节镍无磁不锈钢Cr18Ni6Mn3N的组织及性能

研究了节镍无磁不锈钢Cr18Ni6Mn3N的热轧及固溶后的力学性能和耐蚀性能,分析了其固溶和时效析出后的组织演变规律、冷变形过程中形变诱发马氏体相变及其磁性能.结果表明:该不锈钢的固溶组织为单相奥氏体,其力学性能和耐蚀性能均高于SUS304不锈钢;800℃保温4 h后,在晶界析出粒状氮化物,随着保温时间延长,逐渐沿晶界凸起片层状析出物并向晶内生长,保温20 h后,凸出的片层状析出物直径达20μm.冷轧压下率18.3%时尚未发现形变诱发马氏体组织,随着变形量增大,马氏体含量增多,磁导率上升,但与相同条件下的SUS304不锈钢相比,冷轧板固溶后相对磁导率可降至1.002,因此可用于低成本无磁不锈钢领域.

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D0I:10.13374/.issn1001-053x.2012.04.003 第34卷第4期北京科技大学学报 Vol.34 No.4 2012年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2012 节镍无磁不锈钢Crl8Ni6Mn3N的组织及性能李静媛”四李东”范光伟》秦丽雁》李国平2”) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)太原钢铁（集团）有限公司，太原030002 ☒通信作者，E-mail:jerranlee@yahoo.com.cn 摘要研究了节镍无磁不锈钢Crl8N6M3N的热轧及固溶后的力学性能和耐蚀性能，分析了其固溶和时效析出后的组织演变规律、冷变形过程中形变诱发马氏体相变及其磁性能.结果表明：该不锈钢的固溶组织为单相奥氏体，其力学性能和耐蚀性能均高于SUS304不锈钢：800℃保温4h后，在晶界析出粒状氮化物，随着保温时间延长，逐渐沿晶界凸起片层状析出物并向晶内生长，保温20h后，凸出的片层状析出物直径达20μm.冷轧压下率18.3%时尚未发现形变诱发马氏体组织，随着变形量增大，马氏体含量增多，磁导率上升，但与相同条件下的SUS304不锈钢相比，冷轧板固溶后相对磁导率可降至1.002，因此可用于低成本无磁不锈钢领域关键词不锈钢；力学性能：耐蚀性能：组织：无磁分类号TG113 Microstructure and properties of nickle-saving nonmagnetic Cr18Ni6Mn3N stainless steel l Jing-yuan》☒，LI Dong',FAN Guang-wei》,QIN Li-yan?,LI Guo-ping2 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Taiyuan Iron Steel (Group)Co.Ltd.,Taiyuan 030002,China Corresponding author,E-mail:jerranlee@yahoo.com.en ABSTRACT The mechanical properties and corrosion resistance of nickle-saving nonmagnetic Crl8Ni6Mn3N stainless steel were studied after hot rolling and solution heat treatment.The microstructural evolution after solution heat treatment and aging treatment,the variation trend of deformation induced by martensite during cold working,and the magnetic property of the stainless steel were ana- lyzed.The results indicate that single austenitic phase appears in the stainless steel at room temperature after solution heat treatment. Compared with SUS304 stainless steel,the mechanical properties and corrosion resistance of the stainless steel are better.Granular ni- trides precipitate along grain boundaries after a 4h holding time at 800C:however,when the holding time prolongs,lamellar precipi- tates begin to emboss along grain boundaries and then grow into grains.After a 20h holding time,the diameter of the embossed lamel- lar precipitates reaches to 20 um.Deformation-induced martensite does not appear at a reduction rate of 18.3%,and with increasing deformation the amount of martensite gradually increases.Although the relative magnetic conductivity rises,it is less than that of SUS304 stainless steel under the same condition.After solution heat treatment the relative magnetic conductivity of the cold rolled plate drops to 1.002,and thus the stainless steel can be a low-cost candidate in the nonmagnetic stainless steel field. KEY WORDS stainless steel:mechanical properties:corrosion resistance:microstructure:nonmagnetic 奥氏体不锈钢具有优良的力学性能、耐蚀性能温相对磁导率低于1.05.