应力腐蚀裂缝内电化学行为的研究进展情况和存在的问题.pdf_大学文库

塞区一裂缝尖端，探讨裂缝尖端的电化学状态，对研究应力腐蚀断裂机理、防止应力腐蚀断裂事故的发生的重要性是不言而喻的。近年来，人们已经做了许多工作，积累了一些资材，但这方面的工作还很不深人、很不成熟。人们对应力腐蚀裂缝内电化学状态的认识还很肤浅，还处于定性的或半定量的阶段。应力腐蚀裂缝内电化学行为的研究方法大致可分为三种：①实际测试，②模拟测量，③理讨计算。本文就其研究发展情况和存在的问题作以简略地介绍和评述。 1实际测试方法的研究现状 B、F Brown'1)于1969年首次用液氨冷冻法测试了位力腐蚀裂缝内的H+浓度和阳离子浓度，他将正在产生应力腐蚀断裂的试样投入液氨中冷冻，使裂尖溶液免于流失和产生副反应，然后打开裂缝，缓慢溶化，用试纸检测pH值，证明裂尖溶液变酸（表1）。 1970年Brown又发明了-一种用微玻璃电极和微氯化银电极测试裂尖电位和pH值的装置〔2)，发现裂缝尖端的电化学状态几乎不受外部环境的影响，并证明AISI<1340钢在中性氯化钠水溶液中应力腐蚀开裂时，无论是在自然腐蚀状态还是阴极极化或阳极极化状态下，裂缝尖端始终处于有利于氢析出的热力学状态。Brow对揭示应力腐蚀裂缝尖端的秘密做了开创性的工作，Parkinsi高度评价了Brown的工作，认为至今仍有很大价值。表1冷冻法测试的scc尖的pH值裂 Table 1 pH of stress corrosion crack] Materials Al(Cu-Zn-Mg)alloy 0.45C Ti-8Al-1Mo-1V PH 3.5 3.8 1.7 KypoB O.B3用微锑电极测试了几种合金应力腐蚀开裂过程中裂缝内pH随时间的变化，发现最初PH很快下降，过最低点后又增大，最大值和最小值可差7左右。图1 为其测试结果。图1应力腐蚀裂缝内pH随时间的变化 aI16铝合企bAT3钛合金 c Cr18NiioTi Fig.1 The dependence of pH on the time within 2 stress corrosion crack 0 10110010102 Time,h 黄子勋等：用微电极测定了L~4铝合金应力腐蚀缝内电位和PH值。他的方法是：将开有缺口的试样连在一个框架上，用楔子加载，试样一面和装有3.5%NaC1的腐蚀 89

塞区一裂缝尖端，探讨裂缝尖端的电化学状态，对研究应力腐蚀断裂机理、防止应力腐蚀断裂事故的发生的重要性是不言而喻的。近年来，人们已经做了许多工作，积累了一些资材，但这方面的工作还很不深人、很不成熟。人们对应力腐蚀裂缝内电化学状态的认识还很肤浅，还处于定性的或半定量的阶段。应力腐蚀裂缝内电化学行为的研究方法大致可分为三种 ①实际测试， ②模拟测量， ③理讨计算。本文就其研究发展情况和存在的间题作以简略地介绍和评述。实际测试方法的研究现状、， ‘ 一 ‘ “ 于年首次用液氨冷冻法测试了应力腐蚀裂缝内的十浓度和阳离子浓度，他将正在产生应力腐蚀断裂的试样投入液氨中冷冻，使裂尖溶液免于流失和产生副反应，然后打开裂缝，缓慢溶化，用试纸检测值，证明裂尖溶液变酸表。年又发明了一种用微玻璃电极和微氯化银电极测试裂尖电位和值的装置〔 “ 〕，发现裂缝尖端的电化学状态几乎不受外部环境的影响，并证明钢在中性氯化钠水溶液中应力腐蚀开裂时，无论是在自然腐蚀状态还是阴极极化或阳极极化状态下，裂缝尖端始终处于有利于氢析出的热力学状态。对揭示应力腐蚀裂缝尖端的秘密做了开创性的工作，高度评价了的工作，认为至今仍有很大价值。表冷冻法测试的。尖的值裂〔〕一 ” 一。一一一一一一一一一一－一一一一一 · · 目，几用微锑电极测试了几种合金应力腐蚀开裂过程中裂缝内随时间的变化，发现最初很快下降，过最低点后又增大，最大值和最小值可差左右。图为其测试结果。才图应力腐蚀裂缝内随时间的变化两铝合金钦合金吕、产尸民冷通，货踢厂二瑞叭。，黄子勋等 “ 几用微电极测定了一铝合金应力腐蚀缝内电位和值。他的方法是将开有缺口的试样连在一个框架，用楔子加载，试样一面和装有的腐蚀

