稀土变质钒白口铸铁中碳化物球化机理

,D0:10.13374/j.issn1001-053x.1987.s2.018 北京钢铁学院学报 1987年2月 Journal of Beijing University Special issue 专辑1 of Irom and Steel Technology No,1,1987.2 稀土变质钒白口铸铁中碳化物球化机理 徐恒钧 王兆昌 (铸工教研宗) 摘 要 探案了用变质方法改弈钒白口钻铁中碳化物的形貌和分布。用稀土综合变质剂对钒白口铸铁进行了变质处理， 使钒白口铁中方块状先共品碳化物和条状共酷碳化修变为圆整的球状碳化物，彻性和机械性能明显提高。 研究表明，一定的钒设是碳化物获得球化的必婴条件。，变质过程中产生的大量的高熔点的硫化物、氮化物是 VC非均质形核的基休，对VC以离异共品方式生长起着置要作用。稀土的脱硫脱氧作用，提高了VC一熔体间的界面 能，降低了VC的表面能的各向异性，使VC各个生长锥以大致相等的速度增长，从而长成球形。同时，高的界面能 有利于在生长过程中球面的稳定性。 稀士综合变质剂正是综合了提供非均质形核基体与提高VC一熔体界面能，蜂低界面能各向异性的优点，而且前 者与后者之间互相促进，因而发挥了较强的球化作用： 关键词：碳化物球化、稀土变质、钒白口佛钦 Mechanism of Spheroidization of Carbide in RE-Complex Modified Vanadium White Iron Xu Hengjun Wang Zhaochang Abstract. The effects of RE-complex modification on morphology of the carbide in- vanadium white iron was studied.After modification both the cubic-shape hyper eutectic Vc and strip-like eutectic V change into perfectly spheroidal carbide and the toughness and abrasion resistance of vanadium white iron is pronoun- cedly improved. The experimental results showed that to get spheroidal carbide a certain minimum content of'vanadium in white iron is necessary.The sulphide and ni- tride with higher melting point formed during modification process are the su- bstrate of heterogeneous nucleation of Vc and this is of great importance for carbide to grow in divorced eutectic.The desulphurizing and deoxidizing effects 35

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 月 ‘ 。 ， 专辑 、 ‘ ， 一二 一一 井 一 二 一下井 万 书一千 砰二 一一 二书 一一 二 于 二 口 二 一 一一— 砚 ” 二 稀土变质钒 白口 铸铁 中碳化物球化机理 徐恒钧 王 兆昌 铸工教研室》 摘 要 ， 探 索了用变质方法改 善钒 白口 铸铁中碳化物的形貌和分布 。 用稀土缘合变质荆对钒 白口 铸铁进行了变 质处理 ， 使钒 白口 铁 中方块状 先 共晶 碳化物和条状共晶碳化物变为圆 整的拜状碳化物 ， ’ 韧 性和机械性能明显提 高 研究表明 ， 一 定 的钒量是碳化物 获得袜化的必要条件 。 变质过程 中产生的大盆 的 高熔点的硫 化 物 、 氮 化 物 是 非均质形 核的 基体 ， 对 以 离异共品 方式生 长句着重要作用 。 稀土的脱硫脱氧作用 ， 提 高了 一熔体 间的界面 能 ， 降低了 的表面能的各向 异性 ， 使 各个生长锥以大 致 相等的速度增 长 ， 从 而 长成球形 · 同时 ， 高 的界面替 有利于在 生 长过程 中球面的稳定性 。 ， ， ， ’ 之 稀土综合变质剂 正是综合了提供非均质后核基体与提高 卜熔休 界面能 、 降低界面能各向异性的优点 ， 而且前 考润娟者之间互 相促 进 ， 因而发挥了钦强的 华化作 用‘ 关键词 碳化物球化 、 稀土变质 、 钒 白口 铸铁 一 豆 ” ” 九 万 无 ” 、 一 · 一 一 五 七 名 ‘ 一 亡 夕 已 ‘ 本 争尽 DOI ：10．13374／j ．issn1001—53x．1987．s2．018

