工程科学学报，第37卷，第5期：608614,2015年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.5:608-614,May 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.05.011:http://journals.ustb.edu.cn 定向凝固合金DZ466在涂NaCl/NaS04盐条件下热腐 蚀行为 丁贤飞”，陈学达2》，李青》，肖程波》，任维鹏》，冯强)区 1)北京科技大学国家材料服役安全科学中心，北京1000832)东方汽轮机有限公司材料研究中心，德阳618000 3)北京航空材料研究院先进高温结构材料国防科技重点实验室，北京1000954)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:qfeng(@skl.ustb.cdu.cn 摘要采用涂NaCI/Na2S0,盐方法研究了DZ466合金在850℃和950℃条件下热腐蚀行为.结果表明：合金的腐蚀层包括 三个区域，最外层为(Ni,Co)0氧化物层，次外层为尖晶石结构氧化层(Ni,Co)Cr2O,,内层为内腐蚀层，850℃时该层为NiS2, 而950℃时除NiS,外，在靠近次外层还形成内氧化Al,03:在850℃和950℃时合金的热腐蚀机制相同，氧化膜连续性的破 坏，是合金遭受热腐蚀的主要原因：热腐蚀增重曲线均符合抛物线规律，其速率常数分别为3.1×10~"g©m4s1和1.5× 10-°g2cm+s,热腐蚀激活能分别为179.2kJ小mol和138.3kmol 关键词高温合金：定向凝固：涂盐；热腐蚀：腐蚀膜 分类号TG174.2·2:TG172.6 Salt-deposit hot corrosion behaviors of directionally solidified D2466 superalloy DING Xian-fei,CHEN Xue-la2,ⅡQimg》,XIAO Cheng-bo》,REN Wei-peng》,FENG Qiang.a 1)National Center for Materials Service Safety,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Material Research Center,Dongfang Turbine Co.Ltd.,Deyang 618000,China 3)National Key Laboratory of Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Material Laboratory,Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China 4)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:qfeng@skl.ustb.edu.cn ABSTRACT Hot corrosion behaviors of DZ466 alloy at 850 C and 950 C were investigated by using a NaCl/Na,SO,salt-deposit method.It is found that there are three corrosion layers on the alloy.The outer and the middle layers consist of (Ni,Co)O oxide and (Ni,Co)Cr2O with a spinel structure,respectively.The innermost layer is an inner corrosion layer,which consists of NiS2 at 850 C,and the internal oxidation AlO can be produced close to the middle layer at 950C.The same hot corrosion mechanism is shown at 850C and 950 C.The destruction of the oxidation film continuity is a key reason for hot corrosion of the alloy.The hot corrosion weight gain curves obey a parabolic law at the two temperatures,the rate constants are 3.1x 10-g.cms and 1.5x10-9g. cm.s,and the hot corrosion activation energies are 179.2 and 138.3 kJmol-at 850C and 950C,respectively. KEY WORDS superalloys:directional solidification:salt deposits:hot corrosion:corrosion films 高温热腐蚀失效是地面燃气轮机热端部件服役失低，燃烧产生的燃气中含有大量的N:、V、S等热腐蚀 效的重要表现形式.由于燃气轮机所使用燃料品质较性元素四，且地面燃气轮机涡轮服役过程中长期处于 收稿日期：20150303 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA03A511):中央高校基本科研业务费资助项目(FRFP1462A2):高等学校学科创新 引智计划资助项目(B12012)
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期: 608--614，2015 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 5: 608--614，May 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 05． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 定向凝固合金 DZ466 在涂 NaCl /Na2SO4 盐条件下热腐 蚀行为 丁贤飞1) ，陈学达1，2) ，李 青3) ，肖程波3) ，任维鹏3) ，冯 强1，4) 1) 北京科技大学国家材料服役安全科学中心，北京 100083 2) 东方汽轮机有限公司材料研究中心，德阳 618000 3) 北京航空材料研究院先进高温结构材料国防科技重点实验室，北京 100095 4) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: qfeng@ skl． ustb． edu． cn 摘 要 采用涂 NaCl /Na2 SO4 盐方法研究了 DZ466 合金在 850 ℃和 950 ℃条件下热腐蚀行为． 结果表明: 合金的腐蚀层包括 三个区域，最外层为( Ni，Co) O 氧化物层，次外层为尖晶石结构氧化层( Ni，Co) Cr2O4，内层为内腐蚀层，850 ℃时该层为 Ni3 S2， 而 950 ℃时除 Ni3 S2 外，在靠近次外层还形成内氧化 Al2O3 ; 在 850 ℃ 和 950 ℃ 时合金的热腐蚀机制相同，氧化膜连续性的破 坏，是合金遭受热腐蚀的主要原因; 热腐蚀增重曲线均符合抛物线规律，其速率常数分别为 3. 1 × 10 － 11 g 2 ·cm － 4·s － 1和 1. 5 × 10 － 9 g 2 ·cm － 4·s － 1，热腐蚀激活能分别为 179. 2 kJ·mol － 1和 138. 3 kJ·mol － 1 ． 关键词 高温合金; 定向凝固; 涂盐; 热腐蚀; 腐蚀膜 分类号 TG174. 2 + 2; TG172. 