硫氧化环境中高温合金的蠕变—腐蚀交互作用

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.s2.020 北京钢铁学院学报 1987年2月 Journal of Beijing University Specjal issue 专辑1 of Iron and Steel Technology N0.1,1987,2 疏氧化环境中高温合金的 蠕变-·腐蚀交互作用 周浪 胡赓祥 章守华 (耐热合金研究经) 摘 要 论述了蠣变一腐烛交互作用的存在和研究的必要。分别就环境对蠕变变形和蠕变断裂的作用，应力与蠕变对腐 蚀的作用的宏观现象及微观机制进行了归纳和评述。 关键词：糯变、环境、氧化、腐蚀、高温合金 Creep-Corrosion Interaction of High Temperature Alloys in the Sulfidizing-Oxidizing Environment Zhou Lang Hu Genxion Chang Shouhua Abstract The existence of creep-corrosion interaction and the importance of inves- tigation on it were demonstrated.The phenomena and mechanisms of environm- ental effect on creep deformation and creep fracture,and effect of stress and creep on corrosion were summarized and discussed. Key words,creep,environment,oxidation,corrosion, high temperature alloys 前 言 现代国防和能源科学技术的发展，在许多方面受制于高温腐蚀环境对材料的破坏作 用。尤其是在国内外近年来致力开发的船用或工业用燃气轮机及煤的气化转换技术中， 其中许多承载构件都不可避免地存在高温硫氧化腐蚀破坏问题。已有的研究表明：在高 54

北 京 钢 铁 学 院 学 报 全 年 月 专辑 已 ， 。 —— ，巴二二二二二二二 二二 一 之，于二， 竺竺 ， 二 州留之二二二二二盖‘ 硫氧化环境 中高温合金的 蠕变 一 腐蚀交互作用 周 浪 胡赓祥 章守华 耐热合金研 究室 摘 要 叫 论述 了蛹 变一 腐蚀 交互 作 用的存在 和研 究的必 要 。 分别 就环境对蠕 变变形 和蠕 变断 裂的作用 ， 应 力与端 变对腐 蚀的作用的宏观 现 象及微观机制进 行 了归 纳和评述 。 关键 词 蠕 变 、 环垅 、 氧化 、 腐蚀 、 高沮 合金 一 一 人 人 ， 一 ， ， ， ， ， 前 言 现代 国防 和能源科学技术的 发展 ， 在许多方面受制于高温腐蚀环境对材料 的破坏作 用 。 尤其是在国内外近 年来致 力开发 的船用或工业 用嫩气轮机及煤 的气化转换技术 中 ， 其 中许多承载构件 都不 可避 免地 存在高温 硫氧化腐蚀破坏 问题 。 已 有 的研究表 明 在高 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1987．s2．020

温腐蚀环境作用下，合金力学性能的变化十分复杂，往往远不能用腐蚀导致的有效承载 截面损失进行估计：'ˉ，某些合金在含硫环境中其无应力试片并不显示任何破坏性腐蚀， 但承载时其蠕变裂纹扩展速率却比在无硫环境中增加几倍·2事对IN738LC合金预先 热腐蚀后进行持久试验，结果蠕变强度无显著下降：3，而对同一合金在持久试样表面涂 盐的动态热腐蚀条件下，蠕变寿命下降达1~2个数量级〔·。这些事实表明高温下 蠕变过程（包括蠕变变形与断裂）与腐蚀过程对合金的复合作用并非两过程单独作用的 简单迭加，它们之间存在复杂的交互作用，正是这种交互作用损害材料的固有性能，并 使危险难以预计。由此可见，仅仅孤立地研究蠕变或腐蚀，对应用于高温腐蚀环境中的 高温合金并不是一种可靠而有效的研究方法，必须研究上述交互作用，这样才能对研制 抗腐蚀高温材料及其构件设计提供可靠依据。 对于这一问题，国外在七十年代未开始有较多的研究，并且提出了“蠕变一腐蚀交 互作用”的概念，标志着高温性能研究的一个新方向。就已有的文献来看，研究的结果 复杂多样，宏观上无统一的结论，微观上则出现了多种机理或解释，但都只能在局部情 况下适用。这表明研究尚处于初始阶段，远未获得较完整、统一的结论和理论，其困难 和复杂性主要是由于问题本身涉及两个过去很少联系的领域一一蠕变与腐蚀。本文着意 于综合国内外有关研究作一归纳和评述。 1高温硫氧化腐蚀概述 在各种环境介质中，氧与合金诸元素的亲和力最大，在硫氧化环境中，氧化仍然是 主要腐蚀过程影在气体硫氧化环境中，合金的腐蚀与纯氧化比较，主要有三个特点： (1)硫（化）促进并加速氧化。因溶于氧化层的硫增加其点阵缺陷，提高原子通过氧化层 的扩散率、内硫化造成的疏松更利于氧的传输，这些都加速表面氧化。(2)出现硫化一 氧化交替过程。硫较易于扩散渗入合金，形成的内硫化产物被后续的扩散氧所氧化，释 放出的硫进一步内渗，形成硫化物，继而被氧化，如此反复交替，使内腐蚀过程加速发 展8)。（3)出现含硫介质分子与金属的直接反应。如2S02+7Ni=NiS2+4Ni06), SO3+Nio=NiSO7 如果在合金防护性氧化膜形成之前6`、或在防护性氧化膜破坏之后8发生这类反应， 都将使合金经受灾害性腐蚀破坏。上述三个特点部分或同时出现于一个气体硫氧化麻蚀 过程之中。 海洋船用燃气轮机构件所面临的是热腐蚀，这是一种以沉积于其表面的NaSO4、 NCI等盐作为主要作用介质的高温腐蚀。对热腐蚀的研究表明它仍然是一种硫氧化腐 蚀，与气体环境下的硫氧化无根本区别9。然而沉积盐可通过碱性熔融与酸性熔融等 机理破坏表面防护性氧化膜，这是热腐蚀与气体硫氧化腐蚀的主要差别。在气体环境中， 一旦致密的防护膜形成，含硫介质只能依赖扩散渗透进入防护层，或在防护层受机械破 环之后通过裂缝向里传输，一般很难直接对防护性氧化膜造成附加破坏。 55