固溶态N元素稳定奥氏且无磁性，应用范围广泛，但均需含有质量分数高达体组织的能力约为Ni的30倍，因此完全能够通过 8%以上的镍元素.镍的价格昂贵，我国又是贫镍国以氮代镍的方式进一步提高不锈钢无磁性能.目前家，因此开发节镍型奥氏体不锈钢具有非常重要的比较普遍的做法是以锰氮代镍，同时为了获得稳定现实意义-习.奥氏体不锈钢属于无磁钢范畴，即室的奥氏体组织，将铬的质量分数降到16%甚至更收稿日期：2011-10-一15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50974014)：国家自然科学基金资助项目(51174026)

第 34 卷第 4 期 2012 年 4 月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 4 Apr． 2012 节镍无磁不锈钢 Cr18Ni6Mn3N 的组织及性能李静媛1) 李东1) 范光伟2) 秦丽雁2) 李国平2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 太原钢铁( 集团) 有限公司，太原 030002 通信作者，E-mail: jerranlee@ yahoo． com． cn 摘要研究了节镍无磁不锈钢 Cr18Ni6Mn3N 的热轧及固溶后的力学性能和耐蚀性能，分析了其固溶和时效析出后的组织演变规律、冷变形过程中形变诱发马氏体相变及其磁性能．结果表明: 该不锈钢的固溶组织为单相奥氏体，其力学性能和耐蚀性能均高于 SUS304 不锈钢; 800 ℃保温 4 h 后，在晶界析出粒状氮化物，随着保温时间延长，逐渐沿晶界凸起片层状析出物并向晶内生长，保温 20 h 后，凸出的片层状析出物直径达 20 μm．冷轧压下率 18. 3% 时尚未发现形变诱发马氏体组织，随着变形量增大，马氏体含量增多，磁导率上升，但与相同条件下的 SUS304 不锈钢相比，冷轧板固溶后相对磁导率可降至 1. 002，因此可用于低成本无磁不锈钢领域．关键词不锈钢; 力学性能; 耐蚀性能; 组织; 无磁分类号 TG113 Microstructure and properties of nickle-saving nonmagnetic Cr18Ni6Mn3N stainless steel LI Jing-yuan1) ，LI Dong1) ，FAN Guang-wei 2) ，QIN Li-yan2) ，LI Guo-ping2) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Taiyuan Iron ＆ Steel ( Group) Co． Ltd．，Taiyuan 030002，China Corresponding author，E-mail: jerranlee@ yahoo． com． cn ABSTRACT The mechanical properties and corrosion resistance of nickle-saving nonmagnetic Cr18Ni6Mn3N stainless steel were studied after hot rolling and solution heat treatment． The microstructural evolution after solution heat treatment and aging treatment，the variation trend of deformation induced by martensite during cold working，and the magnetic property of the stainless steel were analyzed． The results indicate that single austenitic phase appears in the stainless steel at room temperature after solution heat treatment． Compared with SUS304 stainless steel，the mechanical properties and corrosion resistance of the stainless steel are better． Granular nitrides precipitate along grain boundaries after a 4 h holding time at 800 ℃ ; however，when the holding time prolongs，lamellar precipitates begin to emboss along grain boundaries and then grow into grains． After a 20 h holding time，the diameter of the embossed lamellar precipitates reaches to 20 μm． Deformation-induced martensite does not appear at a reduction rate of 18. 3% ，and with increasing deformation the amount of martensite gradually increases． Although the relative magnetic conductivity rises，it is less than that of SUS304 stainless steel under the same condition． After solution heat treatment the relative magnetic conductivity of the cold rolled plate drops to 1. 