钒钛磁铁精矿直接还原过程中金属铁颗粒长大特性

第36卷第12期 北京科技大学学报 Vol.36 No.12 2014年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2014 钒钛磁铁精矿直接还原过程中金属铁颗粒长大特性 赵龙胜2)，陈德胜2》，王丽娜2，齐涛2》，赵宏欣2)，薛天艳23》， 王建冲2,3) 1)中国科学院大学，北京1000492)中国科学院过程工程研究所湿法治金清洁生产技术国家工程实验室，北京100190 3)中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程院重点实验室，北京100190 ☒通信作者，E-mail:linawang@pe.ac.cn 摘要通过钒钛磁铁矿精矿直接还原实验，研究了不同还原剂和添加剂对还原过程金属铁颗粒长大的影响.提高还原温度 能促进还原产物中金属铁颗粒的长大，金属铁颗粒中V含量也显著增加.与用无烟煤和褐煤还原产物相比，用烟煤还原产物 中金属铁颗粒明显长大，这是由烟煤中高灰分含量所引起的.金属铁颗粒长大机理的研究表明：Na,C0,和Na,SiO,的熔点较 低，且能破坏铁橄榄石和铁尖晶石的结构，并生成一些低熔点物质，而S02能与铁橄榄石形成低共熔混合物.这些低熔点物 质都有助于改善金属铁相的扩散，从而促进金属铁颗粒长大 关键词钛磁铁矿：精矿：直接还原：铁颗粒：颗粒长大 分类号TF533.1 Grain growth characteristics of metallic iron in the direct reduction of vanadi- um-bearing titanomagnetite concentrates ZHAO Long-sheng,CHEN De-sheng,WANG Li-na,QI Tao,ZHAO Hong-xin,XUE Tian-yan,WANG Jian-chong 1)University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China 2)National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sci- ences,Beijing 100190,China 3)Key Laboratory of Green Process and Engineering,Institute of Process Engineering.Chinese Academy of Sciences,Beijing 10019,China Corresponding author,E-mail:linawang@ipe.ac.cn ABSTRACT The effects of reductants and additives on the grain growth of metallic iron were investigated during the direct reduction of vanadium-bearing titanomagnetite concentrates.It is found that both the particle size and the vanadium content of metallic iron in re- duced samples considerably increases as the reduction temperature rises.In comparison with a reduced sample using anthracite or lig- nite as a reductant,the particle size of metallic iron in a reduced sample using bitumite as a reductant considerably increases.This may be attributed to the high ash content of bitumite.A further study on the mechanism of the grain growth of metallic iron shows that Na CO,and Na SiO,with low melting points,decompose the structures of fayalite and hercynite and generate some low-melting-point phases,while SiOreact with fayalite and form eutectic mixtures.These substances with low melting points can improve the diffusion of metallic iron in reduced samples and facilitate the grain growth of metallic iron. KEY WORDS titanomagnetite:concentrates;direct reduction:iron particles:grain growth 我国四川攀西地区的钒钛磁铁矿是一种以铁、 种有用元素的矿产资源，具有很高的综合利用价 钒和钛为主，并伴生有少量铬、镍、钴、铂族、钪等多 值-习.目前较成熟的技术是采用高炉一转炉流程 收稿日期：201308-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374191,51125018,21006115,51104139)：国家重点基础研究发展计划资助项目(2013CB632601) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.12.005:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 12 期 2014 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 12 Dec． 