D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2013.01.005 第35卷第1期 北京科技大学学报 Vol.35 No.1 2013年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2013 碳纳米管增强铝基复合材料的力学和物理性能 史娜，聂俊辉，张亚丰，贾成厂 北京科技大学材料科学与工程学院，北京10)3 s通信作者.E-mail:jccrustb.cdu.m 摘要采用磁力搅拌与放电等离子烧结技术制备了碳纳米管(CT)增强铝基复合材料.对试样进行了扫描电镜和透 射电镜表征，测试了试样的力学性能、摩擦性能、电学性能和热学性能。当碳纳米管在试样中的质量分数为1%时，可 在铝基体中均匀分布且CNT/A1界面结合良好，此时试样的抗拉强度和硬度较纯A!分别提高了29.4%和15.8%.在获 得最佳力学性能强化和最佳减磨效果的同时，试样电导率较纯A】仅降低8.0%.碳纳米管可提高基体的热导率，但强化 效果不明显 关键词金属基复合材料：碳纳米管：铝：力学性能：磨损；电导率：热导率 分类号TB333 Mechanical and physical properties of carbon nanotube reinforced aluminum matrix composites SHI Na.NIE Jun-hui,ZHANG Ya-feng.JIA Cheng-chang School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.(hina Corresponding author.E-mail:jccaustb.edu.cn ABSTRACT Carbon nanotubes/aluminum(CNT/Al)composites were prepared by magnetic stirring in combination with spark plasna sintering.Their microstructures were characterized by scanning clectron microscopy and transmission electron microscopy.Experiments were performned to investigate the mechanical properties,friction and wear character- istics.clectric conductivity and thermnal conductivity of CNT-free and CNT-added specimens.It is found that when the mass fraction of CNTs is 1%.CNTs can uniformly disperse within the Al matrix and interfacial bonding at the CNT/Al interface is strong.In comparison with the unreinforced Al specimen.the tensile strength aud hardness of the CNT/Al composites increase by 29.4%and 15.8%,respectively.When the CNT/Al composites achieve the optimal mechanical enhancement and antifriction effect.their electrical conductivity only decreasos by 8.0%compared with pure Al.The thermal conductivity of pure Al could be enhanced with the incorporation of CNTs.but this enhancement effect is not obvious. KEY WORDS metallic matrix composites:carbon nanotubes:aluminum;mechanical properties:wear:electric con- ductivity;thernial conductivity A1的密度小，抗腐蚀性能好，导电导热性优结构材料领域的广泛应用显得尤为重要.目前.在 良，同时具有很高的塑性，易于加工，使A1成为 铝基复合材料的制备及研究方面，国内外已经开展 近年来国内外新材料研究的热点.然而，A!虽然了一系列的工作，其中研究较多的是通过添加金刚 具有优良的导电和导热性能，但其在室温及高温下 石、SiC、Al2O3等第二相颗粒或品须来实现A1基 强度较低，这在一定程度上限制了A】的应用.因 体性能的提高，虽然以上强化相能使A1基体的热 此，制备具有高强度、高导热、高导电及良好减磨 导率和力学性能获得提高，但同时也使A1的导电 润滑综合性能的A】基复合材料，实现A1在功能和 性降低较大，摩擦因数也明显增大，导致材料综合 收稿日期：2011-12-01 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50971020)
