有机改性膨润土法处理印钞废水

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2012.06.018 第34卷第6期 北京科技大学学报 Vol.34 No.6 2012年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2012 有机改性膨润土法处理印钞废水 邢奕谯耕阿尔曼冉飞郭鹏 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 通信作者，E-mail:xingyi(@ustb.cdu.cm 摘要采用有机改性膨润土法对某印钞厂的高浓度有机难降解废水进行处理以降低水中的有机污染物和水体颜色·实验 结果显示，聚合氯化铝(PAC)投加量对于处理效果的影响最大，当膨润土投加量为15gL‘,聚合氯化铝投加量为3.5gL, 搅拌时间为0.5h时，处理效果最佳，印钞废水吸光度去除率高达96.55%，化学需氧量(C0D)去除率最高达到73.31%.使用 该方法对印钞废水处理，可以有效降低水体COD和表观颜色，并且不引入新的污染物，无浓水排放，非常适合作为废水深度处 理的预处理工艺. 关键词废水处理：膨润土：改性：有机污染物：化学需氧量(C0D) 分类号X703.1 Treatment of wastewater from banknote printing works by organo-modified ben- tonite XING Yi,QIAO Geng,Aerman,RAN Fei,GUO Peng School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:xingyi@ustb.edu.cn ABSTRACT Experiments on treating high-concentrated refractory organic wastewater from banknote printing works by organo-modi- fied bentonite were performed to degrade the organic pollutants and color.The most important factor in the experiments is the dosage of poly aluminum chloride (PAC).When the dosages of organo-modified bentonite and PAC are 15 and 3.5gL,respectively,and the mixing time is 0.5 h,the treatment effect achieves the best level.The absorbance removal rate of the wastewater can reach up to 98.11%,while the removal rate of chemical oxygen demand (COD)increases to 73.31%.This treatment can dissolve COD and color in the wastewater without producing the concentrated wastewater and inviting any toxic and harmful substances,so it is a favorable pre- treatment for an advanced wastewater treatment. KEY WORDS wastewater treatment:bentonite:modification:organic pollutants:chemical oxygen demand (COD) 印钞废水属于一种特殊的印染废水，这类废水 性膨润士法处理，既有效地对水体进行了净化，又不 含有高浓度的有机污染物、色度深、成分复杂以及难产生浓水等新的废水问题田.在实验中，考察了各 以生物降解，对环境有危害作用四.若不进行有效 种因素对处理效果的影响.膨润土吸附污染物后， 的处理，有害物质进入环境后将对人类健康形成巨 与污水较难分离，投加聚合氯化铝后，沉降效果显 大威胁：并且废水中的氮、磷等元素还将引起水体的 著，并且能够提高处理效果.这主要是因为聚合氯 富营养化，严重破坏水体环境回 化铝混凝剂形成的密实、能快速沉降的絮凝体，在较 采用传统的手段对印钞废水进行处理，效果和 短的处理时间内能够有效的将膨润土与废水分离： 设备稳定性差.若采用膜法等新兴工艺进行处理， 此外，使用聚合氯化铝时不会引入多余污染物，它形 成本较高，还会产生浓水等更加难以解决的问题 成的絮体具有很强的亲和力，能有效去除水中的悬 本文对某印钞厂产生的高浓度有机废水采用有机改 浮物、胶体和好气性微生物等。有机改性膨润土法 收稿日期：201105-02

第 34 卷 第 6 期 2012 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 6 Jun． 2012 有机改性膨润土法处理印钞废水 邢 奕 谯 耕 阿尔曼 冉 飞 郭 鹏 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: xingyi@ ustb． edu． cn 摘 要 采用有机改性膨润土法对某印钞厂的高浓度有机难降解废水进行处理以降低水中的有机污染物和水体颜色． 实验 结果显示，聚合氯化铝( PAC) 投加量对于处理效果的影响最大，当膨润土投加量为 15 g·L － 1 ，聚合氯化铝投加量为 3. 5 g·L － 1 ， 搅拌时间为 0. 5 h 时，处理效果最佳，印钞废水吸光度去除率高达 96. 55% ，化学需氧量 ( COD) 去除率最高达到 73. 31% ． 使用 该方法对印钞废水处理，可以有效降低水体 COD 和表观颜色，并且不引入新的污染物，无浓水排放，非常适合作为废水深度处 理的预处理工艺． 关键词 废水处理; 膨润土; 改性; 有机污染物; 化学需氧量( COD) 分类号 X703. 