2014 钒钛磁铁精矿直接还原过程中金属铁颗粒长大特性 赵龙胜1，2，3) ，陈德胜2，3) ，王丽娜2，3) ，齐 涛2，3) ，赵宏欣2，3) ，薛天艳2，3) ， 王建冲2，3) 1) 中国科学院大学，北京 100049 2) 中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190 3) 中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程院重点实验室，北京 100190  通信作者，E-mail: linawang@ ipe． ac． cn 摘 要 通过钒钛磁铁矿精矿直接还原实验，研究了不同还原剂和添加剂对还原过程金属铁颗粒长大的影响． 提高还原温度 能促进还原产物中金属铁颗粒的长大，金属铁颗粒中 V 含量也显著增加． 与用无烟煤和褐煤还原产物相比，用烟煤还原产物 中金属铁颗粒明显长大，这是由烟煤中高灰分含量所引起的． 金属铁颗粒长大机理的研究表明: Na2CO3 和 Na2 SiO3 的熔点较 低，且能破坏铁橄榄石和铁尖晶石的结构，并生成一些低熔点物质，而 SiO2 能与铁橄榄石形成低共熔混合物． 这些低熔点物 质都有助于改善金属铁相的扩散，从而促进金属铁颗粒长大． 关键词 钛磁铁矿; 精矿; 直接还原; 铁颗粒; 颗粒长大 分类号 TF533. 1 Grain growth characteristics of metallic iron in the direct reduction of vanadi￾um-bearing titanomagnetite concentrates ZHAO Long-sheng1，2，3) ，CHEN De-sheng2，3) ，WANG Li-na2，3) ，QI Tao2，3) ，ZHAO Hong-xin2，3) ，XUE Tian-yan2，3) ，WANG Jian-chong2，3) 1) University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China 2) National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sci￾ences，Beijing 100190，China 3) Key Laboratory of Green Process and Engineering，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China  Corresponding author，E-mail: linawang@ ipe． ac． cn ABSTＲACT The effects of reductants and additives on the grain growth of metallic iron were investigated during the direct reduction of vanadium-bearing titanomagnetite concentrates． It is found that both the particle size and the vanadium content of metallic iron in re￾duced samples considerably increases as the reduction temperature rises． In comparison with a reduced sample using anthracite or lig￾nite as a reductant，the particle size of metallic iron in a reduced sample using bitumite as a reductant considerably increases． This may be attributed to the high ash content of bitumite． A further study on the mechanism of the grain growth of metallic iron shows that Na2CO3 and Na2 SiO3，with low melting points，decompose the structures of fayalite and hercynite and generate some low-melting-point phases，while SiO2 react with fayalite and form eutectic mixtures． These substances with low melting points can improve the diffusion of metallic iron in reduced samples and facilitate the grain growth of metallic iron． KEY WOＲDS titanomagnetite; concentrates; direct reduction; iron particles; grain growth 收稿日期: 2013--08--29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51374191，51125018，21006115，51104139) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2013CB632601) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 12． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 我国四川攀西地区的钒钛磁铁矿是一种以铁、 钒和钛为主，并伴生有少量铬、镍、钴、铂族、钪等多 种有用元素的矿产资源，具有很高的综合利用价 值［1--2］． 目前较成熟的技术是采用高炉--转炉流程

