工程科学学报，第37卷，第5期：580587,2015年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.5:580-587,May 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.05.007:http://journals.ustb.edu.cn 铜电解液中硫酸质量浓度和温度对明胶分解的影响 李 坚12)区，华一新12)，施哲12》，田国才12》，徐存英2) 1)昆明理工大学治金与能源工程学院，昆明6500932)省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明650093 ☒通信作者，E-mail:kgj1010@163.com 摘要采用透析的方法将铜电解液中相对分子质量大于3500的明胶进行分离，以二喹啉甲酸(BC4)法测定所得明胶质量 浓度，研究了硫酸质量浓度和温度对铜电解液中明胶分解规律的影响.铜电解液中C2·基本不影响明胶的稳定性；电解液温 度升高和硫酸质量浓度增大，都加剧了明胶的分解.在相同温度下，硫酸质量浓度在150~180gL范围内每增加15gL, 明胶分解反应速率常数增大约1.2倍：而在相同的硫酸质量浓度下，温度在55~70℃范围内每增加5℃，明胶分解反应速率 常数增大约1.5倍.对于铜电解生产，电解液中硫酸质量浓度150-180gL以及温度60-65℃，可推算出电解液在电解槽 中停留3~4h,明胶的分解率达50%~80%：电解液经过完整的一周循环约需6h,明胶的分解率可达到70%-90%. 关键词铜：电解：电解液：明胶：分解：分解速率 分类号TF811 Influence of sulfuric acid concentration and temperature on gelatin degradation in copper electrolytes LI Jian,HUA Yi-xin',SHI Zhe,TIAN Guo-cai,XU Cun-ying 1)Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China 2)State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:kglj1010@163.com ABSTRACT Dialysis was utilized to separate gelatin whose relative molecular mass is over 3500 from a simulated copper electrolyte, and the concentration of separated gelatin was determined with a bicinchoninic acid (BCA)method.The impact of H,SO,concentra- tion and temperature on gelatin degradation was investigated.It was found that Cu?hardly affected the stability of gelatin.Increases in electrolyte temperature and H2SO,concentration exacerbated gelatin degradation.For constant temperature,when the H2SO,con- centration increased by 15gL in the range of 150 to 180gL,the reaction rate constant of gelatin degradation enlarged by 1.2 times.For constant H2SO concentration,raising the temperature by 5C in the range of 55 to 70C increased the reaction rate con- stant of gelatin degradation by 1.5 times.For copper electrolysis production,when the concentration of HSO,in the copper electrolyte was 150 to 180gLand the temperature was 60 to 65C,it could be estimated that the residence time of the electrolyte in the electro- lytic cell was 3 to 4h and the gelatin degradation rate in the electrolyte reached to 50%to 80%.A complete cycle of the electrolyte in the copper electrolysis system took about 6 h,and at this moment the gelatin degradation rate in the electrolyte reached to 70%to 90%. KEY WORDS copper:electrolysis:electrolytes:gelatin:degradation:degradation rate 明胶或动物胶作为必不可少的添加剂在铜网、铅、锌5、镍刀等有色金属的电解精炼和电解沉 收稿日期：2014-0208 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274108,21263007)：云南省自然科学基金重点资助项目(2011FA009):昆明理工大学2009年科研 基金资助项目(KKZ4200727003)
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期: 580--587，2015 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 5: 580--587，May 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 05． 007; http: / /journals． ustb． edu． cn 铜电解液中硫酸质量浓度和温度对明胶分解的影响 李 坚1，2) ，华一新1，2) ，施 哲1，2) ，田国才1，2) ，徐存英1，2) 1) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 2) 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093 通信作者，E-mail: kglj1010@ 163． com 摘 要 采用透析的方法将铜电解液中相对分子质量大于 3500 的明胶进行分离，以二喹啉甲酸( BCA) 法测定所得明胶质量 浓度，研究了硫酸质量浓度和温度对铜电解液中明胶分解规律的影响． 铜电解液中 Cu2 + 基本不影响明胶的稳定性; 电解液温 度升高和硫酸质量浓度增大，都加剧了明胶的分解． 在相同温度下，硫酸质量浓度在 150 ～ 180 g·L － 1范围内每增加 15 g·L － 1， 明胶分解反应速率常数增大约 1. 2 倍; 而在相同的硫酸质量浓度下，温度在 55 ～ 70 ℃ 范围内每增加 5 ℃，明胶分解反应速率 常数增大约 1. 5 倍． 对于铜电解生产，电解液中硫酸质量浓度 150 ～ 180 g·L － 1以及温度 60 ～ 65 ℃，可推算出电解液在电解槽 中停留 3 ～ 4 h，明胶的分解率达 50% ～ 80% ; 电解液经过完整的一周循环约需 6 h，明胶的分解率可达到 70% ～ 90% ． 关键词 铜; 电解; 电解液; 明胶; 分解; 分解速率 分类号 TF811 Influence of sulfuric acid concentration and temperature on gelatin degradation in copper electrolytes LI Jian1，2) ，HUA Yi-xin1，2) ，SHI Zhe1，2) ，TIAN Guo-cai1，2) ，XU Cun-ying1，2) 1) Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China 2) State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Ｒesources Clean Utilization，Kunming 650093，China Corresponding author，E-mail: kglj1010@ 163． com ABSTＲACT Dialysis was utilized to separate gelatin whose relative molecular mass is over 3500 from a simulated copper electrolyte， and the concentration of separated gelatin was determined with a bicinchoninic acid ( BCA) method． The impact of H2 SO4 concentration and temperature on gelatin degradation was investigated． It was found that Cu2 + hardly affected the stability of gelatin． Increases in electrolyte temperature and H2 SO4 concentration exacerbated gelatin degradation． For constant temperature，when the H2 SO4 concentration increased by 15 g·L － 1 in the range of 150 to 180 g·L － 1，the reaction rate constant of gelatin degradation enlarged by 1. 