1 Treatment of wastewater from banknote printing works by organo-modified ben￾tonite XING Yi ，QIAO Geng，Aerman，RAN Fei，GUO Peng School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: xingyi@ ustb． edu． cn ABSTRACT Experiments on treating high-concentrated refractory organic wastewater from banknote printing works by organo-modi￾fied bentonite were performed to degrade the organic pollutants and color． The most important factor in the experiments is the dosage of poly aluminum chloride ( PAC) ． When the dosages of organo-modified bentonite and PAC are 15 and 3. 5 g·L － 1 ，respectively，and the mixing time is 0. 5 h，the treatment effect achieves the best level． The absorbance removal rate of the wastewater can reach up to 98. 11% ，while the removal rate of chemical oxygen demand ( COD) increases to 73. 31% ． This treatment can dissolve COD and color in the wastewater without producing the concentrated wastewater and inviting any toxic and harmful substances，so it is a favorable pre￾treatment for an advanced wastewater treatment． KEY WORDS wastewater treatment; bentonite; modification; organic pollutants; chemical oxygen demand ( COD) 收稿日期: 2011--05--02 印钞废水属于一种特殊的印染废水，这类废水 含有高浓度的有机污染物、色度深、成分复杂以及难 以生物降解，对环境有危害作用［1］． 若不进行有效 的处理，有害物质进入环境后将对人类健康形成巨 大威胁; 并且废水中的氮、磷等元素还将引起水体的 富营养化，严重破坏水体环境［2］． 采用传统的手段对印钞废水进行处理，效果和 设备稳定性差． 若采用膜法等新兴工艺进行处理， 成本较高，还会产生浓水等更加难以解决的问题． 本文对某印钞厂产生的高浓度有机废水采用有机改 性膨润土法处理，既有效地对水体进行了净化，又不 产生浓水等新的废水问题［3］． 在实验中，考察了各 种因素对处理效果的影响． 膨润土吸附污染物后， 与污水较难分离，投加聚合氯化铝后，沉降效果显 著，并且能够提高处理效果． 这主要是因为聚合氯 化铝混凝剂形成的密实、能快速沉降的絮凝体，在较 短的处理时间内能够有效的将膨润土与废水分离; 此外，使用聚合氯化铝时不会引入多余污染物，它形 成的絮体具有很强的亲和力，能有效去除水中的悬 浮物、胶体和好气性微生物等． 有机改性膨润土法 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.06.018

第6期 邢奕等：有机改性膨润土法处理印钞废水 ·621· 主要是利用膨润土与聚合氯化铝的协同作用吸 附4、混凝印钞废水显色的基团和难降解有机物， d-2.0920rm 从而去除大部分色度以及化学需氧量(COD),并提 20-4.220 高废水可生化性).处理后的废水中膨润士沉降 有机改性膨润土 至水底，可以与水体有效的分离，并进入污泥浓缩池 作为污泥进行处理. d=12913nm 20=6.840 1实验方法 天然纳基膨润土 1.1实验用水 10 20 30 40 50 某印钞厂产生的高浓度废水.化学需氧量（质 26 量浓度)达18998mg·L:紫外可见分光光度计测 图1有机改性膨润土与天然膨润土的X射线衍射图谱 定确定该废水在520nm下吸光度最大，测定其吸光 Fig.1 XRD pattems of organo-modified bentonite and nature benton- 度为0.768；pH为6.53. 1.2实验药品及设备 可以判断，膨润土吸附污染物达到吸附平衡的时间 药品：天然膨润土，聚合氯化铝，硫酸银，硫酸， 约为15mim.同时从图2中可以看出，采用酯基季铵 重铬酸钾，硫酸亚铁铵，邻菲罗啉，硫酸汞 盐改性后的膨润土对化学需氧量的去除能力大大提 设备：pH酸度计，紫外可见分光光度计，六联搅 高.这说明通过有机改性，酯基季铵盐插入膨润土 拌器，冷凝回流装置，变阻电炉，空气泵 矿物层间，使膨润土吸附疏水集团的能力增强， 1.3实验方法 同时酯基季铵盐的长链有机分子在蒙脱石矿物的层 将膨润土、钠基改性剂和水按一定比例配制成 间域以不同的形式或角度存在，导致出现不同的晶品 改性膨润土后，投入废水中进行混合搅拌，并加入一 面间距，极大增加了膨润土层间空间，从而提高了吸 定量聚合氯化铝回.反应完成后，测定其化学需氧 附能力 量及吸光度来确定处理效果.并根据数据进行分 4 析，确定各因素的贡献值 有机改性膨润上 40 本实验采用正交试验进行，去除效果的影响因 35 素有三个：膨润土投加量、聚合氯化铝投加量和搅拌 时间.膨润土投加量和聚合氯化铝(PAC)投加量对 处理成本影响较大，故分别设置四个水平，搅拌时间 设置两个水平. 15 钠基膨润土 10 2实验结果与讨论 0 102030405060 2.1膨润土改性实验 i时问/min 对天然膨润土和改性膨润土做X射线衍射 图2膨润土改性效果 (XRD)检测，如图1所示.可以看出，经过改性后， Fig.2 Modified effect of bentonite 膨润土矿物的层间距do1由1.2913nm增加为了 2.2极差分析 2.0920nm,这与一般膨润土改性后的结构变化情况 设置各个因素水平，进行正交试验后，结果如表 类似网.说明改性剂进入了膨润土矿物层间域，取 1所示. 得良好的改性效果，且酯基季铵盐长链分子已经插 2.2.1化学需氧量去除率分析 入蒙脱石矿物层间 分析化学需氧量去除率，结果如表2所示.由 将等量10gL-钠基膨润土与有机改性后的膨 表2可以看出，对化学需氧量去除率有影响的各因 润土分别投加到25℃，pH6.53的废水中以200r· 子中，影响能力大小依次为：聚合氯化铝投加量>膨 min-的速度搅拌.分别取其5~60min的出水上清 润土投加量>搅拌时间. 液进行检测，以确定其达到吸附平衡所需的时间 聚合氯化铝在体系中主要起到混凝沉降的作 如图2所示，当时间到达l5min后，加入两种膨润土 用，将吸附了污染物的膨润土与水体有效的分离开 的废水中化学需氧量的去除率几乎保持恒定.由此 实验结果显示，聚合氯化铝投加量对化学需氧量去