液连接，另一方面和装有液体石腊的容器相接。测量电位分布时，待裂纹扩展至所需的长度后，在显微镜下用针按一定分布在与液体石腊相接面的裂纹上将胶带扎数个孔，滴上温氯化钾琼脂液滴，用毛细管和甘汞电极配合作参比电极，测试电位；测PH分布时，将紧贴在裂纹上的胶带划一个1mm2的方口，加大盛腐蚀液容器的压力，将裂纹溶液内由小口挤到石腊中，用微锑电极测试PH值。得到了不同极化状态下铝合金应力腐蚀裂缝内电位和H沿缝深的分布及极化电位与缝内电位的关系如图2和图3所示，发现裂尖电位和pH成直接关系，表达式为：E=-0.75一0.043pH。朱永昌等对Brown的方法进行了改进，用微电极测试了30 CrMnSiNi2A高强钢应力腐蚀裂缝内电位和pH。张瑄用打孔的方法研究了应力腐蚀裂缝内电位变化。还有一些作者用类似的方法对不同材料应力腐蚀裂缝内的电位和PH进行了测试。这方面工作最突出的成就是使人们认识到裂尖电位和外部电位不同及极化时外加电位和裂尖电位的变化不同；裂尖PH下降，CI~浓度增大，造成了一个恶劣的腐蚀环境。这种测试方法有三个缺点：①测出的并不是真正的裂尖的电位、pH和C1,而是靠近裂尖一个区域的值；②测到的是平面应力区的数值，它与平面应变区的差别有多大，理论上和实践上都没有解决，③是连续跟踪测量困难。应力腐蚀的关键部位是裂尖，而且是裂尖的动态参数，所以这种方法有很大的局限性。 13 -1,8v -1.2 -1.1 (T3S)A -1.2 -1.1 -1.0 [eluelod -1.0 -0.9 -0.9 号 0.8 -0.8 -0.5-1.0-1.5-2.0 *0.7 1-0.3v Applied potential V(SEL) 0 5101520 25 Crack length,mm 图2不同极化电位下裂纹内的电位分布图3极化电位和缝尖电位的关系 Fig.2 Potential distribution within Fig.3 The dependence of applied stress corrosion crack at different potential on crack tip potential appied polarization potential 2模拟测试方法的研究现状以Pourbaix为代表开展了模拟电池的研究。Turnbull,Ar5)设计了一种人造缝隙，测定了BS436050D钢在3.5%NaC1和人造海水中缝隙内三个不同位置（距缝口4.1628m 90

液连接，另一方面和装有液体石腊的容器相接。测量电位分布时，待裂纹扩展至所需的长度后，在显微镜下用针按一定分布在与液体石腊相接面的裂纹上将胶带扎数个孔，滴上温氯化钾琼脂液滴，用毛细管和甘汞电极配合作参比电极，测试电位，测分布时，将紧贴在裂纹上的胶带划一个的方口，加大盛腐蚀液容器的压力，将裂纹溶液内由小口挤到石腊中，用微锑电极测试值。得到了不同极化状态下铝合金应力腐蚀裂缝内电位和沿缝深的分布及极化电位与缝内电位的关系如图和图所示，发现裂尖电位和成直接关系，表达式为一一。朱永昌等对的方法进行了改进，用微电极测试了高强钢应力腐蚀裂缝内电位和。张暄用打孔的方法研究了应力腐蚀裂缝内电位变化。还有一些作者用类似的方法对不同材料应力腐蚀裂缝内的电位和进行了测试。