手段和方法。 二试验方法 1.徽参比电极的制作 用于局部腐蚀微区测量的参比电极的尖端应很细小，以防止溶液的渗漏，并能方便地插 入发生局部腐蚀的微小区域内。但过细的尖端会使电极呈现出高电阻，并使溶液的注入发生 困难。所以一般选用尖端内径≤15μ的毛细管，理想的应以1~5μ为好。 作为微参比电极使用的微型毛细管的制作遵照一般的程序进行。将经蒸馏水蒸煮的1mm 内径的Pyrex玻璃管置于拉制仪上拉制成尖端内径为1~5μ的毛细管，将饱和KC1或 1NKC1溶液通过真空抽滤瓶注入毛细管内。 管内的Ag/AgC1丝的制作方法很多1)。我们使用了直径为0.3μ的纯银丝，经过]￥~ 5金相砂纸的打磨，在12%的氨水中浸泡15~20分钟，然后用蒸馏水清洗干净。用此银丝作 阳极，以铂金片作阴极，在0.1N的HC1溶液中进行恒流电解24小时，其电流密度为0.2mA/, cm2左右。电解完后仍置于0.1NHCI溶液中老化，以备待用。 将氯化好的Ag/AgCI电极丝嵌入注有确定浓度KCI溶液的毛细管内，管口末端用腊密 封。其结构见图一。 2.微型氯高子选择电极的制备 氯化银电极反应式：Ag+C1-=AgC1+e 1-5μ 根据Nernst公式，其电位可表示为： E=E0-2.303RT F logaci- 当氯离子活度ac~变化时，其电极电位按 1ogac-的线性关系变化。在25℃时，其理论电极 电位E=0.2223-0.05911ogac1-。因此，可以根 图1微电极结构 据电极电位的变化来确定溶液中氯离子活度的变 1-微参比电极，2-微氯离子电极 100

渐将微 电极用 于腐蚀 的研究 上 。 如 利用 微参 比 电极在试样表面 上方 固定 的 距 离进行等速 扫描 ， 以便研究 孔蚀 的敏感点 。 利用 微 电 极测最 了孔蚀坑 内电位 的分布及 其随时 间的 变化规律 吕 。 等研 究 了缝 内及水线 处稳态 电 位 的变化 〔 。 利用 微 参比 电 极并与微 玻璃 电 ‘ 极配合使用 研究 了铝合金应 力腐 蚀 ， 测定了从裂纹外沿 向裂 纹尖端不 同位置 处电位 及 值 的变化和外加 电位对裂纹尖端 电 位 的影响 。 在微区级 离子浓度 的 测试上 ， 有些研究者利用 了 电子 探针 ’ ‘ 。 在他们 的工作 中 ， 使用 了一 种特殊的处理方法 。 他们将腐蚀后 的试样直接 由试验介质 转入苯层 ， 这样在金属 表面 的 迅速脱水就 阻止 了蚀坑 内不稳定 的溶解 ， 然后用 探针 分析蚀坑周 围及孔 内氛离子 的分 布 。 此 法精确度较高又能原位测试 ， 但 不 能连 续跟踪 。 近 来 也有的作者 开始采用 了离子选择 电极的方法 。 如 日本 的北村公一 等曾研究 了微氯 离子选择 电极 ， 并与微参 比 电极复合使用 测 试 了 不 锈钢裂 纹尖端处氯 离子 活度的变化 〔 ’ 。 此 法制 作 、 使 用 方便 ， 又能连 续跟 踪原位 测试 ， 但 在高浓度精确度稍差 。 本文对用 于局 部腐蚀微 区 电化学测 试 的微氯化银参 比 电极和微氯离子选择 电极 的制 作和 特性进行 了研究 ， 以便为局 部腐蚀的微 区 电化学研 究提供较好 的测试手段和方法 。 二 试 验 方法 橄， 比电极的制作 用 于局 部腐蚀微 区测量 的参 比 电极 的尖端应很 细小 ， 以防止溶液 的渗漏 ， 并能方便 地插 入发生局部腐蚀 的微小 区域 内 。 但过细 的尖端会使 电极呈现出高 电阻 ， 并使溶液 的注入发生 困难 。 所 以一 般选用尖端 内径《 巧 林 的 毛细管 ， 理想 的应 以 卜为好 。 作为微参 比 电极使用 的微型 毛细管 的制 作遵照一 般的程序进行 。 将经蒸馏水蒸 煮的 内径 的 义 玻璃管置 于拉 制仪 上拉 制成尖 端 内径 为 协 的毛 细管 ， 将饱 和 或 溶液通过真 空抽滤瓶 注入 毛细管 内 。 管 内的 丝 的制 作方法很 多 ’ 昌 。 我们 使用 了直径 为 协的纯银 丝 ， 经过 琳 金相砂 纸 的打磨 ， 在 的氨水中浸泡 巧 分钟 ， 然后用 蒸馏水清洗干 净 。 用 此 银 丝 作 阳极 ， 以 铂金片作阴 极 ， 在。 的 溶液中进 行恒 流 电解 小 时 ， 其 电流密度为 忿左右 。 电解完后 仍置 于。 溶 液 中老化 ， 以备待用 。 将氛化好 的 电极丝 嵌 入 往 有确定浓 度 溶液 的 毛细管 内 ， 管 口 末端用腊 密 封 。 其结构见 图一 。 橄纽 抓离午选择 电极的制 备 抓化银 电极反应 式 一 根据 公式 ， 其 电位可 表示为 。 。 ‘ 一 当氛 离子 活度 。 一 变化 时 ， 其 电极 电位 按 一的线性关系变化 。 在 ℃ 时 ， 其 理论 电极 电位 一 ‘一 。 因此 ， 可 以根 据 电 极 电位 的 变 化来 确定溶液 中氯 离子活 度 的变 图 微 电极 结构 一 微参 比电极， 一 微 众离子 电极