温腐蚀环境作用下 ， 合金力学性能的变化十分复杂 ， 往往远不能 用腐蚀导致的有效承载 截面损失进行估计 二‘ 一 某 些 合金在 含硫 环境 中其无 应力试片并不 显示任何破坏性腐蚀 ， 但承载 时其蠕变 裂纹扩展速率却 比在无硫环境 中增加 几倍 乏“ 对 合金 预 先 热腐蚀 后进行 持久试验 ， 结果蠕变强度无显著下 降 〔 ， 而对 同一合金在持久试样表面涂 盐的动态 热腐 蚀 条 件下 ， 蠕 变寿命下降达 个数量级 〔 ‘ 飞 。 这些 事 实表 明高温下 蠕变过程 包括蠕变变形 与断裂 与腐蚀 过程 对 合金 的复合作用并非 两过程 单独 作用 的 简单迭加 ， 它们 之间存 在复杂 的交互作用 ， 正 是这 种交互作用 损害材料的 固有性能 ， 并 使危 险难以预计 。 由此 可见 ， 仅仅孤立地研究蠕变或腐蚀 ， 对应用于高温腐蚀 环境 中的 高温 合金并不是一种 可靠而有效 的研究方法 ， 必须研究上述交互作用 ， 这样才能对研制 抗腐蚀 高温材料 及其构 件设计提供可靠依据 。 对 于这一 问题 ， 国外在 七十年代末开始有较 多的研究 ， 并且 提 出 了 “ 蠕变一腐蚀 交 互 作 用 ” 的概念 ， 标志着 高温性能研究 的一个新方 向 。 就 已有的 文献来看 ， 研究 的结果 复杂 多样 ， 宏观 上 无统一 的结论 ， 微观 上 则 出现 了多种机理 或解释 ， 但都 只能在局 部情 况下适 用 。 这 表 明研 究 尚处于初始阶段 ， 远 未获得较完整 、 统一 的结论 和理论 ， 其困难 和复杂性主 要 是 由于 问题本 身涉及 两个过去很少联 系的领域一一蠕变与腐蚀 。 本 文着意 于综 合 国内外有关研究 作一 归纳 和评述 。 高温硫氧化腐蚀概述 在各种环境介质 中 ， 氧与 合金诸 元素 的亲和 力最大 ， 在硫氧化环境 中 ， 氧化仍 然是 主要腐蚀 过程 ， 在气体硫 氧化环境 中 ， 合 金的腐蚀 与纯氧化比较 ， 主要有 三 个 特 点 硫 化 促进井功口速氧化 。 因溶 于 氧化 层 的硫增加其 点阵缺陷 ， 提 高原子通 过 氧化层 的扩散 率 、 内硫化造 成的疏 松更 利于 氧的传输 ， 这些都加速表面 氧化 。 出现硫化一 氧化交替过程 。 硫较 易于扩 散渗人 合 金 ， 形 成的 内硫化产物被后续 的扩散 氧所氧化 ， 释 放出的硫进一步 内渗 ， 形 成硫化物 ， 继而被氧化 ， 如此 反复交替 ， 使内腐蚀 过程加速发 展 ’ 肠 。 出现含硫介质 分子 与金属 的直接反应 。 如 “ 〕 ， 一 、 如果在合金防护性 氧化膜 形 成之前 “ ’ 、 或在防护性氧化膜破坏 之后 “ 发 生这 类 反 应 ， 都将使合金经受灾 害性腐蚀破坏 。 上述三个特点部分或 同时出现于一个气体 硫 氧化腐蚀 过程 之 中 。 海洋船 用燃气轮 机构 件所面 临 的是热腐蚀 ， 这 是一种以沉积 于其表面 的 、 等盐作 为主 要作用介质 的高温腐蚀 。 对热腐蚀 的研究表 明它仍 然是一种 硫 氧 化 腐 蚀 ， 与气体 环境下 的硫 氧化无根本 区别 〔 ” 一 。 然 而沉积 盐可通 过碱性熔融 与 酸 性熔融等 机理破 坏 表面 防护 性氧化膜 ， 这 是热腐蚀 与气体硫氧化腐蚀 的主要差别 。 在气体 环境 中 ， 一旦致密 的防护膜形 成 ， 含硫介质 只能依赖扩散 渗透进 人 防护 层 ， 或在 防护层受机械破 坏之后通 过裂 缝 向里 传输 ， 一 般很难直接对防护性氧化膜造成附加破 坏

