D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1985.03.018 北京钢铁学院学报 1985年第3期 磷在Fe-P-C-Cu-Mo铁基粉末合金中 的分布及其对性能的影响 粉末冶金教研室 赖和怡刘传习印红羽 摘 要 在铁基粉术冶金材料中，为了获得强韧化效果，磷已被作为添加元素之一。 本研究利用俄歇能谱，扫描电杭及能谱仪等研究了含0.6%磷的Fe-P-C-Cu-Mo 合金中磷的分布及其对性能的影响。发现在108)℃~1200℃烧结，磷在品界的浓 度高于其在晶内的浓度。在此温度范围内，烧结温度越低，磷在晶界的偏聚程度 越高。当烧结后的合金中含有大量的铁素体时，磷的这种偏聚状态对合金冲击韧 性的影响被合金组织的影响所掩盖。在1080℃一1240℃烧结的合金断口均为穿品 断裂。此外还观察到回火后磷的分布对合金断裂方式及机械性能影响很大。合金 淬火后在200℃回火，固溶在基体中的钼具有抑制磷向晶界偏聚的作用，合金断 口表现为穿晶断裂，在400℃回火，由于钼形成了碳化组(Mo2C),失去了抑 制磷偏聚的作用，这时磷主要偏聚在晶界，造成合金沿晶断裂，冲击韧性下降， 在600℃回火，由于温度较高，减少了磷向晶界偏聚的趋势，并有利于磷作长程扩 散，此时磷主要偏聚在孔隙表面，使合金具有较高的冲击韧性，合金断口呈韧窝 状。 一、前 言 磷在钢中会偏聚在品界，使合金结构钢产生回火脆性。因此，在普通的熔铸合金钢 中，磷含量的上限都有严格限制。在铁基粉未治金材料，由于磷能够扩大α-相区以及在 烧结时能提供少量共品被相，因而把磷作为添加元素之一，以便获得活化烧结球化孔隙 的效果。实验研究已经发现，m入适量的磷后可以显著提高铁基粉末合金的强韧性1.2)。 然而在烧结以及热处理后的铁基粉末合金中磷是怎样分布的，是否亦产生品界偏聚，磷的分 布对材料的性能有何影响，至今尚未见到有关的文献报道。弄清上述问题对于铁基粉末治 金材料的研究是十分重要的。本工作研究了烧结和热处理后的Fe一P一C一Cu一Mo铁基 粉未合金中磷的分布及其对合金断口形貌和性能的影响。 48
北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 磷在 一 一 一 一 铁基粉末合金中 的分布及其对性能的影响 粉末 冶 金 教研 室 赖 和 怡 刘 传 习 印红 羽 摘 要 在 铁 基粉 末 冶 金 材料 中 ， 为 了获得 强韧化 效 果 ， 磷 已 被作 为添加 元 素之一 。 本研 究利 用 俄 歇 能谱 、 扫 描 电 镜及 能谱仪 等研 究 了含 磷 的 一 一 一 一 合 金 中碑的分 布及 其对 性 能 的 影响 。 发现 在 ℃ ℃ 烧结 ， 碑在 晶界 的浓 度 高于 其在 晶 内的浓度 。 在 此温 度 范 围 内 ， 烧 结 温 度越低 ， 磷在 晶界 的偏 聚 程度 越 高 。 当 烧结 后 的 合 金 中含 有大 量 的铁 素体 时 ， 磷 的这 种偏 聚状 态对 合 金 冲击 韧 性 的 影 响被 合金 组 织 的 影响 所掩 盖 。 在 ℃ ℃ 烧 结 的合金 断 口 均 为 穿晶 断 裂 。 此 外还 观 察 到 回 火 后 磷 的分布对合 金 断 裂方 式及 机械 性 能 影响很 大 。 合金 浮火 后 在 ℃ 回 火 ， 固 溶在 基体 中的铂 具 有 抑制磷 向晶界偏 聚 的作 用 ， 合 金 断 口 表现 为 穿晶 断 裂， 在 理 ℃ 回 火 ， 由 于 相 形 成 了碳 化 铂 ， 失 去 了 抑 制磷偏 聚 的 作 用 ， 这 时磷主 要 偏 聚在 晶界 ， 造 成合 金 沿 晶 断 裂 ， 冲击 韧 性 下 降， 在 ℃ 回 火 ， 由 于 温 度 较 高 ， 减少 了碑 向 晶界 偏 聚 的趋 势 ， 并 有利 于 磷作 长 程 扩 散 ， 此 时磷 主 要 偏 聚在 孔 隙 表 面 ， 使合 金 具 有较 高的 冲击 韧 性 ， 合 全 断 口 呈 初 窝 状 。 