未服役Cr35Ni45Nb合金真空渗碳行为及相演化机理

第36卷第10期 北京科技大学学报 Vol.36 No.10 2014年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2014 未服役Cr35N45Nb合金真空渗碳行为及相演化机理 彭以超”，张麦仓”四，董建新”，杜晨阳 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)中国特种设备检测研究院，北京100013 ☒通信作者，E-mail:mezhang(@ustb.cu.cm 摘要采用乙炔真空渗碳工艺对未服役的C35N45Nb乙烯裂解炉管进行了加速渗碳处理，并采用X射线衍射、扫描电镜、 定量电子探针等手段对渗碳前后炉管内壁的渗碳行为及相演化机理进行了系统分析.结果表明：炉管高温渗碳过程的主要控 制因素由初期的扩散控制逐渐变为扩散一表面反应综合控制：渗碳过程属多元多相反应扩散范畴，炉管内侧横截面随渗碳深 度的不同依次出现了表面碳化物层、亚表层贫碳化物区、片层状碳化物层、规则几何碳化物区、扩散区、弱影响区等六个区域， 这六个区域共同组成了M,C3M,C,-MC,混合区和MC6的三级垂直层状分布.贫碳化物区的形成原因是表面碳化物层的 形成造成亚表层贫C;片层状碳化物的形成源于碳在高镍铬合金中的低渗透性以及析出物进一步的阻碍效应 关键词耐热合金：渗碳：相变：碳化物 分类号TG156 High temperature vacuum carburization behaviors and phase evolution mechanisms of virgin as-cast Cr35Ni45Nb alloy PENG Yi-ehao”,ZHANG Mai--tang》a,DONG Jian-xin》,DU Chen-yang 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)China Special Equipment Inspection and Research Institute,Beijing 100013,China Corresponding author,E-mail:mezhang@ustb.edu.en ABSTRACT Virgin as-cast Cr35Ni45Nb tubes were carburized firstly by low-pressure vacuum carburizing at 1080C.Then the car- burization behaviors and corresponding phase evolution mechanisms in the inner wall were systematically investigated through X-ray dif- fraction,scanning electron microscopy,and electron probe microanalysis.It is found that the major controlling factor during the carbu- rizing process varies from diffusion control to diffusion and surface reaction integrated control.In general,the diffusion process is ac- companied by heterogeneous or multiphase reactions.Compared with the original microstructure and morphology,several newly formed zones appear including bulk carbide scale on the external surface,subsurface depleted zone,lamellar carbide zone,regular geometric carbide zone,diffusion region and weakly affected region.All of these regions display a layering distribution including M,C,M,CMaC mixed zone and MaC.In addition,the formation of surface carbide scale promotes Cr depletion in the subsurface,leading to subse- quent depletion of chromium carbides:the cause of lamellar carbides is the low permeability of carbon in the high-nickel-chromium al- loy and the blocking effect of precipitates to diffusion. KEY WORDS heat resistant alloys;carburization:phase transition:carbides 高温裂解是工业上获得乙烯的主要工艺).近 上)；加之，炉管内壁长期与含碳介质接触，活性碳 年来，乙烯裂解装置规模的不断扩大、乙烯收得率的 原子从含碳介质中分离出来渗入金属表面并向金属 不断提高及降低成本等方面的要求，使得裂解炉管 内部扩散，从而造成材料的碳化腐蚀P-).目前，高 材料的使用温度不断提高（目前已达1080℃及以 温炉管服役过程的失效大多源于服役过程的氧化及 收稿日期：201401一14 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA03A513) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.10.005:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 10 期 2014 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 10 Oct． 2014 未服役 Cr35Ni45Nb 合金真空渗碳行为及相演化机理 彭以超1) ，张麦仓1) ，董建新1) ，杜晨阳2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 中国特种设备检测研究院，北京 100013  通信作者，E-mail: mczhang@ ustb． edu． cn 摘 要 采用乙炔真空渗碳工艺对未服役的 Cr35Ni45Nb 乙烯裂解炉管进行了加速渗碳处理，并采用 X 射线衍射、扫描电镜、 定量电子探针等手段对渗碳前后炉管内壁的渗碳行为及相演化机理进行了系统分析． 结果表明: 炉管高温渗碳过程的主要控 制因素由初期的扩散控制逐渐变为扩散--表面反应综合控制; 渗碳过程属多元多相反应扩散范畴，炉管内侧横截面随渗碳深 度的不同依次出现了表面碳化物层、亚表层贫碳化物区、片层状碳化物层、规则几何碳化物区、扩散区、弱影响区等六个区域， 这六个区域共同组成了 M7C3、M7C3--M23C6混合区和 M23C6的三级垂直层状分布． 贫碳化物区的形成原因是表面碳化物层的 形成造成亚表层贫 Cr; 片层状碳化物的形成源于碳在高镍铬合金中的低渗透性以及析出物进一步的阻碍效应． 关键词 耐热合金; 渗碳; 相变; 碳化物 分类号 TG 156 High temperature vacuum carburization behaviors and phase evolution mechanisms of virgin as-cast Cr35Ni45Nb alloy PENG Yi-chao1) ，ZHANG Mai-cang1)  ，DONG Jian-xin1) ，DU Chen-yang2) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) China Special Equipment Inspection and Ｒesearch Institute，Beijing 100013，China  Corresponding author，E-mail: mczhang@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Virgin as-cast Cr35Ni45Nb tubes were carburized firstly by low-pressure vacuum carburizing at 1080 ℃ ． Then the car￾burization behaviors and corresponding phase evolution mechanisms in the inner wall were systematically investigated through X-ray dif￾fraction，scanning electron microscopy，and electron probe microanalysis． It is found that the major controlling factor during the carbu￾rizing process varies from diffusion control to diffusion and surface reaction integrated control． In general，the diffusion process is ac￾companied by heterogeneous or multiphase reactions． Compared with the original microstructure and morphology，several newly formed zones appear including bulk carbide scale on the external surface，subsurface depleted zone，lamellar carbide zone，regular geometric carbide zone，diffusion region and weakly affected region． All of these regions display a layering distribution including M7C3，M7C3-M23C6 mixed zone and M23C6 ． In addition，the formation of surface carbide scale promotes Cr depletion in the subsurface，leading to subse￾quent depletion of chromium carbides; the cause of lamellar carbides is the low permeability of carbon in the high-nickel-chromium al￾loy and the blocking effect of precipitates to diffusion． KEY WOＲDS heat resistant alloys; carburization; phase transition; carbides 收稿日期: 2014--01--14 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( 2012AA03A513) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 10． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 高温裂解是工业上获得乙烯的主要工艺［1］． 近 年来，乙烯裂解装置规模的不断扩大、乙烯收得率的 不断提高及降低成本等方面的要求，使得裂解炉管 材料的使用温度不断提高( 目前已达 1080 ℃ 及以 上) ; 加之，炉管内壁长期与含碳介质接触，活性碳 原子从含碳介质中分离出来渗入金属表面并向金属 内部扩散，从而造成材料的碳化腐蚀［2 － 3］． 目前，高 温炉管服役过程的失效大多源于服役过程的氧化及

