磁场作用下煤系针状焦的制备与电化学性能

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2013.01.003 第35卷第1期 北京科技大学学报 Vol.35 No.1 2013年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2013 磁场作用下煤系针状焦的制备与电化学性能 高成凤，王保成回，王树岗，李建华，许永霞 太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024 三通信作者，E-mail:w-baocheng(@163.com 摘要以除去喹啉不溶物的煤沥青为原料，在自制的载磁反应釜中制备针状焦.通过改变体系聚合反应最大压力及最 高温度，对针状焦制备过程中施加磁场后中间相形成阶段的温度、体系最大压力等工艺条件进行了探讨，研究了不同条 件下制备的针状焦的结构与电化学性能.采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪表征产物的结构特点：采用循环伏安法及 电化学阻抗等分析方法表征了不同条件下制备的针状焦的电化学性能.在磁场作用下，体系最大压力为0.4MP、体系 最高聚合温度为520℃时制备的针状焦具有最佳的结构及电化学性能 关键词针状焦；结构：工艺条件；电化学性能：磁场 分类号TQ522.6 Preparation of coal-based needle coke under magnetic fields and its electrochemical properties GAO Cheng-feng,WANG Bao-cheng,WANG Shu-gang.LI Jian-hua.XU Yong-zia Department of Materials Science and Engineering.Taiyuan University of Technology.Taiyuan 030024,China Corresponding author,E-mail:w-baocheng@163.com ABSTRACT Medium temperature coal tar pitch with quinoline insoluble compounds removed was used as the raw material.Coal-based needle coke was prepared in a home-made reactor with a magnetic field.The temperature and the maximum pressure for the formation of the mesophase under the magnetic field were discussed during the preparation of the needle coke.The structure and electrochemical properties of the needle coke prepared under different conditions were studied by scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD),cyclic voltammetry (CV),and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).Under the action of the magnetic field,when the maximum pressure is 0.4 MPa and the maximum temperature is 520 C,the needle coke has the best structure and electrochemical properties. KEY WORDS needle coke;structure;process conditions;electrochemical properties;magnetic fields 针状焦是20世纪70年代炭素材料中大力发展 产品的依赖有重要意义. 的一个优质炭素原料，具有低热膨胀系数、低杂质 煤沥青针状焦作为中间相沥青的最终炭素产 含量、高导电率、易石墨化等一系列优点1-到在 品之一，其品质直接取决于前期中间相炭层结构以 偏光显微镜下观察针状焦具有明显的纤维状结构和 及发达的域组织结构的产生，因此中间相结构的形 较高的各向异性，不仅用于制备电弧炉炼钢、炼 成及其影响因素是人们研究的热点10-1川.