这方面工作最突出的成就是使人们认识到裂尖电位和外部电位不同及极化时外加电位和裂尖电位的变化不同裂尖下降，一浓度增大，造成了一个恶劣的腐蚀环境。这种测试方法有三个缺点 ①测出的并不是真正的裂尖的电位、和一，而是靠近裂尖一个区域的值 ②测到的是平面应力区的数值，它与平面应变区的差别有多大，理论上和实践上都没有解决 ③是连续跟踪测量困难。应力腐蚀的关键部位是裂尖，而且是裂尖的动态参数，所以这种方法有很大的局限性。，翅一。，。沂仿一协刁的下一、崖艺 · 奋公日吕。口心盆一 · 口侣曰一一一一砚︵︶凶 ‘ 勺叫衬尸，图不同极化电位下裂纹内的电位分布。图极化电位和缝尖电位的关系模拟测试方法的研究现状以为代表开展了模拟电池的研究。，厂” 〕设计了一种人造缝隙，测定了钢在和人造海水中缝隙内三个不同位置距缝口

100 m)的电位和pH,发现阳极极化下缝内电位降相当大，阴极极化时缝内电位降很小，且阳极 X mm 3.%NaCl Sea water 4 极化时电流密度较大，阴极极化时电流密度较 16 60 26 ◇ 小，结果示于图4。Lee,Y,H,小川洋子，迁川茂男等先后采用不同的模拟电池研究了闭 40 塞区的电化学状态，虽数据不尽一致，但都显 20 示出pH下降，CI浓度增大。左景伊等6】设计了一种模拟闭塞电池， 0 研究了Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢受应力和不受 20L -609-700-800 -900-1000 应力两种情况下闭塞区的电化学行为，发现电 Eext,mV (SCV) 流通过闭塞区时，溶液PH随时间下降，电流密度越大，下降幅度也越大，(1在闭塞区的浓图（模拟缝隙内距缝口X处的电位降随外加集倍数与时间成直线关系，最高可达9一10倍，电位的变化。缝深33mm缝宽150vm Fig.4 Variation in potential 在一定电流密度下，与单位阳极面积相应C1的 drop in artificial crevice with 迁入量与时间成正比，闭塞区每通过1mg当量 external potential,at distance, 的C1,电极上通过的电量为2F,闭塞区溶液 x,from crevice tip length= pH与Cr3+及CI-的经验关系式为，pH=-2,60 33mm,width=150μm 一log〔Cr3+],pH=-1.84-1ogCC1-〕，提出了通过外部极化控制缝内电位，可达保护的目的· 作者及合作者设计了一种模拟裂缝〔7)，用微电极从侧面四个不同位置处连续测试了30 CrMnSi在不同极化状态下缝内电位、 PH和C1~随时间的变化及沿缝深的分布，发现缝内电位的分布梯度随极化增大而增大，阳极极化时缝内电位变化很小，阴极极化时起初变化较大，经过一临界极化电位后变化减小，极化电位和缝内电位对pH的影响遵从完全不同的规律，后者成直线关系，数学表达式为：pH=-4-40/3E,C1-浓度在极化初期增加速率较快，经过大约10h后减慢，最后趋于稳定，C1的依集倍数与缝内电位成直线关系，表达式为：〔C1门x=17+21E。在受力状态下，缝内电位和PH随时间起伏变化，电位变化幅度达7OmV,pH变化幅度达 1.5左右，如图5一6所示。小川洋子用五种不锈钢求出了模拟缝内浓缩的金属离子、C1~及C1~及pH的相互关系，表达式为： logQ=logtMe+]+logx 10- logZ 1.15+0.35logCCl-Jout pH=3.6-0.1z-1ogQ 式中Q为电量，Z为缝内C1与金属离子之比。冈田秀弘设计了一种模拟缝隙，利用近年来广泛使用的氢渗透技术，测试了闭塞区的PH。模拟电池研究工作最显著的成绩是得到了极化电位对闭塞区电位影响的定性规律及 91