·1596 北京科技大学学报 第36卷 处理钒钛磁铁精矿，但仅回收铁和钒，而钛进入高炉 要是煤基直接还原一电炉熔分流程司.该路线还原 渣基本无法回收利用，从而造成钛资源的浪费，并且 温度一般高于1250℃，且还原产物中铁颗粒尺寸不 对环境造成污染.近年来，直接还原技术被认为是 影响后续熔分过程中铁与钛的分离，因此尚未有钒 综合利用钒钛磁铁矿中铁、钒和钛的很有潜力的方 钛磁铁矿的煤基直接还原过程中金属铁颗粒长大特 法之一，具有工艺流程短且设备简单，能有效回收铁 性的相关研究. 精矿中钛资源等优点回 本文在较低温度下(1200℃以下)对直接还原 目前，普遍采用直接还原一电炉熔分流程司来 钒钛磁铁精矿过程中金属铁颗粒长大特性进行研 处理钒钛磁铁矿.在直接还原过程中，为了实现Fe.O 究，重点考察还原剂种类、添加剂等因素对金属铁颗 向金属铁的快速转变，直接还原温度一般高于1250 粒长大的影响，并探讨铁颗粒长大的机理. ℃：在电炉熔分过程中，为了使钒进入铁水，需在高 1实验 温电炉中进行熔化分离.此外，为了提取铁水中的 钒资源，需在高温下进行转炉氧化造渣和含钒渣钠 1.1原料 化焙烧，整个工艺流程较为复杂，能耗较高.为了解 实验所用钒钛磁铁矿精矿来自四川省攀枝花地 决直接还原一电炉熔分流程存在的问题，李海连回 区，主要成分见表1，扫描电镜图像如图1所示.由 和都兴红等提出采用直接还原一磁选分离的方法 图1可以看出，钒钛磁铁精矿矿相结构复杂，各矿物 之间紧密嵌布，最主要的铁矿物为钛磁铁矿(titano- 处理钒钛磁铁矿·与电炉熔分流程相比，磁选分离 在常温下进行，能耗较低，操作条件温和，生产环境 magnetite).,呈不规则块粒状，部分呈蠕虫状雏晶产 安全性高 出；少量钛铁矿(ilmenite)呈条片状嵌布在钛磁铁矿 鉴于此，中国科学院过程工程研究所提出“钒 中，或在局部聚合呈不规则团块状.脉石矿物以橄 榄石(olivine)和尖晶石(spinel)为主，其中橄榄石多 钛磁铁矿直接还原一弱磁选分离铁和钛、钒一碱熔盐 沿钛磁铁矿边缘分布，呈叶片状或不规则块粒状产 法回收钛和钒”的新工艺路线6-习，采用较低的还原 出，尖品石常呈乳滴状或星散浸染状嵌布在钛磁铁 温度(1200℃以下)还原铁，不使用电炉熔分，钒基 矿中.少量辉石(pyroxene)和钛辉石(titanaugite)为 本不进入铁相中，进而通过低能耗的弱磁选过程将 粒状，形态较为规则.钒钛磁铁精矿中主要脉石矿 铁与钒、钛分离，最后通过碱法处理有效回收钛和 物的能谱分析结果见表2.实验时，该精矿磨细至 钒，能避免钠化提钒过程和硫酸法生产钛白带来的 76.2%粒度小于0.074mm. “三废”问题，有效消减环境污染，并实现钒钛磁铁 表1钒钛磁铁矿精矿的主要成分（质量分数） 矿中有价组分的综合利用.但此新工艺由于还原温 Table 1 Main components of titanomagnetite concentrates% 度较低，生成的金属铁颗粒较小，单体解离困难，导 TFe Fe0 Ti02 V205 Ca0 Mgo Al2O3 SiO2 Mno 致磨选能耗和成本相对较高，并影响到磁选分离的 51.3725.4813.660.531.163.222.863.830.24 效果.因此，开展钒钛磁铁矿还原过程中金属铁颗 粒长大特性的研究，对钒钛磁铁矿的综合利用具有 重要的意义 针对普通铁矿石、赤泥等的直接还原过程中金 属铁颗粒长大己有一些研究，例如孙体昌等圆、高 鹏等回和周继程等0分别对低品位铁矿石、白云鄂 博氧化矿石和鲕状赤铁矿的直接还原过程进行了研 究，指出提高还原温度和延长还原时间有利于金属 铁颗粒的聚集长大，且金属铁颗粒的长大有利于通 过粗磨实现还原产物金属铁颗粒的单体解离，提高 磁选分离的效率.梅贤恭等1-研究了高铁赤泥 的煤基直接还原过程，指出该多相反应过程的机理 1一钛磁铁矿：2一钛铁矿：3一橄榄石：4一尖品石：5一辉石： 是“吸附一固相反应一自动催化”，并用Avrami- 6一钛辉石 Erofeyev模型较好地描述了该过程金属铁颗粒长大 图1钒钛磁铁矿精矿的扫描电镜像 的动力学.目前，钒钛磁铁矿的非高炉治炼方法主 Fig.1 SEM image of titanomagnetite concentrates

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 处理钒钛磁铁精矿，但仅回收铁和钒，而钛进入高炉 渣基本无法回收利用，从而造成钛资源的浪费，并且 对环境造成污染． 近年来，直接还原技术被认为是 综合利用钒钛磁铁矿中铁、钒和钛的很有潜力的方 法之一，具有工艺流程短且设备简单，能有效回收铁 精矿中钛资源等优点［2］． 目前，普遍采用直接还原--电炉熔分流程［3］来 处理钒钛磁铁矿． 在直接还原过程中，为了实现 FexO 向金属铁的快速转变，直接还原温度一般高于 1250 ℃ ; 在电炉熔分过程中，为了使钒进入铁水，需在高 温电炉中进行熔化分离． 此外，为了提取铁水中的 钒资源，需在高温下进行转炉氧化造渣和含钒渣钠 化焙烧，整个工艺流程较为复杂，能耗较高． 为了解 决直接还原--电炉熔分流程存在的问题，李海连［4］ 和都兴红等［5］提出采用直接还原--磁选分离的方法 处理钒钛磁铁矿． 与电炉熔分流程相比，磁选分离 在常温下进行，能耗较低，操作条件温和，生产环境 安全性高． 鉴于此，中国科学院过程工程研究所提出“钒 钛磁铁矿直接还原--弱磁选分离铁和钛、钒--碱熔盐 法回收钛和钒”的新工艺路线［6--7］，采用较低的还原 温度( 1200 ℃以下) 还原铁，不使用电炉熔分，钒基 本不进入铁相中，进而通过低能耗的弱磁选过程将 铁与钒、钛分离，最后通过碱法处理有效回收钛和 钒，能避免钠化提钒过程和硫酸法生产钛白带来的 “三废”问题，有效消减环境污染，并实现钒钛磁铁 矿中有价组分的综合利用． 但此新工艺由于还原温 度较低，生成的金属铁颗粒较小，单体解离困难，导 致磨选能耗和成本相对较高，并影响到磁选分离的 效果． 因此，开展钒钛磁铁矿还原过程中金属铁颗 粒长大特性的研究，对钒钛磁铁矿的综合利用具有 重要的意义． 针对普通铁矿石、赤泥等的直接还原过程中金 属铁颗粒长大已有一些研究，例如孙体昌等［8］、高 鹏等［9］和周继程等［10］分别对低品位铁矿石、白云鄂 博氧化矿石和鲕状赤铁矿的直接还原过程进行了研 究，指出提高还原温度和延长还原时间有利于金属 铁颗粒的聚集长大，且金属铁颗粒的长大有利于通 过粗磨实现还原产物金属铁颗粒的单体解离，提高 磁选分离的效率． 梅贤恭等［11--12］研究了高铁赤泥 的煤基直接还原过程，指出该多相反应过程的机理 是“吸附―固相反应―自动催化”，并 用 Avrami-- Erofeyev模型较好地描述了该过程金属铁颗粒长大 的动力学． 目前，钒钛磁铁矿的非高炉冶炼方法主 要是煤基直接还原--电炉熔分流程［3］． 