D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2013.04.003 第35卷第4期 北京科技大学学报 Vol.35 No.4 2013年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2013 用于特殊电镀行业的含硫活性镍扣的制备 侯晓川12)，郭金良3)，丁喻)，彭俊1,2，沈裕军)，蔡云卓) 1)长沙矿治研究院，长沙4100122)中南大学治金科学与工程学院，长沙4100833)金川有色金属公司，金昌737100 通信作者，E-mail:houxc1716@sina.com 摘要考察了电解液中掺硫剂TS、添加剂SB的质量浓度及电流密度等关键因素对镍扣含硫量和产品物理外观的影 响，研究了1#电解镍与含硫镍扣产品电化学活性的区别，确定了采用硫化镍可溶阳极电解制备含硫活性镍扣的工艺和 最佳技术参数.最佳技术参数为：掺硫剂TS的质量浓度7,53mgL-1,添加剂SB的质量浓度36.97mgL-1、平均表观 电流密度13O0Am2,其他技术参数与电解镍生产技术参数相同.在上述条件下制备出的含疏镍扣，外表光亮，形状规 则，硫的质量分数在0.01%0.03%之间。其电化学活性较强，化学成分也均符合1#电解镍的要求.该工艺目前已应用 于工业生产，产品可以满足精密电镀行业所需特殊电镀阳极的需求， 关键词电解：镍：电化学活性；硫化镍；添加剂：阳极材料；电镀 分类号TQ153.1+2 Preparation of activated nickel buttons with sulphur for anodic materials in the special plating industry HOU Xiao-chuan.2),GUO Jin-liang),DIN Yu),PENG Jun2),SHEN Yu-jun).CAI Yun-zhuol) 1)Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy,Changsha 410012.China 2)School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China 3)Jinchuan Nonferrous Metals Corporation,Jinchang 737100.China Corresponding author,E-mail:houxc1716@sina.com ABSTRACT Experiments were performed to investigate the effects of the key factors such as the mass concentrations of adding sulfur agent TS and additive SB as well as current density on the sulphur content and physical appearance of nickel buttons.Differences in electrochemical activity were analyzed between the 1#electrolysis nickel and the products of activated nickel buttons.The process and the optimum parameters of adopting the soluble anode electrolysis with nickel sulfide were decided for developing the activated nickel buttons by experiment.The optimum technological conditions were obtained as follows:the mass concentrations of adding sulphur agent TS and additive SB are 7.53 mg-L-and 36.97 mgL respectively,the average apparent current density is 1300 A.m-2,and other technological parameters are the same as those of the 1#electrolytic nickel.Nickel buttons with smooth surface and regular shape were developed at the parameters above,which contain sulphur from 0.01%to 0.03%.The products possess high electrochemical activity,and their chemical composition accords with the requirements of the 1#electrolysis nickel.The technology has been used in industry,and the products meet the requirements of special plating anodes for the precision electroplating industry. KEY WORDS electrolysis;nickel;electrochemical activity:nickel sulphide:additives;anodic materials;plating 电解镍作为一种重要的战略物质，广泛应用于材料提出了更高的要求.含硫活性镍扣作为一种重 冶金、化工、航天军工1-2，能源电池3-]等领域.