由于煤 铝等所需的高功率石墨电极(HP)和超高功率石墨沥青成分复杂，经过不同工艺精制预处理以后，其 电极(UHP),而且作为超级电化学电容器)和高能 芳香性指数、软化点等各方面都存在差异，所以需 锂离子电池的负极材料也具有重要的应用前景6-9). 要对煤沥青中间相形成阶段的工艺参数进行正确 针状焦的生产原料通常有煤沥青和石油沥青，以煤 选择和优化.赵世贵等☑]发现加入磁场后制备的 沥青为原料制备高品质针状焦，对充分利用我国丰 针状焦结构更加有序，针状组织增多，焦体内部分 富的煤沥青资源，生产高附加值产品，减少对国外子排列更致密.因此，为了制备有序结构针状焦，本 收稿日期：2011-12-24 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21043009)：山西省国际科技合作项目(2011081019)

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 磁场作用下煤系针状焦的制备与电化学性能 高成凤 , 王保 成 囚, 王树 岗, 李建 华, 许 永 霞 太原理工大学材料科学与工程学院, 太原 区 通信作者 , 一 一 摘 要 以除去哇琳不溶物的煤沥青为原料, 在自制的载磁反应釜中制备针状焦 通过改变体系聚合反应最大压力及最 高温 度 , 对 针状 焦 制 备过程 中施加磁场 后 中间相形成 阶段 的温度 、 体系最 大压力 等工艺条 件进行 了探 讨 , 研 究 了不 同条 件 下制备 的针 状焦 的 结构 与 电化 学性能 采用扫 描 电 子显微 镜 、 射线 衍射仪 表 征产物 的结构特 点 采 用循 环伏 安法及 电化学阻 抗等 分析 方 法表 征 了不 同条件 下制备 的针状 焦的 电化 学性能 在磁场 作用 下 , 体 系最大 压力 为 。, 、 体 系 最 高聚合 温度 为 ℃时 制备 的针状 焦具有最 佳 的结构及 电化 学性能 关键 词 针状 焦 结构 工 艺条件 电化 学性能 磁场 分类 号 一 介 , 恻 。一 困, 恻 、一 , 一肠 呵一 , , , 困 , 一 一 通 , , 、 、 , 一 一 一 川 , 一 一 , 、 , 一即 价 , , , , , 一 ℃ , 针状焦 是 世纪 年代炭素材料 中大力发展 的一个优质炭素原料 , 具有低热膨胀系数 、低杂质 含量 、 高导 电率 、 易石墨化等一系列优点 `一 在 偏光显微镜下观察针状焦具有 明显的纤维状结构和 较高的各 向异性 , 不仅用于制备电弧炉炼钢 、炼 铝等所需的高功率石墨电极 和超高功率石墨 电极 , 而且作为超级 电化学电容器阎和高能 铿离子电池的负极材料也具有重要的应用前影 一” 针状焦的生产原料通常有煤沥青和石油沥青, 以煤 沥青为原料制备高品质针状焦 , 对充分利用我 国丰 富的煤沥青资源 , 生产 高附加值产 品, 减少对国外 产品的依赖有重要意义 煤沥青针状焦作 为中间相 沥青 的最终炭 素产 品之一, 其 品质直接取决于前期中间相炭层结构 以 及发达的域组织结构的产生 , 因此 中间相结构 的形 成及其影响因素是人们研 究的热点阵。一川 由于煤 沥青成分复杂 , 经过不同工艺精制预处理 以后 , 其 芳香性指数 、软化点等各方面都存在差异 , 所 以需 要对煤沥青 中间相形成阶段的工艺参数进行正确 选择和优化 赵 世贵等 发现加入磁场后制备的 针状焦结构更加有序, 针状组织增 多, 焦体 内部分 子排列更致密 因此, 为了制备有序结构针状焦 , 本 收稿 日期 一 一 基金项 目 国家 自然科学基金资助项 目 山西省国际科技合作项目 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.01.003

.92 北京科技大学学报 第35卷 文以除去喹啉不溶物的煤沥青为原料，重点研究了 采用丹东射线仪器厂Y-2000型X射线衍射仪， 针状焦制备过程中施加磁场后中间相形成阶段的最 对样品进行X射线粉末衍射(XRD),C靶辐射，管 适温度及体系最大压力，并对其电化学性能进行了 电压为40kV,管电流为30A,衍射角为15°75°， 探讨 扫描速度为0.05°s-1.其中微晶层间距(do2)按布 拉格公式计算： 1实验部分 入 1.1原料 do02≌2sin9o2 煤沥青原料试样取自山西宏特煤化工有限公 式中，波长入=0.154178m. 司溶剂法生产的去除喹啉不溶物的中温煤沥青，其 平均微晶高度(Lc)、平均微晶大小(La)由谢 基本性质如表1所示. 乐公式计算： H入 1.84入 表1中温煤沥青软化点（温度）及化学成分（质量分数） Le La= 5002C0s9002 Table 1 Softening point (temperature)and chemical com- 100C0s6100 position(mass fraction)of the medium temperature coal pitch 式中：B是半峰宽：K为校正因子，取值1. 