18Mn18Cr高氮钢析出相特征及形成机制

第36卷第6期 北京科技大学学报 Vol.36 No.6 2014年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2014 18Mn18Cr高氮钢析出相特征及形成机制 房 菲，李静媛四，王一德 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 通信作者，E-mail:lijy@usth.cdu.cn 摘要通过金相显微镜、扫描电镜、电子探针显微分析、透射电镜及热力学计算软件研究C和N含量对铸态及时效态 18Mnl8Cr高氮钢析出相特征及形成机制的影响.研究发现在铸态，随C/N质量比降低，析出相依次为Cr2C6相、σ相和C,N 相.增加C或N含量可分别促进CC,相和Cr2N相析出.C和N含量影响实验钢凝固模式及不稳定铁素体相共析分解产 物.18Mnl8C0.44N钢凝固模式为AF模式，不稳定铁素体相共析分解反应为8→o+Y2(0.025%C)和8→Y2+Cr(C,N,)6 (x/y>1)(0.16%C):18Ml8C0.72N钢凝固模式为A模式，晶界处存在少量颗粒状Cr2N相.在固溶时效态，实验钢仅析出 片层状的C,N。Ca61相.随C+N含量增加，片层状析出相体积分数和片层间隙增加，析出孕育时间减少. 关键词奥氏体不锈钢：析出相：显微组织：碳含量：氮含量 分类号TG142.71 Characteristics and forming mechanism of precipitates in 18Mn18Cr high nitrogen steel FANG Fei,LI Jing-yuan,WANG Yi-de School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lijy@ustb.edu.cn ABSTRACT The effects of carbon and nitrogen contents on the characteristics and forming mechanism of precipitates in as-cast and aged 18Mnl8Cr high nitrogen steels were investigated by optical microscopy,scanning electron microscopy,electron probe micro-analy- sis,transmission electron microscopy and thermodynamics calculation (Thermo-Calc).It is found that with the decrease in mass ratio of C to N,the precipitate is CrC phase,phase and CrN phase in the as-east steel in tur.The precipitation of CraC and CrN phase increases as the C or N content increases.C and N contents influence the solidification mode of the tested steel and the eutectoid decomposition of the unstable ferrite phase.The solidification mode of 18Mn18Cr0.44N steel is an AF mode,and the eutectoid decom- position reactions corresponding to the C contents of 0.025%and 0.16%are +(0.025%C)and Y2+Cra (CN,)(x/y >1)(0.16%C),respectively.The solidification mode of 18Mn18Cr0.72N steel is an A mode,and a little granular Cr2N phases precipitate on grain boundaries.Only laminar CrNC phase exits in the aged steel,and with the increase of C+N content,the volume fraction and lamellar spacing of the precipitates increase,but the incubation time decreases. KEY WORDS austenitic stainless steel:precipitates:microstructure:carbon content:nitrogen content 高氮奥氏体不锈钢由于具有优良的力学性能和中于金属间相（σ、TX等）、M:C6型碳化物和M2N 耐腐蚀性能而成为近年来广泛使用的新型结构材料 型氯化物的析出机制.Le等指出高氮钢中块状 之一·-.但是，由于间隙固溶元素C和N的加入， σ相的形成与奥氏体基体中氮贫化区的形成有关， 导致其析出行为比较复杂，且其析出机制可能与一 氮元素贫瘠是诱导σ相形成的主要因素，其形成机 般的奥氏体不锈钢中相的析出机制不同B-·.目 制为y→σ.马玉喜等因认为σ相是由奥氏体基体 前，关于高氮奥氏体不锈钢析出行为的研究主要集 发生共析反应而得到的，σ相析出的同时伴随γ相 收稿日期：2013-1206 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.06.010:http:/journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 6 期 2014 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 6 Jun． 2014 18Mn18Cr 高氮钢析出相特征及形成机制 房 菲，李静媛，王一德 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: lijy@ ustb． edu． cn 摘 要 通过金相显微镜、扫描电镜、电子探针显微分析、透射电镜及热力学计算软件研究 C 和 N 含量对铸态及时效态 18Mn18Cr 高氮钢析出相特征及形成机制的影响． 研究发现在铸态，随 C/N 质量比降低，析出相依次为 Cr23C6相、σ 相和 Cr2N 相． 增加 C 或 N 含量可分别促进 Cr23C6相和 Cr2N 相析出． C 和 N 含量影响实验钢凝固模式及不稳定铁素体相共析分解产 物． 18Mn18Cr0. 44N 钢凝固模式为 AF 模式，不稳定铁素体相共析分解反应为 δ→σ + γ2 ( 0. 025% C) 和 δ→γ2 + Cr23 ( CxNy ) 6 ( x /y ＞ 1) ( 0. 16% C) ; 18Mn18Cr0. 72N 钢凝固模式为 A 模式，晶界处存在少量颗粒状 Cr2N 相． 在固溶时效态，实验钢仅析出 片层状的 Cr2N0. 39C0. 61相． 随 C + N 含量增加，片层状析出相体积分数和片层间隙增加，析出孕育时间减少． 关键词 奥氏体不锈钢; 析出相; 显微组织; 碳含量; 氮含量 分类号 TG142. 71 Characteristics and forming mechanism of precipitates in 18Mn18Cr high nitrogen steel FANG Fei，LI Jing-yuan ，WANG Yi-de School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: lijy@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The effects of carbon and nitrogen contents on the characteristics and forming mechanism of precipitates in as-cast and aged 18Mn18Cr high nitrogen steels were investigated by optical microscopy，scanning electron microscopy，electron probe micro-analy￾sis，transmission electron microscopy and thermodynamics calculation ( Thermo-Calc) ． It is found that with the decrease in mass ratio of C to N，the precipitate is Cr23C6 phase，σ phase and Cr2N phase in the as-cast steel in turn． The precipitation of Cr23C6 and Cr2N phase increases as the C or N content increases． C and N contents influence the solidification mode of the tested steel and the eutectoid decomposition of the unstable ferrite phase． The solidification mode of 18Mn18Cr0. 44N steel is an AF mode，and the eutectoid decom￾position reactions corresponding to the C contents of 0. 025% and 0. 16% are δ→σ + γ2 ( 0. 025% C) and δ→γ2 + Cr23 ( CxNy ) 6 ( x /y ＞ 1) ( 0. 16% C) ，respectively． The solidification mode of 18Mn18Cr0. 72N steel is an A mode，and a little granular Cr2 N phases precipitate on grain boundaries． Only laminar Cr2N0. 39C0. 61 phase exits in the aged steel，and with the increase of C + N content，the volume fraction and lamellar spacing of the precipitates increase，but the incubation time decreases． KEY WOＲDS austenitic stainless steel; precipitates; microstructure; carbon content; nitrogen content 收稿日期: 2013--12--06 DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 06． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 高氮奥氏体不锈钢由于具有优良的力学性能和 耐腐蚀性能而成为近年来广泛使用的新型结构材料 之一［1 － 2］． 但是，由于间隙固溶元素 C 和 N 的加入， 导致其析出行为比较复杂，且其析出机制可能与一 般的奥氏体不锈钢中相的析出机制不同［3 － 4］． 目 前，关于高氮奥氏体不锈钢析出行为的研究主要集 中于金属间相( σ、η、χ 等) 、M23 C6型碳化物和 M2N 型氮化物的析出机制． Lee 等［5］指出高氮钢中块状 σ 相的形成与奥氏体基体中氮贫化区的形成有关， 氮元素贫瘠是诱导 σ 相形成的主要因素，其形成机 制为 γ→σ． 马玉喜等［6］认为 σ 相是由奥氏体基体 发生共析反应而得到的，σ 相析出的同时伴随 γ'相

