采用石油液化气进行钢液脱氧

工程科学学报，第37卷，第3期：286-291,2015年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.3:286-291,March 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.03.004:http://journals.ustb.edu.cn 采用石油液化气进行钢液脱氧 王海军四，王建军，蒙玉勇，常立忠，周猁 安徽工业大学治金与资源学院，马鞍山243002 ☒通信作者，E-mail:whichina@yeah.net 摘要在实验室利用石油液化气对钢中氧进行去除.研究结果表明：利用石油液化气对钢液脱氧是可行的，配合VD真空 治炼，可用于生产高碳、高质量洁净钢.钢液脱氧时，通入氩气和液化气两者的混合气体的脱氧效果优于单纯通入单一气体， 钢中氧含量下降更明显，碳含量增加幅度更低.混合气体对钢液脱氧操作8mi后，钢中脱氧减慢，氧含量下降不明显.钢液 脱氧的起始阶段，钢中碳含量增加较为缓慢，当钢中氧含量降低到一定水平后，钢中碳含量迅速增加.通入氩气，加强了钢液 搅拌，在一定程度上抑制钢中氢含量的增加速度，促进了钢中氢的去除 关键词炼钢：液化气：脱氧：氧含量 分类号TF704.1 Deoxidation in molten steel by liquefied petroleum gas WANG Hai-jun,WANG Jian-jun,MENG Yu-yong,CHANG Li-zhong,ZHOU Li School of Metallurgy and Resource,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China Corresponding author,E-mail:whjchina@yeah.net ABSTRACT Oxygen in molten steel was removed with liquefied petroleum gas in laboratory.The results show that it is feasible to use liquefied petroleum gas for deoxidation in molten steel to produce high-earbon and high-quality clean steel with VD vacuum smel- ting assistance.The deoxidation rate is faster with a mixed gas of argon and liquefied petroleum gas than just using a single gas,the oxygen content decreases more significantly and the rate of increase of the carbon content declines.After deoxidation for 8 min,the ve- locity of deoxidation decreases,and the oxygen content has no significant declination.At the beginning of deoxidation,the carbon con- tent increases slowly;however,while the oxygen content decreases to a certain level the carbon content rapidly increases.Argon does have effect on stirring molten steel,and lead to having a good dynamic condition to facilitate the removal of hydrogen in molten steel. KEY WORDS steelmaking:liquefied petroleum gas:deoxidation:oxygen content 随着当前对钢铁材料性能要求的提高，对洁净钢高，但若没有良好的动力学条件促进脱氧过程中产生 的研究成为当前研究工作的重点，钢中总氧量对于钢的脱氧产物上浮，将会给钢液带来污染.尽管近年来 的洁净度至关重要Ⅲ-a,研究发现，钢中非金属夹杂会众多研究人员开发了多种脱氧剂，主要有、Si,Mg等 降低钢铁材料的塑性、韧性、疲劳性能等.钢中非金属 合金元素以及一些复合脱氧剂四，但依旧无法避免 夹杂物有相当一部分是氧化物夹杂，其尺寸、数量、分 脱氧产物给钢液带来的污染.扩散脱氧在钢铁治炼过 布状态以及成分直接影响钢铁性能.钢中氧化物夹杂 程中也是一种有效的脱氧方式，但其脱氧速率慢，耗时 去除有两个途径：一是控制炼钢终点氧含量；另一个是 长，钢液对炉衬侵蚀严重.真空脱氧是通过在真空室 通过后续工序进行脱氧.当前脱氧方式主要有沉淀脱 内降低C0分压，促进[C]与[O]反应进行，从而达到 氧、真空脱氧和扩散脱氧”-.沉淀脱氧速度快，效率 脱氧的目的. 收稿日期：2013-10-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274004,51104001)

工程科学学报，第 37 卷，第 3 期: 286--291，2015 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 3: 286--291，March 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 03． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 采用石油液化气进行钢液脱氧 王海军，王建军，蒙玉勇，常立忠，周 俐 安徽工业大学冶金与资源学院，马鞍山 243002  通信作者，E-mail: whjchina@ yeah． net 摘 要 在实验室利用石油液化气对钢中氧进行去除． 研究结果表明: 利用石油液化气对钢液脱氧是可行的，配合 VD 真空 冶炼，可用于生产高碳、高质量洁净钢． 钢液脱氧时，通入氩气和液化气两者的混合气体的脱氧效果优于单纯通入单一气体， 钢中氧含量下降更明显，碳含量增加幅度更低． 混合气体对钢液脱氧操作 8 min 后，钢中脱氧减慢，氧含量下降不明显． 