第 6 期 邢 奕等: 有机改性膨润土法处理印钞废水 主要是利用膨润土与聚合氯化铝的协同作用吸 附［4--5］、混凝印钞废水显色的基团和难降解有机物， 从而去除大部分色度以及化学需氧量 ( COD) ，并提 高废水可生化性［6--7］． 处理后的废水中膨润土沉降 至水底，可以与水体有效的分离，并进入污泥浓缩池 作为污泥进行处理． 1 实验方法 1. 1 实验用水 某印钞厂产生的高浓度废水． 化学需氧量( 质 量浓度) 达 18 998 mg·L － 1 ; 紫外可见分光光度计测 定确定该废水在 520 nm 下吸光度最大，测定其吸光 度为 0. 768; pH 为 6. 53． 1. 2 实验药品及设备 药品: 天然膨润土，聚合氯化铝，硫酸银，硫酸， 重铬酸钾，硫酸亚铁铵，邻菲罗啉，硫酸汞． 设备: pH 酸度计，紫外可见分光光度计，六联搅 拌器，冷凝回流装置，变阻电炉，空气泵． 1. 3 实验方法 将膨润土、钠基改性剂和水按一定比例配制成 改性膨润土后，投入废水中进行混合搅拌，并加入一 定量聚合氯化铝［4］． 反应完成后，测定其化学需氧 量及吸光度来确定处理效果． 并根据数据进行分 析，确定各因素的贡献值． 本实验采用正交试验进行，去除效果的影响因 素有三个: 膨润土投加量、聚合氯化铝投加量和搅拌 时间． 膨润土投加量和聚合氯化铝( PAC) 投加量对 处理成本影响较大，故分别设置四个水平，搅拌时间 设置两个水平． 2 实验结果与讨论 2. 1 膨润土改性实验 对天然 膨 润 土 和 改 性 膨 润 土 做 X 射 线 衍 射 ( XRD) 检测，如图 1 所示． 可以看出，经过改性后， 膨润土矿物的层间距 d001 由 1. 291 3 nm 增加为了 2. 092 0 nm，这与一般膨润土改性后的结构变化情况 类似［8］． 说明改性剂进入了膨润土矿物层间域，取 得良好的改性效果，且酯基季铵盐长链分子已经插 入蒙脱石矿物层间［9］． 将等量 10 g·L － 1 钠基膨润土与有机改性后的膨 润土分别投加到 25 ℃，pH 6. 53 的废水中以 200 r· min － 1 的速度搅拌． 分别取其 5 ～ 60 min 的出水上清 液进行检测，以确定其达到吸附平衡所需的时间． 如图 2 所示，当时间到达 15 min 后，加入两种膨润土 的废水中化学需氧量的去除率几乎保持恒定． 由此 图 1 有机改性膨润土与天然膨润土的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XRD patterns of organo-modified bentonite and nature benton￾ite 可以判断，膨润土吸附污染物达到吸附平衡的时间 约为15 min． 同时从图2 中可以看出，采用酯基季铵 盐改性后的膨润土对化学需氧量的去除能力大大提 高． 这说明通过有机改性，酯基季铵盐插入膨润土 矿物层间，使膨润土吸附疏水集团的能力增强［10］， 同时酯基季铵盐的长链有机分子在蒙脱石矿物的层 间域以不同的形式或角度存在，导致出现不同的晶 面间距，极大增加了膨润土层间空间，从而提高了吸 附能力［11］． 图 2 膨润土改性效果 Fig． 2 Modified effect of bentonite 2. 2 极差分析 设置各个因素水平，进行正交试验后，结果如表 1 所示． 2. 2. 1 化学需氧量去除率分析 分析化学需氧量去除率，结果如表 2 所示． 由 表 2 可以看出，对化学需氧量去除率有影响的各因 子中，影响能力大小依次为: 聚合氯化铝投加量 ＞ 膨 润土投加量 ＞ 搅拌时间． 聚合氯化铝在体系中主要起到混凝沉降的作 用，将吸附了污染物的膨润土与水体有效的分离开． 实验结果显示，聚合氯化铝投加量对化学需氧量去 ·621·

·622· 北京科技大学学报 第34卷 表1改性膨润土法正交试验结果 以与废水分离.加入聚合氯化铝，可以有效地 Table 1 Orthogonal experiment results of organo-modified bentonite 使吸附污染物的膨润土沉降至水底，保持出水的 treatment 澄清，并且依靠混凝形成的带正电的水解产物，通 膨润土投聚合氯化 化学需 吸光度 搅拌 过电性中和以及吸附作用，也可以去除一定的有 序号加量/ 铝投加量/ 氧量去除 去除率/ 时间/h (gL1)(gL1) 率1% % 机污染物·) 1 3(1) 0.5(1) 0.5(1) 51.99 91.93 膨润土投加量的影响次之.如表2所示，当膨 2 3(1) 2.0(2) 0.5(1) 60.12 94.66 润土投加量由3增加至15g·L时，处理效果呈线 3 3(1) 3.5(3) 1.0(2) 性提升，从59.4%提升到66.87%.由此可以看出， 60.86 95.48 随着膨润土的增多，吸附剂总量增加，更多的污染物 4 3(1) 5.0(4) 1.0(2) 64.63 94.76 被膨润土吸附去除.但是，在15g·L-1的基础上再 9(2) 0.5(1) 0.5(1) 54.32 94.35 9(2) 2.0(2) 0.5(1) 63.68 增加膨润土投加量，效果不但没有提升，反而有一定 6 96.98 的下降.这主要是由于随着膨润土的增加，水体与 9(2) 3.5(3)1.0(2) 64.33 98.12 膨润土更难以分离，并且膨润土本身会带入一定量 8 9(2) 5.0(4)1.0(2) 68.25 97.06 的化学需氧量，过多的膨润土不但没有办法改善水 9 15(3) 0.5(1) 1.0(2) 58.01 93.96 质，反而会让水体更加浑浊.并且随着膨润土投加 10 15(3) 2.0(2) 1.0(2) 67.93 96.84 量的增加，水体达到吸附平衡后，处理效果提升越来 11 15(3) 3.5(3)0.5(1) 68.22 97.79 越缓慢，而引入的化学需氧量也逐渐增多，反而会使 12 15(3) 5.0(4)0.5(1) 73.31 96.55 13 21(4) 0.5(1) 1.0(2) 处理效果下降 58.36 93.70 搅拌时间对处理效果几乎没有影响.