一 、 前 少一 口 磷在钢 中会偏聚在 晶界 ， 使合金结 构钢 产生 回火 脆性 。 因此 ， 在普 通 的熔 铸 合 金 钢 中 ， 磷 含量的上限都有严格限制 。 在铁基粉末冶金 材料 中 ， 由于磷能 够扩大 一 相 区以及在 烧结 时 能 提供少量 共 晶液 相 ， 因而 把磷作为 添加元素之一 ， 以便获得才亏化烧结和球化孔 隙 的效果 。 实验研究 已经发现 ， 加 入适量 的磷后可以显著提 高铁基粉末合金 的强 韧性〔 · “ 〕 。 然而 在烧结以及热 处理后的铁基粉末合金 中磷是 怎样分布的 ， 是否亦产生 晶界偏聚 ， 磷 的分 布对材料的性能有何 影响 ， 至 今 尚未见到 有关 的文献报道 。 一 弄清 上述 问题对于铁基粉末冶 金材料 的研究是十分重要 的 。 本工作研究 了烧结和热处 理后 的 一 一 一 一 铁基 粉末 合金 中磷的分布及其对合金 断 口 形貌和性能 的影响 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．03．018
二、试验方法 烧结后样品的化学成分为Fe+1.0%Cu+0.60%P+0.50%Mo+0.44%C。把粒度为 -100目的铁粉、-200目的磷铁粉（含15%P)、铜粉、钼粉和石器粉按重量百分比配好 后混合2小时，在6~7吨/厘米2的压力下压制成JB2866一81冲击试样和JB2865一81拉伸 试样，在H2保护下分别于1080℃，1120℃，1160℃，1200℃和1240℃烧结，保温1~2小 时，而后缓冷至室温。 样品的热处理工艺如下：把在1150~1200℃烧结好的样品加热至850~900℃，保温1 ~2小时后油淬，而后分别于不同的温度回火，保温1一2小时，采用炉冷或油冷至室温。 试样的冲击韧性是用JB6型冲击试验机测定的，抗拉强度和延伸率是用WE型液压式 30吨万能材料试验机测定的，硬度是用HR150洛氏硬度计测定的。 断口形貌是在JSM-35CF扫描电镜下观察的，加速电压为10KV。 使用JAMP-10型俄歇电镜进行俄歇能谱分析，加速电压为10KV。 能谱分析使用的是JSM一35C扫描电镜及EDAX9100型能谱分析仪。 三、试验结果与讨论 1、在烧结合金中磷的分布 用扫描电镜观察合金的断口形貌发现，在1080℃~1240℃范围内烧结，样品的室温冲 击断口大部分为解理断口或解理与少量韧窝的混合断口，见图1，只有少数局部区成出现 沿晶断口。 (a) (b) 图1不同温度烧结的Fe一P一C一Cu 一Mo合金的室温冲击断口。 ×2000 (a).1080℃烧结 (b).1200℃烧结 (e),120℃烧结 (c) 49
二 、 试验方法 烧结后样品的化学成分为 十 。 十 。 十 。 把粒度为 一 。 。 目的铁粉 、 一 目的磷铁粉 含 、 铜 粉 、 铝粉和石墨粉按重量 百分 比配好 后混合 小时 ， 在 吨 厘 米 的压 力 下压制 戍 一 冲击试 样和 一 拉 伸 试 样 ， 在 保护 下分别 于 ， ℃ ， ℃ ， ℃ 和 ℃烧结 ， 保 温 小 时 ， 而 后 缓冷至室 温 。 样品的 热处理工 艺如 下 把在 ℃ 烧结好 的 样品加 热至 一 ℃ ， 保 温 小时后油淬 ， 而 后分别于不 同的温 度 回 火 ， 保温 小 时 ， 采 用炉冷或油冷至室温 。 试样的 冲击韧性是 用 型冲击试 验机测定的 ， 抗拉强度和延伸率是用 型液压 式 。 吨万能材料试验机测定 的 ， 硬度 是用 洛 氏硬度计测定的 。 断 口形貌 是在 一 扫描 电镜下观察的 ， 加 速 电压 为 。 使用 一 型俄歇电镜进行俄 歇能谱分析 ， 加 速 电压为 。 能谱分 析使 用 的是 一 扫描电镜及 。 。 型能谱分析仪 。 三 、 试验结果与讨论 、 在烧结 合金 中磷的分布 用 扫描 电镜观察合金的断 口形貌发现 ， 在 ℃ ℃范围 内烧结 ， 样品的室温 冲 击 断 口大部分为解理 断 口 或解理与少量 韧 窝的混合 断 口， 见图 ， 只 有少数局部区 成 出现 沿 晶断 口