该路线还原 温度一般高于 1250 ℃，且还原产物中铁颗粒尺寸不 影响后续熔分过程中铁与钛的分离，因此尚未有钒 钛磁铁矿的煤基直接还原过程中金属铁颗粒长大特 性的相关研究． 本文在较低温度下( 1200 ℃ 以下) 对直接还原 钒钛磁铁精矿过程中金属铁颗粒长大特性进行研 究，重点考察还原剂种类、添加剂等因素对金属铁颗 粒长大的影响，并探讨铁颗粒长大的机理． 1 实验 1. 1 原料 实验所用钒钛磁铁矿精矿来自四川省攀枝花地 区，主要成分见表 1，扫描电镜图像如图 1 所示． 由 图 1 可以看出，钒钛磁铁精矿矿相结构复杂，各矿物 之间紧密嵌布，最主要的铁矿物为钛磁铁矿( titano￾magnetite) ，呈不规则块粒状，部分呈蠕虫状雏晶产 出; 少量钛铁矿( ilmenite) 呈条片状嵌布在钛磁铁矿 中，或在局部聚合呈不规则团块状． 脉石矿物以橄 榄石( olivine) 和尖晶石( spinel) 为主，其中橄榄石多 沿钛磁铁矿边缘分布，呈叶片状或不规则块粒状产 出，尖晶石常呈乳滴状或星散浸染状嵌布在钛磁铁 矿中． 少量辉石( pyroxene) 和钛辉石( titanaugite) 为 粒状，形态较为规则． 钒钛磁铁精矿中主要脉石矿 物的能谱分析结果见表 2． 实验时，该精矿磨细至 76. 2% 粒度小于 0. 074 mm． 表 1 钒钛磁铁矿精矿的主要成分( 质量分数) Table 1 Main components of titanomagnetite concentrates % TFe FeO TiO2 V2O5 CaO MgO Al2O3 SiO2 MnO 51. 37 25. 48 13. 66 0. 53 1. 16 3. 22 2. 86 3. 83 0. 24 1—钛磁 铁 矿; 2—钛 铁 矿; 3—橄 榄 石; 4—尖 晶 石; 5—辉 石; 6—钛辉石 图 1 钒钛磁铁矿精矿的扫描电镜像 Fig． 1 SEM image of titanomagnetite concentrates · 6951 ·

第12期 赵龙胜等：钒钛磁铁精矿直接还原过程中金属铁颗粒长大特性 ·1597· 表2钒钛磁铁精矿中脉石矿物的能谱分析结果（质量分数） Table 2 EDS analysis results of gangue minerals in titanomagnetite concentrates % 矿物 Fe Ti Ca Mg A Si 橄榄石 2.52~12.69 9.62-13.61 5.31-8.48 11.9217.41 尖晶石 8.98-13.23 3.054.19 0.31-0.35 10.78~13.59 22.33~25.64 辉石 2.28-2.88 12.59-13.52 8.71-8.80 1.68-2.55 21.0021.91 钛辉石 10.13-11.3915.84-18.460.39~0.62 13.70-15.61 10.70-13.97 所用还原剂分别为石墨粉、无烟煤、烟煤和褐 MLA矿物解离分析仪的扫描电镜模式和能谱模式 煤.各种还原剂的工业分析结果及硫含量如表3所 进行形貌扫描和微区元素分析：用美国Perkin-El- 示，煤粉灰分的化学组成如表4所示.实验时，还原 mer公司的Optima5300DV型电感耦合等离子体发 剂均磨细至85%粒度小于0.074mm. 射光谱仪进行样品的元素含量分析. 表3还原剂的工业分析结果及硫含量（空气干燥基，质量分数） Table 3 Proximate analysis results and the sulfur content of reductants 2结果与讨论 (air dried basis) 2.1还原产物物相分析 还原剂 固定碳 灰分 挥发分水分 硫元素 以无烟煤为还原剂，在还原温度为1200℃，还 石墨 96.88 0.87 2.09 0.16 0.090 原时间为120min,碳/铁摩尔比为值1.3的实验条 无烟煤 85.29 8.65 3.98 2.08 0.378 件下，采用扫描电镜和能谱仪对还原产物的物相进 烟煤 45.04 22.10 26.74 6.12 0.586 行研究，结果如图2所示 褐煤 49.84 5.65 37.127.390.817 由图2可以看出，在还原温度为1200℃时，还 原产物主要包含三个物相.其中，灰白色区域为金 表4煤粉灰分的化学组成（质量分数） Table 4 Chemical composition of coal ash 属铁颗粒，如图2中M区域；灰色区域为黑钛石相， 还原剂SiO2A203Ca0Mg0K20Na20Fe03Ti02 如图2中A区域：灰黑色区域为硅酸盐相，如图2中 无烟煤37.2018.8719.364.931.741.979.680.74 S区域.T和V元素主要赋存于黑钛石中，而金属 烟煤56.1422.165.881.542.262.435.680.76 铁颗粒中的V元素含量很低， 褐煤22.4716.5435.6412.690.360.393.580.78 2.2反应温度的影响 以石墨为还原剂，在还原时间为120min,碳/铁 将粒度小于0.2mm烟煤置于810℃高温马弗 摩尔比值为1.3的实验条件下，研究了还原温度对 炉中灼烧60min,得到烟煤煤灰，作为添加剂.所用 金属铁颗粒长大的影响，结果如图3所示 其他添加剂Na2C03、SiO2、Al,03和Na2SiO3,均为分 由图3可以看出：当还原温度为1200℃时，还 析纯(AR)试剂.实验时，将添加剂均磨细至粒度小 原产物中金属铁颗粒较小，平均粒径仅为79μm;将 于0.074mm. 温度提高到1300℃，金属铁颗粒明显长大，平均粒 1.2研究方法 径达到223um.由此可见，升高温度对金属铁颗粒 在碳/铁摩尔比值为1.3的条件下，将还原剂和 的长大具有明显促进作用.对不同温度还原的产物 一定量的添加剂配入到钒钛磁铁矿精矿粉中.经混 进行能谱分析的结果表明：在1200℃下还原，金属 匀后，装入中50mm×90mm(内径为42cm)石墨坩 铁颗粒中钒的质量分数低于0.08%；而在1300℃下 埚，加盖置于设定好温度的高温马弗炉中（发热元 还原，金属铁颗粒中钒的质量分数为0.21%~ 件为硅碳棒)，待反应一定时间后，快速取出样品， 0.27%,大量钒组分进入了金属铁相，不能通过磁选 并自然冷却至室温. 分离的方法分离铁与钒. 用荷兰PANalytical公司的X'Pert PRO MPD型 2.3煤粉种类的影响 X射线粉末衍射仪(40kV,CuK.靶)进行矿物分析： 为避免钒组分大量进入金属铁相中，以通过磁 用英国Malvern Instruments公司的Mastersizer20O0 选分离的方法分离铁与钒，直接还原的温度不宜高 型激光粒度分析仪进行粒度分析：钒钛磁铁精矿用 于1200℃.在还原温度为1200℃，还原时间为120mim, 日本EOL公司的JSM-6510A型扫描电镜进行分 碳/铁摩尔比值为1.3的实验条件下，研究了不同煤 析：还原产物分别用美国EI公司的Quanta250型 粉对金属铁颗粒长大的影响，结果如图4所示