2 times． For constant H2 SO4 concentration，raising the temperature by 5 ℃ in the range of 55 to 70 ℃ increased the reaction rate constant of gelatin degradation by 1. 5 times． For copper electrolysis production，when the concentration of H2 SO4 in the copper electrolyte was 150 to 180 g·L － 1 and the temperature was 60 to 65 ℃，it could be estimated that the residence time of the electrolyte in the electrolytic cell was 3 to 4 h and the gelatin degradation rate in the electrolyte reached to 50% to 80% ． A complete cycle of the electrolyte in the copper electrolysis system took about 6 h，and at this moment the gelatin degradation rate in the electrolyte reached to 70% to 90% ． KEY WOＲDS copper; electrolysis; electrolytes; gelatin; degradation; degradation rate 收稿日期: 2014--02--08 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274108，21263007) ; 云南省自然科学基金重点资助项目( 2011FA009) ; 昆明理工大学 2009 年科研 基金资助项目( KKZ 4200727003) 明胶或动物胶作为必不可少的添加剂在铜［1--2］、 铅［3--4］、锌［5--6］、镍［7］等有色金属的电解精炼和电解沉
李坚等：铜电解液中硫酸质量浓度和温度对明胶分解的影响 581 积中应用广泛.在金属的电解沉积过程中，由于添加 解液中相对分子质量大于3500的明胶蛋白（肽链）进 于电解液中的明胶在阴极表面活性生长点处的吸附圆 行分离，以BCA法测定所得明胶蛋白的质量浓度，研 而改变和优化了阴极沉积物的结晶形态-.铜电解 究温度、H2S0及Cú2·质量浓度对电解液中明胶分解 液中添加每升几毫克的明胶，即可抑制阴极表面活性 速率的影响 生长点处的快速生长圆，避免阴极铜板面上形成结瘤 和枝晶山，使阴极铜板面光滑和致密2-.明胶是动 1 实验部分 物的皮、骨和肌腱组织等胶原蛋白变性（或水解）的产 1.1主要试剂和仪器 物，而且胶原在向明胶的转化过程中，其棒状的三 1.1.1试剂 股螺旋结构基本被破坏，转为长短不一且无规则卷曲 (1)明胶由昆明龙泽制胶有限公司生产，为云南 的多肽链，但明胶的氨基酸组成和胶原相似5a.X 铜业股份有限公司等铜电解生产企业实际所用明胶， 射线衍射研究表明，每根肽链由多个氨基环节组成，而 实验中未进一步纯化：(2)BCA蛋白质质量浓度测定 多根定向的或紊乱的肽链高度聚合形成了明胶. 试剂盒（增强型Enhanced BCA Protein Assay Kit),对蛋 因此，明胶没有固定的结构，相对分子质量也不确定， 白质质量浓度的检测下限为0.5μgmL,最小检测蛋 一般为15000-2500004-8.当受酸或碱的作用时，明 白质的质量为0.2μg,中国上海碧云天生物技术有限 胶蛋白的肽链都会发生断裂而降解，变为更短的肽链、 公司：(3)透析袋(D35mm,MD55mm,美国Viskase)截 多肽、寡肽等，并最终成为各种氨基酸分子.在铜 留相对分子质量为3500，使用前用蒸馏水煮洗：(4) 电解过程中，不仅明胶的相对分子质量逐渐减小，而且 硫酸铜、硫酸、氢氧化钠等均为分析纯，西陇化学试剂 质量浓度也逐渐减小，最终失去对阴极铜的整平作用. 有限公司. 因此，铜电解生产中，必须连续、均匀和定量地添加明 1.1.2仪器 胶，保持电解液中明胶的有效质量浓度.人们普遍认 (1)754型紫外-可见分光光度计，上海天普分析 为，只有当明胶的相对分子质量足够大，才可能作为 仪器有限公司；(2)磁力搅拌器，德国IKA RCT:(3) “活性胶”在铜电解中发挥有效作用.Bharucha等叨 HP1650型离心机，中国湘仪集团公司：(4)DHG9053A 认为“活性胶”的相对分子质量应在10000及以上，而 电热鼓风干燥箱，上海风棱实验设备有限公司. Saban等u网则推测明胶在电解液中失活的临界相对分 1.2实验方法 子质量为3700.铜电解液中的绝大部分明胶受电解液 1.2.1铜电解液中明胶的分解 的组成和温度影响而发生降解.因此，为优化铜电解 准确称取4.0g明胶于100mL烧杯中，加20mL蒸 生产，掌握明胶在铜电解液中的分解规律极为重要. 馏水于室温下溶张30min,再加40mL蒸馏水，于50℃ 至此，铜电解过程中明胶的添加量控制主要依赖 水浴中磁力搅拌充分溶解，移入100mL容量瓶中加蒸 于生产实践的经验积累，对实际生产的铜电解液中明 馏水定容并摇匀，倒入50mL离心管中，以4000r· 胶质量浓度进行快速、直接的准确测定并不容易.前 min离心分离5min脱除极少量难溶性固体杂质，得 人主要是采用电化学方法，间接获得在电解液组成和 到含明胶40.0gL的淡黄色透明溶液.取该明胶溶 温度一定的条件下，阴极极化电位或过电位与明胶质 液3mL于5mLPE管中，于-10℃冰箱冻存（至少3 量浓度的数值关系，以阴极极化电位或过电位值来体 个月不变质)，留作后续测定明胶质量浓度时的标准 现电解液中明胶的质量浓度19-.这类方法对电极 溶液；其余明胶溶液用于明胶的分解实验 有很高的要求，而且阴极过电位值受电解液中H,SO:、 配制含CuS0,和H,S0,的模拟铜电解液270.0mL Cu2·、N2·等组分的质量浓度、添加剂（明胶、硫脲、HCl 于500mL平底三口烧瓶中，将烧瓶置于恒温水浴中， 等)的质量浓度、温度等因素的显著影响.Saban等网 水浴温度为设定的明胶分解反应温度：铜电解液用 以体积排阻色层（分离）法研究了在含150g·L」 3cm长的磁搅拌转子以50r·min的转速进行轻微搅 H,S0,和46gLCu2离子的模拟铜电解液中明胶的 动（生产电解槽中，电解液处于慢速流动状态）：待电 分解速率，获得明胶的分解速率常数k°=1.5× 解液的温度达到设定温度时，加入质量浓度为40.0g· 10'exp(-9951/r）minl L的明胶水溶液30.0mL(与电解液温度相同）)，使电 由于蛋白质能与考马斯亮蓝G-250、Folin酚试 解液中明胶的起始质量浓度均为4.0gL,此时作为 剂、二喹啉甲酸(Bicinchoninic acid,BCA)等多种有机 电解液中明胶分解的起始时间 试剂发生显色反应，因而形成了几种采用光度分析快 1.2.2明胶样品的制备 速测定低质量浓度蛋白质的方法，如Lowry法、Brad- 于明胶分解反应进行的不同时刻，取5.0mL电解 fod法及BCA法4-a,这些分析方法在生物化学、生 液于内盛5mL蒸馏水的50mL烧杯中，立即置于冰水 命科学等领域应用广泛.本文采用透析法，切将铜电 浴中冷却降温，再用4mol·L-NaOH溶液中和游离