要的电镀工业材料，在电镀过程中主要用做篮式电 近年来，随着电子工业、特殊电镀、电铸、滚镀等方 镀工业的阳极，溶解和分散在电解镍中少量的硫， 面的迅速发展，对应用于特殊电镀行业的电镀阳极 使阳极在一个较低的稳定电位下均匀溶解，从而防 收稿日期：2011-12-27 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2007AA06Z128)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 · 用于特殊 电镀行业的含硫活性镍扣的制备 侯晓川‘叹郭金 良 喻‘彭 俊‘沈裕军‘蔡云卓‘ 长沙矿冶研究院长沙 中南大学冶金科学与工程学院长沙 金川有色金属公司金昌 困 通信作者 一 摘 要 考察 了电解液中掺硫剂 、添加剂 的质量浓度及 电流密度等关键因素对镍扣含硫量和产品物理外观的影 响研究了 电解镍与含硫镍扣产品电化学活性的区别确定了采用硫化镍可溶阳极电解制备含硫活性镍扣的工艺和 最佳技术参数 最佳技术参数为 掺硫剂 的质量浓度 ·一‘、添加剂 的质量浓度 ·一‘、平均表观 电流密度 一“其他技术参数与电解镍生产技术参数相同 在上述条件下制备出的含硫镍扣外表光亮形状规 则硫的质量分数在 、。 之间 其 电化学活性较强化学成分也均符合 尹 电解镍的要求 该工艺 目前 已应用 于工业生产 产 品可 以满足精密电镀行业所需特殊 电镀阳极的需求 关键词 电解 镍 电化学活性 硫化镍 添加剂 阳极材料 电镀 分类号 万。乙爪 。一。人。 ·“ 少月“ 五 一、 护 刀拼 尸百义‘九 “尸夕刀百八了 尹 洲 儿 儿一劝 切 区 一 一 ￡ 一 战 月 场 一 一 七 一 一 眼 · 一 一 一 一 一 电解镍作为一种重要 的战略物质 广泛应用于 冶金 、化工 、航天军工 ‘一 、能源 电池 “一 等领域 近年来随着电子工业 、特殊 电镀 、电铸 、滚镀等方 面的迅速发展 对应用于特殊 电镀行业 的 电镀 阳极 材料提 出了更高的要求 含硫活性镍扣作为一种重 要的电镀工业材料 在 电镀过程 中主要用做篮式 电 镀工业 的阳极 溶解和分散在 电解镍 中少量 的硫 使阳极在一个较低的稳定 电位下均匀溶解 从而防 收稿 日期 一 一 基金项 目 国家高技术研究发展计划资助项 目 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2013．04．003
·490 北京科技大学学报 第35卷 止阳极钝化.含疏活性镍扣与传统的电解镍做镀镍 表1阴极液的主要化学成分（质量浓度） 阳极材料相比，具有较多优点：表面圆滑，装篮流 Table 1 Main chemical composition of cathode electrolyte 畅，密度大，电接触性能好，电流分布均匀，溶解时 gL-1 均匀下降，无悬料事故：添加微量的元素硫，能够 Ni Cu Fe Co Zn Pb SO CI- 74.510.00480.00120.0050.000320.000197.8368.36 大幅度增强镍扣的电化学活性，电镀残渣少，提高 了镍的利用率；在电镀过程中，与采用传统电镀阳 极相比，槽电压降低0.4V,节省电能12%；产品的 1.2仪器与试剂 电化学活性强，满足无氯和高pH值硫酸盐电镀体 实验研究所用的主要仪器：可控硅整流KGCA 系，采用高电流密度电解，阳极效率高，镀镍层质 100A/36V,数显恒流泵HL-2B,电解槽(600mm× 量好.因此，含硫活性镍扣在电镀工业上应用愈来 250mm×300mm),pHS-25数显pH计，SPS4000 愈广泛，尤其在精密电镀工业倍受广大用户青睐. 型电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES),螺旋 随着电镀工业的迅速发展，较先进的电镀工艺 式应力测试仪LDY-II,CHI620A型电化学分析 和高品质的镀件对电镀阳极材料提出了更严格的要 仪，D/max-3B型X射线衍射仪，PlilipsXL30 求.含硫活性镍扣作为一种较好的电镀阳极材料， ESEM扫描电子显微镜.实验研究所用的主要试剂： 精密的电镀工业对其需求量呈现逐年增加的趋势. 盐酸，过氧化氢，掺硫剂TS和添加剂SB,均为分 析纯 目前，国内只有成都电冶厂生产该产品，产品的生 产规模为年产120t,其生产工艺为可溶阳极电解， 1.3实验方法 阳极为1#电解镍，阴极为不锈钢板和修补胶类绝 在硫酸镍和氯化镍混合体系中，以净化后的镍 缘材料加工制成，由于采用1#电解镍做阳极，导 溶液为电解液，在电解液中加入适量的掺硫剂TS 致产品的生产成本较高：在国外，生产该产品的厂 和添加剂SB作为新液.采用硫化镍阳极为可溶阳 家有加拿大国际镍公司和挪威鹰桥精炼厂，其生产 极，以特制的不锈钢板为阴极，采用特定的电解制 工艺分别为可溶阳极电解和不溶阳极电积.迄今为 度进行隔膜电解，电解过程中，阴极板导电表面析 止，国外生产厂家在添加剂的加入种类、添加剂的 出镍.同时，掺硫剂以物理吸附为主，部分通过电 加入量及阴极板制作等关键工艺条件一直处于保密 渗析在阴极上析出，达到镍扣掺硫的目的，从而制 状态.国内特殊电镀工业对该产品的需求量大，而 备出外形似钮扣的产品.达到生产周期后，阴极出 该产品的生产规模极其有限且生产成本很高，导致 槽剥离镍扣，采用特制的漂洗剂对镍扣进行表面处 国内对该产品的需求只有严重依赖于进口.为了满 理，最后得到含硫活性镍扣产品.电解得到阳极液 足国内特殊电镀行业对电镀阳极的需求，解决我国 净化除杂，净化后液加入掺硫剂和添加剂返回循环 特殊电镀阳极受制于人的状况，促进我国精密电镀 使用. 工业快速发展，本文研究了含硫活性镍扣产品的生 采用日本理学D/max-3B型X射线衍射仪上 产工艺，确定了该产品生产的工艺技术参数.在现 进行物相分析，条件为C1Ka辐射(A=0.154056 有电解镍生产工艺的基础上，以硫化镍为可溶阳极， nm),40kV,100mA,步长0.02°，扫描速率10°. 特制的不锈钢模板做阴极，在电解液中加入掺硫剂 min-1,扫描范围20=30°~90°：用Plilips XL30 和添加剂，制备出含硫活性镍扣.该工艺已应用于 ESEM环境扫描电子显微镜观察所得样品的表面形 工业生产实践，产品替代了进口，特别适用于滚镀、 貌：采用CHI620A型电化学分析仪测定含硫活性镍 电铸和无氰电镀体系的电镀工业，具有较好的社会 扣产品的电化学活性 效益和经济效益 2结果及讨论 1实验 21电解液中掺硫剂TS的质量浓度对镍扣中 硫质量分数的影响 1.1原料 掺疏剂TS为一种表面活性剂，加入的摻硫剂 实验研究所用的主要原料：阴极液为某厂净 TS通过硫原子吸附在镍上，使阴极极化增大，改善 化后含镍电解液，阳极为硫化镍高硫阳极板(120 阴极沉积物的结构6同]，随着电解镍中掺入硫量的增 mm×90mm×30mm),阴极为特制的不锈钢极板 加，阴极沉积的镍硬度和脆性逐渐增大，当摻疏量 (150mm×120mm×3mm),阴极液的化学成分如表 达到一定量时，将会导致镍扣表面有“瘤状物”生 1所示. 成，表面粗糙，同时产生“爆皮”、分层现象.影响镍