of rare earth elements raises the VC/melt interfacial tension and at the same time decreases the difference in the interfacial tension of advancing planes of different indices.Therefore the basal planes of growth pyramids advance at about equal speed,and finally the carbide grows as a spheroid.Furthermore,the higher interfacial tension makes the spheroidal surface of vC stable during growth process. Key words,carbide spherojdization,rare earth modification,vanadium white cast iron 前 言 白口铸铁是工程上大量使用的抗磨材料。虽然白口铸铁不断发展，本世纪三十年代 由第一代谱通白口铸铁发展到第二代镍硬铸铁，直到六十年代发展到第三代高铬铸铁， 但是白口铸铁低的韧性和脆断倾向仍然妨碍它的广泛应用。提高具有高的抗磨性的白口 铸铁的韧性一直是治金工作者十分重视和感兴趣的课题。 白口铸铁脆性的主要原因在于白口铸铁中碳化物的形状和分布破坏了基体的连续 性，因此在外力作用下，易于在材料中产生较大的应力集中，使裂纹易于萌生和扩展。 ·为了提高白口铸铁的韧性，必须在保证基体机械性能良好的条件下，改善碳化物的形 态和分布。最理想的情况是碳化物以小的球形存在，并在基体中均匀分布。 变质处理是改变合金中非金属相的结晶形貌的一种有效的手段，例如，用变质处理 的方法使灰口铁中的片状石墨变为球状石墨以后，铸铁机械性能获得了惊人的改善。球 墨铸铁的发明给我们研究白口铸铁以极大启示。既然可以使灰口铸铁中的片状石墨改变 为球状，且能够在铸造状态下获得球墨，那么，如能将原来具有规则立方体状，片状或 连续网状碳化物的白口铸铁经过变质改变为具有球状碳化物的白口铸铁，无疑会提高白 口铸铁材料的韧性，这对结晶理论的发展和满足工程上对高性能抗磨材料的需求都具有 重要意义。 在用变质处理的方法改变白口铁中碳化物的形状和分布方面，国内外已有文献报 导。已经有人在普通白口铁〔1)和高铬铸铁中「2’3做过研究，取得了碳化物孤立化、 块状化甚至球化的效果，但对变质机理阐述不够，对钒白口铁的变质研究很少。最近一 些年来国外对钒白口铸铁的研究日益重视？由于钒白口铸铁具有许多优良性能，国外 有人认为，有些使用条件苛刻的零件，如轧辊，将排斥常规的镍铬白口铸铁，应用含钒 白口铸铁是一种新的趋势。我国是富产钒的国家之一，加强对钒白口铸铁的研究和重视 是完全必要的。 在本工作中用稀土综合变质剂对钒白口铁进行了变质处理，目的在于弄清稀土等元 素对白口铁中碳化物结晶形貌的影响，阐明碳化物球化的理论，找出碳化物球化的条件。 36