第6期 房菲等：18Mnl8Cr高氨钢析出相特征及形成机制 ·769· 的析出，其析出反应为Y→y+σ，但他们同时发现 过扫描电镜观察析出相形貌，利用电子探针显微分 在三晶界交汇处的σ相直接由X相转变形成.Si 析确定析出相元素分布，采用透射电镜确定析出相 等m指出，在时效态Fe-18Cr-l8Mn0.63N实验钢 的晶体结构，并通过Thermo--Calc软件和Thermo一 中仅存在不连续胞状形貌的Cr2N析出相，增加Mo Calc3.0数据库计算18%Cr,18%Mn,0.020%C, 元素可促进晶界及晶内颗粒状X相的析出.Yuan 0.025%C和0.16%C(质量分数)合金系的Fe-N 等图指出，Fe-24Mn-18Cr-3Ni-0.62N实验钢时效 伪二元相图.采用铁素体测量仪测量实验钢中铁素 处理720min后仅晶界处存在棒状的Cr2N析出相. 体的体积分数.采用Image--Pro Plus软件对实验钢 Saucedo--Munioz等向i认为，24Cr-15Ni-4Mn-0.32N- 中析出相体积分数进行统计，由于实验钢中析出相 0.O4C钢品界处同时存在M3C6和M,N析出相，且 分布并不均匀，对不同视场下金相照片中析出相的 优先于晶内M,N相析出.增加Mo含量，实验钢晶 体积分数进行统计，并取平均值. 内存在η相析出.由此可见，关于高氮奥氏体不锈 表1实验钢化学成分（质量分数） 钢中析出相种类及形貌研究结果不统一，但均指出 Table 1 Chemical compositions of tested steels 9 与实验钢中元素含量密切相关.目前关于高氮奥氏 编号 Cr Mn N C Fe C/N C+N 体不锈钢析出行为的研究主要集中于经历热加工后 1# 17.217.900.440.025余量0.0570.465 的高氮奥氏体不锈钢的析出行为.然而，在高氮奥 19.217.000.440.160余量0.3640.600 氏体不锈钢热加工（如热轧和焊接）之前，铸态时高 19.018.820.720.020余量0.0280.740 温析出行为的研究较少，但铸钢析出行为对于材料 的加工性能、力学性能和抗腐蚀性能的影响很大. 2 实验结果 一般情况下，材料原始状态不同，析出相的析出行为 也不同@.因此，关于铸态高氮奥氏体不锈钢中析 2.1铸态实验钢中析出相种类及形貌 采用铁素体测量仪测量实验钢中铁素体的体积 出相的析出行为及其影响因素的研究十分重要，有 分数，1"实验钢为0.27%，2实验钢为0.22%，3实 必要对其进行深入研究，为这类钢的合金成分设计、 验钢为0.可见，1"和2"实验钢中存在少量铁素体 制定热加工和焊接工艺等提供基础资料. 相，而3实验钢中不含有铁素体相.图1为实验钢 笔者拟通过改变实验钢中间隙元素C和N含 铸态金相组织（明场像、暗场像及微分干涉像）.由 量，采用金相显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、电子 图1(a)和(b)可知，当氮质量分数为0.44%时，实 探针显微分析(EPMA)和透射电镜(TEM)研究C和 验钢中铁素体呈枝晶状分布于晶内.由暗场像可 N含量对铸态及时效态18Mnl8Cr钢中析出相形 知，品界及部分品内枝品处存在析出相，析出相的宏 貌、分布、成分及种类的影响，并采用Thermo--Calc 观形貌为蠕虫状.根据微分干涉像可知，奥氏体基 软件计算不同C和N含量实验钢的Fe-V伪二元相 体内存在褶皱，且褶皱分布在铁素体枝晶周围.文 图，理论研究C和N含量对铸态实验钢析出行为的 献1]指出褶皱与元素的不均匀分布密切相关.由 影响 此可推断，1"和2"实验钢由初晶奥氏体相和铁素体 1 实验材料及方法 枝晶组成，其凝固模式为AF模式，即凝固开始时奥 氏体相作为初晶相形核，在奥氏体相形成过程中不 实验钢为实验室治炼，成分如表1所示.冶炼 断向钢液中排出铁素体形成元素，而凝固后期富集 所用的原材料有氮化铬铁、电解锰、金属铬及工业纯 铁素体形成元素的钢液转变为铁素体相，铸态组织 铁，其中氮化铬铁的化学成分（质量分数）为Cx 由初晶奥氏体相和铁素体相组成.由图1(c)所示， 62.2%,N4.57%,C0.096%,Si0.87%,P 3实验钢晶内枝晶状的铁素体相消失.由微分干涉 0.028%,余量为Fe,其他原料的纯度都在99%以 像可知，奥氏体基体中同样存在褶皱.由暗场像可 上.铸态实验钢在1050℃固溶4h后水冷，然后在 知，晶界处存在少量的析出相.由此可推断，3实验 800℃下保温5~900min后水冷得到时效态钢样. 钢由单一奥氏体相组成，其凝固模式为A模式，即 铸态及时效态试样经机械预磨和抛光后，进行 凝固开始时钢液完全转化为奥氏体相，并在整个凝 化学侵蚀.侵蚀剂HNO,、HCl和甘油体积比为1：2： 固过程中稳定存在直至凝固结束 2溶液，侵蚀后通过Leica DM2500M型光学显微镜 1实验钢中CN质量比为0.057.图2为1"实 观察明场、暗场和微分干涉状态下的显微组织.通 验钢中析出相的扫描电镜形貌.可以看出原枝晶臂

第 6 期 房 菲等: 18Mn18Cr 高氮钢析出相特征及形成机制 的析出，其析出反应为 γ→γ' + σ，但他们同时发现 在三晶界交汇处的 σ 相直接由 χ 相转变形成． Shi 等［7］指出，在时效态 Fe--18Cr--18Mn--0. 63N 实验钢 中仅存在不连续胞状形貌的 Cr2N 析出相，增加 Mo 元素可促进晶界及晶内颗粒状 χ 相的析出． Yuan 等［8］指出，Fe--24Mn--18Cr--3Ni--0. 62N 实验钢时效 处理 720 min 后仅晶界处存在棒状的 Cr2N 析出相． Saucedo--Muoz 等［9］认为，24Cr--15Ni--4Mn--0. 32N-- 0. 04C 钢晶界处同时存在 M23 C6和 M2N 析出相，且 优先于晶内 M2N 相析出． 增加 Mo 含量，实验钢晶 内存在 η 相析出． 由此可见，关于高氮奥氏体不锈 钢中析出相种类及形貌研究结果不统一，但均指出 与实验钢中元素含量密切相关． 目前关于高氮奥氏 体不锈钢析出行为的研究主要集中于经历热加工后 的高氮奥氏体不锈钢的析出行为． 然而，在高氮奥 氏体不锈钢热加工( 如热轧和焊接) 之前，铸态时高 温析出行为的研究较少，但铸钢析出行为对于材料 的加工性能、力学性能和抗腐蚀性能的影响很大． 一般情况下，材料原始状态不同，析出相的析出行为 也不同［10］． 因此，关于铸态高氮奥氏体不锈钢中析 出相的析出行为及其影响因素的研究十分重要，有 必要对其进行深入研究，为这类钢的合金成分设计、 制定热加工和焊接工艺等提供基础资料． 笔者拟通过改变实验钢中间隙元素 C 和 N 含 量，采用金相显微镜( OM) 、扫描电镜( SEM) 、电子 探针显微分析( EPMA) 和透射电镜( TEM) 研究 C 和 N 含量对铸态及时效态 18Mn18Cr 钢中析出相形 貌、分布、成分及种类的影响，并采用 Thermo--Calc 软件计算不同 C 和 N 含量实验钢的 Fe--N 伪二元相 图，理论研究 C 和 N 含量对铸态实验钢析出行为的 影响． 1 实验材料及方法 实验钢为实验室冶炼，成分如表 1 所示． 冶炼 所用的原材料有氮化铬铁、电解锰、金属铬及工业纯 铁，其中氮化铬铁的化学成分 ( 质 量 分 数) 为 Cr 62. 2% ，N 4. 57% ，C 0. 096% ，Si 0. 87% ，P 0. 028% ，余量为 Fe，其他原料的纯度都在 99% 以 上． 铸态实验钢在 1050 ℃ 固溶 4 h 后水冷，然后在 800 ℃下保温 5 ～ 900 min 后水冷得到时效态钢样． 铸态及时效态试样经机械预磨和抛光后，进行 化学侵蚀． 侵蚀剂 HNO3、HCl 和甘油体积比为 1∶ 2∶ 2溶液，侵蚀后通过 Leica DM2500M 型光学显微镜 观察明场、暗场和微分干涉状态下的显微组织． 通 过扫描电镜观察析出相形貌，利用电子探针显微分 析确定析出相元素分布，采用透射电镜确定析出相 的晶体结构，并通过 Thermo--Calc 软件和 Thermo-- Calc 3. 0 数据库计算 18% Cr，18% Mn，0. 020% C， 0. 025% C 和 0. 16% C ( 质量分数) 合金系的 Fe--N 伪二元相图． 采用铁素体测量仪测量实验钢中铁素 体的体积分数． 采用 Image--Pro Plus 软件对实验钢 中析出相体积分数进行统计，由于实验钢中析出相 分布并不均匀，对不同视场下金相照片中析出相的 体积分数进行统计，并取平均值． 表 1 实验钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical compositions of tested steels % 编号 Cr Mn N C Fe C/N C + N 1# 17. 2 17. 90 0. 44 0. 025 余量 0. 057 0. 465 2# 19. 2 17. 00 0. 44 0. 160 余量 0. 364 0. 600 3# 19. 0 18. 82 0. 72 0. 020 余量 0. 028 0. 740 2 实验结果 2. 1 铸态实验钢中析出相种类及形貌 采用铁素体测量仪测量实验钢中铁素体的体积 分数，1# 实验钢为 0. 27% ，2# 实验钢为 0. 22% ，3# 实 验钢为 0． 可见，1# 和 2# 实验钢中存在少量铁素体 相，而 3# 实验钢中不含有铁素体相． 图 1 为实验钢 铸态金相组织( 明场像、暗场像及微分干涉像) ． 由 图 1( a) 和( b) 可知，当氮质量分数为 0. 44% 时，实 验钢中铁素体呈枝晶状分布于晶内． 由暗场像可 知，晶界及部分晶内枝晶处存在析出相，析出相的宏 观形貌为蠕虫状． 根据微分干涉像可知，奥氏体基 体内存在褶皱，且褶皱分布在铁素体枝晶周围． 文 献［11］指出褶皱与元素的不均匀分布密切相关． 由 此可推断，1# 和 2# 实验钢由初晶奥氏体相和铁素体 枝晶组成，其凝固模式为 AF 模式，即凝固开始时奥 氏体相作为初晶相形核，在奥氏体相形成过程中不 断向钢液中排出铁素体形成元素，而凝固后期富集 铁素体形成元素的钢液转变为铁素体相，铸态组织 由初晶奥氏体相和铁素体相组成． 由图 1( c) 所示， 3# 实验钢晶内枝晶状的铁素体相消失． 由微分干涉 像可知，奥氏体基体中同样存在褶皱． 由暗场像可 知，晶界处存在少量的析出相． 由此可推断，3# 实验 钢由单一奥氏体相组成，其凝固模式为 A 模式，即 凝固开始时钢液完全转化为奥氏体相，并在整个凝 固过程中稳定存在直至凝固结束． 1# 实验钢中 C /N 质量比为 0. 057． 图 2 为 1# 实 验钢中析出相的扫描电镜形貌． 可以看出原枝晶臂 ·769·