化。 将0.3mm直径的纯银丝尖端按1*~5#金相砂纸顺序打磨，然后在浓硝酸中腐蚀1分钟， 用蒸馏水清洗干净。将此银丝浸在0.1NHC1溶液中，2×3cm的铂金片浸在0.5N的HC1溶 液中，用盐桥连通两溶液，将银丝与铂片短接，这就构成了以银丝为阳极的浓差电池。5小 时后取出。将氯化好的银丝装入尖端内径大约为0.5mm的毛细管内，敏感部分留出1mm, 其余用腊封闭。置于避光处保存待用。其结构见图一。 3.测试方法和仪器 由于微参比电极尖端极细，在毛细管尖端的溶液处呈现出高电阻。在尖端内径为5μ时， 测得1NKC1溶液电极电阻为2M?。因此为了保证测试精确，测量系统的输入阻抗应为电极 电阻的3~4个数量级，而且整个回路组装良好，以使杂散电位尽可能降低到最小。在本试 脸中，我们使用了输入阻抗>5×101'饮姆的PX-D2型通用离子计来测试电极电位值。其值 均相对于饱和甘汞电极测试。 氯离子选择电极电位的测定采用PZ26型数字电压表。PH的测定用25型酸度计及221型 玻璃电极。测试校正曲线所用各浓度的NC1溶液均用分析纯试剂和去离子水制备，最后用 硝酸银滴定分析C1一浓度。· 三 试验结果及讨论 1.氯化银微参比电极 具有稳定的，不随时间而变化的电位，这是参比电极必须具备的条件之一。在局部腐蚀 的闭塞区内，电位及离子浓度的变化总是要经历最初的不稳定期，过度期，最后整个系统才 达到一个相对稳定状态。因而，所用微参比电极在实验周期内也必须相对稳定，以适应测试 需要。 在本试验中，我们测试了微参比电极电位随时间的变化及电位随温度的变化。 (1)电极电位与时间的关系 将已氯化好的银丝分四种情况进行测试，①Ag/AgCI丝直接放入盛有1NKC1溶液的 烧杯中。②将Ag/AgC1丝插入尖端内径为3μ的毛细管内装有1NKC1溶液，然后放入3.5% NaC1溶液中测试。③将Ag/AgCI丝直接放入盛有饱和KCl溶液的烧杯中。④将Ag/AgC1 ,丝插入尖端内径为5μ，并装有饱和KC1溶液的毛细管内，然后将电极置于3.5%NaC1溶液 中相对饱和甘汞电极测试。最后换算成相对于标准氢电极电位。结果见图二。 E,mv (SHE) 240 0 000 230 210 200 0 6—名024市一1820224时间（天） 图2微参比电极的稳定性 101

