D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1986.03.015 1986年9月 北京钢铁学院学报 No.3 第3期 Journal of Beijing University Sept,1986 of Iron and Steel Technology 稀土在钢铁冶炼中的物理化学 (文献综述) 韩其勇 (治金物化教研室) 稀土元素极为活泼，常作为钢铁的添加剂和变质剂。本文综述了近几年来有关稀土 元素在治金榕体中的物理化学行为，仅供参考。 1熔体中的稀土元素 1.1熔体中稀土元素的挥发 文献〔1〕用放射性同位素141Ce测定了1590℃下Ce在铁液、Fe-C熔体以及渣 中的相对挥发量（以铁液中铁的挥发量为100%）（表1)。 表1Ce及Fe在不同体中的挥发量(1590℃) Table 1 volatility of Ce and Fe in melts (1590C volatility of Volatility of solatilty of volatility of Fo Ce Ce Ce in liquid iron in liquid iron Fe-C(sat,)melt in slag 100% 29.2% 30,6% 26.4% 1.2铁液中稀土元素变化规律 文献〔1,2〕研究了稀士在铁液和铁一碳（饱和)熔体中的变化规律。一般来说纯 铁液和铁一碳熔体中稀土元素随时间的变化符合一级反应规律。图1为不同坩埚内铁液 中Ce变化的动力学曲线。图中N2,N4与N。直线分别为在镁砖坩埚内的铁液中加一批， 加二批，加三批Ce后，铁液中Ce变化的动力学曲线。可以看出，加二批Ce或三批Ce 后，铁液中Ce降低速度与加一批Ce后铁液中Ce的降低速度几乎无甚差异。这表明，铁 液中的稀土与氧化物耐火材料有明显的作用。 1.3稀土与耐火材料的作用 文献〔1,3〕研究表明，铁液中稀土元素几乎与镁砖等工业用砖及刚玉、氧化锆等 1985一09一16收到 115
年 月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 稀土在钢铁冶炼中的物理化学 文献综述 韩其勇 冶 金物化教研室 稀土元素 极为活拨 ， 常作为钢铁 的添加剂 和变质剂 。 本文综述 了近几年来有关稀土 元素在冶金熔体 中的物理化学行为 ， 仅供参考 。 熔体 中的稀土 元素 熔体中猫土元亲的挥发 文献 〔 〕 用放射性 同位素 ’ “ 测定 了 ℃下 在铁液 、 一 熔体 以及 渣 中的相对挥发量 以铁液 中铁的挥发量为 表 。 表 及 在不 同熔体中的挥发 ℃ ℃ 云 任 、 一 。 ， ” 终 杯 书 终 铁液中稀土元素变化规律 文献 〔 ， 〕 研究 了稀土在铁液和铁一碳 饱和 熔体 中的变化规律 。 一般来 说 纯 铁液和铁一碳熔体 中稀土元素随时间的变化符 合一 级反 应规律 。 图 为不 同柑拐内铁液 中 变化的动力学 曲线 。 图 中 ， 与 。 直线分别 为在镁砖柑祸 内的铁液 中加一 批 ， 加 二批 ， 加 三批 后 ， 铁液中 变化的动力学 曲线 。 可 以看 出 ， 加二批 或 三 批 后 ， 铁液 中 降低速度与加一批 后铁液 中 的降低速 度几 乎无甚 差异 。 这表 明 ， 铁 液 中的稀土与氧化物耐 火材料有明显 的作用 。 稀土与 耐火材料的作用 文献 〔 ， 〕 研究表 明 ， 铁液 中稀土元 素几 乎与镁砖等工 业 用砖 及刚玉 、 氧化铅等 一 一 收至 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．03．015
实验用耐火材料均有不时程度的作用，如图2 1atce↓2 nd Cet3rdce Addition Addition Addition 所示。 10 图3揭示了一个重要现象：稀土元素耐火 材料反应的产物经一段时间后会剥落上浮，如 图3所示。 10 为了进一步探讨反应产物的上浮规仆， 用氧化铝搅拌棒以60转/分钟的转速进行了试 验，结果如图4、图5相比，在有搅拌的格 况下，址埚壁下部的反应产物上浮更快、更 10 多。它和脱氧产物上浮到坩埚整上部就被粘 住。搅拌加速了稀土反应产物在粘土传的玻璃 20 406080 100 质中的传质速度。它证明，稀土与粘土砖作用 t,min 层在受到钢液机械冲刷时可能被剥落进入钢液 1铁液中铈含量与时间的关系 形成夹杂。出钢时钢液冲刷包衬正是这种情况。 Fig.1 (Ce)VS relation time 4铁液中147Nd与Zr02坩埚 b铁液中141Ce与Mg0州埚 c铁液中14？