002，and thus the stainless steel can be a low-cost candidate in the nonmagnetic stainless steel field． KEY WORDS stainless steel; mechanical properties; corrosion resistance; microstructure; nonmagnetic 收稿日期: 2011--10--15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50974014) ; 国家自然科学基金资助项目( 51174026) 奥氏体不锈钢具有优良的力学性能、耐蚀性能且无磁性，应用范围广泛，但均需含有质量分数高达 8% 以上的镍元素．镍的价格昂贵，我国又是贫镍国家，因此开发节镍型奥氏体不锈钢具有非常重要的现实意义［1--2］．奥氏体不锈钢属于无磁钢范畴，即室温相对磁导率低于 1. 05．固溶态 N 元素稳定奥氏体组织的能力约为 Ni 的 30 倍，因此完全能够通过以氮代镍的方式进一步提高不锈钢无磁性能．目前比较普遍的做法是以锰氮代镍，同时为了获得稳定的奥氏体组织，将铬的质量分数降到 16% 甚至更 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.04.003

·398· 北京科技大学学报第34卷低，由此发展起来了200系列奥氏体不锈钢.虽然200 1实验材料与方法系列奥氏体不锈钢中镍含量降到了较低的水平，节约了成本，但相比SS304不锈钢，其奥氏体组织稳定性实验室内通过真空感应熔炼炉自制三炉含氮奥下降同，耐蚀性能尤其耐盐雾腐蚀性急剧降低氏体不锈钢方坯，其主要合金成分含量如表1所示，本文在SUS304不锈钢的成分基础上，适量减其中N元素通过添加中间合金氮化铬的方式加入. 少Ni元素含量，充分增加固溶N元素含量，以期获由于C、Ni是奥氏体形成元素，而Cr是铁素体形成得加工性能、力学性能、耐蚀性能及无磁性能等综合元素，降镍后为获得稳定的奥氏体组织，采用增加C 性能良好的低成本奥氏体不锈钢.从上述思路出元素含量降低Cr元素含量的措施冶炼了1"钢坯发，对设计实验钢种进行各项性能实验，并与方坯于1280℃下保温1.5h后出炉热轧.热轧在一 SUS304钢对比，与此同时还对实验钢固溶、析出组台辊面宽度为350mm的四辊单机架可逆式热轧机织演变规律和冷变形过程中形变诱发马氏体相变化上进行，经六道次总压下率达到85%后热轧成6mm 趋势进行了研究厚板材，终轧温度为950~1000℃. 表1实验钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of tested steels % 钢种 C Si Cr 雪 Mn N P SLS304钢 ≤0.080 ≤1.00 18.0-20.0 8.0010.50 ≤2.00 ≤0.10 ≤0.045 ≤0.030 0.160 0.22 15.1 6.41 2.20 0.27 0.010 0.013 2 0.012 0.21 18.8 6.61 3.08 0.22 0.009 0.008 3# 0.042 0.19 18.6 6.54 2.97 0.22 0.010 0.009 热轧板于1050℃下保温18min固溶处理之后 30 进行室温力学拉伸性能和耐蚀性能测试，试样的制 09%F 取及实验方法均按照相关国家标准进行.切取3"钢样进行中温时效处理，观察析出物形貌和数量.热 15 A+M 809%F T+E 100%F 轧板经酸洗后在四辊可逆式冷轧机上进行冷轧，冷 10 轧共分七个压下率，依次为18.3%、29.0%、 M+F F 41.7%、52.0%、63.3%、72.5%和80.0%，冷轧后 101520253035 40 进行1050℃固溶处理，对冷轧态、固溶态钢板进行 Creq%=Cr%+Mo%+1.5Si%+0.5Nh% 金相观察和相对磁导率测试. 图1舍夫勒相图 Fig.I Schaeffler phase diagram 2实验结果与讨论能列于表2.从表中可以看出，由于N元素的加入， 2.1室温组织与性能实验钢的强度大幅提高，其中σ，≥358MPa,σ。≥ 按照舍夫勒组织转变图分析实验钢的室温组 692MPa,均高于SUS304钢板强度标准，其中σ，已织，下式为舍夫勒公式计算的Cr、Ni当量达SUS304钢标准的1.75倍.1"钢由于C、N元素含 (eg%): 量明显高于2”、3钢，因此其强度最高.一般情况 Creg%Cr%Mo%+1.5Si%+0.5Nb%, 下，材料的屈服强度与塑性呈负相关性，但固溶态 Nieg%=Ni%+0.5Mn%+30(C+N)%.(1) 的N元素在大幅提高钢材强度的同时，并不降低铬镍当量按式(1)计算可得1"钢：Cr(eq%)= 塑韧性.产生这种效果的原因：其一可能是N元素 15%,Ni(eg%)=20%:2"钢：Cr(eq%)=19%,Ni 的固溶强化作用，并且氮原子占据在八面体间隙 (eg%)=15%;3"钢：Cr(eq%)=19%,Ni(eg%)= 位置，因此氮原子更易于在固溶体中均匀分布：其 16%,其在舍夫勒相图（图1）中的位置分别为a、b 二可能是N元素导致了铁基体电子结构的变和c所示.可以看出：三个实验钢均处于奥氏体单化.传统SUS304奥氏体不锈钢屈强比为0.4，相区，均可获得室温奥氏体组织，其中1"钢的奥氏而本实验中的含氮奥氏体不锈钢屈强比超过0.5，体稳定性最高. 因此在提高材料的服役性能同时又不会影响材料实验钢热轧板经1050℃固溶水冷后的力学性的安全性和可靠性