由于废水 14 21(4) 2.0(2)1.0(2) 66.93 96.22 并不黏稠，膨润土和聚合氯化铝都可以较快速的与 15 21(4) 3.5(3) 0.5(1) 67.29 97.43 废水混合均匀.从节约成本及增加处理能力的角度 1621(4)5.0(4)0.5(1) 74.62 96.61 考虑，以0.5h为宜 注：括号内数据为对应的水平 由上述分析可知，要使印钞废水的化学需氧量 表2化学需氧量去除率的极差分析结果 去除率得到最佳效果，各因素的选择应为：膨润土投 Table 2 Range analysis results of COD removal rate 加量为15gL-1,聚合氯化铝投加量为5gL-1,搅 化学需氧量去除率/% 拌时间为0.5h.此时的C0D去除率达到73.31%. 水平 膨润土投加量聚合氯化铝投加量搅拌时间 2.2.2色度去除率分析 1 59.40 55.67 64.19 对实验的吸光度去除率进行极差分析，结果如 2 62.64 64.67 63.66 表3所示 3 66.87 65.18 一 表3吸光度去除率的极差分析 66.80 70.20 Table 3 Range analysis results of absorbance removal rate 极差，R 7.47 14.53 0.53 吸光度去除率/% 较优水平 水平 1 膨润土投加量聚合氯化铝投加量 搅拌时间 因素主次 1 3 94.21 93.49 95.79 2 96.63 96.17 95.77 除率的影响最大，当其取值为5g·L时，处理效果 96.28 97.21 最好，均值达到了70.20%.从表中还可以看出：当 4 95.99 96.25 聚合氯化铝投加量从0.5增加到2.0gL时，化学 极差，R 2.42 3.72 0.02 需氧量去除率提高了9%，效果非常明显：而投加量 较优水平 2 3 1 从2.0增加到3.5gL-1时，处理效果变化很不明 因素主次 2 显，只提升了0.51%：从3.5增加到5gL1时，处理 效果又有了较显著的变化，提升了5.02%，化学需 从数据分析可以得出结论，各因子对吸光度去 氧量去除率最高，为69.89%.可见，聚合氯化铝的 除率的影响能力大小依次为：聚合氯化铝投加量> 投加量对化学需氧量的去除效果至关重要.由于有 膨润土投加量>搅拌时间. 机改性膨润土既有亲水基团，又有疏水基团，所以难 聚合氯化铝投加量对吸光度去除率影响最大

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 表 1 改性膨润土法正交试验结果 Table 1 Orthogonal experiment results of organo-modified bentonite treatment 序号 膨润土投 加量/ ( g·L － 1 ) 聚合氯化 铝投加量/ ( g·L － 1 ) 搅拌 时间/h 化学需 氧量去除 率/% 吸光度 去除率/ % 1 3 ( 1) 0. 5 ( 1) 0. 5 ( 1) 51. 99 91. 93 2 3 ( 1) 2. 0 ( 2) 0. 5 ( 1) 60. 12 94. 66 3 3 ( 1) 3. 5 ( 3) 1. 0 ( 2) 60. 86 95. 48 4 3 ( 1) 5. 0 ( 4) 1. 0 ( 2) 64. 63 94. 76 5 9( 2) 0. 5 ( 1) 0. 5 ( 1) 54. 32 94. 35 6 9 ( 2) 2. 0 ( 2) 0. 5 ( 1) 63. 68 96. 98 7 9 ( 2) 3. 5 ( 3) 1. 0 ( 2) 64. 33 98. 12 8 9 ( 2) 5. 0 ( 4) 1. 0 ( 2) 68. 25 97. 06 9 15 ( 3) 0. 5 ( 1) 1. 0 ( 2) 58. 01 93. 96 10 15 ( 3) 2. 0 ( 2) 1. 0 ( 2) 67. 93 96. 84 11 15 ( 3) 3. 5 ( 3) 0. 5 ( 1) 68. 22 97. 79 12 15 ( 3) 5. 0 ( 4) 0. 5 ( 1) 73. 31 96. 55 13 21 ( 4) 0. 5 ( 1) 1. 0 ( 2) 58. 36 93. 70 14 21 ( 4) 2. 0 ( 2) 1. 0 ( 2) 66. 93 96. 22 15 21 ( 4) 3. 5 ( 3) 0. 5 ( 1) 67. 29 97. 43 16 21 ( 4) 5. 0 ( 4) 0. 5 ( 1) 74. 62 96. 61 注: 括号内数据为对应的水平． 表 2 化学需氧量去除率的极差分析结果 Table 2 Range analysis results of COD removal rate 水平 化学需氧量去除率/% 膨润土投加量 聚合氯化铝投加量 搅拌时间 1 59. 40 55. 67 64. 19 2 62. 64 64. 67 63. 66 3 66. 87 65. 18 — 4 66. 80 70. 20 — 极差，R 7. 47 14. 53 0. 53 较优水平 3 4 1 因素主次 2 1 3 除率的影响最大，当其取值为 5 g·L － 1 时，处理效果 最好，均值达到了 70. 20% ． 从表中还可以看出: 当 聚合氯化铝投加量从 0. 5 增加到 2. 0 g·L － 1 时，化学 需氧量去除率提高了 9% ，效果非常明显; 而投加量 从 2. 0 增加到 3. 5 g·L － 1 时，处理效果变化很不明 显，只提升了 0. 51% ; 从 3. 5 增加到 5 g·L － 1 时，处理 效果又有了较显著的变化，提升了 5. 02% ，化学需 氧量去除率最高，为 69. 89% ． 可见，聚合氯化铝的 投加量对化学需氧量的去除效果至关重要． 由于有 机改性膨润土既有亲水基团，又有疏水基团，所以难 以与废水分离［12］． 加入聚合氯化铝，可以有效地 使吸附污染物的膨润土沉降至水底，保持出水的 澄清，并且依靠混凝形成的带正电的水解产物，通 过电性中和以及吸附作用，也可以去除一定的有 机污染物［13］． 膨润土投加量的影响次之． 如表 2 所示，当膨 润土投加量由 3 增加至 15 g·L － 1 时，处理效果呈线 性提升，从 59. 4% 提升到 66. 87% ． 