·1308· 北京科技大学学报 第36卷 碳化-.Ta等发现了HP合金炉管的高温韧 A:纸压渗碳阶段 性与高温下渗碳所导致的连续网状碳化物具有很大 :真室扩收阶段 的关联性；Ul-Hamid等)研究了HP45合金炉管内 位真空预热阶段 壁晶间开裂失效与渗碳及蠕变损伤的关系，发现渗 碳会使服役的材料产生复杂的应力场：材料内部渗 碳与蠕变、热循环共同作用导致材料出现了蠕变损 伤从而形成孔洞或裂纹，造成的材料组织及性能弱 化，造成炉管的使用寿命降低-).目前关于炉管 材料在高温长时服役条件下的氧化行为研究相对较 时间s 多0-山，而有关炉管材料在高温服役过程中的碳化 图1低压真空渗碳工艺示意图 Fig.I Processing curve of low-pressure vacuum carburization 行为研究相对较少. 本文以未服役态Cr35Ni45Nb合金炉管为研究 对象，通过高温真空低压加速渗碳实验，借助微观分 析手段，系统研究该合金接近高温服役条件下的渗 36.2mm 44.3mm 碳行为及渗碳后的组织及相演化特征等，旨在探索 该合金炉管高温服役条件下的碳化规律及机理，为 该合金炉管服役过程的更换准则的建立及进一步的 服役寿命评估奠定基础 1实验材料及方法 图2渗碳试样的规格参数 实验用材料为尚未服役的由离心铸造工艺制成 Fig.2 Parameters of carburized specimens 的Cr35Ni45Nb乙烯裂解炉管，其化学成分为（质量 分数，%)：C,0.45;Nb,1.20:Cr,35.44;Si,1.64:0, 实验结果 0.82:Ni,42.68;Fe,余量. 2.1真空渗碳前炉管的组织特征 采用双室真空渗碳炉在1080℃（炉管工业服役 温度)下对C35Ni45Nb耐热钢管进行低压真空渗 图3为原始铸态Cr35N45Nb合金的X射线衍 碳实验.利用乙炔低压真空渗碳工艺模拟炉管的加 射谱.可以看出，未服役条件下，裂解炉管中碳化物 速渗碳过程.具体工艺如图1所示：在C阶段将真 主要以M,C,和MC(主要为NbC)为主.对金相试 空渗碳炉抽真空并加热升温，在A阶段通入渗碳气 样横截面进行电解深浸蚀，得到各种碳化物的三维 背散射形貌，如图4(a)所示.其中，晶界或枝晶间 氛，在试样表面形成较高的碳势使表面短时间内达 到饱和：经过一段时间后，将炉体内抽真空至B状 的碳化物主要有两种典型形态：白色的片层状及灰 态，使得碳原子开始向试样内部扩散，同时也避免过 色的长条状.由背散射电子的原子序数敏感性可初 饱和的C在表面沉积产生炭黑从而污染炉腔；经过 步判断片层状碳化物为NbC,长条状碳化物为M,C3· 对试样表面进行进一步的能谱面分析可以得到各元 多个A一B脉冲后材料表面附近会形成一定厚度的 渗碳层· ◆r. 实验时首先在原始铸态炉管上分别切割两段 ■l 20mm高的环装炉管试样，规格如图2所示.将环装 试样表面清洗并烘干，分为两批次（分别标记为a和 b)分别放入双室真空渗碳炉中进行低压真空渗碳， 渗碳时间分别为1h和5h.对渗碳处理试样上切割 下的样品进行机械打磨、抛光及电解腐蚀，利用 40 506070 90100110 209 Rigaku（日本理学)DMAX-RB旋转阳极衍射仪、 图3原始铸态的C35N45Nb合金中萃取出的碳化物的X射线 JSM6510A扫描电子显微镜及JXA8230电子探针 衍射谱 系统分析真空渗碳行为、渗碳后炉管内侧组织的形 Fig.3 X-tay diffraction pattem recorded from carbides extracted from 貌及相演化规律和相关组织的定量成分分析. virgin as-cast Cr35Ni45Nb alloy

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 碳化［4 － 5］． Tari 等［6］发现了 HP 合金炉管的高温韧 性与高温下渗碳所导致的连续网状碳化物具有很大 的关联性; Ul-Hamid 等［7］研究了 HP45 合金炉管内 壁晶间开裂失效与渗碳及蠕变损伤的关系，发现渗 碳会使服役的材料产生复杂的应力场; 材料内部渗 碳与蠕变、热循环共同作用导致材料出现了蠕变损 伤从而形成孔洞或裂纹，造成的材料组织及性能弱 化，造成炉管的使用寿命降低［8 － 9］． 目前关于炉管 材料在高温长时服役条件下的氧化行为研究相对较 多［10 － 11］，而有关炉管材料在高温服役过程中的碳化 行为研究相对较少． 本文以未服役态 Cr35Ni45Nb 合金炉管为研究 对象，通过高温真空低压加速渗碳实验，借助微观分 析手段，系统研究该合金接近高温服役条件下的渗 碳行为及渗碳后的组织及相演化特征等，旨在探索 该合金炉管高温服役条件下的碳化规律及机理，为 该合金炉管服役过程的更换准则的建立及进一步的 服役寿命评估奠定基础． 1 实验材料及方法 实验用材料为尚未服役的由离心铸造工艺制成 的 Cr35Ni45Nb 乙烯裂解炉管，其化学成分为( 质量 分数，% ) : C，0. 45; Nb，1. 20; Cr，35. 44; Si，1. 64; O， 0. 82; Ni，42. 68; Fe，余量． 采用双室真空渗碳炉在 1080 ℃ ( 炉管工业服役 温度) 下对 Cr35Ni45Nb 耐热钢管进行低压真空渗 碳实验． 利用乙炔低压真空渗碳工艺模拟炉管的加 速渗碳过程． 具体工艺如图 1 所示: 在 C 阶段将真 空渗碳炉抽真空并加热升温，在 A 阶段通入渗碳气 氛，在试样表面形成较高的碳势使表面短时间内达 到饱和; 经过一段时间后，将炉体内抽真空至 B 状 态，使得碳原子开始向试样内部扩散，同时也避免过 饱和的 C 在表面沉积产生炭黑从而污染炉腔; 经过 多个 A--B 脉冲后材料表面附近会形成一定厚度的 渗碳层． 实验时首先在原始铸态炉管上分别切割两段 20 mm 高的环装炉管试样，规格如图2 所示． 将环装 试样表面清洗并烘干，分为两批次( 分别标记为 a 和 b) 分别放入双室真空渗碳炉中进行低压真空渗碳， 渗碳时间分别为 1 h 和 5 h． 对渗碳处理试样上切割 下的样品进行机械打磨、抛光及电解腐蚀，利 用 Ｒigaku ( 日本理学) DMAX--ＲB 旋转阳极 衍 射 仪、 JSM--6510A 扫描电子显微镜及 JXA--8230 电子探针 系统分析真空渗碳行为、渗碳后炉管内侧组织的形 貌及相演化规律和相关组织的定量成分分析． 图 1 低压真空渗碳工艺示意图 Fig． 1 Processing curve of low-pressure vacuum carburization 图 2 渗碳试样的规格参数 Fig． 2 Parameters of carburized specimens 2 实验结果 图 3 原始铸态的 Cr35Ni45Nb 合金中萃取出的碳化物的 X 射线 衍射谱 Fig． 3 X-ray diffraction pattern recorded from carbides extracted from virgin as-cast Cr35Ni45Nb alloy 2. 1 真空渗碳前炉管的组织特征 图 3 为原始铸态 Cr35Ni45Nb 合金的 X 射线衍 射谱． 可以看出，未服役条件下，裂解炉管中碳化物 主要以 M7C3和 MC ( 主要为 NbC) 为主． 对金相试 样横截面进行电解深浸蚀，得到各种碳化物的三维 背散射形貌，如图 4( a) 所示． 其中，晶界或枝晶间 的碳化物主要有两种典型形态: 白色的片层状及灰 色的长条状． 由背散射电子的原子序数敏感性可初 步判断片层状碳化物为 NbC，长条状碳化物为 M7C3 ． 对试样表面进行进一步的能谱面分析可以得到各元 · 8031 ·

第10期 彭以超等：未服役Cr35Ni45Nb合金真空渗碳行为及相演化机理 ·1309· 204m 25μm 图4原始铸态的C35Ni45Nb合金经深浸蚀后的背散射显微组织(a)、二次电子相(b)及其对应的元素Cr(c)、Nb(d)和Ni(e)的能谱面 分布 Fig.4 Backscattered electron image (a),secondary electron image (b)and corresponding elemental mapping of Cr (c),Nb(d)and Ni (e)with EDS for virgin as-east Cr35Ni45Nb alloy by deep etching 素在组织中的分布，如图4(b)所示.可以看出片层 合并粗化的碳化物使得固溶体含量相对减少，导致 状碳化物富Nb,长条状碳化物富C,从而进一步验 图6中奥氏体基体的峰位下降：NbC是凝固过程中 证了前面的推测. 形成的片层状共晶相，NC的峰位变化不大，可知短 图5为利用Thermo一Calc软件计算得出的 时真空渗碳对NbC的影响较小，具有较好的稳定 Cr35Ni45Nb合金的热力学平衡相图.可以看出在 性.需要特别明确的是，X射线分析的作用深度只 平衡条件下的相主要是奥氏体、MzCs、MC和Laves 有几十微米，因而不能反映完整渗碳层区域内的物 相.但是，由于炉管采用离心铸造工艺制造，冷却速 相信息. 度很快，先结晶的亚稳态M,C3来不及转化为 图7为Cr35Ni45Nb真空渗碳不同时间后内侧 M,C。,园Laves相也尚未析出，因而室温铸态组织主 横截面的显微组织.可以明显看出随着渗碳深度的 要为图4所示的过饱和奥氏体、呈长条状的过渡亚 加深显微形貌出现了较大的差异.图8(a)为经 稳相M,C3和呈片层状的MC 1080℃、5h渗碳后炉管内壁在气固交界面生成的碳 100F 化物层形貌.该碳化物层表面主要以类似“杨梅粒 子”的形态存在：图8(b)的位置A为图8(a)对应的 80 一备一丫 表面碳化物层横截面，其厚度约5m,结合图6的X 一MC 服役温度一 ▲-LAVES 射线衍射谱及表1的电子探针定点分析可知该区域 60 M.Co 为M,C层. ◆一液相 →-BCCA2 40 ◆一DELTA ·Y甚休 20 ■IC 0◆◆今4◆ge, 400 600800 10001200 14001600 图5C35N45Nb合金热力学平衡条件下各相析出量与析出温 度的关系 Fig.5 Variation of phase content for Cr35Ni45Nb with temperature ·效 ◆·。北次无· 10 under the thermodynamic equilibrium condition 20 30405060708090100 20/) 2.2真空渗碳后炉管的组织特征 图6C35N45Nb真空低压渗碳不同时间后的X射线衍射谱. 图6为Cr35N45Nb真空低压渗碳不同时间后 (a)1h:(b)5h 内侧面附近物相的变化.可以明显看出渗碳以后表 Fig.6 XRD patterns of Cr35Ni45Nb tubes carburized by low-pres- sure vacuum carburizing for I h(a)and 5h (b) 面附近主要存在的物相包括奥氏体基体、C,C3、 NbC等.从峰位的高低可以看出渗碳不同时间后各 如图8(b)的位置B所示，在1080℃、5h真空 相含量的变化情况：随时间的延长，表层及亚表层的 低压渗碳后炉管表层碳化物层下方出现了贫碳化物 Cr,C3含量逐渐增多；在晶内大量析出长大或在晶界 区，约6um宽左右，由于Cr富集于表层使得该区域