化 。 将 直径 的纯 银丝 尖端按 ’ ， 金相砂 纸顺 序 打磨 ， 然后 在浓硝酸中腐蚀 分钟 ， 用蒸馏 水清洗 干 净 。 将此 银丝浸 在。 溶液 中 ， 的铂金片浸在 的 溶 液 中 ， 用 盐 桥连通 两溶液 ， 将银丝 与 铂片短接 ， 这就 构成 了以银丝为阳极的浓差 电池 。 小 时后 取 出 。 将氯 化好 的 银丝装入 尖 端 内径 大约为 的 毛细管 内 ， 敏感部 分 留出 ， 其 余用 腊封 闭 。 置 于 避 光处保存待用 。 其 结构见 图一 。 侧试方法和 仪公 由于 微参比 电极尖 端极细 ， 在 毛 细管尖端 的 溶液 处呈 现 出高 电阻 。 在尖端 内径为 卜时 ， 测得 溶液 电极 电阻为 。 因此 为 了保证 测试 精确 ， 测最 系统 的输入 阻抗应为电极 龟阻的 个数量 级 ， 而且 整个回路组装 良好 ， 以使杂散 电位尽可能降低到最小 。 在本试 脸 中 ， 我们 使用 了输入 阻 抗 ” 欧姆 的 一 型通 用 离子计来测试 电极 电位值 。 其值 均相对于饱和 甘 永 电极测 试 。 抓 离子选择 电极 电位 的测定 采用 型数字 电压 表 。 的 测定 用 型 酸度计及 型 玻璃 电极 。 测 试校正 曲线所 用 各浓度 的 溶液均用 分析纯试剂和去 离子水制备 ， 最后 用 硝 酸银滴定 分析 一浓度 。 三 试验 结果 及 讨论 氮化 银微 今 比 电极 具有稳定 的 ， 不 随 时 间而变化 的 电位 ， 这是 参 比 电极必须具备的条件之一 。 在局 部腐蚀 的 闭塞 区 内 ， 电位 及 离子浓度 的变 化总是 要 经历最 初 的不稳定期 ， 过度期 ， 最后 整个系统才 达 到一个 相对稳 定状态 。 因而 ， 所 用 微 参 比 电极在实验周 期 内也必须 相 对稳定 ， 以适应测 试 需要 。 在 本试验 中 ， 我们 测 试 了微 参 比 电极 电位 随时间 的变 化及 电位随温度 的变化 。 电极 电位 与 时 间的关系 将 已氯化好 的 银 丝分 四种情况进行 测试 ， ① 矛丝直接放入 盛 有 溶 液 的 烧杯 中 。 ②将 丝插 入 尖端 内径 为 件的毛 细管 内装有 溶液 ， 然后 放入 溶液 中测 试 。 ③将 丝直 接放入盛 有饱 和 溶液 的烧 杯 中 。 ④将 丝插入 尖端 内径 为 件， 并装有饱 和 溶液 的 毛 细管 内 ， 然后 将 电极置 于 溶液 中相 对饱 和 甘 汞 电极测 试 。 最后 换算成 相 对于标 准氢 电极 电位 。 结果见 图二 。 ， 落 ‘ 。 一一一一试卜试卜 一一一一一一一 卜‘ 尸闪阮。 一 一 少 · 卜心喊卜 阅‘ 吞司副卜心以卜一阅 时问 夭》 图 微 参 比电极 的稳 定性

在25℃，饱和氯化银电极电位理论值为196mv,1N氯化银电极电位理论值为234mV。 从测试结果可见，Ag/AgCI丝无论是直接放入1NKCI溶液中，或是制成微电极的形 式，其电位相应都是比较稳定的。分别在24天和17天的时间内电位漂移不超过±1mⅴ。这 说明Ag,AgC1和CI~在1NKC1溶液中能较快达到一个稳定的平衡状态，整个过程可逆性 较好。 对于饱和KC1溶液，其情况有所不同。Ag/AgC1丝直接放入盛有饱和KCI溶液的烧 杯中，则在三天时间内电位由200mv降至193mv(见曲线3)。如将Ag/AgC1丝放入盛 有饱和KC1溶液的毛细管内，在九天时间内电位只在196~198mv范围内变化（见曲线4）。 这说明两根Ag/AgC1丝已处于不同状态。初步分析原因，有可能是AgC1溶解于碱金属的 氯化物中，生成AgC1.络合物，AgC1+2C1~之AgC13ˉ。这是一个可逆过程，视氯离 子浓度的大小而向正反方向进行。对于曲线3，由于Ag/AgC1丝处于高浓度的，大量的 KC1溶液中，因而促使AgC1溶解，所以电位变化就比较明显。对于微电极，由于毛细管内 溶液量较少，相应溶解的AgC!量也少，在电极表面上Ag、AgC1、CI~的可逆过程依旧存 在、相应稳定性也就好些。 从总的情况看，我们认为毛细管内最好注入当量浓度的KC1溶液。如用饱和KC1溶液， 有可能随着温度等因素的影响，使KCI晶粒析出，堵塞毛细管，影响电极正常使用。 (2)电极电位与温度的关系 电极的使用要求温度系数较小。常用的氯化银参比电极电位和温度的关系可以表达为： 饱和氯化银电极： E,mv(SHE) E=0.1960-1.1×10-5(t-25)(V)(SHE) 260 1N氯化银电极： E=0.2344-5.8×10-4(t-25)(V)(SHE) 24068-0o 。1 0.1N氯化银电极： 220F E=0.2880-4.4×10-◆(t-25)(V)(SHE) 200 0 可见，随着氯离子浓度的增加，温度系数也变 。3 180 大。 1020 405060t℃ 对于微参比电极，我们分别注入0.5N、2N、 图3微参比电极电位与温度关系 4N的KC1溶液，使温度从2℃变化到60℃，测得电1-0.5N氧化銀电极，2-2N氢化级电极， 极电位和温度的关系曲线。结果见图三。 3-4N氧化银电极 通过回归分析求得电位~温度关系式为： 0.5N氯化银电极： E=0.2531-5×10-4(t-25)(V)(SHE) 2N氯化银电极， E=0.2237-6.4×10-‘(t-25)(V)(SHE) 4N氯化银电极： E=0.2048-6.9×10-4(t-25)(V)(SHE) 与常用的氯化银电极相比，其温度系数随注入的氯离子浓度的不同而变化的规律是相同 的。其温度系数的大小也大体一致，所以对微参比电极的温度系数可按常用的氯化银参比电 极考虑。 2.微型氯离子选择电极 离子选择电极首要的是对相关离子有充分的选择性，受其它离子的干扰要小。为此，我 们首先测试了徽氯离子电极电位与氯离子活度的关系。考虑到钢铁同部腐蚀区域内溶液的组 成，又分别测试了不同PH值、Fe、Cr、Ni、SO.、CO3ˉ、Br“和I对电极电位的影 102