钢液 脱氧的起始阶段，钢中碳含量增加较为缓慢，当钢中氧含量降低到一定水平后，钢中碳含量迅速增加． 通入氩气，加强了钢液 搅拌，在一定程度上抑制钢中氢含量的增加速度，促进了钢中氢的去除． 关键词 炼钢; 液化气; 脱氧; 氧含量 分类号 TF704. 1 Deoxidation in molten steel by liquefied petroleum gas WANG Hai-jun ，WANG Jian-jun，MENG Yu-yong，CHANG Li-zhong，ZHOU Li School of Metallurgy and Ｒesource，Anhui University of Technology，Ma’anshan 243002，China  Corresponding author，E-mail: whjchina@ yeah． net ABSTＲACT Oxygen in molten steel was removed with liquefied petroleum gas in laboratory． The results show that it is feasible to use liquefied petroleum gas for deoxidation in molten steel to produce high-carbon and high-quality clean steel with VD vacuum smel￾ting assistance． The deoxidation rate is faster with a mixed gas of argon and liquefied petroleum gas than just using a single gas，the oxygen content decreases more significantly and the rate of increase of the carbon content declines． After deoxidation for 8 min，the ve￾locity of deoxidation decreases，and the oxygen content has no significant declination． At the beginning of deoxidation，the carbon con￾tent increases slowly; however，while the oxygen content decreases to a certain level the carbon content rapidly increases． Argon does have effect on stirring molten steel，and lead to having a good dynamic condition to facilitate the removal of hydrogen in molten steel． KEY WOＲDS steelmaking; liquefied petroleum gas; deoxidation; oxygen content 收稿日期: 2013--10--15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274004，51104001) 随着当前对钢铁材料性能要求的提高，对洁净钢 的研究成为当前研究工作的重点，钢中总氧量对于钢 的洁净度至关重要［1 － 6］，研究发现，钢中非金属夹杂会 降低钢铁材料的塑性、韧性、疲劳性能等． 钢中非金属 夹杂物有相当一部分是氧化物夹杂，其尺寸、数量、分 布状态以及成分直接影响钢铁性能． 钢中氧化物夹杂 去除有两个途径: 一是控制炼钢终点氧含量; 另一个是 通过后续工序进行脱氧． 当前脱氧方式主要有沉淀脱 氧、真空脱氧和扩散脱氧［7 － 8］． 沉淀脱氧速度快，效率 高，但若没有良好的动力学条件促进脱氧过程中产生 的脱氧产物上浮，将会给钢液带来污染． 尽管近年来 众多研究人员开发了多种脱氧剂，主要有 Al、Si、Mg 等 合金元素以及一些复合脱氧剂［9 － 19］，但依旧无法避免 脱氧产物给钢液带来的污染． 扩散脱氧在钢铁冶炼过 程中也是一种有效的脱氧方式，但其脱氧速率慢，耗时 长，钢液对炉衬侵蚀严重． 真空脱氧是通过在真空室 内降低 CO 分压，促进［C］与［O］反应进行，从而达到 脱氧的目的．

王海军等：采用石油液化气进行钢液脱氧 287 幸伟等0-2训采用氢气以及天然气对钢液的脱氧 进行了可行性研究，常压下利用H,或天然气进行钢液 脱氧能获得较好的脱氧效果，提出了UHP电弧炉吹氧 助熔，采用喷枪或透气砖通入天然气或氢气，生产中高 碳洁净钢.本研究与其有很大的区别：液化气较H,和 天然气成分复杂，除了H,和CH,外，还有其他多种烯 类和烷类成分，这些成分是液化气脱氧的主要成分，液 化石油气离解后较天然气具有更多的[C],高温下碳 和氢将溶解于钢液，增加钢中的碳和氢含量，因此用液 化气进行钢液脱氧更加复杂.文中细致比较了采用液 化石油气脱氧前后钢中碳和氢含量变化，进一步探索 1一流量计；2一氩气：3一石油液化气：4一控制阀：5一控制阀： 液化石油气用于脱氧的可行性.由于对于用液化气进 6一刚玉管：7一钢液：8一石墨坩埚和刚玉坩埚：9一支架：10一 行脱氧的研究不多，笔者通过理论计算及实验室实验 测温热电偶：11一加热炉 的方式进行了液化气在钢液中脱氧的可行性探索.液 图1实验装置示意图 化气是以正丁烷(C4H。)和丙烷(CH)为主要成分， Fig.1 Experimental apparatus 炼钢温度一般在1500~1650℃，液化气在高温下会完 量，然后取切割好且质量相同的增氧后的钢样放入到 全离解成碳和氢气，利用碳和氢气与钢液中氧进行反 小刚玉坩埚内，并用大石墨坩埚套在小坩埚外面进行 应，达到脱氧的目的 保护，打开RKJ-12-16型高温井式硅钼加热炉进行加 1实验及原理 热，在加热的过程中从炉体底部通入高纯氩保护坩埚， 避免石墨坩埚氧化并阻止空气中氧进入钢液，将实验 1.1实验材料及设备 钢样加热到1873K,并进行保温，调整氩气以及液化气 实验采用RKJ-12一16型高温井式硅钼加热炉加 流量，通过刚玉管将混合气体通入到钢液内进行脱氧， 热熔化钢样，实验温度为1873K,实验过程中为避免石 在不同的时刻，用吸耳球套在石英管上端取样。具体 墨坩埚氧化，阻止空气中氧进入钢液，从炉体底部通入 实验方案见表3. 