第 12 期 赵龙胜等: 钒钛磁铁精矿直接还原过程中金属铁颗粒长大特性 表 2 钒钛磁铁精矿中脉石矿物的能谱分析结果( 质量分数) Table 2 EDS analysis results of gangue minerals in titanomagnetite concentrates % 矿物 Fe Ti V Ca Mg Al Si 橄榄石 2. 52 ～ 12. 69 ― ― ― 9. 62 ～ 13. 61 5. 31 ～ 8. 48 11. 92 ～ 17. 41 尖晶石 8. 98 ～ 13. 23 3. 05 ～ 4. 19 0. 31 ～ 0. 35 ― 10. 78 ～ 13. 59 22. 33 ～ 25. 64 ― 辉石 2. 28 ～ 2. 88 ― ― 12. 59 ～ 13. 52 8. 71 ～ 8. 80 1. 68 ～ 2. 55 21. 00 ～ 21. 91 钛辉石 10. 13 ～ 11. 39 15. 84 ～ 18. 46 0. 39 ～ 0. 62 13. 70 ～ 15. 61 ― ― 10. 70 ～ 13. 97 所用还原剂分别为石墨粉、无烟煤、烟煤和褐 煤． 各种还原剂的工业分析结果及硫含量如表 3 所 示，煤粉灰分的化学组成如表 4 所示． 实验时，还原 剂均磨细至 85% 粒度小于 0. 074 mm． 表 3 还原剂的工业分析结果及硫含量( 空气干燥基，质量分数) Table 3 Proximate analysis results and the sulfur content of reductants ( air dried basis) % 还原剂 固定碳 灰分 挥发分 水分 硫元素 石墨 96. 88 0. 87 2. 09 0. 16 0. 090 无烟煤 85. 29 8. 65 3. 98 2. 08 0. 378 烟煤 45. 04 22. 10 26. 74 6. 12 0. 586 褐煤 49. 84 5. 65 37. 12 7. 39 0. 817 表 4 煤粉灰分的化学组成( 质量分数) Table 4 Chemical composition of coal ash % 还原剂 SiO2 Al2O3 CaO MgO K2O Na2O Fe2O3 TiO2 无烟煤 37. 20 18. 87 19. 36 4. 93 1. 74 1. 97 9. 68 0. 74 烟煤 56. 14 22. 16 5. 88 1. 54 2. 26 2. 43 5. 68 0. 76 褐煤 22. 47 16. 54 35. 64 12. 69 0. 36 0. 39 3. 58 0. 78 将粒度小于 0. 2 mm 烟煤置于 810 ℃ 高温马弗 炉中灼烧 60 min，得到烟煤煤灰，作为添加剂． 所用 其他添加剂 Na2CO3、SiO2、Al2O3 和 Na2 SiO3，均为分 析纯( AＲ) 试剂． 实验时，将添加剂均磨细至粒度小 于 0. 074 mm． 1. 2 研究方法 在碳/铁摩尔比值为 1. 3 的条件下，将还原剂和 一定量的添加剂配入到钒钛磁铁矿精矿粉中． 经混 匀后，装入 50 mm × 90 mm( 内径为 42 cm) 石墨坩 埚，加盖置于设定好温度的高温马弗炉中( 发热元 件为硅碳棒) ，待反应一定时间后，快速取出样品， 并自然冷却至室温． 用荷兰 PANalytical 公司的 X’Pert PＲO MPD 型 X 射线粉末衍射仪( 40 kV，Cu Kα靶) 进行矿物分析; 用英国 Malvern Instruments 公司的 Mastersizer 2000 型激光粒度分析仪进行粒度分析; 钒钛磁铁精矿用 日本 JEOL 公司的 JSM--6510A 型扫描电镜进行分 析; 还原产物分别用美国 FEI 公司的 Quanta 250 型 MLA 矿物解离分析仪的扫描电镜模式和能谱模式 进行形貌扫描和微区元素分析; 用美国 Perkin--El￾mer 公司的 Optima 5300DV 型电感耦合等离子体发 射光谱仪进行样品的元素含量分析． 2 结果与讨论 2. 1 还原产物物相分析 以无烟煤为还原剂，在还原温度为 1200 ℃，还 原时间为 120 min，碳/铁摩尔比为值 1. 3 的实验条 件下，采用扫描电镜和能谱仪对还原产物的物相进 行研究，结果如图 2 所示． 由图 2 可以看出，在还原温度为 1200 ℃ 时，还 原产物主要包含三个物相． 其中，灰白色区域为金 属铁颗粒，如图 2 中 M 区域; 灰色区域为黑钛石相， 如图2 中 A 区域; 灰黑色区域为硅酸盐相，如图2 中 S 区域． Ti 和 V 元素主要赋存于黑钛石中，而金属 铁颗粒中的 V 元素含量很低． 2. 2 反应温度的影响 以石墨为还原剂，在还原时间为 120 min，碳/铁 摩尔比值为 1. 3 的实验条件下，研究了还原温度对 金属铁颗粒长大的影响，结果如图 3 所示． 由图 3 可以看出: 当还原温度为 1200 ℃ 时，还 原产物中金属铁颗粒较小，平均粒径仅为 79 μm; 将 温度提高到 1300 ℃，金属铁颗粒明显长大，平均粒 径达到 223 μm． 由此可见，升高温度对金属铁颗粒 的长大具有明显促进作用． 对不同温度还原的产物 进行能谱分析的结果表明: 在 1200 ℃ 下还原，金属 铁颗粒中钒的质量分数低于 0. 08% ; 而在 1300 ℃下 还原，金属铁颗粒中钒的质量分数为 0. 21% ～ 0. 27% ，大量钒组分进入了金属铁相，不能通过磁选 分离的方法分离铁与钒． 2. 3 煤粉种类的影响 为避免钒组分大量进入金属铁相中，以通过磁 选分离的方法分离铁与钒，直接还原的温度不宜高 于1200℃． 在还原温度为1200℃，还原时间为120min， 碳/铁摩尔比值为 1. 3 的实验条件下，研究了不同煤 粉对金属铁颗粒长大的影响，结果如图 4 所示． · 7951 ·