化学成分（质量分数）/% 石墨化度(g)根据Franklin模式，由Mering和 软化点/℃ 甲苯不溶物灰分 水分挥发分 Maire公式l3计算： 72 20 0.4 5.0 60 0.3440-do02 9= 0.3440-0.3354 1.2试样制备 式中，0.3440表示完全未石墨化乱层结构炭的层间 (1)热聚合反应.实验采用自制电阻炉装置进行 距，0.3354表示理想石墨晶体的层间距. 聚合反应，其对升降温速率的精确控制由4D-12型 采用武汉科思特仪器公司的CS350系列电化 电炉温度控制仪来实现.将400g原料沥青分别置 学工作站对电极片进行电化学测试.用三电极体系 于四烧杯中，标为样品a、b、c和d,分别置于密闭 进行测试，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电 不锈钢反应釜中，放入电阻炉中以5℃h1的升 极为辅助电极.将研磨好的针状焦粉末与导电炭黑 温速率对样品加热，温度升至420℃时给体系加磁 及聚四氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1的比例混合， 1h,磁感应强度为22MT.样品a、b、c和d具体 以泡沫镍为集流体，压成表面积为0.176cm2、厚度 制备工艺如表2所示. 为1mm的电极片. 表2针状焦试样的制备工艺参数 2 结果与讨论 Table 2 Process parameters for preparing the needle coke 2.1针状焦试样的微观形貌观察 升温速率/ 加磁点温度/ 体系最高 体系最大 样品 (℃.h-1) ℃ 温度/℃ 压力/MPa 图1为试样a、b、c和d的扫描电镜照片.由图 a 5 420 520 0.2 可见，试样a呈现出一种絮状海绵组织形貌，有一 b 5 420 520 0.4 定的层状结构，但没有明显的纤维状结构出现，取 5 420 520 0.8 向性较低.从力学方面考虑，较低的压力使轻组分 d 5 420 500 0.4 的逸出较为剧烈，对体系产生较大的扰动，不利于 (2)煅烧工序.将热聚合后的试样置于密封坩埚 稠环芳香分子的聚合反应朝二维方向进行，反而可 中，在1300℃条件下煅烧1h,然后自然冷却至室 能生成侧链较多的不规则平面分子，阻碍大分子的 温.取样，研磨成粉末(200目)，用于测试分析. 堆砌.李开喜等14认为在没有纵向拉伸力作用时容 (3)针状焦粉末的活化.在80℃的恒温水浴条 易形成片状焦和多孔焦.体系最大压力为0.2MPa 件下，将200日的针状焦粉末置于20%硝酸溶液中 时，内部压力不足够大，放气时产生的气流较小，即 活化3h.完成后，过滤，用蒸馏水反复洗涤至中 使有磁场的辅助作用，也不足以将产生的全部中间 性，100℃恒温干燥至恒重，得到电化学测试用的 相拉成细且致密的针状纤维结构，从而形成多孔的 针状焦粉未. 海绵状焦体.试样℃具有明显的片层结构，并朝同 1.3结构与性能表征 一方向有序排列，但纤维状组织不够紧密细致.压 实验采用日本JEOL-JSM-6700型场发射扫描 力太大，会在炭化系统内产生较大的液压，大大提 电镜(FE-SEM)观察样品的微观形貌.工作电压为 高体系的黏度，并且阻碍中间相的融并5)，在体 5kV,工作电流为10A,加速电压为15kV. 系压力为0.8MPa时，相对较高的压力抑制了轻组

北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 文以除去哇琳不溶物的煤沥青为原料, 重点研究了 针状焦制备过程 中施加磁场后中间相形成阶段的最 适温度及体系最大压力 , 并对其 电化学性能进行了 探讨 实验部分 原料 煤沥青原料试样 取 自山西宏特煤化工有 限公 司溶剂法生产的去除哇琳不溶物的中温煤沥青, 其 基本性质如表 所示 采用丹东射线仪器厂 一 型 射线衍射仪, 对样品进行 射线粉末衍射 靶辐射 , 管 电压为 , 管电流为 卜 , 衍射角为 。、 。, 扫描速度为 ·、一', 其 中微 晶层间距 按布 拉格公式计算 入 夕 , 式中, 波长 入 平均微晶高度 。 、 乐公式计算 平均微晶大小 由谢 及呱石歹黑硫 入 表 , 中温煤沥青软化点 温度 及化学成分 质量分数 , `了 〔一 、 口 软化点 ℃ 一蔽石痛丽一几后厂一尿百一万藕藕 试样制备 热聚合反应 实验采用 自制电阻炉装置进行 聚合反应 , 其对升降温速率的精确控制由 一 型 电炉温度控制仪来实现 将 原料沥青分别置 于四烧杯中, 标为样品 、 、 和 , 分别置于密闭 不锈钢反应 釜中, 放入 电阻炉 中以 ℃ ·一`的升 温速率对样 品加热 , 温度升至 ℃时给体系加磁 , 磁感应强度为 咒 样品 、 、 和 具体 制备工艺如表 所示 式中 尽是半峰宽 为校正因子, 取值 石墨化度 。 