2环境对蠕变变形的作用 2.1宏观作用 图1为三种环境条件下镍基合金Udimit?700的蠕变曲线：1°，可以看到在真空与热 腐蚀条件下合金的蠕变速率都明显上升。大量研究发现许多金属与合金（包括镍及镍基 14[ Air 12 学 10 8 图1 Udimit700在不同环境条件下的蠕变速率，982°C Na250, ,108MN/m2[10] Fig.1 reep curve of Udimit 700 2 under different environments,982'C CL 0 100 200 300 400 108MN/m2.1o: Time,h 合金、钢，铝、铜、单晶与多晶)在真空(104~10-·mmHg)、Ar及He中，其蠕变速率与 在空气等氧化环境中比较，也呈同样的结果11，但对一些镍基合金，相反的结果 也有报道1213)。对Ni和Ni一19<r还发现温度、应力条件对这种空气强化效应有影响 〔1·：在较高的温度、较低的应力下，空气呈强化效应（与真空比较），而在较低温 度、较高应力下则相反。在热腐蚀条件下，蠕变速率较在空气中增加·14'或不变1·」 表1环境对蝎变变形的各种作用机制 Table 1 Different mechanisms of environmental effect on creep deformation Macro effect Decreasing creep rate Increasing creep rate process Bridging and blunting of Depletion of Solid-solution cracks,〔1、11) -strengthening影 External Scale Strengthening.C10] elements and dissolution corrosion of strengthening precipitatesC1]. Enhanced dislocation climb due to kirkendall vacancies;[10) Growth stress.[10,133 56

环境对端变变形的作用 。 宋观作用 图 为三种环 魔条件下镍基 合金 的蠕变曲线 二‘ 。 」， 可以 看到在真空 与 热 腐蚀条件下合金的蠕变速率都明显上升 。 大量研究发现许多金属与合金 包括镍及镍基 图 。 。 在 不 同环境条件下的姗变速率 ， ， ’ 几’ “ 且、人 比几‘ 的示二曰一 。 合 金 、 钢 、 铝 、 铜 、 单 晶与 多晶 在真空 一 咯 “ 、 及 中 ， 其蠕 变速率与 在空气等氧化环境 中比较 ， 也呈 同样的结果 “ “ ” ‘ 一 ， 但对一些 镍基 合金 ， 相 反 的结果 也有 报 道 〔 ’ ” ” 。 对 和 一 史 还 发现温 度 、 应力条件对这种空气强化效 应有 影响 〔 ’ “ ， 在 较高 的温 度 、 较低 的 应力下 ， 空 气呈强 化效 应 与真空 比较 ， 而 在 较 低 温 度 、 较 高应力 下 则相反 。 在热腐蚀 条件下 ， 蠕 变速率较在空 气 中增加 了 ‘ ” 毛 ’ 或不 变 一 ’ 毛 」 表 环境对， 变变形 的各 种作用机制 。 ， 〔 、 〕 〔 〕 一 一 〔 〕 ，〔 〕 。 〔 ， 〕

继表1 Dispersion strengthening due to internal oxides Internal or other corrosion products.[10,13] corrosion Inhibition of giain No report boundary sliding due to internally precipitatd oxiedes or other corrosion products,[10,13] Diffusion Solid-solution Enhanced grain boundary of Strengthening.C163 Sliding due to reduction environmental Species. of grain boundary adhesion.( Refer to effects induced by elemental species diffusing into the alloys 〔1)的结果都有报道。气体硫氧化环境影响的报道甚少。近来研究发现在加硫燃气中 900°c下纯镍(Ni201)的蠕变速率较在Ar中明显下降，而同温度下镍基合金Inconel600 的结果则相反〔16)。 2,2微观机制 环境介质对蠕变变形的作用是多方面的，表1列出了所有见诸文文献中的作用机制， 并将它们按腐蚀的不同过程的作用分类。对蠕变激活能和应力指数的测量表明热腐蚀环 境基本上不使之改变，说明腐蚀不改变蠕变机制)。环境作用使蠕变速率下降较为令人 费解，在各种机制中，田家凯1·提出的膜层强化机制颇为独特，且能定性地解释较多 的情况。由位错理论可推知，合金表面形成的致密氧化膜层能阻碍蠕变过程中位错从表 面萌生和运动位错从表面的溢出，从而阻碍孀 变变形过程。田1°，认为，真空及热腐蚀条件 下蠕变的加速（与空气等氧化环境中比较）实 际上是由于上述膜层强化作用的丧失，只是 方式不同。无氧化（或弱氧化）环境限制了氧 1 化膜形成的动力学条件，而热腐蚀环境则通过 100101102103104"105106 破坏使连续致密氧化膜不能形成。 Oxygen concertration,ppm 图2〔17)所示试验结果可进一步说明上述 图2A1SI30在不同氯分压下的幅变速率， 机理：在Po270ppm后蠕变速 57