Nd与Ca0坩埚作 作4小时后的自射线照片 作川4,7小时的白射：代照片 用6小时的自射线照片 (茂断) (纵海断) (纵断面) a.Autoradiograph of ZrO2 b.Autoradiograph of Mgo c.Autoradiograph of Cao crucible reaeted byc147Nd)for crucible reacted by (141Ce)for Crucible reacted by (147Nd) 4 houre (cross section) 4.7 bours for 6 houre 图2铁液中c141Ce)与c142Nd)与2r0a,Mg0,CaO埚作用后的自射软照h Fig.2 Autoradiographs of ZrOa,Mgo,Cao crucible reacted by C41Ce)and(147Nd) 图4粘土砖与铁锭的 自射线照片(141Ce) 图粘土砖与铁锭 与坩埚作用20min(搅 的自射线照片(11Ce) 拌12min) 与坩埚作用I0min Fig.4 Autoradiograph Fig.3 Autoradiogar- of fireclay crucible ph of fireelay cruci- and iron ingot, ble and iron ingot Crucible reacted crueible reacted by byt141Ce)for 20min. C141Ce)for 20min. including 12min. Stirring 116
实 验 川 耐 火 材料 均 有 不 同 程 度的 作 用 ， 如 图 所示 。 图 揭示 了一 个重 要现象 稀土元素 耐火 材料反 应 的 产物经 一 段时 间后 会剥 落上浮 ， 如 图 所示 。 为了进 一步 探讨反 应 产物 的上浮 规律 ， 曾 用氧 化铝 搅 拌棒以 转 分钟的转速 进 行 了试 验 ， 结果 如 图 、 与 图 相 比 ， 在 有搅 扑 的情 况下 ， 琳 涡 壁下 部的反 应产物 上 浮 更 快 、 更 多 。 它 和脱氧 产物上浮 到琳 祸壁 上部 就 被 粘 住 。 搅拌加速 了稀土 反 应产物在粘 土砖 的玻璃 质 中的传质速 度 。 它 证 明 ， 稀 土 与粘 土砖 作 用 层在受 到钢 液 机械 冲刷 时 可能被 剥 落进 人钢 液 形 成夹杂 。 出钢 时钢 液 冲刷 包衬正 是 这种情 况 。 毒 ， 备 千 。 点 土 工 ‘ 溉 口 遏 …蒸 图 铁 液 中饰含量与时间的关系 〔 书〕 尸 一 。 铁液中 魂 与 步甘锅 七 铁液 中 与 封 锅 ‘ 铁液 中 与 柑锅作 作用 小时 后 的 自射 线照片 作用 小时 的 自射 线照片 用 小时 的 自射线 照片 横断两 纵断 纵断面 丁 七 几 〔 书 〕 丫 〔 弓 〕 〔 〕 。 ， ， 铁 液中〔 几 ‘ 〕与〔 ’ ‘ 〕与 ， ， ， 片塌作用后 的 自射线照片 ， ， 〔 上 ‘ 〕 〔 刁 ， 〕 沙 了 图 粘土砖与铁锭 的 自射线照片〔 〕 与升于涡作用 〔 〕 图 粘土砖与铁锭的 自 射 线 照片〔 ‘ 〕 与琳锅作用 、 搅 拌 ‘ 立 五 。 ‘ 〔 ‘ 〕 。 主
由图还可看到，反应产物和稀土夹杂物的相当一部分并未上深到到金属表面，而是 粘附于坩埚壁，这是因为夹杂物在钢液中运动时，某些夹杂物距坩埚壁的扩散程较小， 易被与其性质相近的耐火材料粘附。再者，作用产物与稀土夹杂物间的界面能较低，具有 较强的粘附力。这一结果对于了解一般非金属夹杂物在盛钢桶中的运动规律及其去除机 理是有助的，文献〔5,6)论述了稀土与耐火材料反应在含稀土钢浇铸时水口结瘤的作用。 1.4渣中稀土元素的扩散 文献〔4〕测定了不同温度下Ce在两渣系中的扩散系数： 在Ca038.84%,Si0239.64%,A1z0321%的渣中 D=4.7×104exp'(-17000/RT) 在Ca035.94%,Si02z36.33%,A1z0a25.3%,Ce0z3.05%的渣中 D=3.1×103exp(-27000/RT) 表2列出了不同组元在常用的Ca040%,Si0240%,A1,0320%渣中的扩散系数 测定值。可以看出，Ca,Ce、Fe的扩散系数值相近，比在渣中以复合阴离子存在的 硅、铝的扩散系数约大一个数量级，这说明Ce与Ca一样在渣中是以正离子的状态存在 和迁移的。 表2不同组元在渣中的扩散系数 Table 2 Diffusion coefficients of components in slags Composition of slag, Temperature D Components Ca0 SiOa Al20s cm/a Ca 40,32 40.06 19.5 1450 1,3×10-8 Ce 38.84 39.64 21 1450 4.0X10-6 Fe 43 35 21 15d0 3.5X10-4 Si 名 40 21 1430 1,03X10-7 Al 43,73 43,75 12,3 1450 4,0X10-7 1.5渣中稀土氧化物的活度 文献〔7〕以石经为还原剂，将渣中LaO,还原进人液态Sn,测定了La2O。-CaF2 1.00 0.08 30.96 0.04 0.92 0 0.04 0.08 N Le:05 0.8.8 0.92 0.961.00 NCaF: 图5Lz0g一CaF:二元系中Laz0的活 图6Laz0a-CaF:二元系中CaF,的话 度(1500℃) 度(1500℃) Fig.5 Activity of La:Osin binary System Fig.6 Activity of CaF2 in binary System La,0s-CaFa4t1500℃ Laz0s-CaF:at1500℃ 117