·770 北京科技大学学报 第36卷 100um 1004m 1004m 100 100m 100m 1004m 100μm 100um 100 pim 1004m 100um 图1实验钢金相组织（明场、暗场和微分干涉像）.(a)1实验钢：(b)2实验钢：()3实验钢 Fig.1 Microstructures of the tested steel (bright field image,dark field image,and differential-interference image):(a)1 steel:(b)2 stecl; (c）3sted 含量高于基体，而与析出相相比，则Cr低、C高.由 于o相(FeCr)完全不溶解C、N元素，其析出时将C 和N元素排向周围奥氏体基体中，因此可推测析出 相是c相(FeCr). 2实验钢中C/N质量比为0.364.从图1(b)中 可以看出，晶界及晶内枝晶处均有第二相析出.图4 为2"实验钢中析出相的扫描电镜照片.由图4(a) 可知，2”实验钢中析出相主要有四种典型形貌，分别 图21*实验钢析出相形貌的扫描电镜照片 如图4(b)~(e)所示.图4(b)所示析出相呈短棒 Fig.2 SEM image of precipitates in1steel 状，沿着晶界呈断续链状分布.在部分三叉晶界处 则出现胞状片层析出相形貌，如图4（©）所示为粗片 处存在少量棒状析出相，长度为3~10μm,宽度约 层状析出相，其片层长度、宽度及片层间隙分别为 为1um,以非共格方式镶嵌于基体内.该析出相与 4.0、0.20和0.25um左右，析出相与晶界呈90°向 奥氏体基体之间存在亮于基体（暗于析出相）的区 晶内生长；如图4()所示为细片层状，与晶界呈 域，说明此区域的成分不同于析出相和基体.图3 30°左右向晶内生长.出现在晶内的析出相，形貌比 为1"实验钢经电子探针显微分析后的面扫描结果， 较统一，主要为粗片层状，其片层长度、宽度及片层 图中采用颜色代表元素的相对含量，红色→黄色→ 间隙分别为2.0、0.20和0.18~0.30μm,如图4(e) 绿色→蓝色→黑色依次变化代表元素含量降低.由 所示. 图可知，析出相富集Cr元素贫瘠C和N元素，因此 图5为2"实验钢中晶界、晶界附近及晶内析出 可推断该析出相不是碳氮化物.析出相周围C和C: 相的电子探针显微分析面扫描图.由图5(a)可知

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 1 实验钢金相组织( 明场、暗场和微分干涉像) . ( a) 1# 实验钢; ( b) 2# 实验钢; ( c) 3# 实验钢 Fig． 1 Microstructures of the tested steel ( bright field image，dark field image，and differential-interference image) : ( a) 1# steel; ( b) 2# steel; ( c) 3# steel 图 2 1# 实验钢析出相形貌的扫描电镜照片 Fig． 2 SEM image of precipitates in 1# steel 处存在少量棒状析出相，长度为 3 ～ 10 μm，宽度约 为 1 μm，以非共格方式镶嵌于基体内． 该析出相与 奥氏体基体之间存在亮于基体( 暗于析出相) 的区 域，说明此区域的成分不同于析出相和基体． 图 3 为 1# 实验钢经电子探针显微分析后的面扫描结果， 图中采用颜色代表元素的相对含量，红色→黄色→ 绿色→蓝色→黑色依次变化代表元素含量降低． 由 图可知，析出相富集 Cr 元素贫瘠 C 和 N 元素，因此 可推断该析出相不是碳氮化物． 析出相周围 C 和 Cr 含量高于基体，而与析出相相比，则 Cr 低、C 高． 由 于 σ 相( FeCr) 完全不溶解 C、N 元素，其析出时将 C 和 N 元素排向周围奥氏体基体中，因此可推测析出 相是 σ 相( FeCr) ． 2# 实验钢中 C /N 质量比为 0. 364． 从图 1( b) 中 可以看出，晶界及晶内枝晶处均有第二相析出． 图 4 为 2# 实验钢中析出相的扫描电镜照片． 由图 4( a) 可知，2# 实验钢中析出相主要有四种典型形貌，分别 如图 4( b) ～ ( e) 所示． 图 4( b) 所示析出相呈短棒 状，沿着晶界呈断续链状分布． 在部分三叉晶界处 则出现胞状片层析出相形貌，如图 4( c) 所示为粗片 层状析出相，其片层长度、宽度及片层间隙分别为 4. 0、0. 20 和 0. 25 μm 左右，析出相与晶界呈 90°向 晶内生长; 如图 4 ( d) 所示为细片层状，与晶界呈 30°左右向晶内生长． 出现在晶内的析出相，形貌比 较统一，主要为粗片层状，其片层长度、宽度及片层 间隙分别为 2. 0、0. 20 和 0. 18 ～ 0. 30 μm，如图 4( e) 所示． 图 5 为 2# 实验钢中晶界、晶界附近及晶内析出 相的电子探针显微分析面扫描图． 由图 5( a) 可知， ·770·

第6期 房菲等：18Mnl8Cr高氨钢析出相特征及形成机制 ·771· 2 um 2μm Mn SEI micrograph 24m 24m 图3通过电子探针显微分析表征1实验钢中析出相的元素分布 Fig.3 Element distribution of precipitates in 1"steel analyzed by EPMA b 204m 3 um 图42试样中不同形貌析出相 Fig.4 SEM images of precipitates in 2 steel

第 6 期 房 菲等: 18Mn18Cr 高氮钢析出相特征及形成机制 图 3 通过电子探针显微分析表征 1# 实验钢中析出相的元素分布 Fig． 3 Element distribution of precipitates in 1# steel analyzed by EPMA 图 4 2# 试样中不同形貌析出相 Fig． 4 SEM images of precipitates in 2# steel ·771·

