MgCl2-NaCl-KCl-CaCl2熔盐体系中铁离子的电极过程研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.02.026 北京钢铁学院学报 1983年第2期 MgCl2-NaC1-KC1-CaCl2熔盐体系中 铁离子的电极过程研究 理化系招光文林宇平朱元凯 摘 要 本工作用化学平衡法研究了本溶盐体系中铁离子的存在价态。证明：在 Pc1:→0时，FeCl,几乎全部分解。在Pci2=1atm时，Fe(I)/Fe(I)=1.36 (700℃)。温度升高，Fe(I)/Fe(I)减小。 用循环伏安法研究了铁离子在本熔盐体系中的电极反应的动力学特点。实验证 明，阴极反应Fe(I)+2e+Fe(0)受离子扩散控制，其表观活化能为12.9±2.4KJ/ mo1,Fe(I)的扩散系数为(4.31±0.79)×10-6cm2/s。阳极反应Fe(I)-e→ Fe(夏)也受离子扩散控制，且其产物Fe(I)随即迅速分解。因此，铁离子的变 价对电解除铁的电效影响不大。电解除铁的实验室实验证实了上述结果，并找出： 镁与铁共同析出是降低除铁电效的主要原因，电解除铁的较好条件为：700℃，阴 极电流密度为0.2A/cm2,阴极区氧分压应尽可能低。在这些条件下，电效可达 70%u 前 言 熔盐中铁离子的电极过程研究得不够深入。Gaur用极谱法研究了Fe(I)在熔融MgCl,~ KCl-NaCl中)和MgCl2-KC1中I】的还原，没有得出Fe(I)的清晰的氧化波， 中panracben l3】将FeCl,加入MgCl2~KCl-NaCl熔体中，然后测定了稳态极化曲线，由 于未注意到铁离子在熔盐中的存在价态，把实际上应为Fe(I)+2e-→Fe(0)解釋为Fe(I) +3e+Fe(0)。在其他体系中也进行过一些类似的研究，但也不深入，所得的有关电解机 理的信息很少。本文的目的是在弄请电极反应特点的基础上，寻找预电解除铁的较好工艺条 件，这对从盐湖（或海水）提镁的一些流程有实际意义。本文从理论上处理了电解法除杂质 问题，因此，对别的体系除杂质过程也有参考价值。 一、实 验 电极过程的研究用DZH-1型电化学综合测试仪进行。测温用EU-2热电偶，控温用 DWT-?02,实验用的NaC1,KCl,CaCl2,无水FeCl,为分析纯试剂，无水氯化镁为镁热 还原四氯化钛的产物，经光谱定性鉴定无Fe,Si,Al,Ti,而有微量Mn,熔盐体系的 68

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 一 一 一 熔盐体系中 ， 铁离子的电极过程研究 理 化系 招光 文 林宇平 朱元 舰 摘 要 本工 作用 化学平 衡 法 研 究 了本熔盐 体 系 中 铁 离 子 的 存在 价 态 。 证 明 在 。 ， ， 时 ， 几 乎全部分解 。 在 。 时 ， ℃ 。 温 度升 高 ， 互 减小 。 用 循环伏安法研 究了铁 离子在本熔 盐体系中的 电极反应 的动力学特点 。 实验 证 明 ， 阴极反应 ， 受离子扩散控 制 ， 其表观 活 化能为 土 ， 的扩散系数为 士 一 ‘ 。 阳极反应 一 ， ， 也受离子扩 散控 制 ， 且 其产物 随即迅 速分 解 。 因此 ， 铁 离子 的变 价对 电解 除铁的 电效形响不 大 。 电解 除铁的实验室实验证 实 了上述 结果 ， 并找 出 镁与铁共同析 出是降低 除铁 电效 的主要 原 因 ， 电解 除铁 的较好条件为 ℃ ， 阴 极 电流 密度为 ， 阴极 区 魏分压 应 尽 可 能低 。 在这 些 条件下 ， 电效可达 。 前 一、一 曰 熔盐 中铁 离子的 电极过程 研 究得不够深入 。 用 极谱法 研 究 了 在 熔融 一 一 中 ‘ 和 一 中 的还原 ， 没 有 得 出 的 清 晰 的 氧化波 ， 小 、 将 。 加入 一 一 熔体 中 ， 然后 测定 了稳态 极化曲线 ， 由 于 未注意到铁离子在 熔盐 中的存在价态 ， 把实际 上应为 ， 。 解裸为 ‘ 。 在 其他体系 中也进行 过一些 类 似 的 研 究 ， 但 也不 深入 ， 所得 的有关 电解机 理 的信 息很少 。 本文 的 目的是在 弄清 电极反应 特点的 基础 上 ， 寻找 预 电解除铁的较 好 工艺 条 件 ， 这 对从盐湖 或海水 提镁的 一些流程有实际意义 。 本文 从理 论上处理 了 电解法 除杂质 问题 ， 因此 ， 对别 的体系除杂质过程 也有参考价值 。 一 、 实 验 电极 过程 的 研究用 一 型 电化学 综 合 测 试仪进 行 。 测温用 一 热 电偶 ， 控温用 一 ， 实验用 的 ， ， ， 无水 。 为分 析纯试剂 ， 无 水氛 化镁为 镁热 还原 四 氯 化钦的 产物 ， 经 光谱定 性 鉴定 无 ， ， ， ， 而有微量 ， 熔盐体 系的 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．02．026