由此可以看出， 随着膨润土的增多，吸附剂总量增加，更多的污染物 被膨润土吸附去除． 但是，在 15 g·L － 1 的基础上再 增加膨润土投加量，效果不但没有提升，反而有一定 的下降． 这主要是由于随着膨润土的增加，水体与 膨润土更难以分离，并且膨润土本身会带入一定量 的化学需氧量，过多的膨润土不但没有办法改善水 质，反而会让水体更加浑浊． 并且随着膨润土投加 量的增加，水体达到吸附平衡后，处理效果提升越来 越缓慢，而引入的化学需氧量也逐渐增多，反而会使 处理效果下降［14］． 搅拌时间对处理效果几乎没有影响． 由于废水 并不黏稠，膨润土和聚合氯化铝都可以较快速的与 废水混合均匀． 从节约成本及增加处理能力的角度 考虑，以 0. 5 h 为宜． 由上述分析可知，要使印钞废水的化学需氧量 去除率得到最佳效果，各因素的选择应为: 膨润土投 加量为 15 g·L － 1 ，聚合氯化铝投加量为 5 g·L － 1 ，搅 拌时间为 0. 5 h． 此时的 COD 去除率达到 73. 31% ． 2. 2. 2 色度去除率分析 对实验的吸光度去除率进行极差分析，结果如 表 3 所示． 表 3 吸光度去除率的极差分析 Table 3 Range analysis results of absorbance removal rate 水平 吸光度去除率/% 膨润土投加量 聚合氯化铝投加量 搅拌时间 1 94. 21 93. 49 95. 79 2 96. 63 96. 17 95. 77 3 96. 28 97. 21 — 4 95. 99 96. 25 — 极差，R 2. 42 3. 72 0. 02 较优水平 2 3 1 因素主次 2 1 3 从数据分析可以得出结论，各因子对吸光度去 除率的影响能力大小依次为: 聚合氯化铝投加量 ＞ 膨润土投加量 ＞ 搅拌时间． 聚合氯化铝投加量对吸光度去除率影响最大． ·622·

第6期 邢奕等：有机改性膨润土法处理印钞废水 ·623· 从表3中可以看出，随着聚合氯化铝投加量的增加， 同样根据处理能力及成本考虑，选择时间较短的 处理效果先升后降.当投加量从0.5增加到3.5g· 0.5h. L-1时，去除率稳步上升，从93.49%上升至 因此，要使印钞废水的吸光度去除率得到最佳 97.21%;但投加量从3.5增加到5.0gL-1时，去 效果，各因素的选择应为：膨润土投加量为9gL, 除率却从97.21%下降至96.25%.由此可知，对 聚合氯化铝投加量为3.5gL-1,搅拌时间为0.5h. 于吸光度的去除，聚合氯化铝的投加量并非越多 由于搅拌时间对处理效果的影响很小，此时的吸光 越好.增加聚合氯化铝投入量固然可以增强水与 度去除率约为98.12%. 膨润土的分离效果，但是由于聚合氯化铝本身有 处理污水更重要的是去除其中的耗氧物质即 一定颜色，投加量过大时，水体颜色即受其影响， C0D,且当膨润土投加量为15gL-1,聚合氯化铝投 吸光度反而上升的 加量为5gL1,搅拌时间为0.5h时，吸光度的去除 膨润土影响次之.当改性膨润土投加量从3上 率达到96.55%，略低于最佳条件下的98.12%.因 升至9g·L1时，去除率均值从94.21%上升至 此优先选择更利于COD去除的处理方案 96.63%.当投加量继续增加为21gL时，去除率 2.3方差分析 下降至95.99%.最佳水平应取9gL1.与去除化 极差分析无法有效的判断误差的大小.故再对 学需氧量的原因类似，过量的膨润土对水体污染物 实验结果进行方差分析 处理能力有限，反而会增加水体浑浊度，从而使吸光 2.3.1化学需氧量去除率方差分析 度上升. 对化学需氧量去除率进行方差分析，结果如表 对于吸光度的去除，搅拌时间的影响依然很小. 4所示 表4化学需氧量去除率的方差分析 Table 4 Variance analysis results of COD removal rate 因素 自由度 连续平方和 校正平方和 调整均方 F值 膨润土投加量 3 0.0156152 0.0156152 0.0052051 78.15 聚合氯化铝投加量 3 0.0438648 0.0438648 0.0146216 219.54 搅拌时间 0.0001129 0.0001129 0.0001129 1.70 误差 8 0.0005328 0.0005328 0.0000666 合计 15 0.0601257 注：Fa.s6,=4.07,Fas1.=5.32. 从表4中可以看出，聚合氯化铝投加量和膨润 土投加量的F值远远大于其F值，说明膨润土和聚 合氯化铝投加量对实验结果的影响极显著。搅拌时 90 80 间的F值小于其F,值，这与极差分析的结论相同， 搅拌时间对实验结果几乎无影响.并且还可以看 出，聚合氯化铝投加量对处理效果的影响能力最强 20 对分析结果作残差正态概率图，如图3所示 10 可以看出，残差近似以直线分布在图中，这说明实验 -0.015-0.010-0.00500.0050.0100.015 中的残差近似为正态分布，实验结果可信度较高. 残差 2.3.2吸光度去除率方差分析 图3化学需氧量去除率的残差正态概率 对吸光度去除率进行方差分析，结果如表5所示. Fig.3 Normal probability of residuals of COD removal rate 表5中膨润土投加量与聚合氯化铝投加量的F 值均远远大于其F,值，可以判断它们对实验有着极 出，在吸光度实验中，残差也为正态分布，实验结果 显著影响.搅拌时间的F值小于其F,值，说明它对 可信度高，有参考价值 实验结果的影响不显著.同极差分析的结果类似， 3结论 聚合氯化铝投加量对实验的影响最明显. 对吸光度去除率作残差图如图4所示.可以看 (1)化学需氧量去除率和吸光度去除率各自取