高纯氩气保护石墨坩埚.利用北京纳克分析仪器有限 公司研发的0NH-2000分析仪对实验中所取钢样进行 表3实验方案 Table 3 Experimental scheme 氧含量和氢含量分析，在国家钢铁材料测试中心分析 C含量.通入的液化石油气成分见表1，氩气纯度为 编号Al质量/gAr流量/(ml'min)液化气流量/(mL'min") 99.99%,实验原材料为普通螺纹钢，其成分见表2.实 400 验用刚玉坩埚内径58mm,外径65mm,高度85mm;石 100 墨坩埚内径75mm,外径95mm,高度135mm.实验装 C 300 置如图1所示. 0 500 表1石油液化气主要成分（质量分数） E 25 一 一 Table 1 Components ofthe liquefied petroleum gas 500 500 H2 CHa C2 Hs C,Hs C:H6 CHo CHs 600 400 5-610 3-516-206~1142-465-6 800 200 1000 0 表2实验用螺纹钢成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of the experimental steel 1.3液化气脱氧热力学计算 Si Mn P 0 在1873K时，液化气离解生成碳和氢气，作为脱 0.21 0.60 1.350.0250.0200.009 氧剂与钢中氧进行反应，使得钢液中氧含量降低，达到 脱氧的目的.碳和氢脱氧可以根据以下热力学方程式 1.2实验方法 表示B,7-8,2-20 采用先增氧再进行钢液脱氧的方法进行研究.具 液化气脱氧总反应方程： 体方法如下：取切割好且质量相同的螺纹钢试样放入 2C,H,+(2x+）[O]=yH20+2xC0. (1) 到刚玉坩埚加热至钢液完全熔化，向完全熔化的钢液 碳脱氧方程： 吹入氧气提高钢液氧含量，并测取钢样增氧后的氧含 C]+[o]=C0(g)

王海军等: 采用石油液化气进行钢液脱氧 幸伟等［20 － 21］采用氢气以及天然气对钢液的脱氧 进行了可行性研究，常压下利用 H2或天然气进行钢液 脱氧能获得较好的脱氧效果，提出了 UHP 电弧炉吹氧 助熔，采用喷枪或透气砖通入天然气或氢气，生产中高 碳洁净钢． 本研究与其有很大的区别: 液化气较 H2和 天然气成分复杂，除了 H2和 CH4外，还有其他多种烯 类和烷类成分，这些成分是液化气脱氧的主要成分，液 化石油气离解后较天然气具有更多的［C］，高温下碳 和氢将溶解于钢液，增加钢中的碳和氢含量，因此用液 化气进行钢液脱氧更加复杂． 文中细致比较了采用液 化石油气脱氧前后钢中碳和氢含量变化，进一步探索 液化石油气用于脱氧的可行性． 由于对于用液化气进 行脱氧的研究不多，笔者通过理论计算及实验室实验 的方式进行了液化气在钢液中脱氧的可行性探索． 液 化气是以正丁烷( C4 H10 ) 和丙烷( C3 H8 ) 为主要成分， 炼钢温度一般在 1500 ～ 1650 ℃，液化气在高温下会完 全离解成碳和氢气，利用碳和氢气与钢液中氧进行反 应，达到脱氧的目的． 1 实验及原理 1. 1 实验材料及设备 实验采用 ＲKJ--12--16 型高温井式硅钼加热炉加 热熔化钢样，实验温度为 1873 K，实验过程中为避免石 墨坩埚氧化，阻止空气中氧进入钢液，从炉体底部通入 高纯氩气保护石墨坩埚． 利用北京纳克分析仪器有限 公司研发的 ONH--2000 分析仪对实验中所取钢样进行 氧含量和氢含量分析，在国家钢铁材料测试中心分析 C 含量． 通入的液化石油气成分见表 1，氩气纯度为 99. 99% ，实验原材料为普通螺纹钢，其成分见表 2． 实 验用刚玉坩埚内径 58 mm，外径 65 mm，高度 85 mm; 石 墨坩埚内径 75 mm，外径 95 mm，高度 135 mm． 实验装 置如图 1 所示． 表 1 石油液化气主要成分( 质量分数) Table 1 Components ofthe liquefied petroleum gas % H2 CH4 C2H6 C3H8 C3H6 C4H10 C4H8 5 ～ 6 10 3 ～ 5 16 ～ 20 6 ～ 11 42 ～ 46 5 ～ 6 表 2 实验用螺纹钢成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of the experimental steel % C Si Mn P S O 0. 21 0. 60 1. 35 0. 025 0. 020 0. 009 1. 2 实验方法 采用先增氧再进行钢液脱氧的方法进行研究． 具 体方法如下: 取切割好且质量相同的螺纹钢试样放入 到刚玉坩埚加热至钢液完全熔化，向完全熔化的钢液 吹入氧气提高钢液氧含量，并测取钢样增氧后的氧含 1—流量计; 2—氩气; 3—石油液化气; 4—控制阀; 5—控制阀; 6—刚玉管; 7—钢液; 8—石墨坩埚和刚玉坩埚; 9—支架; 10— 测温热电偶; 11—加热炉 图 1 实验装置示意图 Fig． 1 Experimental apparatus 量，然后取切割好且质量相同的增氧后的钢样放入到 小刚玉坩埚内，并用大石墨坩埚套在小坩埚外面进行 保护，打开 ＲKJ--12--16 型高温井式硅钼加热炉进行加 热，在加热的过程中从炉体底部通入高纯氩保护坩埚， 避免石墨坩埚氧化并阻止空气中氧进入钢液，将实验 钢样加热到 1873 K，并进行保温，调整氩气以及液化气 流量，通过刚玉管将混合气体通入到钢液内进行脱氧， 在不同的时刻，用吸耳球套在石英管上端取样． 具体 实验方案见表 3． 表 3 实验方案 Table 3 Experimental scheme 编号 Al 质量/g Ar 流量/( mL·min － 1 ) 液化气流量/( mL·min － 1 ) A — 400 — B — — 100 C — — 300 D — — 500 E 25 — — F — 500 500 G — 600 400 H — 800 200 I — 1000 0 1. 3 液化气脱氧热力学计算 在 1873 K 时，液化气离解生成碳和氢气，作为脱 氧剂与钢中氧进行反应，使得钢液中氧含量降低，达到 脱氧的目的． 碳和氢脱氧可以根据以下热力学方程式 表示［2，7 － 8，22 － 24］． 液化气脱氧总反应方程: 2CxHy + ( 2x + y) ［O］= yH2O + 2xCO． ( 1) 碳脱氧方程: ［C］+［O］= CO( g) ， · 782 ·