成分为MgCl2:NaCl:KCl:CaCl2=80:12: 加料取样管 6:2重量百分数。所用Ar气经干燥和活性铜除 HCI 氧后通入反应器内。研究电极为中1mm的Pt 橡皮塞 hr 丝或中3.3mm的玻璃炭（以下简称V.C)辅助 电极为光谱纯石墨棒，参比电极为Ag(1%)/ -H0 Ag电极。实验容器见图1 H,0 物料在液氮干燥的手套箱内称量并装入反 腐热板 应器内。取出后迅速用腊封好，抽真空，升 孤电解电极 温，达到200℃时通入干燥的HC1+C1z,熔 热电例套管 (光谐纯石是) 化后通入熔盐中鼓泡1.5小时，然后用Ar赶半 小时，再在A「气流中用两个光谱纯石墨电极 辅助电极 研究电极Pt (光浒纯石瑟) 预电解8小时。熔盐净化效果用循环伏安法检 或VC 验，对Ag(1%)/Ag为-1.0伏时残余电流约 氧化铝坩损 为3mA/cm2,与Laitinen【)的净化效果 相近。 参比电极 溶质以无水FeCl,的形式加入净化后的熔 盐中，由于FeCl。分解而产生的Cl,干扰实 图1反应器简图 验，因此用Ar气赶C1215一20分钟，然后开 始循环伏安测量。每个浓度的实验完成后取样分析全铁和Fe(I)含量。 二、实验结果和讨论 1.铁离子在本熔盐体系中的存在价态 热力学数据表明【]，高温时FC1,容易分解，为了预料铁离子在电解除铁时的变价情 况，我们研究了Pc12→0时（相当于电解槽阴极附近)和Pc12=1atm时（相当于阳极附 近)铁离子的价态。 Pc12→0时，Fe(I)/Fe(I)<0.05,即FeCl,几乎全部分解。 Pc12=1atm时，投FeCl,前先通Cl21.5小时，使C1z在液一气相间达到平衡，再投 入FeCI3。Fe(重)/Fe(I)与铁的浓度C和温度t的关系见表1,2。 表1 Fe(I)/Fe(I)与铁浓度的关系，700℃，Pc12-1atm C (%Fe) 0.105 0.251 0.873 Fe(I)/Fe(I) 1.33 1.43 1.33 表中Fe(置)/Fc(I)为三价铁与二价铁的比值，以铁计。 表2 Fe(I)/Fe(I)与温度的关系，Pci2=1atm (℃) 660 700 750 C (%Fe) 0.196 0.251 0.129 Fe(H)/Fe(I) 2.05 1.43 1.09 69

成分 为 重 量 百分数 。 所用 气经干燥 和 活性铜 除 氧后 通入 反应 器 内 。 研究 电极为 小 的 丝 或 中 的玻璃 炭 以下 简称 辅助 电极为光谱纯石墨棒 ， 参 比电极为 十 电极 。 实验容器 见图 物料在液 氮干燥的 手套箱 内称量 并装入 反 应 器 内 。 取 出 后 迅 速用 腊封好 ， 抽真空 ， 升 温 ， 达到 ℃ 时通入 干燥 的 ， 熔 化后通 入 熔盐 中鼓泡 小时 ， 然后 用 赶半 小时 ， 再在 气流 中用 两个光谱纯石墨 电极 预 电解 小 时 。 熔盐净 化效果用 循环伏安法 检 验 ， 对 十 为 一 伏时残余电流约 为 ， 与 ‘ 的净 化效果 相近 。 溶 质 以 无 水 。 的形式加入 净化后 的熔 盐 中 ， 由于 分解而产生的 干扰实 验 ， 因此 用 气赶 一 分 钟 ， 然后开 加料 取样首 … 乙 尹 ” 卜 ’ 一 卜，、 抽 助电极 研究电极入 或 光谱纯石肠〕 一 氧 化铝组婀 、 、 、 奎比 电极 一声洲 尸产一 巨〕 月井 一 熔益 图 反应器 筒图 始循环 伏安侧量 。 每个浓度的实验完成后取 样分 析全 铁 和 含量 。 二 、 实验 结果 和 讨论 铁离子在本熔盐体系 中的存在价 态 热力学数据表 明 “ ， 高温 时 。 容易分解 ， 为 了预料铁 离子在 电解除 铁 时的变价情 况 ， 我们 研 究 了 。 ， 时 相 当于 电解槽阴 极附近 和 。 时 相 当 于 阳 极附 近 铁离子的价态 。 。 ， 时 ， ， 即 。 几乎全 部分解 。 。 ， 时 ， 投 前先通 小时 ， 使 在液－ 气相 间达到平 衡 ， 再投 入 。 与铁的浓度 和 温 度 的关系见表 ， 。 表 亚 与 铁浓度的关系 ， ℃ ， 。 表 中 。 ， 为三价铁 与二价铁的 比值 ， 以 铁计 。 表 与温度的关系 ， 么 ℃ … 一 ， 曰 口 州臼口 曰卜 ， ‘ 山 翻 ， ‘ ‘ 曰曰 侧 刁 ‘ ， 口 甘 ‘ 、 亡‘ 护 日 ‘ 日 ， 一 ‘ 吐 ‘ …… 月 ‘ 碑