由图还 可看 到 ， 反 应产物和 稀土夹 杂物的相 当一 部分少仁未上浮 到 到金 属表面 ， 而 是 粘 附于增祸壁 ， 这 是 因为夹杂物在钢液 中运 动时 ， 某些夹杂 物距钳祸壁的扩散程较小 ， 气 易被与 其性质相近 的耐火材料粘 附 。 再者 ， 作用 产物与稀土 夹杂 物 间的界面 能较低 ， 具有 较强的粘 附力 。 这一结 果 对于 了解一般非 金属夹 杂物在盛钢 桶 中的运 动 规律及 其去 除机 理 是 有助的 。 文献〔 、 〕论述 了稀土 与耐火材料反 应在含 稀土钢 浇铸时水 口结瘤 的作 用 。 渣 中稀土元素的扩散 文献 〔 〕 测 定 了不同温度下 在两渣系 中的扩散系数 在 ， ， 的 渣 中 又 一 毛 ’ 一 在 ， ， ， 的渣 中 火 一 ” 一 表 列 出了不同组元在常 用的 ， ， ， 渣 中的扩散 系 数 测定值 。 可 以看 出 ， ， 、 的扩散系数值相近 ， 比在 渣 中以复合阴离 子 存 在 的 硅 、 铝的扩散系数约大一个数量 级 ， 这说 明 与 一样在淡 中是 以正离 子的状态存 在 和迁移的 。 表 不 同组 元在演 中的扩散系数 一 ， ‘ ， 拓 盈 ℃ 口竺 。 。 。 。 。 。 。 通 。 一 。 一 ‘ 一 一一 一 。 汝中稀 土叙化物 的活度 文献 〔 〕 以 石墨 为还 原剂 ， 将渣 中 还 原进 入液 态 ， 测定 了 。 一 “ 月 ， 。 ‘ 】 尸 ‘ 一 ， 刁犷 厂刃 对 孔 图 。 一 二元系 中 的 活 度 ℃ 了 卜 一 飞 图 。 一 二元系 中 的 舌 度 ℃ 。 一 ，
和LazO3-CaF,-CaO-SiO2流中La2O的f度。h图5可以看H,在所测浓度范围 内La2O,的活度对Rauolt定律呈负偏差，aLa203=0.18N,n2o3。由a1.os值用Gibbs -Duhem积分法算出的RcaF2示于图8，可以看出CaF2的活度对Rauolt定律呈正偏 差，根据同样的原理，文献〔8〕还测定了渣中混合稀土氧化物的活度。 2稀土元素的脱氧和脱硫 2.1脱氧 表3至表6分别列出铁液中CeO3和Nd203的平衡数据。可以看出以下几点： (1)大多数实验所测定铁样中的稀土含量为稀土总量，即溶解态的稀土量与稀土 夹杂形态的稀土量之和，，使所测得的浓度积偏高，平衡常数值亦偏高。 (2)KuHe等人(9)用间接法测定缺液中稀十元素的脱氧常数，其优点是避免 了测定铁液中的氧活度。对〔RE〕一A1O系来说，间接法的缺点在于，铁液中的稀 土与A12O,坩埚作用产物是铝酸，稀土而非稀土氧化物23)。因而，用该法测定的 Kce20g3.14),KNa20,3)较直接法低几个数量级。该法不适用了〔RE)一Al2Og体 系。 表3纯铁液中Ce,Oa(a)=2〔Ce〕+3〔O〕平衡实验结果 Table3 Data collected for Cc2O3o)=2〔Ce)+3〔O〕in equilibrium with liquid iron 〔%Cea)2a: 〔Ce) Crucible 1g(%Ce)a。 wt- Testing method Ref. 1600℃ Atmosphere 9 -76000十21.00 T 2,65X10-30 (Ce)-Al20s,spectrum analysis Al203 9 一 2.5×10-11 0.009-0.048 Al20a/vacuum 10 一 1.8X10-90.015-0.45 Ca0/Ar 11 一 4.05×10-15 (1650℃) 0.001 Gas-liquid equilibrium Cao7 12 一 1.0X10-14 0.003-0.06 Cao,MgO,Al:Oa/Ar13 9.38X10-1.0.03-0.47 O2 activity determined by Ce20s,ThO2/Ar 14 ZrO:(MgO)or Tho:(Y2Os) probe 1.0×10-14 -3.2X10-13-0.0009-0.005 AI203/Ar 15 811000十20.20 T 7,96×10-14 Thermodynamic calculation 16 -7712十18.80 8,11×10-22÷ Ditto T 17 -98611十35.34 4.9×10-18◆◆10-5-10-4 solid-liquid equilibrium Cao,MgO/Ar Zr02 (MgO)probe radioassay (3)有些实验者虽采用固液平衡法，但用A12O,坩埚进行平衡实验。当〔RE〕 与A12O,的反应产物为铝酸稀土时，则难以肯定所测之值是稀土脱氧常数。 118