在 ℃ ， 饱和抓化银 电极 电位理论值为 ， 氯化银 电极电位理论值为 二 。 从测试 结果可 见 ， 丝无论是直 接放入 溶液 中 ， 或是 制成微 电极的形 式 ， 其 电位 相应都是 比较稳定 的 。 分 别 在 天和 天 的 时间 内电位漂移 不超过 士 。 这 说 明 ， 和 一在 溶液 中能较快达 到一 个稳定 的平衡状态 ， 整个过程可逆性 较好 。 对于饱和 溶液 ， 其情 况有所不 同 。 丝直 接放入盛有饱和 溶液 的烧 杯 中 ， 则 在三天 时 间 内电位 由 降至 见 曲线 。 如 将 丝放入盛 有饱和 溶液 的毛细管 内 ， 在 九天时 间内电位 只 在 范围 内变化 见 曲线 。 这 说 明两根 丝 已处于 不 同状 态 。 初 步分析原 因 ， 有可 能是 溶解 于碱金属 的 抓化物 中 ， 生成 一 络 合物 ， 十 一 冬二之 ’ 。 这是一个可逆过程 ， 视氛 离 子浓度的大小而向正反方 向进 行 。 对于 曲 线 ， 由于 丝 处于高浓 度的 ， 大 的 溶液 中 ， 因而促使 溶解 ， 所 以 电位变化就 比较 明显 。 对于微 电极 ， 由于 毛 细管 内 溶液 较少 ， 相应溶解的 量 也少 ， 在 电极表面 上 、 、 一 的可逆过程依 旧存 在 、 相应稳定性也就好些 。 从 总的情 况看 ， 我们 认为毛细管 内最 好 注入 当量 浓度 的 溶液 。 如 用饱 和 溶液 ， 有可 能随着温度等 因素的影 响 ， 使 晶粒析 出 ， 堵塞 毛细管 ， 影 响 电极正 常使用 。 电极 电位 与温度 的关系 电极的使 用要 求温度系数较小 。 常用 的抓化银参 比 电极 电位和 温度的关系可 以 表达 为 饱和 熟 化银 电极 一 一 ， 一 抓 化银 电极 一 一 ‘ 一 氯 化银 电极 一 一 ‘ 一 可 见 ， 随着抓离子浓度 的增加 ， 温度系数 也变 大 。 对于微 参 比 电极 ， 我们 分别 注入 、 、 的 溶液 ， 使温度从 ℃变 化到 ℃ ， 测得 电 极 电位和温度 的关系 曲线 。 结果见 图三 。 ， 一月犷猫广一一前一亩一鑫 爪 图 微参 比电极 电位 与温度 关系 一 氧化 级 电极， 一 氛化 银 电极， 一 叙化 叙 电极 通过回归 分析求得 电位 温度关系式 为 抓化银 电极 一 一 一 抓化银 电极 一 理 一 一 氯 化银 电极 一 一 一 与常用 的氧化银 电极相 比 ， 其 温度系数 随注入 的氯 离子浓度 的 不 同而变 化的规律是 相同 的 。 其温 度 系数的大小也大体一 致 ， 所 以 对微参比 电极 的 温 度系数可 按 常用 的氯化银参比 电 极考虑 。 徽坦 级离子 选择 电极 离子选择 电极首要 的是 对相关离子 有充分 的选择性 ， 受其它 离子 的 干扰要 小 。 为此 ， 我 们 首先测试 了微抓 离子 电极 电位与氯 离子 活度 的关系 。 考虑到钢 铁局 部腐蚀 区域 内溶液 的组 成 ， 义 分 别测试 了不 同 值 、 、 、 、 ‘ 一 、 “ 、 一 和 一 对 电极 电位 的影