第 10 期 彭以超等: 未服役 Cr35Ni45Nb 合金真空渗碳行为及相演化机理 图 4 原始铸态的 Cr35Ni45Nb 合金经深浸蚀后的背散射显微组织( a) 、二次电子相( b) 及其对应的元素 Cr ( c) 、Nb ( d) 和 Ni ( e) 的能谱面 分布 Fig． 4 Backscattered electron image ( a) ，secondary electron image ( b) and corresponding elemental mapping of Cr ( c) ，Nb ( d) and Ni ( e) with EDS for virgin as-cast Cr35Ni45Nb alloy by deep etching 素在组织中的分布，如图 4( b) 所示． 可以看出片层 状碳化物富 Nb，长条状碳化物富 Cr，从而进一步验 证了前面的推测． 图 5 为 利 用 Thermo--Calc 软件计算得出的 Cr35Ni45Nb 合金的热力学平衡相图． 可以看出在 平衡条件下的相主要是奥氏体、M23C6、MC 和 Laves 相． 但是，由于炉管采用离心铸造工艺制造，冷却速 度很 快，先 结 晶 的 亚 稳 态 M7 C3 来 不 及 转 化 为 M23C6 ［12］ ， Laves 相也尚未析出，因而室温铸态组织主 要为图 4 所示的过饱和奥氏体、呈长条状的过渡亚 稳相 M7C3和呈片层状的 MC． 图 5 Cr35Ni45Nb 合金热力学平衡条件下各相析出量与析出温 度的关系 Fig． 5 Variation of phase content for Cr35Ni45Nb with temperature under the thermodynamic equilibrium condition 2. 2 真空渗碳后炉管的组织特征 图 6 为 Cr35Ni45Nb 真空低压渗碳不同时间后 内侧面附近物相的变化． 可以明显看出渗碳以后表 面附近主要存在的物相包括奥氏体基体、Cr7 C3、 NbC 等． 从峰位的高低可以看出渗碳不同时间后各 相含量的变化情况: 随时间的延长，表层及亚表层的 Cr7C3含量逐渐增多; 在晶内大量析出长大或在晶界 合并粗化的碳化物使得固溶体含量相对减少，导致 图 6 中奥氏体基体的峰位下降; NbC 是凝固过程中 形成的片层状共晶相，NbC 的峰位变化不大，可知短 时真空渗碳对 NbC 的影响较小，具有较好的稳定 性． 需要特别明确的是，X 射线分析的作用深度只 有几十微米，因而不能反映完整渗碳层区域内的物 相信息． 图 7 为 Cr35Ni45Nb 真空渗碳不同时间后内侧 横截面的显微组织． 可以明显看出随着渗碳深度的 加深显微形貌出现了较大的差异． 图 8 ( a) 为经 1080 ℃、5 h 渗碳后炉管内壁在气固交界面生成的碳 化物层形貌． 该碳化物层表面主要以类似“杨梅粒 子”的形态存在; 图 8( b) 的位置 A 为图 8( a) 对应的 表面碳化物层横截面，其厚度约5 μm，结合图6 的 X 射线衍射谱及表 1 的电子探针定点分析可知该区域 为 M7C3层． 图 6 Cr35Ni45Nb 真空低压渗碳不同时间后的 X 射线衍射谱． ( a) 1 h; ( b) 5 h Fig． 6 XＲD patterns of Cr35Ni45Nb tubes carburized by low-pres￾sure vacuum carburizing for 1 h ( a) and 5 h ( b) 如图 8( b) 的位置 B 所示，在 1080 ℃、5 h 真空 低压渗碳后炉管表层碳化物层下方出现了贫碳化物 区，约 6 μm 宽左右，由于 Cr 富集于表层使得该区域 · 9031 ·

·1310· 北京科技大学学报 第36卷 20 um 20m 图7Cr35Ni45Nh真空渗碳不同时间后内侧横截面的显微组织.(a)1h:(b)5h Fig.7 SEM images showing the inner cross-sectional microstructure of samples carburized by low-pressure vacuum carburizing for different time:(a) 1h:(b)5h 25四 2.5nm 图8炉管经1080℃，5h真空低压渗碳后内表面附若碳化层形貌.(a)表面：(b)侧面 Fig.8 Surface (a)and cross-ectional (b)morphologies of external carbide scale on the inner side of the tube carburized by low-pressure vacuum carburizing at 1080 C for 5 h 贫Cr（质量分数约17.7%)而富Ni(质量分数约 物.与片层状碳化物区和规则几何碳化物区这样的 62.5%),Cr的碳化物在该区域不能稳定存在，从而 强烈渗碳区域（称为“强渗区”）相比较而言，该区域 形成一段贫碳化物区域；而渗碳1h后贫化区很窄， 碳流量己经急剧较少，故称为“扩散区”.扩散区的 几乎看不到，可知渗碳1h后亚表层碳化物尚处于 下方受渗碳的影响很小（称为“弱影响区”），由于时 稳定的状态 效的作用，一次碳化物附近也析出弥散细小的二次 从贫碳化物区下方开始为内部渗碳区，随着渗 碳化物颗粒 碳区深度的变化，从外向内不同位置的晶内析出物 表1电子探针定点分析结果（原子数分数） 依次具有不同的形态，包括平行片层状碳化物区和 Table 1 Results of electron probe microanalysis % 规则几何碳化物区（六边形和近八面体）.平行片层 位置 C Cr Si Ni Fe Nb相 状碳化物从贫碳化物区的前沿处或者枝晶间形核， 表面碳化物层31.3960.210.173.964.180.10M,C3 以几乎相同的取向进行片层状择尤生长，片层状碳 片层状碳化物32.0360.340.013.973.630.05M,C3 化物之间保持着平行关系.结合X射线分析及电子 六边形碳化物20.7070.9104.693.630.07M2C6 探针定量分析（见表1）可知，该片层状碳化物为M,C3· 八面体碳化物29.2958.980.326.644.670.1M,C3 规则几何碳化物区开始于贫碳化物区或片层状碳化 物区下方，该区域的晶内分布着分别呈六边形和八 3分析讨论 面体形态的碳化物，如图9所示.对两种形态的碳 化物分别用电子探针进行分析（见表1），可知六边 3.1真空低压渗碳后炉管内壁的渗碳行为分析 形碳化物为MaC6,八面体碳化物为M,C3· 乙炔真空低压渗碳初始时合金表面反应有两个 在内部渗碳区的下端，晶内析出的碳化物大量 显著特点：(1)初始时合金表面活性最高.合金表面 减少，该区域主要是由于从晶界或枝晶间扩散而来 过渡金属Fe和Ni的d能级为五重简并态，可容纳 的部分C元素，使得一次碳化物附近生成较多体积 10个电子，Fe原子的电子组态为Fe](3d4s2),Ni 微小的碳化物颗粒和一定量粗化的规则形态碳化 原子的电子组态为Ni](3d4s2).金属Fe和Ni的