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 止阳极钝化 含硫活性镍扣与传统的电解镍做镀镍 阳极材料相 比具有较多优 点 表面圆滑 装篮流 畅密度大电接触性能好电流分布均匀溶解时 均匀下 降无悬料事故 添加微量 的元素硫 能够 大幅度增强镍扣的电化学活性电镀残渣少提高 了镍的利用率 在 电镀过程 中与采用传统 电镀阳 极相 比槽 电压降低 节省 电能 产品的 电化学活性强 满足无氯和高 值硫酸盐电镀体 系采用高 电流密度 电解阳极效率高镀镍层质 量好 因此 含硫 活性镍扣在 电镀工业上应用愈来 愈广泛 尤其在精密 电镀工业倍受广大用户青睐 随着 电镀工业 的迅速发展 较先进 的电镀工艺 和高品质的镀件对 电镀阳极材料提 出了更严格的要 求 含硫 活性镍扣作为一种较好 的电镀阳极材料 精密的电镀工业对其需求量呈现逐年增加的趋势 目前 国内只有成都 电冶厂生产该产品产 品的生 产规模 为年产 其生产工艺为可溶 阳极电解 阳极为 电解镍 阴极为不锈钢板和修补胶类绝 缘材料加工制成 由于采用 电解镍做阳极 导 致产品的生产成本较高 在国外生产该产品的厂 家有加拿大 国际镍公司和挪威鹰桥精炼厂 其生产 工艺分别为可溶阳极 电解和不溶阳极 电积 迄今为 止 国外生产厂家在添加剂 的加入种类 、添加剂的 加入量及阴极板制作等关键工艺条件一直处于保密 状态 国 内特殊 电镀工业对该产品的需求量大 而 该产品的生产规模极其有限且生产成本很高导致 国内对该产品的需求只有严重依赖于进 口 为了满 足国内特殊 电镀行业对 电镀阳极的需求 解决我国 特殊 电镀 阳极受制于人的状况 促进我 国精密 电镀 工业快速发展本文研究了含硫活性镍扣产品的生 产工艺确定 了该产 品生产的工艺技术参数 在现 有 电解镍生产工艺的基础上 以硫化镍为可溶阳极 特制的不锈钢模板做阴极在 电解液中加入掺硫剂 和添加剂 制备 出含硫活性镍扣 该工艺 已应用于 工业生产实践产品替代 了进 口特别适用于滚镀 、 电铸和无氰 电镀体系的电镀工业 具有较好的社会 效益和经济效益 实验 原料 实验研 究所用 的主要原料 阴极液 为某厂净 化后含镍 电解液 阳极 为硫 化镍高硫 阳极板 火 阴极为特制的不锈钢极板 水 阴极液的化学成分如表 所示 表 阴极液的主要化学成分 质量浓度 、 、、 一 不万一万厂一五一爪万一飞石一 。爹 少 仪器与试剂 实验研究所用的主要仪器 可控硅整流 数显恒流泵 一 电解槽 火 一 数显 计 型 电感祸合等离子 体光谱仪 一 螺旋 式应 力测试 仪 型 电化 学分析 仪 一 型 射线衍射仪 扫描 电子显微镜 实验研究所用的主要试剂 盐酸过氧化氢掺硫剂 和添加剂 均为分 析纯 实验方法 在硫酸镍和氯化镍混合体系中以净化后的镍 溶液为电解液 在电解液 中加入适量的掺硫剂 和添加剂 作为新液 采用硫化镍阳极为可溶阳 极 以特制的不锈钢板为 阴极 采用特定的电解制 度进行隔膜电解 电解过程 中阴极板导电表面析 出镍 同时掺硫剂 以物理吸附为主 部分通过 电 渗析在阴极上析出达到镍扣掺硫的 目的从而制 备出外形似钮扣的产品 达到生产周期后 阴极出 槽剥离镍扣采用特制的漂洗剂对镍扣进行表面处 理最后得到含硫活性镍扣产品电解得到阳极液 净化除杂净化后液加入掺硫剂和添加剂返回循环 使用 采用 日本理学 二一 型 射线衍射仪上 进行物相分析 条件为 。辐 射 林 。 步长 。扫描速率 一 · 。 一’ 扫描范 围 用 。 环境扫描 电子显微镜观察所得样品的表面形 貌 采用 型电化学分析仪测定含硫活性镍 扣产 品的电化学活性 结果及 讨论 电解液中掺硫剂 的质量浓度对镍扣中 硫质量分数的影响 掺硫剂 为一种表面活性剂 加入的掺硫剂 通过硫原子吸附在镍上 使阴极极化增大 改善 阴极沉积物的结构同 随着 电解镍 中掺入硫量的增 加 阴极沉积 的镍硬度和脆性逐渐增大 当掺硫量 达到一定量 时将会导致镍扣表面有 “瘤状物 ” 生 成表面粗糙 同时产生 爆皮 ”、分层现象 影响镍
第4期 侯晓川等：用于特殊电镀行业的含硫活性镍扣的制备 .491: 扣的成形.根据Q/YS.JC-CP17-2000标准，当镍扣 2.2电解液中摻硫剂TS的质量浓度对含硫镍 中疏的质量分数在0.01%0.03%范围内时，产品电 扣物理外观的影响 化学活性满足电镀阳极活性的要求.本实验在相同 在净化后的电解液中，加入添加剂SB36.97 的电解条件下，考察了电解液中掺硫剂TS的质量 ngL-1,在平均表观电流强度为1300Am~2的条 浓度对镍扣含硫量的影响，结果如图1所示.从图1件下，采用硫化镍可溶阳极进行隔膜电解，考察电 可以看出，随着电解液中掺硫剂TS的质量浓度的 解液中掺硫剂TS的质量浓度对含硫镍扣物理外观 增加，镍扣含疏量呈现逐渐增加的趋势，其主要原的影响，实验结果如表2所示.从表2可以看出， 因是随着电解液中TS的质量浓度增加，单位体积 含疏镍扣的物理外观与电解液中掺硫剂TS的质量 中掺硫剂的量增加，在电解过程中，掺硫剂以物理 浓度有密切的关系.当电解液中掺硫剂TS的质量 吸附或电渗析的形式在阴极上析出的量增加，从而 浓度在0~7.57mgL-1时，含硫镍扣晶体结构致密， 导致镍扣含疏量相应地增加.电解液中未加掺疏剂 外表光滑，金属光泽强，镍扣成形较好；当摻疏剂 时，所得镍扣产品中硫的质量分数为0.001%，其含 TS的质量浓度高于10.85mgL-1时，产品外观随 硫量与1#电解镍含硫量相当.从图1实验结果可 掺硫剂TS的质量浓度增加而显著恶化，表面变得 知，当电解液中掺硫剂TS的质量浓度在7.019.10 疏松粗糙，有裂纹出现，硬而脆，甚至有瘤状物和 mgL-1范围内时，满足镍扣含硫在0.01%0.03%的 气孔生成，从而使所得镍扣产品难以呈现扣状.其 要求 主要原因是随着电解液中掺硫剂TS的质量浓度增 加，所得含硫镍扣产品中疏含量也显著增加.根据 0.035 GB/T6516一1997对1#电解镍要求，1#电解镍中 0.030 硫的质量分数应不大于0.001%，而含硫镍扣中硫的 x0.025 质量分数在0.01%0.03%范围内.因此，含硫镍扣的 0.020 含硫量是1#电解镍的含疏量的1030倍.