高钛低铝高温合金电渣重熔钛烧损的研究

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1980.03.005 北京钢铁学院学报 1980年第3期 高钛低铝高温合金电渣重熔钛烧损的研究 高温合金教研室陈崇禧王湧傅杰陈恩普 摘 要 本文研究了GH132和GH136合金电渣重熔过程钛烧損的某些机理，发现渣中 TiO2浓度较高时，(TiO:)是〔Ti)烧损的主要氧化剂。与〔Ti)相平衡的渣中钛 的低价氧化物主要是TiO。,决定〔Ti)烧损速率的主要因素是Ti+在钢/渣界面 层的传质速度，被传质速度随着渣中TO2浓度的增加而增大。降低T3+向渣/气 界面的扩散速度是减少〔Ti)烧损的关键环节。实验研究了CaF2-A1:O。-TiO2渣 系中Ti4+在电极/熔渣和金属熔池/溶渣界面1700士10°C时的传质系数与渣中TiO2 含量之关系，测定了Ti3+向渣/气界面（温度为1500℃）的传质系数为2.2×10-1厘 米/秒。 一、前 言 电渣重熔过程AI、Tⅰ和稀土等易氧化合金元素的烧损是个普遍问题，而高钛低铝高温 合金电渣重熔钛的烧损更为突出，因此对该类合金电渣过程钛烧损机理的研究具有现实意义。 关于电渣过程钛的烧损已有一些研究〔1)-(3)，但对渣中TiO2对〔Ti)的氧化作用却研 究较少，本工作对合金液一熔渣一一气相间有关（TiO,)对〔Ti)烧损的机理作了一些 研究。 二、实验結果与讨論 1(Ti0:)对(Ti)额化反应平衡的研究 实验用渣料CaF:和A1,O,为分析纯二级试剂，TiO2为化学纯试剂。使用前在电阻炉 中800℃焙烧3小时以上。实验是在水冷铜结晶器直径为中86/84毫米的小型密封电渣炉中进 行，试验前炉室抽真空至0.1t以下，然后通入纯Ar(>99.99%Ar)至1.1atm.以排除 大气对熔渣的影响。以中16毫米钳棒为非自耗电极。底水箱上放一〔A1)、〔Ti)含量分别为 0.27%、3.12%的GH136合金锭，渣料引熔剂采用重12克的50%CaF2+50%纯Fe粉的 压结块。渣料被非自耗电极熔融后与合金锭上部的金属熔池相互作用，渣池温度控制在： 1700±10℃，保持10~30分钟，（实验测定可知此时钢、渣成分接近平衡）然后在Ar气保护下 冷却。在合金锭端面和渣头分别取样作化学分析，结果如图1图2所示。另外，对渣头作X 线结构分析和岩相分析，发现原始渣料为76.65%CaF2+18.6%A1203+4.75%TiO2的炉 渣与GH136合金相互作刚达平衡后的渣头物相组成为： 36

北 京 铜 铁 学 院 学 报 1 9 8 0 年 第 s 期 高钦低铝高温合金电渣重熔钦烧损的研究 高温合 金教研室 陈祟箱 王沮 傅杰 陈恩 , 摘 要 本文研 究了 G H 13 2 和 G H 13 6合 金 电渣重熔过 程 钦 烧 摄的 某些机 理 , 发现渣 中 T i o : 浓度较高时 , ( T IO : ) 是 〔T i 〕烧报 的主要 氧化剂 。 与 〔T i 〕相平 衡的渣 中铁 的低 价 氧化 物主 要是 T i 。 O 。 , 决定 〔T i 〕 烧报速率 的 主要 因素是 T i ` + 在钢 /渣 界面 层 的传质速度 , 核 传质 速度随普 渣 中T I O : 浓度的增 加 而 增大 。 降低 T i 昌备 向渣/ 气 界面 的扩 傲速度是减少 ( T 均 烧 报的关 缝 环节 。 实 验研 究了 C a F : 一 A I : O : 一 T 10 : 渣 系中T i ` + 在 电极 /熔渣和 金属熔池 / 溶渣 界面 17 0 士 1“ ’ c 时的传 质系 数与渣 中T I O : 含 t 之 关 系 , 测定 了 T i , + 向渣 /气界面 ( 温 度为 1 5 0 0 ℃ ) 的传质系 数为2 . 2 x 10 一 ` 厘 米 /秒 。 一 、 前 、 _ . . . .目 口 电渣重熔过 程 A l 、 T i 和稀土 等易 氧化 合金元 素的烧损是 个普遍 问题 , 而高钦低铝高温 合 金 电渣重 熔钦的烧损 更为突出 , 因此 对 该类 合金 电渣过 程钦 烧损机理 的研究具有现 实意义 。 关于 电渣过程钦的烧损 已有一 些研 究〔1〕 一 〔3 〕 , 但 对渣 中 T I O Z 对 〔T i 〕 的氧化作用 却 研 究较 少 , 本工 作对合 金 液— 熔 渣一一气相 间有关 ( T I O : ) 对 〔iT 〕 烧损 的机理 作 了 一 些 研 究 。 