， “ ， ， 可 位未 ， ， 时山 ， 应 亡 五 。 ， 前 吕 白 口铸铁 是 工程上大 量使用的抗磨材料 。 虽然 白口 铸铁不 断发 展 ， 木 世纪三十年代 由第一代 普通 白 口 铸铁 发 展 到第二代 镍硬铸铁 ， 直到六十年代发 展 到第三代高铬铸铁 ， 但是 白 口铸铁低 的韧性 和脆 断倾 向仍 然妨碍 它的广泛 应用 。 提高具有高的抗磨性的 白 口 铸铁 的韧性一直是冶 金 工作者十分重 视和感兴趣 的课题 。 白 口 铸铁脆性的主 要 原因在于 白口 铸铁 中碳化物的形状和分布破坏 了基 体 的 连 续 性 ， 因此 在外力作用 下 ， 易于在材料 中产生较大的应力集 中 ， 使 裂纹 易于 萌生和扩展 。 两 为 了提 高 白 口 铸铁 的韧性 ， 必须在保证基体机械性能 良好 的条件下 ， 改 善碳 化物的形 态和分布 。 最理想 的情况是碳 化物 以小 的球形存在 ， 并在基体 中均匀分布 。 变质处理是改变 合 金 中非金属相的结晶形貌 的一种有效的手段 ， 例如 ， 用变质处理 的方法 使灰 口铁 中的 片状 石墨 变为球状 石墨 以后 ， 铸铁机械性 能获得 了惊 人的改善 。 球 墨 铸铁 的发明 给我们研究 白 口 铸铁 以极大 启示 。 既然 可以使灰 口铸铁 中的片状石墨改变 为球状 ， 且能够在铸造状态下获得球墨 ， 那么 ， 如能将原 来具有规 则立方体状 ， 片状或 连续 网状碳 化物的 白口 铸铁 经过变质改变为具有球状碳 化物的 白 口 铸铁 ， 无疑会提 高 白 口铸铁材料 的韧性 ， 这 对结 晶理论 的发展和满足 工程上对高性能抗磨材料 的需求都具有 重 要 意义 。 在 用 变质处理 的方法改 变 白 口铁 中碳 化物的形状 和分 布方面 ， 国内外 已 有 文 献 报 导 。 已经有 人在普通 白 口铁 〔 ’ 二和 高铬铸铁 中 「 ’ 做过研究 ， 取得 了碳 化 物 孤 立 化 、 块状化甚 至球化的效果 ， 但对变质机理阐述不够多 对钒 白 口铁 的变质研究很少 。 最近一 些 年来 国外对钒 白 口 铸铁 的研究 日益 重 视 ， 飞由于钒 白 口 铸铁具有许 多优 良 性 能 ， 国外 有 人认 为 ， 有些使用 条件苛刻 的零件 ， 如轧辊 ， 将排斥常规的镍铬 白口 铸铁 ， 应用 含钒 白 口 铸铁 是一种新 的趋势 。 我 国是富产钒 的 国家之一 ， 加 强对钒 白 口铸铁 的研究和重视 是完全必要 的 。 在本工 作 中用稀土综合变质剂对钒 白 口 铁进行 了变质处理 ， 目的在 于弄清稀土等元 素对 白 口铁 中碳化物结 晶形貌 的影响 ， 阐明碳 化物球化的理论 ， 找 出碳 化物球化的条件

1钒白口铸铁变质处理 工业纯度的钒白口铁是在100kVA中频电炉中熔化的，原铁水化学成份如表1所示。 钒量从0%变动到10%。变质剂为稀土综合变质剂。其中稀土由1R提供，氮由氮化 锰铁提供。 表1原铁水的化学成份 Table 1 Chemical Composition of base iron Composition C Si Mn P V Fe Content, 2.5- 1.8- 1.8- 0.0350.040 0- Blan. % 2.7 2.1 2.1 10 金相观察发现，对含钒量小于3.5%的白口铸铁，变质后蜂窝状莱氏体基本消失，渗 碳体由连续网状变为断开的块状，并且组织得到细化，见图1()(b),X射线研究表明， (a)3.5%V,未变质 (b)3.5%V,变质后 (c)7%V,木变质 (d)7%V,变质后 37

钒白口 铸铁变质处理 工业纯 度 的钒 白口铁 是在衷。 中频电炉 中熔化的 。 原铁 水化 学 成份如表 所 示 钒量从 。 变动 到 。 变质剂为稀土综合变质剂 。 其 中稀土 由 ’ 提供 ， 氮 由 氮 化 锰铁提供 。 表 原铁 水的化学成 份 ， 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 金相 观察发现 ， 对含钒 量小 于 的 白口 铸铁 ， 变质后蜂窝状 莱 氏体基本消失 ， 渗 碳 体 由连续 网状 变为断 开 的块状 ， 并且组织 得到细 化 ， 见 图 ， 射线 研 究表明 ， ， 未 变质 ， 变质后 肠 ， 未 变质 吓 ， 变质后

()J0%V,不变质 ()10%V,变质后 图1稀上综合变质处理对不同钒量的白口铁中碳化物形貌的影响 Fig.1 Effect of RE-Complex modification on the morphology of carbides in white irons with different V contents 在钒量达到3.5%及3.5%以上的白口铁中出现VC。在含，3.5%的白口铁中，变质处理 后不仅渗碳体型碳化物有明显的孤立化趋向，同时，VC也由条状变为碎块状。见图1 (a)(b)。金相分析发现，当V量从7%变到10%时，碳化物VC的形貌有明显的变化，见 图1(c)(d)(e)(f)。照片(e)证明，10%V白口铁中在未变质的条件下，先共晶V,呈规则 的立方体形状，在方形V℃的周围是呈放射状分布的片条状共晶碳化钒，经变质处理以 后，V~呈球状，片状共晶Vc消失。见图1(f)和图2。 25880 阁2商帆白口铁中VC的形克(a)未变质(b)变质后 Fig.2 The morphology of V.'in high V white iron 2。稀土等元素的变质作用 用真空度为1.333×10~2Pa的真空感应电炉熔炼了高纯度的Fe--V-Si-Mn合金。原 材料为纯铁（S<0.005%,Si<0.005%,P<0.004%)、纯倪、金属硅、光谱石墨、电 解纯锰、经合金熔化后，过热到1500°.，然后浇入几个执型中，分别加人含有不同元素的添 38