根据 ,「, ,, 模式 , 由入 , 和 入 公式 ` 计算 一 而不面二五云厄万互 式中, 表示完全未石墨化 乱层结构炭的层间 距 , 表示理想石墨晶体 的层间距 采用武汉科思特仪器 公司的 系列 电化 学工作站对 电极片进行 电化学测试 用三 电极体系 进行测试, 饱和甘汞电极 为参 比电极 , 铂电 极为辅助电极 将研磨好 的针状 焦粉末与导电炭黑 及聚四氟乙烯 按质量 比 的比例混合, 以泡沫镍为集流体 , 压成表面积 为 “ 、厚度 为 的电极片 表 针状焦试样的制备工艺参数 口 一 一认 一 样 品 升温速率 ℃ · 一 加磁点温度 ℃ 体系最高 温度 ℃ 体系最大 压力 入 缎烧工序 将热聚合后的试样置于密封柑祸 中, 在 ℃条件下锻烧 , 然后 自然冷却至室 温 取样, 研磨成粉末 目 , 用于测试分析 针状焦粉末的活化 在 ℃的恒温水浴条 件下 , 将 目的针状焦粉末置于 硝酸溶液中 活化 完成后 , 过滤 , 用蒸馏水反复洗涤至中 性, ℃恒温干燥至恒重 , 得到电化学测试用的 针状焦粉末 结构 与性能表征 实验采用 日本 一 一 型场发射扫描 电镜 一 观察样品的微观形貌 工作 电压为 , 工作电流为 卜 , 加速电压为 结果与讨论 针状焦试样的微观形貌观察 图 为试样 、 、 和 的扫描 电镜照片 由图 可见 , 试样 呈现 出一种絮状海绵组织形貌, 有一 定的层状结构 , 但没有明显的纤维状结构出现 , 取 向性较低 从力学方面考虑 , 较低 的压力使轻组分 的逸出较为剧烈 , 对体系产 生较大的扰动, 不利于 稠环芳香分子的聚合反应朝二维方向进行 , 反而可 能生成侧链较多的不规则平面分子, 阻碍大分子的 堆砌 李开喜等 认为在没有纵向拉伸力作用时容 易形成片状焦和 多孔焦 体系最大压力为 时, 内部压力不足够大, 放气时产生的气流较小, 即 使有磁场的辅助作用, 也不足 以将产生的全部中间 相拉成细且致密的针状 纤维结构, 从而形成多孔的 海绵状焦体 试样 具有 明显的片层结构 , 并朝同 一方向有序排列 , 但纤维状组织不够紧密细致 压 力太大 , 会在炭化系统内产生较大的液压, 大大提 高体系的勃度 , 并且 阻碍 中间相的融并 在体 系压力为 时 , 相对较高的压力抑制 了轻组

第1期 高成凤等：磁场作用下煤系针状焦的制备与电化学性能 93· 分的逸出，导致放气时气体逸出时过于剧烈，一方 对比试样b和d的形貌图，可以看出520℃下 面中间相没有足够时间达到所需尺寸从而产生片状 的针状焦样品纤维结构更加细致，效果更好.在520 焦，另一方面会降低气流在体系中运动所产生的牵 ℃时体系温度足够高，热聚温度高，缩合反应充分 引力，从而降低针状焦的取向性.观察样品b可以 进行，在中间相分子达到所需尺寸的同时，产生大 看出其产生的针状焦纤维结构多、细且致密，说明 量气体逸出体系，中间相融并和发展充分，当体系 0.4MPa的压力对于整个系统而言较合适，此时煤 中的中间相沥青处于定型阶段时，有足够的气流对 沥青内轻组分析出量适宜，有利于流线型针状组织 其进行“拉焦”作用，使针状焦结构更为细致，这正 的形成，以提高针状焦的质量. 是适当温度与压力协同作用的结果 NONE SEI10.0kV×10.0001mWD7.7mm N●p SEI10.0kV×10.0001mWD7.7mm (d) NONE SE10.0kV×10.000mWD7.7mm NONE SEL10.0kV×10.0001mWD7.7mm 图1不同温度、压力下制备的针状焦试样的扫描电镜像.(a)520℃，0.2MPa:(b)520℃，0.4MPa:(c)520℃，0.8MPa: (d)500℃，0.4MPa Fig.1 SEM images of needle coke samples prepared at different temperatures and pressures:(a)520 C,0.2 MPa;(b)520 C. 0.4MPa;(c)520℃，0.8MPa;(d)500℃，0.4MPa 2.2针状焦试样的结构分析 每个试样的峰强度不相同，样品b的峰强度最大， 图2所示为试样a、b、c和d的X射线衍射 且尖锐，说明样品b的针状焦排列更加有序.从表 谱图.对图2中002峰数据进行进一步分析，根据 3数据分析中可以看出试样b的晶粒度为87nm、 布拉格方程及谢乐公式算出晶面间距、晶粒度、平 z轴平均微晶堆积最大堆砌高度为3.663nm,大于 均做晶堆砌高度及平均微晶尺寸.计算结果如表3试样a、c和d的相应尺寸，且试样b的半峰宽 所示 (0.945rad)小于样品a、c和d,说明a、c和d的石 观察X射线衍射图谱可以看出，四种试样谱图 墨晶体结构远不如试样b的规整.从而得出，试样 形状基本一致，在do2面都产生了相同的衍射峰， b在其他控制条件相同的情况下，在较适中的放气 说明物质组成成分一致，均具有典型的石墨结构 压力0.4MPa、温度为520℃时产生的针状焦结晶