第 第 期 月 年卷 北 京 科 技 大 学 学 报 碳纳米管增强铝基复合材料的力学和物理性能 史 娜 , 聂俊辉, 张亚丰, 贾成厂巨 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 困 通信作者, 一,, 一 仪壑、, 七 ,川“ 摘 要 采用磁力搅拌与放电等离子烧结技术制备了碳纳米管 增强铝基复合材料 对试样进行了扫描电镜和透 射电镜表征, 测试了试样的力学性能 、摩擦性能 、 电学性能和热学性能 当碳纳米管在试样中的质量分数为 时, 可 在铝基体中均匀分布且 界面结合良好 , 此时试样 的抗拉强度和硬度较纯 分别提高了 和 怀 在获 得最佳 力学 性 能强化 和最佳 减磨 效果 的同时 试样 电导率较纯 仅降低 碳纳 米管 可提 高基体 的 热 导率 , 但 强化 效果 不明显 关键词 金属基复合材料 碳纳米管 铝 力学性能 磨损 电导率 热导率 分类号 `刀 瓜 刀了百 几 一瓶,, 从月 垂叨 一。 困 〕 卜 、 , 。,注, `, 、 几 `。 , 一只 ' 、 困 , 〔 《〕, 一 趋 、 刀 , ,, , 〕、 , 、 , 一 、 , 、 , ·、 , 、 〔 , 川 川 找 , , 一 、 川 ℃、 ·】, 一叔 、 , 。 `, , ` , , , 、 , , ` , , , 朋 , , 一 一、 · 、, 丫 川 、 找 `, 、 「 一 川 、 一 〔' 一、 一 、 。一川 、· 、 ·。 ,, 、 , 、 , 〔呈 、 `奋 , ,, 几, , ,〔 , ,七 、 ' 厂 , · 、 , 、 , , , 〔 ,, , 、 , 、 , 、, 、、 。 , 、 、 、 、 , , · 。 , 。 , , , 、 ,, , , · 、 〕 、 ` 、 ℃。 一 企。 一 一 一 , ` 一 一 一 , 、 卜 、 一 , , 、 一 、 、 , 一 。 一 一 一。、一 ·、 · 、亡 一 〔一 一 一卜飞 的密度小 , 抗腐蚀性能好, 导电导热性优 良, 同时具有很 高的塑性, 易于加工, 使 成为 近年来 国内外新材料研 究的热点 然而 , 虽然 具有优 良的导电和导热性能, 但其在室温及高温下 强度较低 , 这在一定程度上限制了 的应用 因 此, 制备具有高强度 、高导热 、 高导 电及 良好减磨 润滑综合性能的 基复合材料 , 实现 在功能和 结构材料领域的广泛应用显得尤为重要 目前 , 在 铝基 复合材料的制备及研究方面 , 国内外 己经开展 了一系列的工作 , 其中研 究较多的是通过添加金刚 石 、 、 。 等第二相颗粒或晶须来实现 基 体性能的提高 虽然 以上强化相能使 基体的热 导率和力学性能获得提 高, 但同时也使 的导电 性降低较大 , 摩擦因数也明显增大, 导致材料综合 收稿 日期 一 一 基金项目 国家 自然科学基金资助项 目 王 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.01.005
第1期 史娜等：碳纳米管增强铝基复合材料的力学和物理性能 ·105· 性能不佳 复合材料热学性能方面的研究几乎未见报道 碳纳米管(CNT)自1991年被发现以来，以其 针对以上问题和研究现状，本文以碳纳米管为 独特的力学、摩擦学、热学和电学性能广泛应用于 强化相，Al为基体，采用磁力搅拌(MS)混粉和放 结构材料、减磨材料、纳米电子材料、电极材料等 电等离子体烧结(SPS)工艺制备CNT/AI基复合 诸多领域、表现出良好的应用前景、碳纳米管的轴 材料，系统全面地研究CNT/A1复合材料的力学性 向杨氏模量可达1TPa,抗拉强度高达100GPa,并 能、摩擦磨损性能和电学性能，并对其热学性能进 且其轴向热导率可达30006000Wm-1.K-1,是自 行探究，以期制得具有高强、高导且良好减磨润滑 然界已知材料中最高的1-3.由于碳纳米管是由石 综合性能的A]基复合材料. 墨卷曲而成的中空管状物质，这又使其具有类似石 墨良好的减磨润滑性能4-).此外，研究表明碳纳 1 实验 米管还具有良好的导电性能6.因此，将具有高强、 实验用碳纳米管为北京纳辰科技有限公司提 高导和良好减磨作用的碳纳米管添加入A1基体中， 供的多壁碳纳米管，管壁外径2030n,长度为 有望提高A1基体力学性能、热学性能和减磨性能， 20~30m,纯度>95%.雾化A1粉购自北京兴荣源 同时又能保持A1基体良好的导电性能， 对于CNT/A1基复合材料，国内外已经进行了 有限公司、平均粒径10m,纯度>99.7%.图1为 一系列的研究.例如，Deng等)采用冷等静压和热 碳纳米管与A1粉的形貌图片. 挤压的方法制备了碳纳米管/铝合金基体复合材料， 采用磁力搅拌工艺对不同质量的碳纳米管（质 添加质量分数1%的碳纳米管的复合材料杨氏模量 量分数分别为0.5%、1.0%和2.0%)与A1粉进行混 较基体增加16%，抗拉强度也获得了较为显著的提 合.混粉之前先对碳纳米管进行浓H2SO4/HNO3(体 高.Choi等通过球磨和热轧方法制备了CNT/AI 积比3：1)混酸纯化处理30mim,以除去碳纳米管 复合材料，并研究了材料的摩擦磨损性能，发现当 表面残留的金属F®催化剂等杂质，酸洗后采用去 A1基体中添加体积分数4.5%的碳纳米管可大大降 离子水对碳纳米管冲洗2~3遍.将纯化处理后的碳 低A1基体的摩擦因数和磨损量.对于CNT/A1复合 纳米管放入乙醇溶液中超声波分散60min,之后加 材料的电学性能，Xu等9！研究表明随着A1基体中 入A]粉进行磁力搅拌混粉，混粉时间为240im(磁 碳纳米管含量的增加，材料的室温电阻率只出现轻 子转速为300r~nin-1).将磁力搅拌混粉后的粉体 微的增加，保持了A1基体的高导电性.然而，目前于70℃温度下进行干燥，然后采用放电等离子体 大部分研究均只针对CNT/A1复合材料的单一性能烧结设备（日本住友公司，型号1050）对粉体进行 进行研究，缺少系统、全面地分析复合材料力学性 烧结，烧结压力和温度分别为40MPa和580℃， 能、电学性能和摩擦性能.此外，目前有关CNT/A1 保温时间为5mi. 50 nm 20m 2 图1原材料形貌。(a)碳纳米管的透射电镜像：(b)A!粉扫描电镜像 Fig.1 Morphologies of raw materials:(a)TEM image of CNTs:(b)SEM image of Al powders 用阿基米德排水原理测量烧结块体的体积密 200kV,102uA)对粉体及块体进行组织形貌观察： 度，并根据测试的体积密度与理论密度结果计算 在CMT-4105力学拉伸试验机上对试样进行室温抗 试样的相对密度：用ZEISS ULTRA55热场发射 拉强度测试（拉伸速度为0.5mm-min-1):用WTM- 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM,JEOL2100, 2E可控气氛摩擦磨损试验仪对试样的摩擦磨损性