， 未 变 质 ， 变质后 图 稀 上综合 变质处理对 不 同钒量 的 白口 铁 中碳化 物形貌的 影 响 一 · 在 钒 量达 到 及 以上 的 白口 铁 中出现 。 在含钒 的 白 口 铁 中 ， 变质处理 后不仅 渗碳体型碳 化物有明显 的孤立 化趋 向 ， 同时 ， 也由条 状 变 为碎 块状 。 见 图 。 金相分 析发现 ， 当 量从 变到 时 ， 碳 化物 的形貌有 明显 的变化 ， 见 图 。 照 片 证 明 ， 白 口铁 中在未变质 的条 件下 ， 先 共晶 呈规 则 的立方体形状 ， 在方形 的周 围是 呈放射 状 分 布的 片条状 共 晶碳 化钒 ， 经 变质 处理 以 后 ， 户 呈球状 ， 片状 共 晶 消失 。 见 图 和 图 。 习 高饥 白口 铁中 的形 说 未 熨质 、 ’ 稀土等元素的变质作用 用真空 度为 “ 的真空感 应 电炉熔炼 了高纯度 的 一 一 一 一 合 金 。 原 材料 为纯铁 。 ， ， 、 纯 钒 、 金属硅 、 光谱石墨 、 电 解纯 锰 、 经 合 金熔 化后 ， 过热到 “ ， 然 后 浇入 几 个模 型 ，卜 ， 分别 加入 含有 不 同元素 的添

加剂，冷后进行金槽。在未加入其他元的Pe-C-V-Si-Mn合金中，VC长成紧密 状有的接近形，丽3(a)。加入F:Q,后，无共晶VC是规则多边形，同册合金中 (a)未变质 (b》加入FeO: 1.. 25u (c)加入0.4%S ·(d):加入N (o)加入1 ()加人N和TI 39

加剂 ， 冷后边打金泊令 状 叭 有的接近 农形 ， 么 折 。 在未加入共他， 考的夕。 一 一 一 一 合 金 中 ， 长 成 紧 密 阴 。 加入 。 未变质 加人 ， ， 犷 一 月 二 山 ‘ ‘ 户 山石山月 盏 ，落 斌诊沁‘ ‘ 无一 、 铭卜 ‘ 加入 。 加人 尸 小宁韵 加入 上 、 犷 加人 和几

(g)加入Ce (h)加入Ce和S 图8·疏、氧、氨、钛和铈对高纯Fe~C-V-Si-Ma合金中VC形貌的影响 Fig.3 Effect of S,O,Ce,N and Ti on the morphology of VC in pure Fe-C-V-Si-Mn alloy 存在片状共晶VC,见图3(b)。高纯合金中加入硫以后，VC的形貌变化与加入氧相似， 见图3(c)。合金中加入含氮锰铁，碳化物变得圆些，没有片状共晶，见图3(d)。在加人钛的 合金中，先共晶VC长成规则立方体，在其周围是片状共晶，见图3()。当氮和钛同时 加入合金中，VC呈孤立的块状和球状，图3(f)。金相观察发现，单独将铈加人到合金 中去，先共晶VC呈规则立方体，在先共晶VC周围是片状共晶，图3(g),而当铈与硫同 时加入到合金中时，VC呈孤立分布，比较圆整，无片状共晶，见图3(h)。 上述结果说明，硫、氧是干扰VC球化的元素，稀土或钛单独加人合金时，并不能使VC 球化，钛只有和氮共同加入时才能发挥球化作用，饰只有与硫同时加入时才能有利VC球 化，氯的加人有利于得到球形VC,同时氨有使VC以离异共晶方式生长的作用。 3钒白口铁中球形VC形成模式 3.1VC的形核 球形VC是在液相中形成的。在合金熔液冷却过程中，TN和稀土的硫氧化物首先从 培液中结晶出来，接着，VC便以悬浮在熔体中的TN和C©，O,S为基底形核，然后在熔 体中自由生长，支持这一看法的有下述事实： (1)在VC球的剖面上发现有稀土硫氧化物，图4(a)是经离子蚀刻40h试样的扫描 电镜二次电子象，图4(b)是波谱线分析的结果，清楚地显示出VC中存在的夹杂质点及 其化学成份。 (2)在没有观察到“亮点”的球形VC的心部，发现其含钛量比VC球的边部高4倍， 见图5(a)(b)。这说明钛的氮碳化物充当了VC的核心。 40

