工程科学学报，第37卷，第12期：1557-1563,2015年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.12:1557-1563,December 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.12.004:http://journals..ustb.edu.cn 石膏种类对富水充填材料凝结硬化性能与机理的 影响 刘娟红四，马翼，王祖琦，高萌，周茜 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:juanhongl966@hotmail.com 摘要针对富水充填材料的凝结性能受石膏种类影响的问题，采用X射线衍射、扫描电镜、红外光谱等微观实验，分析富水 充填材料硬化体的组成，探讨二水石膏和半水石膏对富水充填材料性能影响的机理.结果表明：以硫铝酸盐水泥一石膏一石灰 为主的富水充填材料体系中，为保证正常的凝结硬化，石膏应为二水石膏：如以半水石膏为原材料，在7d龄期时仍不具有强 度：二水石膏充足时生成的钙矾石晶体呈细针状，二水石膏不足时生成的钙矾石晶体为六棱短柱状：富水充填材料的强度主 要来源于硫铝酸盐水泥一石膏一石灰反应生成的钙矾石，而不是水泥自身水化的水化硫铝酸钙、铝胶和氢氧化钙 关键词采矿：充填材料：石膏：硬化：反应机理 分类号TD823.7 Impact of gypsum type on the setting and hardening performance and mechanism of water-rich filling materials LIU Juan-hong,MA Yi,WANG Zu-qi,GAO Meng,ZHOU Qian School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:juanhongl96@hotmail.com ABSTRACT As for the problem that different gypsum types have different influence on the condensation performance of water-rich filling materials,micro experiments,such as X-ray diffraction,scanning electron microscopy and infrared spectroscopy,were used to analyze the composition of the hardened body and investigate the influence of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum on the setting and hardening characteristics of water-rich filling materials.It is found that in a water-rich filling material system of sulphoaluminate cement-gypsum-lime,the gypsum type should be dihydrate gypsum so as to ensure the normal condensation setting and hardening:if hemihydrate gypsum is used as a raw material,the water-rich filling material has not strength after hydrating for 7d.When dihydrate gypsum is adequate,the generated ettringite crystals are fine needle-like:but when dihydrate gypsum is inadequate,the generated ettringite crystals are short hexagonal columnar.The strength of the water-rich filling material is mainly derived from ettringite genera- ted by the reaction of sulphoaluminate cement gypsum and lime,rather than the hydration products of cement generated by itself such as hydration calcium sulphoaluminate,alumina gel and calcium hydroxide. KEY WORDS mining:filling materials:gypsum:hardening:reaction mechanisms 随着矿井充填技术的发展，充填材料经历了不 胶凝材料，它们具有遇水固结硬化的特点，能够形成 断发展与完善的过程.目前，矿山充填的主要工艺为 有一定强度的固结体，以此充填采空区，支撑采场围 胶结充填，主要充填材料是以水泥或类水泥为主的 岩，平衡围岩压力，从而控制地表沉降.以这类材料 收稿日期：2014-07-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374036)
工程科学学报，第 37 卷，第 12 期: 1557--1563，2015 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 12: 1557--1563，December 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 12． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 石膏种类对富水充填材料凝 结硬化性能与机理的 影响 刘娟红，马 翼，王祖琦，高 萌，周 茜 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: juanhong1966@ hotmail． com 摘 要 针对富水充填材料的凝结性能受石膏种类影响的问题，采用 X 射线衍射、扫描电镜、红外光谱等微观实验，分析富水 充填材料硬化体的组成，探讨二水石膏和半水石膏对富水充填材料性能影响的机理． 结果表明: 以硫铝酸盐水泥--石膏--石灰 为主的富水充填材料体系中，为保证正常的凝结硬化，石膏应为二水石膏; 如以半水石膏为原材料，在 7 d 龄期时仍不具有强 度; 二水石膏充足时生成的钙矾石晶体呈细针状，二水石膏不足时生成的钙矾石晶体为六棱短柱状; 富水充填材料的强度主 要来源于硫铝酸盐水泥--石膏--石灰反应生成的钙矾石，而不是水泥自身水化的水化硫铝酸钙、铝胶和氢氧化钙． 关键词 采矿; 充填材料; 石膏; 硬化; 反应机理 分类号 TD823. 