继表 。 〔 ， 〕 ， 〔 ， 〕 一 〔 〕 〔 ‘ 〕 〔 ， 〕 的结果都有报道 。 气体硫氧化环境影响的报道甚少 。 近 来研究发现在 加 硫 燃 气 中 下纯 镍 的蠕 变速率较在 中明显下降 ， 而 同温度下镍基合金 。 。 的结果则相反 〔 ‘ “ 。 。 微观机制 环境介质 对蠕变变形 的作用 是多方面的 ， 表 列出了所有见诸文文献 中的作用机制 ， 并将它们 按腐蚀 的不 同过程 的作用分类 。 对蠕变激活能和 应力 指数的测量表 明热腐蚀 环 境基本上不使之改变 ， 说 明腐蚀不改变蠕变机制 〕 。 环境作用使蠕变速率下降较为令人 费解 ， 在各种机制 中 ， 田家凯 〔 ’ “ 二提 出的膜层强化机制颇 为独特 ， 且能定性地解释 较多 的 情况 。 由位错理论可推知 ， 合 金表面 形 成的致 密氧化膜层能阻碍 蠕变过程 中位错从表 川， ’ 。知瑞丁万厂亩写产亦瑞 。 ， 图 ‘在不同权分压下的端变速率 ， ， 。 口 〔 ， 〕 。 注 笼 ， ， ， 。 〔 ’ 〕 面 萌生和运动位错从表面 的滋 出 ， 从而 阻碍 蠕 变变形 过程 。 田 〔 ’ ” 一 认 为 ， 真空及热腐蚀 条件 下蠕变的加速 与空气等氧化环境 中比较 实 际 上是 由于上述膜层强化 作 用 的 丧失 ， 只是 方式不 同 。 无 氧化 或弱 氧化 环境限制 了氧 化膜形 成的 动力学 条件 ， 而 热腐蚀环境则通 过 破坏使连续致密氧化膜不能形成 。 ， 图 〔 ’ 〕 所示试验结果可进一步说 明上述 机理 在 的范围 内 ， 合 金 表面 形 成与基 体结 合紧密的 膜 ， 可 以看到 在此 范围 内随 升高 ， 即随表面 膜厚 增加 ， 蠕 变 速 率 明显 下降 。 至 于在 。 后 蠕 变 速 气月匆 、夕工二 山，，工 祠。‘‘。。 叭

率随P。2增加而回升，则是由于此时开始在表面形成疏松的复杂氧化物7而失去膜层 强化作用。 3环境对蠕变断裂的作用 对合金的高温蠕变断裂，近年来许多研究者开始将环境作为应力和温度之外的又一 重要因素进行研究，使对高温烯变断裂的认识有了新的进展。 3,1宏观作用 从图1已可看到环境能强烈地影响合金的断裂寿命和塑性。在真空等弱氧化环境 中，与空气等氧化环境中比较，其蠕变断裂寿命的变化与蠕变速率的变化是一致的，即 燸变速率的上升/下降对应蠕变寿命的减少/增加，在热腐蚀环境中，无论蠕变速率是 否提高，蠕变寿命与塑性一般都下降〔“11819，气体硫氧化环境的作用则更为多样。 图3〔2]示出镍基合金Rene-41在燃气（含硫）中的蠕变寿命较空气中下降，但随温度 500 400 300 750t 200 850℃ 100 950t 20 100 100020005000 Time,h ●P4 gases,gair,■JP4 gases+salt 图8R-41在空气和JP4燃气中的蠕变券命 Fig.3 Creep life of R-41 in air and JP4 combustion gases 升高，这种作用反而减小。一般而言，气体硫氧化环境比热腐蚀环境的作用要弱得多。 3.2微观机制 关于环境对蠕变断裂过程的作用机制，已有的研究提出了各自不同的观点，它们主 要可分为两大类：一类是环境作用导致应力腐蚀(SCC)式断裂，另一类是环境作用影 响正常燸变断裂·的各微观过程。 A。环境作用导致的SCC式断裂 这类观点提出在一定环境条件下，高温持久断裂实际上是一种应力腐蚀式的断裂， 而并不是由正常蠕变断裂机制致断。C.J,MacMahon等提出一种氧化物楔形扩展机制 〔1221：氧化择尤于晶界，并在应力作用下向内部深入，形成楔形氧化物并由应力张 裂，裂纹前端的晶界继而氧化，氧化的晶界在应力作用下又进一步开裂，如此交替，呈 指传统的刷究所确认的在应力和变形促进下的品界空洞形核，长大、连合致断的过程。 58