北京科技大学学报第 34 卷低，由此发展起来了200 系列奥氏体不锈钢．虽然 200 系列奥氏体不锈钢中镍含量降到了较低的水平，节约了成本，但相比 SUS304 不锈钢，其奥氏体组织稳定性下降［3］，耐蚀性能尤其耐盐雾腐蚀性急剧降低．本文在 SUS304 不锈钢的成分基础上，适量减少 Ni 元素含量，充分增加固溶 N 元素含量，以期获得加工性能、力学性能、耐蚀性能及无磁性能等综合性能良好的低成本奥氏体不锈钢．从上述思路出发，对设计实验钢种进行各项性能实验，并与 SUS304 钢对比，与此同时还对实验钢固溶、析出组织演变规律和冷变形过程中形变诱发马氏体相变化趋势进行了研究． 1 实验材料与方法实验室内通过真空感应熔炼炉自制三炉含氮奥氏体不锈钢方坯，其主要合金成分含量如表 1 所示，其中 N 元素通过添加中间合金氮化铬的方式加入．由于 C、Ni 是奥氏体形成元素，而 Cr 是铁素体形成元素，降镍后为获得稳定的奥氏体组织，采用增加 C 元素含量降低 Cr 元素含量的措施冶炼了 1# 钢坯．方坯于 1 280 ℃下保温 1. 5 h 后出炉热轧．热轧在一台辊面宽度为 350 mm 的四辊单机架可逆式热轧机上进行，经六道次总压下率达到 85% 后热轧成 6 mm 厚板材，终轧温度为 950 ～ 1 000 ℃ ．表 1 实验钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of tested steels % 钢种 C Si Cr Ni Mn N P S SUS304 钢 ≤0. 080 ≤1. 00 18. 0 ～ 20. 0 8. 00 ～ 10. 50 ≤2. 00 ≤0. 10 ≤0. 045 ≤0. 030 1# 0. 160 0. 22 15. 1 6. 41 2. 20 0. 27 0. 010 0. 013 2# 0. 012 0. 21 18. 8 6. 61 3. 08 0. 22 0. 009 0. 008 3# 0. 042 0. 19 18. 6 6. 54 2. 97 0. 22 0. 010 0. 009 热轧板于 1 050 ℃下保温 18 min 固溶处理之后进行室温力学拉伸性能和耐蚀性能测试，试样的制取及实验方法均按照相关国家标准进行．切取 3# 钢样进行中温时效处理，观察析出物形貌和数量．热轧板经酸洗后在四辊可逆式冷轧机上进行冷轧，冷轧共分七个压下率，依次为 18. 3% 、29. 0% 、 41. 7% 、52. 0% 、63. 3% 、72. 5% 和 80. 0% ，冷轧后进行 1 050 ℃固溶处理，对冷轧态、固溶态钢板进行金相观察和相对磁导率测试． 2 实验结果与讨论 2. 1 室温组织与性能按照舍夫勒组织转变图分析实验钢的室温组织，下式为舍夫勒公式计算的 Cr、Ni 当量 ( eq% ) ［4］: Creq% = Cr% + Mo% + 1. 5Si% + 0. 5Nb% ， Nieq% = Ni% + 0. 5Mn% + 30( C + N) % ． ( 1) 铬镍当量按式( 1) 计算可得 1# 钢: Cr( eq% ) = 15% ，Ni( eq% ) = 20% ; 2# 钢: Cr( eq% ) = 19% ，Ni ( eq% ) = 15% ; 3# 钢: Cr( eq% ) = 19% ，Ni( eq% ) = 16% ，其在舍夫勒相图( 图 1) 中的位置分别为 a、b 和 c 所示．可以看出: 三个实验钢均处于奥氏体单相区，均可获得室温奥氏体组织，其中 1# 钢的奥氏体稳定性最高．实验钢热轧板经 1 050 ℃ 固溶水冷后的力学性图 1 舍夫勒相图 Fig． 1 Schaeffler phase diagram 能列于表 2．从表中可以看出，由于 N 元素的加入，实验钢的强度大幅提高，其中 σs ≥358 MPa，σb ≥ 692 MPa，均高于 SUS304 钢板强度标准，其中 σs 已达 SUS304 钢标准的 1. 75 倍． 1# 钢由于 C、N 元素含量明显高于 2# 、3# 钢，因此其强度最高．一般情况下，材料的屈服强度与塑性呈负相关性，但固溶态的 N 元素在大幅提高钢材强度的同时，并不降低塑韧性．产生这种效果的原因: 其一可能是 N 元素的固溶强化作用，并且氮原子占据在八面体间隙位置，因此氮原子更易于在固溶体中均匀分布; 其二可能是 N 元素导致了铁基体电子结构的变化［5］．传统 SUS304 奥氏体不锈钢屈强比为 0. 4，而本实验中的含氮奥氏体不锈钢屈强比超过 0. 5，因此在提高材料的服役性能同时又不会影响材料的安全性和可靠性． ·398·

第4期李静媛等：节镍无磁不锈钢Cr18Ni6Mn3N的组织及性能 ·399· 表2实验钢与SUS304钢力学性能对比一的奥氏体组织，且没有观察到析出物.因此从组 Table 2 Comparison of mechanical properties between the tested steels 织上来说，无需通过增加C元素含量降低Cr元素含 and SUS304 steel 量的措施来提高奥氏体组织的稳定性.固溶后水冷抗拉强度，屈服强度，延伸率，钢种 /MPa o,/MPa 可抑制碳氮化物析出，从而提高Crl8Ni6Mn3N奥氏 8/% 体不锈钢的力学性能及耐蚀性能。 SUS304钢 515 205 40 1# 768 405 2.2固溶、析出处理对实验钢耐蚀性能的影响按照国家标准的测试方法，对实验钢的耐点蚀、 2+ 692 358 62 3 耐均匀腐蚀、耐晶间腐蚀和耐盐雾腐蚀等性能进行 713 372 了研究.各项耐蚀数据均测量三组，取其平均值并对三个钢样固溶处理后所得金相如图2所示与US304钢耐蚀数据进行比较分析，结果如表3 从图2可以看出，热轧板经固溶处理后，组织均为单所示. (b) 图2实验钢热轧板固溶处理后金相组织.()1钢：(b)2*钢：(c)3钢 Fig.2 Metallographs of the hot rolled plates of the tested steels after solid solution treatment:(a)No.1:(b)No.2:(c)No.3 表3实验钢与SS304各项耐蚀性能比较 Table 3 Comparison of various corrosion resisting properties between the tested steels and SUS304 steel 耐5%H2S04溶耐65%HNO,溶液 3.5%NaCl溶液点耐6%FeCL3溶液点耐5%NaCl盐雾腐钢种液均匀腐蚀能力/ 品间腐蚀能力/ 蚀电位/mV 蚀能力/(gm2h) 蚀能力h (g'm-2.h-1) (g'm-2.h-1) 1# 约160 7.61 未测试 0.41 未测试 2# 280-380 3.62 240.22 0.20 >100 3# 230~330 3.83 252.41 0.21 >100 SUS304钢 200~300 11.70-13.30 327.90-349.90 0.22-0.24 96 从表3中数据可以看出，2"、3钢样的耐蚀性优现，仍保持金属光亮，如图3所示；而同组进行实验于SUS304钢，其耐NaCl溶液点蚀电位与SUS304 的SUS304钢在96h已在表面出现锈点.由此可见，钢相当，而其耐FCL3点蚀、均匀腐蚀和晶间腐蚀的本实验中选用的2"、3钢耐蚀性明显优于SS304钢. 失重则明显小于SUS304钢.2、3钢样在质量分数研究己经表明，不锈钢在氯离子环境下易于发 5%的NaC盐雾中放置I00h,其表面未见锈点出生点蚀，N元素可提高不锈钢耐点蚀能力.当点蚀 a (b) 图3实验钢盐雾腐蚀实验100h后外观.(a)2钢：(b)3*钢 Fig.3 Appearance of the tested steels after the 100 h salt spray test:(a)No.2:(b)No.3