第 6 期 邢 奕等: 有机改性膨润土法处理印钞废水 从表 3 中可以看出，随着聚合氯化铝投加量的增加， 处理效果先升后降． 当投加量从 0. 5 增加到 3. 5 g· L － 1 时，去除率稳步上升，从 93. 49% 上 升 至 97. 21% ; 但投加量从 3. 5 增加到 5. 0 g·L － 1 时，去 除率却从 97. 21% 下降至 96. 25% ． 由此可知，对 于吸光度的去除，聚合氯化铝的投加量并非越多 越好． 增加聚合氯化铝投入量固然可以增强水与 膨润土的分离效果，但是由于聚合氯化铝本身有 一定颜色，投加量过大时，水体颜色即受其影响， 吸光度反而上升［6］． 膨润土影响次之． 当改性膨润土投加量从 3 上 升至 9 g·L － 1 时，去 除 率 均 值 从 94. 21% 上 升 至 96. 63% ． 当投加量继续增加为 21 g·L － 1 时，去除率 下降至 95. 99% ． 最佳水平应取 9 g·L － 1 ． 与去除化 学需氧量的原因类似，过量的膨润土对水体污染物 处理能力有限，反而会增加水体浑浊度，从而使吸光 度上升． 对于吸光度的去除，搅拌时间的影响依然很小． 同样根据处理能力及成本考虑，选择时间较短的 0. 5 h． 因此，要使印钞废水的吸光度去除率得到最佳 效果，各因素的选择应为: 膨润土投加量为 9 g·L － 1 ， 聚合氯化铝投加量为 3. 5 g·L － 1 ，搅拌时间为 0. 5 h． 由于搅拌时间对处理效果的影响很小，此时的吸光 度去除率约为 98. 12% ． 处理污水更重要的是去除其中的耗氧物质即 COD，且当膨润土投加量为 15 g·L － 1 ，聚合氯化铝投 加量为 5 g·L － 1 ，搅拌时间为 0. 5 h 时，吸光度的去除 率达到 96. 55% ，略低于最佳条件下的 98. 12% ． 因 此优先选择更利于 COD 去除的处理方案． 2. 3 方差分析 极差分析无法有效的判断误差的大小． 故再对 实验结果进行方差分析． 2. 3. 1 化学需氧量去除率方差分析 对化学需氧量去除率进行方差分析，结果如表 4 所示． 表 4 化学需氧量去除率的方差分析 Table 4 Variance analysis results of COD removal rate 因素 自由度 连续平方和 校正平方和 调整均方 F 值 膨润土投加量 3 0. 015 615 2 0. 015 615 2 0. 005 205 1 78. 15 聚合氯化铝投加量 3 0. 043 864 8 0. 043 864 8 0. 014 621 6 219. 54 搅拌时间 1 0. 000 112 9 0. 000 112 9 0. 000 112 9 1. 70 误差 8 0. 000 532 8 0. 000 532 8 0. 000 066 6 — 合计 15 0. 060 125 7 — — — 注: F0. 05( 3，8) = 4. 07，F0. 05( 1，8) = 5. 32． 从表 4 中可以看出，聚合氯化铝投加量和膨润 土投加量的 F 值远远大于其 Fa值，说明膨润土和聚 合氯化铝投加量对实验结果的影响极显著． 搅拌时 间的 F 值小于其 Fa值，这与极差分析的结论相同， 搅拌时间对实验结果几乎无影响． 并且还可以看 出，聚合氯化铝投加量对处理效果的影响能力最强． 对分析结果作残差正态概率图，如图 3 所示． 可以看出，残差近似以直线分布在图中，这说明实验 中的残差近似为正态分布，实验结果可信度较高． 2. 3. 2 吸光度去除率方差分析 对吸光度去除率进行方差分析，结果如表5 所示． 表 5 中膨润土投加量与聚合氯化铝投加量的 F 值均远远大于其 Fa值，可以判断它们对实验有着极 显著影响． 搅拌时间的 F 值小于其 Fa值，说明它对 实验结果的影响不显著． 同极差分析的结果类似， 聚合氯化铝投加量对实验的影响最明显． 对吸光度去除率作残差图如图 4 所示． 可以看 图 3 化学需氧量去除率的残差正态概率 Fig． 3 Normal probability of residuals of COD removal rate 出，在吸光度实验中，残差也为正态分布，实验结果 可信度高，有参考价值． 3 结论 ( 1) 化学需氧量去除率和吸光度去除率各自取 ·623·

·624· 北京科技大学学报 第34卷 表5吸光度去除率的方差分析 Table 5 Variance analysis of absorbance removal rate 来源 自由度 连续平方和 校正平方和 调整均方 F值 膨润土投加量 3 0.0013960 0.0013960 0.0004653 225.69 聚合氯化铝投加量 3 0.0030680 0.0030680 0.0010227 495.98 搅拌时间 0.0000002 0.0000002 0.0000002 0.08 误差 8 0.0000165 0.0000165 0.0000021 合计 15 0.0044807 注：Fas6,s=4.07,Fas4,=5.32. 多 (冯雄汉，曾庆福，陈克强.改性膨润土混凝剂处理阳离子染 料染色废水的研究.武汉科技学院学报，2000,13(2)：1) 95 [5]Huang JS,Gu J C.Research on treatment of dyeing wastewater by 80 bentonite.Non-Met Mines,2007,30(2):56 70 60 (黄健盛，谷晋川.膨润土处理染料废水研究.非金属矿， 2007,30(2):56) [6]Luo F X,Yu S D,Wang X J,et al.A study on the treatment of 10 wastewater containing Niby combining bentonite with PAM.Ind Water Treat,2002,22(3):20 (罗芳旭，于书店，汪晓军，等.膨润土结合PAM处理含镍废 0.003-0.002-0.001 0 0.0010.0020.003 残差 水的研究.工业水处理，2002,22(3)：20) ] Zhou S,Du D Y,Shang B Q,et al.The bentonite-coagulate-in- 图4吸光度去除率的残差正态概率 side electrolytic treatment of dyeing waste water.Hubei Chem Ind, Fig.4 Normal probability of residuals of absorbance removal rate 2002(6):44 得最佳效果时，各个因子的取值情况有所不同.从 (周珊，杜冬云，尚邦全，等.膨润土一絮凝一内电解法处理酸 污水处理工艺来看，降低化学需氧量的指标是主要 性蓝印染废水.湖北化工，2002(6)：44) 8] Zhu L Z,Zhu R L.Simultaneous sorption of organic compounds 目的. and phosphate to inorganicorganie bentonites from water.Sep Pu (2)综合考虑，处理效果最佳的工艺条件为：膨 rif Technol,2007,54(1):71 润土投加量为15g·L-1,聚合氯化铝投加量为3.5 9] Kumniawan A,Sutiono H,Ju Y H et al.Utilization of rarasaponin gL-,搅拌时间为0.5h.