对上述三种温度烧结的样品断口的解理面和晶界面分别进行了俄歇能谱分析，以便测 定在合金品界和晶内的含磷量以及烧结温度对此的影响。利用文献〔3〕提供的纯元素的 俄歇能谱相应强度I,对获得的俄歇谱线上的各元素的能量峰值I:进行了标准化处理， 并将各元素的含量之和(Fe+Cu+P+Mo+C)作为100%对合金元素的标准化能量峰高 (NPH):为： 1/Ig （NPH)1=一1小9.+1c718.+8+lw。7R。+1/I8 (1) 偏聚元素在品界的浓度XB可以由(NPH):以及校正系数（CF):通过下式进行计算得 到 X=(NPH)·(CF)I (2) 根据文献〔4〕，上式中的(CF)P为2，由俄歇能谱分析结果计算出的磷的分布列于表 表1所列数据均为6~7个测量值的算术平均值。 表1 在不同温度烧结的样品中磷的分布 烧结温度 含磷量 (Wt%) 解理面 品 界 1080℃ 3.1 5.3 1200℃ 1.4 2.2 1240℃ (无明显磷蜂》 1.0 注：俄歇能谱分析仪测量误差为0.1% 由表一的数据可以看出： (a)烧结温度越高，在晶界和解理面上的含璘量越低， (b)晶界上的含磷量都高于晶内的含磷量。 在1240℃烧结的样品晶界的含磷量较低，接近合金的磷的平均含量。而在1080℃烧结 样品中的晶界含磷量可达5.3%左右，几乎为合金平均含磷量的9倍，大大超过了磷在α 相或Y相中的溶解度。在合金成分和加热、冷却条件分别相同的情况下，选用较低的烧 结温度，晶界上磷的浓度增加。这就说明在Fe一P一C一Cu一Mo合金中，磷在晶界的偏 聚具有平衡型特证。这与M。Cuttmann等人在Ni基合金中所观察到的磷的偏聚行为〔5) 是一致的。根据热力学平衡，这种偏聚应符合如下关系式〔6〕： Cd≈ACexp{Q/RT} (3) 式中Q是偏聚原子在晶界和晶内的畸变能差值，C和C分别是该原子在晶界和晶内的浓 度，A为与振动熵有关的常数。由此式可见，热力学平衡偏聚的特征是温度升高，晶界平 衡偏聚量下降。 本试验中在各个不同温度烧结的样品只保温60分钟，烧结后冷却速度比较缓慢，所以晶 界上磷的富集浓度不能代表烧结温度下的平衡偏聚浓度。但是由于样品由高温带连续冷却 到700℃左右后是在冷却水套中降温，在冷却过程中磷不可能随着温度下降连续在晶界上 达到相应的平衡浓度，因此在一定程度上保留了烧结温度对磷分布的影响。在1080℃~ 50
对上述 三种温 度烧结的样品断 口的解理面和 晶界面分别进行 了俄歇能谱分析 ， 以便测 定在 合金 晶界和 晶 内的含磷量以及烧结温 度对此的影响 。 利用文献 〔 〕 提供的纯元素的 俄歇能谱相应强度 宝 ， 对获 得的俄歇谱线 上的各元素的能量峰值 进行 了标 准 化 处 理 ， 并将 各元 素的 含量 之和 十 。 作为 对合金元素 的标准 化能量峰高 为 吕 。 一卜 。 号 节 、 。 益 。 。 吕 偏聚元素在 晶界的浓度 兮 ” 可以 由 以及校正 系数 ，通过下 式 进 行 计 算得 到 兮 二 ， · 。 根据文献 〔 〕 ， 上式 中的 为 ， 由俄歇能谱分 析结果计算出的磷 的 分 布 列于表 所 列数据均为 了个测量值的算术平均值 。 在不 同温度烧结的样品 中磷的分布 一 一 曹 磷 一 亘 表 ，二，工 烧 结 温 度 漪 解 理 面 晶 界 工 ℃ ℃ ℃ 。 无明显碑峰 注 俄歇能谱分析仪测量误差为。 耳 由表一的数据可以看出 烧结温度越高 ， 在 晶界和解理面上的含磷量越低， 晶界上的含磷量都高于晶内的含磷量 。 在 。 ℃烧结的样品晶界的含磷量较低 ， 接近合金的磷 的平均含量 。 