第 4 期李静媛等: 节镍无磁不锈钢 Cr18Ni6Mn3N 的组织及性能表 2 实验钢与 SUS304 钢力学性能对比 Table 2 Comparison of mechanical properties between the tested steels and SUS304 steel 钢种抗拉强度， σb /MPa 屈服强度， σs /MPa 延伸率， δ /% SUS304 钢 515 205 40 1# 768 405 59 2# 692 358 62 3# 713 372 59 对三个钢样固溶处理后所得金相如图 2 所示．从图 2 可以看出，热轧板经固溶处理后，组织均为单一的奥氏体组织，且没有观察到析出物．因此从组织上来说，无需通过增加 C 元素含量降低 Cr 元素含量的措施来提高奥氏体组织的稳定性．固溶后水冷可抑制碳氮化物析出，从而提高 Cr18Ni6Mn3N 奥氏体不锈钢的力学性能及耐蚀性能． 2. 2 固溶、析出处理对实验钢耐蚀性能的影响按照国家标准的测试方法，对实验钢的耐点蚀、耐均匀腐蚀、耐晶间腐蚀和耐盐雾腐蚀等性能进行了研究．各项耐蚀数据均测量三组，取其平均值并与 SUS304 钢耐蚀数据［6］进行比较分析，结果如表 3 所示．图 2 实验钢热轧板固溶处理后金相组织． ( a) 1# 钢; ( b) 2# 钢; ( c) 3# 钢 Fig． 2 Metallographs of the hot rolled plates of the tested steels after solid solution treatment: ( a) No． 1; ( b) No． 2; ( c) No． 3 表 3 实验钢与 SUS304 各项耐蚀性能比较 Table 3 Comparison of various corrosion resisting properties between the tested steels and SUS304 steel 钢种 3. 5% NaCl 溶液点蚀电位/mV 耐 6% FeCl3溶液点蚀能力/( g·m － 2 ·h － 1 ) 耐 5% H2 SO4溶液均匀腐蚀能力/ ( g·m － 2 ·h － 1 ) 耐 65% HNO3溶液晶间腐蚀能力/ ( g·m － 2 ·h － 1 ) 耐 5% NaCl 盐雾腐蚀能力/h 1# 约 160 7. 61 未测试 0. 41 未测试 2# 280 ～ 380 3. 62 240. 22 0. 20 ＞ 100 3# 230 ～ 330 3. 83 252. 41 0. 21 ＞ 100 SUS304 钢 200 ～ 300 11. 70 ～ 13. 30 327. 90 ～ 349. 90 0. 22 ～ 0. 24 96 图 3 实验钢盐雾腐蚀实验 100 h 后外观． ( a) 2# 钢; ( b) 3# 钢 Fig． 3 Appearance of the tested steels after the 100 h salt spray test: ( a) No． 2; ( b) No． 3 从表 3 中数据可以看出，2# 、3# 钢样的耐蚀性优于 SUS304 钢，其耐 NaCl 溶液点蚀电位与 SUS304 钢相当，而其耐 FeCl3点蚀、均匀腐蚀和晶间腐蚀的失重则明显小于 SUS304 钢． 2# 、3# 钢样在质量分数 5% 的 NaCl 盐雾中放置 100 h，其表面未见锈点出现，仍保持金属光亮，如图 3 所示; 而同组进行实验的 SUS304 钢在 96 h 已在表面出现锈点．由此可见，本实验中选用的2# 、3# 钢耐蚀性明显优于 SUS304 钢．研究已经表明，不锈钢在氯离子环境下易于发生点蚀，N 元素可提高不锈钢耐点蚀能力．当点蚀 ·399·

·400· 北京科技大学学报第34卷环境不强，即在质量分数3.5%的NaCl溶液中时，表面已布满0.1um左右的小坑点；而2”、3”钢表面 2"、3"实验钢耐蚀能力与SUS304相差无几.而当点除少量1~2m点蚀坑外，整个表面未被腐蚀，见图蚀环境恶劣时，即在质量分数6%的FCL,溶液中 4(b)和(c).在如图5所示晶间腐蚀试样中，1"钢样时，则发挥N元素更高的耐点蚀能力的作用，使2"、晶界被严重腐蚀，沿晶界脱落层宽度己达数微米，而 3”钢样耐蚀性超过SUS304. 2”、3钢表面尚未见明显晶界。1钢样耐蚀性不及本实验中1·钢耐蚀性能方面不及2、3，其腐 2、3钢的主要原因是其化学成分中C元素含量过蚀失重多、点蚀电位低，甚至低于SUS304钢.在扫高而C元素含量不足.由此看来，通过增加C元素描电镜下观察，如图4(a)所示，点蚀试样中钢表面降低C元素含量虽然可以提高奥氏体稳定性和抗直径2μm的点蚀坑数量多于2”、3"钢，并且整个钢磁性能，但却大大降低了不锈钢的耐蚀性，并不可取. 固图46%FcC溶液点蚀后实验钢的扫描电镜照片.(a)1*钢：(b)2“钢：(c)3*钢 Fig.4 SEM images of the tested steels after pitting in a 6%FeCl3 solution:(a)steel No.1:(b)steel No.2:(c)steel No.3 W 100 19203 k器图565%HN03溶液品间腐蚀后实验钢的扫描电镜照片.(a)1钢：(b)2钢：(c)3"钢 Fig.5 SEM images of the tested steels after intercrystalline corrosion in a 65%HNO,solution:(a)steel No.I:(b)steel No.2:(c)steel No.3 C元素影响不锈钢耐蚀性的原因主要是易析出 0.48N奥氏体不锈钢进行研究，发现Cr,N“鼻尖”温以CrC6为代表的碳化物，致使析出物周围Cr元素度约为800℃，且随着时间的增加，其氮化物时效由贫乏，从而严重影响其耐蚀性能.