7 Impact of gypsum type on the setting and hardening performance and mechanism of water-rich filling materials LIU Juan-hong ，MA Yi，WANG Zu-qi，GAO Meng，ZHOU Qian School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: juanhong1966@ hotmail． com ABSTＲACT As for the problem that different gypsum types have different influence on the condensation performance of water-rich filling materials，micro experiments，such as X-ray diffraction，scanning electron microscopy and infrared spectroscopy，were used to analyze the composition of the hardened body and investigate the influence of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum on the setting and hardening characteristics of water-rich filling materials． It is found that in a water-rich filling material system of sulphoaluminate cement--gypsum--lime，the gypsum type should be dihydrate gypsum so as to ensure the normal condensation setting and hardening; if hemihydrate gypsum is used as a raw material，the water-rich filling material has not strength after hydrating for 7 d． When dihydrate gypsum is adequate，the generated ettringite crystals are fine needle-like; but when dihydrate gypsum is inadequate，the generated ettringite crystals are short hexagonal columnar． The strength of the water-rich filling material is mainly derived from ettringite generated by the reaction of sulphoaluminate cement gypsum and lime，rather than the hydration products of cement generated by itself such as hydration calcium sulphoaluminate，alumina gel and calcium hydroxide． KEY WOＲDS mining; filling materials; gypsum; hardening; reaction mechanisms 收稿日期: 2014--07--14 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51374036) 随着矿井充填技术的发展，充填材料经历了不 断发展与完善的过程． 目前，矿山充填的主要工艺为 胶结充填，主要充填材料是以水泥或类水泥为主的 胶凝材料，它们具有遇水固结硬化的特点，能够形成 有一定强度的固结体，以此充填采空区，支撑采场围 岩，平衡围岩压力，从而控制地表沉降． 以这类材料
·1558· 工程科学学报，第37卷，第12期 进行的充填又分为尾砂胶结充填、块石胶结充填、全 机理等方面的影响的研究鲜见报道 尾砂胶结充填、膏体似膏体泵送充填、高水速凝充填 本文研究二水石膏和α-半水石膏对此类富水充 等-四.近年来，为了进一步降低充填成本，扩大充 填材料凝结硬化性能的影响，采用X射线衍射、扫描 填开采技术的适用范围，又先后发展了高水充填材 电镜以及红外光谱等微观实验分析其硬化体的组成， 料和超高水充填材料.在高水材料的基础上，研制出 探讨二水石膏和α半水石膏对富水充填材料性能影 水体积分数可达95%以上的超高水材料.此类 响的机理 高水以及超高水材料因其水固比高，流动性好，充填 1实验 成本低，且具有速凝、早强而备受关注.许多学 者6-对高水充填材料的配制、凝结硬化性能、硬化 1.1原材料 机理、微结构等方面进行了研究：郑娟荣和孙恒虎 高强硫铝酸盐92.5R水泥：河北唐山北极熊建材 研究了pH值对高水固结充填材料凝结性能的影响 有限公司生产，其主要矿物是无水硫铝酸钙(C4A,S) 机理：谢辉和刘长武研究了含水率对高水材料结 和B型硅酸二钙(BC2S).石膏：二水石膏和a-半水 石体变形特性的影响。对高水充填材料主要原材料 石膏，其化学成分见表1.生石灰：有效Ca0质量分数 之一的石膏形态对高水充填材料的凝结硬化性能及 >70%.缓凝剂、促凝剂、悬浮剂等 表1石膏的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of gypsum % 名称 Ca0 S03 Mgo Al203 Si02 P205 K20 Fe203 烧失量 二水石膏 40.03 44.89 0.54 0.16 0.41 0.03 0.04 0.07 13.83 a-半水石膏 40.72 49.53 0.80 1.14 2.13 0.03 0.14 0.18 5.36 1.2实验方法 形貌并用能谱仪进行元素分析：将试件研磨成粉状，采 1.2.1富水充填材料的制备 用D/Max-RB旋转阳极X射线衍射仪对水化产物进 富水充填材料由甲、乙两部分组成，以硫铝酸盐水 行分析；红外光谱分析采用NEXUS670仪器，采用KBr压 泥加入适量的缓凝剂为甲组分：一定比例的二水石膏 片法，红外分光光度计上进行，扫描范围4000~400cm, (或-半水石膏)、石灰、促凝剂、悬浮剂等为乙组分： 富水充填材料的水固质量比一般在2.0以上.考虑到 2实验结果与分析 α-半水石膏对富水充填材料的凝结性能有很大影响， 2.1石膏种类对富水充填材料初凝时间和抗压强度 本次制备富水充填材料试验的水固质量比为1.7.按 的影响 甲组分与乙组分质量之比为55：45的比例分别称料， 在其他组分和实验条件不变的条件下，石膏种类 以水固质量比为1.7制得甲、乙两组分的单独浆体. 对富水充填材料初凝时间和抗压强度的影响见表2. 