李 坚等: 铜电解液中硫酸质量浓度和温度对明胶分解的影响 积中应用广泛． 在金属的电解沉积过程中，由于添加 于电解液中的明胶在阴极表面活性生长点处的吸附［8］ 而改变和优化了阴极沉积物的结晶形态［9--10］． 铜电解 液中添加每升几毫克的明胶，即可抑制阴极表面活性 生长点处的快速生长［8］，避免阴极铜板面上形成结瘤 和枝晶［11］，使阴极铜板面光滑和致密［12--13］． 明胶是动 物的皮、骨和肌腱组织等胶原蛋白变性( 或水解) 的产 物［14］，而且胶原在向明胶的转化过程中，其棒状的三 股螺旋结构基本被破坏，转为长短不一且无规则卷曲 的多肽链，但明胶的氨基酸组成和胶原相似［15--16］． X 射线衍射研究表明，每根肽链由多个氨基环节组成，而 多根定向的或紊乱的肽链高度聚合形成了明胶［14］． 因此，明胶没有固定的结构，相对分子质量也不确定， 一般为 15000 ～ 250000［14--16］． 当受酸或碱的作用时，明 胶蛋白的肽链都会发生断裂而降解，变为更短的肽链、 多肽、寡肽等，并最终成为各种氨基酸分子［16］． 在铜 电解过程中，不仅明胶的相对分子质量逐渐减小，而且 质量浓度也逐渐减小，最终失去对阴极铜的整平作用． 因此，铜电解生产中，必须连续、均匀和定量地添加明 胶，保持电解液中明胶的有效质量浓度． 人们普遍认 为，只有当明胶的相对分子质量足够大，才可能作为 “活性胶”在铜电解中发挥有效作用． Bharucha 等［17］ 认为“活性胶”的相对分子质量应在 10000 及以上，而 Saban 等［18］则推测明胶在电解液中失活的临界相对分 子质量为 3700． 铜电解液中的绝大部分明胶受电解液 的组成和温度影响而发生降解． 因此，为优化铜电解 生产，掌握明胶在铜电解液中的分解规律极为重要． 至此，铜电解过程中明胶的添加量控制主要依赖 于生产实践的经验积累，对实际生产的铜电解液中明 胶质量浓度进行快速、直接的准确测定并不容易． 前 人主要是采用电化学方法，间接获得在电解液组成和 温度一定的条件下，阴极极化电位或过电位与明胶质 量浓度的数值关系，以阴极极化电位或过电位值来体 现电解液中明胶的质量浓度［17，19--23］． 这类方法对电极 有很高的要求，而且阴极过电位值受电解液中 H2 SO4、 Cu2 + 、Ni2 + 等组分的质量浓度、添加剂( 明胶、硫脲、HCl 等) 的质量浓度、温度等因素的显著影响． Saban 等［18］ 以体 积 排 阻 色 层 ( 分 离) 法 研 究 了 在 含 150 g·L － 1 H2 SO4 和 46 g·L － 1 Cu2 + 离子的模拟铜电解液中明胶的 分解 速 率，获 得 明 胶 的 分 解 速 率 常 数 k' = 1. 5 × 107 exp( － 9951 /T) min － 1 ． 由于蛋白质能与考马斯亮蓝 G--250、Folin 酚 试 剂、二喹啉甲酸( Bicinchoninic acid，BCA) 等多种有机 试剂发生显色反应，因而形成了几种采用光度分析快 速测定低质量浓度蛋白质的方法，如 Lowry 法、Bradford 法及 BCA 法［24--26］，这些分析方法在生物化学、生 命科学等领域应用广泛． 本文采用透析法［25，27］将铜电 解液中相对分子质量大于 3500 的明胶蛋白( 肽链) 进 行分离，以 BCA 法测定所得明胶蛋白的质量浓度，研 究温度、H2 SO4 及 Cu2 + 质量浓度对电解液中明胶分解 速率的影响． 1 实验部分 1. 1 主要试剂和仪器 1. 1. 1 试剂 ( 1) 明胶由昆明龙泽制胶有限公司生产，为云南 铜业股份有限公司等铜电解生产企业实际所用明胶， 实验中未进一步纯化; ( 2) BCA 蛋白质质量浓度测定 试剂盒( 增强型 Enhanced BCA Protein Assay Kit) ，对蛋 白质质量浓度的检测下限为 0. 5 μg·mL － 1，最小检测蛋 白质的质量为 0. 2 μg，中国上海碧云天生物技术有限 公司; ( 3) 透析袋( D35 mm，MD55 mm，美国 Viskase) 截 留相对分子质量为 3500，使用前用蒸馏水煮洗; ( 4) 硫酸铜、硫酸、氢氧化钠等均为分析纯，西陇化学试剂 有限公司． 1. 1. 2 仪器 ( 1) 754 型紫外--可见分光光度计，上海天普分析 仪器有限公司; ( 2) 磁力搅拌器，德国 IKA ＲCT; ( 3) HP1650 型离心机，中国湘仪集团公司; ( 4) DHG9053A 电热鼓风干燥箱，上海风棱实验设备有限公司． 1. 2 实验方法 1. 2. 1 铜电解液中明胶的分解 准确称取 4. 0 g 明胶于 100 mL 烧杯中，加 20 mL 蒸 馏水于室温下溶胀 30 min，再加 40 mL 蒸馏水，于 50 ℃ 水浴中磁力搅拌充分溶解，移入 100 mL 容量瓶中加蒸 馏水定 容 并 摇 匀，倒 入 50 mL 离 心 管 中，以 4000 r· min － 1离心分离 5 min 脱除极少量难溶性固体杂质，得 到含明胶 40. 0 g·L － 1的淡黄色透明溶液． 取该明胶溶 液 3 mL 于 5 mL PE 管中，于 － 10 ℃ 冰箱冻存( 至少 3 个月不变质) ，留作后续测定明胶质量浓度时的标准 溶液; 其余明胶溶液用于明胶的分解实验． 配制含 CuSO4 和 H2 SO4的模拟铜电解液 270. 0 mL 于 500 mL 平底三口烧瓶中，将烧瓶置于恒温水浴中， 水浴温度为设定的明胶分解反应温度; 铜电解液用 3 cm长的磁搅拌转子以 50 r·min － 1的转速进行轻微搅 动( 生产电解槽中，电解液处于慢速流动状态) ; 待电 解液的温度达到设定温度时，加入质量浓度为 40. 0 g· L － 1的明胶水溶液 30. 0 mL( 与电解液温度相同) ，使电 解液中明胶的起始质量浓度均为 4. 0 g·L － 1，此时作为 电解液中明胶分解的起始时间． 1. 2. 2 明胶样品的制备 于明胶分解反应进行的不同时刻，取 5. 0 mL 电解 液于内盛 5 mL 蒸馏水的 50 mL 烧杯中，立即置于冰水 浴中冷却降温，再用 4 mol·L － 1 NaOH 溶液中和游离 · 185 ·
·582· 工程科学学报，第37卷，第5期 H,S0,至pH2.5,使明胶的分解反应被彻底抑制，将中 (r)Cr2质量浓度55gL 和后液倒入预处理好的透析袋中，夹紧封口，置于3L 蒸馏水中进行透析，脱除相对分子质量小于3500的多 肽、寡肽及盐分，用磁力搅拌器轻微搅拌以加快透析速 4 12 16 20 24 率：每3h更换一次新水，共换三次新水.透析结束后， b)C2质量浓度45g·L 将透析保留液（相对分子质量大于3500的多肽）倒入 4-▲▲AA▲▲▲ 中15cm的玻璃表面皿中，置于电热鼓风千燥箱中30℃ 鼓风干燥，使透析保留液蒸发浓缩至余液体积为 0 8 12 16 20 5.0mL,移入PE管中并冻存于低温冰箱内：在测试明 a纯水 胶质量浓度前，先将明胶样品放在室温下解冻 1.2.3明胶质量浓度的测定 以二喹啉甲酸法（简称BCA法）测定明胶蛋白的 121620 74 质量浓度.其测定原理为：第一步，在碱性条件下，蛋 分解时间h 白质分子中的肽键与C2·结合形成配合物，同时将 图1CuS04溶液中C2·质量浓度对明胶质量浓度的影响 Cu2·离子还原成Cu'离子；第二步，Cu离子与二喹啉 Fig.1 Effect of Cu'concentration in the CuSO solution on gelatin 甲酸结合生成水溶性的紫色化合物，紫色的深浅因蛋 concentration 白质质量浓度而异，用紫外可见分光光度计在562nm 波长处测定溶液的吸光度. 本文以未分解前的明胶溶液作为标准，先配制成 含明胶量不同的标准溶液系列，添加等量的BCA显色 试剂与明胶蛋白显色，以空白试剂为参比，测出各标准 溶液的吸光度：以明胶质量浓度为横坐标、吸光度为纵 坐标作标准曲线：同法测定明胶分解实验所得样品的 吸光度值，并与标准溶液的吸光度进行比较，确定出被 测样品中明胶的质量浓度.以此获得不同分解条件下 四 电解液中剩余明胶的质量浓度. -0-HS0,150g…L4 2 结果与讨论 -△·Hs0150gl.,Cm245gL 2.1Cu2+离子对电解液中明胶质量浓度的影响 3 2.1.1水溶液中Cu2+离子的影响 分解时间小h 在Cu2离子的质量浓度分别为0、45和55gL1 图2H2S04和C2质量浓度对明胶质量浓度的影响 的CuS0,溶液中加入4.0gL-明胶，使溶液于60℃水 浴中搅拌24h,明胶质量浓度随时间的变化关系见图1 Fig.2 Effects of the concentrations of H2SO and Cu?on gelatin concentration 所示. 从图1可见，在含有明胶的CS04溶液中，当 本一致，溶液中明胶的质量浓度从0h的4.0gL起 Cu2·离子的质量浓度为0~55g·L时，溶液于60℃保 逐渐降低，经过4h后溶液中剩余明胶的质量浓度为 温24h,其中明胶的质量浓度基本不变.这表明CuS0, 1.5gL,明胶分解率为62.5%.图2的结果再次表 溶液中存在0~55gL1的C2*离子，并不影响明胶的 明，电解液中C+离子基本不影响明胶的稳定性.在 稳定性. 后续的实验研究中，溶液中不再加入CS0,以便缩短 2.1.2硫酸溶液中Cu2·离子的影响 明胶分解样品的透析时间. 分别配制含H2S04150g·L和含H,S0,150g· 2.2硫酸质量浓度和温度对明胶质量浓度的影响 L、Cu2*45gL的两种溶液，使溶液中起始明胶质量 在H,S0,质量浓度为150、165和180gL的溶 浓度均为4.0gL,于60℃水浴中搅拌4h,测得不同 液中，保持明胶起始质量浓度均为4.0g·L,在不同 时刻溶液中剩余明胶的质量浓度，结果见图2 温度条件下轻微搅拌分解4h,剩余明胶的质量浓度与 从图2可见，在60℃温度下，溶液中的硫酸明显 时间的关系见图3所示 促进明胶的分解.150gL1H2S0,的溶液中，不论是 从图3可以看出：电解液温度升高和硫酸质量浓 否含有Cu2·离子，明胶质量浓度随时间的变化规律基 度增大，都加剧了明胶的分解；当硫酸质量浓度相同