由于缺乏FeCl,和FeCl,在本盐系中的活度数据，所以不能求出反应 FeCl,壁)+±Cl:气)=FeCl3熔璧) 1) 的平衡常数K: K=Y:(FeCl3]/Y:(FeCl:]vPci2 式中 K一反应（1)的平衡常数 Y:一FeCl,在本熔体中的活度系数 Y2一FeCl,在本熔体中的活度系数 (FeCl,)一FeCl,在本熔体中的浓度 〔FeCl:)一FeC1,在本熔体中的浓度 Pc1:一一氯的分压。 但是，在其它条件不变时，铁氯化物生成电池的电动势在铁浓度<5-10mo1%时与浓 度有很好的线性关系【，刊，表明Y,和Y,实际上不变，即Y:/Y2不变，可并入表观平衡常数 K中，可得： (FeCl3)/(FeCl:)=K/vPciz (2) 式中 K/=KY2/YI 用表1的数据代入式(2)，并注意将Fe(I)/Fe(I)转换成〔FeCl,)/(FeCl:)时的 系数为1.28，可求出各个浓度的K'值。浓度变化近10倍K'值不变，700℃时K′=1.74± 0.061,其标准误差3.5%在浓度分析误差范围之内，浓度对平衡无显著影响。用表2数据代 入式(2)可求得各温度下的K',温度变化90℃，K'=1.39~2.62,变化近1倍，温度对 平衡有显著影响。用700℃的K′值代入式（2)，可得Pc12=1,0.1,0.01,0.001, 0.0001atm时，相应的〔FeC1,/八FeCl2)=1.74,0.550,0.174,0.0550,0.0174,比 值〔FeCl,)/(FeCl,)的变化倍数相应为：3.16,10,31.6,100，可见氯分压影响很大。要 使铁离子变价对电解除铁影响较小，阴极区氯分压应保持<0.001tm。这是不难做到的。 所以从热力学上考虑，铁离子变价对电解除铁的影响可能不大。实际过程中这一因素的影响 大小决定于反应(1)的动力学特征。电极过程的研究将提供这方面的信息。 2,铁高子在本熔盐体系中的电极过程 电极过程用循环伏安法研究，Pt电极和V.C电极上的循环伏安图见图2和图3。 C*0.129% 10.0 A=0.408cm t=700C 7.5 =0.0822V/S 5.0 2.5 0.6 .2 0 -0.2/ 6-0.4 -0.6 -0.8 -25 E(V) 5.0 E:'/Ag=0 7.5 图2Pt电极上铁离子的循环伏安图 70

由于缺乏 和 在本盐系 中的 活度数据 ， 所 以不 能求出反应 《熔 士 气 。 熔， 的平衡常数 丫 。 〕 丫 〔 〕亿 一 户毛五 式 中 － 反应 的平衡常数 丫 － 。 在 本熔体 中的 活度系数 － 在 本熔体中的 活度系数 〔 〕－ 在 本熔体 中的浓度 〔 〕－ 在 本熔体 中的浓度 － 抓的分压 但是 ， 在 其它条件不 变时 ， 铁氛化物生 成电池的 电动势在 铁浓度 一 时 与浓 度有很好的线性关系 ’ ， 表 明丫 和 丫 实际上不 变 ， 即 丫 丫 不 变 ， 可 并入表 观平衡常数 ， 中 ， 可 得 〔 。 〕 〔 ， 训下不 式 中 尹 丫 丫 用表 的数据代入式 ， 并注意将 转换成 〔 〕 〔 〕 时的 系数为 ， 可求 出各个浓度的 尹 值 。 浓度变化近 倍 尹 值不 变 ， ℃ 时 尹 士 ， 其标准误差 在浓度分析误差范围之 内 ， 浓度对平衡无显著影响 。 用表 数据 代 入 式 可求得 各温度下的 尹 ， 温度变化 ℃ ， 尹 ， 变化近 倍 ， 温度 对 平衡有显著影响 。 用 ℃ 的 ‘ 值代入式 ， 可 得 ， ， ， ， 时 ， 相应 的 〔 〕 〕 ， ， ， ， ， 比 值 〔 〕 〔 的 变化倍数相应为 ， ， ， ， 可 见氯分压影响很大 。 要 使 铁离子 变价对电解除 铁影响较小 ， 阴 极区氯 分压应 保持 。 这是不难做到的 。 所以从热力学上考虑 ， 铁 离子 变价 对电解除 铁的 影响可能 不大 。 实际 过程 中这一 因素 的 影响 大小决定于反应 的 动 力学特征 。 电极过程 的 研究将提供 这方面 的信 息 。 铁离子在本熔盐体系 中的电极过程 电极过程 用循环伏安法研究 ， 电极和 电极 ‘ 的循环伏安图 见图 和图 。 图 电极上 铁离子 的循 环伏 安图

(mA) 30 20 10 0.6 1.0 0.8 0.4 0.2 -0.2 .4 =0 E(V) -10 E/Ag=0 C=0.0581% -20 ta700°C A气0.811cm1 -30 u0.110V/S -0 图3V.C电极上铁离子的循环伏安图 从图2和图3可见，无论在Pt或V.C电极上显著的还原峰只有峰a,而Pt电极上氧化峰 有b,c,d,e,V.C电极上无峰c,此外，这两种电极上峰d的电位不同。后面将着重讨论 与预电解除铁有关的峰a,d,其它的峰只在适当的地方稍加说明。 (1)Fe(I)+2e+Fe(0)的动力学特点（峰a) 表3 不同扫描速度下峰a的特点 电极：Pt,A=0.408cm2,t=700℃，C=0.129% v(V/S) 0.0483 0.0622 0.0850 0.0939 0.153 0.225 0.383 Ip (mA) 7.63 8.75 9.25 10.3 13.2 16.8 20.0 Ep (V) -0.460 -0.485 -0.470 -0.482 -0.500 -0.500 -0.500 Epz2-Ep(V) 0.100 0.090 0.092 0.092 0.088 0.080 0.075 1.84 2.04 2.00 2.00 2.09 2.30 2.50 在温度t,浓度C、电极面积A不 变时，以不同的电位扫描速度ⅴ对峰 (mA) a进行研究，所得数据见表3和图4。 20 表中v为电位扫描速度(V/S), I为峰电流(mA),Ep和EP%2分 18 别为峰电位和半峰电位(V,对Ag 16 /Ag)n为反应电子数。 从表3和图4可以看出，峰电位 随扫描速度变化很小，而且1p∞v±， 12 所以峰a为可逆的电荷传递反应【8】， 10 其速度控制步骤为离子扩散。这时可 由下式计算反应电子数n【: n=(bRT)/(F (Epz2-Ep)) 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6411焦 (3) 图41p与V12的关系 71