二 、 实验桔果 与讨箫 1 ( T I O Z ) 对 〔T i〕级化反应 平衡 的研究 实验 用 渣料 C a F : 和 A l : O 。 为分析纯二级试 剂 , T 1 0 2 为化学纯试剂 。 使 用前在 电阻 炉 中8 0 。℃焙 烧 3 小 时以 上 。 实验是 在 水冷铜 结 晶器直 径 为小8 6 / 8 4 毫米的小型 密封电渣炉中进 行 , 试验 前炉室 抽真 空 至 0 . 1 : 以 下 , 然后通 入 纯 A r ( > 9 9 . 9 9 % A r ) 至 1 . l at m . 以排除 大气 对熔 渣的 影响 。 以 小16 毫米钥棒为非 自耗 电极 。 底水箱 上 放一 〔A l 〕 、 〔T i 〕 含量 分别 为 0 . 2 7 % 、 3 . 1 2 % 的 G H 13 6 合金锭 , 渣料 引熔 剂采用 重 12 克的 5 0 % C a F : + 5 0 % 纯 F e 粉 的 压 结块 。 渣 料被 非 自耗 电极 熔融 后 与 合金 锭上 部 的金 属熔 池 相互 作用 , 渣池 温度 控 制在 1 7 0 土 10 ℃ , 保持 10 ~ 30 分 钟 , ( 实验 测定 可知 此 时钢 、 渣 成分 接近 平 衡 ) 然后在 A r 气 保护 下 冷却 。 在 合金 锭端 面和 渣头 分别 取样作化学 分析 , 结果如 图 1 图 2 所 示 。 另外 , 对渣头作 X 线 结 构分析和 岩相 分析 , 发现原始 渣料 为76 . 65 % C a F : + 1 8 . 6 % A l : O 。 + 4 . 75 % T I O : 的熔 渣与 G H 1 36 合金 相互 作用 达平 衡 后的渣 头物相组 成 为 : DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1980. 03. 005

。斜渣反应30分神 4羽渣反应10分钟 20 -A(Ti)- -(Ti0,)始 0 〔Ti)一(Ti0:)始 (Ti)4--(Ti0:)本 tTi0:),(TiO:)始，%Wt 图1渣中TiO2起始含量，平衡含量对钛烧损量 -△〔Ti)的影响 30 (Ti)E 25 -4(Ti) A1130g/NTioz 图2 渣中N210,/小N5r102比值对(Ti)含量和 -△〔Ti)的影响 CaF2,CaF,5A1,0,6A1,0,CaO,Ti,0。,A1,Ti0。和CaTi0,。若原始渣中 不含TiO,的80%CaF2+20%A1,O,熔渣与上述合金相互作用达平衡时，由于Al,O,对 (Ti)氧化，其产物主要是TO,渣头物相组成为： CaFz,CaF,5A1,0,6A1,O,CaO,TiO等物相 图1表明，CaF2-A1,O,-TiO2渣系对(Ti)烧损量(-△(Ti)是随渣中TiO,原 始含量(TiO,)始的增加而增加，与该渣系平衡的合金中钛含量(Ti)平是随渣中(TiO,) 的增高而降低。从图2可知：~△〔Ti)随着渣中Ti,O。和TiO,的克分子分数的比值 N210,/Nr1o2的增加而减少，〔Ti)平随着N2r10/N5r102的增加而增高。因此(Ti)含 量主要是与渣中Ti,O,含量相平衡。当渣中SiO2、FO等不稳定氧化物含量很低时，〔Ti) 氧化烧损的主要原因是(TiO2)的氧化作用，其氧化产物是Ti,O6,而Ti,O3、TiO在渣中 存在不明显，根据热力学计算由图3可知，这可能是由于渣中TO2的活度较高，以及熔渣 降温凝固过程，部分TiO转变为Ti3O。所致。 37

- 一 , 一 , . . , 由 ~ 宁~ , ~ 门 , ~ ~ ~ , 尸~ 一 , ` ~ ~ , 一 , 钢 查反应 3 0 分钟 士 — 门 ` 10 : )平 ; `.r乞LF l 沪凡乙,. 口口O 卜. 莽次材 。 L一廿代气 一 卜 ōǎ r ùZL 10 : ) 始 , ,石\V t 图 1 交 ’ l ’ 1 0 : )斗 , ( ’ l 渣中 T I O : 起始 含量 , 一 △( T i ) 的影响 平衡含量对钦 烧扭 t 封好妙 沐次4 一 △ 〔 ’ r 定 好.1510 挤 ē ō卜é降 卜 ēǐ卜心l oI 声口 一 、 ’ : . : 。 。 / x ` : , 。 : 耐 图 2 渣 中N ’ T , 。 。 。 / N S : , 。 