… 月‘ 舀仙晓户，补厂三 ‘ 砚、一一挂一，一，‘ ，尸图‘ 模拟缝隙内距缝口处的电位降随外加电位的变化。缝深缝宽。，，，，拼的电位和，发现阳极极化下缝内电位降相当大，阴极极化时缝内电位降很小，且阳极极化时电流密度较大，阴极极化时电流密度较小，结果示于图。，，小川洋子，迁川茂男等先后采用不同的模拟电池研究了闭塞区的电化学状态，虽数据不尽一致，但都显示出下降，一浓度增大。左景伊等叮“ 〕设计了一种模拟闭塞电池，研究了奥氏体不锈钢受应力和不受应力两种情况下闭塞区的电化学行为，发现电流通过闭塞区时，溶液随时间下降，电流密度越大，下降幅度也越大〔一在闭塞区的浓集倍数与时间成直线关系，最高可达一倍，在一定电流密度下，与单位阳极面积相应一的迁人量与时间成正比，闭塞区每通过当量的一，电极上通过的电量为，闭塞区溶液与十及一的经验关系式为一一〔 ’ 十〕，一一〔一〕，提出通过外部极化控制缝内电位，可达保护的目的。作者及合作者设计了一种模拟裂缝〔〕，用微电极从侧面四个不同位置处连续测试了在不同极化状态下缝内电位、和一随时间的变化及沿缝深的分布，发现缝内电位的分布梯度随极化增大而增大，阳极极化时缝内电位变化很小，阴极极化时起初变化较大，经过一临界极化电位后变化减小，极化电位和缝内电位对的影响遵从完全不同的规律，后者成直线关系，数学表达式为一一，一浓度在极化初期增加速率较快，经过大约后减慢，最后趋于稳定，一的浓集倍数与缝内电位成直线关系，表达式为〔一〕。在受力状态下，缝内电位和随时间起伏变化，电位变化幅度达，变化幅度达。左右，如图一所示。小川洋子用五种不锈钢求出了模拟缝内浓缩的金属离子、一及一及的相互关系，表达式为〔 · 〕〔粤、。一，〕吕。〔一〕 “ 。一一式中为电量，为缝内一与金属离子之比。冈田秀弘设计了一种模拟缝隙，利用近年来广泛使用的氢渗透技术，测试了闭塞区的。模拟电池研究工作最显著的成绩是得到了极化电位对闭塞区电位影响的定性规律及

-0.60 -0.65 . 3.5 了高方的的， 024.6810J214161820222426 T,- .Time,h 图5拉力作用下模拟裂缝内电位与时间的关系图6阳极极化下模拟裂缝内PH与时间的关系 Fig.5 Relationship of potential Fig.6 The dependence pH and time within artificial crevice on time in artificial crevice under stress under anode polarization 极化电位、电流或电量与闭塞区C1~、pH和金属离子的定量关系，为探索应力腐蚀断裂机理及工程监控提供了宝贵的资料。但这种方法的致命弱点是：模拟的闭塞区和实际的应力腐蚀裂尖有很大差别，因此用这种方法无法准确地、定量地来研究应力腐蚀裂缝内的电化学状态。值得注意的是众多的研究者之间所得的数据难以吻合，如有的作者的研究表明，模拟电池内C1的浓集量和外加电位或电量成直线关系G,而有些作者研究表明，C1起初以较快的速度增加，当增加到一定程度后诚慢？，这之间的差异显然是由模拟闭塞区溶液体积和阳极面积之比不同造成的。许作女？中品和C1的定量关系，主张通过C1~浓度的变化率可换算出应力腐蚀裂尖的阳极溶解电流，从而求出应力衡蚀裂纹扩展速率，这种观点值得认真研究，据文献13报导，受力利小受力两种情况下，模拟闭塞区的C1~随时间的变化及浓集量均无多大差别。 3 ,模拟计算的研究 Doing:和Fle witt8-1)从电场沿狭缝分布的角度对应力腐蚀裂缝内电位进行了数值计算，结果和实际相差较大。