响以及电位随时间，温度的变化。 E,my (SHE) (1)选择电极电位与活度（浓 400 度)的关系 在本试验中，制备了各种浓度的 标准NaC1溶液。由化学手册查出 25℃下，在各个浓度范围内NaC1的 300 平均话度系数，从而计算出NaCI的 活度。 对同一个微氯离子选择电极，在 200 间隔一天的时间里重复测试在各种活 0 度NaCI水溶液中氯离子选择电极的 电位，并与理论值、市售固体膜氯离 图4微氧离子电极校正曲线 子电极测试值进行对照。结果见图 一校正曲线，--理论曲线，○NaCl活度， ×NaCI浓度 4,图5。 通过回归分析，计算出离子选择 E,m v (SHE) 400 电极的电位与活度的关系式： 理论氯化银电极电位： E=0.2223-0.0591 logac1-(SHE) 微离子电极电位： 300 E=0.2294-0.05681ogac1- (V)(SHE) 固膜离子电极电位： 200 E=0.2299-0.05541ogac.- -2 0 (V)(SHE) 11og8- 在25℃，氯化银电极电位的理论 图5固膜离子电极校正曲线 斜率为59mv/Pc~,市售固体膜氯 一校正曲线，--理论曲线，ONaC1活度 x NaCl浓度 离子选择电极电位的斜率由上式可知 为55mv/Pc1~,自制的微氯离子选择电极电位的斜率为57mv/Pc1一。 现将理论计算值，实验曲线值，实测值进行对照（见表1）。 从表及图中可以看到，不管是微离子电极，或是市售固膜离子电极，所测值在NaCl浓 度大于10一2克当量时都比理论值偏高，而在氯离子浓度小于10一2克当量时比理论值偏低，浓 度在10一2附近，两直线比较接近。这是由材料，制作工艺等一系列因素造成了自制电极校正 曲线与理论值的不同。 将所作结果进行方差分析和显著性检验，得出相关系数r为0.9998，标准离差S为1.76， F,为1.15，F,为295.51，根据误差理论【11可以证明，回归曲线E与1oga之间具有良好的 线性关系，与实测值之差纯由实验的偶然误差引起。 (2)选择电极的电位与PH值的关系 在局部腐蚀区，PH值往往要在一个比较大的范围内变化。所以氯离子选择电极电位应 尽量不受溶液PH值的变化为好。我们在已知浓度的NaC1溶液里，通过加入草酸、硼酸、 NaOH溶液来调节PH值，观测氯离子选择电极电位的变化，结果见图6。 103

，一一 ， 图 帷 与 ‘ 一 校 正 曲线 ， 浓度 徽 叙离子 电极校正 曲线 一 ‘ 一 理 论 曲线， 活度， ， 、 · 合 固膜离子 电极校 正 曲线 一 一理论 曲线 ， 活度 刁 图 响以 及 电位 随时 间 ， 温度 的变化 。 选择 电极 电位 与活 度 浓 度 的关系 在 本试验 中 ， 制备 了各种 浓度 的 标 准 溶液 。 油 化学 手册 查 出 ℃下 ， 在 各个浓度范围 内 的 平 均活度系数 ， 从而计 算出 的 活 度 。 对同一个微氯 离子选择 电极 ， 在 间隔一天 的时 间里重 复测试 在各种 活 度 水溶液 中氛 离子选择 电极 的 电位 ， 并与理论值 、 市售固体膜 氯离 子 电极测 试 值进 行 对照 。 结果 见 图 ， 图 。 通过 回归 分 析 ， 计算出离 子选择 电极的 电位 与活度的关系式 理论氯化银 电极 电位 一 一 一 微 离子 电极 电位 一 一 固膜 离子 电极 电位 一 ‘ 一 在 ℃ ， 氯 化银电极 电位 的理论 斜率 为 。 一 ， 市售固体膜 氯 离子选择 电极 电位 的 斜率 由上式可知 一校正 曲线 ， 浓度 为 。 一 ， 自制 的微氯离子选择 电极 电位 的斜率 为 一 。 现将理论计 算值 ， 实验 曲线值 ， 实测 值进 行 对照 见 表 。 从表及 图 中可 以看 到 ， 不管是 微 离子 电极 ， 或是市售固膜 离子 电极 ， 所测值 在 浓 度大于 一 “ 克当最 时都 比理论值 偏高 ， 而 在氯离子浓 度小于 一 ， 克当量 时 比理论 值偏 低 ， 浓 度在 一 名附近 ， 两直 线比较接近 。 这是 由材 料 ， 制 作工 艺等一 系列 因素造成 了 自制 电极校正 曲线与理论值 的不 同 。 将所 作结果进 行 方差 分析和显著 性检验 ， 得 出相关 系数 为 ， 标 准 离差 为 ， ， 为 ， 为 ， 根据 误 差理论 ’ ‘ 可 以证 明 ， 回归 曲线 与 之 间具有良好 的 线性关系 ， 与实测 值之 差纯 由实验 的偶 然误 差 引起 。 选 择 电极 的电位与 值 的关系 在局 部腐蚀 区 ， 值 往往要 在一个比 较大 的 范围 内变化 。 所 以氯 离子选择 电极 电位应 尽 不受 溶液 值 的变化为好 。 我们 在 已知 浓度的 溶液 里 ， 通 过加入 草酸 、 翻 酸 、 溶液来 调 节 值 ， 观 测氯 离子选择 电极 电位 的 变 化 ， 结 果见 图