图 电极上铁 离子 的循 环伏安 图 从图 和 图 可 见 ， 无论在 或 电极 上显著的还原峰只有峰 ， 而 电极 上氧 化峰 有 ， 。 ， ， ， 电极上无 峰 。 ， 此外 ， 这两 种 电极 上峰 的 电位不 同 。 后面 将着重讨论 与预 电解除铁有关 的 峰 ， ， 其 它的 峰只在适 当的地方 稍加说明 。 ， 的 动力学 特 点 峰 表 不 同扫描速度下峰 的 特 点 电极 ， ， ℃ ， 。 、 又 ， 只 只 夕民 又 久 夕 只 夕 一 三汽于‘ ’ “ 一 一 ’ “ 一 ’ 一 ’ ‘ ’ 芍资 一一 一 。 一 一 。 石匕 一 。 ， ， 丫 一 一 。 乙乙 一 。 勺 一 。 勺 一畏。 升 一 － 一八︸ 一 一叮自 一切 ︸甘 一 山 一︸ 一甘﹄ 一 ，一 一人， 一八︸ 一性月 一山 一甘 任一月 一，自 “甘 在 温度 ， 浓度 、 电极面 积 不 变时 ， 以 不 同的 电位扫描速度 对峰 进行研究 ， 所得数据见表 和 图 。 表 中 为 电位扫描速度 ， 为 峰 电流 ， 和 ，“ 分 别为 峰 电位和 半峰 电位 ， 对 十 为反应 电子数 。 从表 和 图 可 以看 出 ， 峰 电位 随扫描速度 变化很小 ， 而且 ， 二 蚤 ， 所 以 峰 为可逆 的 电荷传递反应 ‘ ， 其速度控 制步 骤为 离子 扩散 。 这 时可 由下 式计 算反应 电子数 ’ 之 〔 一 图 透 “ ， 与 ‘ “ 的关 系

式中b为常数，产物可溶b=2.20,不可溶时b=0.77,R为气体常数，F为法拉第常数，T 为绝对温度。由式(3)取产物可溶的b值计算的n已列于表3中，从表3可见n值接近于 2(较高扫描速度时除外)，所以峰a应为Fe(I)还原为Fe(0)这与熔盐成分分析Fe(置)/ Fe(I)→0相符。计算n值时，Pt电极要取b=2.20,V.C电极要取b=0.77,这表明，析 出的Fe与电极基体Pt生成表面合金，而与另一电极基体V.C生成合金不显著。反向扫描的 情况，证实了这一点。反向扫描时，Pt电极上的峰a分裂成两个峰b和c,而V.C电极上只有 一个峰b与峰a对应。局部扫描证明，只有正向扫描达到峰a出现以后，才可能出现峰c,即 峰b和c只有析出铁后才能出现。所以可以判定Pt电极上的峰b为纯铁相溶解，峰c为Pt-Fe 合金相中Fe的溶解。因为合金化过程具有一定的自由能，所以这两个过程在不同电位下进 行是合理的。由于V.C电极与铁不显著生成合金，自然就没有峰c。扫描速度增大，值显 著大于2，表明固相扩散比液相扩散更慢，扫描速度大时，峰a的上升段已部分出现纯铁 相。峰c在Pt电极上为Pt的溶解，在V.C电极上为Clz的析出。 对于可逆的电荷传递反应，可用Randles--Sevcik方程求扩散系数D], Ip=〔0.4463(nF)82A(Dv)12C)/(RT)1z2 .（4) 式中C为溶质浓度(mo1/1),其它符号前面已说明，实验数见表4和图5。 表4 峰电流与浓度的关系 电极：PtA=0.424cm2,v=0.0951V/S,t=700℃ C(mo1/1) 0.0201 0.0462 0.0703 0.108 0.136 0.174 Ip (mA) 5.00 14.0 23.1 38.0 50.1 62.8 1 70h (mA 60 50 40 30 9 10 0.02.0.040.060.080.100.120.140.160.18 C(mol/I) 图5峰电流与浓度的关系 用最小二乘法求得的回归方程为1。=383C-3.20其相关系数为0.999，回归的方程有一 个不大的截距是实验误差造成的。由斜率求得扩散系数D为4.85×10一5cm2/S(700℃)。 另外两组数据求得的D值为4.89×10~5和3.20×10~5cm2/S,三个数据的平均值为(4.31± 0.79)×10-5cm2/S(700℃)。 根据Arrhenius公式和峰电流Ip与温度的关系，可求出Fe(I)+2e→Fe(0)的表观 活化能。实验数据见表5和图6。 72

式 中 为常数 ， 产物可 溶 ， 不可 溶时 。 ， 为气体常数 ， 为法拉 第常数 ， 为绝对温度 。 由式 取 产物可 溶的 值计 算的 已列 于表 中 ， 从表 可 见 值接近于 较高扫描速度时除外 ， 所 以峰 应为 还原为 。 这与熔盐成 分分析 ， 相符 。 计 算 值 时 ， 电极要取 ， 电极要取 ， 这表 明 ， 析 出的 与 电极基体 生成表面 合金 ， 而与 另一 电极基体 生成合金不显著 。 反 向扫描 的 情况 ， 证实 了这一点 。 反 向扫描 时 ， 电极 上的 峰 分裂成 两个峰 和 。 ， 而 电极 上只 有 一个峰 与峰 对应 。 局部扫描 证 明 ， 只 有正 向 扫描达到 峰 出现 以后 ， 才可 能 出现峰 。 ， 即 峰 和 只 有析出铁后 才能出现 。 所 以可 以判定 电极 上的 峰 为纯 铁相溶解 ， 峰 为 一 合金相 中 的溶解 。 因为 合金 化 过程具有一定的 自由能 ， 所 以这两个过程在不 同电位下进 行是 合理的 。 由于 电极与铁不显著生成合金 ， 自然 就没 有峰 。 扫 描速度增 大 ， 值显 著大于 ， 表 明固 相扩散 比液 相扩散 更慢 ， 扫描速度大时 ， 峰 的 上升段 已部分出现纯 铁 相 。 峰 在 电极上为 的 溶解 ， 在 电极上为 的析 出 。 对于可逆 的 电荷传递反应 ， 可用 一 方程求 扩散系数 〔 ’ “ 〕 〔 吕名 ‘ 〕 ’ 名 、 式 中 为溶质浓度 ， 其 它符号前面 已说 明 ， 实验数见表 和 图 。 表 峰 电流与浓度的关系 电极 。 之， ， ℃ · · ， 万 遨 一欢而 双 百了丽 图 峰电流与浓度 的关 系 用 最小二乘法求得的 回归方程为 ， 一 其相关 系数为。 ” ， 回归 的 方 程 有一 个不大的截 距是实验误差造成的 。 由斜率求得扩散系数 为 一 “ ℃ 。 另外两 组数据求得的 值为 丁 ‘ 和 一 “ ， 三个数据的平均值为 理 士 一 “ ℃ 。 根据 公式 和 峰 电流 ， 与温 度的关系 ， 可 求 出 的 表观 活 化能 。 实 验数据见 表 和图