和 。 一 一 一 才搜中 的宁舌 变 。 图 可 以看 出 ， 在所测 浓度范 围 内 活 度对 定律 呈 负偏 差 ， 。 。 。 ， 。 。 。 由 。 。 值 用 一 积分 法算 出的 。 。 示 于 图 ， 可以 看 出 ，的活 度对 定 律 呈 正偏 差 。 根据同样的原理 ， 文献 〔 〕 还测 定 了渣 中混 合稀土氧化物的活度 。 稀土 元案的脱氧和脱硫 脱象 表 至表 分 别列 出铁液 中 和 的 平衡 数据 。 可 以看 出以下 几 点 大 多数实 验所测定铁样 中的 稀土含量 为稀土 总量 ， 即溶解 态 的稀土量 与稀土 夹 杂形 态的稀土量之和 ， 使所测得的浓 度积偏高 ， 平衡 常数值亦偏高 。 、 等人〔的 用 间接 法测 定 铁 液 中稀 土元 素的脱氧常数 ， 其优 点是 避 免 了测定铁液 中的氧活度 。 对 〔 〕 一 ‘ 系来说 ， 间接法的缺 点在于 ， 铁液 中 的 稀 土 与 ，钳祸作用 产物是铝酸 ， 稀土而非稀 土 氧 化 物〔 “ “ 〕 。 因 而 ， 用 该 法 测 一 定 的 。 〔 · 〕 ， 〔 〕较直接法低几个数量 级 。 该 法 不 适 用 〔 〕 一 ， 体 系 。 表 纯铁液 中 。 ， 〔 〕 〔 〕 平衡实验结 果 。 〔 〕 〔 〕 卜 拓 〕 二 〔书 〕 盆 〔 〕 一 ℃ 书 日 朋 一里嘿全十 。 。 。 一 。 一 二 〔 卜 ， ， ， 一 一 ， 一 ℃ 一 ‘ 一 。 一 。 。 一 。 。 。 一 。 。 一 。 一 位 盆 ， ， 。 。 。 人 。 。 ， 书二巴共二孕二 ， 盆 ， ， 。 ， ‘ 一 ‘ 一 。 一 一 。 匀一 。 ， 尸 厂 十 。 一 盆 ‘ 十 。 。 一 ， 十 ‘ 只 一 一 一 一 一 ， 有些实验者 虽采用 固液 平衡 法 ， 但用 增祸进行平衡实 验 。 当 〔 〕 与 的反 应产物为铝酸稀土时 ， 则难以 肯定所 测之值是 稀土 脱氧常数
(4)上述表中之脱氧平衡常数的热力学计算值比实验测定值低得多，这可能是由 于稀土在铁液中的溶解自山能值欠准确所致。 表4纯铁液中La203(s)=2〔La)+g〔0)平衡数据 Table4 Equilibrium of the rection2〔La)+8〔O〕=LazO3(s)in pure liguid iron Crucible Ref, materia】 1g(%(la)2a8 CLa)a.ao wt petcLa) procedure and No. at1600℃ atmosphere 410-20 ther▣odynamio 18 Calculation 6-10-9◆) 0.004tg0.09 chemical analysis Al20a of samples vacuunm 10 G-10r19◆） 0.06to1.0 chemical analysis CaO/argon 11 of samples 2.5-10-18◆) <0.7 chemical analysis 2,02or 19 of aamples Th0:/ helium -7730十20.79 3.30-10-31 thermodynamic 16 calculation 62050 十14.10 9.35-10-0 La-Al2 0g resction 9 T 10-18 thermodynamic a calculation 10-19 <0.04 compilation 20 75380十17,60 thermodynamic T 2.2410-28 17 ealculation 4,07-10-19 0.01to0.060 14 ◆)t pet La}wt pet01 表5纯铁中NdzO3(s)=2〔Nd〕+3〔O〕平衡实验结果 Table5 Equilibrium of the reaction Nd2O3(s)=2〔Nd)+3〔O〕 in liquid iron lgcNd)a3 〔%Nd)￥a8 cNd) Testing method Crucible Rof. 1600℃ wt- atmosphere NO. -61000 十13.43 T 7,3X10-0 Nd-Al,0s A120 〔9〕 Spectrum Analysis -81970十27,04 1.9X10-17●◆ 10-4 Solid-liquid Cs0,Mgo 〔3) T Ar equilibrium Z:O2 (Mgo)probe tadi0靠88ay 文献〔3,22〕采用了将平衡试样在低温有机电解质中电解，用放射性测量方法直接 测定电解液中的稀土含量排除了稀土夹杂的溶解态稀土含量，并用管状ZO2(Mg)O固 119
上述表 中之脱氧平衡常数的热 力学计算值 比实 验测 定值低得 多 ， 这可能是 由 于稀土在铁 液 中的 溶解 自由能值欠准确所致 。 表 纯铁液中 〔 〕 ‘ 〔 〕 平衡数据 具 〔 〕 〔 〕 ， 月 ‘ 终〔 〕 ， 忍 形〔 〕 卜 忍 ℃ 〔 〕 已 。 、 、 ’ 一 一 ， 一 一 奋 ，几 ，甘二 ，占人胜 · ， 一 扭 口 加 一 一 一 口 ， ，口 ’ 十 肠自甘 。 一 一 十 。 一 一 ， 一 十 一 ， 。 一 一 已 了 一 盆 。 。 一 一 。 。 ， ，与 表 纯铁 中 二 〔 〕 〔 〕 平衡实验结果 〔 〕 〔 〕 ，叭 ‘ 〔终 〕 ，一 〔 形 〕 吕 ℃ 〔 一 终 绝 五 心初七 卜 口 吐 。 。 一 十 。 一 卫茎旦丝 一 一 闷 一 一 认 ‘ 瓜 卜 日 ， 〔 〕 动 ， 一代盯一 〔 〕 文献 〔 ， 〕 采用 了将平衡试 样在低温有机电解质中电解 ， 用放射性测量方 法直接 测定电解液 中的稀土含量 排除 了稀土夹杂的溶解态稀土 含量 ， 并 用管状 固