6 Salt-deposit hot corrosion behaviors of directionally solidified DZ466 superalloy DING Xian-fei1) ，CHEN Xue-da1，2) ，LI Qing3) ，XIAO Cheng-bo3) ，ＲEN Wei-peng3) ，FENG Qiang1，4) 1) National Center for Materials Service Safety，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Material Ｒesearch Center，Dongfang Turbine Co． Ltd． ，Deyang 618000，China 3) National Key Laboratory of Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Material Laboratory，Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China 4) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: qfeng@ skl． ustb． edu． cn ABSTＲACT Hot corrosion behaviors of DZ466 alloy at 850 ℃ and 950 ℃ were investigated by using a NaCl /Na2 SO4 salt-deposit method． It is found that there are three corrosion layers on the alloy． The outer and the middle layers consist of ( Ni，Co) O oxide and ( Ni，Co) Cr2O4 with a spinel structure，respectively． The innermost layer is an inner corrosion layer，which consists of Ni3 S2 at 850 ℃，and the internal oxidation Al2O3 can be produced close to the middle layer at 950 ℃ ． The same hot corrosion mechanism is shown at 850 ℃ and 950 ℃ ． The destruction of the oxidation film continuity is a key reason for hot corrosion of the alloy． The hot corrosion weight gain curves obey a parabolic law at the two temperatures，the rate constants are 3. 1 × 10 － 11 g 2 ·cm － 4·s － 1 and 1. 5 × 10 － 9 g 2 · cm － 4·s － 1，and the hot corrosion activation energies are 179. 2 and 138. 3 kJ·mol － 1 at 850 ℃ and 950 ℃，respectively． KEY WOＲDS superalloys; directional solidification; salt deposits; hot corrosion; corrosion films 收稿日期: 2015--03--03 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( 2012AA03A511) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF-TP-14-062A2) ; 高等学校学科创新 引智计划资助项目( B12012) 高温热腐蚀失效是地面燃气轮机热端部件服役失 效的重要表现形式． 由于燃气轮机所使用燃料品质较 低，燃烧产生的燃气中含有大量的 Na、V、S 等热腐蚀 性元素［1］，且地面燃气轮机涡轮服役过程中长期处于
丁贤飞等：定向凝固合金DZ466在涂NaCl/Na2SO,盐条件下热腐蚀行为 ·609 较高的、较恒定的温度(870~1020℃)下工作，使用时 曲线.将热腐蚀后的样品在沸水中煮掉残余的盐分， 间长，因此地面燃气轮机叶片在保证良好的高温强度、 取出并烘干后待用. 组织稳定性以及铸造工艺性能的同时，必须具有优良 表1DZ466合金的名义化学成分（质量分数） 的抗热腐蚀性能 Table 1 Nominal composition of DZ466 alloy % 由于热腐蚀反应很复杂，热腐蚀机理目前尚未完 Cr W Mo Co Ta Ni 全清楚.除合金的种类之外，热腐蚀行为主要受环境 10.0-11.04.0~6.00.51.56.5-71.5-28.05~7剩余 因素的影响.作为热腐蚀过程中重要的环境因素，温 度的增加会加速热腐蚀速率，同时可能导致热腐蚀机 利用X射线衍射仪对合金热腐蚀实验后的产物 制的改变.一般情况下，热腐蚀分为高温热腐蚀和低 组成相进行分析.由于合金在部分热腐蚀实验后表面 温热腐蚀.当高温合金表面沉积N2S0,时，由于纯 腐蚀层厚度超过X射线衍射所能探测的有效深度，为 Na,S0,熔点为884℃，高于或低于884℃，Na2S0,表现 了对热腐蚀后产物相进行有效表征，将合金的试样表 为不同的形态，所发生的腐蚀过程也明显不同.为了 层腐蚀产物进行机械分离，并将腐蚀产物充分混合后 综合评价合金的抗热腐蚀性能，实验室条件下通常采 进行X射线衍射实验.为了防止试样表面腐蚀产物层 用Na,SO,+NaCl混合盐沉积研究其在空气中的热腐 脱落，金相制样前需将试样进行化学镀镍实验，在各试 蚀行为P-习 样表面镀一层约为几个微米厚的纯镍层.将镀镍样品 定向凝固镍基高温合金由于消除了横向晶界，不 烘干后进行标准金相试样制备，利用光学显微镜以及 仅提高了材料的高温力学性能，增加了合金的承温能 ZEISS SUPRA55场发射扫描电子显微镜在背散射电 力，还能避免沿横向晶界发生的高温氧化和腐蚀，有效 子成像模式下对定向试样横截面进行显微组织形貌观 地提高了合金服役性能。研究已表明4~习，定向凝固 察，并利用X射线能谱仪对相成分进行分析 合金的成分及显微组织特征是影响其高温腐蚀行为的 2实验结果 决定性内因.北京航空材料研究院研发了一种综合性 能优良的新型定向耐蚀镍基高温合金DZ466网，前期 图1所示为DZ466合金标准热处理后的典型显微 研究结果表明该合金具有优良的抗高温氧化性能，承 组织形貌.如图1(a)所示，DZ466合金显微组织呈典 温能力比GE商用合金DS-GTD111高10℃左右，并且 型的枝晶结构；经标准热处理后，其枝晶间仍存在有粗 利用该合金试制出长度为380mm的大尺寸定向空心 大的残留共晶和颗粒状MC碳化物，如图1(b)所示： 叶片.为了进一步推动该合金的应用进程，需要研究 在DZ466合金的枝晶干区域，其y相呈立方形貌，且 其在盐介质中的热腐蚀机理。 颗粒大小分布较均匀，尺寸约为200~400nm,如图1 本文以北京航空材料研究院自主研发的新型镍基 (c)所示.经统计，y体积分数约为63.5% 耐蚀定向高温合金DZ466为主要研究对象，采用 图2所示为DZ466合金在850℃下经0.5~20h Na,SO,+NaCI混合盐沉积研究该合金的高温热腐蚀 涂盐热腐蚀实验后的横截面显微组织.合金经850℃ 行为 涂盐热腐蚀后，形成层状疏松多孔的腐蚀产物.图2 (a)显示，0.5h后合金腐蚀层分为三层：(1)I区为灰 1 实验材料与方法 色衬度的Ni和Co氧化物：(2)Ⅱ区为灰黑色衬度氧 实验所用的DZ466名义化学成分如表1所示.合 化物层，X射线能谱分析结果表明该层富含C、0和 金经真空感应熔炼浇铸成试棒，按照相应的标准热处 Ni元素，并含有少量Co;(3)Ⅲ区为在基体上的内腐 理制度热处理后，加工成20mm×10mm×1.5mm腐蚀 蚀层，腐蚀产物呈点蚀状形貌，X射线能谱显示其富含 试片.标准热处理制度为1180℃2h空冷+1220℃/3 Ni、Cr和S元素，为内硫化物.图2(b)~(d)显示，延 h空冷+1090℃/4h空冷+870℃/16h空冷.试片表 长热腐蚀时间，合金腐蚀层中I区、Ⅱ区和Ⅲ区显微组 面经1000号砂纸抛光除去试样片表面氧化皮及污染 织特征和化学成分未发生明显改变.图2()显示进 物，将其置于干净的钢板上，加热试样到120~150℃. 一步延长热腐蚀时间至10h时，在Ⅱ区中分布着块状 将实验所用盐按90%Na,S0,+10%NaCl配置成适当 白色衬度相，X射线能谱分析结果表明该相富含C、 浓度的溶液，盐溶液经充分雾化遇受热试样后发生挥 Ta及O元素.白色衬度块状相随热腐蚀时间的延长 发，使盐均匀地沉积在试样表面，试样烘干后保证盐的 逐渐增多且向外氧化层前沿扩散，如图2()所示.另 沉积量为3.5~4mg·cm2.将涂盐试样放入陶瓷坩埚 外，各图中合金热腐蚀组织形貌存在一些沟槽，这可能 内，利用管式炉分别在850℃和950℃下进行静态常压 是由于在试样制取过程中残余盐冲刷之后形成的，说 热腐蚀实验.将试样在实验炉内各保温0.5、1、2、5、10 明腐蚀层在实验中和试样制取过程中不可避免地发生 和20h.按预计时间出炉并静置1h后称重，绘制增重 脱落