第 期 史 娜等 碳纳米管增强铝基复合材料的力学和物理性能 · · 性能不佳 碳纳米管 自 年被发现以来, 以其 独特 的力学 、摩擦学 、热学和电学性能广泛应用于 结构材料 、减磨材料 、纳米电子材料 、 电极材料等 诸多领域, 表现 出良好 的应用前景 碳纳米管的轴 向杨 氏模量可达 , 抗拉强度高达 , 并 且其轴 向热导率可达 · 一` 一`, 是 自 然界已知材 料中最高的 `一 由于碳纳米管是 由石 墨卷 曲而成 的中空管状物质, 这又使其具有类似石 墨 良好 的减磨润滑性 能 一 此外, 研究表明碳纳 米管还具有 良好的导电性能 因此, 将具有高强 、 高导和 良好减磨作用的碳纳米管添加入 基体中, 有望提高 基体力学性能 、热学性能和减磨性能, 同时又能保持 基体 良好的导电性能 对于 基复合材料, 国内外 己经进行了 一系列的研 究 例如, 等 采用冷等静压和热 挤压的方法制备 了碳纳米管 铝合金基体复合材料, 添加质量分数 的碳纳米管的复合材料杨 氏模量 较基体增加 , 抗拉强度也获得 了较为显著的提 高 等囚 通过球磨和热轧方法制备了 复合材料, 并研究 了材料的摩擦磨损性能, 发现当 基体 中添加体积分数 的碳纳米管可大大降 低 基体的摩擦 因数和磨损量 对于 复合 材料 的电学性能, 等 研究表明随着 基体中 碳纳米管含量的增加, 材料的室温 电阻率只出现轻 微的增加 , 保持了 基体的高导电性 然而, 目前 大部分研究均只针对 复合材料的单一性能 进行研 究, 缺少系统 、全面地分析复合材料力学性 能 、电学性能和摩擦性能 此外, 目前有关 复合材料热学性能方面的研究几乎未见报道 针对 以上 问题和研究现状, 本文 以碳纳米管为 强化相 , 为基体, 采用磁力搅拌 价 混粉和放 电等离子体烧 结 工艺制备 基复合 材料 , 系统全面地研究 复合材料的力学性 能 、摩擦磨损性能和电学性能, 并对其热学性 能进 行探究, 以期制得具有高强 、高导且 良好减磨润滑 综合性能的 基复合材料 实验 实验用碳纳米管为北京纳辰科技 有限公 司提 供的多壁碳纳米管 , 管壁外径 , , 长度为 卜 , 纯度 叹 雾化 粉购 自北京兴荣源 有限公司 ·平均粒径 脚 , 纯度 图 为 碳纳米管与 粉的形貌 图片 采用磁力搅拌工艺对不同质量 的碳纳米管 质 量分数分别为 、 。 和 与 粉进 行混 合 混粉之前先对碳纳米管进行浓 体 积 比 混酸纯化处理 , 以除去碳纳米管 表面残留的金属 催化剂等杂质 , 酸洗后采用去 离子水对碳纳米管冲洗 、 遍 将纯化处理后的碳 纳米管放入乙醇溶液 中超声波分散 , 之后加 入 粉进行磁力搅拌混粉, 混粉时间为 , 磁 子转速为 卜 一` 将磁力搅拌混粉后的粉体 于 ℃温度下进行千燥 , 然后采用放 电等离子体 烧结设备 日本住友公司, 型号 对粉体进行 烧结 , 烧结压力和温度分别为 和 ℃, 保温时间为 , 图 原材料形貌 碳纳米管的透射电镜像 粉扫描电镜像 〕 , ' 入 , 。 入 , , 、 用 阿基米 德排水原理测量烧结块体的体积 密 度 , 并根据测试 的体积密度与理论密度 结果计算 试样 的相对密度 用 热场发射 扫描 电镜 和透射电镜 , , , 一, 对粉体及块体进行组织形貌观察 在 一 力学拉伸试验机上对试样进行室温抗 拉强度测试 拉伸速度为 一` 用 可控气氛摩擦磨损试验仪对试样 的摩擦磨损性
·106 北京科技大学学报 第35卷 能进行测试（载荷1N,主轴转速480rmim-1):在 为2%时，碳纳米管之间出现明显的团聚现象，分散 烧结块体上用线切割机切出0.5mm×0.5m1×20 性变差，不能有效地与A1粉结合.图2(c)和(d)分 mm的长棒，用四点电桥法测试其电阻率并换算成 别为添加1%和2%碳纳米管后的A1粉经过放电等 电导率；用激光闪光法测试试样的热导率(LFA447 离子体烧结后块体的扫描电镜像.与粉体的分散性 Nanoflash,NETZSCH公司，德国)，试样尺寸为中l0 相似，当碳纳米管的质量分数为1%时，它们可以均 um×3mm. 匀地分散在A1基体内，且局部放大照片显示无团 2结果与讨论 聚体出现：而当碳纳米管的质量分数为2%时，它们 2.1复合材料扫描电镜及透射电镜表征 在AI基体中出现了明显的团聚现象，且碳纳米管 碳纳米管在AI基体中的分布状态将对CNT/ 团聚体内存在较多的孔隙（局部放大照片），这将大 A1复合材料的性能产生重要的影响，而不同含量的 大降低复合材料的相对密度.表1为烧结块体的体 碳纳米管在基体中的分布存在差异，因此探讨碳纳 积密度与相对密度测试结果.可见加入碳纳米管降 米管含量对其在基体中分散性的影响十分必要，图低了A1基体的密度，这对于获得轻质高强的A1基 2为加入不同质量碳纳米管的A】粉混合粉体及烧 复合材料是有利的.此外，块体的相对密度随碳纳 结后块体的扫描电镜像.图2(a)和(b)分别为添 米管含量的增加而降低，当碳纳米管的质量分数为 加1%和2%碳纳米管后A1粉的扫描电镜像.由两2%时，块体相对密度下降明显，孔隙率高达3.93%. 图可知：当碳纳米管的质量分数为1%时，它们可这是由于此时碳纳米管在A1基体内形成了较多的 以均匀地分布在A]颗粒表面，表明磁力搅拌混粉团聚体，从而影响了A1粉颗粒之间的烧结，使得烧 工艺可有效地混合碳纳米管与A!粉：当质量分数 结体密度下降 (a) (b) 1 pm d 500nm 500nm 5um CNT团聚 5μm 图2不同碳纳米管含量的混合A1粉及烧结块体的扫描电镜像.(a)1%.粉体：(b)2%.粉体：(c)1%.块体：(d)2%.块体 Fig.2 SEM images of mixed Al powders and as-sintered bulks with different CNT contents:(a)1%.powders:(b)2%.powders: (c)1%.bulks:(d)2%,bulks 对复合材料而言，除了强化相在基体中获得良 内，且保持了良好的结构，图(b)为加入质量分数 好的分布之外，强化相与基体的界面结合强度也是1%的碳纳米管后，CT/A界面区域的透射电镜像 影响复合材料性能的重要因素.图3(a)为碳纳米 由图可以看出碳纳米管与A1基体的界面处无孔隙 管质量分数为1%的CNT/A!烧结块体试样的透射 和裂纹等缺陷存在，表明碳纳米管与A1基体界面 电镜像.从图中可见，碳纳米管均匀地嵌入A1基体 结合良好