在此条件下的处理效果 natural surfactant for organo-bentonite preparation:Application for methylene blue removal from aqueous effluent.Microporous Meso- 为：化学需氧量去除率为73.31%，吸光度去除率为 porous Mater,2011,142(1)184 96.55%. [10]Zhou Y,Jin X Y,Lin H F et al.Synthesis,characterization and (3)改性膨润土法可以有效地去除印钞废水中 potential application of organobentonite in removing 2,4-CP 绝大部分颜色和大量化学需氧量，是一种经济实用 from industrial wastewater.Chem Eng J,2011,166(1):176 h1] 而且高效可行的处理方法.既可以有效对废水进行处 Ling H,Lu A H,Wang C Q.A new method for the preparation of modified bentonite used in organic wastewater treatment.Acta 理，又可以为深度处理废水创造条件，降低处理成本 Petrol Mineral,2001,30(1)135 (凌辉，鲁安怀，王长秋.用于有机废水处理的改性膨润土 参考文献 的制备新方法研究.岩石矿物学杂志，2011,30(1)：135) [1]Jin W,Fu W,Li H Z.Engineering application to the banknote- 12] Ling H,Lu A H,Wang C Q,et al.Reserch on the effect of printing wastewater treatment.Ind Water Treat,2004,24(3):54 waste leachate treatment using modified bentonite.Acta Mineral (金伟，傅威，李怀正.印钞综合废水处理工程应用.工业水 Sin,2010(Suppl)204 处理，2004,24(3)：54) (凌辉，鲁安怀，王长秋，等.有机化膨润土处理垃圾渗滤液 2]Chen G Q,Li HZ,Bai Y H.Study on technical process for trea- 方法研究.矿物学报，2010（增刊）：204) ting paper money printing wastewater.Shanghai Enriron Sci, [13]Dong B Z,Cao D W,Fan J C.Optimum dosage and pH for the 2002,21(6):378 removal of organic substance by enhanced coagulation.Ind Water (陈国权，李怀正，白月华.印钞废水处理工艺的研究.上海 Tret,2002,22(6):29 环境科学，2002,21(6)：378) (董秉直，曹达文，范瑾初.最佳混凝投加量和pH去除水中 B]Demirci S,Erdogan B,Ozcimder R.Wastewater treatment at the 有机物的研究.工业水处理，2002,22(6)：29) petroleum refinery,Kirikkale,Turkey using some coagulants and [14]Xiao L P,Pan C L,Deng T G.Application research and pros- Turkish clays as coagulant aids.Water Res,1998,32(11):3495 pect of bentonite in water treatment.Water Resour Water Eng, 4]Fent X H.Zeng Q F,Chen K Q.Study on treating the dyeing 2010,21(4):28 wastewater of cationic dyes with the flocculant of modified benton- (肖利萍，潘纯林，邓特钢.膨润土在水处理中的应用研究 ite.J Wuhan Inst Sci Technol,2000,13(2):1 与展望.水资源与水工程学报，2010,21(4)：28)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 表 5 吸光度去除率的方差分析 Table 5 Variance analysis of absorbance removal rate 来源 自由度 连续平方和 校正平方和 调整均方 F 值 膨润土投加量 3 0. 001 396 0 0. 001 396 0 0. 000 465 3 225. 69 聚合氯化铝投加量 3 0. 003 068 0 0. 003 068 0 0. 001 022 7 495. 98 搅拌时间 1 0. 000 000 2 0. 000 0002 0. 000 000 2 0. 08 误差 8 0. 000 016 5 0. 000 016 5 0. 000 002 1 — 合计 15 0. 004 480 7 — — — 注: F0. 05( 3，8) = 4. 07，F0. 05( 1，8) = 5. 32． 图 4 吸光度去除率的残差正态概率 Fig． 4 Normal probability of residuals of absorbance removal rate 得最佳效果时，各个因子的取值情况有所不同． 从 污水处理工艺来看，降低化学需氧量的指标是主要 目的． ( 2) 综合考虑，处理效果最佳的工艺条件为: 膨 润土投加量为 15 g·L － 1 ，聚合氯化铝投加量为 3. 5 g·L － 1 ，搅拌时间为 0. 5 h． 在此条件下的处理效果 为: 化学需氧量去除率为 73. 31% ，吸光度去除率为 96. 55% ． ( 3) 改性膨润土法可以有效地去除印钞废水中 绝大部分颜色和大量化学需氧量，是一种经济实用 而且高效可行的处理方法． 既可以有效对废水进行处 理，又可以为深度处理废水创造条件，降低处理成本． 