D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1985.01.021 北京钢铁学院学报 1985第1期 由标准生成热计算含有化合物 的二元系的活度 冶金物化教研室张云李文超朱元凯 摘 要 本文利用已知化合物的生成热，推导出了一个在含有化合物的二元体系，由相 图计算活度的新公式： △H,NB dinYA--RT(NyNa)dT-dinN (1) 式中：△H:°为化合物的标准生成热，x,y分别为化合物的化学计量系数； NA、Ng分别为组元A、B的摩尔分数，YA、Ya分别为组元A、B在液相线温度时 的活度系数。 对已知活度值的Au一Bi二元体系，用文献[3】中公式及我们的公式进行了计 算，其计算数值与实验数值符合较好，证实了用本公计算含有化合物的二元体系的 活度是可行的。 我们用本公式计算了A1一La二元体系的活度，对预报的结果进行了初步分 析。 高温实验技术的发展，提高了实验绘制相图的可靠性和实验直接测定物质的热力学性质 的精度。而计算机的发展与广泛应用，又促进了利用热力学性质计算相图和利用相图计算物 质的热力学性质的发展。 利用相图计算活度，最早从冰点下降法、熔化自由能法、斜率截距求化学位等方法求二 元共晶体系组元的活度开始，而后HHauffe和Wagner t1i邹元牺t2】、周国治rs1分别从化 学位、标准生成自由能，和标准生成熵入手，导出了含有中间化合物二元体系的话度计算公 式，这些公式的导出，使得在含有化合物的二元体系计算活度成为可能，为由相图计算活度 起到了很大的促进作用。本文从已知化合物的标准生成热入手，推导出了个含有任意型化 合物(AxB,)的二元系计算组元活度的公式，并对已知活度的Au一Bi二元系用文献[3】公 式和本文导出的公式进行了计算，数值吻合较好，证实了用本公式计算含有化合物的二元系 组元的活度是可行的。 一、公式推导 文献[3]利用化合物的标准生成熵： xA ()+yB()=AxBy(s) 73
北 京 钢 铁 学 院 学 报 第 期 由标准生成热计算含有化合物 的二元 系的活度 冶金 物化教研 室 张 云 李文超 朱元凯 ‘ 摘 要 本文利 用 已知 化合 物 的 生成 热 ， 推导 出了 一 个在含 有化合 物的二 元 体 系 ， 图计算 活 度 的新公 式 △ ‘ “ “ 一 人 一 人 由相 式 中 △ 。 。 为化 合 物 的标 准 生成 热 ， 分 别为化合 物 的化 学 计 量 系 数 ， 、 。 分别 为组 元 、 的摩 尔分 数 丫 、 丫 。 分别为组 元 、 在 液相 线温 度 时 的活 度 系数 。 对 已知 活 度 值 的 一 二 元 体 系 ， 用 文 献 〔 “ 中公 式及 我们 的公 式进 行 了计 算 ， 其计算数值 与实验 数值 符合较好 ， 证 实 了用本公 计 算含 有化合 物 的二 元 体 系的 活 度是 可行 的 。 我们 用本公 式计算 了 一 二 元 体 系 的 活 度 ， 对预 报 的 结果进 行 了初 步分 析 。 高 温实 验技 术 的发 展 ， 提 高 了实验绘 制 相 图的可 靠 性和 实验直 接 测定物质 的 热 力学 性质 的精度 。 而计 算机 的发展 与广 泛应 用 ， 又 促进 了利用 热 力学 性质计算相 图和 利用 相 图计算物 质的热 力学 性质 的 发展 。 利用 相 图 计算活度 ， 最早 从冰点 下 降法 、 熔 化 自由能法 、 斜率截 距求 化学位 等方 法求二 元共 晶体 系组元 的 活 度 开 始 ， 而后 和 ‘ 邹元 烟 川 、 周 国 治 ’ 分别 从 化 学位 、 标 准生 成 自由能 ， 和 标 准生 成嫡入 手 ， 导 出 了 含有 中间化合 物二 元体 系的 活度 计算公 式 ， 这些公 式 的导 出 ， 使 得在 含有 化合物 的二 元体 系计 算活度 成为可 能 ， 为 由相 图计 算活度 起 到 了很 大 的促进 作用 。 本文 从 已知 化合物 的标准生 成热入手 ， 推导 出 了一 个 含有任 意型 化 合物 ， 的二元 系计 算组 元 活度 的公 式 ， 并 对 已知活度 的 一 二 元 系用文 献 公 式和 本文导 出 的公 式 进 行 了计 算 ， 数 值 吻 合 较好 ， 证 实 了用 本公 式计 算 含有化合 物 的二元 系 组元 的活度 是可 行 的 。 一 、 公 式推 导 文 献 利用 化合物 的 标 准生 成嫡 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．01．021