表6纯铁液中y,03(s)=2〔y〕+3〔O〕平衡实验结果 Table6 Equilibrium of the reaction y:o3(s)=2〔y)+3〔o〕in liquid iron 1g%y)1a。 〔%y)1a! 〔y) Testing method Crueible Ref, 1600℃ wt一% Atmosphere NO. 9.5X10-3g Y-Si0: SiOa 20 -93653134.4 T 2.1X10“16●◆ 5X10-4 Solid-liquid MgO/Ar 21 equilibrium 家亲 Z:02 (Mg)probe Solid-liquid -5047811.39 T 2.75×10~16 10-4 equilibrium. Ditto 22 Z:O:(MgO)probe, Radioassay 体电解质定氧测头测定铁液中氧的活度，因此此种实验方法测定值是比较准确的。已在 表3一表5中以·◆注明。 2.2脱硫 表7汇集了铁液中稀土元素脱硫常数的实验测定值与热力学计算值。可以奢出，由 于火多数实验者测定铁样中的稀土含量为稀上总量，因此所求得的平衡值或平衡常数均 偏高。为了说明稀土夹杂含量对平衡值及平衡常数的测定值的影响，在进行CS(s)= 〔Ce)+〔S)平衡实验时，我们曾同时测定了试样中溶解态的Ce含量〔%Ce)dis· 央杂中的Ce含量〔%Ce〕iac·以及Ce的总含量〔%Ce〕，o:(表8)。表中之K'即 为根据Ce总量所求得之〔%Ce)o×〔%S〕值。可以看出，〔%Ce〕，o,约为〔% Ce〕i值的数倍。图7中的两条曲线分别是根据Ce总含量〔%Ce〕：o:及溶解态Ce 5.0 0 0 3.0 0 0040.000.120.160.200.240.26 图71gK,0:与gK'd:,值的比较 Fig.7 Comparison of IgKtot With IgK ai. △lgK':0: OIgK/1 120
表 纯 铁 液 中 〔 〕 ‘ 干 〔 〕 平 衡 实验结 果 〔 〕 〔 〕 〔 形 〕 〔 厂 〕 ， ℃ 〔 〕 一 形 “ 卜 。 习 一 侣 一 蕊 。 丫 一 火 一 一 “ 一 ‘ 一 一 ， 一 ‘ ， 卜 ， 体 电解质 定氧测 头测 定铁 液 中氧 的活 度 ， 因此 此 种实 验方 法测 定值是 比较准确 的 。 已在 表 一表 中以 二 注 明 。 脱硫 表 汇 集 了铁 液 中稀上元 素脱硫常数 的实 验 测定值与热力 学计算值 。 可 以看 出 ， 由 干 大 多数实 验者测 定铁样 中的 稀土 含量 为稀上 总 量 ， 因此所求得 的 平衡值或平衡常数均 偏高 。 为 了说 明稀土夹 杂含量 对平衡值及平衡常 数的测定值的 影响 ， 在 进 行 〔 〕 〔 〕 平衡实 验时 ， 我们 曾同时测定 了试 样 中溶 解态的 含量 〔 〕 ， 夹 杂中的 含量 〕 。 二 以及 的总 含 量 〔 〕 。 表 。 表 中 之 产 即 为根据 总 量所求 得之 〔 〕 。 〔 〕 值 。 可 以看 出 ， 〔 〕 。 约 为 〔 夕石 〕 ‘ ，值的 数倍 。 图 中的两 条 曲线 分别 是 根据 总 含量 〔 〕 。 及 溶 解 态 卜 。 ， 叶 、 、 。 公、 声 、 、 今 心、 补。 、 必之 ‘ 一 一 一 ‘ 一 一 一 一 乙一 ‘ 泳 入 。 ，… 一 口 。 ，之 。 ‘ 加 图 ， ’ 与 ’ ‘ 值的比 较 主 ‘ ， 尹 。
含量〔%Ce〕a1所求出的浓度积K',由低〔%S)范围的K'值所回归的直线在纵轴上 的交点即为-1gKc·s。可以看出，由〔%Ce〕，o:值所求出之平衡值K'与平衡常数K 分别比由〔%Ce〕：，值求出之K值与K值大几倍。因此可以认为用放射性潮量方法测 定试样中溶解态的稀土量，并测定试样中溶解态S含量的方法所测得的稀土一琥平衡常 数值(22,33)是较为准确的。 在稀土一硫平衡实验中，有些实验者采用A12O,坩埚，或在空气下进行平衡实验。 其反应产物是否为稀土硫化物实为疑问。 表7铁液中RE一S平衡常数 Table 7 Equilibrium constants of RE-S in motten iron Formulae of Experimental conditous K Investigators year Rof. reaction crucible/Atmosphere 1600C NO. CeS,Mg0/Ar 1.5×10-8 Langenberg 1955 24 Mg0/Vacuum Siagleton 1959 25 Mg0/Air DU 1962 26 Thermodynamic 2.0X10-4 Narita 1964 27 Ce5a=rCe)十ts) Calculation Mg0/Vacuum 2.5X10-4 Kn8a上Bwa 1965 28 Mg0/Ar 1.0×10-。 