丁贤飞等: 定向凝固合金 DZ466 在涂 NaCl /Na2 SO4 盐条件下热腐蚀行为 较高的、较恒定的温度( 870 ～ 1020 ℃ ) 下工作，使用时 间长，因此地面燃气轮机叶片在保证良好的高温强度、 组织稳定性以及铸造工艺性能的同时，必须具有优良 的抗热腐蚀性能． 由于热腐蚀反应很复杂，热腐蚀机理目前尚未完 全清楚． 除合金的种类之外，热腐蚀行为主要受环境 因素的影响． 作为热腐蚀过程中重要的环境因素，温 度的增加会加速热腐蚀速率，同时可能导致热腐蚀机 制的改变． 一般情况下，热腐蚀分为高温热腐蚀和低 温热腐蚀． 当高温合金表面沉积 Na2 SO4 时，由于纯 Na2 SO4 熔点为 884 ℃，高于或低于 884 ℃，Na2 SO4 表现 为不同的形态，所发生的腐蚀过程也明显不同． 为了 综合评价合金的抗热腐蚀性能，实验室条件下通常采 用 Na2 SO4 + NaCl 混合盐沉积研究其在空气中的热腐 蚀行为［2 － 3］． 定向凝固镍基高温合金由于消除了横向晶界，不 仅提高了材料的高温力学性能，增加了合金的承温能 力，还能避免沿横向晶界发生的高温氧化和腐蚀，有效 地提高了合金服役性能． 研究已表明［4 － 5］，定向凝固 合金的成分及显微组织特征是影响其高温腐蚀行为的 决定性内因． 北京航空材料研究院研发了一种综合性 能优良的新型定向耐蚀镍基高温合金 DZ466［6］，前期 研究结果表明该合金具有优良的抗高温氧化性能，承 温能力比 GE 商用合金 DS--GTD111 高 10 ℃左右，并且 利用该合金试制出长度为 380 mm 的大尺寸定向空心 叶片． 为了进一步推动该合金的应用进程，需要研究 其在盐介质中的热腐蚀机理． 本文以北京航空材料研究院自主研发的新型镍基 耐蚀定向高温合金 DZ466 为 主 要 研 究 对 象，采 用 Na2 SO4 + NaCl 混合盐沉积研究该合金的高温热腐蚀 行为． 1 实验材料与方法 实验所用的 DZ466 名义化学成分如表 1 所示． 合 金经真空感应熔炼浇铸成试棒，按照相应的标准热处 理制度热处理后，加工成 20 mm × 10 mm × 1. 5 mm 腐蚀 试片． 标准热处理制度为 1180 ℃ /2 h 空冷 + 1220 ℃ /3 h 空冷 + 1090 ℃ /4 h 空冷 + 870 ℃ /16 h 空冷． 试片表 面经 1000 号砂纸抛光除去试样片表面氧化皮及污染 物，将其置于干净的钢板上，加热试样到 120 ～ 150 ℃ ． 将实验所用盐按 90% Na2 SO4 + 10% NaCl 配置成适当 浓度的溶液，盐溶液经充分雾化遇受热试样后发生挥 发，使盐均匀地沉积在试样表面，试样烘干后保证盐的 沉积量为 3. 5 ～ 4 mg·cm － 2 ． 将涂盐试样放入陶瓷坩埚 内，利用管式炉分别在850 ℃和950 ℃下进行静态常压 热腐蚀实验． 将试样在实验炉内各保温 0. 5、1、2、5、10 和 20 h． 按预计时间出炉并静置 1 h 后称重，绘制增重 曲线． 将热腐蚀后的样品在沸水中煮掉残余的盐分， 取出并烘干后待用． 表 1 DZ466 合金的名义化学成分( 质量分数) Table 1 Nominal composition of DZ466 alloy % Cr Al Ti W Mo Co Ta Ni 10. 0 ～ 11. 0 4. 0 ～ 6. 0 0. 5 ～ 1. 5 6. 5 ～ 7 1. 5 ～ 2 8. 0 5 ～ 7 剩余 利用 X 射线衍射仪对合金热腐蚀实验后的产物 组成相进行分析． 由于合金在部分热腐蚀实验后表面 腐蚀层厚度超过 X 射线衍射所能探测的有效深度，为 了对热腐蚀后产物相进行有效表征，将合金的试样表 层腐蚀产物进行机械分离，并将腐蚀产物充分混合后 进行 X 射线衍射实验． 为了防止试样表面腐蚀产物层 脱落，金相制样前需将试样进行化学镀镍实验，在各试 样表面镀一层约为几个微米厚的纯镍层． 将镀镍样品 烘干后进行标准金相试样制备，利用光学显微镜以及 ZEISS SUPＲA 55 场发射扫描电子显微镜在背散射电 子成像模式下对定向试样横截面进行显微组织形貌观 察，并利用 X 射线能谱仪对相成分进行分析． 2 实验结果 图1 所示为 DZ466 合金标准热处理后的典型显微 组织形貌． 如图 1( a) 所示，DZ466 合金显微组织呈典 型的枝晶结构; 经标准热处理后，其枝晶间仍存在有粗 大的残留共晶和颗粒状 MC 碳化物，如图 1( b) 所示; 在 DZ466 合金的枝晶干区域，其 γ'相呈立方形貌，且 颗粒大小分布较均匀，尺寸约为 200 ～ 400 nm，如图 1 ( c) 所示． 经统计，γ'体积分数约为 63. 5% ． 图 2 所示为 DZ466 合金在 850 ℃ 下经 0. 5 ～ 20 h 涂盐热腐蚀实验后的横截面显微组织． 合金经 850 ℃ 涂盐热腐蚀后，形成层状疏松多孔的腐蚀产物． 图 2 ( a) 显示，0. 5 h 后合金腐蚀层分为三层: ( 1) Ⅰ区为灰 色衬度的 Ni 和 Co 氧化物; ( 2) Ⅱ区为灰黑色衬度氧 化物层，X 射线能谱分析结果表明该层富含 Cr、O 和 Ni 元素，并含有少量 Co; ( 3) Ⅲ区为在基体上的内腐 蚀层，腐蚀产物呈点蚀状形貌，X 射线能谱显示其富含 Ni、Cr 和 S 元素，为内硫化物． 图 2( b) ～ ( d) 显示，延 长热腐蚀时间，合金腐蚀层中Ⅰ区、Ⅱ区和Ⅲ区显微组 织特征和化学成分未发生明显改变． 图 2( c) 显示进 一步延长热腐蚀时间至 10 h 时，在Ⅱ区中分布着块状 白色衬度相，X 射线能谱分析结果表明该相富含 Cr、 Ta 及 O 元素． 白色衬度块状相随热腐蚀时间的延长 逐渐增多且向外氧化层前沿扩散，如图 2( d) 所示． 另 外，各图中合金热腐蚀组织形貌存在一些沟槽，这可能 是由于在试样制取过程中残余盐冲刷之后形成的，说 明腐蚀层在实验中和试样制取过程中不可避免地发生 脱落． · 906 ·
610 工程科学学报，第37卷，第5期 共品 100共m 204m 图1D☑466合金标准热处理后的典型显微组织形貌.(a)枝晶结构（光学显微镜）：(b)枝品间残留共品及碳化物（扫描电镜）：()枝品干 Y+y(扫描电镜) Fig.1 Typical microstructures of D2466 alloy after standard heat treatments:(a)dendritic structures (OM);(b)residual eutectics and carbides in the interdendritic region (SEM):(c)y+y'in the dendritic region (SEM) b 10m 10m 20m 图2DZ466合金在850℃经不同时间涂盐热腐蚀实验后试样的横截面显微组织形貌.(a)0.5h:(b)2h:(c)10h:(d)20h Fig.2 Cross-sectional microstructures of DZ466 alloy after salt-deposit hot corrosion at 850C for different time:(a)0.5h:(b)2h:(c)10h:(d) 20h 图3为DZ466合金在950℃下经0.5~20h涂盐 (3)Ⅲ区为在基体上的内腐蚀层.随着热腐蚀时间的 热腐蚀实验后的横截面显微组织.与850℃下情况类 延长，腐蚀层中包含的I、Ⅱ和Ⅲ区三层的组织结构特 似，合金在950℃时也形成疏松、多孔的腐蚀层.不同 征及成分未发生明显改变.在950℃/2h时，在Ⅲ区内 时间热腐蚀后，腐蚀层均可分为三个区域：(1)I区为 腐蚀层中开始出现黑色衬度内氧化物，如图3(b)中箭 富含Ni、Co及0元素灰色衬度层：(2)Ⅱ区为富含Cr、 头所示，该相富含A1和0元素，应为AL,0,图3(d) 0和Ni元素，并含有少量Co的灰黑色衬度氧化物层： 表明：与基体紧邻的为内硫化物层，内氧化物分布在靠