而在 ℃烧结 样品 中的 晶界含磷量可达 左右 ， 几 乎为合金平均含磷量的 倍 ， 大大超过 了 磷 在。 相或丫相 中的溶解度 。 在 合金成分和加 热 、 冷却条件分别相同的 情况下 ， 选用 较 低 的 烧 结温度 ， 晶界上磷的浓度增加 。 这 就说明在 一 一 一 一 。 合金 中 ， 磷在 晶界的 偏 聚具有平衡型特证 。 这 与 等人在 基合金 中所 观察到 的磷的偏聚行为 〔 〕 是一致的 。 根据热力学 平衡 ， 这 种偏聚应符合如下关系式 〔 〕 、 王 式中 是 偏聚原 子在 晶界和 晶内的畸 变能差 值 ， 和 分别是该原子在 晶界和 晶 内 的 浓 度 ， 为与振动嫡有关的常数 。 由此式可见 ， 热力学 平衡偏聚的特征是温度升高 ， 晶界平 衡偏聚量下降 。 本试验 中在各个不同温度 烧结的样品 只保温 分钟 ， 烧结后冷却速度比较缓慢 ， 所以 晶 界上磷 的富集浓度不能代表烧结温度下的平衡偏聚浓度 。 但是 由于样 品由高温带连续冷却 到 ℃左右后是 在冷却水 套中降温 ， 在冷却过程 中磷不可能随着温度下降连续在 晶 界 上 达到相应的平衡浓度 ， 因此在一定程度上 保留了烧结温度对磷分布的 影 响 。 在 ℃
1240℃范围内烧结试样的断口均以穿晶断裂为主（见图1），故可以认为磷在品界的偏聚 对烧结后室温断裂方式影响较小。 烧结温度对合金机械性能的影响见图2。将表一的结果与图2的数据进行对比可以 看出：烧结温度越低，断口晶界含磷量越高，但是合金的冲击韧性.值并未因此降低，反 而提高了。这一现象与熔铸合金钢中的情况恰恰相反，在熔铸合金钢中.值随着磷在晶界 的偏聚程度增加而显著下降。造成这一现象的主要原因可由图3所示的烧结温度对合金组 织的影响得到说明。由图3可以看出，在较低温度烧结时，合金组织中的铁素体量较多， 因而合金的塑性变形能力较好，裂纹不容易形核和扩展，因此掩盖了磷在晶界富集所可能 造成的脆化作用。 70 (HRB) 95 (5)青读 90 L 50 % 4.0 73 3.0F 30 3.0 70 2.0 20 165 2.0 60 1.0 1.0 55 1080 1120 11601200 60 1240 绕结温度℃→ 图2烧结温度对Fe一0.60%P一0.44%C一1.0%Cu-0.5%Mo 合金机械性能的影响 2、热处理后合金中磷的分布 为了研究热处理对Fe-P-C-Cu-Mo中磷分布的影响，曾把在1150~1250℃烧结好的 样品再加热到850~900℃淬火，而后在不同温度进行回火，回火后分别采用油冷或炉冷， 并刚定了合金的机械性能，见图4。然后用扫描电镜观察了样品的断口形貌，见图5，并 分析了断口的成分。 发现200℃回火后油冷的样品的断口主要呈准解理状（图5(a)),断口的解理面很 小，河流花样短而弯曲，是比较典型的回火马氏体断口。此外，还发现少量沿晶断口。 51
℃范 围 内烧结试 样的 断 口 均 以穿晶断裂为主 见图 ， 故可 以认 为磷在晶界的偏聚 对烧结后室 温 断裂方式影响较小 。 烧结温度对合金机械性能的影响 见图 。 看出 烧结温度越低 ， 断 口 晶界含磷量越高 ， 将表一的结果与图 的 数据进行 对 比 可 以 但是合金的冲击韧性 值并未因此降低 ， 反 而提高了 。 这一现象与熔铸合金钢 中的情况恰恰相反 ， 在熔铸合金钢 中 值随着磷在晶界 的偏聚程度增加而 显著下降 。 造成这 一现象的主要原 因可 由图 所示的烧结温度对合金组 织 的影响得到说 明 。 由图 可以 看 出 ， 在 较低温度烧结 时 ， 合金组织 中的铁素体量 较多 ， 因而 合金的塑性 变形 能力较好 ， 裂纹 不容 易形 核和扩展 ， 因 此掩盖 了磷在 晶界富集所可 能 造成的 脆化作用 。 心荤欲赞撇 件须 汉留 拐醉 一内扮摊﹄﹄ 晓含甘汽工 向， 甘么 口 月已日召份 侧偏翔翻 荟乞夕代‘日，食最们导 拐劝 ， “ · 廿 ﹄口，‘‘卜丫 饭结 沮度℃ 图 烧结温度对 一 一 一 一 。 