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 7 Cr35Ni45Nb 真空渗碳不同时间后内侧横截面的显微组织． ( a) 1 h; ( b) 5 h Fig． 7 SEM images showing the inner cross-sectional microstructure of samples carburized by low-pressure vacuum carburizing for different time: ( a) 1 h; ( b) 5 h 图 8 炉管经 1080 ℃、5 h 真空低压渗碳后内表面附着碳化层形貌． ( a) 表面; ( b) 侧面 Fig． 8 Surface ( a) and cross-sectional ( b) morphologies of external carbide scale on the inner side of the tube carburized by low-pressure vacuum carburizing at 1080 ℃ for 5 h 贫 Cr ( 质量分数约 17. 7% ) 而富 Ni( 质量分数约 62. 5% ) ，Cr 的碳化物在该区域不能稳定存在，从而 形成一段贫碳化物区域; 而渗碳 1 h 后贫化区很窄， 几乎看不到，可知渗碳 1 h 后亚表层碳化物尚处于 稳定的状态． 从贫碳化物区下方开始为内部渗碳区，随着渗 碳区深度的变化，从外向内不同位置的晶内析出物 依次具有不同的形态，包括平行片层状碳化物区和 规则几何碳化物区( 六边形和近八面体) ． 平行片层 状碳化物从贫碳化物区的前沿处或者枝晶间形核， 以几乎相同的取向进行片层状择尤生长，片层状碳 化物之间保持着平行关系． 结合 X 射线分析及电子 探针定量分析( 见表1) 可知，该片层状碳化物为 M7C3 ． 规则几何碳化物区开始于贫碳化物区或片层状碳化 物区下方，该区域的晶内分布着分别呈六边形和八 面体形态的碳化物，如图 9 所示． 对两种形态的碳 化物分别用电子探针进行分析( 见表 1) ，可知六边 形碳化物为 M23C6，八面体碳化物为 M7C3 ． 在内部渗碳区的下端，晶内析出的碳化物大量 减少，该区域主要是由于从晶界或枝晶间扩散而来 的部分 C 元素，使得一次碳化物附近生成较多体积 微小的碳化物颗粒和一定量粗化的规则形态碳化 物． 与片层状碳化物区和规则几何碳化物区这样的 强烈渗碳区域( 称为“强渗区”) 相比较而言，该区域 碳流量已经急剧较少，故称为“扩散区”． 扩散区的 下方受渗碳的影响很小( 称为“弱影响区”) ，由于时 效的作用，一次碳化物附近也析出弥散细小的二次 碳化物颗粒． 表 1 电子探针定点分析结果 ( 原子数分数) Table 1 Ｒesults of electron probe microanalysis % 位置 C Cr Si Ni Fe Nb 相 表面碳化物层 31. 39 60. 21 0. 17 3. 96 4. 18 0. 10 M7C3 片层状碳化物 32. 03 60. 34 0. 01 3. 97 3. 63 0. 05 M7C3 六边形碳化物 20. 70 70. 91 0 4. 69 3. 63 0. 07 M23C6 八面体碳化物 29. 29 58. 98 0. 32 6. 64 4. 67 0. 1 M7C3 3 分析讨论 3. 1 真空低压渗碳后炉管内壁的渗碳行为分析 乙炔真空低压渗碳初始时合金表面反应有两个 显著特点: ( 1) 初始时合金表面活性最高． 合金表面 过渡金属 Fe 和 Ni 的 d 能级为五重简并态，可容纳 10 个电子，Fe 原子的电子组态为［Fe］( 3d6 4s2 ) ，Ni 原子的电子组态为［Ni］( 3d8 4s2 ) ． 金属 Fe 和 Ni 的 · 0131 ·

第10期 彭以超等：未服役C35N45Nb合金真空渗碳行为及相演化机理 ·1311· 2.54四 图9不同几何形态的碳化物.(a)六边形：(b)近八面体 Fig.9 Different carbides with hexagonal (a)and near octahedral morphologies (b) d带中某些能级未被充满，称为“带空穴”，d带空 形成元素M(主要为Cr和Fe)初始浓度，s是扩散 穴具有从外界接受电子和吸附原子并与之成键的能 阻碍系数，v是形成MC,的化学计量系数.可见渗碳 力，这对于炉管表面对乙炔分子的化学吸附及催化 速率与M在合金固溶体中的浓度呈反比例关系。 作用至关重要.在图1工艺曲线的C阶段渗碳炉开 真空渗碳过程中大量的C向合金内部渗入，使 始加热升温并抽真空后，合金表面污染物分子被蒸 得Cr的碳化物的形态多种多样，这是两个过程竞争 发掉，获得了接近晶体学意义上的原子级清洁表面； 的结果.其中表层碳化物的形成是源于C从亚表 材料表面存在与表面悬挂键有关的表面重构，表面 层向表面的快速短程扩散，而内部的析出物则是由 的净化使得Fe和Ni原子d带空穴显露出来，原子 于C的快速渗入.炉管的渗碳行为比较复杂，主要 价键的不饱和度增加的.乙炔(H一C三C一H) 包括以下几个阶段：(1)渗碳开始时，乙炔在内壁表 分子的C=C键能为276.72J·atom-1,而C一H键 面附近发生分解，形成活性碳原子[C].一方面碳 能为378.29J小atom-10,因而C三C键首先发生断 原子直接溶于表面奥氏体中，向内发生扩散：另一方 裂形成=C一H自由基，在d带空穴的作用下 面由于大量的晶界及相界连续分布构成高扩散率通 三C一H自由基化学吸附在原子级清洁表面上， 道网络，使得大量的碳直接从品界或相界快速向内 C一H键发生分解，C原子进入奥氏体原子间隙.由 渗入.此时，碳元素在气固两相间存在较高的化学 于炉管表面“清洁”且碳势高，在渗碳期几分钟内便 位差，表面碳浓度尚未饱和，主要以碳元素直接溶于 形成薄层的碳化物层.(2)初始时合金表面碳浓度 奥氏体为主，渗碳过程主要为扩散控制（如图10中 梯度最大.真空渗碳的特性是碳元素可以在合金表 的曲线1)，其动力学规律可用式(1)表示.(2)随着 面可以“瞬间”达到饱和，从而在合金表面形成了很 渗碳的进行，碳元素在气固两相间的化学位差降低， 高的碳浓度梯度，而且此时不存在尚未形成的碳化 亚表层的Cr元素逐渐向表层偏聚，表面局部的或极 物层的扩散阻碍效应，由菲克第一定律可知此时的 薄的形成M,C,碳化物层，可是由于碳仍不断向内扩 扩散流量最高.随着渗碳时间的延长渗碳速率逐渐 散，碳化物发生了分解，此时为扩散一表面反应综合 减慢，一方面由于随着扩散的进行表面与内部的化 控制，本研究中在渗碳5h后依旧保持一定的渗碳 学位差逐渐缩小，另一方面也存在表面及内部大块 析出物（如图7）对于扩散的反作用. 界面 炉管的渗碳是一种广义上的氧化过程，因而也 可以用Wagner理论来解析.令CM和Du分别表示 气态 固态 元素M在合金中的浓度和扩散系数，由于CD≥ CD。(CxD、称为渗透率，X=C或Cr),使得渗碳 扩放控制 层深度与时间的关系可以表示为的 扩散-表面反应综合控制 X=2k日t, (1) 表面反应控制 40=sC C (2) 渗碳深度 图10渗碳期内不同阶段的控制环节 式中，X,为渗碳层深度，k是渗碳反应的抛物线速 Fig.10 Major controlling factors for different carburizing stages dur- 率常数，C为碳在合金表面的浓度，C。是碳化物 ing carburization process