导出了话度的计算公式： 1 dY--T(xNa-yNA △SNe+y (NalnN+NlnN。) R dT -d(T-IaNA) (2) 式中：T。为给定温度，T为液相线温度；NA、N分别为A、B组元的摩尔分数，YA、Y分 别为T,温度时组元A、B的活度系数，△S°为化合物A￥By的标准生成熵。 这一公式，进一步发展了含有化合物的二元系的活度计算的方法，使由相图计算体系的 热力学性质向前推动了一步。但是，就目前实验手段来讲，获得化合物标准生成热的数据要 比得到化合物的标准生成熵容易得多，且实验数据的精度较高。尤其对于稀土及有色金属的 二元体系，化合物的标准生成嫡的数据更是难以获得。因此我们从已知化合物的标准生成热 △H,°的数据入手，导出了计算含有化合物的二元系组分活度的新公式。 公式推导如下： 在A一B二元体系中，若在液相线上有下列平衡反应： xA ()+yB()=AxBy(3) 液相A一B溶液与周体AxB,达到平衡时，其平衡常数k可写为： △G°，=-RTInk=RTIna'Aa'B △G”:为A:B,(s1的标准生成自由能，以液态纯A、纯B为标准态。 上式又可写为： △G:°=RT(x1nNA+yInNa)+RT(xInYA+yInYa) 微分得到： d(AG)=R(xdlaNa+ydlnN)+Rdiny'v 由Gibbs一Helm h oltz方程得到： R(xdInN+ydlnNa)+R(dinya'Yg)=-△H,°dT 另外，由变通的Gibbs一Duhem方程【1得到： diny'y-N (N-yNa)diny 最后整理得到： divdIn 同理可得： △H,NA diny=+-RT(xN-yNa)-dT-diaN. (3) 二、验证公式的可行性 用已知A“一Bi相图，如图11，利用文献[8]的公式及本文公式(1)对体系的活度进 了计算并与R·Hultgren1]给出的实验值进行了比较。 Au一Bi体系的热力学数据由R.Hultgren ts】·te1给出： 2Au(s)+Bi(s)=Au2Bi() 74
导出了活度的计算公 式 「△ 。 八 ， 、 、 ， ， 、 门 ， 丁蕊劝呱万刃丐厂 一顶 一二 十 州 “ ” 八 人 十 ‘、 ‘ ” 州 ” ’ “ ‘ 一 子 ，· · ， 式中 。 为给定温度 ， 为液相线 温度 人 、 。 分 别为 、 组元 的摩尔 分数 ， 别为 。 温度时组元 、 的活度 系数 八卯、为 化合物 旦、 的标 准生 成嫡 。 丫 、 丫。 分 这一公 式 ， 进一 步发展 了含有 化合物 的二 元 系的 活度计算的方法 ， 使 由相 图计 算体 系的 热 力学性质 向前推动 了一 步 。 但 是 ， 就 目前实验手段来 讲 ， 获得 化合物标准生成热 的数据要 比 得 到 化合物 的标 准生 成嫡容易得多 ， 且 实验数据 的 精度较高 。 尤其对于稀土 及有 色金属 的 二元体系 ， 化合物的 标准生 成嫡 的数据 更是难 以 获得 。 因 此我们 从 已知 化合物 的 标 准生 成热 △ ，” 的数据入手 ， 导 出了计 算含有化合物 的 二 元 系组分 活度 的新公 式 。 公 式推导如 下 在 一 二元体 系中 ， 若 在液相线 上有下列平衡反应 ， 当液相 一 溶液 与固体 ，达 到平衡 时 ， 其平 衡 常数 可 写 为 △ ， 一 二 · 么 。 为 ， ， 的 标准生 成 自由能 ， 以液态纯 、 纯 为标准态 。 式又可 写 为 “ 二 丫 丫。 微分得 到 子续竺 一 、 二 、 ，。 。 · ，。 丫 由 一 方程 得到 了 。 丫 丫。 另外 ， 由变通 的 一 方 程 ‘ 〕 得 到 △ ， “ ， 甲 一 二二二 二 ’ ‘ 一 丫 丫 二 六 一 ‘ 一 · ， ‘ · 最后 整理 得到 △ ，“ 。 ， 甲 」 ， 、 二二，二二二二一 ，，二 一 、 人 尺 ’ ‘ 到 。 一 到 同理可 得 丫。 △ “ 人 ， 一 一 一 ， 二 、 验 证公 式的可 行 性 用 已知 一 相 图 ， 如 图 ‘ ， 利用 文 献 川 的公 式及本文公 式 对体 系 的 活度进 了计 算并 与 · 给 出的实验值进 行 了比 较 。 一 体 系 的 热力学数 据 由 ” ’ 汇“ 给 出