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 图 1 DZ466 合金标准热处理后的典型显微组织形貌． ( a) 枝晶结构( 光学显微镜) ; ( b) 枝晶间残留共晶及碳化物( 扫描电镜) ; ( c) 枝晶干 γ + γ'( 扫描电镜) Fig． 1 Typical microstructures of DZ466 alloy after standard heat treatments: ( a) dendritic structures ( OM) ; ( b) residual eutectics and carbides in the interdendritic region ( SEM) ; ( c) γ + γ' in the dendritic region ( SEM) 图 2 DZ466 合金在 850 ℃经不同时间涂盐热腐蚀实验后试样的横截面显微组织形貌 . ( a) 0. 5 h; ( b) 2 h; ( c) 10 h; ( d) 20 h Fig． 2 Cross-sectional microstructures of DZ466 alloy after salt-deposit hot corrosion at 850 ℃ for different time: ( a) 0. 5 h; ( b) 2 h; ( c) 10 h; ( d) 20 h 图 3 为 DZ466 合金在 950 ℃ 下经 0. 5 ～ 20 h 涂盐 热腐蚀实验后的横截面显微组织． 与 850 ℃ 下情况类 似，合金在 950 ℃时也形成疏松、多孔的腐蚀层． 不同 时间热腐蚀后，腐蚀层均可分为三个区域: ( 1) Ⅰ区为 富含 Ni、Co 及 O 元素灰色衬度层; ( 2) Ⅱ区为富含 Cr、 O 和 Ni 元素，并含有少量 Co 的灰黑色衬度氧化物层; ( 3) Ⅲ区为在基体上的内腐蚀层． 随着热腐蚀时间的 延长，腐蚀层中包含的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ区三层的组织结构特 征及成分未发生明显改变． 在 950 ℃ /2 h 时，在Ⅲ区内 腐蚀层中开始出现黑色衬度内氧化物，如图 3( b) 中箭 头所示，该相富含 Al 和 O 元素，应为 Al2O3 ． 图 3( d) 表明: 与基体紧邻的为内硫化物层，内氧化物分布在靠 · 016 ·
丁贤飞等：定向凝固合金DZ466在涂NaCl/Na2SO盐条件下热腐蚀行为 611* 镀镍层 内氧化物 10m 40m 内氧化物 内点老物 40mm 图3DZ466合金在950℃经不同时间涂盐热腐蚀实验后试样的横截面显微组织形貌：(a)0.5h:(b)2h:(c)10h:(d)20h Fig.3 Cross-sectional microstructures of DZ466 alloy after salt-deposit hot corrosion at 950C for different time:(a)0.5h:(b)2h:(c)10h;(d) 20h 近基体内硫化物的外围至Ⅱ区之间的区域，且此区域 内氧化物与内硫化物共存.同时，Ⅱ区中存在富含C、 (Ni.CojO Ta及0元素的块状白色衬度相.随着时间延长到20h ▲(Ni.Co)Cr,D ◆NiS 时，腐蚀层变得愈加疏松、多孔，在Ⅱ区出现裂纹和沟 槽，说明腐蚀层很容易脱落，且白色衬度相和内氧化物 均增多，见图3(d)所示. 图4为DZ466合金经850℃10h涂盐热腐蚀实 验后腐蚀产物的X射线衍射图谱.结果表明除收集腐 蚀产物过程中混入部分基体γ/y的衍射峰外，还存在 ii说 较强的Ni,S2、(Ni,Co)0和(Ni,Co)Cr,O,衍射峰.结 0 30 40506070 80 合图2及X射线能谱分析结果可知，DZ466合金热腐 20r) 蚀过程中形成(Ni,Co)O、(Ni,Co)Cr,O,和Ni,S2硫化 图4DZ466合金经850℃/10h涂盐热腐蚀实验后腐蚀产物的X 物.可能由于体积分数较小，白色衬度块状相在X射 射线衍射图谱 线衍射实验中未得到有效分辨，但结合X射线能谱成 Fig.4 XRD patterns of corrosion products on D7466 alloy after hot corrosion with salt-deposit at 850 C for 10 h 分分析，推测此相很可能为CTaO,·这需要以后工作 进一步确认. 延长，I区和Ⅱ区的厚度不断增加，850℃/20h后I区 结合图2与图3以及X射线能谱分析结果，850℃ 和Ⅱ区的总厚度已经达到63.3μm.Ⅲ区一内腐蚀 和950℃腐蚀层包括三个区域：(1)I区灰色衬度层为 层的厚度在前2h内增长缓慢，延长至5h时增大到 (Ni,Co)0:(2)Ⅱ区灰黑色衬度氧化物层为尖晶石结 9.2μm,20h时增大至17.4μm.在950℃时，由于外层 构的氧化物(Ni,Co)Cr,0,同时热腐蚀2h后在该层 疏松多孔的氧化物（主要为I区）在实验过程以及试 上分布着白色衬度块状相CTa0,;(3)Ⅲ区内腐蚀层 样制取中的脱落使得腐蚀层不能完全显示，但Ⅱ区和 中紧邻基体的物质主要为Ni,S2·在950℃时，在靠近 Ⅲ区以及腐蚀层总厚度随时间延长均呈增加趋势.随 基体内硫化物的外围至Ⅱ区之间的区域内还分布黑色 时间的延长，Ⅱ区厚度逐渐增大，由0.5h时的7.5um 衬度的内氧化AL,0, 增加到20h时的80.5μm.在950℃/0.5h时，Ⅲ区的 表2为DZ466合金试样经不同时间涂盐热腐蚀实 内腐蚀层厚度约为4.1μm,延长热腐蚀时间至2h,Ⅲ 验后的腐蚀层厚度.由表2可以看出，随着热腐蚀时 区厚度增加为27.1m.时间进一步延长，Ⅲ区厚度继 间延长，腐蚀层厚度逐渐增加.在850℃时，随时间的 续增大
丁贤飞等: 定向凝固合金 DZ466 在涂 NaCl /Na2 SO4 盐条件下热腐蚀行为 图 3 DZ466 合金在 950 ℃经不同时间涂盐热腐蚀实验后试样的横截面显微组织形貌: ( a) 0. 5 h; ( b) 2 h; ( c) 10 h; ( d) 20 h Fig． 3 Cross-sectional microstructures of DZ466 alloy after salt-deposit hot corrosion at 950 ℃ for different time: ( a) 0. 5 h; ( b) 2 h; ( c) 10 h; ( d) 20 h 近基体内硫化物的外围至Ⅱ区之间的区域，且此区域 内氧化物与内硫化物共存． 同时，Ⅱ区中存在富含 Cr、 Ta 及 O 元素的块状白色衬度相． 随着时间延长到 20 h 时，腐蚀层变得愈加疏松、多孔，在Ⅱ区出现裂纹和沟 槽，说明腐蚀层很容易脱落，且白色衬度相和内氧化物 均增多，见图 3( d) 所示． 图 4 为 DZ466 合金经 850 ℃ /10 h 涂盐热腐蚀实 验后腐蚀产物的 X 射线衍射图谱． 结果表明除收集腐 蚀产物过程中混入部分基体 γ /γ'的衍射峰外，还存在 较强的 Ni3 S2、( Ni，Co) O 和( Ni，Co) Cr2O4 衍射峰． 结 合图 2 及 X 射线能谱分析结果可知，DZ466 合金热腐 蚀过程中形成( Ni，Co) O、( Ni，Co) Cr2O4 和 Ni3 S2 硫化 物． 可能由于体积分数较小，白色衬度块状相在 X 射 线衍射实验中未得到有效分辨，但结合 X 射线能谱成 分分析，推测此相很可能为 CrTaO4 ． 这需要以后工作 进一步确认． 结合图2 与图3 以及 X 射线能谱分析结果，850 ℃ 和 950 ℃腐蚀层包括三个区域: ( 1) Ⅰ区灰色衬度层为 ( Ni，Co) O; ( 2) Ⅱ区灰黑色衬度氧化物层为尖晶石结 构的氧化物( Ni，Co) Cr2O4，同时热腐蚀 2 h 后在该层 上分布着白色衬度块状相 CrTaO4 ; ( 3) Ⅲ区内腐蚀层 中紧邻基体的物质主要为 Ni3 S2 ． 在 950 ℃ 时，在靠近 基体内硫化物的外围至Ⅱ区之间的区域内还分布黑色 衬度的内氧化 Al2O3 ． 表2 为 DZ466 合金试样经不同时间涂盐热腐蚀实 验后的腐蚀层厚度． 由表 2 可以看出，随着热腐蚀时 间延长，腐蚀层厚度逐渐增加． 在 850 ℃ 时，随时间的 图4 DZ466 合金经850 ℃ /10 h 涂盐热腐蚀实验后腐蚀产物的 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XＲD patterns of corrosion products on DZ466 alloy after hot corrosion with salt-deposit at 850 ℃ for 10 h 延长，Ⅰ区和Ⅱ区的厚度不断增加，850 ℃ /20 h 后Ⅰ区 和Ⅱ区的总厚度已经达到 63. 3 μm． Ⅲ区———内腐蚀 层的厚度在前 2 h 内增长缓慢，延长至 5 h 时增大到 9. 2 μm，20 h 时增大至 17. 4 μm． 在 950 ℃时，由于外层 疏松多孔的氧化物( 主要为Ⅰ区) 在实验过程以及试 样制取中的脱落使得腐蚀层不能完全显示，但Ⅱ区和 Ⅲ区以及腐蚀层总厚度随时间延长均呈增加趋势． 随 时间的延长，Ⅱ区厚度逐渐增大，由 0. 5 h 时的 7. 5 μm 增加到 20 h 时的 80. 5 μm． 在 950 ℃ /0. 5 h 时，Ⅲ区的 内腐蚀层厚度约为 4. 1 μm，延长热腐蚀时间至 2 h，Ⅲ 区厚度增加为 27. 1 μm． 时间进一步延长，Ⅲ区厚度继 续增大． · 116 ·