加人 。 加入 和 图 一 硫 、 氧 、 氮 、 钦和饰对高纯 卜 一 一 一 合金 中 形貌的影 响 ， ， ， 一 一 一 一 存在片状 共晶 ， 见图 。 高纯 合金 中加人硫 以后 ， 的形貌变化与加入 氧相似 ， 见 图 。 合金 中加 人 含氮锰铁 ， 碳 化物 变得 圆些 ， 没有片状 共 晶 ， 见 图 。 在加人钦 的 合金 中 ， 先共晶 长 成规则立方体 ， 在其 周 围是片状 共晶 ， 见 图 “ 。 当氮 和 钦 同时 加入 合金 中 ， 呈孤立 的块状 和球状 ， 图 。 金相观 察发现 ， 单独将 钵加人 到 合金 中去 ， 先共晶 呈规则立 方体 ， 在 先共 晶 周 围是片状共 晶 ， 图 ‘ ， 而 当钵与硫 同 时加人 到合金 中时 ， 呈孤立分 布 ， 比较 圆整 ， 无 片状 共 晶 ， 见 图 。 上述结果 说明 ， 硫 、 氧是干扰 球 化的元素 ， 稀土或钦 单独加入 合金时 ， 并不能使 球化 ， 钦 只有和 氮共同加入 时才能发挥球化作 用 ， 钵 只有与硫 同时加入 时才能有利 球 化 ， 氟的加 人有利于得 到球 形 ， 同时氮有使 以离异 共 晶方式 生长 的作用 。 钒白口 铁中球形 形成模式 一 的形核 球形 是在液相 中形 成的 。 在合金熔液冷 却过程 中 ， 和稀土 的硫 氧化物首先从 熔液中结 晶 出来 ， 接 着 ， 便以悬浮 在熔体 中的 和 为基底形 核 ， 然 后 在 熔 体 中自由生长 ， 支 持这一看法 的有下 述事实 在 球的剖 面上发现有稀土硫 氧化物 ， 图 是经 离子蚀刻 试样的 扫 描 电镜二 次 电子 象 ， 图 是波谱 线分析的结果 ， 清楚地 显示 出 中存在的夹 杂质 点及 其化学成份 。 在没有观察到 “ 亮点 ” 的球形 的心部 ， 发现其含钦量 比 球的边部高 倍 ， 见 图 。 这说 明钦 的氮碳 化物充 当 了 的核心

图4球形VC中的夹杂(a)及其化学成份(b) Fig.4 Inclusions inside VC (a)and their chemical compositions(b) 图5球形VC的中心部位(a)和边部（化，的化学成份 Fig.5 Composition in the center area(a)and in the edge area(b) 由于在V结晶温度以上熔体中已存在大量的弥散分布的变质处理过程中生成的夹 杂物质点，使得VC在较小的过冷度下大量形核，因而VC在整个体积中分布比较均匀，尺 寸也比较小。变质处理后的合金熔体由于硫氧含量低，表面能高，因而可以认为TN及 C,O,S等夹杂质点在刚刚形核时的形状为多面体，VC在其上形核以后，仍然保持多面 体形状。由于VC形核后在液体中生长，V,C和F©原子的扩散系数较大，VC周围比较均 匀的温度场和浓度场，保证了VC球形增长的 条件。当熔液达到共晶温度时，由于熔体/VC 界面能高，VC重新形核比较困难，因而共晶 VC就在原有的VC上生长，从而形成没有片状 特征的离异共晶。 3.2VC的生长 碳化钒的最终形貌是由其生长方式和生长 条件决定的。通过对电解深腐蚀试样的观袅分 图6VC的层状扩展方式生长 析，可以认为VC是以层状方式增长的，见图 Fig.6 Growth of Vc layer 6。在较小过冷的条件下，层状扩展方式一般 spreading 41