·288· 工程科学学报，第37卷，第3期 △G9=-22364-39.63T,Jmol1, (2) 脱氧需要较高的真空度0，同时钢中要有一定的氢含 △Ge=-RTIn Ke=RTIn 量，同时满足这两个条件存在困难，因此钢中原子态氢 a因ad 脱氧很少，主要是分子态氢脱氧.由式(12)得出，氢脱 Pco -RTIn %C]o]ffo (3) 氧效果主要受PoP.,分压比影响.研究表明四，钢 中氧含量与PoP,分压比呈线性关系，氧含量随着 式中，a和aa分别为[C]和[O]的活度，f和f。分 PoP,分压比的降低而减小.氢脱氧平衡氧含量主 别为[C和O]的以质量分数1%为标准态的活度系 要由PoP,分压比决定，不受系统气氛压力影响. 数，T为钢液温度，K9为标准平衡常数，[%C]和 [%O]分别为钢液中[C和[O]的含量. 2实验结果与分析 在炼钢过程中，T=1873K时，∫cf。=1, 2.1钢中氧含量变化 P [9%C[%0]= (4) 根据表3，B、C和D组分别通入液化气流量为 100、300和500mL·min进行脱氧实验，E组在熔化的 1 =M 钢样中加入Al进行沉淀脱氧.从图2可以得出，B、C 和D组将液化气通入钢液中，随着液化气的持续通 式中，M为碳氧积，1873K时M=0.0025,所以 入，钢中氧含量有明显的降低，B组氧的质量分数从未 [9%C][9%0]=0.0025Pco (5) 通入液化气时311×10-6降低到89×106，C组氧的质 氢脱氧方程： 量分数从未通入液化气时294×10-6降低到63× (1)H)脱氧. 10-6,D组氧的质量分数从未通入液化气时318×106 2H+O]=H0(g), 降低到28×10-6.加A1进行脱氧将钢液中氧从302× △Ge=-203454-2.15T,Jmol1, (6) 10-6降低到68×10-6.说明液化气作用于钢液脱氧是 P吧 △Ge=-RTIn Ke=Rnn2 完全可行的，在一定时间内钢液中氧含量随着液化气 ando 通入量增加而减小.实验结束时，在刚玉管内壁发现 Y四 -Rmm%H用P%0]后。' (7) 有黑色粉末，这也证明液化气通入钢液中自身离解生 成碳这一理论.在钢液中通入液化气或者加入金属 Pao [%0]=%iafK (8) A山，其脱氧率都随时间的增加而增大，在脱氧剂加入后 0~8min,两种脱氧剂的脱氧率接近，由此说明液化气 当T=1873K时，/0=1，Ke=612.5,所以 脱氧完全可以达到A1脱氧效果. [%H]2[%0]=1.63×10-3P0 (9) 从图2可以看出：A组实验中钢液氧含量虽有降 (2)H2脱氧 低，但降低范围有限，说明氩气直接通入钢液中，其本 H2+[O]=H,0w’ 身并没有脱氧作用，氧含量略有降低的原因是氩气进 △G9=-130350+58.77T,Jmol-1, (10) 入钢液中，对钢液进行搅拌，改善了钢液动力学条件， △G9=-RTIn Ke= 从而使得钢液氧含量略有降低，类似于真空脱氧.B Puo 组、C组和D组实验中，随着液化气流量的增加，钢液 RTIn Pa.do =-RTIn P.[O]fo (11) 终点氧含量逐渐减少.此现象不仅表明液化气作用于 钢液，能使钢液氧含量降低，液化气具有脱氧能力；同 [%0]=- Pue (12) nfoke 时还说明随着液化气通入量的增加，其脱氧能力增强. 在水蒸气分压较低和氢气分压较高时，氢脱氧的 随着气体通入量的增加，脱氧率都有提高.A组 效果明显，能得到较理想的效果.从公式计算的热力 脱氧率的提高来源于氩气搅拌，氩气搅拌改善了钢液 学数据结果推断，液化气离解出来的碳和氢气用于钢 的动力学条件，使得钢液中氧含量降低；B组、C组及 液脱氧完全可以作为一种新的脱氧方式进行使用.从D组中随时间延长以及单位时间内通入液化气量的增 脱氧产物来看，与传统方式（沉淀脱氧、扩散脱氧等） 加，脱氧率都有明显的提高，说明液化气脱氧率与时间 脱氧相比，其脱氧产物是水，产物不会残留在钢液中而 及液化气流量成正比，延长脱氧时间或增加液化气流 增加夹杂物的种类和数量，不会降低钢种纯净度.碳 量都有助于液化气在钢液中脱氧. 脱氧时，C0分压(Po)对碳氧积M影响很大，随着Pco 将液化气和氩气在不同体积比的条件下通入钢液 减少，碳氧积M逐渐降低.碳氧积M的降低可以使在 中.F组、G组和H组终点氧质量分数可降低到30× 工况下达到平衡的碳氧反应再度进行，反应平衡时钢 106左右，如图3所示.将混合气体吹入钢液，钢液氧 液中[%C]和[%O]都会有大幅度的降低.原子态氢 含量都有明显的降低，钢中氧含量随着脱氧反应的进

工程科学学报，第 37 卷，第 3 期 ΔG = － 22364 － 39. 63T，J·mol － 1， ( 2) ΔG = － ＲTln K = ＲTln PCO a［c］a［o］ = － ＲTln PCO ［% C］［% O］fC fO ． ( 3) 式中，a［c］和 a［o］分别为［C］和［O］的活度，fC 和 fO 分 别为［C］和［O］的以质量分数 1% 为标准态的活度系 数，T 为 钢 液 温 度，K 为标准平衡常数，［% C］和 ［% O］分别为钢液中［C］和［O］的含量． 在炼钢过程中，T = 1873 K 时，fC fO = 1， ［% C］［% O］= PCO K ， ( 4) 1 K = M． 式中，M 为碳氧积，1873 K 时 M = 0. 0025，所以 ［% C］［% O］= 0. 0025PCO ． ( 5) 氢脱氧方程: ( 1) ［H］脱氧． 2［H］+［O］= H2O( g) ， ΔG = － 203454 － 2. 15T，J·mol － 1， ( 6) ΔG = － ＲTln K = ＲTln PH2O a2 H aO = － ＲTln PH2O ［% H］2 ［% O］f 2 H fO ， ( 7) ［% O］= PH2O ［% H］2 f 2 H fO K ． ( 8) 当 T = 1873 K 时，f 2 H fO = 1，K = 612. 5，所以 ［% H］2 ［% O］= 1. 63 × 10 － 3PH2O ． ( 9) ( 2) H2脱氧． H2 +［O］= H2O( g) ， ΔG = － 130350 + 58. 77T，J·mol － 1， ( 10) ΔG = － ＲTln K = ＲTln PH2O PH2 aO = － ＲTln PH2O PH2 ［% O］fO ， ( 11) ［% O］= PH2O PH2 fO K ． ( 12) 在水蒸气分压较低和氢气分压较高时，氢脱氧的 效果明显，能得到较理想的效果． 从公式计算的热力 学数据结果推断，液化气离解出来的碳和氢气用于钢 液脱氧完全可以作为一种新的脱氧方式进行使用． 