612 工程科学学报，第37卷，第5期 表2DZ466合金经不同时间涂盐热腐蚀实验后的各腐蚀层厚度 Table 2 Corrosion layer thickness of D7466 alloy after salt-deposit hot corrosion at different time μm 温度/℃ 腐蚀层 0.5h 1h 2h 5h 10h 20h I区：(Ni,Co)0 0.7 2.5 3.7 4.2 4.7 13.3 850 Ⅱ区：尖晶石 13.3 14.5 13.8 19.7 21.9 50.0 Ⅲ区：内腐蚀层 3.7 6.4 6.3 9.2 12.7 17.4 I区：(Ni,Co)0 2.3 2.5 8.9 10.1 950 Ⅱ区：尖品石 7.5 8.9 23.7 20.1 28.9 80.5 Ⅲ区：内腐蚀层 4.1 17.6 27.1 63.0 77.3 63.6 图5为DZ466合金在不同温度下的涂盐热腐蚀增 认为热腐蚀时，在沉积的液态熔盐中，由于金属或合金 重曲线.随着时间的延长，合金在850℃和950℃两个 表面上形成的具有保护性的膜层不断地被溶解而遭到 温度下的涂盐热腐蚀增重逐渐增加，腐蚀增重与时间 破坏，生成尖晶石结构疏松的氧化物层，造成腐蚀加 的关系曲线符合以下抛物线关系： 速.Simons等a提出硫化一氧化机理模型，即Na,S0, (△m/A)2=KL+c. (1) 分解生成的S元素通过氧化膜中裂纹及缺陷进入合金 式中：△m/A为单位面积热腐蚀增重，mgcm2;K,为抛 基体，与合金中主要的合金元素反应生成硫化物. 物线速率常数，g2·cm4·s;t为时间，s;c为常数. 等四对一种镍基单晶高温合金900℃涂覆75% 按照式(1)计算合金在850℃和950℃条件下的 Na,S0,+25%NaCl混合盐膜的热腐蚀行为研究发现： 热腐蚀增重曲线抛物线速率常数分别为3.1×10~” 合金热腐蚀后形成从外到内包括NO、尖晶石结构氧 g2cm4s和1.5×10-9g2·cm4·s.合金在950 化物和内氧化A1,0,及内硫化物的层状、多孔腐蚀层 ℃/2h时的热腐蚀增重约为1.8mg"cm2,为合金在 结构.由于本实验中90%Na,S0,+10%NaCl的混合 850℃下相同时间热腐蚀增重的4.5倍.950℃/20h 盐熔点约为780℃m,在实验温度850℃和950℃时， 时，合金热腐蚀增重达到12.6mgcm2 该混合盐处于熔融状态，可以判定DZ466合金在850 ℃和950℃下的涂盐热腐蚀属于高温熔融热腐蚀. 12F ■850℃ 图6总结了DZ466合金在950℃下热腐蚀产物 ★-950： 结构示意图.除表层(Ni,Co)O氧化物外，合金在外 10 腐蚀层中还形成疏松多孔的尖晶石结构氧化产物 8 (Ni,Co)Cr,04.Ta元素在外腐蚀层内部富集并向 (Ni,Co)O氧化层扩散.内腐蚀层中首先形成低熔 点的NiS2,随时间延长，腐蚀层厚度不断变大，内氧 化A山，O,在内外腐蚀层界面附近的Ni,S,周围首先产 生并逐渐向基体方向延续分布.外腐蚀层均由不连 续的表层氧化物及疏松多孔的尖晶石结构氧化物层 10 15 20 组成.可见，热腐蚀破坏氧化膜的连续性，从而使得 时间h 图5DZ466合金在不同温度条件下的涂盐热腐蚀增重曲线 合金遭受破坏 Fig.5 Kinetics curves of salt-deposit hot corrosion at different tem- 硫酸盐沉积在合金表面，按照式(2)发生分解反 peratures for D2466 alloy ◇◇◇ǒ◇◇◇◆◇◇◇◇◇外Ni.Co0 外 3讨论 -(Ni.Co)Cr,O. +CrTao, 3.1DZ466合金的涂盐热腐蚀行为 热腐蚀是指温度超过沉积盐的熔点，沉积盐处于 十NiS 熔融状态下发生的加速氧化行为.当合金表面存在熔 融硫酸盐时，则可能使得表面保护性的A1,0,或者 合金基体 C,0,保护膜溶解，致使合金发生高速氧化7-.热腐 蚀反应很复杂，目前高温合金热腐蚀机理的解释主要 图6D7466合金在950℃涂盐条件下热离蚀产物结构示意图 有酸-碱熔融模型、硫化一氧化模型等.Bornstein等回 Fig.6 Schematic diagram of salt-deposit hot corrosion products at 950℃onDZ466 alloy
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 表 2 DZ466 合金经不同时间涂盐热腐蚀实验后的各腐蚀层厚度 Table 2 Corrosion layer thickness of DZ466 alloy after salt-deposit hot corrosion at different time μm 温度/℃ 腐蚀层 0. 5 h 1 h 2 h 5 h 10 h 20 h Ⅰ区: ( Ni，Co) O 0. 7 2. 5 3. 7 4. 2 4. 7 13. 3 850 Ⅱ区: 尖晶石 13. 3 14. 5 13. 8 19. 7 21. 9 50. 0 Ⅲ区: 内腐蚀层 3. 7 6. 4 6. 3 9. 2 12. 7 17. 4 Ⅰ区: ( Ni，Co) O 2. 3 2. 5 — 8. 9 10. 1 — 950 Ⅱ区: 尖晶石 7. 5 8. 9 23. 7 20. 1 28. 9 80. 5 Ⅲ区: 内腐蚀层 4. 1 17. 6 27. 1 63. 0 77. 3 63. 6 图5 为 DZ466 合金在不同温度下的涂盐热腐蚀增 重曲线． 随着时间的延长，合金在 850 ℃和 950 ℃两个 温度下的涂盐热腐蚀增重逐渐增加，腐蚀增重与时间 的关系曲线符合以下抛物线关系: ( Δm / A) 2 = Kp t + c. ( 1) 式中: Δm / A 为单位面积热腐蚀增重，mg·cm － 2 ; Kp为抛 物线速率常数，g 2 ·cm － 4·s － 1 ; t 为时间，s; c 为常数． 按照式( 1) 计算合金在 850 ℃ 和 950 ℃ 条件下的 热腐蚀增重曲线抛物线速率常数分别为 3. 1 × 10 － 11 g 2 ·cm － 4·s － 1 和 1. 5 × 10 － 9 g 2 ·cm － 4·s － 1 ． 合金 在 950 ℃ /2 h 时的热腐蚀增重约为 1. 8 mg·cm － 2，为合金在 850 ℃ 下相同时间热腐蚀增重的 4. 5 倍． 950 ℃ /20 h 时，合金热腐蚀增重达到 12. 6 mg·cm － 2 ． 图 5 DZ466 合金在不同温度条件下的涂盐热腐蚀增重曲线 Fig． 5 Kinetics curves of salt-deposit hot corrosion at different temperatures for DZ466 alloy 3 讨论 3. 1 DZ466 合金的涂盐热腐蚀行为 热腐蚀是指温度超过沉积盐的熔点，沉积盐处于 熔融状态下发生的加速氧化行为． 当合金表面存在熔 融硫酸盐 时，则 可 能 使 得 表 面 保 护 性 的 A12O3 或者 Cr2O3保护膜溶解，致使合金发生高速氧化［7 － 8］． 热腐 蚀反应很复杂，目前高温合金热腐蚀机理的解释主要 有酸--碱熔融模型、硫化--氧化模型等． Bornstein 等［9］ 认为热腐蚀时，在沉积的液态熔盐中，由于金属或合金 表面上形成的具有保护性的膜层不断地被溶解而遭到 破坏，生成尖晶石结构疏松的氧化物层，造成腐蚀加 速． Simons 等［10］提出硫化--氧化机理模型，即 Na2 SO4 分解生成的 S 元素通过氧化膜中裂纹及缺陷进入合金 基体，与合金中主要的合金元素反应生成硫化物． Li 等［11］对一种镍基单 晶高温合金 900 ℃ 涂 覆 75% Na2 SO4 + 25% NaCl 混合盐膜的热腐蚀行为研究发现: 合金热腐蚀后形成从外到内包括 NiO、尖晶石结构氧 化物和内氧化 Al2O3 及内硫化物的层状、多孔腐蚀层 结构． 由于本实验中 90% Na2 SO4 + 10% NaCl 的混合 盐熔点约为 780 ℃［7］，在实验温度 850 ℃ 和 950 ℃ 时， 该混合盐处于熔融状态，可以判定 DZ466 合金在 850 ℃和 950 ℃下的涂盐热腐蚀属于高温熔融热腐蚀． 图 6 DZ466 合金在 950 ℃涂盐条件下热腐蚀产物结构示意图 Fig． 6 Schematic diagram of salt-deposit hot corrosion products at 950 ℃ on DZ466 alloy 图 6 总结了 DZ466 合金在 950 ℃ 下热腐蚀产物 结构示意图． 除表层( Ni，Co) O 氧化物外，合金在外 腐蚀层中还形成疏松多孔的尖晶石结构氧化产物 ( Ni，Co) Cr2O4 ． Ta 元素 在 外 腐 蚀 层 内 部 富 集 并 向 ( Ni，Co) O 氧化 层 扩 散． 内 腐 蚀 层 中 首 先 形 成 低 熔 点的 Ni3 S2，随时间延长，腐蚀层厚度不断变大，内氧 化 Al2O3在内外腐蚀层界面附近的 Ni3 S2 周围首先产 生并逐渐向基体方向延续分布． 外腐蚀层均由不连 续的表层氧化物及疏松多孔的尖晶石结构氧化物层 组成． 可见，热腐蚀破坏氧化膜的连续性，从而使得 合金遭受破坏． 硫酸盐沉积在合金表面，按照式( 2) 发生分解反 · 216 ·