在电解 过程中，当镍扣中硫的质量分数在0.01%0.03%范 n 围内时，电解镍沉积层的拉应力与压应力处于平衡 0.010 状态，镍扣沉积层内应力近似为零，从而镍扣成形 0.005 较好：随着产品中含硫量的进一步增大，电镍层的 0.000L 0 2 46810 12 内压力急刷增加，从而使镍扣产品外表呈现分层、 TS质量浓度/(mg-L) 瘤状物和爆皮现象.根据掺硫剂TS的质量浓度对 图1掺硫剂TS的质量浓度对镍扣含硫量的影响 产品含硫量及对产品物理外观影响的实验结果，综 Fig.1 Effects of the mass concentration of adding sulfur agent 合选取摻硫剂TS的质量浓度为7.53mgL-1较合 TS on the amount of sulfur in nickel buttons 适. 表2电解液中掺硫剂T$的质量浓度对镍扣物理外观的影响 Table 2 Effects of the mass concentration of adding sulfur agent TS on the physical appearance of nickel buttons 渗硫剂TS的质量浓度/mgL-1) 硫质量分数/% 镍扣物理外观特性 0 0.0010 品体致密，外表光滑，外形为规则扣状 5.03 0.0062 晶粒致密，外表圆滑，有金属光泽，外形为规则扣状 7.57 0.0180 晶粒结构致密，外表光亮，成形较好 10.85 0.0340 表面结构疏松，有针状小气孔，外形为扣状 15.12 0.0420 表面结构疏松，有细小裂纹和瘤状物、外形为扣状 20.47 0.0680 外表粗糙，气孔粗大，电解镍分层，爆皮，形状不规则 2.3添加剂SB的质量浓度对镍扣沉积层内应 的电镍沉积层内应力，研究添加剂SB的质量浓度 力的影响 对电镍沉积层内应力的影响，如图2所示.从图 在净化后的电解液中，加入掺硫剂TS7.53 2可以看出，随着电解液中添加剂SB的质量浓度 mgL-1,在特定的电流制度下，进行隔膜电解.实 增加，镍扣中镍沉积层内应力由拉应力减小转变为 验中，采用LDY-IⅡ型螺旋式应力测试仪测定镍扣 压应力增加.当电解液中SB的质量浓度在035
第 期 侯晓川等 用于特殊电镀行业的含硫活性镍扣的制备 扣的成形 根据 一 一 。标准当镍扣 中硫 的质量分数在 范围内时产品电 化学活性满足 电镀阳极活性的要求 本实验在相同 的电解条件下 考察了电解液中掺硫剂 的质量 浓度对镍扣含硫量的影响结果如图 所示 从图 可以看 出随着 电解液中掺硫剂 的质量浓度的 增加 镍扣含硫量呈现逐渐增加 的趋势 其主要原 因是随着 电解液中 的质量浓度增加 单位体积 中掺硫剂 的量增加 在 电解过程中掺硫剂 以物理 吸附或 电渗析的形式在阴极上析出的量增加从而 导致镍扣含硫 量相应地增加 电解液 中未加掺硫剂 时所得镍扣产品中硫 的质量分数为 其含 硫量与 电解镍含硫量相当 从图 实验结果可 知当电解液 中掺硫剂 的质量浓度在 ·一‘范围内时满足镍扣含硫在 的 要求 工 马 工 〔 住 纂水佘澎回的 汪 刀 卞 曰飞一 寸一飞－ 苞一叮了一六 质量浓度 一’ 图 掺硫剂 的质量浓度对镍扣含硫量的影响 一 一 一 一 电解液 中掺硫剂 的质量浓度对含硫镍 扣物理外观的影响 在净化后的 电解液 中加入添加剂 一‘在平均表观 电流强度为 一“ 的条 件下采用硫化镍可溶阳极进行隔膜电解考察电 解液中掺硫剂 的质量浓度对含硫镍扣物理外观 的影响实验结果如表 所示 从表 可 以看 出 含硫镍扣的物理外观与电解液中掺硫剂 的质量 浓度有密切 的关系 当电解液 中掺硫 剂 的质量 浓度在 。、 一‘时含硫镍扣晶体结构致密 外表光滑 金属光泽强 镍扣成形较好 当掺硫剂 的质量浓度高于 一‘时 产 品外观随 掺硫剂 的质量浓度增加而显著恶化表面变得 疏松粗糙 有裂纹出现 硬而脆 甚至有瘤状物和 气孔生成 从而使所得镍扣产 品难 以呈现扣状 其 主要原因是随着电解液中掺硫剂 的质量浓度增 加 所得含硫镍扣产 品中硫含量也显著增加 根据 一 对 电解镍要求 电解镍中 硫 的质量分数应不大于 而含硫镍扣中硫 的 质量分数在 、 范围内 因此含硫镍扣的 含硫量是 电解镍 的含硫量的 、 倍 在 电解 过程 中当镍扣 中硫的质量分数在 、 范 围内时电解镍沉积层的拉应力与压应力处于平衡 状态 镍扣沉积层 内应力近似为零 从而镍扣成形 较好 随着产 品中含硫量的进一步增大 电镍层的 内压力急剧增加 从而使镍扣产品外表呈现分层 、 瘤状物和爆皮现象 根据掺硫剂 的质量浓度对 产 品含硫量及对产品物理外观影响的实验结果 综 合选取掺硫剂 的质量浓度为 一‘较合 适 压 表 电解液中掺硫剂 的质量浓度对镍扣物理外观的影响 、 掺硫剂 的质量浓度 一’ 硫质量分数 叹 镍扣物理外观特性 一 刀 晶体致密 外表光滑 外形为规则扣状 晶粒致密 外表 圆滑 有金属光泽 外形为规则扣状 晶粒结构致密 外表光亮 成形较好 表面结构疏松 有针状小气孔 外形为扣状 表面结构疏松 有细小裂纹和瘤状物 、外形为扣状 外表粗糙 气孔粗大电解镍分层 爆皮形状不规则 添加剂 的质量浓度对镍扣沉积层内应 力的影响 在净化后 的电解液 中 加 入掺硫剂 ·一‘在特 定的电流制度下 进行隔膜 电解 实 验 中采用 一 型螺旋式应力测试仪测定镍扣 的电镍沉积层 内应力研究添加剂 的质量浓度 对 电镍 沉积层 内应 力 的影 响 如 图 所示 从 图 可 以看 出随着 电解液 中添加剂 的质量浓度 增加 镍扣中镍沉积层 内应力 由拉应力减小转变为 压应力增加 当 电解液 中 的质量浓度在