長5 峰电流与温度的关系 il极：PtA=0.412cm2,C=0.0726mo1/1,v=0.0930V/S (K) 1033 1003 972 942 Ip (mA) 51.3 49.3 45.5 44.1 用最小二乘法求得回归方程为1n(Ip/ACnF) 。689-3.09共相关系数为0,936，所以表现活 in(Ip/AnFC) =4.67 化能为： -4.77 E=-(-1683R)=1683×8.314 -4.87 =14.0KJ/mo1 另外两组数据求得E=15.2和9.60KJ/mo1三个数 -4.97 据平均值为12.9±2.4KJ/mo1,此值为典型的扩 -5.07 散活化能，这也证明Fe(I)+2e→Fe(0)为离子 0 扩散控制。 9,68 9.97 10.2910.84 扩散挖制的除杂质过程应如何选择工艺条件 1/T×10-4 呢？根据电化学理论，受扩散挖制的稳态电化学反 图6Ip与温度的关系 应，反应物的浓度变化为： C,=C。exp(-DAt/W8) (5) 式中C,和C。分别为时刻t和电解开始时铁的浓度，D为铁离子的扩散系数，A为电极面积， t为电解时间，V为溶液体积，δ为扩散层厚度。 从式(5)可以看出，杂质铁的浓度C,随时间按指数降低。因为i4∞C:,所以除杂质 过程的极限电化学速度随时间按指数降低。而工业上通常采用恒电流电解，所以在本熔盐体 系中除铁时，镁与铁共同析出是不可避免的。镁的析出对除铁过程的电效有很大影响（见 后)。影响镁析出的因素很多，但对除杂质过程来说，物料体系的成分和温度等通常不能只 根据除杂质过程本身的需要来选择，能选择的主要为电流密度。电流密度将决定电位较负的 物质在何时以及以多大的相对量析出，因而对电解除铁有重大影响。 (mA) 10 1008 0.6 0.4 0.2 0.1 0 E(V) -10 -20 E*/Ag=0 -30 =40 F -50 -60 图7V,C电极上局部扫描循环伏安图 C=0,236%,A=1,59cm2,t=760℃，v=0,114V/S 73

人 峰 电流 与 温 度的关 系 匕极 “ ， 二 ， 用 最 小二 乘法求得回归方程为 一 一 一 其相关系数为 ， 所 以 表观活 化能为 一 一 另外两 组数据求 得 二 和 三个数 据平均值为 士 ， 此 值为典型的 扩 散活 化能 ， 这 也 证 明 ” 为 离子 扩 散控制 。 扩散 控 制 的 除 杂质 过程 应 如何选 择工 艺 条件 呢 根据 电化学理论 ， 受 扩散控 制的稳态 电化学反 应 ， 反应 物 的浓度 变化为 一 李 一 。 一 。 一 一 ‘ 一 图 。 与温 度 的关系 二 。 一 各 式 中 和 。 分别为 时刻 和 电解开 始时铁 的浓 度 ， 为 铁 离子的扩散 系数 ， 为 电极面 积 ， 为 电解时 间 ， 为 溶液体积 ， 乙为扩散层 厚度 。 从式 可 以看 出 ， 杂质铁 的 浓度 随 时 间按指 数降低 。 因为 ， 所 以除杂质 过程 的 极 限 电化学速 度 随 时间按 指 数降低 。 而工 业 上通常采 用 恒 电流 电解 ， 所 以在 本熔盐体 系 中除铁 时 ， 镁与 铁共 同析 出 是 不可 避免的 。 镁的 析 出 对除铁 过 程 的 电效有很大影响 见 后 。 影响 镁析 出的 因素 很 多 ， 但 对除杂质过程来 说 ， 物料体系 的成分和 温度 等通常不 能只 根据 除杂 质过程 木身的 需要来选 择 ， 能选 择的 主 要为 电流 密度 。 电流 密度将决 定 电位较负的 物 质 在何 时 以 及 以 多大的相 对量 析 出 ， 因而对 电解除铁有重 大影 响 。 ， 图 ， 电， 极上 局部扫描循 环 伏 安图 ， ℃ ， 二