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 H2 SO4 至 pH 2. 5，使明胶的分解反应被彻底抑制，将中 和后液倒入预处理好的透析袋中，夹紧封口，置于 3 L 蒸馏水中进行透析，脱除相对分子质量小于 3500 的多 肽、寡肽及盐分，用磁力搅拌器轻微搅拌以加快透析速 率; 每 3 h 更换一次新水，共换三次新水． 透析结束后， 将透析保留液( 相对分子质量大于 3500 的多肽) 倒入 15 cm 的玻璃表面皿中，置于电热鼓风干燥箱中30 ℃ 鼓风干 燥，使 透 析 保 留 液 蒸 发 浓 缩 至 余 液 体 积 为 5. 0 mL，移入 PE 管中并冻存于低温冰箱内; 在测试明 胶质量浓度前，先将明胶样品放在室温下解冻． 1. 2. 3 明胶质量浓度的测定 以二喹啉甲酸法( 简称 BCA 法) 测定明胶蛋白的 质量浓度． 其测定原理为: 第一步，在碱性条件下，蛋 白质分子中的肽键与 Cu2 + 结合形成配合物，同时将 Cu2 + 离子还原成 Cu + 离子; 第二步，Cu + 离子与二喹啉 甲酸结合生成水溶性的紫色化合物，紫色的深浅因蛋 白质质量浓度而异，用紫外可见分光光度计在 562 nm 波长处测定溶液的吸光度． 本文以未分解前的明胶溶液作为标准，先配制成 含明胶量不同的标准溶液系列，添加等量的 BCA 显色 试剂与明胶蛋白显色，以空白试剂为参比，测出各标准 溶液的吸光度; 以明胶质量浓度为横坐标、吸光度为纵 坐标作标准曲线; 同法测定明胶分解实验所得样品的 吸光度值，并与标准溶液的吸光度进行比较，确定出被 测样品中明胶的质量浓度． 以此获得不同分解条件下 电解液中剩余明胶的质量浓度． 2 结果与讨论 2. 1 Cu2 + 离子对电解液中明胶质量浓度的影响 2. 1. 1 水溶液中 Cu2 + 离子的影响 在 Cu2 + 离子的质量浓度分别为 0、45 和 55 g·L － 1 的 CuSO4 溶液中加入4. 0 g·L － 1明胶，使溶液于60 ℃水 浴中搅拌 24 h，明胶质量浓度随时间的变化关系见图 1 所示． 从图 1 可 见，在 含 有 明 胶 的 CuSO4 溶 液 中，当 Cu2 + 离子的质量浓度为 0 ～ 55 g·L － 1时，溶液于 60 ℃保 温 24 h，其中明胶的质量浓度基本不变． 这表明 CuSO4 溶液中存在 0 ～ 55 g·L － 1的 Cu2 + 离子，并不影响明胶的 稳定性． 2. 1. 2 硫酸溶液中 Cu2 + 离子的影响 分别配 制 含 H2 SO4 150 g·L － 1 和含 H2 SO4 150 g· L － 1、Cu2 + 45 g·L － 1的两种溶液，使溶液中起始明胶质量 浓度均为 4. 0 g·L － 1，于 60 ℃水浴中搅拌 4 h，测得不同 时刻溶液中剩余明胶的质量浓度，结果见图 2． 从图 2 可见，在 60 ℃ 温度下，溶液中的硫酸明显 促进明胶的分解． 150 g·L － 1 H2 SO4 的溶液中，不论是 否含有 Cu2 + 离子，明胶质量浓度随时间的变化规律基 图 1 CuSO4 溶液中 Cu2 + 质量浓度对明胶质量浓度的影响 Fig． 1 Effect of Cu2 + concentration in the CuSO4 solution on gelatin concentration 图 2 H2 SO4 和 Cu2 + 质量浓度对明胶质量浓度的影响 Fig． 2 Effects of the concentrations of H2 SO4 and Cu2 + on gelatin concentration 本一致，溶液中明胶的质量浓度从 0 h 的 4. 0 g·L － 1起 逐渐降低，经过 4 h 后溶液中剩余明胶的质量浓度为 1. 5 g·L － 1，明胶分解率为 62. 5% ． 图 2 的结果再次表 明，电解液中 Cu2 + 离子基本不影响明胶的稳定性． 在 后续的实验研究中，溶液中不再加入 CuSO4，以便缩短 明胶分解样品的透析时间． 2. 2 硫酸质量浓度和温度对明胶质量浓度的影响 在 H2 SO4 质量浓度为 150、165 和 180 g·L － 1 的溶 液中，保持明胶起始质量浓度均为 4. 0 g·L － 1，在不同 温度条件下轻微搅拌分解 4 h，剩余明胶的质量浓度与 时间的关系见图 3 所示． 从图 3 可以看出: 电解液温度升高和硫酸质量浓 度增大，都加剧了明胶的分解; 当硫酸质量浓度相同 · 285 ·
李坚等：铜电解液中硫酸质量浓度和温度对明胶分解的影响 583 (a)H,S0质量浓度150gL ()H,S0质量浓度165g·1. ◆ ■55℃●60℃ ■55℃●60℃ ▲65℃770℃ ▲65℃Y70G 3 2 1 00 分解时间小 分解时间小 (,H,S0.质量浓度180gL ■55℃◆60℃ ▲65℃亨70℃ 3 24 0 分解时问h 图3硫酸质量浓度和温度对明胶质量浓度的影响.(a)H2S0,质量浓度150gL-1:(b)H2S0,质量浓度165gL-1:(c)H2S0,质量浓度 180gL-1 Fig.3 Effects of H2SO concentration and temperature on gelatin concentration:(a)H2SO concentration,150gL:(b)H2SO concentration, 165g*L:(e)H2SO concentration,180g-L- 时，温度越高，明胶的起始分解速率越大，经历相同的 lnC=lnC。-t或C=Coe" (2) 保温时间后，剩余明胶的质量浓度越小：随保温时间的 式中，C。为明胶活性组分在分解时间t=0时的质量浓 延长，明胶的分解速率逐渐减小 度，在此C。=4gL 2.3硫酸质量浓度和温度对明胶分解速率常数的 根据式(2)，由图4获得不同分解条件下明胶分 影响 解反应的速率常数k列于表1. 将图3中不同温度和硫酸质量浓度条件下，溶液 将表1中硫酸质量浓度分别为150、165和180g· 中剩余明胶的质量浓度的对数值lnC对明胶分解反应 L时明胶分解反应的速率常数lnk对l/T作图，如图 经历的时间1作图，见图4所示 5所示. 从图4可见，硫酸溶液中明胶质量浓度的对数值 从图5可见，lnk与1/T呈线性关系，符合Arrhe lC与分解反应经历的时间t呈线性关系，表明明胶在 nius公式2网： 硫酸溶液（或铜电解液）中的分解反应，符合一级反应 动力学规律2网： R行+ln4或k=Ae布 (3) dC/dt =-kC. (1) 式中：E为明胶分解反应的表观活化能，kJ·mol:T为 式中，C为明胶活性组分（相对分子质量大于3500）在 热力学温度，K:R为气体常数，J小·mol.K;A为指前 分解时间t时的质量浓度，gL1;k为明胶分解反应的 因子，h 速率常数，h:t为明胶分解反应经历的时间，h. 对照式(3)，可获得在不同质量浓度的疏酸溶液 对式(1)进行积分，得到 中，明胶分解反应速率常数k与温度的关系式以及明
李 坚等: 铜电解液中硫酸质量浓度和温度对明胶分解的影响 图 3 硫酸质量浓度和温度对明胶质量浓度的影响． ( a) H2 SO4 质量浓度150 g·L － 1 ; ( b) H2 SO4 质量浓度165 g·L － 1 ; ( c) H2 SO4 质量浓度 180 g·L － 1 Fig． 3 Effects of H2 SO4 concentration and temperature on gelatin concentration: ( a) H2 SO4 concentration，150 g·L － 1 ; ( b) H2 SO4 concentration， 165 g·L － 1 ; ( c) H2 SO4 concentration，180 g·L － 1 时，温度越高，明胶的起始分解速率越大，经历相同的 保温时间后，剩余明胶的质量浓度越小; 随保温时间的 延长，明胶的分解速率逐渐减小． 2. 3 硫酸质量浓度和温度对明胶分解速率常数的 影响 将图 3 中不同温度和硫酸质量浓度条件下，溶液 中剩余明胶的质量浓度的对数值 lnC 对明胶分解反应 经历的时间 t 作图，见图 4 所示． 从图 4 可见，硫酸溶液中明胶质量浓度的对数值 lnC 与分解反应经历的时间 t 呈线性关系，表明明胶在 硫酸溶液( 或铜电解液) 中的分解反应，符合一级反应 动力学规律［28］: dC /dt = － kC． ( 1) 式中，C 为明胶活性组分( 相对分子质量大于 3500) 在 分解时间 t 时的质量浓度，g·L － 1 ; k 为明胶分解反应的 速率常数，h － 1 ; t 为明胶分解反应经历的时间，h． 对式( 1) 进行积分，得到 lnC = lnC0 － kt 或 C = C0 e － kt ． ( 2) 式中，C0为明胶活性组分在分解时间 t = 0 时的质量浓 度，在此 C0 = 4 g·L － 1 ． 根据式( 2) ，由图 4 获得不同分解条件下明胶分 解反应的速率常数 k 列于表 1． 将表 1 中硫酸质量浓度分别为 150、165 和 180 g· L － 1时明胶分解反应的速率常数 lnk 对 1 /T 作图，如图 5 所示． 从图 5 可见，lnk 与 1 /T 呈线性关系，符合 Arrhenius 公式［28］: lnk = － E ＲT + lnA 或 k = Ae － E ＲT ． ( 3) 式中: E 为明胶分解反应的表观活化能，kJ·mol － 1 ; T 为 热力学温度，K; Ｒ 为气体常数，J·mol － 1·K － 1 ; A 为指前 因子，h － 1 ． 对照式( 3) ，可获得在不同质量浓度的硫酸溶液 中，明胶分解反应速率常数 k 与温度的关系式以及明 · 385 ·