北京科技大学学报 第35卷 ·492 mgL1时，镍扣中镍沉积层主要表现为拉应力，且 镍扣物理外观的影响，实验结果如表3所示.从表 随着SB的质量浓度增加拉应力减小；当SB的质 3实验结果可以看出，在电解过程中，随着平均表 量浓度在35~40mgL-1范围内时，内应力较小；当 观电流密度的增加，镍扣含疏量逐渐减小，其主要 SB的质量浓度在4075mgL-1范围内时，电解镍 原因是镍扣的电沉积在pH值为4.55.0的含镍电 沉积层主要表现为压应力，且随着SB的质量浓度 解液中进行，在此过程中，阳极反应发生了硫化镍 增加压应力增大.其主要原因为：SB是一种表面活 阳极的溶解，其主要反应为 性剂，能显著降低电解液表面张力，改善溶液的分 NigS2 -2e-Ni2++2NiS (1) 散能力，在镍沉积过程中，使晶粒细化，改善结晶状 态；同时，在较大的电流密度范围内电解，添加在 NiS -2e-=Ni2++S, (2) 电解液中的SB能使电解产物结晶致密.当电解液 NigS2 -6e-=3Ni2++2S. (3) 中SB的质量浓度控制在适当的浓度范围时，可使 同时，阳极反应在较高的平均表观电流密度下，还 镍扣中镍沉积层的拉应力与压应力处于平衡状态， 发生了下述反应： 从而消除镍扣沉积层内应力，最终的电解产物外表 光亮，成形较好，有效地避免了电镍“分层、爆皮” 2H20-4e=4H++02↑. (4) 现象.根据实验研究结果，电解液中添加剂SB的质 阳极反应产生的氧气，通过溶液的扩散传质渗 量浓度控制在35~40mgL-1范围内较好.综合考 透进入阴极液，新生成的具有高活性的氧气将阴极 虑研究结果，本实验选择添加剂SB的质量浓度为 液中掺硫剂TS部分氧化分解，导致电解阴极液中 36.97mg-L.-1 TS的质量浓度降低.电沉积过程的平均表观电流 密度越大，阳极析氧反应就越显著，最终所得含硫 镍扣中硫含量就越低. 20 表3实验结果表明，电解的平均表观电流密度 对镍扣的成形有显著的影响.在较低的平均表观电 流密度下电解，所得产品晶体致密，外表规则，成形 0 较好；当平均表观电流密度超过1300Am2时，随 -10 着平均表观电流密度的提高，镍扣外表显著恶化， -20 电镍层出现了严重分层、翘起、结瘤、气孔多等现 01020304050607080 象，其主要原因是过高的电流密度容易造成阳极钝 添加剂SB质量浓度/(mgL-) 化，影响正常电沉积过程1.另外，根据塔费尔方 图2添加剂SB的质量浓度对电镍沉积层内应力的影响 程： Fig.2 Effect of the mass concentration of additive SB on the -△eH=a+bin DK (5) electric stress of nickel deposit 式中：△sH代表氢离子的还原超电位，V:DK代表 2.4电流密度对镍扣含硫量及镍扣物理外观的 阴极电流密度，Am-2:a、b代表与电极材料有关 影响 常数. 从式(5)可以看出，△eH与nDk呈直线关 电解过程中，电解液中加入的添加剂、电解液 系，即氢的超电位随电流密度的增大而增大.当电 成分及温度对阴极表面质量有重要影响7-8).此外， 解的电流密度超过一定的值时，氢的电位比镍的电 电流密度是电沉积过程中关键控制因素之一，生产 位大，从而导致电解液中氢离子和镍离子同时在阴 上，电流密度的大小不仅影响到产品的产量，同时 极析出.当阴极上氢气析出量达到一定的程度时， 也影响到产品的质量.因此，改变电流密度，不仅 最终在电解沉积物外表产生气孔. 可以改变电沉积的速度，而且还可以改变电结晶的 此外，电解的平均表观电流密度增大，阴极沉 阴极过电位，从而影响晶体的成核与生长. 积速率加快，单位时间内镍的沉积量随沉积速率增 在电解液的成分保持恒定，电解液中掺硫 大而增加.在电解过程中，镍扣外表难以确保绝对 剂TS和添加剂SB的质量浓度分别为7.53 光滑，在极小的局部区域存在微小突出晶粒.电解 mgL-1、36.97mgL-1的条件下，按照不同的电流 液中加入的添加剂，虽然在一定的程度上能使电解 制度进行隔膜电解，考察电流密度对镍扣含硫量及 沉积物结晶致密、表面光滑及消除气孔，但其作用
第 卷 北 京 科 技 大 学 学 报 ’ 一‘时镍扣中镍沉积层主要表现为拉应力且 随着 的质量浓度增加拉应力减小 当 的质 量浓度在 、 ·一‘范围内时内应力较小 当 的质量浓度在 、 ·一‘范围内时电解镍 沉积层主要表现为压应力且随着 的质量浓度 增加压应力增大 其主要原因为 是一种表面活 性剂 能显著降低 电解液表面张力改善溶液的分 散能力在镍沉积过程中使晶粒细化改善结晶状 态 同时在较大的电流密度范围内电解 添加在 电解液 中的 能使 电解产物结晶致密 当电解液 中 的质量浓度控制在适 当的浓度范围时可使 镍扣中镍沉积层 的拉应力与压应力处于平衡状态 从而消除镍扣沉积层内应力最终的电解产物外表 光亮 成形较好 有效地避免了电镍 “分层 、爆皮 ” 现象 根据实验研究结果电解液中添加剂 的质 量浓度控制在 、 一‘范围内较好 综合考 虑研究结果 本实验选择添加剂 的质量浓度为 ’ 一 镍扣物理外观的影响实验结果如表 所示 从表 实验结果可以看出在电解过程中随着平均表 观电流密度的增加镍扣含硫量逐渐减小 其主要 原因是镍扣的电沉积在 值为 、 的含镍 电 解液中进行在此过程中阳极反应发生了硫化镍 阳极的溶解其主要反应为 只侧长昙司 一 一 添加剂 质量浓度八 ·一 图 添加剂 的质量浓度对 电镍沉积层 内应力的影响 一 一 一 一 一 一 同时阳极反应在较高的平均表观电流密度下还 发生了下述反应 一 一 阳极反应产生的氧气 通过溶液的扩散传质渗 透进入阴极液新生成的具有高活性的氧气将阴极 液 中掺硫剂 部分氧化分解 导致 电解阴极液中 的质量浓度 降低 电沉积过程的平均表观 电流 密度越大 阳极析氧反应就越显著 最终所得含硫 镍扣中硫含量就越低 表 实验结果表明电解的平均表观电流密度 对镍扣的成形有显著 的影响 在较低 的平均表观 电 流密度下电解所得产品晶体致密外表规则成形 较好 当平均表观电流密度超过 ·厂 时随 着平均表观 电流密度的提高镍扣外表显著恶化 电镍层 出现 了严重分层 、翘起 、结瘤 、气孔 多等现 象 其主要原因是过高的电流密度容 易造成阳极钝 化影响正常电沉积过程 另外 根据塔费尔方 程 川 △‘ 式中 △ 代表氢离子 的还原超 电位 代表 电流密度对镍扣含硫量及镍扣物理外观的 影响 电解过程 中电解液中加入 的添加剂 、电解液 成分及温度对阴极表面质量有重要影响 一 此外 电流密度是电沉积过程中关键控制因素之一生产 上 电流密度的大小不仅影响到产 品的产量 同时 也影响到产 品的质量 因此 改变 电流密度 不仅 可以改变 电沉积的速度 而且还可 以改变 电结晶的 阴极过 电位 从而影响晶体的成核与生长侧 在 电解 液 的成 分保 持 恒 定 电解 液 中掺 硫 剂 和添 加剂 的质 量浓 度 分 别 为 ’ 一‘、 ’ 一‘的条件下 按照不同的电流 制度进行隔膜电解 考察电流密度对镍扣含硫量及 阴极 电流密度 一 、乙代表与电极材料有关 常数 从式 可 以看 出么印 与 呈直线关 系 即氢 的超 电位 随 电流密度 的增大而增大 当电 解的电流密度超过一定的值时氢 的电位 比镍的电 位大从而导致 电解液 中氢离子和镍离子 同时在阴 极 析 出 当阴极上 氢气 析 出量 达 到一 定 的程度 时 最终在 电解沉积物外表产生气孔 此外 电解 的平均表观 电流密度增大阴极沉 积速率加快单位时间内镍 的沉积量随沉积速率增 大而增加 在 电解过程 中镍扣外表难 以确保绝对 光滑 在极 小的局部区域存在微 小突 出晶粒 电解 液 中加入 的添加剂 虽然在一定的程度上能使 电解 沉积物结晶致密 、表面光滑及消除气孔 但其作用