2 比值对 〔T i 〕含金和 一 △ ( T i ) 的影 响 C a F Z , C a F : · 5 A I : O : , 6 A 1 2 0 3 · C a O , T i : O 。 , A I : T I O 。 和 C a T i o : 。 若原始 渣中 不 含 T I O : 的 80 % C a F : + 20 % A l : O 。 熔 渣 与上 述 合金相 互作 用达 平 衡 时 , 由于 A I : O : 对 〔T i 〕氧 化 , 其产 物 主要是 T I O , 渣头 物 相组成 为 : C a F : , C a F : · S A I : 0 3 , 6 A I : 0 3 一 C a O , T I O 等物相 图 一表明: C a F : 一 A I : O 。 一 T 10 2 渣 系对 〔T i 〕 烧损 量 ( 一 △〔T i 〕) 是 随渣 中 T 10 : 原 始 含量 ( T I O : )始 的 增加而增 加 , 与 该渣 系 平 衡 的 合金 中钦含量 〔T i〕平 是 随 渣中( T i o : ) 的增 高而降低 。 从图 2 可知 : 一 △〔T i 〕 随 着 渣 中 T i 3 O 。 和 T I O : 的 克分 子分数的 比 值 N Z T . 3 。 。 / N S T . 。 : 的增加 而减少 , 〔T i 〕平随 着N Z : l : 。 。 / N ’ : : 。 2 的增加 而增高 。 因 此 〔T i 〕含 量主要 是 与渣中T i : O 。 含量 相平 衡 。 当渣 中 5 10 2 、 F e O 等不稳定 氧 化物含量很 低 时 , ( T 们 氧化烧 损 的主 要原因是 ( T I O : ) 的 氧化作用 ; 其氧 化产物 是 T r 。 O 。 , 而 T i : O , 、 T I O 在渣 中 存在不 明显 , 根据 热 力学 计算 由图 3 可 知 , 这 可 能是 由于 渣 中 T I O : 的 活度 较高 , 以 及熔渣 降温凝 固过程 , 部 分 T I O 转变 为 T i 。 O 。所 致

K 70 Ti)+号(T0)=(Ti,0,) 60 Ko (Ti0)+2(Ti0.)=(Ti,0,) 40 30 K: (Ti(TiO)-(TiO) K 10 款Ti)+2Ti0:)(Ti0) (Ti.0.)+Ti0:)=(Ti0s) 0 户0 TK 200 图3 (Ti02)对〔Ti)、(TiO)(Ti2O3)反应的 平衡常数 2.(Ti0:)对〔Ti)氯化速率的影响 实验是在结晶器为中86/84毫米的小型电渣炉上进行，自耗电极为含2.22%〔Ti),0.21% 〔A1)的GH132合金制成中45毫米棒，渣池温度控制在1700±10℃，用W/Re3-W/Re25热 偶插入渣池测温)分别在大气或A气保护下电渣重熔，测定电极熔化速率、分析电极、钢 锭各相应部位〔Ti)、〔AI)的含量和渣的成分。结果如表1所示。 表1 不同(TiO2)含量、不同气氛对〔Ti)、〔A1)烧损的影响 炉 熔渣成分%wt 电极成分 渣 钢锭成分% 烧损量%wt 化速 温 d 号 氛 8 9O11 E g/S ℃ 307 大气 68.2 13 17.8 1 2.22 0.21 5.13 1710 1.78 0.13 0.44 0.08 308 大气 73.5 13 12.5 2.22 0.21 5.26 1708 1.89 0.14 0.33 0.07 314 Ar 78.3 13 7.7 2.22 0.21 4.79 1705 1.99 0.14 0.23 0.07 313 大气 78.5 13 7.5 1 2.22 0.21 4.70 1705 1.97 0.14 0.25 0.07 309-2 大气 81.2 13 4.8 1 2.32 0.21 4.32 1701 2.14 0.16 0.18 0.05 309-3 大气 81.5 13 4.5 1 2.32 0.21 4.32 1701 2.16 0.17 0.16 0.04 315 Ar 82 4.0 2.22 0.21 4.40 1703 2.09 0.17 0.13 0.04 310-3 大气 82.6 13 3.6 0.8 2.23 0.19 4.59 1702 2.02 0.19 0.21 0 311-3 大气 85 13 2 2.23 0.19 4.59 1702 2.01 0.25 0.22 -0.06 312-3 大气 87 13 0 2.23 0.19 4.85 1706 1.88 0.29 0.35 -0.10 在Ar气保护下电渣重熔， 〔Ti)、〔A1)的烧损仅由钢/渣反应引起， 其氧化反应可以下 式表示： 38