Melvil1leP,H11-12对应力腐蚀裂链内的电位和电流分布进行了数学解析，得到了几种情况下的微分方程及解析解，讨论了裂缝宽度和电流密度对电位分布的影响，但未得出数值解。作者与合作者[1)对提出了一种应力腐蚀裂缝内电化学模型，认为应力腐蚀裂缝内存在着许多微电极，是一个多电极体系，其电化学行为受极化电场、裂缝形状、裂缝内金属表面状态、电极过程、溶液性质和应力等六大因素的影响。把上述因素用等效电路中一系列参数的变化来加以描述，即极化电场的影响用极化电位和电流描述，裂缝宽度的影响用溶液电阻的变化描述，应力和表面状态的影响用溶液电阻的变化描述，电化学反应用等效反应电阻描述，溶液性质的差异用比电阻的变化描述，通过对微元电路运用电量守恒定律，得到了几种情况下的微分方程式，其一般的通用式为： 92

一。一芝之匀尸资二勺雌〕、一 ‘ 了、一︷ ‘ ︸﹄一，︸户口︵︶国臼洲﹃山尸二︺。习，图拉力作用下模拟裂缝内电位与时间的关系图阳极极化下模拟裂缝内与时间的关系极化电位、电流或电量与闭塞区一、和金属离子的定量关系，为探素应力腐蚀断裂机理及工程监控提供了宝贵的资料。但这种方法的致命弱点是模拟的闭塞区和实际的应力腐蚀裂尖有很大差别，因此用这种方法无法准确地、定量地来研究应力腐蚀裂缝内的电化学状态。值得注意的是众多的研究者之间所得的数据难以吻合，如有的作者的研究表明，模拟电池内一的浓集量和外加电位或电量成直线关系 “ ，而有些作者研究表明，一起初以较快的速度增加，当增加到一定程度后减慢，这之间的差异显然是由模拟闭塞区溶液体积和阳极面积之比不同造成的。许多作州飞拼巾丹和门一的定聂关系，主张通过一浓度的变化率可换算出应力腐蚀裂尖的阳极溶解电流，从而求出应力腐蚀裂纹扩展速率，这种观点值得认真研究，据文献二’ 二报导，受力和下受力两种情况下，模拟闭塞区的一随时间的变化及浓集量均无多大差别模拟计算的研究和〔吕一 ‘ 。〕从电场沿狭缝分布的角度对应力腐蚀裂缝内电位进行了数值计算，结果和实际相差较大。叮’ ‘ 一 ‘ 」对应力腐蚀裂缝内的电位和电流分布进行了数学解析，得到了几种情况下的微分方程及解析解，讨论了裂缝宽度和电流密度对电位分布的影响，但未得出数值解。作者与合作者〔。〕对提出了一种应力腐蚀裂缝内电化学模型，认为应力腐蚀裂缝内存在着许多微电极，是一个多电极体系，其电化学行为受极化电场、裂缝形状、裂缝内金属表面状态、电极过程、溶液性质和应力等六大因素的影响。把上述因素用等效电路中一系列参数的变化来加以描述，即极化电场的影响用极化电位和电流描述，裂缝宽度的影响用溶液电阻的变化描述，应力和表面状态的影响用溶液电阻的变化描述，电化学反应用等效反应电阻描述，溶液性质的差异用比电阻的变化描述，通过对微元电路运用电量守恒定律，得到了几种情况下的微分方程式，其一般的通用式为名

断裂时间缩短的实验事实，首次提出了高强钢应力腐蚀无论阳极极化还是阴极极化下均是氢致开裂，以致后来形成一个学派。氢致开裂机理有好多观点，但核心问题是认为：应力腐蚀裂尖电位下降，H+浓度增大，发生了氢的析出，在应力场的作用下，H向三轴向应力区聚集，使该部位金属性能发生变化，从而易于开裂。与氢致开裂相对应的有阳极溶解机理，认为裂尖H+和C1~浓度增大，造成了恶劣的腐蚀环境，在应力的协同作用下导致裂尖快速溶解。我们看到，两种机理都是建立在人们对裂尖电化学状态认识的基础上的。应力腐蚀过程到底是“氢致开裂”还是“阳极溶解”，这个问题争论的实质是裂尖到底有没有H 的子出及析出的H是否进入了金属，即涉及到裂尖电极过程动力学，但遗域的是人们对这个问题的认识还很肤浅。也有的人认为，应力腐蚀过程阳极溶解和氢脆同时存在，只是在不同的条件下有一方居支配地位。 