率随 。 增加而 回升 ， 则是由于此时开始 在表面 形成疏 松的复杂氧化物 ‘ ，，少而失去膜 层 强化作用 。 环境对蠕变断裂的作用 对合金的高温蠕变断裂 ， 近 年来许多研究者开始将环境作为应力和温度之外的又一 重要因素进行研究 ， 使对高温蠕变断裂 的认 识有 了新的进展 。 。 宏观作用 从 图 已可看到环境能强烈地影响合金的断裂寿命和塑性 。 在真空等 弱 氧 化 环境 中 ， 与空气等氧化环境中比较 ， 其蠕变断裂寿命的变化与蠕变速率的变化是一致的 ， 即 蠕变速率的上升 下降对应蠕变寿命的减少 增加 ， 在热腐蚀 环境 中 ， 无论蠕变速率是 否提高 ， 蠕变寿命 与塑性一般都下 降 〔 ‘ ’ “ ” “ ’ ‘ 日。 ，气体硫氧化环境的作用 则更 为多样 。 图 〔 ’ 。 “ 示 出镍基 合金 一 在燃气 含硫 中的蠕 变寿命较空气 中下降 ， 但 随温度 、 》 ‘ 、 一，门 哎 、 二 之 、 、 卜 、 除‘ ‘ 、 、 、 、 、 ， 如‘ 哎 、 二，灿 二之、 比 叫 ， 之 ，， 、 、 卜峨 一 嗽二卜 户 ，。 ” 二肠洲凌 ， ， 之竺 ‘ 峨‘ 二址罕二二 三到卜 习 七 如 ， 曰， 臼 罗， 月 月‘ 「 飞「一 ， 阵 ， 口门 日 七 洲三论诀日 肠 “三 的协的山‘ ， ， 今 让， 尽 图 〔 一 一 在空气和 徽气 中的蠕 变寿命 升高 ， 这种 作用 反而减小 。 一般而言 ， 气体硫氧化环境比热腐蚀环境的作用要弱得多 。 。 徽观机制 关于环境对蠕变断裂过程 的作 用机制 ， 已有 的研究提 出了各 自不 同 的观点 ， 它们主 要 可分 为两大类 一类是环境作用导致 应力腐蚀 式断裂， 另一类是环境作用影 响正常蠕变断裂 的各微观过程 。 环境作用导致 的 式断裂 这类观点提 出在一定环境条件下 ， 高温持久断裂实际 上是一种应力腐蚀 式的断裂 ， 而并不是 由正常蠕变断裂机制致 断 。 等提 出一种氧化物楔 形 扩 展 机制 〔 ‘ ’ 名 ’ 氧化择尤于 晶界 ， 并在 应力 作用下 向内部深入 ， 形 成楔 形氧化物并 由应 力 张 裂 ， 裂纹 前端 的 晶界继而氧化 ， 氧化的 晶界在应力作用 下又 进一步开裂 ， 如此 交替 ， 呈 指传统的研 究所确认的 在应力和变形促进 下的晶 界空洞 形 核 、 长大 、 连合致 断的过 程

一种s式的扩展。试验发现c1),Udimit500在空气中蠕变寿命比在真空中显著下降，观 察断裂试样的纵剖面，发现空气中断裂试样有大量的表面裂纹而无内部微裂纹，而真空 中断裂试样则恰好相反。这表明上述机制已使该合金在正常蠕变断裂机制起作用之前破 断。在热腐蚀〔19〕与气体硫氧化环境「8]中的持久断裂试样剖面也观察到沿晶楔形硫、 氧化物，它们也能导致类似的机制，并且作用更强烈。 S3(式断裂过程中的关键是晶界的弱化，除上述楔形腐蚀弱化晶界外，环境介质还 可能通过以下几种机制弱化晶界：1)硫在合金中沿晶扩散偏聚，使晶界键合强度降 低，如果在晶界上形成了NiaS2,它们将润湿晶界，进一步使晶界弱化〔2)，2)氧沿 晶界进入合金，与合金中的固硫相(MnS等)反应释放出硫而使晶界弱化r28,3)应力 与氧化共同作用下晶界胞状析出脆性相弱化晶界，在一种F-Ni基合金中，多方面的试 验与分析证实了这一机制'4们，它在拓朴相析出敏感的合金中具有普遍意义。 与图3的结果类似，对国产合金GH37在涂盐(Na2SO4+NaCI)热腐蚀条件下的研 究18]也发现温度降低明显地加剧热腐蚀环境对合金的破坏作用，尽管热腐蚀本身明显 减弱。作者提出并证实：这是因为随温度降低，合金塑性降低，表面裂纹扩展速率加 快，表面裂纹一旦萌生很快扩展致断裂，使寿命由表面裂纹扩展控制转为表面裂纹萌生 控制。热腐蚀促使裂纹提前萌生，而这对降低蠕变寿命的作用比较高温度下加速裂纹扩 展对它的作用要大得多。 另一方面，某些情况下，环境腐蚀还可能起钝化、愈合表面裂纹的有益作用11」。 B。环境对正常蠕变断裂微观过程的影响 这类观点认为环境的作用并不引入新的高温持久断裂机制，而是通过影响蠕变断裂 的微观过程（晶界空洞形核、长大）来影响宏观断裂寿命和塑性。 S,Floreen:等发现合金在空气与He中的蠕变裂纹的沿晶扩展面上都有相同形貌的空 穴，表征着正常蠕变裂纹生长机制，尽管两种环境中的裂纹长大速率相差近两个数量 级，作者认为这表明环境只是促进了应力和蠕变控制的正常裂纹扩展而未引入新的机制 〔2s.,近期发表的Incoloy800光滑试样在He与2%S0z/He中蠕变条件下的表面裂纹测量 结果可进一步说明这一点r26:在SOz/He中的最大裂纹深度较H中大6倍，它与蠕变 量的关系仍保持为正比关系，与时间却无任何明显的关系。这说明此时裂纹生长的速率 控制因素仍然是应力和蠕变，而不是环境介质的散和腐蚀。 c,L,Whitl等〔27)通过蠕变试验及断口Auger分析等手段揭示出：镍基合金中硫强 烈地偏聚在晶界空洞表面，使表面能显著降低，而降低表面能将大大地促进空洞的形核 与长大C28)。在Ni-20Cr中加入0.11%强硫化物形成元素Zr,阻止了上述偏聚，结果 800°℃下蠕变寿命和断裂延伸率分别提高了20倍与7倍，并且断裂方式由沿晶转为穿晶 〔7)。所以在蠕变条件下，当环境中的硫扩散进入裂纹前端晶界，它们将促进晶界空洞 的形核与长大，加速裂纹的扩展。 扩散进入品界的氧，除可能置换出晶界固硫相中硫外、23'，还能与品界碳化物发生 内氧化反应生成C0气泡，产生极高的内压，促使晶界形成空洞·293·：。新近对镍基合金 Waspaloy涡轮盘的裂纹扩展研究31发现由于不同位置碳化物分布和密度的不同，使 空气中裂纹扩展速率相差达3个数量级，而在其空中的差别则在同-一数量级范围内，其 59