1.2.2抗压强度 可以看出，以二水石膏为原材料的富水充填材料凝结 甲、乙单独浆体混合搅拌均匀后，浇灌在70.7mm× 硬化正常，20min初凝，2h就具有一定的抗压强度，硬 70.7mm×70.7mm的试模中，刮平后用塑料布罩住试 化后的材料结构致密，1d和7d的抗压强度分别为 模表面，放入温度为(20±2)℃，湿度为90%以上的标 2.78和3.02MPa.以-半水石膏为原材料的浆体，表 准养护箱中进行养护，1h脱模，然后用塑料袋将试块 面泌水严重，凝结硬化速度很慢，根据长时间的测定， 密封放入养护箱中养护，测其2h、ld和7d的抗压 初凝时间长达3d,7d才基本硬化，并且表面材质松 强度. 软.因此，富水充填材料中疏铝酸盐水泥的水化、凝结 1.2.3初凝时间 和硬化的速率取决于液相组成、不同离子的相互作用， 甲、乙单独浆体混合搅拌均匀后装入一个500mL 而石膏作为富水充填材料中的组分之一，其溶解速度 的烧杯，并使浆体表面平整，每隔3min将烧杯倾斜一 次，倾斜角度45°，接近初凝时为每隔3min倾斜一次， 表2石膏种类对富水充填材料初凝时间和抗压强度的影响 当甲乙混合浆体完全失去流动时为初凝 Table 2 Effect of gypsum type on the initial setting time and compres- sive strength performance of water-rich content materials 1.2.4成分测定和组织形貌分析 初凝时间/ 抗压强度MPa 对于原材料分别为二水石膏和α半水石膏的两 原材料种类 min 2h Id 7d 组配比制得的试样，分别取20mi、2h和1d的样品 (α半水石膏为原料的试样还另取7d的样品)，在30 二水石膏 20 1.52 2.78 3.02 ℃烘干0.5h以停止水化.用扫描电镜观察样品表面 a半水石膏 4320 0 0 0.10
工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 进行的充填又分为尾砂胶结充填、块石胶结充填、全 尾砂胶结充填、膏体似膏体泵送充填、高水速凝充填 等［1--2］． 近年来，为了进一 步 降 低 充 填 成 本，扩 大 充 填开采技术的适用范围，又先后发展了高水充填材 料和超高水充填材料． 在高水材料的基础上，研制出 水体积分数可达 95% 以上的超高水材料［2--5］． 此类 高水以及超高水材料因其水固比高，流动性好，充填 成本 低，且 具 有 速 凝、早 强 而 备 受 关 注． 许 多 学 者［6--13］对高水充填材料的配制、凝结硬化性能、硬化 机理、微结构等方面进行了研究; 郑娟荣和孙恒虎［14］ 研究了 pH 值对高水固结充填材料凝结性能的影响 机理; 谢辉和刘长武［15］研究了含水率对高水材料结 石体变形特性的影响． 对高水充填材料主要原材料 之一的石膏形态对高水充填材料的凝结硬化性能及 机理等方面的影响的研究鲜见报道． 本文研究二水石膏和 α-半水石膏对此类富水充 填材料凝结硬化性能的影响，采用 X 射线衍射、扫描 电镜以及红外光谱等微观实验分析其硬化体的组成， 探讨二水石膏和 α-半水石膏对富水充填材料性能影 响的机理． 1 实验 1. 1 原材料 高强硫铝酸盐 92. 5Ｒ 水泥: 河北唐山北极熊建材 有限公司生产，其主要矿物是无水硫铝酸钙( C4A3 S) 和 β-型硅酸二钙( β-C2 S) ． 石膏: 二水石膏和 α-半水 石膏，其化学成分见表 1． 生石灰: 有效 CaO 质量分数 ＞ 70% ． 缓凝剂、促凝剂、悬浮剂等． 表 1 石膏的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of gypsum % 名称 CaO SO3 MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O Fe2O3 烧失量 二水石膏 40. 03 44. 89 0. 54 0. 16 0. 41 0. 03 0. 04 0. 07 13. 83 α-半水石膏 40. 72 49. 53 0. 80 1. 14 2. 13 0. 03 0. 14 0. 18 5. 36 1. 2 实验方法 1. 2. 1 富水充填材料的制备 富水充填材料由甲、乙两部分组成，以硫铝酸盐水 泥加入适量的缓凝剂为甲组分; 一定比例的二水石膏 ( 或 α-半水石膏) 、石灰、促凝剂、悬浮剂等为乙组分; 富水充填材料的水固质量比一般在 2. 0 以上． 考虑到 α-半水石膏对富水充填材料的凝结性能有很大影响， 本次制备富水充填材料试验的水固质量比为 1. 7． 按 甲组分与乙组分质量之比为 55∶ 45 的比例分别称料， 以水固质量比为 1. 7 制得甲、乙两组分的单独浆体． 1. 2. 2 抗压强度 甲、乙单独浆体混合搅拌均匀后，浇灌在 70. 7 mm × 70. 7 mm × 70. 7 mm 的试模中，刮平后用塑料布罩住试 模表面，放入温度为( 20 ± 2) ℃，湿度为 90% 以上的标 准养护箱中进行养护，1 h 脱模，然后用塑料袋将试块 密封放入养护箱中养护，测其 2 h、1 d 和 7 d 的抗压 强度． 1. 2. 3 初凝时间 甲、乙单独浆体混合搅拌均匀后装入一个 500 mL 的烧杯，并使浆体表面平整，每隔 3 min 将烧杯倾斜一 次，倾斜角度 45°，接近初凝时为每隔 3 min 倾斜一次， 当甲乙混合浆体完全失去流动时为初凝． 1. 2. 4 成分测定和组织形貌分析 对于原材料分别为二水石膏和 α-半水石膏的两 组配比制得的试样，分别取 20 min、2 h 和 1 d 的样品 ( α-半水石膏为原料的试样还另取 7 d 的样品) ，在 30 ℃烘干 0. 5 h 以停止水化． 用扫描电镜观察样品表面 形貌并用能谱仪进行元素分析; 将试件研磨成粉状，采 用 D /Max--ＲB 旋转阳极 X 射线衍射仪对水化产物进 行分析; 红外光谱分析采用 NEXUS670 仪器，采用 KBr 压 片法，红外分光光度计上进行，扫描范围4000 ～ 400 cm－ 1 ． 2 实验结果与分析 2. 1 石膏种类对富水充填材料初凝时间和抗压强度 的影响 在其他组分和实验条件不变的条件下，石膏种类 对富水充填材料初凝时间和抗压强度的影响见表 2． 可以看出，以二水石膏为原材料的富水充填材料凝结 硬化正常，20 min 初凝，2 h 就具有一定的抗压强度，硬 化后的材料结构致密，1 d 和 7 d 的抗压强度分别为 2. 78 和 3. 02 MPa． 以 α-半水石膏为原材料的浆体，表 面泌水严重，凝结硬化速度很慢，根据长时间的测定， 初凝时间长达 3 d，7 d 才基本硬化，并且表面材质松 软． 因此，富水充填材料中硫铝酸盐水泥的水化、凝结 和硬化的速率取决于液相组成、不同离子的相互作用， 而石膏作为富水充填材料中的组分之一，其溶解速度 表 2 石膏种类对富水充填材料初凝时间和抗压强度的影响 Table 2 Effect of gypsum type on the initial setting time and compressive strength performance of water-rich content materials 原材料种类 初凝时间/ min 抗压强度/MPa 2 h 1 d 7 d 二水石膏 20 1. 52 2. 78 3. 02 α-半水石膏 4320 0 0 0. 10 · 8551 ·