·772 北京科技大学学报 第36卷 晶界处颗粒状的析出相富集Cr和C元素，贫瘠Mn 集，但富集程度远小于C元素，由此可推断片层状 元素，N元素含量与奥氏体基体相近.因此可推断 CrC,相中部分C原子被N原子所替换.因为C和 该析出相不是氮化物，可能为铬的碳化物.析出相 N原子均为间隙原子，且原子半径相近，在晶内N 的透射电镜明场像及衍射花斑分析结果如图6所 原子短程有序，扩散速率较快，且钢中氮含量较高. 示.该颗粒状的析出相是具有面心立方结构、点阵 因此在CrC。相形成时，其中部分C原子被N原子 常数a为1.065nm的CraC6相.随着固态相变的进 取代，形成碳氮化铬析出相.由于该析出相处富集 行，晶界处的析出相以片层形式向晶内生长，如图5 C元素程度高于N元素，因此该碳氮化物可表述为 (b)所示.相对于奥氏体基体，片层状析出相成分与 Cr3(C,N,)6(x/y>1).Matsuo等曾指出，B和N 晶界处颗粒相成分相近，均为富集C和C元素，贫 可替代MaC。中C元素形成M2(C,B,N)6析出相. 瘠Mn元素.Hu等a曾指出在NiCr-W合金中晶 马玉喜等曾采用物理化学相分析法指出时效态 界处存在向晶内生长的片层状的MC。析出相，因 1Cr22Mnl5N0.6C0.14实验钢中存在M3C6型碳化 此可推断该片层状的析出相为Cr3C6;根据N元素 物，其真实的结构式为(Feu.wCra.5%0 Mno.1mNia.os）3- 面扫描结果可知，该析出相处也存在少量N元素富 (Ca.6Na16)6·由此可见，MC6型碳化物中部分C Mn 24m 24m Cr 24m 2 um 2 um 2 um 2m m 24m 24m 图5通过电子探针显微分析表征2#实验钢析出相的元素分布.(a)品界处：(b)晶界附近：(c)晶内 Fig.5 Element distribution of preeipitates in 2"steel analyzed by EPMA:(a)gain boundary:(b)vicinity of the gain boundary:(c)grain Z-i011 (000 (i 020 500nm 图62实验钢品界处析出相透射电镜照片，()明场像：(b)行射斑分析 Fig.6 TEM images of precipitates at grain boundaries in 2 steel:(a)bright field;(b)diffraction pattern

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 晶界处颗粒状的析出相富集 Cr 和 C 元素，贫瘠 Mn 元素，N 元素含量与奥氏体基体相近． 因此可推断 该析出相不是氮化物，可能为铬的碳化物． 析出相 的透射电镜明场像及衍射花斑分析结果如图 6 所 示． 该颗粒状的析出相是具有面心立方结构、点阵 常数 a 为 1. 065 nm 的 Cr23C6相． 随着固态相变的进 行，晶界处的析出相以片层形式向晶内生长，如图 5 ( b) 所示． 相对于奥氏体基体，片层状析出相成分与 晶界处颗粒相成分相近，均为富集 Cr 和 C 元素，贫 瘠 Mn 元素． Hu 等［12］曾指出在 Ni--Cr--W 合金中晶 界处存在向晶内生长的片层状的 M23 C6 析出相，因 此可推断该片层状的析出相为 Cr23 C6 ; 根据 N 元素 面扫描结果可知，该析出相处也存在少量 N 元素富 集，但富集程度远小于 C 元素，由此可推断片层状 Cr23C6相中部分 C 原子被 N 原子所替换． 因为 C 和 N 原子均为间隙原子，且原子半径相近，在晶内 N 原子短程有序，扩散速率较快，且钢中氮含量较高． 因此在 Cr23C6相形成时，其中部分 C 原子被 N 原子 取代，形成碳氮化铬析出相． 由于该析出相处富集 C 元素程度高于 N 元素，因此该碳氮化物可表述为 Cr23 ( CxNy ) 6 ( x /y ＞ 1) ． Matsuo 等［13］曾指出，B 和 N 可替代 M23C6中 C 元素形成 M23 ( C，B，N) 6析出相． 马玉喜等［14］曾采用物理化学相分析法指出时效态 1Cr22Mn15N0. 6C0. 14 实验钢中存在 M23 C6 型碳化 物，其真实的结构式为 ( Fe0. 298 Cr0. 590 Mn0. 107Ni0. 005 ) 23- ( C0. 864N0. 136 ) 6 ． 由此可见，M23C6型碳化物中部分 C 图 5 通过电子探针显微分析表征 2# 实验钢析出相的元素分布 . ( a) 晶界处; ( b) 晶界附近; ( c) 晶内 Fig． 5 Element distribution of precipitates in 2# steel analyzed by EPMA: ( a) gain boundary; ( b) vicinity of the gain boundary; ( c) grain 图 6 2# 实验钢晶界处析出相透射电镜照片 . ( a) 明场像; ( b) 衍射斑分析 Fig． 6 TEM images of precipitates at grain boundaries in 2# steel: ( a) bright field; ( b) diffraction pattern ·772·

第6期 房菲等：18Mnl8Cr高氨钢析出相特征及形成机制 ·773· 原子可被N原子取代，且析出相中C/N>1,与本实 间隙中Cr元素富集，Fe元素贫瘠，且两元素成分 验结果相符.图5(c)为晶内片层状析出相的面扫 存在较明显的锯齿状的波动，存在极大值及极小 描图，其富集Cr、C和N元素，贫瘠Mn元素，且C元 值，说明片层析出相与片层间隙的Cr和Fe成分存 素富集程度高于N元素，元素分布情况与图5(b) 在明显的差别：Mn元素与奥氏体基体相近，但局 相似，因此晶内片层状的析出相为Cr23(C,N,)6(x/ 部区域含量低于奥氏体基体；Si元素成分存在较 y>1). 小的锯齿状的波动.图中黑色实线对应析出相的 由于电子探针显微分析中采用颜色表征元素 成分，其富集Cr元素；贫瘠Fe和Mn元素；Si元素 的相对含量，而相对于奥氏体基体与析出相而言， 含量与奥氏体相近，与电子探针显微分析结果一 片层间隙与析出相之间的成分差别较小，因此颜 致.实线2处对应片层间隙，其富集Fe元素，贫瘠 色相近，如图5(b),5()所示.因此，在电子探针 C元素（相对于析出相），具体合金元素质量分数 显微分析中无法分辨片层间隙，析出相之间的成如图7中位置3和2所示.其中位置1和4的相 分差异.对晶内片层状析出相进行线扫描，扫描方 成分明显不同，为不同的两相：位置1富集M元 向及成分结果如图7所示.其中两条黑色虚线之 素，贫瘠Cr元素；位置4富集Cr元素，贫瘠Mn元 间对应着片层析出相及片层间隙的成分变化情 素.因此，可推断位置1为奥氏体基体，而位置4 况.可见：相对于奥氏体基体，片层析出相和片层 为凝固后期形成的铁素体相 M -Cr 扫描方向 Mn 元素量分数% 位置Cr Mn Si C Fe 116.5217.541.782.456171 421.5212192492296150 15 20 25 距离m 图72#实验钢品内片层状析出相元素分布 Fig.7 Element distribution of lamellar precipitates in grains in2steel 3实验钢中C/N质量比为0.028.图8为3实 结果如图9(c)所示.该颗粒状析出相是具有简单 验钢晶界处析出相形貌及能谱结果.由图8可知， 六方结构、点阵常数a为0.4752nm、c为0.4429nm 3"实验钢仅晶界处存在少量亮白色颗粒状析出相， 的Cr,N相. 且根据能谱结果可知，析出相氮含量较高，可推断为 由此可见，1”~3铸态实验钢中析出相种类及 氯化物.3”实验钢透射电镜明场像及衍射花斑结果 形貌各不相同.随C/N质量比降低，实验钢中析出 如图9所示.由图9(a)明场像可知，颗粒状析出相 相依次为CraC6型碳化物、o相和Cr,N. 长度和宽度约为303.8和251.5nm.衍射花斑标定 2m 2 456 10 能量及 图83“实验钢品界处析出相的扫描电镜照版及能谱.()析出相形貌：(b)能谱 Fig.8 SEM image and energy spectrum of precipitates at grain boundaries in 3*steel analysed by SEM:(a)morphology:(b)energy spectrum