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 能进行测试 载荷 , 主轴转速 胡 · 一' 在 烧 结块体上用线切割机切 出 住 , , ,, 的长棒 , 用四点电桥法测试其 电阻率并换算成 电导率 用激光闪光法测试试样的热导率 “〔, `, 壬公司, 德国 , 试样尺 寸为 中 川 结 果 与讨论 复合材料扫描 电镜及透射 电镜表征 碳纳米管在 基 体中的分布状态将对 复合材料的性能产生重要的影响, 而不 同含量的 碳纳米管在基体 中的分布存在差异 , 因此探讨碳纳 米管含量对其在基体 中分散性的影响十分必要, 图 为加入不同质量碳纳米管的 粉混合粉体及烧 结后块体的扫描电镜像 图 和 , 分别 为添 加 和 碳纳米管后 粉 的扫描 电镜像 由两 图可知 当碳纳米管 的质量分数为 时, 它们 可 以均匀地分布在 颗粒表面, 表明磁力搅拌混粉 工艺可有效地混合碳纳米管与 粉 当质量分数 为 男时 碳纳米管之间出现明显的团聚现象, 分散 性变差, 不能有效地与 粉结合 图 。 和 分 别为添加 叨和 碳纳米管后的 粉经过放 电等 离子体烧 结后块体的扫描电镜像 与粉体的分散性 相似, 当碳纳米管的质量分数为 沉时 , 它们可以均 匀地分散在 基体内, 且局部放大照片显示无 团 聚体出现 而当碳纳米管的质量分数为 叹时, 它们 在 基体中出现 了明显的团聚现象 , 且碳纳米管 团聚体内存在较多的孔隙 局部放大照片 这将大 大降低复合材料的相对密度 表 为烧 结块体的体 积密度与相对密度测试结果 可见加入碳纳米管降 低 了 川 基体的密度 , 这对于获得轻质高强的 基 复合材料是有利的 此外, 块体的相对密度随碳纳 米管含量的增加而降低 , 当碳纳米管的质量分数为 沉时, 块体相对密度下降明显, 孔隙率高达 昭凭 这是 由于此时碳纳米管在 基体 内形成 了较多的 团聚体 从而影响了 粉颗粒之 间的烧 结, 使得烧 结体密度下降 图 不同碳纳米管含量的混合 粉及烧结块体的扫描 电镜像 男〕, 粉体 , 沉·粉体 。 叮, 块体 块体 入 , , 、、 , 】、 , 、 韶一、 ·, 、、〔 , , 价 ,℃, 《, 。,, 男, 一川 、, 、 、 叹、`工《, 男 , 叼 , 、 对复合材料而言, 除 了强化相在基体中获得 良 好的分布之外 , 强化相与基体的界面结合强度也是 影响复合材料性能 的重要因素 图 为碳纳米 管质量分数为 的 烧结块体试样的透射 电镜像 从 图中可见, 碳纳米管均匀地嵌入 川 基体 内, 且保持了良好的结构 图 为加入质量分数 叹的碳纳米管后 , 界面区域的透射 电镜像 由图可以看出碳纳米管与 基体的界面处无孔隙 和裂纹等缺 陷存在, 表明碳纳米管与 基体界面 结合 良好
第1期 史娜等：碳纳米管增强铝基复合材料的力学和物理性能 ·107 表1烧结块体的物理指标 Table 1 Physical indexes of as-sintered bulks 碳纳米管的质量分数/% 体积密度/(gcm3) 理论密度/gcm-3) 相对密度/% 孔隙率/% 0 2.696 2.700 99.85 0.15 0.5 2.686 2.692 99.78 0.22 1.0 2.655 2.581 98.92 1.08 2.0 2.564 2.669 96.07 3.93 A体 25m 5 nm 图3烧结块体的透射电镜像.()宏观形貌：(b)界面 Fig.3 TEM images of as-sintered bulks:(a)macro-morphology:(b)interface 2.2复合材料力学性能 力集中和相对密度下降，使得复合材料的抗拉强度 图4为不同碳纳米管加入量对材料力学性能的 和硬度降低. 影响.从图4可以看出：随碳纳米管含量的增加，复 135 46 合材料的抗拉强度和硬度呈先上升后降低的趋势， 130 ◆抗拉强度 当碳纳米管的质量分数为1%时，复合材料的抗拉 125 强度和硬度达到最大值，较纯A!材料的抗拉强度 120 。一硬度 和硬度分别增加29.4%和15.8%：随着碳纳米管的 115 42 质量分数进一步增加至2%时，复合材料的抗拉强 110 度和硬度出现急剧下降.Esawi等10的研究发现采 105 40 用粉末冶金方法制备的CNT/A】复合材料的抗拉强 100 度较纯A1仅提高20%左右，低于本文29.4%的强化 95 38 效果，表明本研究选用的工艺具有一定的优异性， 0.0 0.5101.52.0 本文加入质量分数1%碳纳米管后的CNT/A】复合 碳纳米管的质量分数/% 材料抗拉强度和硬度均得到显著增加，一方面归因 图4碳纳米管含量对复合材料抗拉强度与硬度的影响 于碳纳米管在基体中获得了良好的分散，对A1基 Fig.4 Effects of CNT content on the tensile strength and 体起到了强化作用：另一方面，碳纳米管与A1基体 hardness of the composites 之间良好的界面结合使得CNT/A1复合材料在受到2.3复合材料的摩擦磨损性能 外力拉伸作用时，载荷可以较好地从A!基体传递 图5是不同碳纳米管含量的复合材料的摩擦 到碳纳米管强化相.由于碳纳米管的抗拉强度范围 因数随时间的变化曲线.从图5中可知：纯A1的 (0~100GPa)和弹性模量范围(01TPa)远远大于 摩擦因数最大，其平均值为0.88；而添加碳纳米管 A1基体1-2到，CNT/AI复合材料受外力拉伸时，碳后，CNT/AI复合材料的摩擦因数较纯AI有所下 纳米管可以有效地延缓A】基体变形断裂，从而提 降，这说明碳纳米管对A!基体具有减磨作用.复 高基体的力学性能.对于加入质量分数2%的碳纳合材料的摩擦因数低于纯A1,这是因为碳纳米管是 米管后的CNT/Al复合材料抗拉强度和维氏硬度降 由石墨卷曲而成的管状物质，而石墨具有低的摩擦 低的原因，是过多的碳纳米管会使其在A!基体内 因数和良好的润滑性，把碳纳米管加入A1基体后， 分散性较差，出现了碳纳米管团聚的现象，而孔隙在摩擦过程中碳纳米管可在摩擦副表面之间形成 等组织缺陷容易在碳纳米管团聚体处出现，造成应 层具有润滑作用的碳膜，从而减少摩擦偶对基体的