BuzeK 1965 29 Ca0/Vacuum 1.9X10-4 Fischer 1973 11 ZrO:,Al20s/Vacuum 1.2X10-8 Turkdogan 1974 37 Al2OsCoated 2.6X10-5 Eji回喜 1975 30 byCeS/Ar MgO.Ar,vacuum 3.0×10-4 Din 1975 31 Ca0/Ar,vacuum 1.7X10-4 Sohurmam 1976 32 Thermodynamic 3,2X10-6 Vahed 1976 17 Calculation A120,/Ar 1.9X10-5 wang 1980 15 MgO/Ar,Radioassay 2.8X10-8 Han 1984 33 Mg0/Air 3×10-· DU 1962 Ca0/Vacuum 1.5×10-4 Fischer 1973 11 Thermodynamic 7.6×10-8 Wilson 1974 34 Calculation Thermodynamic -10-4 Buzek 1974 20 Calculation Al20Coated 4.0×10-8 Ejima 1975 30 byCeS/Ar MgO/Ar,Radioasay 7.4X10-7●●Hn 1984 33 Nds(s)=(Nd)-十(s) MgO/Ar,Radioassay 2,6X10-。 Han- 1984 33 Mg0/Ar 8.0X10-5◆。Wag 1984 Ys(S)=(Y)十〔s) MgO/Ar 6.1X10-5 Wa血g 1985 MgO/Ar,Radioassay 8.5X10-5◆●Xiang 22 Note:K'is equilbrium value,i.e,Concentration product,K is equilibrium Constant,i.e,activity product. 121
， 含量 〔 〕 。 。 所求 出的浓 度积 ‘ ， 由低 〔 〕 范围的 ‘ 值所回归的直线 在 纵轴 上 的交点即为 一 烤 。 。 。 可以看 出 ， 由 〔 〕 。 ‘ 值所求 出之平衡值 产与平 衡常 数 分别比由 〔 〕 值求 出之 ‘ 值与 值大几倍 。 因此可以认为用放射性测量方法测 定试样中溶解态的 稀土量 ， 一 并测定试样中溶解态 含量 的方法所测 得的稀土一硫平衡 常 数值〔 ， 〕是 较为准确的 。 在稀土一硫 平衡实验 中 ， 有些 实验者采 用 。 柑祸 ， 或在空气 下进行平衡实验 。 其反应产物是否为稀土 硫 化物 实 为疑问 。 司 晚 肠 、 、 表 铁 液 中 一 平 衡 常 数 一 皿 卜 。 ， ， 。 。 ‘几 勺﹄才月 〔 。 〕十〔 〕 二，口‘， 皿臼几， ， 人 。 。 ‘ ‘ ， 王 。 一。 ‘ 人 一， ，， 二 “ 扭 。 ‘ ， 一‘ 。 一 。 ‘ ‘ 马 。 一 。 火 一 。 一 ‘ 。 一 。 一 一 七 吕 马 。 ，二 仲二，曰才 一 。 一 ‘ 哭 组 火 一 。 一 竺皿 吕弓 二 一 ‘ ‘ ， 一 一 。 。 火 。 浏知场 。 一 二 。 〔 〕十 〕 ， ， 。 火 一 ‘ 一 注 月 月 〔 〕十 〕 人 ， 一 二 一 一 ‘ 二 皿 日 ‘ ，
·表8按总Ce量所算出的CeS=〔Ce)+〔S)的平衡值 Table8 Equilibrium values of Ces=〔Ce〕+〔S)calculated on.the basis of total〔%Ce)amount(1600℃) Samples [tot 【%Ce】incl 【%Ce]dis [Ce]tot K -1gK' 1-1 0.020 9.62X10-4 4.30×10-4 1.39×10-8 2.78X10-6 4.56 1-2 0.030 9.91X10-4 5,03X10-4 1.49×10-3 4.48X10-5 4.35 1-3 0.047 1.49X10-。 3.58×10-4 1,85×10-0 8,70X10-5 4,06 1-4 0,063 1.70X10-8 4.74X10-4 2.17×10-8 1.37X10-4 3.86 1-5 0.072 2.03X10-8 3.63×10-4 2,39X10-8 1.72×10-‘ 3.76 1-6 0.096 5.90X10-4 4.18X10-4 1.01×10-8 9.68×10-5 4.35 1-7 0.109 3.00×10-8 3.70X10-4 3.37X10-8 3.67×10-4 3.44 1-8 0.159 1.21×10- 3.02X10-4 1.51×10-g 2.40×10-4 3.36 1-9 0.236 2.39X10- 2,21×10-4 2.61×10-8 6.17×10-4 3.21 1-10 0,249 3,30×10-8 2,44×10-4 3.54X10-8 8.81×10-4 3.05 1-11 0,312 2,92×10- 1.99X104 3.12×10- 9,72×10-4 3.01 图8是现有的Ce2S3(S)=2〔Ce)+3〔S〕平衡常数的实验测定值及热力学计算 值。可以看出文献〔17〕的实验测定值是明显偏高的。 由于稀土元素与氧的亲合力大于与硫的亲合力，文献39〕在低氧（氧含量为10~20 PPm)的俦铁系统中测定了各单一稀土元素的脱硫能力。为了准确表达这种脱硫能力， 首先必须确定各单一稀土元素在加到铁液时的吸收率。实验结果表明，各单一稀士金属溶 于铁液时的吸收率按递减的顺序可排列为Y≈Dy≈Gd>Ce≈Sm≈Nd≈PrY≈Dy≈Gd。 文献〔40)用放射性同位素35S研究了纯铁液与生铁液中稀土脱硫与回硫的问题。 图9为两炉无渣覆盖，低硫（〔S%〕=0.024）工业纯铁液加铝预脱纸后加铈脱硫的动 力学曲线。铈脱硫后经过2~12分钟即发生回硫。为了确证这一回硫现象，图10是与图9 中·Fc一1炉实验条件相同，用两个坩埚同炉熔炼后纯铁锭纵剖面的自射线照片。照片a 13.D 11 11. Re， Ref.(38)7 300 9.0 TAT33 40 30 200 20 Tped 10 Ref.(27) 价 100 5.0L 46812162024 5.0 5.2 5.45,6 片 t,min (1/)×10,k- i图8-lgKce2S与T的关系 图9快液中5S放射性强度与时间的关系 Fig.8-gK c e2VS T Fig.9 Radioactivity of (a5S)va t 122