第 6 期 房 菲等: 18Mn18Cr 高氮钢析出相特征及形成机制 原子可被 N 原子取代，且析出相中 C /N ＞ 1，与本实 验结果相符． 图 5( c) 为晶内片层状析出相的面扫 描图，其富集 Cr、C 和 N 元素，贫瘠 Mn 元素，且 C 元 素富集程度高于 N 元素，元素分布情况与图 5( b) 相似，因此晶内片层状的析出相为 Cr23 ( CxNy ) 6 ( x / y ＞ 1) ． 由于电子探针显微分析中采用颜色表征元素 的相对含量，而相对于奥氏体基体与析出相而言， 片层间隙与析出相之间的成分差别较小，因此颜 色相近，如图 5( b) ，5( c) 所示． 因此，在电子探针 显微分析中无法分辨片层间隙，析出相之间的成 分差异． 对晶内片层状析出相进行线扫描，扫描方 向及成分结果如图 7 所示． 其中两条黑色虚线之 间对应着片层析出相及片层间隙的成分变化情 况． 可见: 相对于奥氏体基体，片层析出相和片层 间隙中 Cr 元素富集，Fe 元素贫瘠，且两元素成分 存在较明显的锯齿状的波动，存在极大值及极小 值，说明片层析出相与片层间隙的 Cr 和 Fe 成分存 在明显的差别; Mn 元素与奥氏体基体相近，但局 部区域含量低于奥氏体基体; Si 元素成分存在较 小的锯齿状的波动． 图中黑色实线对应析出相的 成分，其富集 Cr 元素; 贫瘠 Fe 和 Mn 元素; Si 元素 含量与奥氏体相近，与电子探针显微分析结果一 致． 实线 2 处对应片层间隙，其富集 Fe 元素，贫瘠 Cr 元素( 相对于析出相) ，具体合金元素质量分数 如图 7 中位置 3 和 2 所示． 其中位置 1 和 4 的相 成分明显不同，为不同的两相: 位置 1 富集 Mn 元 素，贫瘠 Cr 元素; 位置 4 富集 Cr 元素，贫瘠 Mn 元 素． 因此，可推断位置 1 为奥氏体基体，而位置 4 为凝固后期形成的铁素体相． 图 7 2# 实验钢晶内片层状析出相元素分布 Fig． 7 Element distribution of lamellar precipitates in grains in 2# steel 图 8 3# 实验钢晶界处析出相的扫描电镜照版及能谱． ( a) 析出相形貌; ( b) 能谱 Fig． 8 SEM image and energy spectrum of precipitates at grain boundaries in 3# steel analysed by SEM: ( a) morphology; ( b) energy spectrum 3# 实验钢中 C /N 质量比为 0. 028． 图 8 为 3# 实 验钢晶界处析出相形貌及能谱结果． 由图 8 可知， 3# 实验钢仅晶界处存在少量亮白色颗粒状析出相， 且根据能谱结果可知，析出相氮含量较高，可推断为 氮化物． 3# 实验钢透射电镜明场像及衍射花斑结果 如图 9 所示． 由图 9( a) 明场像可知，颗粒状析出相 长度和宽度约为 303. 8 和 251. 5 nm． 衍射花斑标定 结果如图 9( c) 所示． 该颗粒状析出相是具有简单 六方结构、点阵常数 a 为 0. 4752 nm、c 为 0. 4429 nm 的 Cr2N 相． 由此可见，1# ～ 3# 铸态实验钢中析出相种类及 形貌各不相同． 随 C /N 质量比降低，实验钢中析出 相依次为 Cr23C6型碳化物、σ 相和 Cr2N． ·773·

·774 北京科技大学学报 第36卷 b (e) Z00011 1100) 0000) 01i0 100四 5 I/nm (10i0, 图93*实验钢品界处析出相的透射电镜照片及衍射花样.(a)明场像：(b)选区电子衍射：()衍射斑 Fig.9 TEM image and diffraction pattern of precipitates at grain boundaries in3 steel:(a)bright field image:(b)selected area electron diffrac- tion:(c)diffraction pattem 2.2时效态实验钢中析出相种类及形貌 量为25.96%，与2实验钢相近.根据图10(f)和 实验钢在1050℃固溶处理240min后，晶界变 ()中片层间隙放大图可知，3"实验钢中片层间隙 细，晶界及晶内的析出相均已固溶于奥氏体基体中. 明显大于2实验钢.由以上研究可知，随着C+N 将固溶处理后的试样在800℃保温5~900min,显 含量的增加，实验钢中胞状析出相的孕育时间减少， 微组织变化如图10所示. 析出相体积分数及片层间隙增加. 图10(a)~(d)为1"实验钢时效10~900min 图11为3"实验钢在800℃时效240min时明场 后的金相组织以及析出相体积分数和片层间隙与时 像及衍射花斑分析.由图11(a)可知，胞状析出相 效时间的关系.当时效时间为10min时，仅晶界处 由片层状析出相及片层间隙组成，当时效时间为 存在颗粒状析出相，晶界变粗呈锯齿状，晶界处析出 240min时，其片层宽度为50~250nm,片层间隙为 相并未以胞状形式向晶内生长：时效时间增加至 400~2000nm.由图11(b)可知，析出相为具有斜方 240min时，晶界附近存在少量胞状析出相并向晶内 晶系，晶格常数a为0.4883nm、b为0.5599nm、c为 生长，其体积分数可达3.93%，片层间隙为1.44 0.4438nm和y为120°的Cr2N。.9C。61相. μm;当时效时间增加至900min时，析出相体积分数 3讨论 为12.8%，片层间隙增加至1.81m.可以看出，随 时效时间延长，析出相体积分数及片层间隙不断增 3.1析出过程的热力学计算 加，且析出相体积分数呈线性趋势增加. 根据以上研究可知，在铸态时，1实验钢的析出 当实验钢中C+N的质量分数为0.600%时(2 相为σ相，2实验钢中析出相为颗粒状C23C6和片 实验钢)，随时效时间增加，析出相体积分数及片层 层状Cra(C,N,)6(x/y>1)相，而3"实验钢中CraC6 间隙的变化规律与1"实验钢相似.时效时间为10 相和σ相消失，仅存在少量颗粒状Cr2N相.图12 min时（图10(e)),晶界处存在向晶内生长的胞状 为采用Thermo一Calc软件计算成分（质量分数）为 析出相，说明2实验钢中胞状析出相的孕育时间减 Cr18%,Mn18%,C0.020%、0.025%和0.16%的 少，且当时效时间为240min时，析出相体积分数经 Fe-N伪二元相图，图中垂直实线对应所研究实验 测量可达23%，高于1"实验钢时效900min后的析 钢的化学成分. 出量.实验钢中C+N的质量分数为0.740%时(3 图12(a)中实线显示1"实验钢的相变经历.由 实验钢)，实验钢中胞状析出相孕育时间减少，时效 图可见，固态相变过程中包含三个相区，即A1(y)、 时间为5min时，晶界附近存在胞状析出相，如图10 B1(y+Cr,N)和C1(y+g+Cr2N).2"和3实验钢 (g)所示.Kikuchi等指出在Cr-Ni-Mn钢中氮含 同样经历三个相区，分别为A2(y)、B2(y+MC6)、 量越高，胞状析出所需要的孕育时间越短，因为钢中 C2(y+MC6+Cr2N)和A3(y)、B3(y+C2N)、C3 氮含量较高时，氮具有较高的扩散速率，促进析出相 (y+σ+Cr,N).对于三种成分实验钢而言，三个相 形核.由于3"实验钢中氮质量分数为0.72%，因此 区所对应的析出相的种类及相区的形状存在差异. 促进析出相形核，缩短析出孕育时间.时效时间增 如图12(b)可见，在固态相变过程中M2C,析出相 加至240min时（如图10(h)),析出相体积分数测 首先析出，并且在C2相区中没有σ相.因此，对于