子。: ` 、 , 5 J , 亨 ( 了i O : ) 。 ( 丁f 。 0 , ) 和80oT K 。 卫` O , + 2 ( .r ; o 刹 r f 。 O 留 4O 匕止 ( T * o : ) = ( T、 : 。 : ) l 、 : 二弄〔 T i 〕+ 、 ` ( ` ! 、 10 : ) 二 门 ’ 1 0 ) ù 2l K : ( T i : ( ) ) + ( r i〔 ) 2 = ( T 1 3 ( ) , ) I柳 I, 0O T O K 君`枕 , 图 3 ( T I O : ) 对〔T i 〕 、 ( T IO ) ( T i : 0 3 ) 反 应 的 平 衡常数 2 . ( T 云O : ) 对 〔T 奋〕叔化速 率的 影 晌 实验是在结晶器为小8 6 / 8 4毫米的小型电渣沪上进行 , 自耗 电极为含2 . 2 % 〔T i 〕 , 0 . 21 % ( A I〕的 G H 1 3 2合金制成小4 5 毫米棒 , 渣 池温 度控 制在一7 0 0 士 1 0 ℃ , 用 W / R e s 一 W / R e 2 5热 偶插 入 渣池 测温 ) 分 别在 大气或 A r 气保护 下 电渣重 熔 , 测定 电极熔 化速率 、 分析电极 、 钢 锭各相应部位 ( T i 〕 、 ( A l ) 的 含量和 渣的成分 。 结果如表 1 所示 。 表 l 不 同 ( T I O : ) 含量 、 不同 气氛对 ( T i 〕 、 〔 A 幻烧损 的影响 炉 熔 渣 成 分 % w t ] 电极成分 钢 锭成分 % . 烧损 量% w t 碱ǎ一éV! ēōàlVI ē一碱à 、 ē卜àō 熔速率化 渣温℃ ē一阅à ē卜àǐ 。 O ” Oō卜目 叫卜 . O工t . V 灿璐U 气氛 号 g / S 即厅é甲`才二任RJJ .0 …0 0 o ù n . . ō 0 nU n óó U 几任八几口户0OD内月JQJ 住月 几自互」门O. 山,OJ曰, 1 , 1 曰1几. 口自,Onj . … 0 ù n ù n日ùó On ō. U 上, 1 ,1 1 月甘匕八住任了一OJ `ōOt JJ 八U . 工1 1`上,土司. 乙自IC, . … 八U 0 . n à n八éUóù n ō n日八ùó” 口O门了00任八二甘曰OQ,土, 行了O 0 口QnJ日.上ùd.1 nUO ù00 . … 1 几1上1, . 曰, ,自, 曰自,l 口1月0QUO 勺合工叮自`行了左口户01OnJCǎ 白八O甘ù匕 óQU . … 廿目只曰 二,一J. 1 自O 几占` 曰曰, . … 00 1 …… 自曰自,O, 曰勺自,O内一曰,丹O,9J ,内0nJ自目曰, . . … 自ú自9,0曰, 勺自`曰移, ,O, 丹工匕J叹口自内O, 30 7 3 0 8 3 1 4 3 1 3 3 0 9 一 2 3 0 9 一 3 3 1 5 3 10一 3 3 1 1一 3 3 12一 3 大气1 6 8 . 2 任通j . . … 只ùR ù1 J.1曰9 2 厅`片了城ù一八己一减一HQUn 匕月了1 o 大气 A r 大气 大气 大 气 A r 大气 大气 大气 7 3 . 5 . 2 1 . 2 1 2 1 { 4 1 9 } 4 . 1 9 _ 1 9 17 1 0 17 0 8 1 7 0 5 1 7 0 5 1 7 0 1 1 7 0 1 1 7 0 3 1 7 0 2 1 7 0 2 1 7 0 6 一 0 . 0 6 一 0 . 1 0 在 A r 气保 护下 电渣重熔 , ( T i 〕 、 ( A )I 的 烧损仅 由钢 / 渣反应 引起 , 其氧化反应 可 以 下 式 表示 : 3 8