添加N元素后，由粒状析出向片层状析出转变.文献9]中，Vander- 于N元素在碳化物中不可溶，推迟了碳化物的形 schaeve等对高氮Cr一Mn奥氏体不锈钢中Cr,N的核，使Cr2C6沉淀析出时间延长、Cr2sC6的形成速度中温析出研究也发现，Cx,N首先沿着晶界断续析减慢，因而提高不锈钢耐蚀性囚.在500~900℃含出，然后呈胞状向晶内生长.上述研究均是针对高氮钢会有C,N氮化物析出，也将影响不锈钢的耐蚀氮钢（氮质量分数大于0.4%）所进行的，本文则对性.在氮化物析出过程中，若温度过高，氮过饱和度含氮0.22%的Crl8Ni6Mn3N的Cr2N析出规律进行变小，析出反应动力学驱动能小：若温度过低，合金了研究. 元素的扩散速率减慢，析出反应的热力学驱动力不在敏感温度区间500~900℃对3实验钢等温足，这两种影响因素竞争的结果便会形成一个沉淀时效处理4h和20h,结果发现仅在800℃处理后的析出最快的温度，即“鼻尖”温度试样中观察到析出物，因而可以认为“鼻尖”析出温关于含氮不锈钢析出相的研究一直是一个热点度为800℃.图6为3实验钢热轧板经800℃保温话题，这主要由于氮化物的析出机制与一般的第二 4和20h后所得扫描电镜照片.从图6可以看出：相析出机制不同m.文献8]对Fe-18Cr-l2Mn- 800℃保温4h后，沿晶界有颗粒状析出物出现，而

北京科技大学学报第 34 卷环境不强，即在质量分数 3. 5% 的 NaCl 溶液中时， 2# 、3# 实验钢耐蚀能力与 SUS304 相差无几．而当点蚀环境恶劣时，即在质量分数 6% 的 FeCl3 溶液中时，则发挥 N 元素更高的耐点蚀能力的作用，使 2# 、 3# 钢样耐蚀性超过 SUS304．本实验中 1# 钢耐蚀性能方面不及 2# 、3# ，其腐蚀失重多、点蚀电位低，甚至低于 SUS304 钢．在扫描电镜下观察，如图 4( a) 所示，点蚀试样中钢表面直径 2 μm 的点蚀坑数量多于 2# 、3# 钢，并且整个钢表面已布满 0. 1 μm 左右的小坑点; 而 2# 、3# 钢表面除少量 1 ～ 2 μm 点蚀坑外，整个表面未被腐蚀，见图 4( b) 和( c) ．在如图 5 所示晶间腐蚀试样中，1# 钢样晶界被严重腐蚀，沿晶界脱落层宽度已达数微米，而 2# 、3# 钢表面尚未见明显晶界． 1# 钢样耐蚀性不及 2# 、3# 钢的主要原因是其化学成分中 C 元素含量过高而 Cr 元素含量不足．由此看来，通过增加 C 元素降低 Cr 元素含量虽然可以提高奥氏体稳定性和抗磁性能，但却大大降低了不锈钢的耐蚀性，并不可取．图 4 6% FeCl3溶液点蚀后实验钢的扫描电镜照片． ( a) 1# 钢; ( b) 2# 钢; ( c) 3# 钢 Fig． 4 SEM images of the tested steels after pitting in a 6% FeCl3 solution: ( a) steel No． 1; ( b) steel No． 2; ( c) steel No． 3 图 5 65% HNO3溶液晶间腐蚀后实验钢的扫描电镜照片． ( a) 1# 钢; ( b) 2# 钢; ( c) 3# 钢 Fig． 5 SEM images of the tested steels after intercrystalline corrosion in a 65% HNO3 solution: ( a) steel No． 1; ( b) steel No． 2; ( c) steel No． 3 C 元素影响不锈钢耐蚀性的原因主要是易析出以 Cr23C6为代表的碳化物，致使析出物周围 Cr 元素贫乏，从而严重影响其耐蚀性能．添加 N 元素后，由于 N 元素在碳化物中不可溶，推迟了碳化物的形核，使 Cr23C6沉淀析出时间延长、Cr23C6的形成速度减慢，因而提高不锈钢耐蚀性［5］．在 500 ～ 900 ℃ 含氮钢会有 Cr2N 氮化物析出，也将影响不锈钢的耐蚀性．在氮化物析出过程中，若温度过高，氮过饱和度变小，析出反应动力学驱动能小; 若温度过低，合金元素的扩散速率减慢，析出反应的热力学驱动力不足，这两种影响因素竞争的结果便会形成一个沉淀析出最快的温度，即“鼻尖”温度．关于含氮不锈钢析出相的研究一直是一个热点话题，这主要由于氮化物的析出机制与一般的第二相析出机制不同［7］．文献［8］对 Fe--18Cr--12Mn-- 0. 48N 奥氏体不锈钢进行研究，发现 Cr2N“鼻尖”温度约为 800 ℃，且随着时间的增加，其氮化物时效由粒状析出向片层状析出转变．文献［9］中，Vanderschaeve 等对高氮 Cr--Mn 奥氏体不锈钢中 Cr2 N 的中温析出研究也发现，Cr2 N 首先沿着晶界断续析出，然后呈胞状向晶内生长．上述研究均是针对高氮钢( 氮质量分数大于 0. 4% ) 所进行的，本文则对含氮 0. 22% 的 Cr18Ni6Mn3N 的 Cr2N 析出规律进行了研究．在敏感温度区间 500 ～ 900 ℃ 对 3# 实验钢等温时效处理 4 h 和 20 h，结果发现仅在 800 ℃处理后的试样中观察到析出物，因而可以认为“鼻尖”析出温度为 800 ℃ ．图 6 为 3# 实验钢热轧板经 800 ℃ 保温 4 和 20 h 后所得扫描电镜照片．从图 6 可以看出: 800 ℃保温 4 h 后，沿晶界有颗粒状析出物出现，而 ·400·

第4期李静媛等：节镍无磁不锈钢Cr18Ni6Mn3N的组织及性能 ·401· 晶内只有极少量.这是由于晶界原子排列不规则，有片层状的结构，形貌上类似珠光体组织，相关文献自由能高，因此第二相碳氨化物优先在晶界析出. 中称其为“含氮珠光体”.这种胞状析出在本文实验当保温时间延长至20h后，如图6(b)所示，从晶界钢中的数量并不多，仅在靠近试样侧表面处可见，笔凸出向晶粒内生长形成胞状析出.这种胞状析出具者认为这可能与实验钢含氮量较低有关 e设 og10 图6不同保温时间下3#实验钢的扫描电镜照片.(a)800℃保温4h:(b)800℃保温20h Fig.6 SEM images of the tested steel No.3 treated for different holding times:(a)800 C for 4h:(b)800 C for 20 h 文献00]对Fe-22Cr-21Ni6Mo0.3N奥氏体以C元素质量分数上限0.08%、N元素质量分数上不锈钢900℃保温168h后只发现粒状、棒状的析出限0.1%计算，可知SUS304不锈钢Mdo/0值最低为物，未发现片层状氮化物析出.