， 一 ， 图 球形 中的 夹杂 及其化学成份 选 平 图 球形 的 中心 部位 和边 部 峨叹 李 ， 的 藏、 ‘ 于级 化 卜娜华 学群成份 哪举戮 五 由于在 结 晶温 度 以上熔体 中已存 在大量 的弥 散分布的 变质处理过程 中生 成 的 夹 杂 物质 点 ， 使得 在较小 的过冷度下大量形 核 ， 因 而 在整个体积 中分 布 比较均匀 ， 尺 寸也 比较小 。 变质处 理后 的合金熔体 由于硫 氧含量低 ， 表面能高 ， 因而 可以认 为 及 等夹杂 质点在刚刚 形核时的形状为 多面体 ， 在其上形核 以后 ， 仍 然 保持 多面 体形状 。 由于 形 核后在液体 中生长 ， ， 和 原子 的扩散系数较大 ， 周 围比 较 均 图 的层状 扩展方式生 长 匀 的温度场 和浓度场 ， 保证 了 球形 增长 的 条件 。 当熔液达到共 晶温度时 ， 由于熔体 界面能高 ， 重新形核 比较困难 ， 因 而 共 晶 就 在原有 的 上生长 ， 从而形 成没有片状 特征 的离异 共 晶 。 的生长 碳 化钒 的最终形貌是 由其生长方式和生长 条 件决 定 的 。 通过对 电解深腐蚀试样的观察分 析 ， 可以认 为 是以层状方式 增长 的 ， 见 图 。 在较小 过冷 的条 件下 ， 层状 扩展 方 式一般

又是以螺位错方式增长的。 根据晶体生长锥增长理论〔)，晶体是由连续的相互连结的生长锥构成，这些生长 锥是在整个生长过程中结晶物质往晶核的每个面上沉积所形成的。不同晶面的生长速度 比值是符合乌尔夫定理的，即界面能高的面生长速度快，生长锥的底面运渐缩小，反 之，生长锥底面逐渐增大。 在工业纯度的铸铁液中，总是存在疏氧等活性杂质原子，它们会吸附在VC与熔体 的界面上，强烈地降低这些晶面的界面能，造成界面能强的各向异性，导致VC长成立 方体形状和片状共晶VC。变质剂中的稀土元 素与熔质中的硫氧结合提高熔体/VC界面能减 低了熔体/VC界面能的各向异性，使不同生长 锥底面以大致相同的速度向前推进，有利于 VC长成球形。 图7是经离子蚀刻40h后的VC的形貌。从 图中可以看出，球形VC是出生长锥组成。 3.3碳化钒球形增长的稳定性 图7VC中的生长锥离子蚀刻40h VC生长过程中球形界面是否稳定，涉及 Fig.7 Growth pyramids in VC 到晶体的最终形貌。如果球形晶体在生长过程 ion sputtered for 40h 中不能保持稳定，球体就会变形或长成枝晶。 实验证明，冷却速度树VC的结品形貌有很大影响。利用高频悬浮熔炼炉将相同化 学成分的试样在氩气保护气氛中熔化并过热到1500°C,(变质剂预先放入试样中)。然 后用H气冷却到1400C,接着，切断磁场电流，试样立即掉入不同冷却能力的模中结 晶。碳化钒的结晶形貌如图8所示。图8()是落到用水冷却的铜模中结晶的白口铸铁 的组织，其中VC长成发达的枝晶。图8(b)是落到AIO,模中结晶的试样，VC都长成了 (a) 在水冷铜结品器中结晶 (b)在氧化铝模中结品 图8冷却速度对VC结品形貌的影响 Fig.9 Effect of cooling rate on the morphology of vC in white iron quenched from 1400C 42