合 金机械性能的影响 、 热处理后合金中磷的分 布 为了研究 热处理对 一 一 一 一 中磷分布的 影响 ， 曾把在 一 ℃ 烧结好的 样品再加 热到 ℃淬 火 ， 而 后在不 同温度进行 回火 ， 回火后分别采 用油冷或炉冷 ， 并测定 了合金的机械性能 ， 见 图 。 然后用 扫描电镜观察 了样 品的 断 口形貌 ， 见 图 ， 并 分析了断 口 的成分 。 ’ 发现 ℃回 火后 油 冷的 样品的断 口主要 呈准解理状 图 ， 断 口 的 解 理 面 很 小 ， 河流花样短而 弯 曲 ， 是 比较典型 的 回火马 氏体断 口 。 此 外 ， 还发现少量 沿 晶断 口
(a) (b) 图8 烧结温度对合金组织的影响。 ×250 (a).1080℃挠结. (b).1200℃烧。 (c).1240℃烧结。 HRB 40 110 .0 100 4.0 3.0 20 2.0 80 2.0 10 1. 70 1.0 8 0 0 200 300 400 500 600 回火温度℃ 图4回火工艺制度对Fe一P一C一Cu一Mo合金机械性能的影响 回火后沾冷 -回火后炉冷 52
寸 ‘ 、 孟釜二 图 烧结温度对合 金 组 织 的影响菠 ， 烧结 。 ℃ 烧结 〔 “ 。 ℃ 烧结 。 ，资之‘呜卜 、曰 ，的 小 爸 。 飞 单 卜价临腻博娜终 、。 叼八 卜， 纂臼七一 回火 温度℃ ” 图 回火工 艺制度对 一 一 一 一 。 合金机械性能的影响 回火后 油冷 回火后炉冷
外牌 d (a)200℃同火×2000 刚nmE时*tr) 图6 200℃可火介金沿断11品界斌射的俄 歇能谱仙线。 (1)品界表价： (2)距表层5A(藏射3秒)： (b)400℃回火X1000 (3)距表层10A(就6秒)” (4)距表层15A(藏射9秒). 阿火后祖冷。 利用俄歇能谱分析了200℃回火试样 断口的成份，发现晶界上有三种不同的情 况：(a)钼富集在品界及品界附近，未发现 品界上有磷的富集，见图6；(b)品界上行 钼出现，未出现明显的磷峰(120ev)。而 在距离晶界5A处开始有磷峰出现，到15A 处磷的聚集程度最严重，偏聚区的厚度约 (c)600℃回火X2000 30A左右，见图T,(c)磷的浓度在局部 图5 在不同温度回火的合金的室温冲击 晶界超过合金的平均含磷量，约为3.3%， 断日×2000、×1000 见图8。由这些结果可以看出，这种含0.6% 磷的粉末合金钢在200℃回火时，其中的合 金元素钼对磷的晶界偏聚有一定的抑制作 53
曰 。。 一 科价’月日冲 必竺乙若 ℃ 厕 火又 刁玛 ” 县‘ ‘ ‘ 限 军哟月 “ “ ， 图 七 火合 石月待断 日 品界溅 射的俄 歇能 飞年 全艾 。 ℃ 回火 界 ，之一 距表层 溅创 秒 卜 距表层 溅射 砂 ，， 距表层 溅 射 秒 。 回火后油冷 ℃ 回 火 图 在不 同温度 回火的合金 的室 温 冲 击 断 口 火 、 利用 俄歇能谱分析了 ℃ 回 火 试 样 断 口 的成 份 ， 发现 晶界上 有三种 不 同 的 情 况 铂富集在 晶界 及 晶界附近 ， 未 发 现 晶界 上有磷 的富集 ， 见图 ，鼠界 土 有 钥 出现 ， 月是出现明显 的磷峰 。 。 而 在距离 晶界 处 开 始有磷峰 出现 ， 到 处 磷的聚 集程度最严重 ， 偏聚 区 的 厚 度 约 左右 ， 见 图 磷的浓度在 局 部 晶界超过合金的 平 均含磷量 ， 约 为 ， 见图 。 由这些结果可 以看 出 ， 这种含 磷的粉末合金钢在 ℃回火时 ， 其 中 的 合 金元素钥对磷的 晶界偏聚有一定 的 抑 制 作
图 54