第 10 期 彭以超等: 未服役 Cr35Ni45Nb 合金真空渗碳行为及相演化机理 图 9 不同几何形态的碳化物． ( a) 六边形; ( b) 近八面体 Fig． 9 Different carbides with hexagonal ( a) and near octahedral morphologies ( b) d 带中某些能级未被充满，称为“d 带空穴”，d 带空 穴具有从外界接受电子和吸附原子并与之成键的能 力，这对于炉管表面对乙炔分子的化学吸附及催化 作用至关重要． 在图 1 工艺曲线的 C 阶段渗碳炉开 始加热升温并抽真空后，合金表面污染物分子被蒸 发掉，获得了接近晶体学意义上的原子级清洁表面; 材料表面存在与表面悬挂键有关的表面重构，表面 的净化使得 Fe 和 Ni 原子 d 带空穴显露出来，原子 价键的不饱和度增加［13］． 乙炔 ( H—C C 帒 —H) 分子的 C C 帒 键能为 276. 72 J·atom － 1，而 C—H 键 能为 378. 29 J·atom － 1［14］，因而 C C 帒 键首先发生断 裂形 成 帒C—H 自由 基，在 d 带 空 穴 的 作 用 下 帒C—H 自由基化学吸附在原子级清洁表面上， C—H 键发生分解，C 原子进入奥氏体原子间隙． 由 于炉管表面“清洁”且碳势高，在渗碳期几分钟内便 形成薄层的碳化物层． ( 2) 初始时合金表面碳浓度 梯度最大． 真空渗碳的特性是碳元素可以在合金表 面可以“瞬间”达到饱和，从而在合金表面形成了很 高的碳浓度梯度，而且此时不存在尚未形成的碳化 物层的扩散阻碍效应，由菲克第一定律可知此时的 扩散流量最高． 随着渗碳时间的延长渗碳速率逐渐 减慢，一方面由于随着扩散的进行表面与内部的化 学位差逐渐缩小，另一方面也存在表面及内部大块 析出物( 如图 7) 对于扩散的反作用． 炉管的渗碳是一种广义上的氧化过程，因而也 可以用 Wagner 理论来解析． 令 CM和 DM分别表示 元素 M 在合金中的浓度和扩散系数，由于 C( s) C DC C( o) Cr DCr ( CXDX 称为渗透率，X = C 或 Cr) ，使得渗碳 层深度与时间的关系可以表示为［15］ X2 i = 2k( i) p t， ( 1) k( i) p = εC( i) C DC νC( o) M ． ( 2) 式中，Xi 为渗碳层深度，k( i) p 是渗碳反应的抛物线速 率常数，C( s) C 为碳在合金表面的浓度，C( o) M 是碳化物 形成元素 M( 主要为 Cr 和 Fe) 初始浓度，ε 是扩散 阻碍系数，ν 是形成 MCν的化学计量系数． 可见渗碳 速率与 M 在合金固溶体中的浓度呈反比例关系． 图 10 渗碳期内不同阶段的控制环节 Fig． 10 Major controlling factors for different carburizing stages dur￾ing carburization process 真空渗碳过程中大量的 C 向合金内部渗入，使 得 Cr 的碳化物的形态多种多样，这是两个过程竞争 的结果． 其中表层碳化物的形成是源于 Cr 从亚表 层向表面的快速短程扩散，而内部的析出物则是由 于 C 的快速渗入． 炉管的渗碳行为比较复杂，主要 包括以下几个阶段: ( 1) 渗碳开始时，乙炔在内壁表 面附近发生分解，形成活性碳原子［C］． 一方面碳 原子直接溶于表面奥氏体中，向内发生扩散; 另一方 面由于大量的晶界及相界连续分布构成高扩散率通 道网络，使得大量的碳直接从晶界或相界快速向内 渗入． 此时，碳元素在气固两相间存在较高的化学 位差，表面碳浓度尚未饱和，主要以碳元素直接溶于 奥氏体为主，渗碳过程主要为扩散控制( 如图 10 中 的曲线 1) ，其动力学规律可用式( 1) 表示． ( 2) 随着 渗碳的进行，碳元素在气固两相间的化学位差降低， 亚表层的 Cr 元素逐渐向表层偏聚，表面局部的或极 薄的形成 M7C3碳化物层，可是由于碳仍不断向内扩 散，碳化物发生了分解，此时为扩散--表面反应综合 控制，本研究中在渗碳 5 h 后依旧保持一定的渗碳 · 1131 ·

·1312 北京科技大学学报 第36卷 速率，因而可认定为扩散一表面反应综合控制（如图 10中的曲线2)：(3)随着时间延长，表面M,C,层逐 a+MC。 Y+M.C 渐增厚，亚表层的C含量逐渐降低.同时，亚表层 40 ∠Y+MC,+M,C 附近晶界一次碳化物明显粗大（最宽处可达7um 30 xt+MS。 3 1 左右)，晶内析出片层状碳化物以及规则几何碳化 物颗粒.随着渗碳深度的增加，渗碳区域逐渐由表 H+MC 20 层的强渗区过渡到扩散区，块状二次碳化物明显减 Y+MC +M.C- 少，出现了呈针状或长条状的碳化物，细小弥散的颗 粒碳化物也开始出现.随着表层M,C,的扩展和增 Y+M.C 厚，亚表层由于C浓度降低致使临界碳浓度升高， 2 3 4 5 开始形成不连续的贫碳化物区，规则几何碳化物体 C质量分数% 积增大，内部渗碳区也整体扩展至更深的区域.当 图111080℃下C35Ni45Nh中不同碳含量下的碳化物分布 Fig.11 Carbide distribution at different carbon concentrations at 渗碳到达一定阶段后，表面附近化学位梯度己经很 1080 C for Cr35Ni45Nb alloy 低，此时表面反应控制主导着整个渗碳进程（如图 10中的曲线3).对于本研究中采用的真空低压渗 3.2炉管内壁渗碳后的组织演变机理 碳工艺，一般在该阶段抽真空或者通入N2,来防止 3.2.1表层碳化物及亚表层贫碳化物区形成机理 超饱和的[C]在表面富集形成石墨污染炉腔. 真空渗碳后表面形成了连续的M,C,层.形成 碳浓度随着渗碳深度的增加而逐渐降低.碳浓 连续表面碳化物层需要的C的最小质量分数为 度影响着碳化物的稳定性.图l1为Thermo-Cale计 VA Ce Den (3) 算出的1080℃下不同碳含量下对应的碳化物种类 Cormn=gec 2y Voc,De 分布，可以看出，在C35Ni45Nb合金中，C的质量分 式中，gcc是形成连续碳化物层的临界体积分数，' 数约3.6%时，碳化物种类主要为M,C3,C的质量分 和'cc,分别是合金和碳化物的摩尔体积. 数在3%~3.6%之间（对应图11中的区域2)为 Cr35Ni45Nb合金的具有较高的Cc,约35%，并且真 空渗碳环境使得表面碳含量很高，使得表层碳化物 M,C,和M2C的混合区域，C的质量分数低于3%时 形核后可以持续向周围扩展，这些都为最终完整表 主要为M2C6:可以看出，对于高镍铬合金，使得表 面碳化物层的形成提供了充分的保证.渗碳时间对 层及亚表层附近区域保持M,C,碳化物稳定存在需 于表面碳化物层的影响也是显而易见的，渗碳1h 要很高的碳浓度.因此随着碳浓度降低，碳化物分 后碳化物层薄且不连续，5h后碳化物层横向拓宽和 布逐渐由M,C,变为M,C3-MaC。混合区和最终的 纵向加厚，组织较为明显.由于表层晶粒严重碳化， M,C6,从而出现碳化物的三级垂直层状分布（如图 容易受晶间腐蚀的影响，同时为了缓解由于表面膨 12),因而这是一个扩散过程中多种碳化物析出和 胀增加的压应力，因而该表层碳化物层疏松多孔，表 转变的反应扩散过程. 面分解的[C]依旧容易穿越进入合金内部 规则几何碳化物区 扩散区 弱影响区（时效区） 片层状碳化物 表面碳化物层 贫碳化物区 M.C MC+M.C MzC。 图12C35Ni45Nb护管真空低压渗碳后内侧组织示意图 Fig.12 Schematic diagram showing the inner cross-sectional microstructure of Cr35Ni45Nb tubes carburized by low-pressure vacuum carburizing