从 脱氧产物来看，与传统方式( 沉淀脱氧、扩散脱氧等) 脱氧相比，其脱氧产物是水，产物不会残留在钢液中而 增加夹杂物的种类和数量，不会降低钢种纯净度． 碳 脱氧时，CO 分压( PCO ) 对碳氧积 M 影响很大，随着 PCO 减少，碳氧积 M 逐渐降低． 碳氧积 M 的降低可以使在 工况下达到平衡的碳氧反应再度进行，反应平衡时钢 液中［% C］和［% O］都会有大幅度的降低． 原子态氢 脱氧需要较高的真空度［20］，同时钢中要有一定的氢含 量，同时满足这两个条件存在困难，因此钢中原子态氢 脱氧很少，主要是分子态氢脱氧． 由式( 12) 得出，氢脱 氧效果主要受 PH2O /PH2 分压比影响． 研究表明［20］，钢 中氧含量与 PH2O /PH2 分压比呈线性关系，氧含量随着 PH2O /PH2 分压比的降低而减小． 氢脱氧平衡氧含量主 要由 PH2O /PH2 分压比决定，不受系统气氛压力影响． 2 实验结果与分析 2. 1 钢中氧含量变化 根据表 3，B、C 和 D 组分别通 入 液 化 气 流 量 为 100、300 和 500 mL·min － 1进行脱氧实验，E 组在熔化的 钢样中加入 Al 进行沉淀脱氧． 从图 2 可以得出，B、C 和 D 组将液化气通入钢液中，随着液化气的持续通 入，钢中氧含量有明显的降低，B 组氧的质量分数从未 通入液化气时 311 × 10 － 6降低到 89 × 10 － 6，C 组氧的质 量分数 从 未 通 入 液 化 气 时 294 × 10 － 6 降低 到 63 × 10 － 6，D 组氧的质量分数从未通入液化气时 318 × 10 － 6 降低到 28 × 10 － 6 ． 加 Al 进行脱氧将钢液中氧从 302 × 10 － 6降低到 68 × 10 － 6 ． 说明液化气作用于钢液脱氧是 完全可行的，在一定时间内钢液中氧含量随着液化气 通入量增加而减小． 实验结束时，在刚玉管内壁发现 有黑色粉末，这也证明液化气通入钢液中自身离解生 成碳这一理论． 在钢液中通入液化气或者加入金属 Al，其脱氧率都随时间的增加而增大，在脱氧剂加入后 0 ～ 8 min，两种脱氧剂的脱氧率接近，由此说明液化气 脱氧完全可以达到 Al 脱氧效果． 从图 2 可以看出: A 组实验中钢液氧含量虽有降 低，但降低范围有限，说明氩气直接通入钢液中，其本 身并没有脱氧作用，氧含量略有降低的原因是氩气进 入钢液中，对钢液进行搅拌，改善了钢液动力学条件， 从而使得钢液氧含量略有降低，类似于真空脱氧． B 组、C 组和 D 组实验中，随着液化气流量的增加，钢液 终点氧含量逐渐减少． 此现象不仅表明液化气作用于 钢液，能使钢液氧含量降低，液化气具有脱氧能力; 同 时还说明随着液化气通入量的增加，其脱氧能力增强． 随着气体通入量的增加，脱氧率都有提高． A 组 脱氧率的提高来源于氩气搅拌，氩气搅拌改善了钢液 的动力学条件，使得钢液中氧含量降低; B 组、C 组及 D 组中随时间延长以及单位时间内通入液化气量的增 加，脱氧率都有明显的提高，说明液化气脱氧率与时间 及液化气流量成正比，延长脱氧时间或增加液化气流 量都有助于液化气在钢液中脱氧． 将液化气和氩气在不同体积比的条件下通入钢液 中． F 组、G 组和 H 组终点氧质量分数可降低到 30 × 10 － 6左右，如图 3 所示． 将混合气体吹入钢液，钢液氧 含量都有明显的降低，钢中氧含量随着脱氧反应的进 · 882 ·

王海军等：采用石油液化气进行钢液脱氧 289 (a) 100 b 320 B 280 彩 7 200 6 00 120 30 20 10 0 10 6 10 时间min 时间/min 图2液化气脱氧过程中钢液中氧含量()与脱氧率(b) Fig.2 Oxygen content (a)and deoxidation rate (b)during deoxidation in molten steel by liquefied petroleum gas 100 (a) 300% 250 0 20w 150 100 20 6 2 6 时间/min 时间/min 图3液化气脱氧过程中钢液中氧含量(a)与脱氧率(b) Fig.3 Oxygen content (a)and deoxidation rate (b)with time 行逐渐降低.从图3(b)中可以看出，在液化气脱氧前 玉管内都有黑色粉末碳黑出现.以上实验现象充分说 4min内，脱氧率增加较快，4min后脱氧较为平缓，在 明液化气离解作用于钢液脱氧.由于用于实验的钢样 混合气体通入钢液的前期，混合气体中液化气的配比 较少，且通气较快，部分液化气没有离解就随气流离开 越高，脱氧效果越明显. 钢液排出 在向钢液中通入混合气体脱氧的过程中，前4min 2.2钢中碳、氢含量变化 内钢中氧含量高，各组脱氧较快，而4~l2min内各组 随着脱氧时间的进行，钢中氧含量逐渐降低.在 实验的脱氧率曲线趋于水平，脱氧缓慢.延长吹气时 向高温钢液吹入石油液化气脱氧的同时，石油液化气 间，氧含量降低有限，所以吹气时间不是液化气用于钢 在高温下发生离解产生碳和氢气溶解在钢液内，增加 液脱氧的限制性环节.随着吹气时间延长，脱氧减慢： 了钢中碳和氢含量.图4为脱氧过程中钢中碳、氢含 其次，钢水氧含量降低，影响了脱氧剂与[O]在相边界 量变化.在石油液化气离解作用于钢液脱氧的起始阶 的接触，从而脱氧率降低.从图3可以看出，单纯通入 段，碳氧反应是脱氧的主要反应，钢液中氧含量迅速降 氩气可以脱除钢中部分氧，但在脱氧I2min后，钢液中 低，如图2和图3所示，在此阶段钢液增碳比较缓慢， 氧含量依旧很高，脱氧率较低.F组、G组和H组在脱 见图4(a),B、C、D、F、G和H组在脱氧前4min,碳含 氧8min后，钢中氧含量均有所降低，但降低幅度有限： 量增加均较为缓慢.当钢中氧含量降低到一个水平 脱氧进行一定时间后，钢液中氧含量降低到一定程度， 后，向钢液吹入的石油液化气生成的碳主要溶解于钢 液化气离解生成的碳主要溶于钢液中，脱氧反应进程 液，使钢中碳含量迅速增加.单纯向钢液吹氩，对钢液 缓慢. 中碳含量几乎没有影响，如图4(a)中A和I组所示. 液化气作用于钢液脱氧，其本身离解成C和H,C E组为加AI脱氧，A对钢液中碳含量也几乎没有影 和H与钢液中氧作用达到脱氧效果.在实验过程中观 响.12min后，D组氧的质量分数增至0.64%，F组增 察到有黑烟从炉门冒出，实验结束后炉口耐火砖和刚 至0.52%，通入氩气后碳含量的增速放慢，氩气的通