〔Ti)+3Ti4+=4Ti3+ (1) 4(A1)+3Ti4+=4A1a++3(Ti) (2) (2)式表明〔A1)被(TiOz)氧化可补偿部分〔Ti)的氧化，热力学计算可知，只有当 Ti+,Ti+含量很低时〔AI)的氧化才可能按下面式子进行，： 〔A1)+3Ti4+=AI3++3Ti3+ 2(A1)+3Ti4+=2A18++3Ti2+ 因此Ti原子、Ti3+和T+在钢/渣界面层（包括电极端部、熔滴和熔池三者同熔渣界面） 的迁移速度V二，、V+和V:*可分别按下式计算： VL=-A(Ti)W 克-原子/秒 100M1 Va+=-△CTi)W+-△〔A1W 25Mr1 33.3MA1 克-离子/秒 V=0.03w(-Ti+-AA) MT 克-离子/秒 式中W为熔化速率(g/S),Mx!、MA1分别为Ti、A1的原子量。 这里V表征Ti被氧化的速度；V*表征(TO,)对(Ti)的氧化速度；而V:表征 (TiO,)对(Ti)〔A)的氧化速度。而V*表征(TiO,)对(Ti)、〔A1)氧化的速度。根据表1 的实验结果并按以上三式计算可知：随着渣中(TiO2)含量的增加，V、V+、V相 应增大，如图4所示。在试验条件下Ar气保护下试验与大气下试验数据相近，显示电渣重熔 过程(Ti),(AI)烧损主要发生在钢/渣界面，因此可以用大气下试验数据计算V、V* 和V。但是当(TiO,)<4%时，〔Ti)的氧化机理发生变化，(Ti0,)已不对(T)氧 化而转换为(A1,O)对〔Ti)氧化。而如何控制(TiO2)浓度及其增长率，将决定于大 气对熔渣中TiO。(或Ti3+)的氧化速度和(TiO2)的起始浓度，以及〔Ti)在电极/熔渣 (简称极/渣)、熔池熔/渣（简称池渣）的氧化情况。 。。4大气 口·4剑气 V; V3 哲 06 04 02 0 (Ti0:),%Wt 图4(TiO,)浓度与V,、V*、V*关系 3.〔T1)在极/渣、池/渣界面限的烧损及Ti+在相应界面的传质系戴kE,s、kp/s 为评价〔T)在极/渣和池/渣各界面被氧化的程度，在中360毫米结晶器电渣重熔高钛 低铝铁基高温合金，在正常工艺条件下用不锈钢小样勺（勺口径中50毫米）在电极下部30至 39

〔T i 〕+ 3 T 全4 十 = 4 T i 吕 + ( 1 ) 4 〔A I 卜 3 T i “ = 4 A l 吕+ + 3 〔T i 〕 ( 2 ) ( 2) 式 表明 〔A l 〕被 ( T 10 : ) 氧化可补 偿部分 〔T i 〕 的氧化 , 热力学计算可 知 , 只有当 T i , + 、 T i 名 今 含量很 低 时 〔 A l〕 的 氧化才可能按下面式子进行 . _ 〔 A I〕+ 3 T i ` + = A 1 3 + + 3 T i 吕今 2〔 A I〕+ 3 T i ` 本 = Z A I . + + 3 T i “ 小 因此 T i原子 、 T i “ 十 和 T i ` + 在 钢 /渣界面层 (包括 电极端部 、 熔滴和熔池 三者同熔渣界面 ) 的迁 移 速度 v 黔 : 、 v 盖或 + 和 v 孟止 十可分别 按下式计算 : V 孟二 : = 一 △〔T i 〕W 1 0 0 M T - 克一原子 /秒 喇 ` = 二湍母黔 + 釜豁碧 ” 。 V思 · = 。 . 。 3可漂`些 + 二典丛卫、 克 一 离子 /秒 \ v1I T 且 y1 人 I / 式 中W为熔 化速率 ( g / S ) , M : , 、 M * , 分别 为 T i 、 A I 的原子量 。 这 里 v 盖坑 表征 T i 被氧化的速度; v 王二 十 表征 ( T i o : )对 〔T i〕 的 氧化速度 ; 而 v 孟绪 + 表 征 ( T IO Z )对 〔T i〕〔 A I〕的 氧化速 度 。 而 v 盖二尝 + 表征 ( T i o : )对 ( T i ) 、 〔 A I〕氧化的速度 。 根据表 l 的实验 结果 并按 以 上 三式计算可知 : 随 着 渣 中( T 10 : ) 含量 的增加 , v 裂 . 、 v 盖片 ’ 、 v 盖止 今 相 应增大 , 如 图 4 所 示 。 在 试验 条件下 A r 气 保护 下试 验 与大 气下 试验数据相 近 , 显示电遭重熔 过程〔T i 〕 、 〔 A l 〕烧 损主 要发生在钢 /渣界面 , 因此 可以用大气下 试验数据计算 v 盖二 : 、 v 孟弓 小 和 v 孟上犷 。 但是 当 ( T i o : ) < 4 % 时 , 〔T i 〕 的氧化机理 发生 变化 , ( T i o : ) 已不对 〔T i 〕 氧 化而转换 为 ( A I : O 。 ) 对 〔T i 〕 氧化 。 而如何控 制 ( T 10 : ) 浓度及 其增长率 , 将决定于大 气 对熔 渣 中T i 3 O 。 ( 或 T i . + ) 的氧 化速度和 ( T I O : ) 的起始浓 度 , 以及 〔T i〕 在电极 /熔渣 ( 简 称 极 / 渣 ) 、 熔池 熔 / 渣 ( 简称 池 渣 ) 的氧化情况 。 