·1598 北京科技大学学报 第36卷 M Fe92.29% FeKa Ti0.97% V0.07% 03.84% MnKb 1 2 3 4 能量keV Ca13.12% Ti38.55% TiKa SiKa Mg7.03% 、105 A10.56% Fel.53% Si23.84% Mg6.619% Fe2.73% A1606 CaKa Ti4189 031.03% V0.14% 036.66% FeKa el SKa k Ka 2 3 4 5 78 2 3 6 78 能量keV 能量keV 图2还原产物的扫描电镜图及M、A和S区域的能谱分析结果 Fig.2 SEM image of a reduced sample and EDS analysis results of Regions M,A,and S 图3不同温度下还原产物中金属铁颗粒的比较.(a)1200℃：(b)1300℃ Fig.3 Comparison of metallic iron in reduced samples at different temperatures:(a)1200C:(b)1300C 图4不同煤粉还原产物中金属铁颗粒的比较.()无烟煤：(b)烟煤：()褐煤 Fig.4 Comparison of metallic iron in reduced samples using different pulverized coals:(a)anthracite:(b)bitumite:(c)lignite

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 2 还原产物的扫描电镜图及 M、A 和 S 区域的能谱分析结果 Fig． 2 SEM image of a reduced sample and EDS analysis results of Ｒegions M，A，and S 图 3 不同温度下还原产物中金属铁颗粒的比较． ( a) 1200 ℃ ; ( b) 1300 ℃ Fig． 3 Comparison of metallic iron in reduced samples at different temperatures: ( a) 1200 ℃ ; ( b) 1300 ℃ 图 4 不同煤粉还原产物中金属铁颗粒的比较． ( a) 无烟煤; ( b) 烟煤; ( c) 褐煤 Fig． 4 Comparison of metallic iron in reduced samples using different pulverized coals: ( a) anthracite; ( b) bitumite; ( c) lignite · 8951 ·

第12期 赵龙胜等：钒钛磁铁精矿直接还原过程中金属铁颗粒长大特性 ·1599· 由图4可以看出，在烟煤还原的产物中，绝大 烟煤的灰分含量较高，而且烟煤中的硅、铝、钠和钾 多数的金属铁颗粒明显长大，呈球形或类球形，且 元素含量比无烟煤和褐煤高很多，推测可能是其中 与黑钛石、硅酸盐相界限分明，嵌布粒度较粗，有 一种或者几种组分有助于促进金属铁颗粒长大.为 利于金属铁颗粒的单体解离，而在无烟煤和褐煤 了验证这一推测，在进行添加剂实验时，实际加入的 还原的产物中，金属铁颗粒呈棒状或蠕虫状，且与 添加剂量要远远高于配加烟煤还原时引入还原体系 黑钛石、硅酸盐相嵌布紧密，难以在磨矿过程中实 的量. 现单体解离 以石墨为还原剂，在还原温度为1200℃，还原 2.4添加剂的影响 时间为120min,碳/铁摩尔比值为1.3的实验条件 由以上的研究表明，在同样反应条件下烟煤的 下，研究了不同添加剂，包括烟煤煤灰、Na2CO3、 还原产物铁颗粒较大，更容易实现单体解离。对比 SiO2、A山2O3和Na2SiO3对金属铁颗粒长大的影响， 烟煤与无烟煤或褐煤的物性数据（表2）可以看出， 结果如图5所示. 图5不同添加剂时还原产物中金属铁颗粒的比较.(a)12%烟煤煤灰：(b)5.1%Na2C03:(c)8%AL,03:(d)10%Si02:(e)3% NazSi03 Fig.5 Comparison of metallic iron in reduced samples using different additives:(a)12%bitumite ash:(b)5.1%Na,CO (c)8%AlO3:(d) 10%Si02:(e)3%Na2Si03 由图5(a)可以看出，添加12%烟煤煤灰后，金 2.5金属铁颗粒长大机理探讨 属铁颗粒明显长大，平均粒径从无添加剂时的79增 由前述结果可知，钒钛磁铁精矿中脉石矿物均 至194μm.因此，烟煤煤灰对还原过程金属铁颗粒 匀填充在钛磁铁矿颗粒之间.脉石矿物的熔点一般 长大确实起到了促进作用 都高于1200℃.由于脉石矿物化学组成复杂，且目 由图5(b)~(e)可以看出：添加8%A山，0后， 前对于实际多组分氧化物体系的高温相图的研究尚 还原产物中金属铁颗粒的平均粒径几乎没有发生变 不完善，为简化起见，本文仅初步探讨添加剂与渣相 化，为82m;添加Na,C03、SiO2和Na,SiO3后，还原 中主要脉石矿物（橄榄石和尖晶石）的相互作用.钒 产物中金属铁颗粒明显长大，平均粒径分别增至 钛磁铁精矿中主要脉石矿物的熔点数据如表5所 217、172和138μm.因此，Al203不能促进还原过程 示.在钒钛磁铁矿精矿的还原过程中，且在无添加 金属铁颗粒的长大，而Na,CO,、SiO,和Na,SiO,均 剂的条件下，这些脉石矿物通常以固态存在于还原 能促进金属铁颗粒的长大 产物中，在一定程度上阻碍了新生金属铁相的扩散