参 考 文 献 ［1］ Jin W，Fu W，Li H Z． Engineering application to the banknote￾printing wastewater treatment． Ind Water Treat，2004，24( 3) : 54 ( 金伟，傅威，李怀正． 印钞综合废水处理工程应用． 工业水 处理，2004，24( 3) : 54) ［2］ Chen G Q，Li H Z，Bai Y H． Study on technical process for trea￾ting paper money printing wastewater． Shanghai Environ Sci， 2002，21( 6) : 378 ( 陈国权，李怀正，白月华． 印钞废水处理工艺的研究． 上海 环境科学，2002，21( 6) : 378) ［3］ Demirci S，Erdogan B，zcimder R． Wastewater treatment at the petroleum refinery，Kirikkale，Turkey using some coagulants and Turkish clays as coagulant aids． Water Res，1998，32( 11) : 3495 ［4］ Fent X H，Zeng Q F，Chen K Q． Study on treating the dyeing wastewater of cationic dyes with the flocculant of modified benton￾ite． J Wuhan Inst Sci Technol，2000，13( 2) : 1 ( 冯雄汉，曾庆福，陈克强． 改性膨润土混凝剂处理阳离子染 料染色废水的研究． 武汉科技学院学报，2000，13( 2) : 1) ［5］ Huang J S，Gu J C． Research on treatment of dyeing wastewater by bentonite． Non-Met Mines，2007，30( 2) : 56 ( 黄健盛，谷晋川． 膨润土处理染料废水研究． 非 金 属 矿， 2007，30( 2) : 56) ［6］ Luo F X，Yu S D，Wang X J，et al． A study on the treatment of wastewater containing Ni 2 + by combining bentonite with PAM． Ind Water Treat，2002，22( 3) : 20 ( 罗芳旭，于书店，汪晓军，等． 膨润土结合 PAM 处理含镍废 水的研究． 工业水处理，2002，22( 3) : 20) ［7］ Zhou S，Du D Y，Shang B Q，et al． The bentonite-coagulate-in￾side electrolytic treatment of dyeing waste water． Hubei Chem Ind， 2002( 6) : 44 ( 周珊，杜冬云，尚邦全，等． 膨润土--絮凝--内电解法处理酸 性蓝印染废水． 湖北化工，2002( 6) : 44) ［8］ Zhu L Z，Zhu R L． Simultaneous sorption of organic compounds and phosphate to inorganic-organic bentonites from water． Sep Pu￾rif Technol，2007，54( 1) : 71 ［9］ Kurniawan A，Sutiono H，Ju Y H et al． Utilization of rarasaponin natural surfactant for organo-bentonite preparation: Application for methylene blue removal from aqueous effluent． Microporous Meso￾porous Mater，2011，142( 1) : 184 ［10］ Zhou Y，Jin X Y，Lin H F et al． Synthesis，characterization and potential application of organobentonite in removing 2，4-DCP from industrial wastewater． Chem Eng J，2011，166( 1) : 176 ［11］ Ling H，Lu A H，Wang C Q． A new method for the preparation of modified bentonite used in organic wastewater treatment． Acta Petrol Mineral，2001，30( 1) : 135 ( 凌辉，鲁安怀，王长秋． 用于有机废水处理的改性膨润土 的制备新方法研究． 岩石矿物学杂志，2011，30( 1) : 135) ［12］ Ling H，Lu A H，Wang C Q，et al． Reserch on the effect of waste leachate treatment using modified bentonite． Acta Mineral Sin，2010( Suppl) : 204 ( 凌辉，鲁安怀，王长秋，等． 有机化膨润土处理垃圾渗滤液 方法研究． 矿物学报，2010( 增刊) : 204) ［13］ Dong B Z，Cao D W，Fan J C． Optimum dosage and pH for the removal of organic substance by enhanced coagulation． Ind Water Treat，2002，22( 6) : 29 ( 董秉直，曹达文，范瑾初． 最佳混凝投加量和 pH 去除水中 有机物的研究． 工业水处理，2002，22( 6) : 29) ［14］ Xiao L P，Pan C L，Deng T G． Application research and pros￾pect of bentonite in water treatment． J Water Resour Water Eng， 2010，21( 4) : 28 ( 肖利萍，潘纯林，邓特钢． 膨润土在水处理中的应用研究 与展望． 水资源与水工程学报，2010，21( 4) : 28) ·624·