表 按总 皿所算出的 〔 〕 〔 〕 丫 〔 〕 的平衡值 〔 〕 · 〔 · 〕 ℃ 一 终 耳 拓 耳 ， 一 户 甲丹八月几口︸ 合勺八翔 … ，月三 “口，几孟 介口‘ 口比‘几已 … 介」品 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 一 。 一 ‘ 。 一 只 一 吕 火 一 “ 。 一 ‘ 。 一 一 一 。 一 。 一 。 一 ‘ 。 一 ‘ 。 一 ‘ 。 一 。 一 ‘ 。 一 ‘ 。 一 ‘ 。 一 。 一 ‘ 一 ‘ 。 一 ‘ 一 一 。 一 。 一 一 火 一 。 一 。 一 。 一 。 一 ， 。 一 ， 一 ‘ 。 一 。 一 。 一 。 一 ‘ 。 一 。 一 ‘ 。 一 ‘ 一 ‘ 。 一 ‘ 。 一 。 。 。 图 是现 有的 〔 〕 〔 〕 平衡 常数的实验测定值及热力学计 算 值 。 可以看 出文献 〔 〕 的实验测定值是 明显偏高的 。 由于稀土元 素与氧的 亲合力 大于与硫的 亲合力 ， 文献〔 〕在低氧 氧含量为 的铸铁系统 中侧定 了各单一 稀土元素的脱硫能力 。 为 了准确表达 这种脱硫能力 ， 首先必须 确定 各单一稀土元 素在加 到铁液时的吸 收率 。 实验结果表 明 ， 各单一 稀土金属溶 于铁液时的吸 收率 按递减 的顺序可排列为 、 、 、 、 、 。 按铁 液 中单位稀土 原子浓度脱硫率 的递减 顺序则为 》 、 “ ” 。 文献 〔 〕 用放射性 同位素“ ” 研究 了纯铁液与生铁液 中稀土脱硫 与回硫 的问 题 。 图 为两 炉无 渣覆盖 ， 低硫 〔 〕 。 工 业纯铁 液加 铝预脱氧 后加 钵脱 硫 的 动 力 学 曲线 。 钵脱硫后经过 分钟 即发生回硫 。 为 了确证这一回硫现象 ， 图 是 与图 中 ‘ 。 一 炉 实验 条件相 同 ， 用两 个堵塌 同炉熔炼后纯铁锭纵剖面的 自射线 照片 。 照片 尸口 少尹 礼 一 月尸 妙少一蓉 、 、 ’ ， ，。 。丫 言飞峨洲武貂 ” 尹日 确臼叫祠司。门跳 州叫曰日闷 二乡多 卜尸一 全 。 公 ‘、 叭 ， 图 一 与 钧关系 一 。 。 ， 。 图 铁液中 ， “ 放射性强度与时 间 的关系 ’ 〔 。 石 〕 下 ‘
在铁锭表面有35S（上部白色)的富集，说明生成的稀土硫化物或硫氧化物已大量地上 浮到熔池表面。从照片b可以看出，金属表面硫的富集已消失，返回到金属中去而造成 回硫。这与图9吻合较好。 ·,加铈后1分钟40秒冷却的铁锭 b。加铈后15分钟冷却的铁锭 aIngot colded after Ce addition for 140 b Ingot colded after Ce addition for 15min 图10同炉两坩埚中铁锭纵剖面自射线照片 Fig.10 Autoradiographs of cross section of two ingots melted in the same heating 用同位素示踪研究表明，生铁液中加稀土脱硫温度铰低未发现有回硫现象。 某些文献表明(40,41)，铈和镁加入生铁后，脱硫产物遵循一级反应规律。 文献C42)用RE2Os一CaF2渣来对高虢生铁水脱硫，其产物为稀土硫氧化物(RE: 0S)。 2.3脱虢脱氧 钢液中加人稀土极易生成硫氧化物，这方面的研究较少，列入表9。 表9铁液中RE,O,S=2〔RE)+2〔O〕+〔S〕平衡常数 Table g Equilibrium Comstants of reaction RE:O2S=2[RE)+2CO)+[S] in molten iron Formulae of Experimental Conditions K=f(T) K Ref, 【eactio立w Crucible/Atmosphere 1600℃ No. La,0:S(a)=2(La)小2(0)十(S) Mg0/Ar 1gk=-10217-12,79 5.7X10-19●0 T 43 Radioassay Ce:02S(s)=2CCe]1-2C03-1-CS) Ditto 1gk=-41300十7.46 T 2,6X10-15 8 Al20s/Ar 3,9X10-14 公 Nd0S()-2CNd)12c0)-CS) Mg0/Ar 1gk=-70930+23.91 1,1X10-14 T 38 Radioassay Y,0,5()=2y〕2c01tS) MEO/Ar Igk= 5152413.14 4.3X10+15◆ 38 T Radioassay 123