王海军等: 采用石油液化气进行钢液脱氧 图 2 液化气脱氧过程中钢液中氧含量( a) 与脱氧率( b) Fig． 2 Oxygen content ( a) and deoxidation rate ( b) during deoxidation in molten steel by liquefied petroleum gas 图 3 液化气脱氧过程中钢液中氧含量( a) 与脱氧率( b) Fig． 3 Oxygen content ( a) and deoxidation rate ( b) with time 行逐渐降低． 从图 3( b) 中可以看出，在液化气脱氧前 4 min 内，脱氧率增加较快，4 min 后脱氧较为平缓，在 混合气体通入钢液的前期，混合气体中液化气的配比 越高，脱氧效果越明显． 在向钢液中通入混合气体脱氧的过程中，前 4 min 内钢中氧含量高，各组脱氧较快，而 4 ～ 12 min 内各组 实验的脱氧率曲线趋于水平，脱氧缓慢． 延长吹气时 间，氧含量降低有限，所以吹气时间不是液化气用于钢 液脱氧的限制性环节． 随着吹气时间延长，脱氧减慢; 其次，钢水氧含量降低，影响了脱氧剂与［O］在相边界 的接触，从而脱氧率降低． 从图 3 可以看出，单纯通入 氩气可以脱除钢中部分氧，但在脱氧 12 min 后，钢液中 氧含量依旧很高，脱氧率较低． F 组、G 组和 H 组在脱 氧 8 min 后，钢中氧含量均有所降低，但降低幅度有限; 脱氧进行一定时间后，钢液中氧含量降低到一定程度， 液化气离解生成的碳主要溶于钢液中，脱氧反应进程 缓慢． 液化气作用于钢液脱氧，其本身离解成 C 和 H，C 和 H 与钢液中氧作用达到脱氧效果． 在实验过程中观 察到有黑烟从炉门冒出，实验结束后炉口耐火砖和刚 玉管内都有黑色粉末碳黑出现． 以上实验现象充分说 明液化气离解作用于钢液脱氧． 由于用于实验的钢样 较少，且通气较快，部分液化气没有离解就随气流离开 钢液排出． 2. 2 钢中碳、氢含量变化 随着脱氧时间的进行，钢中氧含量逐渐降低． 在 向高温钢液吹入石油液化气脱氧的同时，石油液化气 在高温下发生离解产生碳和氢气溶解在钢液内，增加 了钢中碳和氢含量． 图 4 为脱氧过程中钢中碳、氢含 量变化． 在石油液化气离解作用于钢液脱氧的起始阶 段，碳氧反应是脱氧的主要反应，钢液中氧含量迅速降 低，如图 2 和图 3 所示，在此阶段钢液增碳比较缓慢， 见图 4( a) ，B、C、D、F、G 和 H 组在脱氧前 4 min，碳含 量增加均较为缓慢． 当钢中氧含量降低到一个水平 后，向钢液吹入的石油液化气生成的碳主要溶解于钢 液，使钢中碳含量迅速增加． 单纯向钢液吹氩，对钢液 中碳含量几乎没有影响，如图 4( a) 中 A 和 I 组所示． E 组为加 Al 脱氧，Al 对钢液中碳含量也几乎没有影 响． 12 min 后，D 组氧的质量分数增至 0. 64% ，F 组增 至 0. 52% ，通入氩气后碳含量的增速放慢，氩气的通 · 982 ·

·290. 工程科学学报，第37卷，第3期 0.65F(a (b) 一A 0.60 B -B 0.55 -D 0.50 50 0.45 ◆-C 一H --H 0.40 40 0.35 30 0.30 20 0.25 10 020 0 6 10 6 10 12 时间/min 时间min 图4液化气脱氧过程中钢中的碳含量(a)以及氢含量(b) Fig.4 Carbon content (a)and hydrogen content (b)in molten steel with time 入增加了钢液搅拌，碳氧反应生成的C0向氩气泡表 中碳含量迅速增加.通入氩气加强了钢液搅拌，促进 面扩散，P降低，随着Po减少，碳氧积M逐渐降低. 钢中氢的去除 碳氧积M的降低可以使在工况下达到平衡的碳氧反 参考文献 应再度进行，反应平衡时钢液中[%C]和[%O]都会 有降低.因为碳含量仍保持一个较高水平，本研究适 Xu K D.Certain basic subjects on clean steel.Acta Metall Sin, 2009,45(3):257 合生产高碳钢 (徐匡迪.关于洁净钢的若干基本问题.金属学报，2009,45 从图4(b)可以看出，吹入不同流量液化气脱氧， (3):257) 钢中氢含量均有所增加，未通入氩气时，钢中增氢比较 2] Yoon B H,Heo K H,Kim J S,et al.Improvement of steel clean- 严重，脱氧12min后，D组氢的质量分数增至70.2× liness by controlling slag composition.Ironmaking Steelmaking, 106.单独通入氩气时，A组和I组均可以将钢液中氢 2002,29(3):214 的质量分数降低到2×106以下.同时，通入混合气体 [3]Fan Z B,Niu J P,Huang Z D.Situation and development of pro- 脱氧，钢液中氢的质量分数增加较通入液化气脱氧增 duction technology for clean steel in china and abroad.Hot Work Technol,2011,40(8):47 氢缓慢.氢含量的降低主要是通过钢液中H)穿过液 (范治博，牛建平，黄中东.洁净钢生产技术的国内外现状和 相边界层向液一气表面扩散，通入氩气后加强了钢液 发展.热加工工艺，2011,40(8)：47) 搅拌，促进了钢液中氢去除.混合气体脱氧后，氢含量 4 Li Z B.New progress of super clean steel.J Mater Metall,2002, 仍较高，达不到高质量洁净钢的要求，可在脱氧后，进 1(3):161 行VD真空精炼降低钢中氢含量，以满足治炼钢种 (李正邦，超洁净钢的新进展.材料与治金学报，2002,1 (3):161) 要求 5]Liu L.Research and exploitation on new process of clean steel/ 3结论 2012 National Technology Council of Steelmaking and Continuous Casting.Chongqing,2012:6 (1)石油液化气用于钢液脱氧是可行的，利用石 (刘浏.洁净钢生产新流程的研究与开发/12012年全国炼 油液化气对钢液脱氧，加以VD真空治炼，可用于生产 钢一连铸生产技术会.