︸ ， 呼沈场一剐 会漂鲤杖︵回︶ 右忿盆笔邢留，迷。 诸︺乞余 ，， · … ‘ 飞犷 ’ ‘ ’ 三二二 ‘ … 几卜 · 下 一 ’ ’ … ‘ ‘ … … ， 布色 。 。 。 。 卜 ’ ‘ ’ 二 ’ · 龙 二 一 卜 三 君 攀 · · · 门 · ‘ 、 · 峨 … … 毛 ‘ ， 蓬 ， 二 ， 扮 呀 ……… 「 一 … … … 。 … 玲 一 吧之 勺 ， ， 洛 ， ，叫 心留二 二 · 二 甲 内 一 叭‘ ‘ 赶罗…黔 “ 一叶气 落 ’ ， 个 ，， 扩井淤 丁 一 禽摄仍肖噢琳︵宝的留︶ 粼 。 瓷粗彭裸班招堪盈嘛肖萄哈斑巾州拭二回困尸卜 私奋盆粥思艇噢留。的公︶ 毛屯 一借公 矛粉 璧 · 一备育重奢布级︸︸民 ， 啥 矛 气咔 了下宁 ﹃︸ ，宁卜 一 ， 一 二组 、 、心令‘ 称万﹄刃砚，，‘ 、，、 ﹁ 月 一一二。 叫门月刁 心 诊 ’ 霉 ‘ 奢 毛月峪， 月‘ 行吸 月‘ 粥瞬迪哈巴 气 、 司 趁 二说 。 声 哥 止 一 叫崎刁落·盆睡砚﹄︺ 气 “ 一 ’ ， ，心 补
用。尽管钼的浓度不高，却能有效地阻碍磷原子在晶界的富集或使其富集区移向品内。 Ph。Dumoulin等(7)的试验工作发现，当富集区厚度为I0A数量级时，磷是以原子状态 偏聚，而不是以化合物的状态偏聚。因此可以认为本合金中磷在晶内30A左右的区域富 集，也是以原子状态偏聚的。磷在晶内偏聚引起的畸变能产生固溶强化的效果。因而钼不 但减弱了磷在晶界的偏聚和所引起的脆化，而且促进了磷在晶内的固溶强化作用。当然， 在回火温度较低时，扩散比较困难，也会在一定程度上阻碍磷的富集。 在试样中曾发现少数晶界上的磷的浓度偏高（图8），其形成原因可能是由于钼的分 布不很均匀所造成的。在钼的浓度很低的区域，由于钼阻碍磷原子偏聚的作用不明显，就 图8200℃回火后油冷的合金断口晶界的俄歇能谱曲线。 有可能出现高磷的现象。根据Ph。Du- moulin(7)等人的试验，当磷和钼同时偏聚 在晶界上，钼能提高晶界粘性，所以在很 大程度上降低了磷的脆化作用。在图8的 曲线上可以看到有磷峰和钼峰同时出现。 在400℃回火的试样断口全部为典型 的沿晶断裂（见图5(b)),断口上还可 以见到明显的二次裂纹沿晶扩展。俄歌能 谱分析表明断口晶界上富磷，见图9，其 含量约为7.6%左右。磷的偏聚是造成沿晶 断裂的主要原因之一。 400℃回火样品的X射线相分析表 明，合金中出现了少量的Mo2C相，见图 Ampn Elsooion 10。显然这是磷沿晶偏聚的主要原因之 n◆Gr) 一。钼一旦形成Mo2C,就会失去抑制磷 图9 400℃回火后油冷合金断口晶界 偏聚的作用。 的俄歇能谱曲线 55
用 。 尽管钥的浓度不高 ， 却能有效地阻碍磷原子在晶界的富集或使其富集区 移 向 品 内 。 。 。 等〔 〕的试验工 作发现 ， 当富集 区厚度为 入数量级 时 ， 磷是 以原子 状 态 偏聚 ， 而不 是 以化合物的状态偏聚 。 因 此可 以认 为本合金 中 磷 在 晶内 左右的 区 域 富 集 ， 也是 以原子状 态偏聚的 。 磷 在 晶 内偏聚 弓起 的畸变能 产生 固溶强 化的效果 。 因而 铂不 但减弱了磷在晶界的偏聚和所 引起的脆化 ， 而 且促进 了磷在 晶内的 固溶强化作用 。 当然 ， 在回火温度较低时 ， 扩散比较 困难 ， 也会在一定 程度 上 阻碍磷 的富集 。 在试样 中 曾发现 少数 晶界上 的磷 的浓度 偏高 图 ， 其形成原 因可能 是 由于钥的分 布不很 均 匀所造 成的 。 在铂的 浓 度很 低的 区域 ， 由于 铂阻碍 磷原子偏聚的作用 不 明显 ， 就 留 ’ 氏 甘礼 脚 御 粉 鲡 ， ’ 娜 脚 娜 勺 ， 遥翻卜‘ 图 ℃回火后油冷的合金 断 口 晶界的俄歇能谱 曲线 。 里 吸厂卜‘ 卜十 有可 能 出现 高磷的现象 ， 根 据 〔 〕等人的试验 ， 当磷和铂 同时偏聚 在 晶界上 ， 铂能提 高晶界粘 性 ， 所以在很 大程度上降低了磷的脆化作用 。 在 图 的 曲线 上可以看到有磷 峰和钥峰 同时 出现 。 