又 是以螺位错 方式增长 的 。 根 据 晶体生 长锥增长理论 〔 ‘ ， 晶体是由连续的相互连 结的生 长锥构成 ， 这 些 生 长 锥 是在整 个生 长过程 中结 晶物质往 晶核 的每个面上沉积所 形 成 的 。 不 同 晶面 的生长速度 比值 是符 合乌尔 夫定理 的 ， 即界面能高的面生长速度快 ， 生 长锥 的底 面 逐 渐 缩小 ， 反 之 ， 生 长锥底 面逐渐增大 。 在工业纯 度 的铸铁液 中 ， 总 是存在硫 氧等活性杂质 原 子 ， 它们会吸附在 与 熔 体 的界面上 ， 强烈 地降低这些 晶面的界面能 ， 造成界 面能强 的各 向异性 ， 导致 长 成 立 方体形状 和片 状 共晶 。 变质剂 中的稀土 元 素与熔质 中的硫 氧结合提高 熔体 界面能减 低 了熔体 界面能 的各 向异性 ， 使 不 同生 长 锥底面以大 致 相 同 的速 度 向前 推进 ， 有 利 于 长 成球形 。 图 是经 离子蚀 刻 后 的 的形貌 。 从 图 中可以看 出 ， 球 形 是 山生 长 锥组 成 。 图 中的生 长谁 离 子蚀刻 碳化钒球形增长 的稳定性 生长过程 中球形界 面是 否 稳 定 ， 涉及 到 晶体的最终形貌 。 如果 球形 晶体在生 长过程 中不 能保持稳定 ， 球体就会变形或 一 长成枝 晶 。 实 验 证明 ， 冷却速 度对 的结晶形貌 有很大影响 。 利用 高频悬浮熔炼炉 将 相 同化 学 成分 的试 样 在氢气保 护 气氛 中熔化并过热到 ， 变质剂 预 先放人试样 中 。 然 后 用 气冷 却到 ， 接 着 ， 切 断 磁场 电流 ， 试 样立 即掉入不 同冷却能力 的 模 中结 晶 。 碳 化钒 的结 晶形貌 如 图 所 示 。 图 是落 到 用水冷却 的铜 模 中 结 晶的 白 口 铸 铁 的组织 ， 其 中 长 成发达 的枝 晶 。 图 是落到 。 模 中结 晶的试样 ， 都长 成 了 在 水冷 铜结晶 器中结 晶 《 在 氧化铝模 中结晶 图 冷却速度对 结 晶 形貌的影响 魂

球形。这说明较小的冷却速度有利于得到球状VC,实验证明直径约10mm的试样在水中 冷却其结晶组织中VC仍保持球形。 根据Mul1ins〔61等人的推导，球状晶体在生长过程中保持球面的稳定性的判据是 0≤0(1,0为千扰的报幅，而6/0=c△T-2T1+a,门，(2)其中，4- R 受1+2)1+11+)门(8，(2)(8)式中，K,KL分别为固相和液相的热传导系 数，.L为凝固潜热，△T=Tm一To,为熔体过冷度，下为界面能与单位固相潜热的比 值，1为角谐波函数的阶数。由(2)式看出，在方括号中△T为正，是使球面趋于不稳 定的因素。冷速越大，△T越大，球面越不稳定。第二项符号为负，说明界面能是使球 面保持稳定的因素。 当熔体中分布有大量变质产生的夹杂质点时，冷却过程中V(在其上大量形核，使 过冷减小。其次，脱氧脱硫的结果使V℃/熔体界面能升高。由(2)式看出，这些因素有 利于VC球体的稳定生长。在图2(b)中我们可以看到球形V表面的小凸起，但由于生长条 件有利于求面的稳定性，因此这些干扰一小凸起并没有得到充分发展成为枝晶。图2(b) 中所用的试样是在精密铸造壳型中结晶的。在一般工业铸造的冷却条件下，稀土粽合变 质的高钒白口铁中VC都能保持球面增长的稳定性。 4结 论 (1)用稀土综合变质剂对高钒白口铸铁进行变质处理，使先共品V(由规则立方体 形改变为球形，使片状共晶转变为离异共晶，从而得到在珠光体基体上球形VC分布比 较均匀的组织。 (2)稀土在变质过程中的作用是，脱硫脱氧、提高界面能、降低界面能的各向异 性，稀土疏化物可以做为VC结晶的非均质形核的核心。 氯的作用是与钛结合成TN,弥散在熔体中，是Vc非均质形核的有效的核心。氮有 利于使钒白口铁中的VC+奥氏体的片状共晶改变为V心+奥氏体离异共晶。 稀土综合变质剂正是综合了稀土和氮这两者的优点，并使之互相促进和加强，有利 于分布均匀的球形VC的稳定增长。 (3)V球化的有利条件， (a)一定的钒量，使Vc在液相中生长影 (b)高的界面能和低的界面能各向异性， (c)大量形核； (d)中等过冷。 43