重庆，2012：6) 高碳、高质量洁净钢 Zhang B J,Zhang C F.Cleanliness controlling and new production (2)相比于单纯的通入氩气或液化气进行钢液脱 technique of clean steel.Met Mater Metall Eng,2010,38(6): 氧，通入两者的混合气体，脱氧效果更好，钢液氧含量 (张宝景，张朝发.钢的洁净度控制及生产新技术.金属材料 下降较明显，碳含量增加幅度降低，且在一定程度上抑 与治金工程，2010,38(6)：11) 制钢液中氢含量的增加速度.在混合气体通入钢液进 ] Chen X W.Deoxidation in the Steelmaking Process.Beijing:Met- 行脱氧前期，脱氧快，液钢中氧含量下降显著，脱氧效 allurgical Industry Press,1999 果明显；脱氧8mi后，钢液中脱氧减慢，但氧含量下降 (陈襄武.炼钢过程中的脱氧.北京：治金工业出版社， 不明显 1999) 8] (3)石油液化气离解作用于钢液脱氧的起始阶 Huang X H.Theory of fronmaking and Steelmaking.3rd Ed.Bei- jing:Metallurgical Industry Press,2008 段，碳含量增加较为平缓.当钢中氧含量降低到一定 (黄希枯.钢铁治金原理.3版.北京：治金工业出版社， 水平后，石油液化气生成的碳主要溶解于钢液，使钢液 2008)

工程科学学报，第 37 卷，第 3 期 图 4 液化气脱氧过程中钢中的碳含量( a) 以及氢含量( b) Fig． 4 Carbon content ( a) and hydrogen content ( b) in molten steel with time 入增加了钢液搅拌，碳氧反应生成的 CO 向氩气泡表 面扩散，PCO降低，随着 PCO减少，碳氧积 M 逐渐降低． 碳氧积 M 的降低可以使在工况下达到平衡的碳氧反 应再度进行，反应平衡时钢液中［% C］和［% O］都会 有降低． 因为碳含量仍保持一个较高水平，本研究适 合生产高碳钢． 从图 4( b) 可以看出，吹入不同流量液化气脱氧， 钢中氢含量均有所增加，未通入氩气时，钢中增氢比较 严重，脱氧 12 min 后，D 组氢的质量分数增至 70. 2 × 10 － 6 ． 单独通入氩气时，A 组和 I 组均可以将钢液中氢 的质量分数降低到 2 × 10 － 6以下． 同时，通入混合气体 脱氧，钢液中氢的质量分数增加较通入液化气脱氧增 氢缓慢． 氢含量的降低主要是通过钢液中［H］穿过液 相边界层向液--气表面扩散，通入氩气后加强了钢液 搅拌，促进了钢液中氢去除． 混合气体脱氧后，氢含量 仍较高，达不到高质量洁净钢的要求，可在脱氧后，进 行 VD 真空精炼降低钢中氢含量，以 满 足 冶 炼 钢 种 要求． 3 结论 ( 1) 石油液化气用于钢液脱氧是可行的，利用石 油液化气对钢液脱氧，加以 VD 真空冶炼，可用于生产 高碳、高质量洁净钢． ( 2) 相比于单纯的通入氩气或液化气进行钢液脱 氧，通入两者的混合气体，脱氧效果更好，钢液氧含量 下降较明显，碳含量增加幅度降低，且在一定程度上抑 制钢液中氢含量的增加速度． 在混合气体通入钢液进 行脱氧前期，脱氧快，液钢中氧含量下降显著，脱氧效 果明显; 脱氧 8 min 后，钢液中脱氧减慢，但氧含量下降 不明显． ( 3) 石油液化气离解作用于钢液脱氧的起始阶 段，碳含量增加较为平缓． 当钢中氧含量降低到一定 水平后，石油液化气生成的碳主要溶解于钢液，使钢液 中碳含量迅速增加． 通入氩气加强了钢液搅拌，促进 钢中氢的去除． 参 考 文 献 ［1］ Xu K D． Certain basic subjects on clean steel． Acta Metall Sin， 2009，45( 3) : 257 ( 徐匡迪． 关于洁净钢的若干基本问题． 金属学报，2009，45 ( 3) : 257) ［2］ Yoon B H，Heo K H，Kim J S，et al． Improvement of steel clean￾liness by controlling slag composition． Ironmaking Steelmaking， 2002，29( 3) : 214 ［3］ Fan Z B，Niu J P，Huang Z D． Situation and development of pro￾duction technology for clean steel in china and abroad． Hot Work Technol，2011，40( 8) : 47 ( 范治博，牛建平，黄中东． 洁净钢生产技术的国内外现状和 发展． 热加工工艺，2011，40( 8) : 47) ［4］ Li Z B． New progress of super clean steel． J Mater Metall，2002， 1( 3) : 161 ( 李正邦，超洁净钢的新 进 展． 材料与冶金学报，2002，1 ( 3) : 161) ［5］ Liu L． Ｒesearch and exploitation on new process of clean steel / / 2012 National Technology Council of Steelmaking and Continuous Casting． Chongqing，2012: 6 ( 刘浏． 洁净钢生产新流程的研究与开发 / / 2012 年全国炼 钢--连铸生产技术会． 重庆，2012: 6) ［6］ Zhang B J，Zhang C F． Cleanliness controlling and new production technique of clean steel． Met Mater Metall Eng，2010，38 ( 6) : 11 ( 张宝景，张朝发． 钢的洁净度控制及生产新技术． 金属材料 与冶金工程，2010，38( 6) : 11) ［7］ Chen X W． Deoxidation in the Steelmaking Process． Beijing: Met￾allurgical Industry Press，1999 ( 陈襄武． 炼 钢 过 程 中 的 脱 氧． 北 京: 冶 金 工 业 出 版 社， 1999) ［8］ Huang X H． Theory of Ironmaking and Steelmaking． 3rd Ed． Bei￾jing: Metallurgical Industry Press，2008 ( 黄希祜． 钢 铁 冶 金 原 理． 3 版． 北 京: 冶 金 工 业 出 版 社， 2008) · 092 ·