表1 实验值与理论计算值对照 理论 微氯离子选择电极 固膜电极 NNaCI m v) (mv aNact losa (mv) E E: E E E E 1.2×10-3 -2.92 398 394 397 396 395 392 391 1.2×10-2 -1.96 341 340 340 340 341 338 338 0.9×10-1 -1.15 291 294 292 293 295 292 294 0.96 -0.20 236 244 241 243 241 242 241 1.94 0.11 217 227 223 225 223 225 224 2.88 0.32 204 211 210 211 211 214 212 3.89 0.49 193 203 201 202 202 204 203 4.83 0.59 185 194 193 194 196 194 198 注：E1,E:为两次测试值，E为平均值， E为校正曲线值。 E,mv(SHE) 20 00 0030 2000 220 004 3 000 。0 名3本5678910pH 1-1NC1-,2-2NC1-,3-4NC1- 图6pH对氯离子电极电位的影响 从测试结果可知，微氯离子电极电位基本上不受PH值变化的影响，电极能在一个广泛 的pH值范围内使用。 (3)其它离子对氯离子电极电位的影 响 E,m v(SHE) 在已知浓度的NaCl溶液中，依次加 260 0.5NC1- 入不同量的(NH,).SO4·FeSO·6H2O 以调节溶液含有不同浓度的Fe，测其微 250F 氯离子电极电位随Fe浓度的变化。同 240F 样，对于其它的Ni、Cr艹分别以NiSO,· 230 7H.O,和Cr2(SO,)a6H2O的形式加 2NCI- 入溶液中。阴离子SO4“、CO3"、Br、 220 I分别以Na2SO、Na2CO、KBr、 210 4N CI- KI溶液的形式加入已知浓度的NaCI溶液 2002 =1 中。其测试结果分别见图7，图8，图9， 图10，图11，图12和图13。 图7Fe浓度对氧离子电极电位的影响 104

表 实验值与理论计算值对照 微氯离子选择 电极 ， 。 理 论 … 面 …宕 … 公曰任口口︷通 八自叮自心口二叮 一︿ … ‘八︸︸丹， 一 ，‘月， ‘二 一 一 一 二 注 ， 为两 次测 试值 ， 万为平 均值 ， 为 校正 曲线值 。 上一 一 ， 一 一 ， 一 一 图 对 氧离子 电极 电位 的影 响 从测试 结果可 知 ， 微氯 离子 电极 电位 基本 上不受 值变 化的影 响 ， 电极能 在一个广 泛 的 值 范围 内使用 。 ， 盛‘ ‘ 弓白臼， 内，翻 跪 ︸一图 尸︻一‘ ，工 ，，曰 其它 离子对氯 离子 电极 电位 的影 响 在 已知 浓度 的 溶液 中 ， 依 次加 入 不 同量 的 ‘ 一 ‘ · 以调 节溶液 含有不 同浓度的 ， 测 其 微 抓离子 电 极电位 随 浓度 的变 化 。 同 样 ， 对于 其它 的 、 分别 以 ‘ 。 ， 和 ‘ 的形式加 入 溶液 中 。 阴 离子 ‘ 一 、 ’ 、 一 、 一 分 别 以 ‘ 、 、 、 溶液 的形式加入 已知浓度 的 溶液 中 。 其 测试 结果 分 别见 图 ， 图 ， 图 ， 图 ， 图 ， 图 和 图 。 ， 一 、 一 一 一 、 浓度对 燕离子 电极 电位 的影 响

E,mv(SHE) 0.5NCI- 250B0 240 230 2N CI- 220 210 000 4NCI- 200 0.1 0.5 图8 Ni艹浓度对氧离子电极电位的影响 E,mv(SHE) E,m (SHE) 0.5NC1- 250 90 o0.5NC1- 509 0 0 240 240 INCI -0 230 230 220 220 2NCI- 210 210 NCI- 2000.1 NCe 200 -3 -2 -1 0 logNso 图9 C艹浓度对氧离子电极电位的影响 图10S0,ˉ浓度对氣离子电极电位的影响 E,m (SHE) 0.4NC- 260 250 240 图11C0,ˉ浓度对氧离子电极电位 的影响 230 220 3NCI- 0 210 -5 -4 -3 |E,m￥(SHE) 2806- 图12Br”浓度对氧高子电 。0.1NNaC1 极电位的影响 270 260 250 6-方-4-3 2 -1 logNB; 105

， 。，、 、 勺‘咋‘们 场为，月习 ︸甘 一 ， 自仪八妇 ‘二 ︸ ‘ “ 浓度对 叙离 、 子 电极 电位 的影 响 ， ， 一 一 二 一 办理乙 一 ︺‘，自，，。二。‘。 ︸‘︸ 的们 今一勺‘ 一 图 产 ， 幼 勺臼场，曰 唯 一 ， 夏 份 浓度对 叙离子 电极 电位 的形响 ‘ 一 浓度对 魏离 子 电极 电位 的形 响 图 。 浓度对 氛离子 电极 电位 的影 响 亏 ， 图 ’ 浓度对 叙离子 电 极 电位 的影 响 ’ 。 卜一 衬 一 一 一 一 一 一 自，‘ 卜肉亡习