球形 。 这说明较小 的冷却速度有利于得到球状 ， 实验证 明直径约 的试样在水中 冷却 其结晶组织 中 仍保持球形 。 根据 〔 “ 〕 等 人的推导 ， 球状 晶体在生长 过程 中保持球面 的稳定 性 的 判 据 是 三 ， 。 为干扰 的振 幅 ， 而云 班装共〔 △ 且、 扫 〕 ， 其 中 ， 粤 〔 一 芯 、 、 石二 ‘ ， 式 中 ， 分别为固相和液相 的热传导 系 数 ， 为凝 固潜热 ， △ 一 ， 为熔体过冷度 ， 为界面能与单位 固 相 潜 热 的 比 值 ， 为角谐波 函数的阶数 。 由 式看 出 ， 在方括号 中△ 为正 ， 是使球 面 趋 于 不稳 定 的 因素 。 冷速越大 ， △ 越 大 ， 球 面越 不 稳定 。 第二 项符号 为负 ， 说 明 界面能 是 使球 面保 持稳定 的因素 。 当熔体 中分 布有大 量变质产生 的夹杂 质点时 ， 冷 却过程 中 仁在其上大 量 形 核 ， 使 过冷减小 。 其次 ， 脱 氧脱硫 的结果使 熔体 界面能升高 。 由 式看 出 ， 这些 因素有 利 于 球 体的稳定生 长 。 在图 中我们可以看到球 形 、 表 面 的小 凸起 ， 但 由于生 长条 件有 利于球面 的稳定性 ， 因此这些干扰一小 凸起并没 有 得到充 分发展 成 为枝 晶 。 图 中所 用 的试样是在精密铸造壳型 中结 晶的 。 在一般 工业 铸造 的冷却条件下 ， 稀土综 合 变 质的 高钒 白 口铁 中 都能保持球面增长的稳定性 。 结 论 用稀土综 合变质剂对高钒 白 口 铸铁进 行 变质处 理 ， 使先共品 由规 则 立 方 体 形改 变 为球 形 ， 使 片状 共 晶转变为离异 共晶 ， 从而 得到在珠 光体基 体上球形 分 布 比 较 均匀的组 织 。 稀土 在 变质 过程 中的 作用 是 ， 脱 硫脱氧 、 提 高界 面能 、 降低界 面能 的 各 向 异 性 ， 稀土 硫化物可 以做 为 结 晶的非 均质形 核 的核心 。 氮的 作用 是与钦结合 成 ， 弥 散在熔体 中 ， 是 非 均质形 核 的有 效的核心 。 氮有 利于使钒 白 口 铁 中的 奥氏体 的片状 共 晶改 变为 ‘ 十 奥氏体离异 共晶 。 稀土综 合 变质剂正是综 合 了稀土和氮这 两者的优 点 ， 并使 之互 相促进 和加 强 ， 有利 于分 布均匀的球 形 的稳定增长 。 球 化的有利条件 一定 的钒 量 ， 使 在 液相 中生 长， 高的界面能和低的 界面能各 向异性， 大量形 核， 中等过冷

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〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 今 考 女畜献 吕迷祖 ， 王兆 昌 ， 稀土 变质 白口 铸铁的凝 固形貌 ， 北京钢铁学院科 技资料 ， 。 ， ， 泽 本章 ， 大 城桂作 ， 松田公 扶 ， 铸物 ， ， 。 。 月 口 ， 。 。 几 妞 ， 。 。 双 ， ’ ， 几妞 两 ， 。 ， 刀 泥 且妞 ， 中。 二 ， 压 ， 朋。 石 ， 且扒一 ， ， 一 ， ， ， 了 ，