(2)Fe(I)-e+Fe(I)的动力学特点（峰d) 这一反应的动力学特点将决定铁离子变价对电解除铁过程影响的大小。因为V,C电极与 工业采用的阳极材料同样为炭，所以用V,C电极研究氧化反应Fe(I)-e→Fe(I)会更接 近实际。为此我们改变扫描速度研究V.C电极上峰d的特点，典型的曲线见图7。 由于峰d与C1z析出峰e有重迭，没有出现明显的峰顶，使数据处理有困难，我们取峰d 和e的转折点F作为峰顶来处理，所得结果见表6和图8。 表6 不同扫描速度下峰蜂d的特点 电极：VCA=1.59cm2,C=0.236%,t=760℃ v (V/S) 0.0294 0.0563 0.113 0.229 Ip (mA) 5.75 7.50 10.0 13.8 Ep (V) 0.770 0.760 0.770 0.760 Ep-Ep∠a(V) 0.220 0.210 0.210 0.170 n 0.89 0.93 0.93 1.10 由表6和图8可见，E。不随扫描速度变化而 变化，且Ipov±，所以峰d为离子扩散所控制，其 14(mA) n值接近于l,所以此峰应为Fe(I)-e→Fe(重)。 12 其逆过程Fe(I)+e→Fe(I)的蜂f不太明显，但 10 有可见的转折。峰d与f很不对称，表明即使有Cl2 析出，Fe(I)仍迅速分解。从图7可见，过了f点 之后，电位为0.4~0V?范围内电流为零，表明Fe (I)分解是完全而迅速的。Pt电极上的峰d比较 复杂，从反应电子数和电量平衡看应为Fe(I)-e →Fe(I),但其电位通常比V.C电极上的峰d负 0.3V,可能是由于Pt电极上存在与峰d较接近的 0.4 0.6 峰c,从而使Pt表面上二价铁离子浓度较高的缘 0.2 a 故。 图8Ip与Vt的关系 由此看来，虽然在阳极上可由Fe(I)~e→ Fe(I)和Fe(I)+Cl2+Fe(I)+Cl,将Fe(I)氧化成Fe(I),但一旦Fe(I) 离开阳极区，即由化学上迅速分解为Fe(I),巷本上不经历Fe(I)+e+Fe(I)这一电 化学反应。从这一动力学特点可以预料铁离子变价对电效的影响不大。由于高温时熔盐中的 Fe(【)不稳定是比较普遍的性质11,1！，上述预料的结果对许多体系都有一定的适用性。 3.电解除铁过程的电效问面 电极过程的研究预料电流密度对电解除铁有重大影响，而铁离子变价的影响不大。我们 的实验室电解实验证明了这一点。实验数据见表7和图9，电解中铁的初始浓度及高低价铁 离子的比例都稍有不同，为便于比较，全部折算成F©(I),并且折算成开始浓度相同。 从表7和图9可见，电流密度对电效的确影响很大，如果以铁含量0.02%的熔盐为合 格，则0.1A/cm2和0.2A/cm2时合柒的电效约为70%，0.4A/cm2时为49%，0.6A/cm 74

一 、 的 动力学特点 峰 这一反应 的 动力学 牛勿从将决定 铁 离子 变价 对 电解除铁过程影响的 大小 。 因为 匕极与 工 业采用 的 阳 极材料同样为 炭 ， 所 以用 电极研究氧 化反应 一 ‘ 会更接 近 实际 。 为此 我们 改 变扫 描速 度研 究 电极 上峰 的特点 ， 典型 的 曲线 见图 。 由于 峰 与 析 出峰 有重迭 ， 没有 出现 明显的 峰顶 ， 使 数据 处理 有 困难 ， 我们取 峰 和 的 转折 点 作为 峰顶来 处理 ， 所得 结果 见 表 和 图 。 表 不 同扫描速 度下 峰 的 特点 电极 一 ， 。 ’ ， 后 ， ℃ 二 “ ’ … · · ‘ ， ’ 】 ， 一 ·， 丽…一、丽 一 二匕 · ‘ 。 由表 和图 可 见 ， ， 一 不随扫 描 速 度 变 化而 变化 ， 且 ， 蛋 ， 所 以 峰 为 离子 扩散所 控 制 ， 其 值接近于 ， 所 以此 峰应为 一 ， 。 其逆过程 ， 的 峰 不太明显 ， 但 有可见的 转折 。 峰 与 很不 对称 ， 表明即 使有 析出 ， 仍迅 速分解 。 从图 可见 ， 过 了 点 之后 ， 电位为 。 。 范 围 内电流 为零 ， 表 明 分解是 完全 而迅速的 。 电极 上的 峰 比较 复杂 ， 从反应 电子数和 电量 平衡看应为 一 ， ， 但 其 电位 通常 比 电极上的 峰 负 ， 可 能是 由于 电极 上存在与 峰 较接近 的 峰 ， 从而 使 表面 上二 价 铁卜离子浓 度 较高的 缘 故 。 人 一 。 ， · ‘ · 魂 ， 图 ， 与 圣的关 系 由此 看来 ， 虽然 在 阳 极 上可 由 一 ‘ 和 士 ， 一 ， 将 氧 化成 ， 但 一旦 离开 阳 极区 ， 即 由化学 上迅速 分解为 ， 墓 本 上不经历 ， 这 一 电 化学反应 。 从这一 动 力学特点可 以预料 铁 离子 变价对 电效 的影响不 大 。 由于高 温 时熔盐 中的 ， 不稳定是 比较普遍 的性 质 ‘ ” ’ ， 上述预料 的 结果 对许 多体 系都有一 定 的适 用性 。 电解除铁 过 程 的 电效向皿 电极过程 的研究预料 电流 密度 对 电解除 铁有重 大影响 ， 而铁 离子变价的 影 响 不大 。 我们 的 实验室 电解实验证 明 了这 一点 。 实验数据见 表 和图 ， 电解 中铁 的初始浓度 及高低 价 铁 离子的 比例都稍有不 同 ， 为便 于 比较 ， 全部折 算成 ， 并且折算成开始浓度相 同 。 从 表 和图 可 见 ， 电流 密度 对 电效的 确 影 响很大 ， 如果 以铁 含量 的熔盐为 合 格 ， 则 ，和 ， 时合寒 的 电效约为 ， ， 时为 ， 。 。 ’