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 速率，因而可认定为扩散--表面反应综合控制( 如图 10 中的曲线 2) ; ( 3) 随着时间延长，表面 M7C3层逐 渐增厚，亚表层的 Cr 含量逐渐降低． 同时，亚表层 附近晶界一次碳化物明显粗大( 最宽处可达 7 μm 左右) ，晶内析出片层状碳化物以及规则几何碳化 物颗粒． 随着渗碳深度的增加，渗碳区域逐渐由表 层的强渗区过渡到扩散区，块状二次碳化物明显减 少，出现了呈针状或长条状的碳化物，细小弥散的颗 粒碳化物也开始出现． 随着表层 M7 C3的扩展和增 厚，亚表层由于 Cr 浓度降低致使临界碳浓度升高， 开始形成不连续的贫碳化物区，规则几何碳化物体 积增大，内部渗碳区也整体扩展至更深的区域． 当 渗碳到达一定阶段后，表面附近化学位梯度已经很 低，此时表面反应控制主导着整个渗碳进程( 如图 10 中的曲线 3) ． 对于本研究中采用的真空低压渗 碳工艺，一般在该阶段抽真空或者通入 N2，来防止 超饱和的［C］在表面富集形成石墨污染炉腔． 图 12 Cr35Ni45Nb 炉管真空低压渗碳后内侧组织示意图 Fig． 12 Schematic diagram showing the inner cross-sectional microstructure of Cr35Ni45Nb tubes carburized by low-pressure vacuum carburizing 碳浓度随着渗碳深度的增加而逐渐降低． 碳浓 度影响着碳化物的稳定性． 图 11 为 Thermo--Calc 计 算出的 1080 ℃下不同碳含量下对应的碳化物种类 分布，可以看出，在 Cr35Ni45Nb 合金中，C 的质量分 数约 3. 6% 时，碳化物种类主要为 M7C3，C 的质量分 数在 3% ～ 3. 6% 之间( 对应图 11 中的区域 2) 为 M7C3和 M23C6的混合区域，C 的质量分数低于 3% 时 主要为 M23C6 ． 可以看出，对于高镍铬合金，使得表 层及亚表层附近区域保持 M7C3碳化物稳定存在需 要很高的碳浓度． 因此随着碳浓度降低，碳化物分 布逐渐由 M7 C3 变为 M7 C3--M23 C6 混合区和最终的 M23C6，从而出现碳化物的三级垂直层状分布( 如图 12) ，因而这是一个扩散过程中多种碳化物析出和 转变的反应扩散过程． 图 11 1080 ℃下 Cr35Ni45Nb 中不同碳含量下的碳化物分布 Fig． 11 Carbide distribution at different carbon concentrations at 1080 ℃ for Cr35Ni45Nb alloy 3. 2 炉管内壁渗碳后的组织演变机理 3. 2. 1 表层碳化物及亚表层贫碳化物区形成机理 真空渗碳后表面形成了连续的 M7 C3 层． 形成 连续表面碳化物层需要的 Cr 的最小质量分数为 C* Cr，min = ( gCrCν π 2ν VA VCrCν C( s) C DC D ) Cr 1 /2 ( 3) 式中，gCrCν 是形成连续碳化物层的临界体积分数，VA 和 VCrCν 分别是合金和碳化物的摩尔体积． Cr35Ni45Nb 合金的具有较高的 CCr，约 35% ，并且真 空渗碳环境使得表面碳含量很高，使得表层碳化物 形核后可以持续向周围扩展，这些都为最终完整表 面碳化物层的形成提供了充分的保证． 渗碳时间对 于表面碳化物层的影响也是显而易见的，渗碳 1 h 后碳化物层薄且不连续，5 h 后碳化物层横向拓宽和 纵向加厚，组织较为明显． 由于表层晶粒严重碳化， 容易受晶间腐蚀的影响，同时为了缓解由于表面膨 胀增加的压应力，因而该表层碳化物层疏松多孔，表 面分解的［C］依旧容易穿越进入合金内部． · 2131 ·

第10期 彭以超等：未服役Cr35N45Nb合金真空渗碳行为及相演化机理 ·1313· 本研究中渗碳5h后贫碳化物区在大部分材料 最小同时又是析出物相界面能及生长应变能最低的 的渗碳过程中并不容易出现，因为贫碳化物区与表 惯习方向.这种最佳取向是很容易理解的：(1)碳化 面碳化物层的形成过程是相辅相成的，表面并不容 物在奥氏体基体的{111}面（惯习面）形核和二维扩 易形成完整的碳化物层.在渗碳期固气界面超饱和 展所需的激活能都比较低：(2)生长取向与扩散方 的C持续供应，使得表面在短期内即形成薄层的碳 向夹角最小也有利于碳沿着碳化物一基体相界面向 化物，此后大量渗入的碳一部分进入合金内部形成 内快速渗入，大量碳的渗入也对片层碳化物生长前 渗碳区，另一部分在碳化层底部己生成的碳化物核 沿的快速扩张提供了物质基础.片层状碳化物区的 心或颗粒周围继续合成碳化物.表层的C元素不 形态也是随时间逐渐发生变化的：如表2所示，渗碳 能提供大量碳化物形成所必须的物质基础，因而在 1h后片层状碳化物区完整而均匀地分布，碳化物区 浓度梯度的作用下，亚表层基体中C不断向表面偏聚 宽约16m,片状碳化物厚度约1.2~1.4m,片层 从而维持C的持续供应，而由于Cr在奥氏体基体中 间距约1.2~1.7um;而渗碳5h后大量片状碳化物 的扩散系数低，短期内合金内部基体中的C难以向表 重新溶解或者合并，仅在局部区域还存在，片状碳化 面方向扩散予以补充.形成M,C的临界碳浓度为 物厚度已经减薄至0.9~1.1um,片间距增至3.3~ (ye)-1(y)-子(C)-子 3.6μm,碳化物区宽增至26μm左右.可知片层状 碳化物形态也不是一直稳定存在的，其作为渗碳过 (4) 程中的一种中间形态，主要作用是用来协调高N/ 式中：△G,为M,C:的吉布斯形成自由能；yc和yu分 Cr合金的低渗透性与高碳浓度梯度下的快速渗碳 别为C元素和合金元素的活度系数，它们是与元素 倾向这对矛盾因素，当渗碳到达一定阶段后，平行片 含量有关的函数.可知随着渗碳时间的增加，亚表 层状碳化物最终将合并粗化 层的C元素向表层偏聚程度越高，使得亚表层Cr 对于规则几何碳化物群，其析出方位与奥氏体 浓度降低，从而造成M,C:的临界碳浓度增加，当临 基体也呈一定的取向关系。电解侵蚀后的六边形碳 界碳浓度高于基体中的碳浓度时，碳原子皆固溶在 化物散落在金相表面，形态上似乎没有明显的规律 奥氏体基体内而不析出，且己生成的碳化物由于不 （图9(a));而根据晶体学的基本知识，碳化物特殊 能稳定存在亦重新分解，从而形成一段无碳化物析 的六边形形态可推知其析出方位为奥氏体的{111} 出的贫碳化物区.随着深度增加，Cr浓度逐渐回升， 面（如图13(a)),六边形与{111}面呈共格或半共 当C降低到基体的碳浓度值时，碳化物又开始析 格关系，也正是由于{111}面的法向存在四个取向， 出.由于渗碳时间相对于C较慢的扩散速率而言 造成析出的六边形碳化物取向较为复杂.八面体碳 较短，因而贫碳化物区较窄.当然，贫碳化物区的形 化物群基本以阵列形式从FCC结构的奥氏体晶内 成并不意味着渗碳的减弱，事实上由于Cr的碳化物 择尤析出（图9(b)),其晶体学形态也是由于其八 不能形成，Cr不具有通过形成析出物来“拖曳”碳扩 个小面皆为奥氏体的{111}面（如图13(b)所示）， 散的作用，因而碳可以快速穿越贫碳化物区向内部 这样的原子级别光滑表面使得原子无法直接附着纵 深入：从式(2)也可以看出，该区域的CD值较大， 向长大，而是通过原子面二维横向生长铺满表面从 C。却是最低的水平，ε和y在一段范围内几乎为常数， 而增加一个原子层厚度的方式生长.如表2所示， 因而该区域的扩散系数较高，更有利于碳的扩散 分别对不同渗碳时间后的六边形碳化物直径进行统 3.2.2片层状及规则几何碳化物形成机理 计后发现，1h渗碳后直径约6.5~8m,5h渗碳后 片层状碳化物的析出是在各种材料渗碳形貌中 直径约7~9.5m,可知六边形碳化物在第1个小 较为少见的特征，其和奥氏体基体特定的取向关系 时内生长速度最快，在1~5h内生长速度逐渐减 与Cr35N45Nb合金的高Ni/Cr浓度有很大的关系. 缓，增长幅度不大.对近八面体M,C,进行的棱长统 相对于低Ni/Cr合金而言，高Ni/Cr使得碳渗透率 计后发现，1h渗碳后棱长只有1.7~2.2m,而5h 较低，并且由于析出物对于扩散进一步的阻碍效应， 渗碳后棱长增至3.5~4m,5h渗碳后的近八面体 使得超饱和度更加难以实现.在较为不利的渗碳环 体积约为1h后的8倍，可知碳化物晶核一旦形成， 境介质中，碳扩散的路径并不随机，因而析出物与奥 1080℃的渗碳温度可以提供足够的能量克服能垒， 氏体基体之间的取向关系也不是随机的，需要进行 因而粒子持续长大，Ostward熟化作用明显：并且在 一定的调整和优化，使得合金达到最佳的渗碳效果. 碳源、能源充分供给且以位错较少的枝晶内部作为形 实际中大部分片层碳化物的取向是与扩矿散方向夹角 核位置等条件下，二次碳化物能以完美的状态发育