第 期 史 娜等 碳纳米管增强铝基复合材料的力学和物理性能 · · 表 烧结块体的物理指标 士 。泊 一 , 巧一 ℃ 、 碳纳米管的质量分数 体积密度 ·川一勺 理论密度 泌 , 一勺 相对密度 孔隙率 冬 二 乍 月 图 烧结块体的透射 电镜像 、 宏观形貌 界面 一,飞 一, 人· 。 赵鲁 污一曰门汽上走括尸自曰,︹︸ 斗次︺山 赵拿场华丹乌工乙︺ 复合材料力学性能 图 为不同碳纳米管加入量对材料力学性能的 影响 从图 可 以看出 随碳纳米管含量的增加, 复 合材料 的抗拉强度 和硬度呈先上升后降低的趋势, 当碳纳米管的质量 分数为 时, 复合材料的抗拉 强度和硬度达到最大值 , 较纯 材料的抗拉强度 和硬度分别增加 和 随着碳纳米管的 质量 分数进一步增 加至 时, 复合材料的抗拉强 度和硬度出现急剧下降 等 ' 的研究发现采 用粉末冶金方法制备的 复合材料的抗拉强 度较纯 仅提高 左右, 低于本文 的强化 效果 , 表 明本研究选用的工艺具有一定的优异性 本文加入质量分数 碳纳米管后的 复合 材料抗拉强度和硬度均得到显著增加 , 一方面归因 于碳纳米管在基体 中获得 了良好的分散, 对 基 体起到了强化作用 另一方面, 碳纳米管与 基体 之间 良好的界面结合使得 复合材料在受到 外力拉伸作用时, 载荷可以较好地从 基体传递 到碳纳米管强化相 由于碳纳米管的抗拉强度范围 和弹性模量范 围 、 远远大于 基体卜 , 复合材料受外力拉伸时, 碳 纳米管可 以有效地延缓 基体变形断裂 , 从而提 高基体的力学性能 对于加入质量分数 的碳纳 米管后的 复合材料抗拉强度和维氏硬度降 低 的原因, 是过多的碳纳米管会使其在 基体 内 分散性较差 , 出现 了碳纳米管团聚 的现象 , 而孔隙 等组织缺陷容易在碳纳米管团聚体处出现, 造成应 力集中和相对密度下降, 使得复合材料的抗拉强度 和硬度降低 〔 碳纳米管的质量分数 图 碳纳米管含量对复合材料抗拉强度与硬度的影响 、 复合材料的摩擦磨损性能 图 是不 同碳纳米管含量 的复合材料 的摩擦 因数随时间的变化 曲线 从图 中可知 纯 的 摩擦因数最大 , 其平均值为 而添加碳纳米管 后 , 复合材料的摩擦 因数较纯 有所下 降, 这说 明碳纳米管对 基体具有减磨作用 复 合材料的摩擦因数低于纯 , 这是因为碳纳米管是 由石墨卷曲而成 的管状物质, 而石墨具有低的摩擦 因数和 良好的润滑性 , 把碳纳米管加入 基体后 , 在摩擦过程中碳纳米管可在摩擦副表面之间形成一 层具有润滑作用的碳膜 , 从而减少摩擦偶对基体的
108 北京科技大学学报 第35卷 磨损，使摩擦因数降低4.另一方面，图5中显示 率较大，使复合材料的磨损量大于碳纳米管质量分 CNT/Al复合材料的摩擦因数随碳纳米管含量的增 数为1%时复合材料的磨损量4-)，当碳纳米管含量 加呈现先减小后增大的现象.当碳纳米管的质量分 过高时(2%)，碳纳米管团聚体会引起孔隙等微观缺 数为1%时，CNT/A1复合材料的摩擦因数最小，其 陷增多，使基体的不连续性增大，致密性下降，复 平均摩擦因数为0.66，较纯A1降低了25%：当碳纳 合材料在摩擦过程中会增大剥层磨损发生几率，导 米管的质量分数为0.5%时，体系内碳纳米管含量较 致磨损量增大. 低，其对基体的润滑减磨作用较小，因此摩擦因数 10 也就较大：而当碳纳米管的质量分数为2%时，其在 A1基体内分散性差，形成了团聚体（见图2）并引入 9 了大量的孔隙和裂纹等组织缺陷，而孔隙会引起基 8 体表面不平和粗糙度增大，在磨擦过程中会阻碍摩 擦偶的滑动，从而使材料的摩擦因数增大. 6 1.2 (a) b 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 碳纳米管的质量分数/% d 图6碳纳米管含量对复合材料磨损量的影响 Fig.6 Effects of CNT content on the wear of the composites (a:0%CTs,平均摩擦因数0.88 (b:0.5%CNTs,平均摩擦因数0.80 为了更详细地研究CNT/A1复合材料的摩擦磨 0.2 (c:2%CNTs,平均摩擦因数0.73 损性能，对添加碳纳米管前后的复合材料磨损表面 (d):1%CNTs,平均摩擦因数0.66 进行扫描电镜观察，结果如图7所示.从图中可以 0.0 0 8 12 16 20 看出：纯A1试样磨损表面存在明显的犁沟和塑性 时间/min 变形产生的薄片，其表面磨损严重：当碳纳米管的 图5不同碳纳米管含量的复合材料的摩擦因数随时间的变化 质量分数为0.5%时，复合材料磨损表面变得比较光 曲线.(a)0%;(b)0.5%;(c)2%;(d)1% 滑，犁沟不明显，磨损有所改善，但试样表面仍存 在一定数量由摩擦造成的硬化薄片层；当碳纳米管 Fig.5 Change in friction coefficients of the composites con- 的质量分数为1%时，磨损表面光滑，磨损现象不明 taining different contents of CNTs with time:(a)0%;(b)0.5%; (c)2%;(d)1% 显，碳纳米管的减磨作用较好；当碳纳米管的质量 分数为2%时，复合材料磨损表面局部出现了明显 图6为碳纳米管含量对复合材料磨损量的影 的碎片剥落层，这可能是由于过多的碳纳米管造成 响.从图中可以看出，与摩擦因数结果相类似，纯 复合材料具有较高的孔隙率（表1），容易使材料产 A1的磨损量最大，当碳纳米管的质量分数为1%， 生局部断裂和微裂纹扩展，使处在孔隙和裂纹缺陷 复合材料磨损量最小，较纯A1时的磨损量降低了 处的基体容易剥落4-. 41.2%.这是由于此时碳纳米管在A1基体中可获得 2.4复合材料的电导率 良好分布，且与A1基体之间界面结合较强，这样在 图8是碳纳米管含量对复合材料电导率的影 摩擦过程中可对A1基体颗粒进行有效的“钉扎”，响.由图8可知，碳纳米管的加入降低了A】基体 使A1颗粒较难脱离基体，材料磨损量小)；另一 的电导率，且随其含量增加，CNT/Al复合材料电 方面，该含量下碳纳米管的润滑作用可有效覆盖磨 导率出现下降.由于碳纳米管的电导率低于A】基 损表面，减弱基体和摩擦偶的接触面积，减轻基体 体6)，所以基体中低电导率碳纳米管的加入必然降 和摩擦偶之间的摩擦，因而使复合材料的磨损量降 低基体的电导率，且碳纳米管添加量越多，CNT/A! 低.当碳纳米管含量较小时(05%)，由于磨损表面 复合材料的电导率越低.其次，碳纳米管加入A1基 碳纳米管的数量较少，在摩擦副接触表面形成的薄 体后降低了复合材料的相对密度（见表1），使材料 膜大部分是由基体磨屑组成，这样在摩擦副相对运 孔隙增多，由于金属导电由电子的定向移动引起， 动时就减少了固体润滑剂（碳纳米管）的作用，碳纳 而电子在定向移动过程中遇到孔隙等缺陷时会发生 米管的增强和减磨效果小，摩擦表面的直接接触几 散射，使电子平均自由程缩短，从而降低材料导电