第 12 期 赵龙胜等: 钒钛磁铁精矿直接还原过程中金属铁颗粒长大特性 由图 4 可以看出，在烟煤还原的产物中，绝大 多数的金属铁颗粒明显长大，呈球形或类球形，且 与黑钛石、硅酸盐相界限分明，嵌布粒度较粗，有 利于金属铁颗粒的单体解离，而在无烟煤和褐煤 还原的产物中，金属铁颗粒呈棒状或蠕虫状，且与 黑钛石、硅酸盐相嵌布紧密，难以在磨矿过程中实 现单体解离． 2. 4 添加剂的影响 由以上的研究表明，在同样反应条件下烟煤的 还原产物铁颗粒较大，更容易实现单体解离． 对比 烟煤与无烟煤或褐煤的物性数据( 表 2) 可以看出， 烟煤的灰分含量较高，而且烟煤中的硅、铝、钠和钾 元素含量比无烟煤和褐煤高很多，推测可能是其中 一种或者几种组分有助于促进金属铁颗粒长大． 为 了验证这一推测，在进行添加剂实验时，实际加入的 添加剂量要远远高于配加烟煤还原时引入还原体系 的量． 以石墨为还原剂，在还原温度为 1200 ℃，还原 时间为 120 min，碳/铁摩尔比值为 1. 3 的实验条件 下，研究了不同添加剂，包 括 烟 煤 煤 灰、Na2CO3、 SiO2、Al2O3 和 Na2 SiO3 对金属铁颗粒长大的影响， 结果如图 5 所示． 图 5 不同添加剂时还原产物中金属铁颗粒的比较． ( a) 12% 烟煤煤灰; ( b) 5. 1% Na2CO3 ; ( c) 8% Al2O3 ; ( d) 10% SiO2 ; ( e) 3% Na2 SiO3 Fig． 5 Comparison of metallic iron in reduced samples using different additives: ( a) 12% bitumite ash; ( b) 5. 1% Na2CO3 ; ( c) 8% Al2O3 ; ( d) 10% SiO2 ; ( e) 3% Na2 SiO3 由图 5( a) 可以看出，添加 12% 烟煤煤灰后，金 属铁颗粒明显长大，平均粒径从无添加剂时的 79 增 至 194 μm． 因此，烟煤煤灰对还原过程金属铁颗粒 长大确实起到了促进作用． 由图 5( b) ～ ( e) 可以看出: 添加 8% Al2O3 后， 还原产物中金属铁颗粒的平均粒径几乎没有发生变 化，为 82 μm; 添加 Na2CO3、SiO2 和 Na2 SiO3 后，还原 产物中金属铁颗粒明显长大，平均粒径分别增至 217、172 和 138 μm． 因此，Al2O3 不能促进还原过程 金属铁颗粒的长大，而 Na2CO3、SiO2 和 Na2 SiO3 均 能促进金属铁颗粒的长大． 2. 5 金属铁颗粒长大机理探讨 由前述结果可知，钒钛磁铁精矿中脉石矿物均 匀填充在钛磁铁矿颗粒之间． 脉石矿物的熔点一般 都高于 1200 ℃ ． 由于脉石矿物化学组成复杂，且目 前对于实际多组分氧化物体系的高温相图的研究尚 不完善，为简化起见，本文仅初步探讨添加剂与渣相 中主要脉石矿物( 橄榄石和尖晶石) 的相互作用． 钒 钛磁铁精矿中主要脉石矿物的熔点数据如表 5 所 示． 在钒钛磁铁矿精矿的还原过程中，且在无添加 剂的条件下，这些脉石矿物通常以固态存在于还原 产物中，在一定程度上阻碍了新生金属铁相的扩散， · 9951 ·

·1600 北京科技大学学报 第36卷 金属铁颗粒的聚集长大变得更为困难. 较低，在1200℃下以液态存在，改善了新生金属铁 表5部分无机物的熔点数据3一 相的扩散.同时，Na,CO,能破坏高熔点的铁榄石 Table5 Melting points of some inorganic substances 和铁尖晶石的结构，如式(1)~(3)所示，将Fe0从 物相 分子式 熔点/℃ 铁橄榄石和铁尖晶石中置换出来，提高了F0还原 橄榄石 (Mg.Fe)2SiO 1205 反应的活度，促进F0还原6图，并生成少量低熔 尖品石 MgoAl2O:,Fe0Al2O 2135 点的物质.这些新生的低熔点物质也有助于改善金 辉石 3Ca0.Mg02Si0, 1550 属铁相的扩散，从而促进金属铁颗粒的长大 二硅酸钠 Na2 0+2Si02 874 类似地，添加低熔点的Na2SiO3也能改善新生 铝酸钠 Na20-AL203 1650 金属铁相的扩散，同时还能破坏铁橄榄石和铁尖晶 钠长石 Na20-A203·6Si02 1118 石的结构，如式(5)~(6)所示，并生成低熔点的物 碳酸钠 NazCO3 852 质.此外，由Na,0-Fe0-SiO,三元相图的可知，低 硅酸钠 NaSiO 1088 熔点的Na20·2SiO2能与Fe0作用，形成熔点更低 F0-Na202Si02低共熔物F0(36%)-Na0-2Si02(64%)720 的低共熔物，但降低了F0还原反应的活度，不利 Si02-2Fe0Si02低共熔物S02(13%)-2Fc0s02(87%) 1178 于F0的还原.这些低熔点的物质有助于改善金属 2Fc0Si02-f0低共熔物2F0Si02(74%)-fc0(26%)1178 铁相的扩散，促进金属铁颗粒的长大. 由Fe0-SiO2二元相图可知，钒钛磁铁精矿 在不考虑其他更为复杂物质和具体条件下的热 中的铁橄榄石能分别与Fe0和SiO2形成低共熔混 力学计算，只以部分反应1200℃时的Gibbs自由能 合物，其低共熔点温度均为1178℃，在本实验条件 变表征反应的热力学趋势，采用HSC5.0软件自带 下呈液态，有助于改善金属铁相的扩散，促进金属铁 数据库进行计算，结果如下所示： 颗粒的长大.己有研究表明，钒钛磁铁矿中氧化铁 Na,C03+2(2Fe0Si02)= 的直接还原反应是逐级进行的，即Fe,O,→FeO→Fe Na,02Si02+4Fe0+C02(g), 的还原过程四.在钒钛磁铁矿精矿的还原过程中， △.G9=-90.05 kJ*mol-l: (1) 新生成的FO也能与SiO2反应生成铁橄榄石，如式 Na2 CO3 Fe0.Al2O3- (8)所示 Na20Al,03+Fe0+C02(g), 3 △c9=-18.94kmol-1: (2) 结论 Na,CO3 FeO.AL,O3 +6(2Fe0SiO2)= (1)在攀枝花钒钛磁铁精矿的还原过程中，升 Na,0·Al,036Si02+13Fe0+C02(g), 高还原温度对金属铁颗粒的长大具有明显促进 △G9=-82.76kJ小mol-1: (3) 作用. Naz CO3 +3Ca0.Mgo+2Si02= (2)在无烟煤和褐煤还原的产物中，金属铁颗 Na202Si02+3Ca0+Mg0+C02(g）, 粒较小，与黑钛石和硅酸盐相嵌布紧密，难以实现单 △.G9=55.48 kJ.mol-1; (4) 体解离，而在烟煤还原的产物中，金属铁颗粒明显长 Na,Si03+2Fe0·Si0,= 大，这与烟煤的高灰分含量有关 Na,0-2Si02+2Fe0,△，G9=-6.53kJ小mol-1: (3)向本还原体系中添加Na2C0,、Si02和 (5) Na,Si03,都能引入少量液相，改善金属铁相的扩散， Na2SiO3 FeOAl2O3 +5(2FeO.Si0,)= 从而促进金属铁颗粒的长大.其中，Na2CO3和 Na,0Al,03·6Si02+11Fe0, Na,SiO,的作用机理均是自身熔点低，且能破坏铁 △，G9=0.75 kJ-mol-1: 6) 橄榄石和铁尖晶石结构，并生成低熔点物质，而 2Na2 SiO3 +3Ca0.Mgo2Si02= SiO2的作用机理是能与铁橄榄石形成低共熔混 2Na,02Si02+3Ca0+Mg0, 合物. △.Ge=132.46kJ小mol-1: (7) SiO,+2Fe0 =2Fe0.Si0,, 参考文献 A.ce =-17.66 kJ.mol-1. (8) Du H G.Principles of Blast Furnace Smelting of Vanadium-Bear- 在添加Na,CO3的条件下，由于Na,CO3的熔点 ing Titanomagnetite.Beijing:Science Press,1996