丁贤飞等：定向凝固合金DZ466在涂NaCl/Na2SO,盐条件下热腐蚀行为 ·613 应：在热腐蚀初期，合金表面在高温下会形成氧化膜， 按照式(1)和式(6)计算出DZ466合金850℃热 使得氧气被消耗，导致氧化物/熔盐界面氧气分压降 腐蚀激活能为179.2kJ·mol-,而950℃热腐蚀激活能 低.根据式(3)，使得S2分压升高，由于硫活度增大， 为138.3 kJ*mol-. 硫酸盐分解的硫穿过氧化膜至基体形成硫化物.在混 DZ466合金在850℃和950℃两个温度下的腐蚀 合熔融盐剧烈热腐蚀作用下，0.5h后合金表面氧化物 层均包括三层，即(Ni,Co)O氧化层和尖晶石结构的 按照式(5)发生反应，发生碱性熔融切.表面氧化膜结 氧化层(Ni,Co)C,O,及内腐蚀层：腐蚀层的组织结构 构遭到破坏，直接进入加速腐蚀阶段.具有保护性的 和各层的化学成分未发生明显变化，因此腐蚀机制没 氧化膜遭到破坏后，金属基体直接与混合盐接触，按照 有明显改变.但是，温度为950℃时，合金内硫化物周 式(4)所示在金属/氧化物界面形成硫化物，如图 围存在内氧化AL,O,且在尖晶石结构(Ni,Co)Cr,0 6所示. 层中分布的白色衬度相CrTaO,增多. Na2S04=Na20+S03, (2) 温度增加使得热腐蚀激活能降低，更易发生热腐 S03=/2S2+3/202, (3) 蚀破坏，腐蚀速率相应增大，相同时间内在950℃时的 M+S=MS, (4) 腐蚀层厚度远大于850℃时的腐蚀层厚度.随着温度 AL,0,+02-=2AI02. (5) 的升高，内腐蚀层厚度增大，在950℃时在内硫化物周 硫酸盐的不断分解使得更多的$在腐蚀层/金属 围产生内氧化A1,0,:硫化加速氧化，内氧化物在内硫 基体界面富集形成硫化物，同时碱性熔融消耗了合金 化物质周围更易形成0，见图6所示.同时，温度升高 的Cr和Al元素，AI和Cr元素随着内硫化产物的形成 导致合金生成的氧化膜与基体的黏附性变差，图3 不断消耗，不能形成保护性氧化膜☒.混合盐中NaCI (d)显示在950℃/20h时，合金的热腐蚀层出现开裂 的存在使得其中的C1ˉ极易与氧化物反应形成金属氯 和剥落，从而更多的氧穿过破坏的氧化层与基体接触， 化物.氯化物又与氧结合生成相应的氧化物，从而破 加速氧化物的生成，使得在相同时间内950℃时的腐 坏氧化膜的连续性.NaCl不仅造成腐蚀速率增加，而 蚀增重大于850℃时的数据. 且导致共晶混合盐的熔点降低，从而使得发生腐蚀的 温度降低.随时间延长，热腐蚀继续向基体推 4结论 进，腐蚀层厚度不断增加，腐蚀增重不断增大，腐蚀层 (1)合金的腐蚀层包括三个区域：最外层为(Ni, 结构未发生改变.热腐蚀过程中发现合金内腐蚀层中 Co)0氧化物层：次外层为尖晶石结构的氧化层(Ni, 存在明显的Ni,S2,此相的熔点仅为787℃，并且在内 Co)Cr,0,;内层为内腐蚀层，850℃时该层为NiS2,950 硫化物周围存在明显的内氧化物，0，·950℃下液态 ℃时除Ni,S,外，在靠近次外层还形成内氧化Al,O,. 硫化物为硫和氧的向内扩散和金属原子向外迁移提供 (2)合金在850℃和950℃时的热腐蚀机制相同， 了有利的传输通道，促进内硫化和内氧化的发生. 氧化膜连续性的破坏，是合金遭受热腐蚀的主要原因. 3.2温度对DZ466合金涂盐热腐蚀行为的影响 (3)热腐蚀增重曲线均符合抛物线规律，其速率 温度对镍基高温合金热腐蚀性能有重要影响，温 常数分别为3.1×10-"g2cm4s和1.5×10-9g2· 度升高不仅造成合金元素扩散系数的变化，还可能使 cm4·s,热腐蚀激活能分别为179.2kJ·mol1和 合金腐蚀机制发生改变”网.吕家欣等网研究镍基 138.3 kJ.mol-. 合金FGH95在650℃及700℃、经150h涂盐热腐蚀实 验后的显微组织发现，合金在650℃下形成Ni0、Cr0, 参考文献 及内硫化物Ni,S2,而在700℃下还形成NiCr,0,腐蚀 [Eliaz N,Shemesh G,Latanision R M.Hot corrosion in gas tur- 产物.Gurrappa回对CM247LC合金在700、800、900及 bine components.Eng Failure Anal,2002,9(1):31 1000℃的热腐蚀行为研究表明，随着温度升高，热腐 2]Guan X R,Guan Y S,Ji HS,et al.Effect of different Cr content 蚀激活能降低，腐蚀速率增大 on hot comrosion resistance of Ni-base superalloy.Trans Mater Heat Treat,2014.35(Suppl 1)58 DZ466合金在850℃和950℃条件下的腐蚀增重 (管秀荣，关英双，纪慧思，等.不同C含量对镍基高温合金 曲线均遵循抛物线规律，如图6所示.相同时间内合 抗热腐蚀性能的影响.材料热处理学报，2014,35（增刊1）： 金950℃时的腐蚀增重大于850℃时的数值，并且950 58) ℃时曲线的抛物线速率常数约为850℃时的50倍. [3]Liu E Z,Zheng Z,Guan X R,et al.Influence of pre-oxidation on 式(1)中抛物线速率常数K遵循方程 the hot corrosion of D768 superalloy in the mixture of NaSO K。=Kexp(-Q/RT). (6) NaCl.J Mater Sci Technol,2010,26(10):895. 式中：K,为抛物线速率常数，g2·cm4s:Q为热腐蚀 4]Ning L K,Zheng Z,Tan Y,et al.Study on hot corrosion resist- ance of a new directional solidification Niased superalloy.Acta 激活能，kJ·mol-:T为温度，℃；K和R为常数. Metall Sin,2009,45(2):161
丁贤飞等: 定向凝固合金 DZ466 在涂 NaCl /Na2 SO4 盐条件下热腐蚀行为 应; 在热腐蚀初期，合金表面在高温下会形成氧化膜， 使得氧气被消耗，导致氧化物/熔盐界面氧气分压降 低． 根据式( 3) ，使得 S2 分压升高，由于硫活度增大， 硫酸盐分解的硫穿过氧化膜至基体形成硫化物． 在混 合熔融盐剧烈热腐蚀作用下，0. 5 h 后合金表面氧化物 按照式( 5) 发生反应，发生碱性熔融［7］． 表面氧化膜结 构遭到破坏，直接进入加速腐蚀阶段． 具有保护性的 氧化膜遭到破坏后，金属基体直接与混合盐接触，按照 式( 4 ) 所 示 在 金 属/氧 化 物 界 面 形 成 硫 化 物，如 图 6 所示． Na2 SO4 Na2O + SO3， ( 2) SO3 1 /2S2 + 3 /2O2， ( 3) M + S MS ， ( 4) Al2O3 + O 2 － 2AlO － 2 ． ( 5) 硫酸盐的不断分解使得更多的 S 在腐蚀层/金属 基体界面富集形成硫化物，同时碱性熔融消耗了合金 的 Cr 和 Al 元素，Al 和 Cr 元素随着内硫化产物的形成 不断消耗，不能形成保护性氧化膜［12］． 混合盐中 NaCl 的存在使得其中的 Cl － 极易与氧化物反应形成金属氯 化物． 氯化物又与氧结合生成相应的氧化物，从而破 坏氧化膜的连续性． NaCl 不仅造成腐蚀速率增加，而 且导致共晶混合盐的熔点降低，从而使得发生腐蚀的 温度降低［13 － 15］． 随时间延长，热腐蚀继续向基体推 进，腐蚀层厚度不断增加，腐蚀增重不断增大，腐蚀层 结构未发生改变． 热腐蚀过程中发现合金内腐蚀层中 存在明显的 Ni3 S2，此相的熔点仅为 787 ℃，并且在内 硫化物周围存在明显的内氧化物 Al2O3 ． 950 ℃下液态 硫化物为硫和氧的向内扩散和金属原子向外迁移提供 了有利的传输通道［16］，促进内硫化和内氧化的发生． 3. 2 温度对 DZ466 合金涂盐热腐蚀行为的影响 温度对镍基高温合金热腐蚀性能有重要影响，温 度升高不仅造成合金元素扩散系数的变化，还可能使 合金腐蚀机制发生改变［17 － 18］． 吕家欣等［19］研究镍基 合金 FGH95 在 650 ℃及 700 ℃、经 150 h 涂盐热腐蚀实 验后的显微组织发现，合金在 650 ℃下形成 NiO、Cr2O3 及内硫化物 Ni3 S2，而在 700 ℃ 下还形成 NiCr2O4 腐蚀 产物． Gurrappa［12］对 CM247LC 合金在 700、800、900 及 1000 ℃的热腐蚀行为研究表明，随着温度升高，热腐 蚀激活能降低，腐蚀速率增大． DZ466 合金在 850 ℃ 和 950 ℃ 条件下的腐蚀增重 曲线均遵循抛物线规律，如图 6 所示． 