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 率较大, 使复合材料的磨损量大于碳纳米管质量分 数为 时复合材料的磨损量 一 当碳纳米管含量 过高时 , 碳纳米管团聚体会 引起孔隙等微观缺 陷增多, 使基体的不连续性增大 , 致密性下降, 复 合材料在摩擦过程中会增大剥层 磨损发生几率 , 导 致磨损量增大 翻彩酬切日 磨损 , 使摩擦 因数降低冈 另一方面, 图 中显示 复合材料的摩擦因数随碳纳米管含量的增 加呈现先减小后增大 的现象 当碳纳米管的质量分 数为 时, 复合材料 的摩擦 因数最小 , 其 平均摩擦 因数为 , 较纯 降低 了 当碳纳 米管的质量分数为 时, 体系 内碳纳米管含量较 低 , 其对基体的润滑减磨作用较小 , 因此摩擦 因数 也就较大 而当碳纳米管的质量分数为 时, 其在 基体 内分散性差 , 形成了团聚体 见图 并引入 了大量的孔 隙和裂纹等组织缺 陷, 而孔隙会引起基 体表面不平和粗糙度增大 , 在磨擦过程 中会阻碍摩 擦偶的滑动 , 从而使材料的摩擦因数增大 , ` , `“` 、, ` 、 。、 , 。、 伪 麟附 翻 砚 “人 搜 以凡 厅时沪卜胡介训 物 性涌淤 ”自阿月钊公 、 , , , 旧 朋四 月 叮 尸 开 层, 呢月, 丫甘 期 月曰 侧 叮, ' 凡洲, ”,耘且、, 、丫产,砂`, 共举侧, 产, ·了冬、甲, 节哪卜 。 ,平均摩擦因数。 ,平均摩擦因数已 ,平均摩擦因数 ,平均摩擦因数。 ︹八 肇瞥拓困 时间 图 不同碳纳米管含量的复合材料的摩擦因数随时间的变化 曲线 · 介 旋 图 为碳纳米管含量对 复合材料磨损量 的影 响 从图中可 以看出, 与摩擦 因数结果相类似, 纯 的磨损量最大 , 当碳 纳米管 的质量分数为 , 复合材料磨损量最小 , 较纯 时的磨损量降低 了 这是由于此时碳纳米管在 基体 中可获得 良好分布 , 且与 基体之间界面结合较强 , 这样在 摩擦过程中可对 基体颗 粒进行有效的 “钉扎 ”, 使 颗粒较难脱离基体 , 材料磨损量 小 另一 方面 , 该含量下碳纳米管的润滑作用可有效覆盖磨 损表面 , 减弱基体和摩擦偶的接触面积, 减轻基体 和摩擦偶之间的摩擦 , 因而使复合材料的磨损量降 低 当碳纳米管含量较小时 , 由于磨损表面 碳纳米管的数量较少 , 在摩擦副接触表面形成 的薄 膜大部分是由基体磨屑组成 , 这样在摩擦副相对运 动时就减少了固体润滑剂 碳纳米管 的作用 , 碳纳 米管的增强和减磨效果小, 摩擦表面的直接接触几 一而厂一族下一下不一了丁一芍洲 碳纳米管的质量分数 图 碳纳米管含量对复合材料磨损量的影 响 为了更详细地研究 复合材料 的摩擦磨 损性能 , 对添加碳纳米管前后的复合材料 磨损表面 进行扫描电镜观察, 结果如图 所示 从 图中可 以 看出 纯 试样磨损表面存在明显的犁 沟和塑性 变形产生的薄片, 其表面磨损严重 当碳纳米管的 质量分数为 时, 复合材料磨损表面变 得比较光 滑 , 犁沟不明显 , 磨损有所改善, 但试样表 面仍存 在一定数量由摩擦造成 的硬化薄片层 当碳纳米管 的质量分数为 时, 磨损表面光滑 , 磨损现象不明 显 , 碳纳米管的减磨作用较好 当碳纳米管 的质量 分数为 时, 复合材料磨损表面局部 出现 了明显 的碎片剥落层, 这可能是 由于过多的碳纳米管造成 复合材料具有较高的孔隙率 表 , 容 易使材料产 生局部断裂和微裂纹扩展 , 使处在孔隙和裂纹缺陷 处的基体容易剥落 一 复合材料的电导率 图 是碳纳米管含量对 复合材料 电导率的影 响 由图 可知 , 碳纳米管的加入降低 了 基体 的电导率 , 且随其含量增加 , 复合材料电 导率出现下降 由于碳纳米管的 电导率低于 基 体 , 所 以基体中低 电导率碳纳米管的加入必然降 低基体的电导率 , 且碳纳米管添加量越多, 复合材料的电导率越低 其次, 碳纳米管加入 基 体后 降低了复合材料 的相对密度 见表 , 使材料 孔 隙增多 由于金属 导电由电子的定 向移动引起 , 而 电子在定 向移动过程中遇到孔隙等缺 陷时会发生 散射, 使 电子平均 自由程缩短, 从而降低材料导电
第1期 史娜等：碳纳米管增强铝基复合材料的力学和物理性能 ,109· 性，且碳纳米管含量越高，复合材料孔隙率越大，电 料力学性能获得提高（见图4），由图8可知，纯 子散射几率也越大，复合材料的电导率也就越低 铝的电导率为3.06×107Sm-1,而碳纳米管质量分 第三，碳纳米管在放电等离子体烧结过程中容易偏 数为1.0%时复合材料的电导率为2.82×107Sm-1, 聚在A!基体的晶界处，阻止了基体晶粒的长大、使仍可达纯A!电导率的92%，而且作为导电的碳纳 晶界增多，由于晶界的增多会增大复合材料的 米管强化相.其对基体A!电导率的降低程度小于 电阻，从而使材料的电导率降低.虽然碳纳米管的 SiC、Al2O3等绝缘陶瓷强化相，从这一点来说碳纳 加入降低了AI基体的导电性，但CNT/AI复合材 米管作为A!基体的强化相是有利的. 20m (c) 20m 20μm 图7不同碳纳米管含量的复合材料磨损表面扫描电镜像.(a)0%:(b)0.5%:(c)1%:(d)2% Fig.7 SEM images of the worn surfaces of the composites with different CNT contents:(a)0%:(b)0.5%;(c)1%:(d)2% 3.2 ke=ke·∫+km(1-f). (1) 31 3.0 式中，ke、ke和k,分别为复合材料、碳纳米管和Al 2.9 基体的热导率，∫为碳纳米管的体积分数 由式(1)可知，添加碳纳米管，理论上可大大增 2.8 加A!基体的热导率.图9为碳纳米管含量对复合 材料电导率的影响.CNT/AI复合材料的热导率结 2.6 果显示，碳纳米管质量分数分别为0.5%和1.0%的 2.5 复合材料热导率均高于纯A1的热导率，虽然强化 0.0 0.5 1.01.5 2.0 效果不明显.这可能是因为复合材料混合法则预测 碳纳米管的质量分数/% 是假设碳纳米管的热导率为各向同性，即径向和轴 图8碳纳米管含量对复合材料电导率的影响 向均具有超高的热导率：实际上，碳纳米管的热传 Fig.8 Effects of CNT content on the electrical conductivity 导性具有方向性，即轴向的热导率较高（可达3000 of the composites Wm-1K1),而径向的热导率较低13-14.因此，要 2.5CNT/A1复合材料的热导率 想充分发挥碳纳米管对A]基体热导率的强化作用， 实验测试结果表明单根多壁碳纳米管的热导 必须实现其在A1基体中的定向排列，即使热流在 率高达3000Wm-1K-1,高于纯A1热导率一个 复合材料内部尽量沿碳纳米管轴向进行传输而减小 数量级8.由复合材料混合法则(ROM)2: 在径向方向传输3-14.然而，由目前制备技术所限