刘娟红等：石膏种类对富水充填材料凝结硬化性能与机理的影响 ·1559* 和溶解度成为影响硫铝酸盐水泥水化、硬化过程的重 明显降低，而二水石膏的特征峰已经消失，另外氢氧化 要因素 钙和铝胶的衍射峰强度相比20min时有了一定增长， 2.2二水石膏的影响 且有单硫型的水化硫铝酸钙存在.水化1d与水化2h 2.2.1成分分析 的相类似，钙矾石仍然是主要水化产物，单硫型水化硫 图1是以二水石膏为原材料的富水充填材料水化 铝酸钙、氢氧化钙和铝胶的衍射峰强度也有一定的增 20min、2h和1d的X射线衍射图谱.可以看出，水化 长，但增长量不大.这说明以二水石膏为原材料的富 20min时，富水充填材料中主要是未水化的无水硫铝 水充填材料的水化反应主要发生在前20min,并且产 酸钙以及水化生成的钙矾石，还有部分二水石膏、氢氧 物是以钙矾石为主，同时硫铝酸盐水泥矿物的自身 化钙以及水化生成的铝胶.水化2h的富水充填材料 水化也会生成单硫型的水化硫铝酸钙、氢氧化钙和 主要水化产物是钙矾石，未水化的无水硫铝酸钙的峰 铝胶 A-CA.S A-CAS 2500 B一AFI 2000T间 B-AFt C-Caso.2H,0 1800 C-AFm D-Ca(OH). 1600 D-Ca(OH) 2000 E-A1,0·3I,0 1400 E-A,0,·3H,0 1500 1200 1000 1000 0 600 500 200 10 20 30 50 60 30 50 60 20) 1800(g A—CAS B-AF 1600 C-AFm D一CaOH), 1400 BE-Al,0·3H,0 1200 1000 800 600 400 200 10 2030405060 2019 图1二水石膏为原材料的富水充填材料不同龄期的X射线衍射图谱.(a)20min:(b)2h:(c)1d Fig.1 XRD patterns of water-tich filling materials consisting dihydrate gypsum for different ages:(a)20 min:(b)2h:(c)1d 2.2.2组织形貌分析 2.3半水石膏的影响 图2是以二水石膏为原材料的富水充填材料水化 2.3.1成分分析 20min、2h和1d硬化浆体的扫描电镜照片.图中表 图3是以α-半水石膏为原材料的充填材料水化 明：水化20min时，硬化体中水化产物较少，只有零星 20min、2h、ld和7d的X射线衍射图谱.可以看出：水 的一些钙矾石晶体产生和凝胶状物质存在，且这些晶 化20min时，浆体中主要是大量的未水化的无水硫铝 体比较短，没有交错缠绕在一起，大部分还是分散的存 酸钙，钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙和铝胶的特征峰强 在；水化2的硬化体内部存在较多的凝胶，且有针棒 度很低，还存在二水石膏和α半水石膏，可以确定浆 状的钙矾石晶体存在，晶体和凝胶体团聚在一起；水化 体中二水石膏晶相是α-半水石膏与水发生反应转化 1d时，钙矾石晶体各向异性生长，纤细的钙矾石相互 而成.水化2后，浆体中主要相还是无水硫铝酸钙， 交错，交织形成致密而又多孔的内部结构，把胶凝团缠 钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙、α半水石膏、氢氧化钙、 绕在一起，成为一个整体 铝胶等物质的衍射峰强度与20min时的相比，没有太
刘娟红等: 石膏种类对富水充填材料凝结硬化性能与机理的影响 和溶解度成为影响硫铝酸盐水泥水化、硬化过程的重 要因素． 2. 2 二水石膏的影响 2. 2. 1 成分分析 图 1 是以二水石膏为原材料的富水充填材料水化 20 min、2 h 和 1 d 的 X 射线衍射图谱． 可以看出，水化 20 min 时，富水充填材料中主要是未水化的无水硫铝 酸钙以及水化生成的钙矾石，还有部分二水石膏、氢氧 化钙以及水化生成的铝胶． 水化 2 h 的富水充填材料 主要水化产物是钙矾石，未水化的无水硫铝酸钙的峰 明显降低，而二水石膏的特征峰已经消失，另外氢氧化 钙和铝胶的衍射峰强度相比 20 min 时有了一定增长， 且有单硫型的水化硫铝酸钙存在． 水化 1 d 与水化 2 h 的相类似，钙矾石仍然是主要水化产物，单硫型水化硫 铝酸钙、氢氧化钙和铝胶的衍射峰强度也有一定的增 长，但增长量不大． 这说明以二水石膏为原材料的富 水充填材料的水化反应主要发生在前 20 min，并且产 物是以钙矾石为主，同时硫铝酸盐水泥矿物的自身 水化也会生成单硫型的水化硫铝酸钙、氢氧化钙和 铝胶． 图 1 二水石膏为原材料的富水充填材料不同龄期的 X 射线衍射图谱． ( a) 20 min; ( b) 2 h; ( c) 1 d Fig． 1 XＲD patterns of water-rich filling materials consisting dihydrate gypsum for different ages: ( a) 20 min; ( b) 2 h; ( c) 1 d 2. 2. 2 组织形貌分析 图 2 是以二水石膏为原材料的富水充填材料水化 20 min、2 h 和 1 d 硬化浆体的扫描电镜照片． 图中表 明: 水化 20 min 时，硬化体中水化产物较少，只有零星 的一些钙矾石晶体产生和凝胶状物质存在，且这些晶 体比较短，没有交错缠绕在一起，大部分还是分散的存 在; 水化 2 h 的硬化体内部存在较多的凝胶，且有针棒 状的钙矾石晶体存在，晶体和凝胶体团聚在一起; 水化 1 d 时，钙矾石晶体各向异性生长，纤细的钙矾石相互 交错，交织形成致密而又多孔的内部结构，把胶凝团缠 绕在一起，成为一个整体． 2. 3 α-半水石膏的影响 2. 3. 1 成分分析 图 3 是以 α-半水石膏为原材料的充填材料水化 20 min、2 h、1 d 和 7 d 的 X 射线衍射图谱． 可以看出: 水 化 20 min 时，浆体中主要是大量的未水化的无水硫铝 酸钙，钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙和铝胶的特征峰强 度很低，还存在二水石膏和 α-半水石膏，可以确定浆 体中二水石膏晶相是 α-半水石膏与水发生反应转化 而成． 水化 2 h 后，浆体中主要相还是无水硫铝酸钙， 钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙、α-半水石膏、氢氧化钙、 铝胶等物质的衍射峰强度与 20 min 时的相比，没有太 · 9551 ·