相同时间内合 金 950 ℃时的腐蚀增重大于 850 ℃时的数值，并且 950 ℃时曲线的抛物线速率常数约为 850 ℃时的 50 倍． 式( 1) 中抛物线速率常数 Kp遵循方程 Kp = K0 exp( － Q /ＲT) ． ( 6) 式中: Kp为抛物线速率常数，g 2 ·cm － 4·s － 1 ; Q 为热腐蚀 激活能，kJ·mol － 1 ; T 为温度，℃ ; K0和 Ｒ 为常数． 按照式( 1) 和式( 6) 计算出 DZ466 合金 850 ℃ 热 腐蚀激活能为 179. 2 kJ·mol － 1，而 950 ℃热腐蚀激活能 为 138. 3 kJ·mol － 1 ． DZ466 合金在 850 ℃ 和 950 ℃ 两个温度下的腐蚀 层均包括三层，即( Ni，Co) O 氧化层和尖晶石结构的 氧化层( Ni，Co) Cr2O4 及内腐蚀层; 腐蚀层的组织结构 和各层的化学成分未发生明显变化，因此腐蚀机制没 有明显改变． 但是，温度为 950 ℃ 时，合金内硫化物周 围存在内氧化 Al2O3，且在尖晶石结构( Ni，Co) Cr2O4 层中分布的白色衬度相 CrTaO4 增多． 温度增加使得热腐蚀激活能降低，更易发生热腐 蚀破坏，腐蚀速率相应增大，相同时间内在 950 ℃ 时的 腐蚀层厚度远大于 850 ℃ 时的腐蚀层厚度． 随着温度 的升高，内腐蚀层厚度增大，在 950 ℃ 时在内硫化物周 围产生内氧化 A12O3 ; 硫化加速氧化，内氧化物在内硫 化物质周围更易形成［20］，见图 6 所示． 同时，温度升高 导致合金生成的氧化膜与基体的黏附性变差［21］． 图 3 ( d) 显示在 950 ℃ /20 h 时，合金的热腐蚀层出现开裂 和剥落，从而更多的氧穿过破坏的氧化层与基体接触， 加速氧化物的生成，使得在相同时间内 950 ℃ 时的腐 蚀增重大于 850 ℃时的数据． 4 结论 ( 1) 合金的腐蚀层包括三个区域: 最外层为( Ni， Co) O 氧化物层; 次外层为尖晶石结构的氧化层( Ni， Co) Cr2O4 ; 内层为内腐蚀层，850 ℃时该层为 Ni3 S2，950 ℃时除 Ni3 S2 外，在靠近次外层还形成内氧化 Al2O3 ． ( 2) 合金在 850 ℃和 950 ℃时的热腐蚀机制相同， 氧化膜连续性的破坏，是合金遭受热腐蚀的主要原因． ( 3) 热腐蚀增重曲线均符合抛物线规律，其速率 常数分别为 3. 1 × 10 － 11 g 2 ·cm － 4·s － 1和 1. 5 × 10 － 9 g 2 · cm － 4·s － 1，热腐 蚀 激 活 能 分 别 为 179. 2 kJ·mol － 1 和 138. 3 kJ·mol － 1 ． 参 考 文 献 ［1］ Eliaz N，Shemesh G，Latanision Ｒ M． Hot corrosion in gas turbine components． Eng Failure Anal，2002，9( 1) : 31 ［2］ Guan X Ｒ，Guan Y S，Ji H S，et al． Effect of different Cr content on hot corrosion resistance of Ni-base superalloy． Trans Mater Heat Treat，2014，35( Suppl 1) : 58 ( 管秀荣，关英双，纪慧思，等． 不同 Cr 含量对镍基高温合金 抗热腐蚀性能的影响． 材料热处理学报，2014，35 ( 增刊 1) : 58) ［3］ Liu E Z，Zheng Z，Guan X Ｒ，et al． Influence of pre-oxidation on the hot corrosion of DZ68 superalloy in the mixture of Na2 SO4 -- NaCl． J Mater Sci Technol，2010，26( 10) : 895． ［4］ Ning L K，Zheng Z，Tan Y，et al． Study on hot corrosion resistance of a new directional solidification Ni-based superalloy． Acta Metall Sin，2009，45( 2) : 161 · 316 ·
614 工程科学学报，第37卷，第5期 (宁礼奎，郑志，谭毅，等。一种新型定向凝固镍基高温合金 Na,SO,and NaCl environments.Oxid Met,1999,51 (56): 抗热腐蚀性能的研究.金属学报，2009,45(2)：161) 353 5]Huang S,Wang L,Huang Y,et al.High temperature hot corro- [13]Bourhis Y,John C S.Na,SO,-and NaCl-induced hot corrosion sion behaviors of directional solidification Ni-base superalloy of six nickel-base superalloys.Oxid Met,1975,9(6):507 DZ792 and DZ792G.J Northeast Univ Nat Sci,2013,34(11) [14]Goebel J A,Pettit F S.NaSOinduced accelerated oxidation 1580 (hot corrosion)of nickel.Metall Trans,1970,1(7):1943 (黄烁，王磊，黄炎，等.定向凝固镍基DZ792及DZ792G合 05] Kameswari S.The role of NaCl in the hot-corrosion behavior of 金的高温热腐蚀行为.东北大学学报：自然科学版，2013,34 Nimonic alloy 90.Oxid Met,1986,26(12):33 (11):1580) [16]Zhang Y H.Zhang Y.Hu G X.Effect of sulphurizing-oxidizing 6]Xiao C B,Li Q,Tang DZ,et al.Research progress on materials environment on creep crack growth of Ni-base superalloy GH30 and processing of gas turbine blades.Ade Mater Ind,2009(11): Acta Metall Sin,1991,27(4):49 3 (张源虎，张云，胡赓祥.疏-氧化环境对GH30镍基高温合 (肖程波，李青，唐定中，等.北京航空材料研究院在重型燃 金蠕变裂纹扩展行为的影响.金属学报，1991,27(4)：49) 气轮机叶片材料和工艺方面的研究进展.新材料产业，2009 07刀 Huang Q Y,Li H K,Chen G L.Superalloys.Beijing:Metallur- (11):22) gical Industry Press,2000 ]Ning LK.Inrestigation on Hot Corrosion Resistance of Four Ni- (黄乾尧，李汉康，陈国良.高温合金.北京：治金工业出版 base Superalloys [Dissertation].Dalian:Dalian university of 社，2000) technology,2008 [18]Pettit F.Hot corrosion of metals and alloys.Oxid Met,2011,76 (宁礼奎.四种镍基高温合金的抗热腐蚀性能研究[学位论 (12):1 文].大连：大连理工大学，2008) [19]Lu JX,Zheng L,Zhang MC,et al.Corrosion behavior of nick- [8]Guan X R,Wei J,Liu EZ,et al.Effeet of Ti content on hot cor- el base alloy FGH95 in molten NaCl-Na,SO.Acta Metall Sin, rosion resistance of nickel-base superalloy.Rare Metal Mater Eng, 2009,45(2):204 2012,41(11):1990 (吕家欣，郑磊，张麦仓，等.镍基合金FGH95在熔融NaC- (管秀荣，魏健，刘恩泽，等.T含量对镍基高温合金抗热腐 Na2S04中的腐蚀行为.金属学报，2009,45(2)：204) 蚀性能的影响.