,110 北京科技大学学报 第35卷 制，在复合材料制备过程中碳纳米管在基体中多为 174 随机分布状态，因此这大大限制了其对A!基体热 172 导率的强化作用.要实现碳纳米管在A基体中的 >170 定向排列，理论上可通过对CNT/AI复合材料进行 兰168 轧制、挤压或拉拔等后续加工处理，这部分工作笔 日色/ 166 者将在后续报道中呈现. 164 162 从图9中还可发现，当碳纳米管的质量分数为 160 2%时，复合材料热导率出现显著下降，其值降至小 158h 于放电等离子体烧结纯A】的热导率值.造成该现 15 象的原因除碳纳米管在基体内非定向排列因素外， 0.0 0.51.01.5 2.0 还有以下三个方面：(1)过多的碳纳米管在A1基 碳纳米管的质量分数/% 体中的分散性差，碳纳米管团聚体处存在的孔隙等 图9碳纳米管含量对复合材料热导率的影响 缺陷将对声子产生严重的散射，使声子平均自由程 Fig.9 Effects of CNT content on the thermal condnetivity of 缩短，导致复合材料热导率降低：(2)由于碳纳 the composites 米管团聚体由相互缠结的单根碳纳米管组成，这使 得能够与A】基体进行有效接触的碳纳米管数量减 参考文献 少，导致在界面处起热传导作用的实际碳纳米管数 减少，对基体热导率强化作用减弱：(3)碳纳米管团 [1]Shim B S.Zhu J.Jan E,et al.Multiparameter strue- 聚体之间存在严重的管.管声子散射作用，分散性 tural optimization of single-walled carbon nanotube com- 差的碳纳米管团聚体热导率低于良好分散的碳纳米 posites:toward record strength,stiffness,and toughness. 管热导率1~2个数量级3.13.因此，当A1基体中碳 ACS Nano.2009.3(7):1711 纳米管以团聚体形式存在时，作为强化相的碳纳米 [2 Kashyap K T,Koppad P G,Puneeth K B.et al.Elas- 管的本征热导率值将由3000Wm-1K-1迅速降低 tic modulus of multiwalled carbon nanotubes reinforced 至20200Wm-1.K-1131,由于该值与A1基体热导 aluminium matrix nanocomposite-A theoretical approach. Comput Mater Sci.2011,50(8):2493 率值相当甚至更低，从而使碳纳米管对A1基体几 [3]Kim P.Shi L.Majumdar A,et al.Thermal transport 乎无热导率强化作用. measurements of individual multiwalled nanotubes.Phys 3结论 Rev Lett,2001,87(21):article No.215502 [4]Tu J P,Yang Y Z.Wang L Y,et al.Tribological properties (1)采用磁力搅拌混粉与放电等离子体烧结成 of carbon-nanotube-reinforced copper composites.Tribol 功地制备了CNT/AI复合材料.碳纳米管的加入导 Lett,2001,10(4):225 致基体体积密度和相对密度降低，碳纳米管的质量 5 Kim K T,Cha S I,Hong S H.Hardness and wear resistanc of carbon nanotube reinforced Cu matrix nanocomposites 分数小于1%时可在基体内良好分散，而当碳纳米 Mater Sci Eng A.2007,449-451:46 管的质量分数为2%时分散性变差，且在基体内形 [6]Daoush W M,Lim B K.Mo C B.et al.Electrical and 成了碳纳米管团聚体 mechanical properties of carbon nanotube reinforced cop- (2)当碳纳米管的质量分数为1%时，复合材料 per nanocomposites fabricated by electroless deposition 的力学性能达到最大值，抗拉强度和硬度较纯A1 process.Mater Sci Eng A.2009.513/514:247 分别提高29.4%和15.8%. [7]Deng C F,Zhang XX.Wang D Z.et al.Preparation and characterization of carbon nanotubes/aluminum ma- (3)添加碳纳米管可使A1基体的摩擦因数和磨 trix composites.Mater Lett,2007.61(8/9):1725 损量降低，且其质量分数为1%时减磨效果最好 8 Choi H J.Lee S M.Bae D H.Wear characteristic of aluminum-based composites containing multi-walled car- (④)在基体力学性能提高最大，减磨效果最佳 bon nanotubes.Wear,2010,270(1/2):12 的同时，复合材料的电导率较纯A1仅降低8.0%. [9XuCL.Wei BQ.Ma RZ,et al.Fabrication of aluminum- 添加碳纳米管可提高A】基体的热导率，但强化效 carbon nanotube composites and their electrical proper- 果不明显，这被认为主要是碳纳米管未实现在A! ties.Carbor,1999.37(5:855 基体内的定向分布所致 (10]Esawi A M K,El Borady M A.Carbon nanotube-