鹰祝斗念\ 。 101 叭f 昆 ` 尸 “时叼e0.0I 口. 太斌 件卜l卜we卜LI 乙 小呀’卜倪议, 。。JT 户ō 。.吓尸卜 ō硅卜 ( ’ f 10 : ) , % W t 图 4 ( T I O : ) 浓 度与 v 孟上 : 、 v 盖上梦 + 、 v 盖上之 + 关系 3 . 〔iT 〕在极 /渡 、 池 / 渣界 面层 的烧 损 及 iT 弓` 在相 应 界面 的传质 系. k E , : 、 k P , : 为 评价 〔T i 〕 在 极 /渣和 池 /渣 各界面被氧化的程度 , 在 小3 6 0 毫米结晶器 电渣 重 熔高钦 低铝 铁丛高 温 合金 , 在 正 常工 艺 条件下用 不锈 钢 小样勺 ( 勺 口 径 小50 毫米 ) 在 电极下部 30 至

50毫米处快速捞取熔滴（样勺在渣池中时间小于15秒），把埋有熔滴的样勺迅速冷却，从渣 中取出固态金属滴，分别对金属滴以及相应部位的电极、锭中的〔T)、〔A)作化学分析， 结果如表2所示。 表2 电渣过程〔Ti)、〔A1)在各阶段的烧损情况 序 电极%wt 熔滴%wt 合金锭%wt 电极至熔滴烧损量熔滴至锭烧损量 %wt %wt (Ti) 〔A1) (Ti (A1) 〔Ti) (Ai) 号 411122 4 1 2.60 0.18 2.52 0.18 2.41 0.19 0.08 0 0.11 -0.01 2.60 0.18 2.50 0.18 2.37 0.18 0.10 0 0.13 0 3 2.59 0.18 2.49 0.18 2:37 0.19 0.10 0 0.12 -0.01 若忽略熔滴在渣池降落过程〔T)的烧损，那么〔Ti)在极/渣界面的烧损量仅是池/渣 界面的0,77倍。为了简化，可认为〔AI)在两界面的烧损量也按此比例分配，则T向极/渣、 池/渣界面迁移速度VE和Vg有以下关系， VE=0.77 VE 所以 Vg*=1.77Vg 因此 kpg=Vg/1.77As(Cg-Ca)厘米/秒 〔3) k0.7ACC AE.(Cs-Cm) (4) 式中Apw、Aes分别为熔池/熔渣和电极/熔渣的界面积，该实验分别为55.50和17.67厘 米2 C。为渣池内Ti4+浓度（克-离子/厘米8） Cm和Cm·分别为熔池/熔渣和电极/熔渣界 面层与界面金属液平衡的Ti+浓度（克一离子/ 5 Ti0,) 厘米) 将表1图4的不同(TiO:)含量所对应的 V以及各部位(T)含量（考虑到极/渣是 池/渣界面(Ti)烧损的77%)在图1所对应的 2 (TiO:)平衡含量作为Cm和Cm'并按下式折 C 算为Ti+离子浓度 (Ti0s)大'( C1…(Ti0:)t%ds克-离子/厘米 206000100290 15980 时问，秒 式中ds为熔渣密度，实验测定1700℃该熔渣 图5kgs、kps与(Ti02)关系 为2.68克/厘米3。将以上各数据分别代入(3)(4)两式，可得出不同(TiO,)含量的kps和 kEg,结果如图4所示。 40

5 5 毫米处 快速捞取熔滴 样勺在渣池中时间小于 秒 ) 0 1 ( , 把埋有熔滴的样勺迅速冷却 , 从渣 中取 出固态金属滴 , 分别对金属 、 滴以 及相应部位的电极 、 锭中的 〔T i〕 、 〔A l 〕作化学分析 , 结果如表 2 所示 。 电渣过程 ( T i 〕 、 ( A l 〕在 各阶段的烧损情况 吞` % W 表 2 电极 ” W t …熔滴 % w t ! 合金锭 电极至熔滴烧损量 % w t 熔滴至 锭烧损 量 % w t sd、 . 一阅ēéV· 、 、 ` , ēō一éVI 、目 ē一试éV! s 、 、 a ō卜é司ē , ( T i ) 〔A I〕 〔T i ( A I〕 ( T i ) 2 . 6 0 0 . 1 8 2 . 5 2 0 . 1 8 2 . 4 1 0 . 1 9 0 . 0 8 0 2 . 6 0 0 . 1 8 2 . 5 0 0 . 1 8 2 . 3 7 0 . 1 8 0 . 1 0 0 2 . 5 9 0 . 1 8 2 . 4 9 0 . 1 8 2 ` 3 7 0 . 1 9 0 . 1 0 0 一 0 _ 0 1 一 0 . 0 1 一曰, . ”口甘O 。 