5回顾与展望近十几年来，人们对应力腐蚀裂尖的电化学行为进行了许多研究和探素，尽管所用方法不同、材料不同、条件不同，得到的结果在数值上有差异，但其规律是一致的，这种现象反映了闭塞区的特征。人们认识到，裂尖相对于其它部分是阳极，腐蚀的结果导致了金属离子浓度增大，金属离子水解导致pH下降，为维持电中性CI~等有害的阴离子迁入缝内，使其腐蚀环境恶化，形成了自催化过程影电位是表征应力腐蚀裂尖电化学行为的主要参量，裂尖的H和CI均受电位的制约。但是应力腐蚀裂尖好多移密还未揭开，人们的认识还是肤浅的，主要还存在以下几个问题： (1)、对裂尖电化学反应动力学过程尚不清楚，如析氢机理等。 (2)、许多实验证明：应力腐蚀裂缝内的电位在阳极极化时变化很小，阴极极化时变化较大，其原因何在？缺乏有实验根据的解释。 (3)、自然腐蚀及极化状态下，应力腐蚀裂缝内电流分布规律尚属未知。 (4)、外部极化对裂尖电化学动力学过程的影响不大清楚。 (5)、应力腐蚀裂缝内的阻抗分布规律尚属未知。参考文献 C1) Brown,B.F.:J.Electrochem.Soc.,2(1969),218 [2]Smith,J.A.,Peterson,M.H.,Brown,B.F.:Corrosion,vol.26,No.12, 539 〔3) KyPOB O.B,3AIIMTA METAJIJIOB.,3(1981),266 〔4)黄子勋等，中国腐蚀与防护学报，1(1984)，30 〔5) Turbull,A.:Brit.Corro.J.,3(1981),140 C6)左景伊等：化工学报，4(1982)，291 94

断裂时间缩短的实验事实，首次提出了高强钢应力腐蚀无论阳极极化还是阴极极化下均是氢致开裂，以致后来形成一个学派。氢致开裂机理有好多观点，但核心问题是认为应力腐蚀裂尖电位下降，浓度增大，发生了氢的析出，在应力场的作用下，向三轴向应力区聚集，使该部位金属性能发生变化，从而易于开裂。与氢致开裂相对应的有阳极溶解机理，认为裂尖和一浓度增大，造成了恶劣的腐蚀环境，在应力的协同作用下导致裂尖快速溶解。我们看到，两种机理都是建立在人们对裂尖电化学状态认识的基础上的。应力腐蚀过程到底是 “ 氢致开裂” 还是 “ 阳极溶解 ” ，这个问题争论的实质是裂尖到底有没有的子出及析出的是否进人了金属，即涉及到裂尖电极过程动力学，但遗憾的是人们对这个问题的认识还很肤浅。也有的人认为，应力腐蚀过程阳极溶解和氢脆同时存在，只是在不同的条件下有一方居支配地位。回顾与展望近十几年来，人们对应力腐蚀裂尖的电化学行为进行了许多研究和探素，尽管所用方法不同、材料不同、条件不同，得到的结果在数值上有差异，但其规律是一致的，这种现象反映了闭塞区的特征。人们认识到，裂尖相对于其它部分是阳极，腐蚀的结果导致了金属离子浓度增大，金属离子水解导致下降，为维持电中性一等有害的阴离子迁人缝内，使其腐蚀环境恶化，形成了自催化过程电位是表征应力腐蚀裂尖电化学行为的主要参量，裂尖的和一均受电位的制约。但是应力腐蚀裂尖好多秘密还未揭开，人们的认识还是肤浅的，主要还存在以下几个问题、对裂尖电化学反应动力学过程尚不清楚，如析氢机理等。、许多实验证明应力腐蚀裂缝内的电位在阳极极化时变化很小，阴极极化时变化较大，其原因何在缺乏有实验根据的解释。、自然腐蚀及极化状态下，应力腐蚀裂缝内电流分布规律尚属未知。、外部极化对裂尖电化学动力学过程的影响不大清楚。、应力腐蚀裂缝内的阻抗分布规律尚属未知。参考文献〔〕〔〕，。。。，，，，，。，，。。，。，。，。，以几月。一，黄子勋等，中国腐蚀与防护学报，，，。，，左景伊等化工学报，，华七产‘沪﹄‘ 勺内任内︸砂、、口