这与通常认为的在 -16℃，仍高于本文实验钢.因此，可以判断出实验含Ni钢中，由于Ni对N的相互作用参数为正，会加钢奥氏体组织稳定性高于SUS304不锈钢速片层状氮化物的析出0的观察结果有所不同。本文通过不同冷轧变形压下率来研究该奥氏体笔者认为其可能的原因是：(1)高、铬含量会改变不锈钢形变组织的演变规律，即奥氏体组织稳定性氨化物第二相的析出机制，抑制片层状氮化物的析问题.图7为3"实验钢在不同冷轧压下率后的金相出：(2)因为900℃并非该钢种的氮化物析出“鼻组织.从图7可以看出：当冷轧压下率较小尖”温度，当氮的过饱和度较低时，片层状氮化物难 (18.3%)时，实验钢仍可保持单一奥氏体组织：当以析出压下率增大至29%，冷轧板中出现形变马氏体组织 2.3冷变形过程中组织变化及磁性能 (见图7中黑色部分)，并且随压下率增加马氏体在无磁钢标准中要求相对磁导率低于1.05，室温钢中数量增加、分布越加均匀.这是由于随着压下下固溶态SUS304奥氏体不锈钢无磁，即弱磁、低率增大，变形渗透到板材各个部位，形变诱导产生的磁，其相对磁导率接近于1.02.在发电等需要无磁马氏体相分布也越加均匀.对于奥氏体不锈钢，层即抗磁性能的领域，则需要磁导率更低的无磁不锈错能较低是发生形变诱导马氏体析出的根本原因；钢.马氏体相是有磁性的，而奥氏体不锈钢冷变形而马氏体相的出现，提高了不锈钢形变强化的能易诱导磁性形成，因此奥氏体稳定性是考察无磁钢力)，但也会改变不锈钢的磁性能. 的一个重要标准测量3实验钢在不同压下率的冷轧板的相对评价奥氏体不锈钢组织稳定性的指标除了马氏磁导率，结果如图8所示.从图8可以看出：实验钢体转变开始(Ms)温度，更多时候是应用Mdoso,即冷轧压下率为18.3%，相对磁导率为1.004，此时未奥氏体不锈钢产生30%冷变形，并出现体积分数为有形变诱发马氏体产生；当压下率提高到29%时， 50%马氏体组织时的变形温度.Mdoo值越低，则其相对磁导率上升至1.023，这一数据仍低于1.05 奥氏体组织稳定性越高.Mdoo计算公式如下回：的无磁钢标准，属于无磁钢范畴；随着冷轧压下率的 Md010(℃)=413-9.5ws-13.7wc-8.1wh- 提高，相对磁导率上升，当压下率达到80%时，相对 9.20s-18.5w-462×(wc+0、）.(2) 磁导率上升为1.367，这一数据远小于太钢技术中根据式(2)计算得到2°实验钢样Md00为-41℃，心生产的优质304不锈钢钢板冷变形50%后的相 3"实验钢样Md0vm为-50℃，由于C、N都是强烈稳对磁导率2.291.因此可以认为实验钢种奥氏体组定奥氏体组织的元素，但C元素对不锈钢耐蚀性能织稳定性高于SUS304不锈钢.对不同压下率的冷不利，所以应严格控制.SUS304奥氏体不锈钢，若轧钢板进行1050℃固溶处理后，相对磁导率均可降

第 4 期李静媛等: 节镍无磁不锈钢 Cr18Ni6Mn3N 的组织及性能晶内只有极少量．这是由于晶界原子排列不规则，自由能高，因此第二相碳氮化物优先在晶界析出．当保温时间延长至 20 h 后，如图 6( b) 所示，从晶界凸出向晶粒内生长形成胞状析出．这种胞状析出具有片层状的结构，形貌上类似珠光体组织，相关文献中称其为“含氮珠光体”．这种胞状析出在本文实验钢中的数量并不多，仅在靠近试样侧表面处可见，笔者认为这可能与实验钢含氮量较低有关．图 6 不同保温时间下 3# 实验钢的扫描电镜照片． ( a) 800 ℃保温 4 h; ( b) 800 ℃保温 20 h Fig． 6 SEM images of the tested steel No． 3 treated for different holding times: ( a) 800 ℃ for 4 h; ( b) 800 ℃ for 20 h 文献［10］对 Fe--22Cr--21Ni--6Mo--0. 3N 奥氏体不锈钢 900 ℃保温 168 h 后只发现粒状、棒状的析出物，未发现片层状氮化物析出．这与通常认为的在含 Ni 钢中，由于 Ni 对 N 的相互作用参数为正，会加速片层状氮化物的析出［11］的观察结果有所不同．笔者认为其可能的原因是: ( 1) 高钼、铬含量会改变氮化物第二相的析出机制，抑制片层状氮化物的析出; ( 2) 因为 900 ℃ 并非该钢种的氮化物析出“鼻尖”温度，当氮的过饱和度较低时，片层状氮化物难以析出． 2. 3 冷变形过程中组织变化及磁性能无磁钢标准中要求相对磁导率低于 1. 05，室温下固溶态 SUS304 奥氏体不锈钢无磁，即弱磁、低磁，其相对磁导率接近于 1. 02．在发电等需要无磁即抗磁性能的领域，则需要磁导率更低的无磁不锈钢．马氏体相是有磁性的，而奥氏体不锈钢冷变形易诱导磁性形成，因此奥氏体稳定性是考察无磁钢的一个重要标准．评价奥氏体不锈钢组织稳定性的指标除了马氏体转变开始( Ms) 温度，更多时候是应用 Md30 /50，即奥氏体不锈钢产生 30% 冷变形，并出现体积分数为 50% 马氏体组织时的变形温度． Md30 /50 值越低，则奥氏体组织稳定性越高． Md30 /50计算公式如下［12］: Md30 /50 ( ℃ ) = 413 － 9. 5wNi － 13. 7wCr － 8. 1wMn － 9. 2wSi － 18. 5wMo － 462 × ( wC + wN) ． ( 2) 根据式( 2) 计算得到2# 实验钢样 Md30/50为－41℃， 3# 实验钢样 Md30 /50为－ 50 ℃，由于 C、N 都是强烈稳定奥氏体组织的元素，但 C 元素对不锈钢耐蚀性能不利，所以应严格控制． SUS304 奥氏体不锈钢，若以 C 元素质量分数上限 0. 08% 、N 元素质量分数上限 0. 1% 计算，可知 SUS 304 不锈钢 Md30 /50值最低为－ 16 ℃，仍高于本文实验钢．因此，可以判断出实验钢奥氏体组织稳定性高于 SUS 304 不锈钢．本文通过不同冷轧变形压下率来研究该奥氏体不锈钢形变组织的演变规律，即奥氏体组织稳定性问题．图 7 为 3# 实验钢在不同冷轧压下率后的金相组织．从图 7 可以看出: 当冷轧压下率较小 ( 18. 3% ) 时，实验钢仍可保持单一奥氏体组织; 当压下率增大至 29% ，冷轧板中出现形变马氏体组织 ( 见图 7 中黑色部分) ，并且随压下率增加马氏体在钢中数量增加、分布越加均匀．