在 ℃ 回火的试样断 口 全部为 典 型 的沿 晶断裂 见图 ， 断 口 上 还 可 以 见到 明显的二次裂纹沿 晶扩展 。 俄歇能 谱分析表明 断 口 晶界上富磷 ， 见图 ， 其 含量 约为 左 右 。 磷的偏聚是造成沿 晶 断裂 的主要 原因之一 。 ℃回火 样品的 射 线 相 分 析 表 明 ， 合金 中出现 了少量的 相 ， 见 图 。 显然这是磷沿 晶偏聚的主 要 原 因 之 一 。 钥一旦形成 ， 就会失去抑制 磷 偏聚的作用 。 心 肠 翻 图 口曰 确门 月沪 自 扣， 户阳 价， 户阳 苏佃沁知俄 翻份 门 曰仲 日 日，口 钾口 」 叫卜 心 晗 翻泊‘ ‘ ℃回火后油冷合金 断 口晶界 的俄 歇能谱 曲线
回火温度升高到600℃，合金的冲击断口全部呈韧窝状，见图5(c),而且在断口上未 观装到明显的磷富集。在某些大韧窝的底部可以看到呈颗粒状的夹杂物。经俄歇能谱分 析，该夹杂物为富硫，见图11，因此，这种颗粒可能是硫化物。断口上较大的韧窝是孔隙和 这种夹杂物引发的，较小的韧窝则是材料发生塑性变形的产物。虽然那些小韧窝较浅，但 对于延缓裂纹前的应力集中还是很有利的，所以600℃回火样品的a.值较高（见图4)。 堂 35 30° -2 23 20* 图10400℃同火后油冷合金的X衍射相分析（图中箭头所指处为Mo2C峰）。 A拉hn上的◆ 图11600℃回火后油冷的合金断口的韧窝底部夹杂的俄歇能谱曲线 本试验的合金试样中的含磷量为0.6%，600℃回火后无论炉冷或油冷都没有表现出明 显的回火脆性。这显然不同于一般低合金钢。众所周知，含有少量磷杂质的低合金钢，在 600℃回火后，如果采用炉冷，由于在冷却过程中发生了磷在晶界的偏聚而引起明显的回 火脆性，如果采用水冷或油冷，由于冷却速度快而使磷来不及向品界偏聚，可以消除或者 56
回火温度升高到 ℃ ， 合金的冲击断 口全部呈韧窝状 ， 见图 ， 观察到 明显的磷富集 。 在某些大韧窝的底部可以 看到呈颗粒状的夹杂物 。 析 ， 该夹杂物为富硫 ， 见 图 ， 因此 ， 这种颗粒可 能 是硫化物 。 这种夹杂物引发的 ， 较小 的韧 窝则 是材料发生 塑性 变形的产物 而 且在断 「上未 经俄 歇 能 谱 分 断 口上 较大的 韧 窝是 孔 隙和 。 虽然那些 小 韧窝较浅 ， 但 对于延缓裂纹前的应力集 中还是很 有利的 ， 所 以“ ” “ ℃回火 样品的“ · 值较高 见图 。 奋己甚 图 。 ℃回火后 汕冷合金 的 衍射相分 析 图 中箭头所指处 为 。 。 峰 目 一一 一 一 一 一一一 一一 一一勺 豁 ’ 甘云 抽 二 心 肠 二， 目、 峨 诱 士犷甲奈一甲分一嘴犷，份 ‘和 ‘ 心 匀 ， 图 ℃ 回火后油冷的合金 断口 的韧窝底部夹杂的俄歇能谱 曲线 本试验的合金试样中的含磷量 为 ， ℃回火后 无论 炉冷或油冷都没有表现 出 明 显 的回火脆性 。 这显然不 同于一般低合金钢 。 众所周知 ， 含有少量磷杂质的低合金钢 ， 在 ℃ 回火后 ， 如果采用 炉冷 ， 由于在冷却过程 中发生 了磷在 晶界的偏聚而 弓起明显 的 回 火脆 性 如果采用水冷或油冷 ， 由于冷却速度快而使磷来不及 向晶界偏聚 ， 可以消除或者
减弱这种回火脆性。为了弄清造成这种差异的原因，曾用扫描电镜和能谱对400℃和600℃ 回火样品中的孔隙表面的含磷量进行了分析，见图12，所得结果列入表2。由表2中的结 果可以看出，随着回火温度升高，孔隙表面的含磷量增加。 (a)400℃回火后油冷 (b)600℃码火后抽冷 图12不同温度回火的合金孔隙表面成分分析的能谱曲线 根据式(3)可知，造成品界偏聚的驱动力是偏聚原子磷在品界和品内的畸变能差。 若磷在孔隙表面上偏聚，由于不需要排开基体原子，所引起的畸变能要比偏聚在晶界引起 的畸变能小得多。而磷在孔隙表面和晶内的畸变能差越大，则磷向孔隙表面偏聚的驱动力 也就更大。