一种 、 式的扩展 。 试验发现 〔 ‘ ’ 〕 ， 完 玩 。在空气 中蠕变寿命 比在真空 中显著下 降 ， 观 察断裂试样的纵剖 面 ， 发现空 气 中断裂试样有大 量 的表面裂纹而无 内部微裂纹 ， 而真空 中断裂试样则恰 好相反 。 这表 明上述 机制已使该 合金在正常蠕变断裂机制起作用 之前破 断 。 在热腐蚀 〔 ’ 〕 与气体硫氧化环境 〔 “ 〕 中的持久断裂试样剖面也观察到沿 晶 楔 形 硫 、 氧化物 ， 它们 也能导致类似的机制 ， 并且作用 更强烈 。 式断裂 过程 中的关键是 晶界的弱化 ， 除上述楔 形腐蚀弱化晶界外 ， 环境介质 还 可能通 过以下 几种机制弱化 晶界 硫在合 金 中沿 晶扩散偏聚 ， 使 晶 界 键 合 强 度 降 低 ， 如果在晶界上 形 成 了 ， 它们将 润 湿 晶界 ， 进一步使晶 界弱 化 「“ 名 勺 氧 沿 晶界进人合金 ， 与合金 中的固硫相 等 反应释放 出硫而使 晶界弱 化 〔 ，， 应力 与氧化共同作用下 晶界胞状析 出脆性相弱 化 晶界 ， 在一种 一 基 合金 中 ， 多方 面 的试 验与分析证实 了这一 机制 “ ‘ 〕 ， 它在拓 朴相析 出敏感 的合金 中具有普遍意义 。 与 图 的结果类似 ， 对 国产合 金 在涂盐 ‘ 热腐蚀 条件下的研 究 〔 ‘ 〕 也发现温 度降低 明显地加剧 热腐蚀 环境对合金 的破坏 作用 ， 尽管热腐蚀 本 身明显 减弱 。 作者提 出并证实 这是 因为随温度 降低 ， 合金塑性降低 ， 表面裂纹扩 展 速 率 加 快 ， 表面 裂纹一旦萌 生很快扩展致 断裂 ， 使寿命 由表面裂纹扩展控制转 为表面裂纹萌生 控制 。 热腐蚀促 使裂纹 提前萌 生 ， 而这对 降低蠕变寿命的作用 比较高温度下加 速裂纹扩 展对它的作用要大得 多 。 另一方面 ， 某 些情况下 ， 环境腐蚀还可 能起钝化 、 愈合表面裂纹的有益作用 〔 ‘ ’ ‘ 。 。 。 环境对正常蠕变断 裂微观过程 的影响 这类观 点认 为环境的作用并不 引人新 的高温持久断裂机制 ， 而是通 过影响蠕变断裂 的微观过程 晶界空洞 形核 、 长大 来影响宏观 断裂 寿命 和塑性 。 等发现合金在空气与 中的蠕变裂纹 的沿 晶扩展面上都有相同 形 貌的空 穴 ， 表征着正常蠕变裂纹 生长机制 ， 尽管两种环境 中的裂纹长大 速率相差近 两 个 数 量 级 ， 作者认为这表 明环境只是促进 了应力和蠕 变控制 的正常裂纹扩展而未引入新的机制 〔 “ ‘ ， 近 期发表 的 。 光滑试样在 与 中蠕变条件下 的表面裂纹测 量 结果可进一步说 明这一 点 “ “ ’ 在 中的最大裂纹深度较 中大 倍 ， 它 与 蠕变 量的关系仍保持 为正 比关 系 ， 与时间却无任何 明显的关 系 。 这 说 明此 时裂纹生长的速率 控制因素仍然是应力 和蠕变 ， 而不是环境介质 的扩散 和腐蚀 。 ‘ 从 等 〔 盆 〕 通过蠕变试验及断 口 分析等手段揭示 出 镍基 合金 中 硫 强 烈地偏聚在晶界空洞表面 ， 使表面能显著降低 ， 而降低 表面 能将大大地促进空洞 的形核 与长大 〔 名句 。 在 卜 中加入。 。 强 硫化物形 成元素 ， 阻止 了 上 述 偏 聚 ， 结 果 下蠕变寿命和断裂延 伸率分别提高 了 倍与 倍 ， 并且断裂方式 由沿 晶转 为 穿 晶 〔 吕 〕 。 所 以在蠕变条件下 ， 当环境 中的硫扩散 进 入裂纹 前端 晶界 ， 它们将促进 晶界空洞 的形核与长大 ， 加速裂纹的扩展 。 扩散进 人 晶界的氧 ， 除可能置换 出晶界 固硫相中硫外 一 “ ， 还 能与 晶界碳化物发生 内氧化反 应生 成 气泡 ， 产生极 高的 内压 ， 促 使 晶界形 成空洞 碑 ” ’ “ “ 。 新近 对 镍基 合 金 涡轮盘 的裂纹扩 展研究 声 ” 发现 由于 不 同位置碳化物分布 和密度的 不 同 ， 使 空气 中裂纹扩 展 速率相差 达 个数量级 ， 而 在真 空 中的差 别 则 在同一 数量级 范围 内 ， 其