·584· 工程科学学报，第37卷，第5期 1.5 15 1.0 1.0 05 0.5 0 0 -0.5 -0.5 a)H,S0,质量浓度150gL- b)H,S0,质量浓度165g·L ■55℃·60℃ -1.0 ■55℃●60℃ ▲65℃V70℃ -1.0 ▲65℃，70℃ 150 2 -15 0 2 分解时间h 分解时间h 1.5 1.0 0.5 0 -0.5 (日，S0,质量浓度180g·L ■55℃●60℃ -1.0 ▲65℃：770℃ -1.5 0 2 分解时间h 图4硫酸溶液中剩余明胶质量浓度的对数值lnC与时间t的关系.(a)H2S04质量浓度150gL1:(b)H2S04质量浓度165gL:(c) H,S0,质量浓度180gL1 Fig.4 Relationship between InC of the rest gelatin in H2SO solution and:(a)H2SO concentration,150gL;(b)H2SO concentration,165 gL (e)HSO concentration,180g-L 胶分解反应的表观活化能见表2. H,SO,质量浓度 表1不同分解条件下明胶的分解速率常数k Table 1 Degradation rate constants of gelatin under different condi- 0.5 ■150g-L4 。165g·L- tions ▲180gL 序号H,S0,质量浓度1(gL)温度℃kh1 1 150 55 0.135 -1.0 2 150 % 0.243 150 65 0.320 4 150 70 0.464 -1.5 5 165 55 0.178 6 165 60 0.266 165 65 0.380 -2.0 8 165 70 0.572 9 3.05 3.00 2.95 180 55 0.223 2.90 10 180 0.331 (1/TW103K1 11 180 65 0.445 图5明胶分解反应的速率常数k与1/T的关系 12 180 70 0.650 Fig.5 Relationship between Ink and 1/7
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 图 4 硫酸溶液中剩余明胶质量浓度的对数值 lnC 与时间 t 的关系． ( a) H2 SO4 质量浓度 150 g·L － 1 ; ( b) H2 SO4 质量浓度 165 g·L － 1 ; ( c) H2 SO4 质量浓度 180 g·L － 1 Fig． 4 Ｒelationship between lnC of the rest gelatin in H2 SO4 solution and t: ( a) H2 SO4 concentration，150 g·L － 1 ; ( b) H2 SO4 concentration，165 g·L － 1 ; ( c) H2 SO4 concentration，180 g·L － 1 胶分解反应的表观活化能见表 2． 表 1 不同分解条件下明胶的分解速率常数 k Table 1 Degradation rate constants k of gelatin under different conditions 序号 H2 SO4 质量浓度/( g·L － 1 ) 温度/℃ k / h － 1 1 150 55 0. 135 2 150 60 0. 243 3 150 65 0. 320 4 150 70 0. 464 5 165 55 0. 178 6 165 60 0. 266 7 165 65 0. 380 8 165 70 0. 572 9 180 55 0. 223 10 180 60 0. 331 11 180 65 0. 445 12 180 70 0. 650 图 5 明胶分解反应的速率常数 lnk 与 1 /T 的关系 Fig． 5 Ｒelationship between lnk and 1 /T · 485 ·
李坚等：铜电解液中硫酸质量浓度和温度对明胶分解的影响 585 表2明胶分解反应的nk与温度的关系 Table 2 Relationship between the Ink of gelatin degradation and temperature H2S04质量浓度/ 明胶分解反应的 表观活化能， 序号 lnk-1/T的关系式 R (gL1) 速率常数，kh1 E/(kJ-mol-1) 150 nk=-89671T+25.403 0.976 k=1.1×10ep(-8967/m 74.55 165 nk=-8681/T+24.737 0.999 k=5.5×100ep(-8681/T) 72.17 3 180 lnk=-7887/T+22.554 0.996 k=6.2×10°xp(-7887/T） 65.57 从表2中可以看出：相同温度下，硫酸质量浓度在 的质量浓度或提高电解液温度，都必然加快添加剂明胶 150~180gL范围内每增加15gL,明胶分解反应 的分解，也意味着需要相应增加明胶的添加量，才能维持 速率常数将增大约1.2倍；而相同的硫酸质量浓度下， “活性胶”的有效质量浓度，满足对阴极铜的整平作用. 温度在55~70℃范围内每增加5℃，明胶分解反应速 2.4硫酸质量浓度和温度对明胶分解率的影响 率常数将增大约1.5倍.可见，与硫酸质量浓度相比， 明胶分解率φ为 温度对明胶质量浓度的影响更为显著.另外，随溶液 中硫酸质量浓度从150gL增加至180gL1,明胶分 p-Q-c (4) 解反应的表观活化能从74.55kJmo降低至65.57 根据图3的结果，可得到温度和硫酸质量浓度对 kJ·ml.因此，在铜电解生产中，增加电解液中硫酸 明胶分解率的影响，见图6所示 100 100 (HS0,质量浓度150gL )HS0,质量浓度165gL- 80 ■55℃ 80 55℃ ▲60℃ ▲60℃ ·65℃ ·65℃ ￥70℃ ￥70℃ 60 60 40 40 20 2 2 分解时问小 分解时间h 100 (H,S0,质量浓度180gL ■55℃ 80 460℃ 。65℃ ，70℃ 60 40 20 0 2 分解时间h 图6硫酸质量浓度和温度对明胶分解率的影响.(a)H2S04质量浓度150gL1:(b)H2S04质量浓度165gL1:(c)H2S04质量浓度 180g-L-1 Fig.6 Effects of H2 SO,concentration and temperature on the degradation rate of gelatin:(a)H2SO,concentration,150gL-:(b)H2SO con- centration,165gL:(c)H2SO concentration,180gL-
李 坚等: 铜电解液中硫酸质量浓度和温度对明胶分解的影响 表 2 明胶分解反应的 lnk 与温度的关系 Table 2 Ｒelationship between the lnk of gelatin degradation and temperature 序号 H2 SO4 质量浓度/ ( g·L － 1 ) lnk － 1 /T 的关系式 Ｒ2 明胶分解反应的 速率常数，k / h － 1 表观活化能， E/( kJ·mol － 1 ) 1 150 lnk = － 8967 /T + 25. 403 0. 976 k = 1. 1 × 1011 exp( － 8967 /T) 74. 55 2 165 lnk = － 8681 /T + 24. 737 0. 999 k = 5. 5 × 1010 exp( － 8681 /T) 72. 17 3 180 lnk = － 7887 /T + 22. 554 0. 996 k = 6. 2 × 109 exp( － 7887 /T) 65. 57 图 6 硫酸质量浓度和温度对明胶分解率的影响． ( a) H2 SO4 质量浓度 150 g·L － 1 ; ( b) H2 SO4 质量浓度 165 g·L － 1 ; ( c) H2 SO4 质量浓度 180 g·L － 1 Fig． 6 Effects of H2 SO4 concentration and temperature on the degradation rate of gelatin: ( a) H2 SO4 concentration，150 g·L － 1 ; ( b) H2 SO4 concentration，165 g·L － 1 ; ( c) H2 SO4 concentration，180 g·L － 1 从表 2 中可以看出: 相同温度下，硫酸质量浓度在 150 ～ 180 g·L － 1范围内每增加 15 g·L － 1，明胶分解反应 速率常数将增大约 1. 2 倍; 而相同的硫酸质量浓度下， 温度在 55 ～ 70 ℃范围内每增加 5 ℃，明胶分解反应速 率常数将增大约 1. 5 倍． 可见，与硫酸质量浓度相比， 温度对明胶质量浓度的影响更为显著． 另外，随溶液 中硫酸质量浓度从 150 g·L － 1增加至 180 g·L － 1，明胶分 解反应的表观活化能从 74. 55 kJ·mol － 1 降低至 65. 57 kJ·mol － 1 ． 因此，在铜电解生产中，增加电解液中硫酸 的质量浓度或提高电解液温度，都必然加快添加剂明胶 的分解，也意味着需要相应增加明胶的添加量，才能维持 “活性胶”的有效质量浓度，满足对阴极铜的整平作用． 2. 4 硫酸质量浓度和温度对明胶分解率的影响 明胶分解率 φ 为 φ = C0 － C C0 ． ( 4) 根据图 3 的结果，可得到温度和硫酸质量浓度对 明胶分解率的影响，见图 6 所示． · 585 ·