在644℃时：△S,°(s.s)=3.933Cal/mo1.k；△H,°(.s)=1518Ca/mo1 Au(s)=Au(1) △Sm°=2.245Ca1/mo1.k,△Hm°=3000Cal/mo1 Bi (s)=Bi() △Sm°=4.958Cal/mo1.k △Hm°=2700Ca1/mo1 忽略温度对纯金属的熔化嫡及熔化热的影响，故得644℃时Au2Bi()的标准生成熵、标准 生成热的数据： 2Au()+Bi()=Au2Bi(s) △S,°=-5.515Cal/mo1.k△H:°=-7182Cal/mo1 用本文公式计算Au的活度au时，是先沿液相线积分，求出液相线温度时的活度，然 后， 假定1Y与十成正比，方可求出在给定温度时的等温活度数据。 计算结果列于表1及图2。 表1 973k时用标准生成熵△S,°及标准生成热 △H,°计算Au的活度与实验值比较 △S,法与实验值 △H,法与实验值 XAU 标准生成嫡法 标准生成热法 计算aAu [s] 计算aAu 实验值 之相对误差 之相对误差 0.356 0.313* 0.313* 0.313 0.300 0.250 0.259 0.263 4.9% 4.9% 0.20 0.160 0.163 0.169 5.3% 3.5% 0.189 0.150 0.154 普由冰点下降法计算。 WEIGHT PER CENT BISMUTH 10 20304050 60708090 1100 1063 1000 900 800 700 600 500 400 373 300 21 (266) 200 100 0 10 20 30 70 80 Au AOM8罷RCNT78rsUT 图1Au一Bi相图 75
在 ℃ 时 △ 。 ， · · △ ， 。 ， 。 么 “ 二 · △ “ 二 ， △ 。 “ 一 △ “ 忽略温度 对纯 金属 的熔 化嫡 及熔 化热 的 影 响 ， 故 得 ℃ 时 ， 的 标 准生 成嫡 、 标准 生 成热 的数据 二 △ ，“ 二 一 一 △ ，“ 二 一 用 本文 公 式计 算 的 活度 时 ， 是 先沿液相线 积分 ， 求 出液相线 温度时 的 活度 ， 然 后 ， 假定 。 丫与牛 成正 比 ， 方可 求 出在给 定温度时 的等温活度数 据 。 ， 曰 ’ ‘认 一 ‘ 一 ’ ‘ 一 卜 一， ‘一 曰 ’ ” 切 州 ‘ ’ 一 ，甲 “ 计 算结果 列于表 及 图 。 表 时用 标 准生 成嫡 △ ，。 及标准生 成热 △ 。 计 算 的 活度 与实验值 比 较 。 标 准生 成嫡法 计 算 。 。 标 准生成热法 计 算 实 验值 〔 △ ‘ ” 法 与实 验值 之 相 对误 差 △ ” 法 与实疆 值 之相 对误 差 肠 漪 ， 朴 由冰 点下 降法 计 算 。 。 、 馨 下 、 一 。 、 。 川 口 一 － 」 － 一 匀国卜汉国山匀川卜闭闺 图 一 相 图
0.9 0.7 0.5 0.3 01 Bi 0.3 0.5 0.7 0.9 NAu 图2Au一Bi活度图(973k) ▲为实验点O为文献【3]计算点☐为本文法计算点 让算结果可以看出，用标准生成热法所计算的活度值与实验值符合较好，几与文 献【8)公式计算所得结果相符。计算值与实验值的相对误差不超过5%，由此可见，使用本公式 作今有化合物的二元体系中计第组元的活度其结果是信的。但其计算结果的准确性依赖于 所取相图和有关热力学数据的准确性。 三、Al一La体系的活度计算 近儿年来，随着稀七：在有色金属及合金巾的应用的广泛发展，迫切需要有色金属一稀 十金属二元系诉度的数据。但是，日前有些文献给出的测定值矛盾较大1·，对A1一 La二元体系，文狱t7给出的数据有明显的错误，即用Gibbs一Duhem公式用-一组元的 活度数据计算另一组元的活度数据，计算值与测定值不符，见图3。 因此，有必要从理论上计算A【一La体系的活度。 11一La体系相图列于图4【1，热力学数据列于表2。 柱2 AI-一La系有关热力学数据I1 物质 Cp(s) Cp ( Tm(x) △Hm,Cal/mo S,Cal/ m ol.k △H9g8,Cal/mol A11494+2.96× 10-3T 7.6 933 2580 6.769 0 4.22+3.593× La 10-3T+9.33×.8.2 :1191 1480 13.6 0 10*/T2 :16.6+3.4× A1:La10-T 23.6 -36000 76