第4期 侯晓川等：用于特殊电镀行业的含硫活性镍扣的制备 493· 受到其他诸因素的影响2.当电解的电流密度增大 小于99.95%，其他元素含量均满足1#电解镍的要 到一定的程度，加入的添加剂难以阻止电解过程阴 求. 极的“尖端”放电，且随着电解时间的延长，尖端” 2.6含硫镍扣的扫描电镜观察和X射线衍射分析 放电愈来愈显著.当此区域镍沉积量达到一定的程 实验对镍扣产品P-1进行了扫描电镜(SEM) 度，就会在其表面出现瘤状大颗粒，导致镍扣外表 和X射线衍射(XRD)分析，结果如图3所示.从 均匀性变差，从而产生结瘤现象.因此，实验研究 图3(a)中含疏镍扣的微观组织可以观察到镍扣晶 中，阴极的平均表观电流密度控制在1300Am-2. 体形态较复杂，以不规则形状聚合体居多：晶体结 2.5镍扣产品的化学成分 构致密，晶粒直径小于5m.从图3(b)可以看出， 在实验研究所确定的技术参数下，制备三种含 镍扣产品中只有元素镍的特征谱线，未见其他元素 硫量不同的镍扣产品(P-1,P-2,P-3),三种产品及纯 的衍射线，表明在实验条件下，制备所得含硫镍扣 镍的化学成分如表4所示.从表4可以看出，产品 产品物相单一，未见有其他元素及镍的化合物的衍 中硫的质量分数为0.01%0.03%、镍的质量分数不 射峰出现。 表3电解的平均表观电流密度对镍扣含疏量及其物理外观的影响 Table 3 Effect of average apparent current density on the sulfur content and physical appearance of nickel buttons 平均表观电流密度/(Am2) 镍扣中硫的质量分数/% 镍扣物理外观特性 600 0.023 镍扣外形规则，晶体致密，表面光滑 900 0.021 镍扣成形较好，晶体致密，表面圆滑 1300 0.018 镍扣成形较好，晶体致密，外表圆滑 1500 0.017 镍扣外表粗糙，轻徽爆皮 1800 0.015 镍扣外表粗糙，结瘤 2000 0.011 镍扣外表结瘤，卷曲，有大量气孔 注：平均表观电流密度为电解过程中平均电流与电解开始的阴极总导电面积之比 表4含硫活性镍扣的化学成分（质量分数） Table 4 Chemical composition of active nickel buttons with sulfur % 产品 Ni Co Si P Fe Cu Ni9996 99.96 ≤0.02 0.01 0.002 0.001 0.001 0.01 0.01 P-1 99.96 0.011 0.0068 0.0010 0.00010 0.013 0.0029 0.0021 P-2 99.95 0.015 0.0078 0.0011 0.00010 0.016 0.0032 0.0036 P-3 99.96 0.011 0.0072 0.0010 0.00010 0.014 0.0031 0.0020 产品 Zn As Cd Sn Sb Pb Bi Mg Ni9996 0.0015 0.0008 0.0003 0.0003 0.0003 0.001 0.0003 0.001 P-1 0.00093 0.00070 0.00025 0.00012 0.00015 0.00060 0.00028 0.00052 P-2 0.00093 0.00071 0.00025 0.00012 0.00015 0.00061 0.00022 0.00053 P-3 0.00093 0.00072 0.00025 0.00012 0.00015 0.00060 0.00026 0.00055 (b) 002IN 5 um 0 40 0 60 70 80 90 20/() 图3含硫镍扣的扫描电镜照片(a)及X射线衍射图谱(b) Fig.3 SEM image (a)and XRD pattern (b)of active nickel buttons with sulfur
第 期 侯晓川等 用于特殊电镀行业的含硫活性镍扣的制备 · · 受到其他诸 因素 的影响阵“ 当电解 的电流密度增大 到一定的程度 加入 的添加剂难 以阻止 电解过程阴 极 的 “尖端 放 电且随着 电解时间的延长 “尖端 ” 放 电愈来愈显著 当此 区域镍沉积量达到一定的程 度 就会在其表面出现瘤状大颗粒 导致镍扣外表 均匀性变差 从而产生结瘤现象 因此 实验研究 中阴极的平均表观 电流密度控制在 厂 镍扣产品的化学成分 在实验研究所确定的技术参数下 制备三种含 硫量不同的镍扣产品 一一一 三种产品及纯 镍 的化学成分如表 所示 从表 可 以看 出产 品 中硫的质量分数 为 、 、镍的质量分数不 小于 其他元素含量均满足 电解镍 的要 求 含硫镍扣的扫描电镜观察和 射线衍射分析 实验对镍扣产品 一 进行 了扫描电镜 和 射线衍射 分析 结果如图 所示 从 图 中含硫镍扣的微观组织可以观察到镍扣晶 体形态较复杂 以不规则形状聚合体居多 晶体结 构致密晶粒直径小于 林 从图 可以看出 镍扣产 品中只有元素镍的特征谱线 未见其他元素 的衍射线 表 明在实验条件下 制备所得含硫镍扣 产品物相单一未见有其他元素及镍的化合物的衍 射峰出现 表 电解的平均表观电流密度对镍扣含硫量及其物理外观的影响 平均表观电流密度 ·一 镍扣中硫的质量分数 镍扣物理外观特性 一 镍扣外形规则 晶体致密 表面光滑 镍扣成形较好 晶体致密表面圆滑 镍扣成形较好 晶体致密外表圆滑 镍扣外表粗糙轻微爆皮 镍扣外表粗糙 结瘤 镍扣外表结瘤 卷 曲有大量气孔 拭溯 注 平均表观 电流密度为电解过程中平均电流与电解开始的阴极总导电面积之 比 表 含硫活性镍扣的化学成分 质量分数 产品 习 刀 ‘ 一 一 一 一 一 产 品 刀 刀 刀 习 刀 一 一 一 一 一 一 ︵︶芝。哭 庐怜皿胜 息︵艺 年侧盆葱 口 图 含硫镍扣的扫描 电镜照片 及 射线衍射 图谱 ·