·586· 工程科学学报，第37卷，第5期 根据式(2)，得到明胶的分解率φ： 实际铜电解生产中，电解液中硫酸的质量浓度通 C。-C 常为150~180gL-,温度60~65℃，电解液从进入至 = =1-ea (5) C。 离开电解槽，其在电解槽中的停留时间为3~4h.当 或 电解液含硫酸150gL,温度60℃，在电解槽中的停 h(。)- (6) 留时间为3h,可以推算出电解液从进入至离开电解 槽，明胶的分解率达到50%左右：若电解液含硫酸 由式(5)和式(6)，得到明胶的剩余率B: 180gL,温度65℃，停留时间为4h,则明胶的分解 (7) 率达到80%左右.此外，当电解液从高位槽出口处流 出，经过供液管、电解槽、回液管、循环槽、加热器及高 或 位槽，完成一周循环历时约6h,明胶的分解率会达到 1 n (8) 70%~90%.在实际生产中可观察到，当停止添加明 由式(5)~式(8)可见，明胶的分解率与明胶的起 胶3左右，阴极铜板面的结晶即开始变得粗糙，说明 始质量浓度无关，而与溶液中硫酸的质量浓度、溶液温 电解液中因缺胶而失去了对阴极铜结晶的整平作用 度以及分解反应经历的时间有关。将表2中不同硫酸 因此，本文的研究和推算结果与生产实际相符. 质量浓度对应的明胶分解反应速率常数k代入式（⑤）~ 3结论 式(8)，即可获得一定的硫酸质量浓度和温度时，明胶 的分解率p或剩余率B. (1)在含Cu2·离子0~55gL的硫酸铜溶液中， 依据上述研究结果，可以认为在硫酸质量浓度相 明胶在60℃下经24h基本不发生分解：在硫酸溶液 司的硫酸溶液和铜电解液中，明胶的分解规律也基本 中，C·离子没有明显改变明胶的分解规律. 一致.因此，可以采用上述研究结果推算实际的铜电 (2)硫酸质量浓度相同时，电解液在55~70℃范 解液中明胶的分解率或剩余率.由于铜电解生产过程 围内每增加5℃，明胶分解反应速率常数将增大约1.5 中，电解液要经过循环槽、换热器、高位槽、循环管路、 倍：一定温度下，电解液中硫酸的质量浓度在150~ 电解槽等才完成一次实际的循环.因此，达到稳态循 180gL范围内每增加15g·L,明胶分解反应速率 环后，电解液中明胶的质量浓度如下0 常数将增大约1.2倍，并随电解液中硫酸的质量浓度 第一次循环： 从150gL增加至180gL,明胶分解反应的活化能 (9) 从74.55 kJmol降低至5.57 kJ-mol1. Cin=Co. 第二次循环： (3)在实际生产的铜电解槽中，电解液通常含硫 Cin=Co+CoB=Co(1+B) (10) 酸150~180gL,温度60~65℃，电解液在电解槽中 第三次循环： 的停留时间3~4，明胶的分解率达到了50%~80%： Cn=C。+(Co+CB)B=C。(1+B+B).(11) 电解液经过完整的一周循环约需6，电解液中70%~ 90%的明胶已被分解 第n次循环： Cm=C(1+B+B+B+…+Ba-). (12) 式中：C为电解槽入口处，电解液中明胶的质量浓度， 参考文献 gL:C为电解液在进入电解槽之前，新添加的明胶 [Veilleux B,Lafront A M,Chali e.Influence of gelatin on deposit 的质量浓度，gL;β为电解液经过一次循环后，明胶 morphology during copper electrorefining using scaled industrial 的剩余率；n为电解液的循环次数 cells.Can Metall 0,2002,41(1):47 电解液经过次循环后，电解槽入口处明胶的质 2]Muhlare T A,Groot D R.The effect of electrolyte additives on 量浓度为 cathode surface quality during copper electrorefining.S Afr Inst Min Metall,2011,111(5):371 C。=Co(1-B)/(1-B) (13) B] Xia Z W,Feng Y.the application of glues additives in lead elec- 在稳态循环条件下，n→，而B<1,所以 trorefining.Hunan Nonferrous Met,2001,17(Suppl 1):27 limCi=Co/(1-B). (14) (夏中卫，冯益.胶类添加剂在铅电解精炼过程中的应用.湖 在电解槽出口处，电解液中剩余明胶的质量浓 南有色金属，2001,17（增刊1）：27) 度为 4]Zhai J F,Wang F M,Zong YJ.Reduce de power consumption in C=CB (15) the production practice of lead electrorefining with high current density.China Nonferrous Met,2009(8):76 或 (翟居付，王付敏，宗迎军。降低高电流密度铅电解直流电耗 Cm=CB/(1-β). (16) 的生产实践.中国有色金属，2009(8)：76)
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 根据式( 2) ，得到明胶的分解率 φ: φ = C0 － C C0 = 1 － e － kt ( 5) 或 ( ln 1 1 － ) φ = kt． ( 6) 由式( 5) 和式( 6) ，得到明胶的剩余率 β: β = C C0 = e － kt ( 7) 或 ln 1 β = kt． ( 8) 由式( 5) ～ 式( 8) 可见，明胶的分解率与明胶的起 始质量浓度无关，而与溶液中硫酸的质量浓度、溶液温 度以及分解反应经历的时间有关． 将表 2 中不同硫酸 质量浓度对应的明胶分解反应速率常数 k 代入式( 5) ～ 式( 8) ，即可获得一定的硫酸质量浓度和温度时，明胶 的分解率 φ 或剩余率 β． 依据上述研究结果，可以认为在硫酸质量浓度相 同的硫酸溶液和铜电解液中，明胶的分解规律也基本 一致． 因此，可以采用上述研究结果推算实际的铜电 解液中明胶的分解率或剩余率． 由于铜电解生产过程 中，电解液要经过循环槽、换热器、高位槽、循环管路、 电解槽等才完成一次实际的循环． 因此，达到稳态循 环后，电解液中明胶的质量浓度如下［20］． 第一次循环: Cin = C0 ． ( 9) 第二次循环: Cin = C0 + C0 β = C0 ( 1 + β) ． ( 10) 第三次循环: Cin = C0 + ( C0 + C0 β) β = C0 ( 1 + β + β 2 ) ． ( 11) 第 n 次循环: Cin = C0 ( 1 + β + β 2 + β 3 + … + β( n － 1) ) ． ( 12) 式中: Cin为电解槽入口处，电解液中明胶的质量浓度， g·L － 1 ; C0为电解液在进入电解槽之前，新添加的明胶 的质量浓度，g·L － 1 ; β 为电解液经过一次循环后，明胶 的剩余率; n 为电解液的循环次数． 电解液经过 n 次循环后，电解槽入口处明胶的质 量浓度为 Cin = C0 ( 1 － βn ) /( 1 － β) ． ( 13) 在稳态循环条件下，n→∞ ，而 β ＜ 1，所以 lim n→∞ Cin = C0 /( 1 － β) ． ( 14) 在电解槽出口处，电 解 液 中 剩 余 明 胶 的 质 量 浓 度为 Cout = Cin β ( 15) 或 Cout = C0 β /( 1 － β) ． ( 16) 实际铜电解生产中，电解液中硫酸的质量浓度通 常为 150 ～ 180 g·L － 1，温度 60 ～ 65 ℃，电解液从进入至 离开电解槽，其在电解槽中的停留时间为 3 ～ 4 h． 当 电解液含硫酸 150 g·L － 1，温度 60 ℃，在电解槽中的停 留时间为 3 h，可以推算出电解液从进入至离开电解 槽，明 胶 的 分 解 率 达 到 50% 左 右; 若 电 解 液 含 硫 酸 180 g·L － 1，温度 65 ℃，停留时间为 4 h，则明胶的分解 率达到 80% 左右． 此外，当电解液从高位槽出口处流 出，经过供液管、电解槽、回液管、循环槽、加热器及高 位槽，完成一周循环历时约 6 h，明胶的分解率会达到 70% ～ 90% ． 在实际生产中可观察到，当停止添加明 胶 3 h 左右，阴极铜板面的结晶即开始变得粗糙，说明 电解液中因缺胶而失去了对阴极铜结晶的整平作用． 因此，本文的研究和推算结果与生产实际相符． 3 结论 ( 1) 在含 Cu2 + 离子 0 ～ 55 g·L － 1的硫酸铜溶液中， 明胶在 60 ℃ 下经 24 h 基本不发生分解; 在硫酸溶液 中，Cu2 + 离子没有明显改变明胶的分解规律． ( 2) 硫酸质量浓度相同时，电解液在 55 ～ 70 ℃ 范 围内每增加 5 ℃，明胶分解反应速率常数将增大约 1. 5 倍; 一定温度下，电解液中硫酸的质量浓度在 150 ～ 180 g·L － 1范围内每增加 15 g·L － 1，明胶分解反应速率 常数将增大约 1. 2 倍，并随电解液中硫酸的质量浓度 从 150 g·L － 1增加至 180 g·L － 1，明胶分解反应的活化能 从 74. 55 kJ·mol － 1降低至 65. 57 kJ·mol － 1 ． ( 3) 在实际生产的铜电解槽中，电解液通常含硫 酸 150 ～ 180 g·L － 1，温度 60 ～ 65 ℃，电解液在电解槽中 的停留时间 3 ～ 4 h，明胶的分解率达到了 50% ～ 80% ; 电解液经过完整的一周循环约需 6 h，电解液中 70% ～ 90% 的明胶已被分解． 