一口勺r ù ó 州 任J ,一O自移, 若忽略熔 滴在 渣池 降落过程 〔T i ) 的烧 损 , 那 么 〔T i 〕 在 极/渣界面 的烧损 量仅是 池 /渣 界面 的.0 7 倍 。 为了简化 , 可认 为 〔A l 〕 在两 界面的 烧损量也按此 比例分 配 , 则 T i 魂` 向 极/ 渣 、 池 / 渣界面迁 移速度 v U之 + 和 v 补; + 有 以下关系 : 所以 因此 v 盖,尝 + = 0 . 7 7 v 盖 , ; 十 v 裂 : + = 1 . 7 v U 二 + 、夕 ` 、 产 丹O 产 任J 了`.、 k 一 s = k 它 · s 二 V 工 / 1 . 7 7 A p / s ( C : 一 C 。 ) 厘 米 /秒 0 . 7 7 A p / : ( C 。 一 C m ) ` 一一一飞尸一一一 , 万产产一一下声 k , , 。 八 E , . 气七 . 一 七 m , 少 式中 米 : A P / 。 、 A 。 , : 分别 为熔池 / 熔 渣和 电极/ 熔渣 的 界面积 , 该实验 分别 为 5 . 50 和 17 . 67 厘 C 。 为渣池 内 T i 月小 浓度 ( 克一离 子 /厘 米 “ ) C 。 和 C 。 , 分别 为熔 池 /熔渣 和 电极 / 熔渣 界 面层 与界面金 属液平衡 的 T i ` 千 浓度 ( 克一 离子 / 厘 米 吕 ) 将表 1 图 4 的不 同 ( T I O : ) 含量所对 应 的 v 裂扩以 及 各部位〔T i 〕含量 (考虑到 极 /渣是 池 / 渣界面 〔T i 〕 烧损 的 7 % ) 在图 l 所 对应 的 ( T I O : ) 平衡 含量作 为C 贰和 C 。 , 并按下式 折 算为T i ` 小 离子 浓度 阵 「一一 ” ” 一 — 门 / i 仁 l . 、卜帜忱兴画 , ì问` O ( T i : 0 。 ) 大 ’ ` c , , ` + ( 一 鱼 9 : 工州 ~ 驳卫 1 5 9 8 0 克一离子 /厘 米 3 O 月. 刁. 如口 声曰 了门匆 2画面 时flu , 秒 式 中 d : 为熔 渣 密度 , 实验 测 定 l 了0 0 ℃ i亥熔 渣 图 5 k E / s 、 k P / s 与( T I O Z ) 关系 为2 . 68 克 /厘 米 “ 。 将 以 上 各数据 分别 代入 ( 3) ( 4) 两式 , 可得出不同 ( T I O : ) 含量的 k P / 。和 k : / 。 , 结果如图 4 所示

图5表明，在1700~1710℃kp/s、kes是分别随(Ti02)浓度的增加而降低，它们与 (TiO,)wt浓度关系可分别用下列方程表示： ke\s=6.59exp(-0.078Ti02)10-2厘米/秒 kp.8=2.84exp(-0.079Ti02)10-2厘米/秒 化为一元线性回归，两者相关系数Y分别为0.953和0.958。由此可知Ti4+在极/渣界面传 质的动力学条件比池/渣界面优越许多。 4.大气对(T30。)的氧化 为了研究大气对(TiO。)的氧化速度，了解Ti3+向渣/气界面的传质系数k。。进行 以下实验：分别在大气和Ar气下电渣重熔中36毫米GH136合金，结晶器为中84/86毫米， 渣原始成分为78%CaF2+13%A1,0,+9%Ti02,渣量为850克，调整电参数，用插入式 W/Re3-W/Re25热偶测渣池高温区和渣面温度，分别保持为1700±10和1500±10℃，过程 取渣样，分析重熔过程(Ti,O。)含量的变化，比较大气、Ar气对熔渣作用的差别，结果如 图6所示。图中Ti3+的浓度C是按下式折算 C=(Ti30,)%wtdt/11200克-离子/厘米 6 13 (TiO:),%Wt 图6大气、Ar气下重溶过程(Ti,O。)和Ti+浓度的变化 在大气、Ar气电渣重熔过程熔渣中Ti3+浓度C:、C:的差别是由于(Ti,O。)与大气中 02有如下反应： (Ti06)+含{02}=3(Ti02) 当渣/气界面温度为1500℃，该反应的平衡常数K。=2.04×105,因此渣/气界面层气相侧 (Ti,Os)或Ti+浓度C。趋近于零，所以Ti3+向渣/气界面扩散速度V是： V”=kAC-C)≈k.6AC1克-离子/秒 (5) 式中Asg为渣/气界面积，本文实验为46.56厘米2 而C:与C2有以下关系 C+。vdt=C+∫g(C.-C)dt 41