在铁锭表面 有 ‘ 上 部 白色 的富集 ， 说 明生成的稀土 硫化物或硫氧化物已大量 地上 浮到熔池表面 。 从 照片 可以看 出 ， 金属表面硫 的富集已消失 ， 返 回到金属 中去而造 成 回硫 。 这与图 吻 合较好 。 月 角 、 加饰后 分钟冷却 的铁锭 一 加饰后 分钟 秒冷却 的铁锭 立 ， ，， 划 “ 同炉两琳锅 中铁锭纵剖 面 自射线照片 日 企 一 二 用 同位素示踪研究表 明 ， 生铁液 中加 稀土脱硫温度较低未发现有回硫现象 。 某些文献表 明〔 ， 〕 ， 饰和 镁加 入生铁 后 ， 脱硫 产物遵循一级反 应规律 。 文献〔 〕用 。 一 渣来对高硫生铁水脱硫 ， 其产物为稀土硫氧化物 。 脱硫脱氧 钢液 中加 人稀土 极易生 成硫氧化物 ， 这方面的研究较少 ， 列入表 。 ，， 表 铁液 中 〔 〕 〔 〕 〔 〕 平衡常数 〔 〕 〔 〕 一 〔 〕 、 二 日 。 ℃ 。 。 〔 〕 一 卜 〔 〕 一卜〔 〕 一 〔 ，盛怪性 口尸吕︸ 〕 」 〔 〕十 〔 〕 一 。 一 。 二 孟 一 。 。 一 月叨卜 ， 一 〔 〕 一 〔 〕 一 卜〔 〕 人一 ， ，， 十 。 一 ‘ 。 一 ‘ ， 。 〔 〕 一 」 〔 〕 一 卜〔 〕 ， 义 一 二
2.4稀土与铝复合脱辄 当先后或同时用铝及稀土对钢液脱氧时其复合脱氧产物为REA1O3。表10为该复 合反应的平衡常数。 2.5铁液中稀士元素与其它组元的相互作用系数 从表11可以看出，各作者所得相互作用系数值相差较大。按照e}的定义， c=别一0实验测定该值时，应保证裕液为极稀溶液。近年的文献c,0,35,5,30》 作为近似处理，略去了一些较少的杂质元素的活度系数后，常用©=易。 %)%-,的关系确定©值。如前所述，由于某些文献采用化学分析方法测定试 algK ≈ 表10纯铁液中REA1O3=〔RE)+〔A1)+3〔O〕平衡数据 Table 10 Equilibrium of the reaction REAlO3=[RE)+(Al)+3[O) Formulae of Expermental Conditions Igk=f (T) K Ref. reactions Crucible/Atmosphere 1600℃ N0. A120/Ar 1gk=- 37900 T 十5.84 3.6X10-15 23 CeAl0s(s)=(Ce)十(A1)十3c0) Colorimetric, Radioassay NdAl0,(s)=(Nd)十〔A1)+3r0)Ditto 1gk=-24700十0.69 T 3.2X10-18 23 表11铁液中稀土元素与其它组元相互作用系数和自相互作用系数 Table 11 Interaction coefficients of RE with other elements in molten iron(1600℃) 中 g Ref. eg·Ref. c Ref. c Ref. Ref, La -0.57 43 -0.29950 -0.007830 -0.2 44 -0.212 20 -5 19 -1.51◆ 33 =4.8 51 -19 30 Ce -14 6 -1,91 29 -0.037◆33 -0.5223 0,003215 一3 44 -0.231 20 0.0066 3 -3 19 -9.1 30 0.0143 -8 46 一2.36◆ 33 一4.93 47 -0.52 48 -12.1◆49 Nd -10.5●49 -1.54◆ 33 0.4123 0.017 -1.2G 38 -6.3◆ 22 -7.7 35 0.01736 -16.721 -11.4◆ 36 -2.64 38 124
。 稀土与铝盆合脱叙 当先 后或同时 用铝及稀土对钢液脱氧时 其复合脱氧产物 为 。 。 表 为 该 复 合反 应的平衡常数 。 铁液中稀 土元紊与其 它组元的相互 作用 系 数 从表 可以看 出 ， 各作者所得相 互作用系 数值相差 较大 。 按照 的定义 ， 二 口 口 〔刃百 、 ，实验测定该值时 ， 应保证溶液 为极稀溶液 。 近年的文献〔 ， ， ， ， ， 〕 外 门 ，， 廿 作为近似处理 ， 略去 了一些较少的杂 质元 素的活度系 数后 ， 常用 叫 “ ‘ 口 〔 〕 〔 万 〕叶 侣 刁 ， 日 〔 〕 哪 。 的关 系确定 值 。 如前所述 ， 由于某些文献采用化学分析方法测 定试 表 纯铁液 中 二 〔 〕 〔 〕 〔 〕 平衡数据 七 〔 〕 〔 〕 〔 〕 卜 。 ℃ 。 。 一 一 丫一 一 。 。 一 。 〕十〔 〕十 〔 〕 。 。 〔 〕十〔 〕十 〕 。 口 玉 吕 口 一 十 一 蕊， 口护 表 铁液 中稀土元素与其 它组元相互 作用 系 数和 自相互 作用 系数 ℃ 二 ， 轰 尝 要 一 。 一 “ 勃 。 一 。 一 一 。 一 。 一 。 ， 一 。 一 ， 一 。 一 。 口，邝 。 。 。 马，，二月勺，﹄任︹匕甘曰吕 ‘﹄勺，口」内 甘日︺︸八， 。 ，‘ 一 一 一 一 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 蕊 一 。 一 一 。 一 。 一 一 勺， 匀几﹄