第35卷 .94 北京科技大学学报 更好.此结论与针状焦微观形貌显示结果一致 环后峰形几乎没有改变，说明电极材料与电解液及 其他部件没有发生反应，具有典型的电容行为和良 2000 好的电化学稳定性.赵世贵1)认为在磁场的作用 1600 下，整个体系的规整性提高，阻碍了石墨微晶中的 1200主 微孔结构的形成，整体电容更接近于双电层电容， 800 使得循环伏安曲线更接近矩形.图3中，由各试样 400 制成的电极材料的电化学窗口面积从大到小依次为 b、c、d和a,表明试样b的电化学可逆性最优，试 样a最差.也就是说，体系最大压力为0.4MPa、体 系最高温度为520℃时制备的针状焦具有更好的电 20 30 405060.70 20/() 化学可逆性 图2不同温度、压力下制备的针状焦的X射线衍射图谱.() (2)电化学阻抗谱.图4是各针状焦样品在频 520℃，0.2MPa:(b)520℃，0.4MPa:(c)520℃，0.8MPa: 率扫描范围为0.001~5000Hz的电化学阻抗谱图 (d)500℃.0.4MPa Fig.2 XRD patterns of needle coke samples prepared at dif- (EIS).对于理想的极化电极，在阻抗复平面图中的 ferent temperatures and pressures:(a)520 C,0.2 MPa;(b) 曲线应是一条垂直于实轴的直线，实轴上的截距即 520℃，0.4MPa(c)520℃，0.8MPa;(d)500℃，0.4MPa 为电阻的阻值7.实际的Nyquist曲线则具有一定 表3针状焦的微观结构参数 的斜率.图4中显示出试样a、b、c和d在整个频率 Table 3 Microstructural parameters of needle coke samples 范围内都表现为单容抗弧，高频时出现界面阻抗， 试样28/(o)半峰宽/rad晶粒度/nmLa/nmLc/nm doo2/nm 反应历程属电化学控制；尽管在低频区，活性炭电 a25.981 0.998 82 4.3713.5760.34267 极表现出明显的电容特性，但仍然偏离了理想的电 b25.8310.945 87 4.5143.6630.34463 容特性（垂线），阻抗相对容抗变化很小，此时其反 c25.832 0.973 84 4.7523.5410.34462 4.1133.5090.34462 应历程属于扩散控制.在反应后期，溶液中的碱性 d25.8310.968 85 离子OH的浓度逐渐减小，出现了浓差极化，电 2.3产物针状焦的电化学性能分析 极表面附近溶液离子产生一定的浓度梯度，即产生 (1)循环伏安曲线.图3是各针状焦样品作为电 了扩散层，说明磁场作用下制备的针状焦密实度较 极材料在30%KOH溶液中的循环伏安曲(CV)线， 好，因而增加了溶液扩散的阻力，提高溶液电阻， 扫描速率为2mVs-1,电压范围为-0.01~0.01V. 使得扩散电流k趋近于极限扩散电流. 从图3可以看出，四种样品制成的电极材料循环 伏安曲线都呈现出比较规则的图形，有较好的矩形 度，没有出现明显的氧化峰和还原峰，经10次循 0.0010 0.0008 40 0.0006 -2 20 0.000 0 2 468 1012 Re Z/S 0.0000 25 50 75 100 125 -0.0002 Re Z/n -0.0004 -0.010-0.0050.0000.0050.010 图4不同温度、压力下制备针状焦试样的电化学阻抗谱.(a) 电压/V 520℃，0.2MPa:(b)520℃，0.4MPa:(c)520℃.0.8MPa:(d) 图3不同温度、压力下制备针状焦试样的循环伏安曲线.(a) 500℃，0.4MPa 520℃，0.2MPa:(b)520℃，0.4MPa:(c)520℃，0.8MPa:(d) Fig.4 EIS of needle coke samples prepared at different tem- 500℃，0.4MPa peratures and pressures:(a)520℃，0.2MPa;(b)520℃，0.4 Fig.3 Cyclic voltammogram of needle coke samples pre MPa;(c)520℃，0.8MPa;(d)500℃，0.4MPa pared at different temperatures and pressures:(a)520 C, 同时，从图4中高频部分放大图还可以看出试 0.2MPa;(b)520℃，0.4MPa;(c)520℃，0.8MPa;(d)500 样a、b、c和d的容抗弧半径大小依次为b<a<c<d. ℃，0.4MPa