稀有金属材料与工程，2012,41(11)：1990) [20]Lu X D,Tian S G,Sun Z D.Isothermal oxidation behavior of a 9]Bornstein N S,Decrescente M A,Roth H A.The relationship be- Nibase superalloy at 850C and 950 C.Corros Sci Prot Techn- tween relative oxide ion content of NaSO,the presence of liquid ol,2011,23(4):298 metal oxides and sulfidation attack.Metall Trans,1973,4 (8): (卢旭东，田素贵，孙振东.一种镍基高温合金在850℃和 1799 950℃的氧化行为.腐蚀科学与防护技术，2011,23(4)： [10]Simons E L,Browning G V,Liebhafsky H A.Sodium sulfate in 298) gas turbines.Corrosion,1955,11(12)17 21]Li M.Corrosion Behavior of Nickel-based Alloys with Different [1]Li M H,Sun X F,Hu W Y,et al.Hot corrosion of a single Chromium Contents [Dissertation].Shenyang:Shenyang Uni- erystal Niase superalloy by Na-salts at 900 C.Oxid Met, versity of Technology,2009 2006,65(12):137 (李墨.不同C含量的Ni基合金腐蚀行为[学位论文].沈 [12]Gurrappa I.Hot corrosion behavior of CM 247 LC alloy in 阳：沈阳工业大学，2009)
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 ( 宁礼奎，郑志，谭毅，等． 一种新型定向凝固镍基高温合金 抗热腐蚀性能的研究． 金属学报，2009，45( 2) : 161) ［5］ Huang S，Wang L，Huang Y，et al． High temperature hot corrosion behaviors of directional solidification Ni-base superalloy DZ792 and DZ792G． J Northeast Univ Nat Sci，2013，34( 11) : 1580 ( 黄烁，王磊，黄炎，等． 定向凝固镍基 DZ792 及 DZ792G 合 金的高温热腐蚀行为． 东北大学学报: 自然科学版，2013，34 ( 11) : 1580) ［6］ Xiao C B，Li Q，Tang D Z，et al． Ｒesearch progress on materials and processing of gas turbine blades． Adv Mater Ind，2009( 11) : 22 ( 肖程波，李青，唐定中，等． 北京航空材料研究院在重型燃 气轮机叶片材料和工艺方面的研究进展． 新材料产业，2009 ( 11) : 22) ［7］ Ning L K． Investigation on Hot Corrosion Ｒesistance of Four Nibase Superalloys ［Dissertation］． Dalian: Dalian university of technology，2008 ( 宁礼奎． 四种镍基高温合金的抗热腐蚀性能研究［学位论 文］． 大连: 大连理工大学，2008) ［8］ Guan X Ｒ，Wei J，Liu E Z，et al． Effect of Ti content on hot corrosion resistance of nickel-base superalloy． Ｒare Metal Mater Eng， 2012，41( 11) : 1990 ( 管秀荣，魏健，刘恩泽，等． Ti 含量对镍基高温合金抗热腐 蚀性能的影响． 稀有金属材料与工程，2012，41( 11) : 1990) ［9］ Bornstein N S，Decrescente M A，Ｒoth H A． The relationship between relative oxide ion content of Na2 SO4，the presence of liquid metal oxides and sulfidation attack． Metall Trans，1973，4 ( 8) : 1799 ［10］ Simons E L，Browning G V，Liebhafsky H A． Sodium sulfate in gas turbines． Corrosion，1955，11( 12) : 17 ［11］ Li M H，Sun X F，Hu W Y，et al． Hot corrosion of a single crystal Ni-base superalloy by Na-salts at 900 ℃ ． Oxid Met， 2006，65( 1-2) : 137 ［12］ Gurrappa I． Hot corrosion behavior of CM 247 LC alloy in Na2 SO4 and NaCl environments． Oxid Met，1999，51 ( 5-6 ) : 353 ［13］ Bourhis Y，John C S． Na2 SO4 - and NaCl-induced hot corrosion of six nickel-base superalloys． Oxid Met，1975，9( 6) : 507 ［14］ Goebel J A，Pettit F S． Na2 SO4 -induced accelerated oxidation ( hot corrosion) of nickel． Metall Trans，1970，1( 7) : 1943 ［15］ Kameswari S． The role of NaCl in the hot-corrosion behavior of Nimonic alloy 90． Oxid Met，1986，26( 1-2) : 33 ［16］ Zhang Y H，Zhang Y，Hu G X． Effect of sulphurizing-oxidizing environment on creep crack growth of Ni-base superalloy GH30． Acta Metall Sin，1991，27( 4) : 49 ( 张源虎，张云，胡赓祥． 硫--氧化环境对 GH30 镍基高温合 金蠕变裂纹扩展行为的影响． 金属学报，1991，27( 4) : 49) ［17］ Huang Q Y，Li H K，Chen G L． Superalloys． Beijing: Metallurgical Industry Press，2000 ( 黄乾尧，李汉康，陈国良． 高温合金． 北京: 冶金工业出版 社，2000) ［18］ Pettit F． Hot corrosion of metals and alloys． Oxid Met，2011，76 ( 1-2) : 1 ［19］ Lü J X，Zheng L，Zhang M C，et al． Corrosion behavior of nickel base alloy FGH95 in molten NaCl--Na2 SO4 ． Acta Metall Sin， 2009，45( 2) : 204 ( 吕家欣，郑磊，张麦仓，等． 镍基合金 FGH95 在熔融 NaCl-- Na2 SO4 中的腐蚀行为． 金属学报，2009，45( 2) : 204) ［20］ Lu X D，Tian S G，Sun Z D． Isothermal oxidation behavior of a Ni-base superalloy at 850 ℃ and 950 ℃ ． Corros Sci Prot Technol，2011，23( 4) : 298 ( 卢旭东，田素贵，孙振东． 一种镍基高温合金在 850 ℃ 和 950 ℃ 的氧化行为． 腐蚀科学与防护技术，2011，23 ( 4 ) : 298) ［21］ Li M． Corrosion Behavior of Nickel-based Alloys with Different Chromium Contents ［Dissertation］． Shenyang: Shenyang University of Technology，2009 ( 李墨． 不同 Cr 含量的 Ni 基合金腐蚀行为［学位论文］． 沈 阳: 沈阳工业大学，2009) · 416 ·