时，也解结束时(2Ah)铁含量只达到0.0414%，此时电效为33%，如将曲线延长到合格 水平，电效<20%。所以，选抒台适的电流密度可使电效成倍电增加，加上降低电流密度后 槽电压的降低，旷使直流电耗节省70%。 表7 电流密度对残存铁离子浓度（电流效率）的影响 CFe(I)八 (%) 电量 (Ah) 0 0.5 0.75 0.875 1.0 1.25 1.5 ‘2.0 i(A/cm2) 。 0.6 0.500 0.322 0.139 0.0573 0.0414 0.4 0.500 0.342 0.119 一 0.01330.010 0.2 0.500 0.222 0.0219 0.0104 0.0056 0.1 0.500 0.189 0.0749 0.026110.0204 CFe () 3 10 0.6A/cm+ 9 2 0.1A/cm 0.4A/cm 3 0.2A/cm* 10- 9 5 0.2 0.40.60.81.01.21.41.61.82.0 电解电量(Ah) 图9电流密度对残存铁离子浓度（电效）的影响 因为总电效是全过程的平均值，对各种因素如何起作用不能从总电效看请楚。而镁的析 出和铁离子变价的影响都应有阶段性，因此，我们将图9中的数据按0.15Ah的间隔，分别 计算了不同时间的累计电效（时间0→t,)和分段的电效（时间t:-1+t,),数据见表8。 从表8可见，无论累计电效和分段电效都有明显的阶段性。都有从低到高再降低的过 程。这表明有两个变化趋势不同的因素分别在前后期起作用。前期电效逐渐上升，与铁离子 75

时 ， 电解 结 束时 铁 含量 只达 到 ， 此 时 电效为 ， 如 将 曲线延 长到 合格 水 平 ， 中 ‘ 效 。 所 以 ， 选 择 台适 的 电流 密度可 使 电效成倍 地 增 加 ， 加 上降低 电流 密度后 槽 电压 的降低 ， 可 使 直 流 电耗节 省 。 表 电流 密度 对残存 铁 离子 浓度 电流 效 率 的影 响 ，议电量 、 、 ’ 。 、 、 ︸﹄ 任孟 二一 ﹄ 一 一 一 ︸﹄ 勺心‘八叮上 ‘马奋 ‘勺自自 … 份盔︸︸ 曰，叼勺 肚 下 生 忿 ‘ 屯 。 。 ， 口。丹‘ “ 一万万 砚 ， ’ 。 。 。 。 ’ 。 ， ‘ 。 。 。 电解电妞 图 电流 密度对 残存铁 离子 浓度 电效 的影 响 因为 总电效是 全 过程 的平均值 ， 对各种 因素如何起作用 不能从总 电效看清楚 。 而镁的析 出和 铁 离子 变价的影 响都应 有阶段性 ， 因此 ， 我们 将图 中的 数据按 。 的 间隔 ， 分别 计 算了不 同时 间的累计 电效 时 间。 ， ‘ 和 分段的 电效 时 间 ‘ 一 ， ‘ ， 数据见表 。 从 表 可见 ， 无论累计 电效和 分段 电效都 有 明显 的 阶段性 。 都有从低 到高再 降低的 过 程 。 这 表 明有两个变化趋 势不 同的 因素分别在前后 期 起作用 。 前期电效逐渐 上升 ， 与 铁 离子

表8 不同电流密度下的比效与电量的关系 t=700℃ i(A/cm2) 0.1 0.2 0.4 0.6 电效 (%) 累计 分段 累计， 分段 累计 分段· 累计 分段 电量(Ah) 0.15 96 77 43 55 0.30 96 50 60 0.45 96 208 % 60 0.60 €2 79 70 55 0.75 28 56 65 60 0.95 11 55 40 1.05 48 30 1.20 5 23 23 1.35 50 46 1.50 43 1.65 0.6 1.80 0.3 1.95 34 3 变价的影响趋势一致，因为铁离子变价的影响应随铁离子浓度的降低而减弱。后期电效急剧 降低与镁开始析出后其析出量急剧增加相一致。在电流密度为0.1~0.2A/cm时，前期槽 电压比后期低0.8~1.0V,此值与镁和铁的标准电位的差值相近，因此可以认在这些电流密 度下前期不析出或很少析出镁，即前期电效降低无镁析出的影响。如果在电效最高点把过程 分为前后两期，并且估计后期变价的影响为前期的(0.2A/cm2时电效最高处铁的浓度约 为开始浓度的音)，则由表8的数据可以算出0.2A/cm2时铁的变价使电效降低10%，镁的 析出使电效降低20%。由于各次实验中铁的初始浓度相近，可以近似认为铁离子变价的影响 不同电流密度下均相同，即同样取10%，则0.1A/cm2,0.4A/cm2,0.6A/cm2时镁的析 出使电效降低分别为20%，41%，57%。由此看来，在所有情况下，镁的析出都是电解除铁 时电效降低的主要原因。对铁离子变价的影响估计过高的观点]，主要是由于以前对熔盐 中铁离子的电化学行为缺乏深入的研究。 在热力学上，镁可以完全地还原铁离子。但在镁与铁共同析出的条件下，电极表面上铁 离子的浓度为零，所以停留在阴极表面的镁还有还原铁离子的作用。离开阴极表面的镁即漂 浮的键珠或溶解的镁才有还原铁离子的作用。所以少量的漂浮镁或溶解镁对除铁或许是无害 的，这时可能起还原铁离子的作用，而又不致于循环到阳极区或熔盐表面进行二次反应。由 于海绵铁孔隙很大，不容易形成镁漂浮的条件，所以析出镁的损失难以减到很小。例如， 76