原因正是碳化物的择优内氧化对裂纹生长产生了巨大的促进作用。 除上述外，不同作者对腐蚀一蠕变断裂交互作用还提出了一些可能的机制，将它们 一并列入表2，不再一一赞述。就已有的研究来看，A类作用出现在较强的腐蚀环境 中，如沉积盐的热腐蚀条件下；B类作用则出现在环境腐蚀相对较弱的场合。一般地说， A、B两类作用是相互竞争的，那一种起作用由环境、温度、应力及材料等具体条件决定。 表2环境对高温持久断裂的各种作用机制 Table 2 Different mechanisms of environmental effect on stress rupture Type A:Inducing the SCC B:Affecting the micro process of creep type fracture process fracture Grain boundary cracking Enhanced Bridging and bluntiug of External due to growth stress precipitation cracks;[1] corrosion of corrosion products of brittle Enhanced grain boundary in cracks.1] phase along cavitation due to grain migration of Kirkendall boundary(24] vacancies.[1,13] Wedge type cracking; Enhanced grain boundary C12,21] cavitation due to Internal Weakening of grain internal oxidation of boundary due to grain boundary carbides; corrosion corrosion products Cavity nucleation sites on grain boundary; provided by particles C1,10,22) of corrosion products;1,13] Releasing of sulfer Inhibition of cavitation due to internal due to hindered grain oxidation of boundary sliding by sulfides.〔23) particles of corrosion product8.[1.10.13] Diffusion Reduction of grain Enhanced cavitation of boundary adhesion due to decreased surface environ- due to atoms of energy by sulfur atoms.[27] mental sulfur and oxygen on Species grain boundary.[1] 60

原因正是碳 化物的择优内氧化对裂纹生长产生 了巨大 的促进作用 。 除上述 外 ， 不 同作者对腐蚀一蠕变断 裂交互作用还提 出了一些可能的机制 ， 将它们 一并列入表 ， 不再一一赞述 。 就 已有的研究来看 ， 类作用 出现在较强 的 腐 蚀 环 境 中 ， 如沉积盐 的热腐蚀 条件下 类作用则出现在环境腐蚀相对较弱 的场合 。 一般地 说 ， 、 两类 作用是相互竞争 的 ， 那一种起作用 由环境 、 温度 、 应力及材料等具体条件决定 。 表 环境 对高温持久断裂 的各种作用机制 五 叮 ” ’ … “ 一‘·气 ‘ ‘一 …兮 ” ‘ “ 。 〔 〕 〕 住 〔 〕 。 〔 ， 〕 侧日 立 〔 ， 〕 〔 ， ， 〕 〔 〕 ， ， 〔 ， 〕 〔 〕 五 妞 ‘ 宫 ， 杭 。 〔 〕 闷 一 〔 〕

4应力和蠕变对腐蚀的影响 文献〔3〕报告在气体硫氧化环境中承载裂纹前端形成了硫化腐蚀产物，而置于同 样温度、环境中的试样的无应力区域则未经受硫化腐蚀：对一合金的氧化侵害深度估算 表明应力及蠕变至少使之提高了一个数量级「32ì。一般蠕变应力与应变总能促进腐蚀过 程，其主要作用有以下几个方面： (1)蠕变变形使表面防护氧化膜开裂、剥落，使腐蚀介质得以侵入。由于表面氧 化膜层具有在开裂后通过进一步氧化愈合的能力，对一些合金试验结果发现只有超过一 临界蠕变速率才能加速氧化影 (2)与表面交截的晶界的滑动使防护氧化膜沿品界破坏，晶界滑动本身还可促进 介质沿晶界向内部的扩散C12), (3)应力促进扩散过程，蠕变过程中的运动位错也提供快速的扩散通道16'。 参考文献 [1 Gutmann,V,and Marriott,J.B.:Environmental Degredation of High Te mperature Materials,The Institution of Metallurgists,1980,P.2/1 [2]Floreen,S.and Kane,R.H.:Met.Trans.13A(1982),145 C3〕Huber,P.:同1，P.2i35 [4]Guo,J.T.,et al High Temperature Alloys for Gas Turbines,Ed.D.Reidel, Applied Science Pub.,London,1982,P.805 [57 Sims,C.T.,The Superalloys,Wiley,New York,1974,P.317 [6]Hocking,M.G.and V.Vasantasree Corr.Sci.16(1976),279 [7]Kofsatad,P.et al Oxi.Met.21(1984),No 3/4,201 〔8〕周浪：上海交通大学硕士学位论文，1984 [9]Stringer,J.and El.M.E Dashan Proc.1974 Gas Turbine Materials in Mar- ine Environment Conf.,1974,Ed J.W.Fairbranks and I.Machlin,Metals and Ceramics Information Center,U.S.A,P.161 [10)Davidson,J.M.and Tien,J.K.Proc.Symp.Propertise of High Temperature Alloys,1976,The Electrochemical Society,P.175 [11]Cook,R.H.and Skelton,R.P.Int.Met.Rev.,19(1974),199 [12]Chaku,P.N.and MacMahon,C.J.,Jr.Met.Trans 5(1974),44 [13]Gruning,H.W.et al Behaviour of High Temperature Alloys in Agressive Environment,Ed I.Kirman et al,The Metals Sciety,1980,P.497 [14]Galsworthy Corrsion and Mecharical Stress at High Temperature,Ed V. Guttmann,Applied Science Pub.,London,1981,P.179 C15)林栋梁，张源虎等：Mat.Sci.Eng.62(1984),17 61