参 考 文 献 ［1］ Veilleux B，Lafront A M，Ghali e． Influence of gelatin on deposit morphology during copper electrorefining using scaled industrial cells． Can Metall Q，2002，41( 1) : 47 ［2］ Muhlare T A，Groot D Ｒ． The effect of electrolyte additives on cathode surface quality during copper electrorefining． J S Afr Inst Min Metall，2011，111( 5) : 371 ［3］ Xia Z W，Feng Y． the application of glues additives in lead electrorefining． Hunan Nonferrous Met，2001，17( Suppl 1) : 27 ( 夏中卫，冯益． 胶类添加剂在铅电解精炼过程中的应用． 湖 南有色金属，2001，17( 增刊 1) : 27) ［4］ Zhai J F，Wang F M，Zong Y J． Ｒeduce dc power consumption in the production practice of lead electrorefining with high current density． China Nonferrous Met，2009( 8) : 76 ( 翟居付，王付敏，宗迎军． 降低高电流密度铅电解直流电耗 的生产实践． 中国有色金属，2009( 8) : 76) · 685 ·
李坚等：铜电解液中硫酸质量浓度和温度对明胶分解的影响 587· 5]Huang J,LiJ,Sun C Y,et al.Effects of glue on power consump- [17]Bharucha N R,Zavorsky Z,Leroy R L.Electrochemical deter- tion and quality of cathode zinc of long period zinc electrodeposi- mination of glue in copper refinery electrolyte.Metall Trans B, tion.Nonferrous Met Extr Metall,2011 (1):12 1978,9(4):509 (黄娟，李坚，孙成余，等.骨胶对长周期锌电积能耗及阴极 [18]Saban M D,Scott J D,Cassidy R M.Collagen proteins in elec- 质量的影响.有色金属：治炼部分，2011(1)：12) trorefining:rate constants for glue hydrolysis and effects of molar 6 Lafront A M,Zhang W,Ghali E,et al.Effect of gelatin and anti- mass on glue activity.Metall Trans B,1992,23 (2):125 mony on zinc electrowinning by electrochemical noise measure- [19]Krzewska S,Pajdowski L,PoDsiadly H,et al.Electrochemical ments.Can Metall Q,2009,48 (4)337 determination of thiourea and glue in the industrial copper elec- Gao TX,Li S X,Liu A X.Role of additive in nickel electrolysis trolyte.Metall Trans B,1984,15(3):451 cathodic process and its on-ine control.Chin Nonferrous Met, D20]Blechta V K,Wang ZZ,Krueger D W.Glue analysis and behav- 2006,16(10):1806 ior in copper electrolyte.Metall Trans B,1993,24(2):277 (高天星，李仕雄，刘爱心.镍电解阴极过程中添加剂的作用 221]Stantke P.Using CollaMat to measure glue in copper electrolyte. 及其在线监控.中国有色金属学报，2006,16(10)：1806) J0M,2002,54(4):19 8]Brown G M,Hope G A.SERS study of the adsorption of gelatin at 222]Rezaei E.Simultaneous electrochemical determination of glue a copper electrode in sulfurie acid solution.Electroanal Chem, and thiourea in copper refining by using artificial neural network 1995,397(1-2):293 /Proceedings of the 8th WSEAS International Conference on Arti- 9]Quinet M,Lallemand F,Ricq L,et al.Influence of organic addi- ficial Intelligence,Knowledge Engineering and Data Bases tives on the initial stages of copper electrodeposition on polycrystal- (A/KED 09),Cambridge,2009:154 line platinum.Electrochim Acta,2009,54(5):1529 23]Safizadeh F,Lafront A M,Ghali E,et al.Monitoring the influ- [10]Gladysz O,Los P.The electrochemical nucleation of copper on ence of gelatin and thiourea on copper electrodeposition emplo- disc-shaped ultramicroelectrode in industrial electrolyte.Electro- ying electrochemical noise technique.Can Metall 2010,49 chim Acta,2008,54(2):801 (1):21 [11]Okamoto N,Takahashi S,Saito T,et al.Formation factor of 24]Smith P K,Krohn R I,Hermanson G T,et al.Measurement of nodule by copper electrodeposition.ECS Trans,2009.16(22): protein using bicinchoninic acid.Anal Biochem,1985,150(1): 49 76 [12]Yu R L,Liu Q M,Qiu G Z,et al.Inhibition behavior of some 25]Wang JZ,Fan M.Protein Technical Manuals.Beijing:Science new mixed additives upon copper electrowinning.Trans Nonfer- Pres5,2000 rous Met Soc China,2008,18 (5):1280 (汪家政，范明.蛋白技术手册.北京：科学出版社，2000) [13]Aghazadeh M,Zakeri A,Bafghi M S.Modeling and optimization 26] Xu J Y.Biochemical Experiment and Guidance.2nd Ed.Bei- of surface quality of copper deposits recovered from brass scrap by jing:Chinese Medical Science and Technology Press,2009 direct electrowinning.Hydrometallurgy,2012,111 -112:103 (许激扬.生物化学实验与指导.2版.北京：中国医药科技 [14]Xu R.Liang QH.Gelatin production and application technolo- 出版社，2009) gy.Beijing:China Light Industry Press,2000 [27] Guo A G,Guo Z K.Biochemical Experimental Technology.Bei- (徐润，梁庆华.明胶的生产及应用技术.北京：中国轻工业 jing:Higher Education Press,2007 出版社，2000) (郭蔼光，郭泽坤.生物化学实验技术.北京：高等教育出版 [15]Nijenhuis K.thermoreversible networks:viscoelastic properties 社，2007) and structure of gels.Ade Polym Sci,1997,130:160 [28]Hua Y X.An Introduction to Metallurgical Process Dynamics. [16]Tang K Y.Collagen Physics and Chemistry.Beijing:Science Beijng:Metallurgical Industry Press,2004 Press,2012 (华一新.治金过程动力学导论.北京：治金工业出版社， (汤克勇.胶原物理与化学.北京：科学出版社，2012) 2004)