这是由于随着压下率增大，变形渗透到板材各个部位，形变诱导产生的马氏体相分布也越加均匀．对于奥氏体不锈钢，层错能较低是发生形变诱导马氏体析出的根本原因; 而马氏体相的出现，提高了不锈钢形变强化的能力［13］，但也会改变不锈钢的磁性能．测量 3# 实验钢在不同压下率的冷轧板的相对磁导率，结果如图 8 所示．从图 8 可以看出: 实验钢冷轧压下率为 18. 3% ，相对磁导率为 1. 004，此时未有形变诱发马氏体产生; 当压下率提高到 29% 时，其相对磁导率上升至 1. 023，这一数据仍低于 1. 05 的无磁钢标准，属于无磁钢范畴; 随着冷轧压下率的提高，相对磁导率上升，当压下率达到 80% 时，相对磁导率上升为 1. 367，这一数据远小于太钢技术中心生产的优质 304 不锈钢钢板冷变形 50% 后的相对磁导率 2. 291．因此可以认为实验钢种奥氏体组织稳定性高于 SUS304 不锈钢．对不同压下率的冷轧钢板进行 1 050 ℃固溶处理后，相对磁导率均可降 ·401·

第4期李静媛等：节镍无磁不锈钢Cr18Ni6Mn3N的组织及性能 ·403· 参考文献 Heat Treat Met,2004,29(3):37 (袁志钟，陈康敏，戴起勋，等.高氮奥氏体钢的C2N晶间析 [1]Li H B,Jiang Z H,Shen M H,et al.High nitrogen austenitic 出研究.金属热处理，2004,29(3)：37) stainless steels manufactured by nitrogen gas alloying and adding [8]Shi F,Wang LJ,Cui W F.et al.Precipitation kinetics of Cr2N nitrided ferroalloys.J Iron Steel Res Int,2007,14 (3):64 in high nitrogen Austenitic stainless steel.J Iron Steel Res Int, Li H B.Jiang Z H,Zhang Z R,et al.Mechanical properties of 2008,15(6):72 nickel free high nitrogen Austenitic stainless steels.fron Steel 9]Vanderschaeve F,Taillard R,Foct J.Discontinuous precipitation Res1nt,2007,14(5):330 of CrN in high nitrogen,chromium-manganese austenitic stainless B]Tavares S S M,Pardal J M,Gomes da Silva M J,et al.Deforma- steel.Mater Sci,1995,30(23):6035 tion induced martensitic transformation in a 201 modified austenitic [10]Lee T H,Kim S J,Jung Y C.Crystallographic details of precipi- stainless steel.Mater Charact,2009,60(8):907 tates in Fe-22Cr-21Ni-6Mo-(N)superaustenitic stainless Steels 4]Wu J.Duplex Stainless Steel.Beijing:Metallurgical Industry aged at 900C.Metall Mater Trans A,2000,31(7)1713 Pre55,2000 [1]Balachandran G.Studies on Processing and Structure Property (吴玖.双相不锈钢.北京：治金工业出版社，2000) Correlation in 18%Cr8%Mn Nickel-Free High Nitrogen Auste- [5]Li C S.Study on Wear and Corrosion Properties of New Type Auste- nitic Stainless Steel [Dissertation].Mumbai:Indian Institute of nitic Stainless Steel [Dissertation].Jiangsu:Jiangsu University, Technology,2000 2007:27 [12]Compilation Groupof the Special Steel Enterprise Association of (李长胜.新型奥氏体不锈钢磨损一腐蚀性能研究[学位论 China.Stainless Steel Practical Manual.Beijing:China Science 文].江苏：江苏大学，2007：27) and Technology Press,2003 [6]Gang Y M.China Stainless Steel Corrosion Manual.Beijing:Met- (中国特钢企业协会编写组.不锈钢实用手册.北京：中国科 allurgical Industry Press,1992 学技术出版社，2003) (冈毅民.中国不锈钢腐蚀手册.北京：治金工业出版社， [13]Petit B,Gey N,Cherkaoui M,et al.Deformation behavior and 1992) microstructure/texture evolution of an annealed 304 AlSI stainless 7]Yuan ZZ,Chen K M,Dai Q X,et al.Study on Cr2 N-phase pre- steel sheet:experimental and micromechanical modeling.Int J cipitation along intererystalline of high nitrogen austenitic steels. Plas,2007,23(2):323

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