·1560· 工程科学学报，第37卷，第12期 5 图2二水石膏为原材料的富水充填材料水化不同龄期的扫描电镜照片.(a)20mi:(b)2h:(c)1d Fig.2 SEM images of water-tich filling materials consisting dihydrate gypsum for different ages:(a)20 min:(b)2h:(c)1d 5000 A-CA.S B-AFt 3000 (b) A-CA.S 4000 C-CaS0·2H,0 B-AFt DCaS0,.0.5H,0 2500 C一CaS0.·2H,0 E-AFm D-CaS0,·0.5H,0 F-Ca(OH) 2000 E-AFm 3000 G-A,03·3H,0 F一Ca(OH), 1500 G一Al,0,·3H,0 2000 1000 1000 500 10 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 20M) 29) 3000 d A一C,AS A-CAS 3000g B-AF B-Cas0·2H,0 2500 C-AFm C一CaS0,·2H,0 D-Al,0·3H,0 2500 DCaS0,·0.5H,0 E-AE0 2000 FCaOH 2000 G-A1,0,·3H,0 1500 1500 100 1000 500 500 0 0 10 2030405060 00 10 20 3040 5060 20/) 29/) 图3a半水石膏为原材料的富水充填材料不同龄期的X射线衍射图谱.(a)20min:(b)2h:(c)1d:(d)7d Fig.3 XRD patterns of water-tich filling materials consisting hemihydrate gypsum for different ages:(a)20 min:(b)2h:(c)1d:(d)7d 大的变化，但是二水石膏的衍射峰强度明显减少，说 的特征峰 明α半水石膏反应生成的二水石膏与无水硫铝酸 2.3.2组织形貌分析 钙、石灰和水发生反应，生成了钙矾石.水化1d与水 图4是以α-半水石膏为原材料的充填材料水化 化2h的相类似，未水化的无水硫铝酸钙仍然是浆体 20min、2h、1d和7d的扫描电镜照片.可以看出，水化 的主要成分，二水石膏晶相的衍射峰强度继续下降， 20min、2h和1d时，都有一些块状晶体和凝胶，但这些 钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙晶相的衍射峰强度有 晶体和凝胶的数量随着水化时间的延长而越来越多， 一定增长，但总体变化不大.水化7d的硬化体中主 这与相对应的X射线衍射图谱中水化产物越来越多 晶相为二水石膏，且还是有大量的未水化的无水硫 是吻合的.并且在水化1d的扫描电镜形貌图中有钙 铝酸钙；单硫型水化硫铝酸钙和铝胶的衍射峰强度 矾石晶体的存在，这些钙矾石晶体是六棱短柱状，但是 也有一定的增长：未见钙矾石和α-半水石膏的晶相 六棱短柱状的钙矾石晶体与以二水石膏为原材料生成
工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 图 2 二水石膏为原材料的富水充填材料水化不同龄期的扫描电镜照片 . ( a) 20 min; ( b) 2 h; ( c) 1 d Fig． 2 SEM images of water-rich filling materials consisting dihydrate gypsum for different ages: ( a) 20 min; ( b) 2 h; ( c) 1 d 图 3 α-半水石膏为原材料的富水充填材料不同龄期的 X 射线衍射图谱． ( a) 20 min; ( b) 2 h; ( c) 1 d; ( d) 7 d Fig． 3 XＲD patterns of water-rich filling materials consisting hemihydrate gypsum for different ages: ( a) 20 min; ( b) 2 h; ( c) 1 d; ( d) 7 d 大的变化，但是二水石膏的衍射峰强度明显减少，说 明 α-半水石膏反应生成的二水石膏与无水硫铝酸 钙、石灰和水发生反应，生成了钙矾石． 水化 1 d 与水 化 2 h 的相类似，未水化的无水硫铝酸钙仍然是浆体 的主要成分，二水石膏晶相的衍射峰强度继续下降， 钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙晶相的衍射峰强度有 一定增长，但总体变化不大． 水化 7 d 的硬化体中主 晶相为二水石膏，且还是有大量的未水化的无水硫 铝酸钙; 单硫型水化硫铝酸钙和铝胶的衍射峰强度 也有一定的增长; 未见钙矾石和 α-半水石膏的晶相 的特征峰． 2. 3. 2 组织形貌分析 图 4 是以 α-半水石膏为原材料的充填材料水化 20 min、2 h、1 d 和 7 d 的扫描电镜照片． 可以看出，水化 20 min、2 h 和 1 d 时，都有一些块状晶体和凝胶，但这些 晶体和凝胶的数量随着水化时间的延长而越来越多， 这与相对应的 X 射线衍射图谱中水化产物越来越多 是吻合的． 并且在水化 1 d 的扫描电镜形貌图中有钙 矾石晶体的存在，这些钙矾石晶体是六棱短柱状，但是 六棱短柱状的钙矾石晶体与以二水石膏为原材料生成 · 0651 ·
刘娟红等：石膏种类对富水充填材料凝结硬化性能与机理的影响 ·1561· 图4a半水石膏为原材料的富水充填材料水化不同龄期的扫描电镜照片.(a)20mim:()2h:(c)1d:(d)7d Fig.4 SEM images of water-rich filling materials consisting hemihydrate gypsum for different ages:(a)20 min:(b)2h:(c)I d;(d)7 d 细长的钙矾石的形态不一样.这是因为图4中钙矾石 的形成过程和形成速度a.由图5可见：以二水石膏 是硫铝酸盐水泥本身水化生成，而图2中钙矾石是硫 为原材料的富水充填材料硬化体7d的红外光谱中 铝酸盐水泥与石灰、石膏反应生成的钙矾石.水化7d 3640cm处有明显的吸收峰，说明已有相当数量的钙 后有大量的晶体和凝胶存在，硬化体结构虽然较水化 矾石生成；而以α-半水石膏为原材料的富水充填材料 1d时密实，但并没有形成一个整体，根据相对应的7d 硬化体7d的红外光谱中，3640cm处只有一个肩 的X射线衍射图谱，这时主要产物是单硫型水化硫铝 出现. 酸钙、二水石膏和少量的铝胶，早期生成的钙矾石由于 CS-H凝胶是BC,S的水化产物，位于344、970、 数量稀少，在石膏不足时基本上已经消失.因此，以α- 658、453cm等处的吸收带为[Si0]的不对称伸缩振 半水石膏为原材料时，浆体中的水化产物主要为由硫 动所引起，它是鉴别C-S-H的特征.由图5(a)可以 铝酸盐水泥水化生成单硫型水化硫铝酸钙以及由- 半水石膏转化的二水石膏. 看出，随着BC,S的水化的进行，970cm和658cm1 2.4硬化体的红外光谱特征分析 处的S0]吸收带发生变化，向高波数移动，7d时该 峰位置已稳定在987cm和668cm处.说明以二水 利用红外光谱可以定性和定量分析水泥基材料在 水化过程中产物的组成和含量.红外光谱的定量主要 石膏为原材料的富水充填材料水化反应相当迅速，7d 依据吸光度的测量，样品的浓度正比于吸光度. 强度已基本发挥出来；而以α半水石膏为原材料的富 钙矾石是富水充填材料硬化体的主要水化产物， 水充填材料硬化体7d的红外光谱中无CSH凝胶的 其分子结构式为Ca。[1(0H)6]2·(S0,)3·26H,0,内 吸收峰特征. 含大量水分子，其中26个水以H,0形式结合，以0H 2.5机理分析 形式存在的水只相当于6个水分子.在红外光谱图 富水材料的水化硬化主要是硫铝酸盐水泥中的主 上，反映[OH)伸缩振动的3640cm吸收峰并不明显， 要矿物(C:A,S)与二水石膏以及石灰水化后生成的Ca 而H,0伸缩振动吸收峰(3411cm)较强：1122cm1 (OH),在促凝剂的作用下迅速发生反应，在短时间内 处的强吸收带属于S0]的不对称伸缩振动，S04]的 生成大量的钙矾石，从而使大量的自由水转变为钙矾 弯曲振动在603cm和422cm.可以根据富水充填 石的结晶水和硬化体中的结构水，使得混合浆体迅速 材料硬化体红外光谱图中3640cm1[0H]吸收带与 稠化而胶凝.水化反应的速度依反应体系中石膏和石 1122cmS0,]吸收带的变化来判断硬化体中钙矾石 灰量的多少而不同，存在三种不同的反应方式圆：