. 94 . 一 一 一 北 京 一 科 技 大 学 学 报 一 一 — 第 卷 更好 此结论与针状焦微观形貌显示结果一致 另卞刨烈︵︶ 八匕一曰︵ 图 象兴斗导弃拼拱洲石 不同温度 、压力下制备的针状焦的 射线衍射图谱 ℃, ℃, ℃, , , ℃, , , , , , ℃, 表 针状焦 的微观结构参数 , 试样 。 半峰宽 晶粒度加 。 山 产物针状焦的电化学性能分析 循环伏安 曲线 图 是各针状焦样品作为电 极材料在 溶液中的循环伏安 曲 线, 扫描速率为 一', 电压范围为 一 从图 可 以看 出, 四种样 品制成的电极材料循环 伏安 曲线都呈现 出比较规则的图形 , 有较好的矩形 度 , 没有出现 明显的氧化峰和还原峰, 经 次循 环后峰形几乎没有改变 , 说明电极材料与 电解液及 其他部件没有发生反应 , 具有典型的电容行为和 良 好的电化学稳定性 赵世贵 认为在磁场 的作用 下, 整个体系的规整性提高, 阻碍 了石墨微 晶中的 微孔结构 的形成 , 整体 电容 更接近于双 电层 电容 , 使得循环伏安曲线更接近矩形 图 中, 由各试样 制成的电极材料的电化学窗口面积从大到小依次为 、 、 和 , 表明试样 的电化学可逆性最优 , 试 样 最差 也就是说, 体系最大压力为 、体 系最高温度为 ℃时制备 的针状焦具有更好的电 化学可逆性 电化学阻抗谱 图 是各针状焦样品在频 率扫描范 围为 的 电化学阻抗谱图 对 于理想的极化电极 , 在阻抗复平面图中的 曲线应是一条垂直于实轴的直线 , 实轴上的截距即 为电阻的阻值 ` 实际的 曲线则具有一定 的斜率 图 中显示 出试样 、 、 和 在整个频率 范围内都表现为单容抗弧 , 高频 时出现界面阻抗, 反应历程属 电化学控制 尽管在低频区, 活性炭电 极表现 出明显 的电容特性 , 但仍然偏离了理想的电 容特性 垂线 , 阻抗相对容抗 变化很小 , 此时其反 应历程属于扩散控制 在反应后 期, 溶液中的碱性 离子 一的浓度逐渐减小 , 出现 了浓差极化 , 电 极表面 附近溶液离子产生一定的浓度梯度, 即产生 了扩散层, 说明磁场作用下制备的针状焦密实度较 好 , 因而增加 了溶液扩散的阻力 , 提 高溶液 电阻, 使得扩散电流 认 趋近于极限扩散 电流 艺, 刃 一 盛 生 一 产 `”' 一。, 牡丽而六 百赢 刀 刀 电压 图 不同温度 、压力下制备针状焦试样的循环伏安 曲线 , , ℃, 滩 , , ℃ , 滩 」 , , , , , , 名 ℃ 滩 图 不同温度 、压力下制备针状焦试样的电化学阻抗谱 , 忍 , , 名 ℃ , 一 氏 , , , · , 滩 同时, 从图 中高频部分放大 图还可 以看 出试 样 、 、 和 的容抗弧半径大小依次为

第1期 高成凤等：磁场作用下煤系针状焦的制备与电化学性能 .95· 试样d的容抗弧半径最大，即其内阻最大，功率特 acterization for EDLCs.New Carbon Mater,2005,20(4): 性最差，表现出一定的电化学惰性：同理，试样c和 335 a的功率特性也较差，有一定电化学惰性：试样b (李强，李开喜，王芙蓉，等针状焦基活性炭的制备及其 的容抗弧半径最小（法拉第电阻或电化学传递电阻 作为EDLCs电极材料的电化学性能.新型炭材料，2005， 最小)，最接近半圆弧，说明其具有较好的电容特性 20(4):335) (6 Zhang H P.Formation mechanism of needle coke from 和功率特性.在反应后期，其曲线接近与实轴垂直， heavy aromatic hydroc'arbon.Carbon Tech,2004,23(6):28 表明其作为电极材料具有良好的电化学活性.与试 (张怀平，针状焦形成机理及炭化条件，炭素技术，2004， 样a、c和d相比，试样b用作电极材料的电化学 23(6):28) 传递性最好. (7]Wang W Y,Wang C Y.Qin .J.et al.Investigation of 3结论 electrochemical performance of needle coke coated resin. Carbon,.2007(4):3 在适当的压力条件下制备的煤沥青针状焦性 (王文燕，王成扬，秦军，等.树脂包覆针状焦的电化学性能 能得到提高.研究表明，0.4MPa的炭化体系压力更 研究.炭素，2007(4)：3) 有助于针状焦前趋体的生长、融并.压力过低或过 [8 Li X J,Zha Q F,Yang X J,et al.Composition of 高，均不利于石墨片层沿X-Y平面生长和针状焦 aromatics-rich fraction in catalytic cracking slurry and its 纤维状结构的形成.520℃时体系温度足够高，热 carbonization.Petrochem Technol,2007,36(11):1104 聚温度高，缩合反应充分进行，在中间相分子达到 (李学军，查庆芳，杨小军，等.催化裂化油浆富芳烃馏分的 组成及其炭化行为.