由上面的测试结果可以看到，Fe“, E;m(SHE) Ni艹，Cr什，SO,ˉ，CO3在低浓度时， 290 对氯离子电极电位基本上没有什么影响。 o0.1NNaCl 在高浓度时，由于溶液离子强度增大而使 280 氯离子活度变大，因而电位稍有下降。 270 对于Br,1离子，其浓度分别为 260 102和10一9时，电位就已发生了明显的漂 移，以致于变得不能作为氯离子选择电极 250=65-310gN- 来使用。一般认为这是由Ag与Br,I 图13I一浓度对氧离子电极电位的影响 的反应所引起的。它们的电极电位分别为： Ag+I之AgI+e E°=-0.1518V(SHE) Ag+Br之AgBr+e E°=0.0713V(SHE) Ag+Cl"之AgC1+e E°=0.2223V(SHE) 溴化银和碘化银电极的电位都比氯化银电极电位低。所以加入B~,一以后，由于有上 述反应的缘故，电位明显下降。 (4)氯离子电极的稳定性 同样，氯离子电极在使用过程中，我们希望使用周期长，电位不随时间发生漂移。因此， 分别在1N,2NNaC1溶液中，测其电位随时间的变化。结果见图14 在1 NNaC1溶液中，长期浸泡氯离子电极24天，其电位漂移不超过±1mv。在2 NNaCI 溶液中，浸泡13天，电位漂移不超过±2mv。随着C1~浓度增加，稳定性有所下降。 E:mv (SHE) 240 0 1 NCI- 230 2NC1- 220 210 200 81012141618202224时间 (天) 图14氯离子电极的稳定性 (5)氯离子电极电位与温度的关系 E,mv(SHE) 将氯离子电极置于0.5N、2N、4N的NaC1谘26o 液中测其电位随温度的变化。结果见图15。 ooa a gg0.5i C1 通过回归分析，求得其关系式分别为： 230o-0oaa 2NCI- E(0.5Nc1=0.2526-4×10-4(t-25) 220f (V)(SHE) 200外 NCI- E(2Nc1-)=0.2235-5.4×10-4(t-25) (V)(SHE) 180 102030405060t℃ E(4Nc1-y=0.2035-8×10-4(t-25) 图15氧离子电极电位与温度的关系 (V)(SHE) 106

，臼八‘ 甘二甘﹄ ，山，一臼才臼“ 由上面 的测试 结果可 以 看到 ， 气 ，， ‘ ， ‘ 一 ， 在低浓度时 ， 对抓离子 电极 电位 基本上没 有什么影响 。 在高浓度时 ， 由于溶液 离子 强度增大 而使 抓离子 活度变大 ， 因而电位 稍直下 降 。 对于 一 ， 一 离子 ， 其浓 度 分 别 为 一 “ 和 一 ’ 时 ， 电位就 巳发生 了明显 的漂 移 ， 以致于 变得 不 能 作为氯 离子选择 电极 来使 用 。 一 般认为这是 由 与 一 ， 一 的反应所 引起 的 。 它们 的 电极电位 分别 为 一 笑二主 一 一 二二全 一 一 子 之 一 ‘ 图 一 浓度对 魏离子 电极 电位 的形响 。 一 ， 。 澳 化银 和碘 化银电极 的 电位都 比氯化银电极 电位低 。 所 以加入 一， 一 以后 ， 由于 有上 述反应 的缘故 ， 电位 明显下降 。 氯 离子 电极 的稳定 性 同样 ，氛离子 电极在 使用过程 中 ，我们希望使 用周期 长 ， 电位 不 随时 间发生漂移 。 因此 ， 分 别 在 ， 溶液 中 ， 测 其 电位 随时 间的变化 。 结果见 图 在 溶液 中 ， 长期浸泡氯 离子 电极 天 ， 其 电位漂移不超过 士 。 在 溶 液 中 ， 浸泡 天 ， 电位漂移不超过 士 。 随着 一 浓度增加 ， 稳定性有所 下降 。 天 图 氛离 子 电极的稳 定性 引钊踌川甘︸月 口奴，“ 乙﹄‘ 。引卜旧口。八 氯 离子 电极 电位 与温度 的关系 将抓离子 电极置 于 、 、 的 溶 液 中测其 电位 随温 度的变化 。 结果见 图 。 通过 回归 分析 ， 求得 其关 系式 分别 为 。 。 。 一 一 一 毛 一 一 一 一 ‘ 一 ‘ 。 一》 一 一 ‘ 一 ’ ， 一 入 一 丽尸万厂飞了六℃ 图 】 我离 子 电极 电位 与温度 的关 系