李 坚等: 铜电解液中硫酸质量浓度和温度对明胶分解的影响 ［5］ Huang J，Li J，Sun C Y，et al． Effects of glue on power consumption and quality of cathode zinc of long period zinc electrodeposition． Nonferrous Met Extr Metall，2011( 1) : 12 ( 黄娟，李坚，孙成余，等． 骨胶对长周期锌电积能耗及阴极 质量的影响． 有色金属: 冶炼部分，2011( 1) : 12) ［6］ Lafront A M，Zhang W，Ghali E，et al． Effect of gelatin and antimony on zinc electrowinning by electrochemical noise measurements． Can Metall Q，2009，48( 4) : 337 ［7］ Gao T X，Li S X，Liu A X． Ｒole of additive in nickel electrolysis cathodic process and its on-line control． Chin J Nonferrous Met， 2006，16( 10) : 1806 ( 高天星，李仕雄，刘爱心． 镍电解阴极过程中添加剂的作用 及其在线监控． 中国有色金属学报，2006，16( 10) : 1806) ［8］ Brown G M，Hope G A． SEＲS study of the adsorption of gelatin at a copper electrode in sulfuric acid solution． J Electroanal Chem， 1995，397( 1 － 2) : 293 ［9］ Quinet M，Lallemand F，Ｒicq L，et al． Influence of organic additives on the initial stages of copper electrodeposition on polycrystalline platinum． Electrochim Acta，2009，54( 5) : 1529 ［10］ Gladysz O，Los P． The electrochemical nucleation of copper on disc-shaped ultramicroelectrode in industrial electrolyte． Electrochim Acta，2008，54( 2) : 801 ［11］ Okamoto N，Takahashi S，Saito T，et al． Formation factor of nodule by copper electrodeposition． ECS Trans，2009，16( 22) : 49 ［12］ Yu Ｒ L，Liu Q M，Qiu G Z，et al． Inhibition behavior of some new mixed additives upon copper electrowinning． Trans Nonferrous Met Soc China，2008，18( 5) : 1280 ［13］ Aghazadeh M，Zakeri A，Bafghi M S． Modeling and optimization of surface quality of copper deposits recovered from brass scrap by direct electrowinning． Hydrometallurgy，2012，111 － 112: 103 ［14］ Xu Ｒ，Liang Q H． Gelatin production and application technology． Beijing: China Light Industry Press，2000 ( 徐润，梁庆华． 明胶的生产及应用技术． 北京: 中国轻工业 出版社，2000) ［15］ Nijenhuis K． thermoreversible networks: viscoelastic properties and structure of gels． Adv Polym Sci，1997，130: 160 ［16］ Tang K Y． Collagen Physics and Chemistry． Beijing: Science Press，2012 ( 汤克勇． 胶原物理与化学． 北京: 科学出版社，2012) ［17］ Bharucha N Ｒ，Zavorsky Z，Leroy Ｒ L． Electrochemical determination of glue in copper refinery electrolyte． Metall Trans B， 1978，9( 4) : 509 ［18］ Saban M D，Scott J D，Cassidy Ｒ M． Collagen proteins in electrorefining: rate constants for glue hydrolysis and effects of molar mass on glue activity． Metall Trans B，1992，23( 2) : 125 ［19］ Krzewska S，Pajdowski L，PoDsiadly H，et al． Electrochemical determination of thiourea and glue in the industrial copper electrolyte． Metall Trans B，1984，15( 3) : 451 ［20］ Blechta V K，Wang Z Z，Krueger D W． Glue analysis and behavior in copper electrolyte． Metall Trans B，1993，24( 2) : 277 ［21］ Stantke P． Using CollaMat to measure glue in copper electrolyte． JOM，2002，54( 4) : 19 ［22］ Ｒezaei E． Simultaneous electrochemical determination of glue and thiourea in copper refining by using artificial neural network / / Proceedings of the 8th WSEAS International Conference on Artificial Intelligence， Knowledge Engineering and Data Bases ( AIKED '09) ，Cambridge，2009: 154 ［23］ Safizadeh F，Lafront A M，Ghali E，et al． Monitoring the influence of gelatin and thiourea on copper electrodeposition employing electrochemical noise technique． Can Metall Q，2010，49 ( 1) : 21 ［24］ Smith P K，Krohn Ｒ I，Hermanson G T，et al． Measurement of protein using bicinchoninic acid． Anal Biochem，1985，150( 1) : 76 ［25］ Wang J Z，Fan M． Protein Technical Manuals． Beijing: Science Press，2000 ( 汪家政，范明． 蛋白技术手册． 北京: 科学出版社，2000) ［26］ Xu J Y． Biochemical Experiment and Guidance． 2nd Ed． Beijing: Chinese Medical Science and Technology Press，2009 ( 许激扬． 生物化学实验与指导． 2 版． 北京: 中国医药科技 出版社，2009) ［27］ Guo A G，Guo Z K． Biochemical Experimental Technology． Beijing: Higher Education Press，2007 ( 郭蔼光，郭泽坤． 生物化学实验技术． 北京: 高等教育出版 社，2007) ［28］ Hua Y X． An Introduction to Metallurgical Process Dynamics． Beijng: Metallurgical Industry Press，2004 ( 华一新． 冶金过程动力学导论． 北京: 冶金工业出版社， 2004) · 785 ·