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 叮八力匕卜刁了`︸一卜叼八︼︸ 价即篆︵多沐一︶︸日· 制 , 在复合材料制备过程 中碳纳米管在基体中多为 随机分布状态, 因此这大大限制了其对 基体热 导率的强化作用 要 实现碳纳米管在 基体中的 定 向排列, 理论上可通过对 复合材料进行 轧制 、挤压或拉拔等后续加工处理 , 这部分工作笔 者将在后续报道中呈现 从图 中还可发现, 当碳纳米管的质量分数为 时 , 复合材料热导率出现显著下降, 其值降至小 于放 电等离 子体烧结纯 的热导率值 造成该现 象 的原因除碳纳米管在基体 内非定向排列 因素外, 还有 以下三个方面 过多的碳纳米管在 基 体中的分散性差 , 碳纳米管团聚体处存在的孔隙等 缺陷将对声子产生严重的散射 , 使声子平均 自由程 缩短 , 导致复合材料热导率降低 ` 由于碳纳 米管团聚体 由相互缠结的单根碳纳米管组成, 这使 得能够与 基体进 行有效接触 的碳纳米管数量减 少 , 导致在界面处起热传导作用的实际碳纳米管数 减少, 对基体热导率强化作用减弱 碳纳米管团 聚体之 间存在严重的管 一管声子散射作用, 分散性 差的碳纳米管团聚体热导率低于 良好分散的碳纳米 管热导率 个数量级阵` 〕 因此 , 当 基体中碳 纳米管以团聚体形式存在时, 作为强化相的碳纳米 管的本征热导率值将 由 ·, 一`·一'迅速降低 至 、 ·,, 一' · 一' '“〕, 由于该值与 基体热导 率值相当甚至更低 , 从而使碳纳米管对 基体几 乎无热导率强化作用 工 乃 〔 碳纳 米管的质糙分 数 洲 图 碳纳米管含量对复合材料热导率 的影响 · 一 一、 ·。一 一、 一 参 考 文 献 结论 采用磁 力搅拌混粉与放 电等离子体烧结成 功地制备了 复合材料 碳纳米管的加入导 致基体体积密度和相对密度 降低 , 碳纳米管的质量 分数小于 时可在基体 内良好分散, 而当碳纳米 管的质量分数为 时分散性变差 , 且在基体 内形 成了碳纳米管团聚体 当碳纳米管的质量分数为 时, 复合材料 的力学性 能达到最大值 , 抗拉强度和硬度较纯 分别提高 和 添加碳纳米管可使 基体的摩擦因数和磨 损量降低, 且其质量分数为 时减磨效果最好 在基体力学性能提高最大, 减磨效果最佳 的同时 , 复合材料的电导率较纯 仅降低 添加碳纳米管可提高 基体的热导率, 但强化效 果不 明显, 这被认 为主要是碳 纳米管未实现在 基体内的定向分布所致 企, , , , , , 。 加万 ,。,, ,`·, 、 ,、 、 一 一 , 艺 犷 一 、, 一〔 川 一 、 , , , , , 。、 、 一韶 一 一 一 一 ℃ 一 一 一 笼毛 “尸。 亡。 , , 【 ,, , , , 、、、 , , 一 一 、 军、 艺, , 、' 、认 , , 〔、`。、 一 ℃浏 , , 、 乍 , , , , 、 、 ,,。 、 、, · 缸 一 一 、 一 一、 一 、 月 、 一 选 。,, , , 。。, , 、 川 一 一 正, 〕 · , 、 〕 、 、 、 · , 夕 【 , , 、 , , 。 、、 、 。, 记 、 ,, , , 、 、, , 、 , ”· 艺 , , 入 认乞 之王 之 一 郎 一 习 , , , , , , , , ,, ,卜 一 、 · 二,
第1期 史娜等：碳纳米管增强铝基复合材料的力学和物理性能 ,111· reinforced aluminium strips.Compos Sci Technol,2008, ing and thermal conductivity of carbon nanotubes bulk 68(2):486 materials.J Appl Phys,2005,97(11):article No.114310 11]Chu K,Guo H,Jia CC,et al.Thermal properties of car- (14]Chu K,Wu Q Y,Jia C C,et al.Fabrication and effective bon nanotube-copper composites for thermal management thermal conductivity of multi-walled carbon nanotubes re- applications.Nanoscale Res Lett,2010,5(5):868 inforced Cu matrix composites for heat sink applications [12 Edtmaier C,Steck T,Hula R C,et al.Thermo-physical Compos Sci Technol,2010,70(2):298 properties and TEM analysis of silver based MMCs utiliz- ing metallized multiwall-carbon nanotubes.Compos Sci (15]Kumari L,Zhang T,Du G H,et al.Thermal properties Technol,2010,70(5):783 of CNT-alumina nanocomposites.Compos Sci Technol, 13]Zhang H L,Li J F,Yao K F,et al.Spark plasma sinter- 2008,68(9):2178
第 期 史 娜等 碳纳米管增强铝基复合材料的力学和物理性能 · 尸刀 , , , 【 , 即 几 , , 含 , , , 一 罗 口。 亡, , , , , 一 刀刃 , , , , , , , , , , 一 刀孕〕 王, , , , , 一 , 乞 几