石油化工，2007,36(11)：1104) 所需尺寸的同时，产生大量气体逸出体系，中间相 9]Kang H G,Park J K,Han B S,et al.Electrochemical 融并和发展充分，当体系中的中间相沥青处于定型 characteristics of needle coke refined by molten caustic 阶段时，有足够的气流对其进行“拉焦”作用，能够 leaching as an anode material for lithium-ion battery.J 使得针状焦结构更加细致 Power Sources,2006.153(1):170 电化学阻抗谱与循环伏安曲线说明工艺条件 [10 Fathollahi B,Chau PC,White J L.Injection and stabi- 为体系最大压力0.4MPa、体系最高温度520℃时 lization of mesophase pitch in the fabrication of carbon- 制备的针状焦作为电极材料具有最好的电化学可逆 carbon composites:Part I.Injection process.Carbon, 性和最大的比电容值，并且其电化学活性高，传递 2005,43(1):125 性好，表现出较好的电容特性及功率特性 [11]de Andrade Lima L R P,Rey A D.Computational model- ing in processing flows of carbonaceous mesophases.Car- bom,2004,42(7):1263 参考文献 [12]Zhao S G,Wang B C.Preparation of ordered needle coke under magnetic field.Carbon Tech,2010,29(1):1 [I]Patrick J W,Stacey A E.The strength of industrial cokes: (赵世贵，王保成.磁场作用下有序针状焦的制备.炭素技 7.Further studies of the influence of additives in a coke- 术，2010,29(1)：1) oven charge on the tensile strength of coke.Fuel,1978, [13]Qiu H P.Study on Preparation of High Thermal Con- 57(5:258 ductivity of Carbon Based Composite Material and the [2]Kakuta M,Tanaka H,Sato J,et al.A new calcining tech- Heat Conduction Mechanism [Dissertation].Taiyuan:In- nology for manufacturing of coke with lower thermal ex- stitute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences, pansion coefficient.Carbon,1981,19(5):347 2003 3]Yonshimura K,Hayashi M.Process for Preparation of (邱海鹏.高导热炭基复合材料的制备及其导热机理的研 High Quality Coke:US Patent,4100265.1978-07-11 究学位论文！.太原：中国科学院山西煤炭化学研究所， 4 Cheng X L,Zha Q F,Zhong J T,et al.Needle coke for- 2003) mation derived from co-carbonization of ethylene tar pitch [14 Li K X,Ling L C,Lui C X,et al.The coking performance and polystyrene.Acta Petrolei Sin Pet Process Sect,2009. of petroleum and coal-based products:II.Influence of cok- 25(5):685 ing conditions.New Carbon Mater,2003,18(1):37 (程相林，查庆芳，钟景涛，等.乙烯焦油和废聚苯乙烯共 (李开喜，凌立成，吕春样，等.石油系油浆与煤系闪蒸油的 碳化改性制备针状焦.石油学报：石油加工，2009,25(5)： 焦化性能：I1.焦化条件的影响.新型炭材料，2003.18(1)： 685) 37) [51 Li Q,Li K X,Wang F R,et al.Preparation of high poros- [15]Feng R,Jin G J.Condensed Matter Physics.Beijing: ity carbon electrodes from raw needle coke and their char- Higher Education Press,2003