刘娟红等: 石膏种类对富水充填材料凝结硬化性能与机理的影响 图 4 α-半水石膏为原材料的富水充填材料水化不同龄期的扫描电镜照片 . ( a) 20 min; ( b) 2 h; ( c) 1 d; ( d) 7 d Fig． 4 SEM images of water-rich filling materials consisting hemihydrate gypsum for different ages: ( a) 20 min; ( b) 2 h; ( c) 1 d; ( d) 7 d 细长的钙矾石的形态不一样． 这是因为图 4 中钙矾石 是硫铝酸盐水泥本身水化生成，而图 2 中钙矾石是硫 铝酸盐水泥与石灰、石膏反应生成的钙矾石． 水化 7 d 后有大量的晶体和凝胶存在，硬化体结构虽然较水化 1 d 时密实，但并没有形成一个整体，根据相对应的 7 d 的 X 射线衍射图谱，这时主要产物是单硫型水化硫铝 酸钙、二水石膏和少量的铝胶，早期生成的钙矾石由于 数量稀少，在石膏不足时基本上已经消失． 因此，以 α- 半水石膏为原材料时，浆体中的水化产物主要为由硫 铝酸盐水泥水化生成单硫型水化硫铝酸钙以及由 α- 半水石膏转化的二水石膏． 2. 4 硬化体的红外光谱特征分析 利用红外光谱可以定性和定量分析水泥基材料在 水化过程中产物的组成和含量． 红外光谱的定量主要 依据吸光度的测量，样品的浓度正比于吸光度． 钙矾石是富水充填材料硬化体的主要水化产物， 其分子结构式为 Ca6［Al( OH) 6］2 ·( SO4 ) 3 ·26H2O，内 含大量水分子，其中 26 个水以 H2 O 形式结合，以 OH 形式存在的水只相当于 6 个水分子． 在红外光谱图 上，反映［OH］伸缩振动的 3640 cm － 1吸收峰并不明显， 而 H2O 伸缩振动吸收峰( 3411 cm － 1 ) 较强; 1122 cm － 1 处的强吸收带属于［SO4］的不对称伸缩振动，［SO4］的 弯曲振动在 603 cm － 1和 422 cm － 1 ． 可以根据富水充填 材料硬化体红外光谱图中 3640 cm － 1［OH］吸收带与 1122 cm － 1［SO4］吸收带的变化来判断硬化体中钙矾石 的形成过程和形成速度［16］． 由图 5 可见: 以二水石膏 为原材料的富水充填材料硬化体 7 d 的红外光谱中 3640 cm － 1处有明显的吸收峰，说明已有相当数量的钙 矾石生成; 而以 α-半水石膏为原材料的富水充填材料 硬化体 7 d 的 红 外 光 谱 中，3640 cm － 1 处 只 有一 个 肩 出现． C--S--H 凝胶是 β-C2 S 的水化产物，位于 344、970、 658、453 cm － 1等处的吸收带为［SiO4］的不对称伸缩振 动所引起，它是鉴别 C--S--H 的特征． 由图 5( a) 可以 看出，随着 β-C2 S 的水化的进行，970 cm － 1和 658 cm － 1 处的［SiO4］吸收带发生变化，向高波数移动，7 d 时该 峰位置已稳定在 987 cm － 1和 668 cm － 1处． 说明以二水 石膏为原材料的富水充填材料水化反应相当迅速，7 d 强度已基本发挥出来; 而以 α-半水石膏为原材料的富 水充填材料硬化体7 d 的红外光谱中无 C--S--H 凝胶的 吸收峰特征． 2. 5 机理分析 富水材料的水化硬化主要是硫铝酸盐水泥中的主 要矿物( C4A3 S) 与二水石膏以及石灰水化后生成的 Ca ( OH) 2在促凝剂的作用下迅速发生反应，在短时间内 生成大量的钙矾石，从而使大量的自由水转变为钙矾 石的结晶水和硬化体中的结构水，使得混合浆体迅速 稠化而胶凝． 水化反应的速度依反应体系中石膏和石 灰量的多少而不同，存在三种不同的反应方式［13］: · 1651 ·
·1562· 工程科学学报，第37卷，第12期 9 (a 95 85 (b) 90F 6 9291 EI'EEFI 861 45 50 0- 45 35- 40 30 35 400035003000 2500200015001000500 40003500.30002500200015001000500 波数/cm 波数cm 图5宫水材料硬化体7d的红外光谱.(a)二水石膏：(b)a半水石膏 Fig.5 IR spectra of water-rich filling materials hardened for 7d:(a)dihydrate gypsum:(b)hemihydrate gypsum C4A,S+18H20-→ 胶团（即胶凝化）的机会亦随之变小，初凝时间变长 C3ACaS0,12H20+2Al033H20, (1) 随着时间的延长，半水石膏逐渐水化转变为二水石 膏，水化7d后已经没有了α-半水石膏的特征峰，而二 C4A,S+2(CaS0,2H,0)+34H,0-→ 水石膏特征峰的强度增强：水化7d可以看到有纤维 C3A3CaS0,32H20+2AL033H20, (2) 状的二水石膏晶体存在.由于水固比很高，不管是依 C,A.S+2(CaS0.2H,0)+6Ca0+80H,0→ 靠硫铝酸盐水泥水化，还是依靠半水石膏水化，在 3(C,A3Cas0,32H,0). (3) 7d龄期时都不具有强度 可以看出，反应体系中如果没有二水石膏参加反 3结论 应，C,AS的水化反应是不能生成钙矾石的.如果水 化体系中有充足的二水石膏再引入石灰，每1mol的 (1)以硫铝酸盐水泥一石膏一石灰为主的富水充 C,A,S可以生成3mol的钙矾石，则高水充填材料水化 填材料体系中，为保证正常的凝结硬化，石膏应为二水 硬化速度越快，强度越高.在后期，二水石膏反应殆 石膏 尽，剩下的硫铝酸盐水泥与水进行水化反应，生成单硫 (2)如石膏是《半水石膏，由于水固比很高，不 型的水化硫铝酸钙(3Ca0·AL,0,CaS0,12H20)、铝胶 管是依靠疏铝酸盐水泥水化，还是依靠α-半水石膏水 (Al,03)以及CS-H和Ca(0H)2· 化，在7d龄期时都不具有强度 因此，在二水石膏充足以及石灰存在的条件下，富 (3)二水石膏充足时，生成的钙矾石晶体呈细针 水充填材料凝结硬化速度较快，生成大量的大针状的 状；二水石膏不足时，生成的钙矾石晶体为六棱短 柱状 钙矾石晶体，这种针状晶体相互交叉，搭接形成网络结 (4)充填材料的强度主要来源于钙矾石，而不是 构，起到很好的骨架作用.