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 9 3# 实验钢晶界处析出相的透射电镜照片及衍射花样 . ( a) 明场像; ( b) 选区电子衍射; ( c) 衍射斑 Fig． 9 TEM image and diffraction pattern of precipitates at grain boundaries in 3# steel: ( a) bright field image; ( b) selected area electron diffrac￾tion; ( c) diffraction pattern 2. 2 时效态实验钢中析出相种类及形貌 实验钢在 1050 ℃ 固溶处理 240 min 后，晶界变 细，晶界及晶内的析出相均已固溶于奥氏体基体中． 将固溶处理后的试样在 800 ℃ 保温 5 ～ 900 min，显 微组织变化如图 10 所示． 图 10( a) ～ ( d) 为 1# 实验钢时效 10 ～ 900 min 后的金相组织以及析出相体积分数和片层间隙与时 效时间的关系． 当时效时间为 10 min 时，仅晶界处 存在颗粒状析出相，晶界变粗呈锯齿状，晶界处析出 相并未以胞状形式向晶内生长; 时效时间增加至 240 min 时，晶界附近存在少量胞状析出相并向晶内 生长，其体积分数可达 3. 93% ，片 层 间 隙 为 1. 44 μm; 当时效时间增加至 900 min 时，析出相体积分数 为 12. 8% ，片层间隙增加至 1. 81 μm． 可以看出，随 时效时间延长，析出相体积分数及片层间隙不断增 加，且析出相体积分数呈线性趋势增加． 当实验钢中 C + N 的质量分数为 0. 600% 时( 2# 实验钢) ，随时效时间增加，析出相体积分数及片层 间隙的变化规律与 1# 实验钢相似． 时效时间为 10 min 时( 图 10( e) ) ，晶界处存在向晶内生长的胞状 析出相，说明 2# 实验钢中胞状析出相的孕育时间减 少，且当时效时间为 240 min 时，析出相体积分数经 测量可达 23% ，高于 1# 实验钢时效 900 min 后的析 出量． 实验钢中 C + N 的质量分数为 0. 740% 时( 3# 实验钢) ，实验钢中胞状析出相孕育时间减少，时效 时间为 5 min 时，晶界附近存在胞状析出相，如图 10 ( g) 所示． Kikuchi 等［15］指出在 Cr--Ni--Mn 钢中氮含 量越高，胞状析出所需要的孕育时间越短，因为钢中 氮含量较高时，氮具有较高的扩散速率，促进析出相 形核． 由于 3# 实验钢中氮质量分数为 0. 72% ，因此 促进析出相形核，缩短析出孕育时间． 时效时间增 加至 240 min 时( 如图 10( h) ) ，析出相体积分数测 量为 25. 96% ，与 2# 实验钢相近． 根据图 10 ( f) 和 ( h) 中片层间隙放大图可知，3# 实验钢中片层间隙 明显大于 2# 实验钢． 由以上研究可知，随着 C + N 含量的增加，实验钢中胞状析出相的孕育时间减少， 析出相体积分数及片层间隙增加． 图 11 为 3# 实验钢在 800 ℃时效 240 min 时明场 像及衍射花斑分析． 由图 11( a) 可知，胞状析出相 由片层状析出相及片层间隙组成，当时效时间为 240 min 时，其片层宽度为 50 ～ 250 nm，片层间隙为 400 ～ 2000 nm． 由图 11( b) 可知，析出相为具有斜方 晶系，晶格常数 a 为 0. 4883 nm、b 为 0. 5599 nm、c 为 0. 4438 nm 和 γ 为 120°的 Cr2N0. 39C0. 61相． 3 讨论 3. 1 析出过程的热力学计算 根据以上研究可知，在铸态时，1# 实验钢的析出 相为 σ 相，2# 实验钢中析出相为颗粒状 Cr23 C6和片 层状 Cr23 ( CxNy ) 6 ( x /y ＞ 1) 相，而 3# 实验钢中 Cr23C6 相和 σ 相消失，仅存在少量颗粒状 Cr2 N 相． 图 12 为采用 Thermo--Calc 软件计算成分( 质量分数) 为 Cr 18% ，Mn 18% ，C 0. 020% 、0. 025% 和 0. 16% 的 Fe--N 伪二元相图，图中垂直实线对应所研究实验 钢的化学成分． 图 12( a) 中实线显示 1# 实验钢的相变经历． 由 图可见，固态相变过程中包含三个相区，即 A1( γ) 、 B1( γ + Cr2N) 和 C1( γ + σ + Cr2N) ． 2# 和 3# 实验钢 同样经历三个相区，分别为 A2( γ) 、B2( γ + M23C6 ) 、 C2( γ + M23C6 + Cr2N) 和 A3( γ) 、B3( γ + Cr2N) 、C3 ( γ + σ + Cr2N) ． 对于三种成分实验钢而言，三个相 区所对应的析出相的种类及相区的形状存在差异． 如图 12( b) 可见，在固态相变过程中 M23 C6 析出相 首先析出，并且在 C2 相区中没有 σ 相． 因此，对于 ·774·

第6期 房菲等：18Mnl8Cr高氨钢析出相特征及形成机制 ·775· a 银齿状 100μm 100m (d) 2.0 144m 1.5 9 6 3.93% 0.5 3- ◆ ·析出相体积分数 ·片层间隙 200 400600 800 1000 100μm 时间min 100am 1004m 100um 1004m 图10实验钢800℃时效5~900min的显微组织.(a)1#钢，10min:(b)1*钢，240min:(c)1钢，900min:(d)1钢中析出相体积分数 和片层间距与时效时间的关系：(e)2*钢，10min:(02*钢，240min:(g)3“钢，5min;(h)3*钢，240min Fig.10 Microstructures of the tested steel isothermally aged at 800C for 5-900 min:(a)1*steel,10 min:(b)1*steel,240 min:(c)1*steel, 900 min:(d)volume fraction and lamellar spacing of precipitates vs.aging time in 1 steel:(e)2 steel,10 min:(f)2 steel,240 min:(g)3 steel,5 min:(h)3*steel.240 min 2”实验钢而言，在平衡条件下MaC6相可能优先析 ((y+Cr2N)和(y+σ+Cr2N))(图12(a),(c)), 出.1"和3实验钢中B和C相区析出相种类相同 均以Cr,N相作为初相首先析出，并且C相区中均

第 6 期 房 菲等: 18Mn18Cr 高氮钢析出相特征及形成机制 图 10 实验钢 800 ℃时效 5 ～ 900 min 的显微组织 . ( a) 1# 钢，10 min; ( b) 1# 钢，240 min; ( c) 1# 钢，900 min; ( d) 1# 钢中析出相体积分数 和片层间距与时效时间的关系; ( e) 2# 钢，10 min; ( f) 2# 钢，240 min; ( g) 3# 钢，5 min; ( h) 3# 钢，240 min Fig． 10 Microstructures of the tested steel isothermally aged at 800 ℃ for 5 － 900 min: ( a) 1# steel，10 min; ( b) 1# steel，240 min; ( c) 1# steel， 900 min; ( d) volume fraction and lamellar spacing of precipitates vs. aging time in 1# steel; ( e) 2# steel，10 min; ( f) 2# steel，240 min; ( g) 3# steel，5 min; ( h) 3# steel，240 min 2# 实验钢而言，在平衡条件下 M23 C6 相可能优先析 出． 1# 和 3# 实验钢中 B 和 C 相区析出相种类相同 ( ( γ + Cr2N) 和 ( γ + σ + Cr2N) ) ( 图 12( a) ，( c) ) ， 均以 Cr2N 相作为初相首先析出，并且 C 相区中均 ·775·

·776 北京科技大学学报 第36卷 Z2001 (000) 80 nm (110, 765im 12 500nm 图113实验钢800℃时效240min后析出相透射电镜照片和衍射花样.(a)明场像：(b)衍射斑 Fig.11 TEM image and diffraction pattern of precipitates in 3"steel aged at 800C for 240 min:(a)bright field image;(b)diffraction pattem 1600 1600 1600 a L 1400L+6 14001+0 -L+ 1400L+6 1200￥ 1200-+8 A2 Y 1200 Y46 43 包1000 1000 件MS。∠ Y+Cr.N 包1000 Y+Cr.N B2￥ B3 Y+Cr,N 80074 LN+G CI 800 C2 y+Cr.N+M.C 800 +GCrN40 Y+Cr,NG+M.C G+7Cr.N+M..C. 600L 600H 600/Y+Cr,N+G+M. Y+Cr N+G+M.C+0 ￥+Cr,N+6+C+g 红N+G+C+a 06 公 0.4405 1.0 1.5 40060.440.5 1.0 1.5 050.721.0 15 、质量分数修 、质量分数/% N质量分数% 图12三种实脸钢的下e-N伪二元相图.(a)1实验钢：(b)2实验钢：（©）3*实验钢 Fig.12 Fe-N pseudo binary phase diagrams of the tested steel:(a)1steel;(b)2steel;(c)3"steel 含有σ相.但是，C3所对应的三角区域的面积远小 铁素体相内Cr含量高.文献中指出σ相形成与化 于C1,并且实验钢固态相变过程中，在B1相区停留 学成分有关，含有较高Cr元素的铁素体相对σ相形 时间小于B3相区；C1相区停留时间大于C3相区. 成有利.氮元素作为奥氏体形成元素，增加氮含 因此，对于1"实验钢而言，σ相可能优先析出，而对 量可使凝固模式由AF+A转变.凝固模式为AF模 于3实验钢而言，Cr,N相可能优先析出.由热力学 式的1"实验钢中铁素体相发生分解，生成σ相.当 计算结果可知，较高的碳或氮含量能够分别促进 C/N值较高时(2"实验钢)，虽然凝固模式仍为AF MaC6和Cr2N相形核，抑制σ相的析出倾向.因为 模式，但不稳定铁素体相分解为CrC6相.当C/N 增加碳，氮可分别提高M2,C6相和Cr2N相的固溶温 值较低时(3实验钢)，其凝固模式为A模式，凝固 度，降低σ相的固溶温度.氮质量分数为0.72% 初晶至凝固结束仅存在奥氏体相，不存在铁素体相 时，3"实验钢中仅存在C2N相，说明增加氮含量可 及高铬环境，因此未生成σ相.由此可见，仅在某些 抑制M2aC,相和σ相析出，因为氮能降低Cr和C原 C/N比值时才存在σ相.Cr含量及C/N值是影响 子扩散速率，增加C原子溶解度：而对高氮奥氏体 σ相析出的重要条件. 不锈钢而言，M:C6相和σ相的形核是受Cr的扩散 根据图3可知，不稳定铁素体相分解产生σ相 系数控制，因此增加氮含量可以有效抑制M2C,相 后，在其周围出现与奥氏体基体相连但成分不同的 和σ相的形核.此热力学计算结果与实验结果 区域.该区域相对于奥氏体基体而言，富集Cr和C 一致. 元素而贫瘠Mn元素：相对于σ相，则贫瘠Cr元素， 3.2σ相形成机制 富集C元素.形成该区域元素偏析是因为存在δ→ C/N质量比不同的1”~3"铸态实验钢中存在 σ+Y2相变，形成了二次奥氏体Y2的缘故.σ相为 不同类型的析出相.1"实验钢凝固模式为AF模式， (FeCr)金属间相，不溶解C和N元素，铁素体分解 凝固初晶相为奥氏体相，因此凝固过程中不断地把 为σ相时不断向周围排出C和N元素，使得σ相周 铁素体形成元素Cr排入残留液体中.在凝固终了 围富集奥氏体相形成元素，使得铁素体分解形成Y2 时，富含C元素的钢液转变为铁素体相.这一部分 相.相对于奥氏体基体，铁素体相未发生共析分解