· 。 急 · 。 图 一 活 度 图 ▲ 为 实验 点 为 文 献 计算 点 口 为本文法 计算 点 山 一 汁 算结 果 可 以看 出 ， 用 标 准 生 成热 法所 计 算的 活度值 与实验值 符合较好 ， 日与文 献 吕工公 式计 算所 得结 果相 符 。 计 算值 与实验值 的相 对误 差 不 超过 ， 由此可见 ， 使 用 本公 式 乍合有 化合物 的 二 元 体 系中计 算组元 的 活度 其结果 是可 信的 。 但 其 计算结果 的 准确 性依 赖于 沂取 相 图和 有关热力学数据 的准确性 。 三 、 一 、 体 系的活 度计算 近 几 年来 ， 随 着 稀土 东有 色金属 及合 金 巾的 应用 的 广泛 发展 ， 迫切需要 有 色 金属 － 稀 土 金属 了 元 系 活 度 的 数据 。 但是 ， 目前 有些 文献给 出的 测 定值矛盾较大 王 了 ’ ” ’ ， 对 一 二 元体 系 ， 文献 了’ 给 出的数据有 明显 的错误 ， 即用 － 公 式 用 一 组 元 的 活 度数据 一 计算另一 组元 的活度数据 ， 计算值 与测定值 不符 ， 见 图 。 因 此 ， 有必要 从理 伦 上计 算 一 体系的活度 。 入 一 一 体系相 图列 于图 「“ 了， 热 力学数据 列于 表 。 表 一 系有关热 力学数 据 ， 。 ’ 物质 … ， ‘ ， 一 几厂百 ， 。 一 ， 凸 讯 ， 勺 “ ‘ 。 ‘ △ 呈。 ， 又 义 「 一 西 ‘ 州 “ 一少 又 一－一 一
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5卧 0.4F 0.3 0.2 0,1 4 AL0.10.20.30.4050.60.70.80.91a A L-La N,a- d 图3A1一Ce活度图 1600 1400 1045℃ T 1240 1200外 090 1000 915 873 918 800 660.1 610 600F 550 547 400一 .AL 020304006动7市80901. Atomic percent lanthanam 图4AL一La相图 计算了反应：2A1()+La()=A1zLa(s) △H,=△H,+AC,dT =-39790+3.5T-3.037×103T2+0.933×105T-1 对反应： 4A1()+La()=A14la(s) △Hre±-57.7kcal/m ol1 用生成热法的公式(1)及冰点下降法分段计算了La的活度，然后用Gibbs-一Duhem 方程计算了另一组元的话度。计算结果列于图5。计算结果与文献【1实验值差别较大，我们 用文献121中介绍的方法对A1一La相图进行了分析，由相图计算的A1、La的熔化热与实 验值吻合较好，因此相图是可信的，计算的主要误差来源于热力学数据的测量准确性。 77
，” 比 今、 叮 ‘ 了 卜、 、 、 尤 于斋气宁需气宁表 聋井导 一 图 一 活度 图 考℃ 巨闷记 闷叫始二 困月 ’ 。 退 ﹃八﹄盘氏‘ 仪的 ， 邸 八口八” 甘‘ 人 毛 心 门 图 一 相 图 一 卜算 了反应 了 ‘ 、 △ · 。 △ ， 。 · 。 。 △ ‘ 一 一 只 『“ “ ’ 一 ‘ 对反应 通 ， ， “ ‘ △ ” ‘ 一 〔” 用 生 成热 法 的公 式 及 冰点 下 降法分段 计 算了 如勺活度 ， 然后 用 一 方 程计 算了另一 组 元 的活度 。 计 算结 果 列于 图 。 计 算结果 与文 献 ’ 实验值差 别较大 ， 我 们 用文 献 〔 ‘ 〕 中介绍 的 方 法 对 一 相 图进 行 了分析 ， 由相 图计 算的 、 的熔 化热 与实 验值吻合较好 ， 因此 相 图是可 信 的 ， 计算 的 主 要误 差来源 于热 力学数 据 的 测量 准确 性
0.91 0,8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1t AL0.10.20.30.4050.60.70.80.91a Ni. 图5A1一La活度图(1123k) 4 四、结 论 1.本文推导了用化合物的标准生成热计算含有化合物的二元系组分活度的新公式，经 验证公式是可信的。 2.用标准生成热法计算了文献中实验数据矛盾较大的A1一La含有化合物的二元系活 度。 参考文献 (1)Hau ffe C.Wagner,Z.Elektrchem.1940,V.46.16 〔2)邹元牺，金属学报，1964，V.7@2.,123 〔3)周国治，待发表文章。 (4)M.Hansen,Constitution of Binary Alloys,1958. (5)R.Hultgren,Selected Values of the Thermodynamic properties of Binary Alloys,1973. (6)R.Hultgren,Selected Values of the Thermodynamic properties of elements.1973. (7)B.H.KoHoneHKo,13B.Akan.Hayx CCCp Mer.1978,N0.1,67. (8)B.H.Ko6ep,13B B.y.3.LIBETHA METAJIJIYPTM 1977 NQ5.33. (9)R.P.Elliott et al,Bull.Alloy Phase Diagram Vol.2 N02.1981. (10)I.Barin,Thermochemical Properties of Inorganic Substances.1977. (11)A.IIBanoB,ycnexu.XuMun N02,1975,236. 〔12)李文超、周国治稀有金属（国外版）待发表。 78
。 吞 ， 。 八甘 ‘土， 人 “ · ‘ ” · ” · ” ” · ” · “ “ 。 一 ， 。 一 图 一 活度 图 四 、 结 亡 本文推导 了用 化合物 的标 准生 成热计 算 含有化合物 的 二元 系组 分活度 的新公 式 ， 经 验证公 式是可 信 的 。 用标 准生 成热法计 算 了文献 中实验数据矛盾 较 大的 一 含有化合物 的 二 元 系活 度 。 参 考 文 献 ， ， 邹元 牺 ， 金属学报 ， ， 地 ， 周 国治 ， 待发表文 章 。 ， ， ， ， 一 ， ， 八 ， 地 ， ， 玖 只 几 几 一 恤 ， 地 ， 只 ， “ 施 ， ， 李文 超 、 周 国治 稀 有金 属 国外版 待发表 。 飞、少、沪沪胜 口性口几才 了产、、尹‘ 产‘、、，‘ 、、产厂
Activity Calculation in Binary System containing Compounds from Standard Heat of Formation of Compounds Chang Yun,Li Wenchao,Zhu Yunkai … Abstract According to the method of activity calculation in binary system containing compounds from standard entropy of formation of compou- nds(il,further using the standard heat of fo rmationof compounds,we deduced the new formula which was also for the compound system. The new formula is △H°f.Ng diny=-RTNN)dT-dinNa (1) here AHg is standard heat of formation of compounds;x,y.is stoichi- ametric factors of the component A,B respectively;NaNa is mole fra- ction of the components A.B respectively;YA.Yn is activity coefficient of components A,B at liquidus temperature. In the binary system Au-B,the activity values calculated by our fo- mula and by Chou's formula are compared with the measured values. They were very well in agreement on the values. In this paper the values of the binary system Al-La is calculated using our new formula.The results are discussed briefly. 79
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