同时生成的铝胶、C一S-H 水泥水化的水化硫铝酸钙、铝胶和氢氧化钙 凝胶和氢氧化钙填充在相互交叉的钙矾石晶体之间， 对强度起到十分重要的作用. 参考文献 富水充填材料中的石膏如果是α-半水石膏，根据 [1]Cui Z D.Sun HH.The preparation and properties of coal gangue 溶解析晶理论，首先是α半水石膏在水中溶解，由于 based sialite paste-ike backfill material.China Coal Soc,2010, α-半水石膏的溶解度比二水石膏的溶解度大，当溶液 35(6):896 达到-半水石膏的饱和溶解度时，这时对于二水石膏 (崔增娣，孙恒虎.煤矸石凝石似膏体充填材料的制备及其性 的平衡溶解度来说已高度过饱和叨.在α-半水石膏 能.煤炭学报，2010,35(6)：896) 的溶液中二水石膏会自发地析晶，而溶液中二水石膏 Feng G M,Ding Y,Zhu H J,et al.Experimental research on a superhigh-water packing material for mining and its micromorphol- 量很少，并且由于α-半水石膏在水泥的干扰下转化为 ogy.J China Unir Min Technol,2010,39(6):813 二水石膏的速度很慢，因此在早期浆液中生成的钙矾 (冯光明，丁玉，朱红菊，等.矿用超高水充填材料及其结构 石很少，钙矾石晶体呈六棱短柱状。硫铝酸盐水泥中 的实验研究.中国业大学学报，2010,39(6)：813) B] C4A,S的水化反应主要按式(1)进行，生成单硫型水化 FengGM.Research on the Superhigh-water Packing Material and 硫铝酸钙，由于富水充填材料的水固比较大，在浆体中 Filling Mining Technology and Their Application [Disseration] Xuzhou:China University of Mining and Technology,2009 的水化产物颗粒相互接触碰撞的几率很少，且生成的 (冯光明.超高水充填材料及其充填开采技术研究与应用[学 水化产物的晶体颗粒小，因而它们重新组合成更大的 位论文].徐州：中国矿业大学，2009)
工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 图 5 富水材料硬化体 7 d 的红外光谱 . ( a) 二水石膏; ( b) α-半水石膏 Fig． 5 IＲ spectra of water-rich filling materials hardened for 7 d: ( a) dihydrate gypsum; ( b) hemihydrate gypsum C4A3 S + 18H2O → C3A·CaSO4 ·12H2O + 2Al2O3 ·3H2O， ( 1) C4A3 S + 2( CaSO4 ·2H2O) + 34H2O → C3A·3CaSO4 ·32H2O + 2Al2O3 ·3H2O， ( 2) C4A3 S + 2( CaSO4 ·2H2O) + 6CaO + 80H2O → 3( C3A·3CaSO4 ·32H2O) ． ( 3) 可以看出，反应体系中如果没有二水石膏参加反 应，C4A3 S 的水化反应是不能生成钙矾石的． 如果水 化体系中有充足的二水石膏再引入石灰，每 1 mol 的 C4A3 S 可以生成 3 mol 的钙矾石，则高水充填材料水化 硬化速度越快，强度越高． 在后期，二水石膏反应殆 尽，剩下的硫铝酸盐水泥与水进行水化反应，生成单硫 型的水化硫铝酸钙( 3CaO·Al2O3 ·CaSO4 ·12H2O) 、铝胶 ( Al2O3 ) 以及 C--S--H 和 Ca( OH) 2 ． 因此，在二水石膏充足以及石灰存在的条件下，富 水充填材料凝结硬化速度较快，生成大量的大针状的 钙矾石晶体，这种针状晶体相互交叉，搭接形成网络结 构，起到很好的骨架作用． 同时生成的铝胶、C--S--H 凝胶和氢氧化钙填充在相互交叉的钙矾石晶体之间， 对强度起到十分重要的作用． 富水充填材料中的石膏如果是 α-半水石膏，根据 溶解析晶理论，首先是 α-半水石膏在水中溶解，由于 α-半水石膏的溶解度比二水石膏的溶解度大，当溶液 达到 α-半水石膏的饱和溶解度时，这时对于二水石膏 的平衡溶解度来说已高度过饱和［17］． 在 α-半水石膏 的溶液中二水石膏会自发地析晶，而溶液中二水石膏 量很少，并且由于 α-半水石膏在水泥的干扰下转化为 二水石膏的速度很慢，因此在早期浆液中生成的钙矾 石很少，钙矾石晶体呈六棱短柱状． 硫铝酸盐水泥中 C4A3 S 的水化反应主要按式( 1) 进行，生成单硫型水化 硫铝酸钙，由于富水充填材料的水固比较大，在浆体中 的水化产物颗粒相互接触碰撞的几率很少，且生成的 水化产物的晶体颗粒小，因而它们重新组合成更大的 胶团( 即胶凝化) 的机会亦随之变小，初凝时间变长． 随着时间的延长，α-半水石膏逐渐水化转变为二水石 膏，水化 7 d 后已经没有了 α-半水石膏的特征峰，而二 水石膏特征峰的强度增强; 水化 7 d 可以看到有纤维 状的二水石膏晶体存在． 由于水固比很高，不管是依 靠硫铝酸盐水泥水化，还是依靠 α-半水石膏水化，在 7 d龄期时都不具有强度． 3 结论 ( 1) 以硫铝酸盐水泥--石膏--石灰为主的富水充 填材料体系中，为保证正常的凝结硬化，石膏应为二水 石膏． ( 2) 如石膏是 α-半水石膏，由于水固比很高，不 管是依靠硫铝酸盐水泥水化，还是依靠 α-半水石膏水 化，在 7 d 龄期时都不具有强度． ( 3) 二水石膏充足时，生成的钙矾石晶体呈细针 状; 二水 石 膏 不 足 时，生 成 的 钙 矾 石 晶 体 为 六 棱 短 柱状． ( 4) 充填材料的强度主要来源于钙矾石，而不是 水泥水化的水化硫铝酸钙、铝胶和氢氧化钙． 参 考 文 献 ［1］ Cui Z D，Sun H H． The preparation and properties of coal gangue based sialite paste-like backfill material． J China Coal Soc，2010， 35( 6) : 896 ( 崔增娣，孙恒虎． 煤矸石凝石似膏体充填材料的制备及其性 能． 煤炭学报，2010，35( 6) : 896) ［2］ Feng G M，Ding Y，Zhu H J，et al． Experimental research on a superhigh-water packing material for mining and its micromorphology． J China Univ Min Technol，2010，39( 6) : 813 ( 冯光明，丁玉，朱红菊，等． 矿用超高水充填材料及其结构 的实验研究． 中国矿业大学学报，2010，39( 6) : 813) ［3］ Feng G M． Ｒesearch on the Superhigh-water Packing Material and Filling Mining Technology and Their Application ［Dissertation］． Xuzhou: China University of Mining and Technology，2009 ( 冯光明． 超高水充填材料及其充填开采技术研究与应用［学 位论文］． 徐州: 中国矿业大学，2009) · 2651 ·