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 11 3# 实验钢 800 ℃时效 240 min 后析出相透射电镜照片和衍射花样． ( a) 明场像; ( b) 衍射斑 Fig． 11 TEM image and diffraction pattern of precipitates in 3# steel aged at 800 ℃ for 240 min: ( a) bright field image; ( b) diffraction pattern 图 12 三种实验钢的 Fe--N 伪二元相图 . ( a) 1# 实验钢; ( b) 2# 实验钢; ( c) 3# 实验钢 Fig． 12 Fe-N pseudo binary phase diagrams of the tested steel: ( a) 1# steel; ( b) 2# steel; ( c) 3# steel 含有 σ 相． 但是，C3 所对应的三角区域的面积远小 于 C1，并且实验钢固态相变过程中，在 B1 相区停留 时间小于 B3 相区; C1 相区停留时间大于 C3 相区． 因此，对于 1# 实验钢而言，σ 相可能优先析出，而对 于 3# 实验钢而言，Cr2N 相可能优先析出． 由热力学 计算结果可知，较高的碳或氮含量能够分别促进 M23C6和 Cr2N 相形核，抑制 σ 相的析出倾向． 因为 增加碳，氮可分别提高 M23C6相和 Cr2N 相的固溶温 度，降低 σ 相的固溶温度． 氮质量分数为 0. 72% 时，3# 实验钢中仅存在 Cr2N 相，说明增加氮含量可 抑制 M23C6相和 σ 相析出，因为氮能降低 Cr 和 C 原 子扩散速率，增加 Cr 原子溶解度; 而对高氮奥氏体 不锈钢而言，M23C6相和 σ 相的形核是受 Cr 的扩散 系数控制，因此增加氮含量可以有效抑制 M23 C6 相 和 σ 相 的 形 核． 此热力学计算结果与实验结果 一致． 3. 2 σ 相形成机制 C /N 质量比不同的 1# ～ 3# 铸态实验钢中存在 不同类型的析出相． 1# 实验钢凝固模式为 AF 模式， 凝固初晶相为奥氏体相，因此凝固过程中不断地把 铁素体形成元素 Cr 排入残留液体中． 在凝固终了 时，富含 Cr 元素的钢液转变为铁素体相． 这一部分 铁素体相内 Cr 含量高． 文献中指出 σ 相形成与化 学成分有关，含有较高 Cr 元素的铁素体相对 σ 相形 成有利［16］． 氮元素作为奥氏体形成元素，增加氮含 量可使凝固模式由 AF→A 转变． 凝固模式为 AF 模 式的 1# 实验钢中铁素体相发生分解，生成 σ 相． 当 C /N 值较高时( 2# 实验钢) ，虽然凝固模式仍为 AF 模式，但不稳定铁素体相分解为 Cr23 C6 相． 当 C /N 值较低时( 3# 实验钢) ，其凝固模式为 A 模式，凝固 初晶至凝固结束仅存在奥氏体相，不存在铁素体相 及高铬环境，因此未生成 σ 相． 由此可见，仅在某些 C /N 比值时才存在 σ 相． Cr 含量及 C /N 值是影响 σ 相析出的重要条件． 根据图 3 可知，不稳定铁素体相分解产生 σ 相 后，在其周围出现与奥氏体基体相连但成分不同的 区域． 该区域相对于奥氏体基体而言，富集 Cr 和 C 元素而贫瘠 Mn 元素; 相对于 σ 相，则贫瘠 Cr 元素， 富集 C 元素． 形成该区域元素偏析是因为存在 δ→ σ + γ2相变，形成了二次奥氏体 γ2 的缘故． σ 相为 ( FeCr) 金属间相，不溶解 C 和 N 元素，铁素体分解 为 σ 相时不断向周围排出 C 和 N 元素，使得 σ 相周 围富集奥氏体相形成元素，使得铁素体分解形成 γ2 相． 相对于奥氏体基体，铁素体相未发生共析分解 ·776·

第6期 房菲等：18Mnl8Cr高氨钢析出相特征及形成机制 ·777· 前富Cr贫Mn,因此Y2相中Cr元素含量高于奥氏体 低，且钢中N浓度为C浓度的36倍，N的扩散系数 基体，Mn元素含量低于奥氏体基体.由于氮原子扩 比C的扩散系数高.因此固态相变过程中过饱和的 散速率高于碳原子，氮元素在奥氏体相内迅速达到 N原子优先偏聚在缺陷位置附近（如晶界），这使得 平衡，分布均匀，而碳元素富集于Y2相中.因此，Y2 氮化物比碳化物的形核更容易.过饱和氮会以析出 相中元素分布情况异于奥氏体基体和σ相 相的形式析出，其析出机制为[C]+N]→Cr,N,析 3.3CraC6及Cra(CN,)。(x/y>1)相形成机制 出的示意图如图13所示.图13(a)为凝固模式为A 根据图4(b)~(e)可知，当C/N比值为0.364 模式时典型的显微组织，由单相奥氏体组成.图13 时(2实验钢)，实验钢晶界处存在颗粒状Cr:C6相， (b)为图13(a)中红色虚线框的放大图.由于晶界 晶界附近及晶内存在片层状Cr3（(C,N,)。(x/y>1) 含有很多缺陷且晶界又是原子高速扩散通道，因此 相.因为钢中碳含量较高，根据Thermo--Calc软件 元素易于向晶界处扩散并占据缺陷位置如图13(c) 计算结果可知，增加碳含量可提高碳化物的固溶温 和(d)所示，占据缺陷位置的Cr和N原子相互结合 度，扩大其析出的温度范围，提高N溶解度，降低氮 形成Cr,N相.因此当钢中碳质量分数为0.020%、 化物的析出倾向.由于氮在晶界偏析的倾向不明 氮质量分数为0.72%时(C/N质量比为0.028)， 显，氮和晶界的亲和力很弱m.因此，相对于N原 C,N优先在品界处形核.然而增加氮含量可以提 子，C原子作为间隙原子更容易在晶界处发生偏析， 高自由电子的富集，且氮原子短程有序，这种短程有 并且其趋向于长程有序，可促进了置换原子Cr偏 序促进原子更均匀的分布，延迟了氮化物的形核及 聚.因此，当钢中碳含量较高时，易在晶界处形成 长大，因此仅在氮含量较高的实验钢中才存在少量 Cr23C6相. Cr,N相 2实验钢凝固模式为AF模式，因此在凝固终 3.5时效态实验钢析出相形成机制 了时，由富含Cr、C和N元素的钢液转变的铁素体 根据图10,1"~3实验钢在800℃时效处理时 相不稳定而易分解.根据图7中晶品内片层状析出相 仅存在Cr,N型析出相C,Na9Ca.61,并未发现Mz:C6 能谱结果可知，位置1为奥氏体基体，而位置4为凝 和σ析出相.随着时效时间的增加，1~3实验钢 固后期形成的铁素体相.片层析出相与片层间隙之 中析出相体积分数及片层间隙增加，且增加C+N 间的Cr、Fe、Mn和Si成分存在明显的差别，其中相 含量，可提高析出对时效时间的敏感程度，即降低析 对于片层析出相，片层间隙富集Fe和Mn元素，贫 出孕育时间，增加析出相的体积分数及片层间隙 瘠Cr元素.所以可推断片层间隙及片层状 马玉喜曾指出高氮奥氏体不锈钢在时效处理时 Crs(C,N,)6(x/y>1)析出相是由铁素体相共析分 碳化物M:C,析出激活能高于氮化物Cr2N,说明在 解8→Y2+Cr2(C,N,)6（x/y>1)而得到. 同等条件下，氮化物更容易形核.并且800℃为Cr2 Cra(C,N,)6(x/y>1)的析出导致相界附近的铁素 N相析出的鼻尖温度，综合热力学和动力学条件其 体相内铬含量减少，铁素体内的贫铬促进原始δ/γ 在此温度下更容易优先析出，且其析出相形貌为片 的相界向铁素体相内迁移，铁素体的贫铬区转变为 层状，析出机制为胞状析出.Tu一Turnbull和Four- 二次奥氏体Y2,形成片层间隙.相对于奥氏体基体， 铁素体相未发生共析分解前富Cr贫Mn,因此Y2相 nelle--Clark机制o-2刃均认为析出相呈胞状生长与 中Cr元素高于奥氏体基体，M如元素低于奥氏体基 晶界的迁移及元素扩散密切相关.本实验中C2N 体.所以Y2相中元素分布情况异于y奥氏体基体和 相中部分N原子被C原子所取代形成Cr,Na9Ca.61 Cr2a（C,N,)6(x/y>1)相. 相，Cr,Na9Ca.61相从奥氏体基体中析出主要受Cr、C 3.4Cr,N相形成机制 和N元素扩散的控制，而间隙原子的扩散系数随浓 由图8和图9可知，相对于2"实验钢，C/N质量 度改变，增加C和N含量可分别增加C和N的扩散 比为0.028的3实验钢晶内及晶界处无Cr23C6相析 系数四，因此C+N质量分数由0.465%增加至 出，仅晶界处存在少量颗粒状的C2N相.因为增加 0.600%和0.740%时，时效态析出相的体积分数及 氮含量可以抑制C元素扩散，而降低碳含量可减少 片层间隙增加，析出孕育时间减少 C原子在晶界处的偏析程度图，因此抑制CrC。相 4结论 形核.3实验钢凝固模式为A模式，凝固初晶相至 凝固结束均为稳定的奥氏体相，因此实验钢凝固过 (1)随C/N比值降低，析出相逐渐由Cr23C6型 程中溶氮能力较强，而随温度降低，氮的溶解度降 析出相转变为σ相和Cr,N相，且仅在N含量较高