第 10 期 彭以超等: 未服役 Cr35Ni45Nb 合金真空渗碳行为及相演化机理 本研究中渗碳 5 h 后贫碳化物区在大部分材料 的渗碳过程中并不容易出现，因为贫碳化物区与表 面碳化物层的形成过程是相辅相成的，表面并不容 易形成完整的碳化物层． 在渗碳期固气界面超饱和 的 C 持续供应，使得表面在短期内即形成薄层的碳 化物，此后大量渗入的碳一部分进入合金内部形成 渗碳区，另一部分在碳化层底部已生成的碳化物核 心或颗粒周围继续合成碳化物． 表层的 Cr 元素不 能提供大量碳化物形成所必须的物质基础，因而在 浓度梯度的作用下，亚表层基体中 Cr 不断向表面偏聚 从而维持 Cr 的持续供应，而由于 Cr 在奥氏体基体中 的扩散系数低，短期内合金内部基体中的 Cr 难以向表 面方向扩散予以补充． 形成 M7C3的临界碳浓度为 Cmax = exp － [ ( ΔGo ) ] ＲT － 1 3 ( γC ) － 1 ( γM ) － 7 3 ( CM ) － 7 3 ． ( 4) 式中: ΔGo为 M7C3的吉布斯形成自由能; γC和 γM分 别为 C 元素和合金元素的活度系数，它们是与元素 含量有关的函数． 可知随着渗碳时间的增加，亚表 层的 Cr 元素向表层偏聚程度越高，使得亚表层 Cr 浓度降低，从而造成 M7C3的临界碳浓度增加，当临 界碳浓度高于基体中的碳浓度时，碳原子皆固溶在 奥氏体基体内而不析出，且已生成的碳化物由于不 能稳定存在亦重新分解，从而形成一段无碳化物析 出的贫碳化物区． 随着深度增加，Cr 浓度逐渐回升， 当 Cmax降低到基体的碳浓度值时，碳化物又开始析 出． 由于渗碳时间相对于 Cr 较慢的扩散速率而言 较短，因而贫碳化物区较窄． 当然，贫碳化物区的形 成并不意味着渗碳的减弱，事实上由于 Cr 的碳化物 不能形成，Cr 不具有通过形成析出物来“拖曳”碳扩 散的作用，因而碳可以快速穿越贫碳化物区向内部 深入; 从式( 2) 也可以看出，该区域的 C( s) C DC 值较大， C* Cr却是最低的水平，ε 和 γ 在一段范围内几乎为常数， 因而该区域的扩散系数较高，更有利于碳的扩散． 3. 2. 2 片层状及规则几何碳化物形成机理 片层状碳化物的析出是在各种材料渗碳形貌中 较为少见的特征，其和奥氏体基体特定的取向关系 与 Cr35Ni45Nb 合金的高 Ni /Cr 浓度有很大的关系． 相对于低 Ni /Cr 合金而言，高 Ni /Cr 使得碳渗透率 较低，并且由于析出物对于扩散进一步的阻碍效应， 使得超饱和度更加难以实现． 在较为不利的渗碳环 境介质中，碳扩散的路径并不随机，因而析出物与奥 氏体基体之间的取向关系也不是随机的，需要进行 一定的调整和优化，使得合金达到最佳的渗碳效果． 实际中大部分片层碳化物的取向是与扩散方向夹角 最小同时又是析出物相界面能及生长应变能最低的 惯习方向． 这种最佳取向是很容易理解的: ( 1) 碳化 物在奥氏体基体的{ 111} 面( 惯习面) 形核和二维扩 展所需的激活能都比较低; ( 2) 生长取向与扩散方 向夹角最小也有利于碳沿着碳化物--基体相界面向 内快速渗入，大量碳的渗入也对片层碳化物生长前 沿的快速扩张提供了物质基础． 片层状碳化物区的 形态也是随时间逐渐发生变化的: 如表 2 所示，渗碳 1 h 后片层状碳化物区完整而均匀地分布，碳化物区 宽约 16 μm，片状碳化物厚度约 1. 2 ～ 1. 4 μm，片层 间距约 1. 2 ～ 1. 7 μm; 而渗碳 5 h 后大量片状碳化物 重新溶解或者合并，仅在局部区域还存在，片状碳化 物厚度已经减薄至 0. 9 ～ 1. 1 μm，片间距增至 3. 3 ～ 3. 6 μm，碳化物区宽增至 26 μm 左右． 可知片层状 碳化物形态也不是一直稳定存在的，其作为渗碳过 程中的一种中间形态，主要作用是用来协调高 Ni / Cr 合金的低渗透性与高碳浓度梯度下的快速渗碳 倾向这对矛盾因素，当渗碳到达一定阶段后，平行片 层状碳化物最终将合并粗化． 对于规则几何碳化物群，其析出方位与奥氏体 基体也呈一定的取向关系． 电解侵蚀后的六边形碳 化物散落在金相表面，形态上似乎没有明显的规律 ( 图 9( a) ) ; 而根据晶体学的基本知识，碳化物特殊 的六边形形态可推知其析出方位为奥氏体的{ 111} 面( 如图 13( a) ) ，六边形与{ 111} 面呈共格或半共 格关系，也正是由于{ 111} 面的法向存在四个取向， 造成析出的六边形碳化物取向较为复杂． 八面体碳 化物群基本以阵列形式从 FCC 结构的奥氏体晶内 择尤析出( 图 9( b) ) ，其晶体学形态也是由于其八 个小面皆为奥氏体的{ 111} 面( 如图 13( b) 所示) ， 这样的原子级别光滑表面使得原子无法直接附着纵 向长大，而是通过原子面二维横向生长铺满表面从 而增加一个原子层厚度的方式生长． 如表 2 所示， 分别对不同渗碳时间后的六边形碳化物直径进行统 计后发现，1 h 渗碳后直径约 6. 5 ～ 8 μm，5 h 渗碳后 直径约 7 ～ 9. 5 μm，可知六边形碳化物在第 1 个小 时内生长速度最快，在 1 ～ 5 h 内生长速度逐渐减 缓，增长幅度不大． 对近八面体 M7C3进行的棱长统 计后发现，1 h 渗碳后棱长只有 1. 7 ～ 2. 2 μm，而 5 h 渗碳后棱长增至 3. 5 ～ 4 μm，5 h 渗碳后的近八面体 体积约为 1 h 后的 8 倍，可知碳化物晶核一旦形成， 1080 ℃的渗碳温度可以提供足够的能量克服能垒， 因而粒子持续长大，Ostward 熟化作用明显; 并且在 碳源、能源充分供给且以位错较少的枝晶内部作为形 核位置等条件下，二次碳化物能以完美的状态发育． · 3131 ·

·1314· 北京科技大学学报 第36卷 表2不同形态的碳化物析出规律统计 Table 2 Statistical characteristics of precipitations of carbides with different morphologies 片层状碳化物 六边形碳化物 八面体碳化物 时间/h 位置/μm 片层厚度/μm片层间距/μm位置/μm 大小/μm 密集程度 位置/μm 大小/μm 密集程度 9~25 1.2-1.41.21.7 29~75 6.5-8 稀疏 26-90 1.7-2.2 密集 9-35 0.9-1.13.3-3.6 28-93 7~9.5 稀疏 26~115 3.5w4 密集 a b 4]Shen L M,Gong J M,Tang J Q,et al.Study on the carburization resistance of Cr25Ni35Nb and Cr35Ni45Nb alloys for ethylene cracking furnace tube at high temperature.Shanghai Jiaotong Unir,2010,44(5):604 (沈利民，巩建鸣，唐建群，等.Cr25N35Nb和C35N45Nb 裂解炉管的抗高温渗碳能力.上海交通大学学报，2010， 44(5):604) 图13规则几何碳化物的空间方位.(a)六边形：(b)八面体 5]Lin X D,Sun Y.A study on the high temperature carburization Fig.13 Spatial orientation of regular geometric carbides:(a)hexa- behavior of pyrolysis fumace tubes.Mater Mech Eng,1994,18 gon:(b)octahedron (6):28 (林学东，孙源.乙烯裂解炉管材料高温渗碳行为研究.机械 4结论 工程材料，1994,18(6)：28) [6 Tari V,Najafizach A,Aghaei M H,et al.Failure analysis of eth- (1)乙炔真空低压渗碳工艺过程中合金表面活 ylene cracking tube.J Failure Anal Prev,2009,9(4):316 性大、渗碳速率快且效率高，渗碳过程中由开始的扩 7] Ul-Hamid A,Tawancyh M,Mohammed A I,et al.Failure analy- 散控制逐渐变为扩散一表面反应综合控制，在炉管 sis of furnace radiant tubes exposed to excessive temperature.Eng Failure Anal,2006,13(6):1005 内表面形成了一段明显的渗碳区 [8]Li H Y,Zhu M L,Zhang J S,et al.Damage simulation of ethyl- (2)裂解炉管高温渗碳过程属多元多相反应扩 ene cracking tube of HK40 and HP steel under interaction of car- 散范畴，渗碳后炉管内侧横截面随深度的不同依次 burization and creep.Mater Mech Eng,2005,29(11):17 出现了表面碳化物层、亚表层贫碳化物区、片层状碳 (李海英，祝美丽，张俊普，等.渗碳，蠕变共同作用下HK40 和HP钢乙烯裂解炉管损伤过程模拟.机槭工程材料，2005， 化物层、规则几何碳化物区、扩散区、弱影响区等六 29(11):17) 个区域，这六个区域共同组成了M,C3、M,C3-MC6 ] Khodamorad S H,Haghshenas Fatmehsari D,Rezaie H,et al. 混合区和MC6的三级垂直层状分布. Analysis of ethylene cracking fumace tubes.Eng Failure Anal, (3)真空低压渗碳较长时间后，表面形成了连 2012,21:1 续的M,C3层：表面碳化物层的形成促使亚表层贫 [10]Sustaita-Torres I A,Haro-Rodriguez S,Guerrero-Mata M P,et al.Aging of a cast 35Cr-45Ni heat resistant alloy.Mater Chem C,使得临界饱和碳浓度增加而形成贫碳化物区；碳 Phs,2012,133(2):1018 在高镍铬合金中的低渗透性以及析出物对于扩散进 [11]Kunzru D.Recent advances in the steam cracking of hydrocar- 步的阻碍效应，使得贫碳化物区下方的片层状碳 bons /Petroleum Refining and Petrochemical Based Industries in 化物通过择尤生长并实现渗碳的加速：渗碳区末端 Eastern India,2000:14 的组织为一次碳化物附近弥散分布的体积微小的碳 02] An J C,Jing H Y,Xu L Y,et al.Creep performance of HP40 alloy for ethylene cracking tube.J Tianjin Univ,2011,44(10): 化物颗粒和少量粗化的规则形态碳化物. 930 (安俊超，荆洪阳，徐连勇，等.乙烯裂解炉管HP40合金的 参考文献 蠕变性能.天津大学学报，2011,44(10)：930) Ma L.Development of technology used in ethylene cracking fur- [13]Jiang Y F.Modern Surface Engineering and Technology.Beijing: nace.Process Equip Piping,2010,47(1):12 Chemical Industry Press,2006 (马琳.乙烯裂解炉技术的进展.化工设备与管道，2010， (姜银方.现代表面工程技术。北京：化学工业出版社， 47(1):12) 2006) ]ZhangJS.High Temperature Deformation and Fracture of Materi- [14]Ryzhov N M,Smirnov A E,Fakhurtdinov R S,et al.Special als.Beijing:Science Press,2007 features of vacuum carburizing of heat-resistant steel in acety- (张俊善.材料的高温变形与断裂.北京：科学出版社，2007) lene.Met Sci Heat Treat,2004,46(5/6):230 B]Rahmel A,Grabke HJ,Steinkusch W.Carburization:introducto- 15]Young DJ.High Temperature Oxidation and Corrosion of Metals. ry survey.Mater Corras,1998,49(4):221 Amsterdam:Elsevier,2008