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 金属铁颗粒的聚集长大变得更为困难． 表 5 部分无机物的熔点数据［13--15］ Table 5 Melting points of some inorganic substances［13--15］ 物相 分子式 熔点/℃ 橄榄石 ( Mg，Fe) 2 SiO4 1205 尖晶石 MgO·Al2O3，FeO·Al2O3 2135 辉石 3CaO·MgO·2SiO2 1550 二硅酸钠 Na2O·2SiO2 874 铝酸钠 Na2O·Al2O3 1650 钠长石 Na2O·Al2O3·6SiO2 1118 碳酸钠 Na2CO3 852 硅酸钠 Na2 SiO3 1088 FeO--Na2O·2SiO2 低共熔物 FeO ( 36%) --Na2O·2SiO2 ( 64%) 720 SiO2--2FeO·SiO2低共熔物 SiO2 ( 13%) --2FeO·SiO2 ( 87%) 1178 2FeO·SiO2--FeO 低共熔物 2FeO·SiO2 ( 74%) --FeO ( 26%) 1178 在不考虑其他更为复杂物质和具体条件下的热 力学计算，只以部分反应 1200 ℃ 时的 Gibbs 自由能 变表征反应的热力学趋势，采用 HSC 5. 0 软件自带 数据库进行计算，结果如下所示: Na2CO3 + 2( 2FeO·SiO2 )  Na2O·2SiO2 + 4FeO + CO2 ( g) ， ΔrG = － 90. 05 kJ·mol － 1 ; ( 1) Na2CO3 + FeO·Al2O3  Na2O·Al2O3 + FeO + CO2 ( g) ， ΔrG = － 18. 94 kJ·mol － 1 ; ( 2) Na2CO3 + FeO·Al2O3 + 6( 2FeO·SiO2 )  Na2O·Al2O3 ·6SiO2 + 13FeO + CO2 ( g) ， ΔrG = － 82. 76 kJ·mol － 1 ; ( 3) Na2CO3 + 3CaO·MgO·2SiO2  Na2O·2SiO2 + 3CaO + MgO + CO2 ( g) ， ΔrG = 55. 48 kJ·mol － 1 ; ( 4) Na2 SiO3 + 2FeO·SiO2 Na2O·2SiO2 + 2FeO，ΔrG = － 6. 53 kJ·mol － 1 ; ( 5) Na2 SiO3 + FeO·Al2O3 + 5( 2FeO·SiO2 )  Na2O·Al2O3·6SiO2 + 11FeO， ΔrG = 0. 75 kJ·mol － 1 ; ( 6) 2Na2 SiO3 + 3CaO·MgO·2SiO2  2Na2O·2SiO2 + 3CaO + MgO， ΔrG = 132. 46 kJ·mol － 1 ; ( 7) SiO2 + 2FeO 2FeO  ·SiO2， ΔrG = － 17. 66 kJ·mol － 1 ． ( 8) 在添加 Na2CO3 的条件下，由于 Na2CO3 的熔点 较低，在 1200 ℃下以液态存在，改善了新生金属铁 相的扩散． 同时，Na2CO3 能破坏高熔点的铁橄榄石 和铁尖晶石的结构，如式( 1) ～ ( 3) 所示，将 FeO 从 铁橄榄石和铁尖晶石中置换出来，提高了 FeO 还原 反应的活度，促进 FeO 还原［16--18］，并生成少量低熔 点的物质． 这些新生的低熔点物质也有助于改善金 属铁相的扩散，从而促进金属铁颗粒的长大． 类似地，添加低熔点的 Na2 SiO3 也能改善新生 金属铁相的扩散，同时还能破坏铁橄榄石和铁尖晶 石的结构，如式( 5) ～ ( 6) 所示，并生成低熔点的物 质． 此外，由 Na2O--FeO--SiO2 三元相图［15］可知，低 熔点的 Na2O·2SiO2 能与 FeO 作用，形成熔点更低 的低共熔物，但降低了 FeO 还原反应的活度，不利 于 FeO 的还原． 这些低熔点的物质有助于改善金属 铁相的扩散，促进金属铁颗粒的长大． 由 FeO--SiO2 二元相图［14］可知，钒钛磁铁精矿 中的铁橄榄石能分别与 FeO 和 SiO2 形成低共熔混 合物，其低共熔点温度均为 1178 ℃，在本实验条件 下呈液态，有助于改善金属铁相的扩散，促进金属铁 颗粒的长大． 已有研究表明，钒钛磁铁矿中氧化铁 的直接还原反应是逐级进行的，即 Fe3O4→FeO→Fe 的还原过程［19］． 在钒钛磁铁矿精矿的还原过程中， 新生成的 FeO 也能与 SiO2 反应生成铁橄榄石，如式 ( 8) 所示． 3 结论 ( 1) 在攀枝花钒钛磁铁精矿的还原过程中，升 高还原温度对金属铁颗粒的长大具有明显促进 作用． ( 2) 在无烟煤和褐煤还原的产物中，金属铁颗 粒较小，与黑钛石和硅酸盐相嵌布紧密，难以实现单 体解离，而在烟煤还原的产物中，金属铁颗粒明显长 大，这与烟煤的高灰分含量有关． ( 3) 向本还原体系中添加 Na2CO3、SiO2 和 Na2 SiO3，都能引入少量液相，改善金属铁相的扩散， 从而 促 进 金 属 铁 颗 粒 的 长 大． 其 中，Na2CO3 和 Na2 SiO3 的作用机理均是自身熔点低，且能破坏铁 橄榄石和铁尖晶石结构，并生成低熔点物质，而 SiO2 的作用机理是能与铁橄榄石形成低共熔混 合物． 参 考 文 献 ［1］ Du H G． Principles of Blast Furnace Smelting of Vanadium-Bear￾ing Titanomagnetite． Beijing: Science Press，1996 · 0061 ·

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