.494 北京科技大学学报 第35卷 2.7含硫活性镍扣产品的电化学活性的表征 产生的Ni3+与NiS或Ni3S2发生反应： 以制备所得的含硫镍扣为阳极，分别以铂、甘 汞电极为阴极和参比电极，以1molL-1的硫酸溶 Ni3+NiS +e-=2Ni2++S, (11) 液为电解液，采用CHI620A型电化学分析仪，对制 Ni3++Ni3S2-5e=4Ni2++2S. (12) 得的含硫活性镍扣产品P-1、P-2、P-3及1#电解镍 的电化学活性进行了检测，检测结果如图4所示 由于反应产生的N3+被还原为N2+,抑制了 从图4可以看出，1#电解镍的极化曲线与实验制 钝化膜Ni2O3的产生，从而表现为较高的阳极溶解 得三种产品的极化曲线差别很大.具体表现为：1# 活性，且随着产品中掺疏量的增加，这种趋势更加 电解镍致钝电位和致钝电流密度分别为0.191V和 显剧 240Am2,而制备的三种产品P-1、P-2和P3致钝 因此，含硫活性镍扣做电镀阳极时，可在较低 电位分别为0.747、0.915和1.267V,致钝电流密度 电位下快速溶解，致钝电流密度较高，不容易钝化， 分别为2550、2750和2562Am-2;1#电解镍有稳 节省电能，特别适用于滚镀、电铸和无氰电镀体系 定的钝化区，且钝化区较宽，而所制备的三种产品 的电镀工业 没有明显的钝化区.从表4知道，三种产品P1、P. 3500 2和P-3中疏的质量分数分别为0.013%、0.016%和 3000 P2 P-3 0.014%,而1#电解镍中硫的质量分数仅为0.001%. p.1 2500 数据分析表明，制备的三个产品的含硫量为1#电 解镍含硫量的10多倍，对应的三个产品的致钝电 1500 流密度为1#电解镍的10余倍.由此可以得出结 1000 论，致钝电流密度与产品含硫有直接关系，随着产 500 1*电解镍 品含硫量的增加，其致钝电流密度也相应增加；因 0 此镍扣含硫量是导致产品电化学活性增强的关键原 -500 -0.50.00.51.01.52.02.5 因.导致上述结论的主要原因为金属的化学溶解是 电位/V 从原子排列不规则处开始，且沿着晶格的边界延伸， 图4产品P-1、P-2、P-3及1#电解镍的极化曲线 直到发展成为麻点腐蚀.金属化学溶解过程中，如 Fig.4 Polarization curves of products P-1,P-2,P-3 and 1# 果存在异类杂质，由于杂质干扰金属晶格的排列， electrolytic nickel 溶解容易发生在这些异类杂质处.若异类杂质分布 均匀，则溶解均匀发生.含疏活性镍扣中的疏以NS 3结论 或Ni3S2的形式均匀分布在电镍中，电镍中参入的 硫将会使电镍均匀地溶解.电镍在电化学阳极溶解 (1)通过实验研究，开发出含硫活性镍扣的制 备工艺，确定了该产品制备的关键技术参数.该工 过程中，主要发生的反应为 艺与国内现有电解镍生产工艺紧密地衔接，工艺简 Ni-2e-=Ni2+ (6) 单，产品生产成本低. (2)在电解液中加入掺硫剂TS和添加剂SB, 40H--4e-=2H20+O2↑ (7) 解决了含硫镍扣掺硫及成形的难题.在研究制定的 氧气的析出，使阳极开始局部钝化，继而产生下列 技术条件下，制备出外表光亮、化学成分合格及电 反应： 化学活性较强的含硫镍扣产品. Ni2+-e-=Ni3+, (8) (3)镍扣含硫量随着电解液中掺疏剂TS的质 2N3++6H20=2Ni(OH)3+6H+, (9) 量浓度增加而增加，电解液中掺硫剂TS的质量浓 度在7.01~9.10mgL-1时，能满足镍扣中硫的质量 2Ni(OH)3=Ni203+3H20. (10) 分数在0.01%0.03%范围内的要求；且掺硫剂TS 产生的N2O覆盖在阳极的局部表面，使阳极 的质量浓度对产品物理外观影响显著， 工作的有效表面积减小，导致真实电流密度增大， (4)随着电解液中添加剂SB的质量浓度增加， 从而使上述反应更易于进行，阳极钝化加剧 电解镍沉积层内应力由拉应力转变为压应力，SB的 含疏活性镍扣在电化学溶解过程中，由于硫在 质量浓度在35~40mgL-1范围内，电解镍沉积层 电镍中以NiS或NigS2的形式均匀地分布，镍钝化 内应力较小，有利于镍扣成形
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 含硫活性镍扣产品的电化学活性的表征 以制备所得的含硫镍扣为阳极 分别以铂 、甘 汞 电极为阴极和参 比电极 以 一‘的硫酸溶 液为电解液采用 型电化学分析仪对制 得的含硫活性镍扣产品 一、 一、 一及 电解镍 的电化学活性进行 了检测 检测结果如 图 所示 从 图 可 以看 出 电解镍的极化 曲线与实验制 得三种产 品的极化 曲线差别很大 具体表现为 电解镍致钝 电位和致钝 电流密度分别为 和 一“而制备的三种产 品 一、 一和 一致钝 电位分别为 、 和 致钝 电流密度 分别为 、 和 ·厂 电解镍有稳 定的钝化 区且钝化 区较宽而所制备的三种产品 没有 明显的钝化 区 从表 知道 三种产品 一、 和 一 中硫 的质量分数分别为 、 和 而 电解镍 中硫 的质量分数仅为 数据分析表 明制备的三个产 品的含硫量为 电 解镍含硫量 的 多倍 对应 的三个产 品的致钝 电 流密度为 电解镍 的 余倍 由此可 以得 出结 论 致钝 电流密度与产 品含硫有直接关系 随着产 品含硫量的增加 其致钝 电流密度也相应增加 因 此镍扣含硫量是导致产 品电化学活性增强的关键原 因 导致上述结论的主要原因为金属的化学溶解是 从原子排列不规则处开始 且沿着晶格的边界延伸 直到发展成为麻点腐蚀 金属化学溶解过程中如 果存在异类杂质 由于杂质干扰金属晶格 的排列 溶解容易发生在这些异类杂质处 若异类杂质分布 均匀 则溶解均匀发生 含硫活性镍扣中的硫 以 或 的形式均匀分布在 电镍 中电镍中掺入 的 硫将会使 电镍均匀地溶解 电镍在 电化学阳极溶解 过程 中主要发生的反应为 产生的 与 或 发生反应 一 十 一 一 由于反应产生的 被还原为 抑制 了 钝化膜 的产生从而表现为较高的阳极溶解 活性且随着产品中掺硫量的增加这种趋势更加 显剧 因此 含硫活性镍扣做 电镀 阳极时可在较低 电位下快速溶解 致钝 电流密度较高 不容易钝化 节省 电能特别适用于滚镀 、电铸和无氰 电镀体系 的电镀工业 一 一 一 〔 电位 刨加艇钾︶︵、代一丫目 朋仪以 图 产品 一、 一、 一 及 电解镍的极化 曲线 · 一 一 一 一 一 一 一 下 氧气 的析 出使阳极开始局部钝化 继而产生下列 反应 一 一 一 一 产生的 覆盖在阳极的局部表面 使 阳极 工作 的有效表面积减小 导致真实 电流密度增大 从而使上述反应更易于进行 阳极钝化加剧 含硫活性镍扣在 电化学溶解过程中由于硫在 电镍 中以 或 的形式均匀地分布镍钝化 结论 通过实验研究 开发 出含硫活性镍扣 的制 备工艺 确定了该产品制备的关键技术参数 该工 艺与国内现有电解镍生产工艺紧密地衔接工艺简 单 产品生产成本低 在 电解液 中加入掺硫剂 和添加剂 解决了含硫镍扣掺硫及成形的难题 在研究制定的 技术条件下 制备 出外表光亮 、化学成分合格及 电 化学活性较强的含硫镍扣产 品 镍扣含硫量随着 电解液中掺硫剂 的质 量浓度增加而增加 电解 液 中掺硫剂 的质量浓 度在 ’ 一‘时能满足镍扣 中硫 的质量 分数在 范 围 内的要求 且掺硫剂 的质量浓度对产品物理外观影响显著 随着 电解液 中添加剂 的质量浓度增加 电解镍沉积层 内应力 由拉应力转变为压应力 的 质量浓度在 ·一‘范围内电解镍沉积层 内应力较小 有利于镍扣成形