第 6 期 房 菲等: 18Mn18Cr 高氮钢析出相特征及形成机制 前富 Cr 贫 Mn，因此 γ2相中 Cr 元素含量高于奥氏体 基体，Mn 元素含量低于奥氏体基体． 由于氮原子扩 散速率高于碳原子，氮元素在奥氏体相内迅速达到 平衡，分布均匀，而碳元素富集于 γ2相中． 因此，γ2 相中元素分布情况异于奥氏体基体和 σ 相． 3. 3 Cr23C6及 Cr23 ( CxNy ) 6 ( x /y ＞1) 相形成机制 根据图 4( b) ～ ( e) 可知，当 C /N 比值为 0. 364 时( 2# 实验钢) ，实验钢晶界处存在颗粒状 Cr23C6相， 晶界附近及晶内存在片层状 Cr23 ( CxNy ) 6 ( x /y ＞ 1) 相． 因为钢中碳含量较高，根据 Thermo--Calc 软件 计算结果可知，增加碳含量可提高碳化物的固溶温 度，扩大其析出的温度范围，提高 N 溶解度，降低氮 化物的析出倾向． 由于氮在晶界偏析的倾向不明 显，氮和晶界的亲和力很弱［17］． 因此，相对于 N 原 子，C 原子作为间隙原子更容易在晶界处发生偏析， 并且其趋向于长程有序，可促进了置换原子 Cr 偏 聚． 因此，当钢中碳含量较高时，易在晶界处形成 Cr23C6相． 2# 实验钢凝固模式为 AF 模式，因此在凝固终 了时，由富含 Cr、C 和 N 元素的钢液转变的铁素体 相不稳定而易分解． 根据图 7 中晶内片层状析出相 能谱结果可知，位置 1 为奥氏体基体，而位置 4 为凝 固后期形成的铁素体相． 片层析出相与片层间隙之 间的 Cr、Fe、Mn 和 Si 成分存在明显的差别，其中相 对于片层析出相，片层间隙富集 Fe 和 Mn 元素，贫 瘠 Cr 元 素． 所以可推断片层间隙及片 层 状 Cr23 ( CxNy ) 6 ( x /y ＞ 1) 析出相是由铁素体相共析分 解 δ → γ2 + Cr23 ( Cx Ny ) 6 ( x /y ＞ 1 ) 而 得 到． Cr23 ( CxNy ) 6 ( x /y ＞ 1) 的析出导致相界附近的铁素 体相内铬含量减少，铁素体内的贫铬促进原始 δ /γ 的相界向铁素体相内迁移，铁素体的贫铬区转变为 二次奥氏体 γ2，形成片层间隙． 相对于奥氏体基体， 铁素体相未发生共析分解前富 Cr 贫 Mn，因此 γ2相 中 Cr 元素高于奥氏体基体，Mn 元素低于奥氏体基 体． 所以 γ2相中元素分布情况异于 γ 奥氏体基体和 Cr23 ( CxNy ) 6 ( x /y ＞ 1) 相． 3. 4 Cr2N 相形成机制 由图8 和图9 可知，相对于2# 实验钢，C /N 质量 比为 0. 028 的 3# 实验钢晶内及晶界处无 Cr23C6相析 出，仅晶界处存在少量颗粒状的 Cr2N 相． 因为增加 氮含量可以抑制 Cr 元素扩散，而降低碳含量可减少 C 原子在晶界处的偏析程度［18］，因此抑制 Cr23C6相 形核． 3# 实验钢凝固模式为 A 模式，凝固初晶相至 凝固结束均为稳定的奥氏体相，因此实验钢凝固过 程中溶氮能力较强，而随温度降低，氮的溶解度降 低，且钢中 N 浓度为 C 浓度的 36 倍，N 的扩散系数 比 C 的扩散系数高． 因此固态相变过程中过饱和的 N 原子优先偏聚在缺陷位置附近( 如晶界) ，这使得 氮化物比碳化物的形核更容易． 过饱和氮会以析出 相的形式析出，其析出机制为［Cr］+［N］→Cr2N，析 出的示意图如图 13 所示． 图 13( a) 为凝固模式为 A 模式时典型的显微组织，由单相奥氏体组成． 图 13 ( b) 为图 13( a) 中红色虚线框的放大图． 由于晶界 含有很多缺陷且晶界又是原子高速扩散通道，因此 元素易于向晶界处扩散并占据缺陷位置如图 13( c) 和( d) 所示，占据缺陷位置的 Cr 和 N 原子相互结合 形成 Cr2N 相． 因此当钢中碳质量分数为 0. 020% 、 氮质量分数为 0. 72% 时( C /N 质量比为 0. 028) ， Cr2N 优先在晶界处形核． 然而增加氮含量可以提 高自由电子的富集，且氮原子短程有序，这种短程有 序促进原子更均匀的分布，延迟了氮化物的形核及 长大，因此仅在氮含量较高的实验钢中才存在少量 Cr2N 相． 3. 5 时效态实验钢析出相形成机制 根据图 10，1# ～ 3# 实验钢在 800 ℃ 时效处理时 仅存在 Cr2N 型析出相 Cr2N0. 39C0. 61，并未发现 M23C6 和 σ 析出相． 随着时效时间的增加，1# ～ 3# 实验钢 中析出相体积分数及片层间隙增加，且增加 C + N 含量，可提高析出对时效时间的敏感程度，即降低析 出孕育时间，增加析出相的体积分数及片层间隙． 马玉喜［19］曾指出高氮奥氏体不锈钢在时效处理时 碳化物 M23C6析出激活能高于氮化物 Cr2N，说明在 同等条件下，氮化物更容易形核． 并且 800 ℃ 为 Cr2 N 相析出的鼻尖温度，综合热力学和动力学条件其 在此温度下更容易优先析出，且其析出相形貌为片 层状，析出机制为胞状析出． Tu--Turnbull 和 Four￾nelle--Clark 机制［20 － 21］均认为析出相呈胞状生长与 晶界的迁移及元素扩散密切相关． 本实验中 Cr2 N 相中部分 N 原子被 C 原子所取代形成 Cr2N0. 39C0. 61 相，Cr2N0. 39C0. 61相从奥氏体基体中析出主要受 Cr、C 和 N 元素扩散的控制，而间隙原子的扩散系数随浓 度改变，增加 C 和 N 含量可分别增加 C 和 N 的扩散 系数［22］，因 此 C + N 质 量 分 数 由 0. 465% 增 加 至 0. 600% 和 0. 740% 时，时效态析出相的体积分数及 片层间隙增加，析出孕育时间减少． 4 结论 ( 1) 随 C /N 比值降低，析出相逐渐由 Cr23C6型 析出相转变为 σ 相和 Cr2N 相，且仅在 N 含量较高 ·777·