应力和蠕变对腐蚀的影响 文献〔 〕报告在 气体硫氧化环境 中承载裂纹前端形成 了硫化腐蚀产 物 ， 而 置 于 同 样温度 、 环境 中的试样的无应力 区域 则未经受硫 化腐蚀， 对一合金的氧化侵 害深度估算 表明应力及蠕变至 少使之提高 了一个数量级 “ “ 〕 。 一般蠕变应力 与应变总能促进腐蚀过 程 ， 其主要作用有以下几个方面 蠕变变形使表面 防护氧化膜开裂 、 剥 落 ， 使腐蚀介质得以侵入 。 由于表面氧 化膜层具有在开 裂后通 过进一步氧化愈合的能力 ， 对一些 合金试 验结果发现只有超过一 右界蠕变速率才能加速氧化， 与表面交截的 晶界的滑动使防护氧化膜沿 晶界破坏 ， 晶界滑动本 身还 可促进 介质沿 晶界 向内部的扩散 〔 ‘ “ 〕 ， 应力促进扩散过程 ， 蠕变过程 中的运 动位错也提供快速 的扩散通 道 〔 ‘ “ 、 。 参 考 文 献 〔 〕 ， 。 ， 。 。 ， ， ， · 〔 〕 ， 。 ， · ， 〔 〕 ， 。 同 ， 一 ’ 〔 〕 ， ， ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， ， 〔 〕 ， 。 。 。 ， 〔 〕 ， 。 。 ， ， 〔 〕 周浪 上海交通大 学硕士 学位论 文 ， 〔 〕 ， 。 。 。 ， ， 。 。 。 ， ， 。 。 ， 。 〔 〕 ， ， ， ， ， 〔 〕 ， 。 。 ， 。 。 。 。 。 ， ， 〔 〕 ， 。 ， 。 ， 。 。 ， 〔 〕 ， ， ， ， ， 〔 〕 ， 。 ， ， ， ， 〔 〕 林栋 梁 ， 张源虎等 ， 了

[16]Solberg,J.K.et al Met.Trans.14A(1983),1213 〔17〕Redriguez,P,:Trans,Indian Inst..Met.,20(1967),213,转引自Int.Met,Rev, 19(1974),209 〔18)魏翔云等：金属学报，20A(1984),365 [19]Whitlow,G.,A.et al Met,Trans,15A(1984),23 [20]Kh.G.Schmitt-Thomas,et al Materials and Coatings to Resist High Te- mperature Corrosion,Ed D.R.Holmes and A.Ramel,Applied Science Pub. London,1978,P.87 [21]MackMahon,.J.et al.,Met.Trans.1(1970),3443 [22]Radhakishan,V.M.et al Werkst.Korros.,33(1982),461 [23)Bricknell,R.H.,Woodford,D.A.Met.Trans,13A(1982),1223 〔24)胡赓样，Morris.J.W.,Jr.:LBL Report--16162,Berkeley,1982 C25J Floreen,S,Micro and Macro Crack Growth Mechanics,1981,Metals Soc- iety-AIME,P,119 C26]Floreen,S.,Kane,R.H.Met.Trans.15A(1984),5 [273 White,C.L.et al Met.Trans.14A(1983),595 [28]Nix,N.D.et al Met.Trans.14A(1983),563 [29)Raj,R Acta Metall .,30(1982),1259 [30)Bricknell,R.H.,Wookford,D.A.Acta Metall.,30(1982),257 [31]Vasatis,I,P.,Delloux,R.M.Met.Trans.16A (193),1515 [32]Page,R.A.et al.Met.Trans,15A(1984),11 62

〔 〕 ， ， 〔 〕 ， 。 。 ， ， ， 转 引 自 。 。 ， 〔 〕 魏翔 云等 金属学报， ， 〔 〕 五 ， 。 。 时。 ， 〔 〕 。 。 一 ， ， ， ， ， 〔 〕 ， 广 ， 。 ， 〔 〕 ， 。 。 。 ， ， 〔 〕 ， ， ， 。 。 ， 〔 〕 胡赓祥， ， 一 ， ， 〔 〕 ， 。 〔 五 ， ， 一 ， 〔 〕 ， ， ， 。 。 ，。 ， 〔 〕 五 ， 。 。 。 。 ， 〔 〕 ， 。 。 。 。 ， 〔 〕 ， 。 ， ， 〔 〕 ， ， ， 。 。 ， ， 〔 〕 ， 。 ， ， 。 。 。 八 只‘ 一 、 ， “ 〔 〕 ，