第4期 侯晓川等：用于特殊电镀行业的含硫活性镍扣的制备 495· (⑤)该研究成果已应用于工业生产实践，制备 1993) 的产品已经替代了进口产品，特别适用于滚镀、电 [7]Ilkhchi M O,Yoozbashizadeh H,Safarzadeh M S.The ef- 铸、无氰电镀体系、高电流密度和高pH值等特殊 fect of additives on anode passivation in electrorefining of 电镀工业，具有较好的社会效益和经济效益. copper.Chem Eng Process,2007,46(8):757 8 Zheng Y J,Zhao P F,Wang Y,et al.Effect of electrorefin- ing with high current density on cathode copper.J Cent 参考文献 South Univ Sci Technol,2009,40(2):311 (郑雅杰，赵攀峰，王勇，等高电流密度电解对阴极铜质 1]McDonald R G,Whittington B I.Atmospheric acid leach- 量的影响.中南大学学报：自然科学版，2009,40(2)：311) ing of nickel laterites review:Part I.Sulphuric acid tech- [9]Li K H,Luo J S,Tang Y J,et al.Preparation of foamed nologies.Hydrometallurgy,2008,91(1-4):35 nickel by pulse electrodeposited.Rare Met Mater Eng. 2]Kaya S,Topkaya YA.High pressure acid leaching of a 2008.37(8):1451 refractory lateritic nickel ore.Miner Eng,2011,24(11): (李开华，罗江山，唐永建，等.泡沫镍制备中脉冲电沉积 1188 镍研究.稀有金属材料与工程，2008,37(8)：1451) 3]Bidault F,Brett D J L,Middleton P H,et al.Review [10]Zhang Q,Zhang R.Study about process of electroplating of gas diffusion cathodes for alkaline fuel cells.J Power nickel on 1J50 material.Paint Electroplat,2008(3):39 Sources,2009,187(1:39 (张强，张锐.1J50材料镀镍工艺研究.涂装与电镀， [4]Duerr M,Gair S,Cruden A,et al.Dynamic electrochem- 2008(3):39) ical model of an alkaline fuel cell stack.J Power Sources, [11]Fu C S.Nonferrous Metallurgy Principle.Beijing:Met- 2007,171(2):1023 allurgical Industry Press,2004 [5]Hejze T,Besenhard J O,Kordesch K,et al.Current status (傅崇说.有色冶金原理.北京：冶金工业出版社，2004) of combined systems using alkaline fuel cells and ammonia [12]Gao T X,Li S X,Liu A X.Role of additive in nickel elec- as a hydrogen carrier.J Power Sources,2008,176(2):490 trolysis cathodic process and its on-line control.J China 6 Liu C.Surfactants Manual Application.Beijing:Chemi- Nonferrous Met,2006,16(10):1806 cal Industry Press,1993 (高天星，李仕雄，刘爱心.镍电解阴极过程中添加剂的作 (刘程.表面活性剂应用手册.北京：化学工业出版社， 用及其在线监控.中国有色金属学报，2006,16(10)：1806)
第 期 侯晓川等 用于特殊电镀行业的含硫活性镍扣的制备 · · 该研究成果 已应用于工业生产实践 制备 的产品已经替代了进 口产品特别适用于滚镀 、电 铸 、无氰电镀体系 、高电流密度和高 值等特殊 电镀工业 具有较好 的社会效益和经济效益 参 考 文 献 【」 【 【 【」 灿 比 ·御 忿 二印 一 即 叮 ·械 。二肠 夕 叨 ”二。 叨 锐化 。二 ‘ 、不爪见 。亡 二 夕乞 亡 二 刘程 表面活性剂应用手册 北京 化学工业 出版社 【 【 【」 二 几夕 五 几亡 山 饭。 乞 郑雅杰赵攀峰王勇等 高电流密度电解对阴极铜质 量的影响 中南大学学报 自然科学版 。 二 李开华罗江山唐永建等 泡沫镍制备中脉冲电沉积 镍研究 稀有金属材料与工程 二 亡 亡 张强张锐 材料镀镍工艺研究 涂装与电镀 卿 二 亡 二印 。。 傅崇说 有色冶金原理 北京 冶金工业出版社 朋 一 几 刀 二 。 亡 高天星李仕雄 刘爱心 镍电解阴极过程中添加剂的作 用及其在线监控 中国有色金属学报