氯离子选择电极的温度系数随氯离子浓度变化的规律及其大小与微氯化银参比电极和常 用氯化银参比电极相似。 结 论 1.自制的微氯化银参比电极，在尖端内径为5μ，内装1NKC1溶液时，在16天时间 内电位稳定，其漂移不超过±1mⅴ。温度系数与常用氯化银参比电极相似。因此，可选用 1N微氯化银电极作为局部腐蚀电化学测试参比电极使用。 2.用浓差氯化的方法自制了微氯离子选择电极。 其电极电位与氯离子活度的对数具有良好的线性关系，可表示为： E=0.2294-0.05681ogac1-(V)(SHE) 电位稳定，在1 N NaCl溶液中浸泡24天，其电位漂移不超过±1mv。 pH在1~10的范围内，对氯离子选择电极的电位基本上无影响。其它离子如Fe、Cr艹、 Ni,SO,ˉ、CO,在低浓度时对电位无影响，在中等浓度稍使电位偏低几个毫伏。而B、 I一的存在对测量影响很大。 选择电极的温度系数与常用氯化银参比电极相同。 在没有其它卤素离子存在的情况下，微氯离子选择电极对于氯离子具有充分的选择性， 可用于局部腐蚀微区氯离子浓度的连续测定。 参考文献 (1)M.Pourbaix,Localized Corrosion NACE(1974)P12-33 (2)C.T.Fujii,"Electrochemical and Chemical aspects of Localized Corrosion Rapports Teehniques CEBELCOR.123 RT213 (1974) (3)L.Sathler and J.van "on the Chemical and Electrochemical nature of the Solutions inside occluded Corrosion cells"Rapports Tec- hnipues CEBELCOR 126,RT224 (1975) (4)C.W.Petersen,"Solution Chemistry of Pitting of iron in artiticial seawater"ASTM,STP576 (1976) (5).Reference Electrodes-Theory and Practice >(1961) Academic Press,New York (6)H.J.Cleary,Corrosion vol24.M06,(1968) (7)H.S.Isaacs.Localize'd Corrosion NACE (1974)P158 (8)Y.Hisamatsu,T.Yoshii and Y.Matsumara Localized Corrosion 。 NACE(1974)P427 (9)I.L.Rosenfeld and I.K.Marshakov Corrosion vol20,NQ4,(1964)P115 (10)J.A.Davis Localized Corrosion NACE(1974)P168 (11)M.Janik-Czachor,A.Szummerf,Z.Szkiarska-Smialo wksa Corrosion Science vol15,恤11-12，(1975)P775 〔12)北村公一，佐腾荣一，“防食技术”27卷10号(1978) 〔13)北京钢铁学院“腐蚀研究方法”（第二册）(1979)P12 :〔14)上海师范大学数学系概率统计教研组“回归分析及其实验设计”(1978)

纵离子选择电极的温度系数随氯离子浓 度变化的规律及 其大小与微氧化银 参比 电极和常 用 氯化银参比 电极 相似 。 降 结 论 ， 卜 自制 的微 氯化银 参比 电极 ， 在 尖端 内径 为 卜， 内装 溶液 时 ， 在 天 时 间 内电位稳 定 ， 其漂 移不超过 士 。 温度系数与 常用 氯化银 参 比 电极相似 。 因此 ， 可选用 微氛化银 电极作为局 部腐蚀 电化学 测试 参 比 电极使 用 。 用浓 差氯化 的方 法 自制 了微 氯 离子选择 电极 。 其 电极 电位 与氯 离子 活度的对数具 有 良好 的 线性关系 ， 可 表示为 一 。 一 ‘ 电位稳定 ， 在 溶液 中浸泡 天 ， 其 电位 漂移 不超过 士 。 在 的 范 围 内 ， 对氯 离子选择 电极 的 电位 基本 上无 影响 。 其它 离子如 、 、 ’ ‘ ， 一 、 一 在低浓度 时对 电位无 影 响 ， 在 中等浓 度稍使 电位偏 低几个毫伏 。 而 一 、 一 的存在 对测量 影响很大 。 选择 电极 的温 度系数与常用 氯化银 参 比 电极 相 同 。 在没 有其它 卤素 离子存在 的情 况下 ， 微 氯离子选择 电极 对于氯 离子具有充 分 的选择 性 ， 可 用于局 部腐蚀 微 区氧离子浓 度的连 续 测定 。 参 考 文 献 ， 一 ， ，’ ， 工 、尹 护气曰， ‘护矛、 ， ， 一 〔 〕 ， “ ， ， 〔 〕 汀 》 ， 〕 ， 地 ， 〔 〕 〕 ， 〔 〕 ， 地 ， 〔 〕 〔 〕 一 ， ‘ ， 一 ， 抛 一 ， ， 〔 〕 北村公一 ， 佐 腾荣一 ， ，’ 防 食技术 ， 卷 号 〔 〕 北京钢 铁学院 “ 腐蚀研究 方 法” 第二册 幻 上海师范大学数学 系概率统 计教研 组 “ 回归 分析及 其实验设计