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 表 2 不同形态的碳化物析出规律统计 Table 2 Statistical characteristics of precipitations of carbides with different morphologies 时间/ h 片层状碳化物 六边形碳化物 八面体碳化物 位置/μm 片层厚度/μm 片层间距/μm 位置/μm 大小/μm 密集程度 位置/μm 大小/μm 密集程度 1 9 ～ 25 1. 2 ～ 1. 4 1. 2 ～ 1. 7 29 ～ 75 6. 5 ～ 8 稀疏 26 ～ 90 1. 7 ～ 2. 2 密集 5 9 ～ 35 0. 9 ～ 1. 1 3. 3 ～ 3. 6 28 ～ 93 7 ～ 9. 5 稀疏 26 ～ 115 3. 5 ～ 4 密集 图 13 规则几何碳化物的空间方位． ( a) 六边形; ( b) 八面体 Fig． 13 Spatial orientation of regular geometric carbides: ( a) hexa￾gon; ( b) octahedron 4 结论 ( 1) 乙炔真空低压渗碳工艺过程中合金表面活 性大、渗碳速率快且效率高，渗碳过程中由开始的扩 散控制逐渐变为扩散--表面反应综合控制，在炉管 内表面形成了一段明显的渗碳区． ( 2) 裂解炉管高温渗碳过程属多元多相反应扩 散范畴，渗碳后炉管内侧横截面随深度的不同依次 出现了表面碳化物层、亚表层贫碳化物区、片层状碳 化物层、规则几何碳化物区、扩散区、弱影响区等六 个区域，这六个区域共同组成了 M7C3、M7C3--M23C6 混合区和 M23C6的三级垂直层状分布． ( 3) 真空低压渗碳较长时间后，表面形成了连 续的 M7 C3 层; 表面碳化物层的形成促使亚表层贫 Cr，使得临界饱和碳浓度增加而形成贫碳化物区; 碳 在高镍铬合金中的低渗透性以及析出物对于扩散进 一步的阻碍效应，使得贫碳化物区下方的片层状碳 化物通过择尤生长并实现渗碳的加速; 渗碳区末端 的组织为一次碳化物附近弥散分布的体积微小的碳 化物颗粒和少量粗化的规则形态碳化物． 参 考 文 献 ［1］ Ma L． Development of technology used in ethylene cracking fur￾nace． Process Equip Piping，2010，47( 1) : 12 ( 马琳． 乙烯裂解炉技术的进展． 化工设备与管道，2010， 47( 1) : 12) ［2］ Zhang J S． High Temperature Deformation and Fracture of Materi￾als． Beijing: Science Press，2007 ( 张俊善． 材料的高温变形与断裂． 北京: 科学出版社，2007) ［3］ Ｒahmel A，Grabke H J，Steinkusch W． Carburization: introducto￾ry survey． Mater Corros，1998，49( 4) : 221 ［4］ Shen L M，Gong J M，Tang J Q，et al． Study on the carburization resistance of Cr25Ni35Nb and Cr35Ni45Nb alloys for ethylene cracking furnace tube at high temperature． J Shanghai Jiaotong Univ，2010，44( 5) : 604 ( 沈利民，巩建鸣，唐建群，等． Cr25Ni35Nb 和 Cr35Ni45Nb 裂解炉管 的 抗 高 温 渗 碳 能 力． 上海交通大学学报，2010， 44( 5) : 604) ［5］ Lin X D，Sun Y． A study on the high temperature carburization behavior of pyrolysis furnace tubes． Mater Mech Eng，1994，18 ( 6) : 28 ( 林学东，孙源． 乙烯裂解炉管材料高温渗碳行为研究． 机械 工程材料，1994，18( 6) : 28) ［6］ Tari V，Najafizaeh A，Aghaei M H，et al． Failure analysis of eth￾ylene cracking tube． J Failure Anal Prev，2009，9( 4) : 316 ［7］ Ul-Hamid A，Tawancyh M，Mohammed A I，et al． Failure analy￾sis of furnace radiant tubes exposed to excessive temperature． Eng Failure Anal，2006，13( 6) : 1005 ［8］ Li H Y，Zhu M L，Zhang J S，et al． Damage simulation of ethyl￾ene cracking tube of HK40 and HP steel under interaction of car￾burization and creep． Mater Mech Eng，2005，29( 11) : 17 ( 李海英，祝美丽，张俊善，等． 渗碳，蠕变共同作用下 HK40 和 HP 钢乙烯裂解炉管损伤过程模拟． 机械工程材料，2005， 29( 11) : 17) ［9］ Khodamorad S H，Haghshenas Fatmehsari D，Ｒezaie H，et al． Analysis of ethylene cracking furnace tubes． Eng Failure Anal， 2012，21: 1 ［10］ Sustaita-Torres I A，Haro-Ｒodríguez S，Guerrero-Mata M P，et al． Aging of a cast 35Cr-45Ni heat resistant alloy． Mater Chem Phys，2012，133( 2) : 1018 ［11］ Kunzru D． Ｒecent advances in the steam cracking of hydrocar￾bons / / Petroleum Ｒefining and Petrochemical Based Industries in Eastern India，2000: 14 ［12］ An J C，Jing H Y，Xu L Y，et al． Creep performance of HP40 alloy for ethylene cracking tube． J Tianjin Univ，2011，44( 10) : 930 ( 安俊超，荆洪阳，徐连勇，等． 乙烯裂解炉管 HP40 合金的 蠕变性能． 天津大学学报，2011，44( 10) : 930) ［13］ Jiang Y F． Modern Surface Engineering and Technology． Beijing: Chemical Industry Press，2006 ( 姜银方． 现 代 表 面 工 程 技 术． 北 京: 化学工业出版社， 2006) ［14］ Ｒyzhov N M，Smirnov A E，Fakhurtdinov Ｒ S，et al． Special features of vacuum carburizing of heat-resistant steel in acety￾lene． Met Sci Heat Treat，2004，46( 5 /6) : 230 ［15］ Young D J． High Temperature Oxidation and Corrosion of Metals． Amsterdam: Elsevier，2008 · 4131 ·