表 不 同电流 密度下的 电效 与 电量 的关系 ℃ “ 八一 ” 累计 … 分段 累计 分段 累计 面犷 分段 电最 分段 累 计 代” 、飞 匀卜幻任八口口七八‘九曲匕﹄月占 八口匕甘八工︸月 夕飞卜厂飞了眨、、、，、‘、几才几矛，，气、 、 ，、’ 矛 引民引导峨忍石冷沈润 ，飞 印“拐 · 、、，声少、夕少少、声、矛、户了、几‘ ‘几才，‘吸了了‘矛几叹 七八口︺﹃匀叹曰八尸六﹃﹄ 口任勺勺心级。价己亡曰口匕︸，月才 七匕甘八八 声、 声、爪扭‘ 匕月内了叮‘乙 、、‘ 曰 叮‘」 。卜一 甘八 通 、 、几扩 尸口户矛，﹃ 创知往卜‘︸ 口口匆卜八叼‘︸孟匕八七，自 ，、吸‘ 、少、、口‘‘ 、于，﹄ 、、 卜卜一 次 、‘ 助肠 、声、几矛 ‘ 户、了、 ‘ 户声几犷 皿找﹃盛﹃‘ 门‘了八叮‘ 变价的影 响趋 势一致 ， 因为铁 离子变价的影 响应 随 铁 离子浓度 的 降低 而减弱 。 后 期 电效急剧 降低与镁开始析出后 其析出量 急剧增加 相 一致 。 在 电流 密度为 时 ， 前期槽 电压 比后 期低 。 ， 此值 与镁 和 铁 的标准 电位 的差 值 相近 ， 因此可 以认在这些 电流密 度下前期 不析出或很 少析出镁 ， 即前期 电效 降低无镁析 出的 影 响 。 如果 在 电效最高点把 过程 分为前后两 期 ， 并且估计后 期 变价的 影响为前 期 的 含 。 ， 时 电效最高 处铁的浓度约 为开始浓度的 音 ， 则 由表 的数据可 以 算出 时铁 的 变价使 电效降低 ， 镁的 析出使 电效降低 。 由于 各次实验 中铁的初始浓度相近 ， 可 以近似认为铁 离子 变价的 影响 不 同 电流密度下均相 同 ， 即伺 样取 ， 则 ， 。 ， 时镁的 析 出使 电效降低分别为 ， ‘ 妊 ‘ 。 由此看来 ， 在所有情况 下 ， ’ 镁的析出都是 电解除 铁 时 电效降低 的 主要原因 。 对铁 离子 变价的 影响估计 过高的 观 点 ‘ 。 ， 主要是 由于 以前 对熔盐 中铁离子 的 电化学行为缺乏 深入的研究 。 在 热力学 上 ， 镁可 以 完全 地还原铁离子 。 但在镁与铁共同析出的 条件下 ， 电极表面 上铁 离子 的浓度为零 ， 所 以停留在 阴 极表面 的镁还有还原铁 离子的作用 。 离开 阴极表面 的 镁即 漂 浮的镁珠或溶解的 镁才有还原铁 离子 的作用 。 所 以少量 的漂浮镁或溶解镁对除铁或许是 无 害 的 ， 这 时可能起还原 铁 离子 的作用 ， 而又不 致 于循环到阳极区或熔盐 表面进行二次反应 。 由 于海绵铁 孔隙很大 ， 不 容易 形成镁 漂浮的条件 ， 所 以析 出镁的 损失难以减到很小 。 例如

0.1A/cm2时应比0.2A/cm2时析出镁少一些，但没有显著提高电效，这也许是因为0.1A /cm时析出的镁虽然少些，但它都藏在海绵铁的孔隙中，全部损失，而0.2A/c1时析出 的镁虽然多些，但可能有少量漂浮而还原了铁离子，两种作用抵销了。而在更高的电流密度 下，整个电解除铁过程都有镁共同析出，漂浮较多，漂浮过程中还原铁离子之所得大大低于 镁循环到阳极区或熔盐表面进行二次反应之所失，所以电效大大降低。 参考文献 (1)H.C.Gaur et al.J.Electroanal Chem.5,261,(1963). (2)H.C.Gaur.et al.J.Electroanal.Chem.23,289,(1969). (3)H.A.Φparracbep.ugp.I3p.By3oB.L.M.16(6),56,(1973),·· (4)H.A.Laitinen,et al.Analytica Chimica Acta,18,1,(1958). (5)I.Barin,O.Knacke,Thermochemical Properties of Inorganic Subst- ances,Berin,Spinger,282,(1973). (6)H.C.Gaur.et al.Electrochimica Acta,8,107,(1963). (7)S.N.Flengas et al.J.Electrochem.Soc.106,714,(1959). (8)D.D.Macdonald.Transient Techniques in Electrochemistry.Plenum Press,Newyork and London,215,(1977). (9)N.E.Sibert.et at.J.Electrochem.Soc.102,252,(1955). (10)R.S,Nicholson and I.Shain.Anal.Chem.36,706,(1964). 〔11)L.Π.6aǚ6aoB.ngp.K.Π.X.46,1007,(1973). (12)I.II.Baa6axoB.u gp.Hayu#.Tp.Toc.Hayuno-nccnen.npoaexTH.Ma-ra PeakoMeT..卫poM-crH.58,111,(1974)· (13)A.N.MpanoB.M gp.IponsBoncTBo Marsis.Merannyrn3naT.Mockea. 139,(1979). 77

时应 比 忿 时析 出镁少一些 ， 但 没有显著提高电效 ， 这也许是 因为 忍 时析出的镁 虽然 少些 ， 但 它 都藏在海 绵 铁的 孔 隙 中 ， 全部 损失 ， 而 时析 出 的镁虽然多些 ， 但可能有少量 漂 浮而还原 了铁 离子 ， 两 种作用 抵销了 。 而在 更高的 电流密度 下 ， 整个 电解除铁 过程都有镁共同析出 ， 漂 浮较多 ， 漂浮 过程 中还原铁 离子 之所得大大低 于 镁循环到 阳极区 或熔盐 表面 进行二 次反应 之所失 ， 所 以 电效大大降低 。 参 考 文 做 〔 〕 ， ， 〔 〕 ， ， 〔 〕 中 、 ， 玖 ， ， 〕 。 ， ， ， 〔 〕 ， 一 艾 ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， 〔 〕 ， ， ’ 〔 〕 了 ， ， ， 〕 ， ， 匀 〔 〕 ， ， 匆 〔 〕 月 二 扭 ， ， 〕 月 打 二 一 “ 刀 及 刀 残 ， 一 及鱿 。 址 一 甘 ， ， 〔 〕 及 刀 二 及 ，