明智清明(8)曾经指出，在Ni-C基粉末合金中，发现石墨容易沿孔隙表面析 出并长大的现象。.然而烧结后残留在合金中的孔隙大多数是处在原始粉末颗粒之间，彼此 的间距较大，而合金经过热处理后的晶粒尺寸却很小。在一般情况下，磷向晶界的扩散距 离比向孔隙表面的扩散距离要短得多。在400℃回火，温度偏低，不利于磷原子作长程扩 散，另一方面温度越低，磷在晶内的溶解度也就越低，按式(3)，在晶界的平衡偏聚浓 度反而高，促进了磷向晶界的偏聚。所以在400℃回火时磷主要富集在晶界。回火温度较高 时，减小了磷向晶界偏聚的趋势，并且有利于磷的长程扩散，因此在600℃同火时磷主要 向孔隙表面富集而磷偏聚在孔隙表面比固溶在晶内更州稳定，所以在随后的冷却过程中， 无论是炉冷还是油冷都不再产生回火脆性。正是由于铁基粉末治金材料具有的多孔性，使 得它在回火后具有不同于一般钢材的磷的分布状态，表现出独特的性能变化规律。 由表二的结果还可以看出，当回火后的冷却方式由油冷改为炉冷时，孔隙表面的磷含 量增加。这可能是在炉冷的过程中还发生了磷的扩散所致。 上述结果表明，热处理后磷的分布对合金断裂方式及机械性能的影响很大。当磷主要 偏聚在晶界时，会造成沿晶断裂，降低合金的冲击韧性。当磷主要富集在孔隙表面时，明 显减弱了磷的脆化影响，断口呈韧性断裂，具有较高的冲击韧性。 57
减弱这种 回 火 脆性 。 为了弄清造成这 种差 异的原 因 ， 曾用 扫描 电镜和 能谱对 ℃ 和 。 ℃ 回 火样品 中的 孔 隙表面 的 含磷量进行 了分析 ， 见图 ， 所得结果列人表 。 由表 中的结 果可 以看出 ， 随着回 火温度升高 ， 孔 隙表面的 含磷量 增加 。 “ ℃ 回 火 后油冷 弓。 。 ℃ 回火后油 冷 图 不 同温 度 回火的合金 孔 隙表而 成分 分析的 能谱 曲线 根据式 可知 ， 造成 晶界偏聚 的驱动 力 是偏聚原子磷在 品界和 品 内的畸变能差 。 若磷在孔 隙表面上偏聚 ， 由于不需要排开 基体原子 ， 所引起的畸 变能要 比偏聚在晶界引起 的畸变能小得 多 。 而磷在孔 隙表面和 晶 内的畸 变能差越大 ， 则磷向孔隙表面偏聚的驱动力 也就更大 。 明智清 明哪 曾经指出 ， 在 一 基粉末合金 中 ， 发现石 墨容 易 沿 孔 隙 表 面 析 出并长大的现象 。 然而 烧结 后残 留在 合金 中的孔 隙大 多数 是处在原始粉末颗粒 之间 ， 彼此 的 间距较大 ， 而 合金经过热处理后 的 晶粒尺寸却 很 小 。 在一 般 情 况下 ， 磷向晶界的 扩散距 离比 向孔 隙表面的扩散距离要短得 多 。 在 ℃ 回 火 ， 温度偏低 ， 不利于磷原子作长 程 扩 散 另一 方面温度越低 ， 磷在 晶 内的溶解度也就越低 ， 按式 ， 在 晶界的平衡偏聚浓 度反而 高 ， 促进 了磷 向晶界的偏聚 。 所 以在 ℃ 回火时磷主要富集在 晶界 。 回 火温度较高 时 ， 减小 了磷 向晶界偏聚的趋势 ， 并且有利于 磷的长程扩散 ， 因此在 ℃ 回 火时磷 主 要 向孔 隙表面富集 。 而 磷偏聚在孔 隙表面 比 固溶在 晶 内更 加稳定 ， 所 以在 随后 的冷却过程 中 ， 无论 是 炉冷还是油冷都不再产生 回 火 脆性 。 正是 由于 铁基粉末 冶金材料具有的 多孔性 ， 使 得它 在 回火后具 有不 同于一般钢材的磷的分 布状 态 ， 表现 出独特 的性能 变化规律 。 由表二的结果还可 以看出 ， 当回火后的冷却方式 由油冷改 为炉冷时 ， 孔 隙表 面 的磷含 量 增加 。 这可能是 在炉冷的过程 中还 发生 了磷的扩散所致 。 上述结果表 明 ， 热处理后磷的分布对合金 断裂方式及机械性能的影响很大 。 当磷主要 偏聚在晶界时 ， 会造成沿 晶断裂 ， 降低合金 的 冲击韧性 。 当磷主要富集在孔隙表面 时 ， 明 显减弱 了磷的 脆化影响 ， 断 口 呈韧性断裂 ， 具有较高的冲击韧性