王海军等：采用石油液化气进行钢液脱氧 291· 9]Deng Z Y,Zhu M Y,Zhong B J,et al.Effect of deoxidation 06] Zhang X B.Thermodynamic modeling for controls of deoxidation methods on inclusions in steel.J Unie Sci Technol Beijing,2012, and oxide inclusions in molten steel.Acta Metall Sin,2004,40 34(11)：1256 (5):509 (邓志银，朱苗勇，钟保军，等.不同脱氧方式对钢中夹杂物 (张晓兵.钢液脱氧和氧化物夹杂控制的热力学模型.金属 的影响.北京科技大学学报，2012,34(11)：1256) 学报，2004,40(5)：509) [10]LiY,Jiang Z H,Liu Y,et al.Research of Si-Ca-Ba compound [17]Beskow K,Jonsson L,Sichen D,et al.Study of the deoxidation deoxidizer composition optimization for steelmaking.China Met- of steel with aluminum wire injection in a gas-stirred ladle.Met- all,2006,16(4):34 all Mater Trans B,2001,32 (2):319 (李阳，姜周华，刘杨，等，炼钢用SiCa-Ba复合脱氧剂成 [18]Choudhary S K,Chandra S,Ghosh A.Prediction of deoxidation 分优化的研究.中国治金，2006,16(4)：34) and inclusion precipitation in semikilled steel.Metall Mater [11]Tang S G,Jiao X L.Study on effect of complex deoxidizer on me- Trans B,2005,36(1):59 chanical properties of steel.Iron Steel,2002,37(11):58 [19]Jung I H,Decterov S,Pelton A.A thermodynamic model for de- (汤曙光，焦兴利.复合脱氧剂对钢力学性能影响的研究 oxidation equilibria in steel.Metall Mater Trans B,2004,35 钢铁，2002,37(11)：58) (3):493 [12]Xing W.Ni H W,Zhang H,et al.A review on deoxidation D0]Xing W.Research on Deoxidation of Molten Steel by H2 and Nat- process in molten steel.Chin Process Eng,2009,9 (Suppl 1): ural Gas [Dissertation].Wuhan:Wuhan University of Science 443 and Technology,2009 (幸伟，倪红卫，张华，等.钢液脱氧工艺的发展状况分析 (幸伟.氢气和天然气用于钢液脱氧的研究[学位论文].武 过程工程学报，2009,9（增刊1）：443) 汉：武汉科技大学，2009) [13]Xu K D.Xiao LJ.Deoxidation and inclusion control in special [21] Xing W,Ni H W,Zhang H,et al.Experimental research on de- steel refining.Iron Steel,2012,47 (10):1 oxidation of molten steel by H2.Chin J Process Eng,2009,9 (徐匡迪，肖丽俊.特殊钢精炼中的脱氧及夹杂物控制.钢 (Suppl 1):234 铁，2012,47(10)：1) (幸伟，倪红卫，张华，等钢液吹H2脱氧的实验研究.过 [14]Yang L,Li H,Chang G H,et al.Research of effect of deoxida- 程工程学报，2009,9（增刊1）：234) tion process on nonmetallic inclusions in silicon steel slabs.Irom 22]Sain D R,Belton G R.Interfacial reaction kinetics in the decar- See,2008,43(7):101 burization of liquid iron by carbon dioxide.Metall Trans B, (杨亮，栗红，常桂华，等.脱氧工艺对硅钢连铸坯非金属夹 1976,7(2):235 杂物的影响研究.钢铁，2008,43(7)：101) [23]Sain D R,Belton G R.The influence of sulfur on interfacial re- [15]Zhang L P,Ge JG.Brief discussion on the effect of inclusion in action kinetics in the decarburization of liquid iron by carbon di- the steel on its quality.Sci Technol Baotou Steel Corp,2002,28 oxide.Metall Trans B,1978,9(3):403 (4):85 24]Chen J X.Iron and Steel Metallurgy.Beijing:Metallurgical In- (张莉萍，葛建国.浅谈钢中夹杂物的控制对钢质量的影响 dustry Press,2005 包钢科技，2002,28(4)：85) (陈家祥.钢铁治金学.北京：冶金工业出版社，2005)

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