第 期 高成凤等 磁场作用下煤系针状焦的制备与电化学性能 试样 的容抗弧半径最大, 即其 内阻最大 , 功率特 性最差 , 表现出一定的电化学惰性 同理, 试样 和 的功率特性也较差, 有一定 电化学惰性 试样 的容抗弧半径最小 法拉第电阻或电化学传递电阻 最小 , 最接近半圆弧 , 说明其具有较好的电容特性 和功率特性 在 反应后期, 其 曲线接近与实轴垂直, 表明其作为电极材料具有 良好的电化学活性 与试 样 、 和 相 比, 试样 用作电极材料 的电化 学 传递性最好 结论 在适 当 的压 力条件下制备的煤沥青 针状焦性 能得到提高 研 究表明, 的炭化体系压力更 有助于针状焦前趋体的生长 、融并 压力过低或过 高, 均 不利于石墨片层沿 一 平面生长和针状焦 纤维状结构的形成 ℃时体系温度足够高 , 热 聚温度高, 缩合反应充分进行, 在中间相分子达到 所需尺寸 的同时, 产生大量气体逸出体系, 中间相 融并和发展充分 , 当体系 中的中间相沥青处于定型 阶段时, 有足够的气流对其进行 “拉焦 ”作用, 能够 使得针状焦结构更加细致 电化 学阻抗谱 与循环 伏安 曲线说明工艺条件 为体系最 大压力 、体系最高温度 ℃时 制备的针状焦作为电极材料具有最好的电化学可逆 性和最大 的比电容值 , 并且其 电化学活性高, 传递 性好 , 表现出较好的电容特性及功率特性 参 考 文 献 」 , , 。 凡 , , , , , , 二 。, , , 即 尸, ℃ ` 二尹 乞。二 夕 七 乞夕 , 一 一 【 , , , 介 亡 阳 艺从几 〕阳 。吕污 , , 程相林, 查庆芳, 钟景涛, 等 乙烯焦油和废聚苯 乙烯共 碳化改性制备针状焦 石油学报 石油加工, , 【 , , , 一 二 、 对 , , 二 李强, 李开喜, 王芙蓉, 等 针状焦基活性炭的制备及其 作为 。电极材料的电化学性能 新型炭材料, 【 ,,, “ ,、,《。 , ,, 二 二几 , , 张怀平 针状焦形成机理及炭化条件 炭素技术, 台 , , ,卜 〔、 土一 二, 二 王文燕, 王成扬, 秦军, 等 树脂包覆针状焦的电化学性能 研究 炭素, 【 , , , 一 。 升 , , 李学军, 查庆芳, 杨小军, 等 催化裂化油浆富芳烃馏分的 组成及其炭化行为 石油化工, , 【」 , , , , · 一 二二。, , 【 , , · 二 几, , 」 耐 , 、 、, , 【 , 认乞 记 二及 , , 赵世贵, 王保成 磁场作用下有序针状焦 的制备 炭素技 术, , 【 , 二 二尸 乞。、 伍夕 二 。 血 乞坛, 爪 乞 亡 、 、 二乞 ,卜 , , 邱海鹏 高导热炭基复合材料的制备及其导热机理的研 究 学位论文」 太原 中国科学院山西煤炭化学研究所, 【 , , , 一 · 二 二 几 , 一 李开喜, 凌立成, 吕春祥, 等 石油系油浆与煤系闪蒸油的 焦化性能 焦化条件的影响 新型炭材料, , 【 , 。, 口亡二 ,

,96 北京科技大学学报 第35卷 (冯端，金国钧.凝聚态物理学.北京：高等教育出版社、 论文1.山西：太原理工大学，2010：53) 2003) [17]Zhang Y,Zhang W,Liu K Y.Effects of activated car- 16]Zhao S G.Study on Preparation and Properties of Coal- bon electrode on the performance of supercapacitor.Chin Based Needle Coke in Magnetic Field Dissertation]. Battery Ind,2009,14(2):93 Taiyuan:Taiyuan University of Technology,2010:53 (张莹，张伟，刘开字，活性炭电极对超级电容器性能的影 (赵世贵.磁场作用下煤系针状焦的制备及性能研究[学位 响.电池工业，2009.14(2：93)

9 6 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 冯端, 金 国钧 凝聚态物理学 北京 高等教育 出版社, , 。匆 。。尸陀尽乙、 , ,刀 〔 `。 夕。。乞 、 赵世贵 磁场作用下煤系针状焦的制备及性能研究 学位 论文 山西 太原理工大学, 住 , , · 一 几 印 , , 张莹, 张伟, 刘开宇 活性炭 电极对超级电容器性能的影 响 电池工业,