刘娟红等：石膏种类对富水充填材料凝结硬化性能与机理的影响 ·1563· 4]Feng G M,Sun C D,Wang C Z,et al.Research on goaf filling 究.煤矿开采，2012,17(5)：14) methods with super high-water material.J China Coal Soc,2010, [1]Si Z M.Studies on the performance and hydration-hardening 35(12):1963 mechanism of high-water materials.J Shandong Inst Build (冯光明，孙春东，王成真，等.超高水材料采空区充填方法 Mater,1996,10(3):72 研究.煤炭学报，2010,35(12)：1963) (司志明.高水材料的性能研究及其水化硬化机理探讨.山 5]Ding Y,Feng G M,Wang C Z.Experimental research on basic 东建材学院学报，1996,10(3)：72) properties of superhigh-water packing material.China Coal Soc, [12]Li J H,Wang Z,Zhou L X,et al.Study on the strength and mi- 2011,36(7):1087 crostructure of sulphoaluminate cement-based material with high (丁玉，冯光明，王成真.超高水充填材料基本性能实验研 water content.Mater Sci Technol,2004,12(1):8 究.煤炭学报，2011,36(7)：1087) (李家和，王政，周丽雪，等.疏铝酸盐基高水材料强度与微 ]Zhou M K,Zhang W S,Li B X.Properties of rapid setting and 观结构研究.材料科学与工艺，2004,12(1)：8) solidifying material with high water content and investigation on its [13]Zhang L X,Zhou H Q,Ding Y,et al.The reaction mechanism hardening mechanism.J Wuhan Unir Technol,1998,20(4):18 of high water filling materials.Ground Pressure Strata Control, (周明凯，张文生，李北星.高水速凝固结材料性能和硬化机 1991,8(4):7 理研究.武汉工业大学学报，1998,20(4)：18) (张连信，周华强，丁玉，等.高水充填材料的反应机理.矿 Zhang W S,Li B X,Zhou M K.High water slurry filling material 山压力与顶板管理，1991,8(4)：7) of gel structure and stability.Chin J Nonferrous Met,1998,8 14] Zheng J R,Sun HH.Influence of pH on setting characteristics (Suppl 2):185 of high-water-solidifying backfill.J China Unie Min Technol, (张文生，李北星，周明凯.高水充填材料的胶凝、浆体结构 2000,29(3):315 和稳定性.中国有色金属学报，1998,8（增刊2）：185) (郑娟荣，孙恒虎.pH值对高水固结充填材料凝结性能的影 [8]Peng M X,Jiang J H,Zhang X,et al.Effect of composition on 响机理.中国矿业大学学报，2000,29(3)：315) the performance and microstructures of mining high-water solidified [15]Xie H,Liu C W.Analysis on influence of moisture content on materials.Miner Eng Res,2011.26(3):56 deformation characteristics of the high-water-content material (彭美勋，蒋建宏，张欣，等.矿用高水材料的组分对其性能 stone.J Sichuan Univ Eng Sci Ed,2013,45(Suppl 1):1 与微结构的影响.矿业工程研究，2011,26(3)：56) (谢辉，刘长武.含水率对高水材料结石体变形特性的影响 Song C Y,Chen K P,Wang H.The mechanism of hydration and 分析.四川大学学报：工程科学版，2013,45（增刊1）：1) hardening reaction of high-water material.Bull Mineral Petrol Geo- [16]Li DD.Analysis of infrared spectroscopy for sulphate aluminium chem,1999,18(4):261 cement.J Chin Ceram Soc,1984,12(1):119 (宋存义，陈克丕，汪辉.高水材料的水化硬化反应机理的研 (李德栋.硫铝酸盐水泥的红外光谱研究.硅酸盐学报， 究.矿物岩石地球化学通报，1999,18(4)：261) 1984,12(1):119) [10]Zhang H B.Liu C F,Feng DD,et al.Research on compression [17]Mou G D.A study on the phase-transformation of the bassanites strength of stowing material with high-water content.Coal Min during hydration.J Chin Ceram Soc,2002,30(4):532 Technol,2012,17(5):14 (牟国栋。半水石膏水化过程中的物相变化研究.硅酸盐学 (张海波，刘春风，冯丹丹，等.高水充填材料抗压强度研 报，2002,30(4)：532)
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