图 5 表明 , 在 17 。。~ 1 71 0 ℃ k , / s 、 k E , : 是 分别随 ( T I O Z ) 浓 度的增加而降低 , 它们与 ( T I O : ) w t 浓 度关系可 分别 用 下列 方程 表示 : k 。 、 ` = 6 . 5 9 e x p ( 一 0 . 0 7 8 T I O : ) 1 0一: 厘 米 /秒 k P 。 = 2 . 5 4 e x p ( 一 o . o 7 o T i o : ) 1 0一 ,逾米 /秒 化为~ 元 线性回归 , 两者 相关系数 丫 分别 为 0 . 9 5 3 和 。 . 9 5 8 。 由此可 知 T i 魂小 在极 /渣界面传 灰的动力学 条 件比 池 /渣界面 优 越 许多 。 4 . 大 气对 ( T i 3 O 。 ) 的级化 为 了研 究大气 对 ( T i : O 。 ) 的 氧化速度 , 了解 . T i 3 ` 向渣 /气 界面 的传质系数 k 。 一 。 进行 以下 实验 : 分别 在大气和 A r 气下 电渣重 熔 小36 毫 米 G H 1 36 合金 , 结 晶 器为 小8 4 / 8 6 毫米 , 渣 原始 成 分为78 % C a F : + 13 % A l : O 。 + 9 % IT O : , 渣 量为 8 50 克 , 调整 电参数 , 用插入 式 W / R e 3 e W / R e 25 热偶测 渣 池高温 区和 渣面 温度 , 分 别 保持为 1 7 0 0 士 10 和 15 0 士 10 ℃ , 过程 取渡样 , 分析重熔 过 程 ( T i 3 O 。 ) 含量的 变化 , 比 较大气 、 A r 气对 熔 渣作用 的 差别 , 结果如 阅 6 所示 。 图中 T i ’ + 的 浓 度C 是按下式折 算 C = ( T i 。 O 。 ) % w t d t / 1 1 2 0 0 克一离子 /厘 米 吕 净7`夕己,- 刹乞闷协、兴国州.众由;公 ( T 10 : ) , % W t 图 6 大气 、 A r 气下重熔过程 ( T i : O 。 )和 T i 。 ` 浓 度的变化 在大气 、 A r 气 电渣 重熔过 程熔 渣 中 T i “ 十 浓度 C ; 、 C : 的差 别是 由于 ( T i 。 0 。 ) 与大气中 O : 有如下反应 : ( T 1 3 0 。 ) + 含王0 2 } 二 3 ( T 10 : ) 当渣 /气 界面 温 度为 1 5 0。℃ , 该反应 的平 衡常数 K p = 2 . 04 x 1 0 “ , 因此 渣 / 气界面层气相 侧 (T i 。 O 。 ) 或 T i ’ ` 浓 度 c 。 趋近于零 、 所 以 T i “ 向渣 /气 界面扩 散速 度 v 忑止犷是 : v T 1 8 + = k 。 。 A 。 / : ( C : 一 C 。 ) 、 k 。 。 A 、 / : C : 克 一 离子 /秒 ( 5 ) 式 中 A 、 : 为渣 /气 界面 积 , 木文 实验 为」6 . 56 厘 米 “ 而 C : 与 C : 有 以 下关系 1 十 一几 二 V—日 J V 百止兹 。 B f ’ , 。 ~ 、 a ` “ 七 ’ 十 一 V丁j 。 吸七 “ 一 七 ` ) “ ` 萝 、 . _备 乞 2 _ . ` 三盆奚白 . _

(C:-C:)Vs+B(C:-Ci)dt 因此 kg/8= 厘米/秒 (6) ACidt 式中Vs为熔渣体积，该实验为317厘米3，B为与Ti8+在钢/渣界面迁移有关的常数，由图5 图介积分及(6)式计算可知B等于2.3，进而代入(6)式获得渣面温度为1500℃时ks,g =2.2×10~1厘米/秒，即Ti+向渣/气界面传质系数是较大的。因此根据(5)式，欲减小 V以降低〔T)氧化速度有二个措施，一是降低kg值，这可以通过进一步降低渣面 温度，例如降至1350℃以大大提高熔渣粘度来实现，二是降低渣池中Ti*浓度，这可由提 高熔渣中Ti+的活度系数（或Ti,O。的活度系数）来实现。 三、結 論 1.CaF2-A1,O,-Ti02渣系中若SiO2、Fe0等不稳定氧化物含量很低时，电渣重熔 高钛低铝高温合金在正常工艺下〔T)被氧化的主要氧化剂是渣中TO2,其主要氧化产物随 (TiO,)浓度高低不同可分别为Ti,O。和TiO等钛的低价氧化物，它们通过扩散、对流等 方式由钢/渣界面迁移至渣面，被大气氧化又转变为TO,再度转入渣池对〔T)、〔A1)氧 化。与渣平衡的(Ti)含量随着N:0,/N10,比值的加大而增高。如(TO,)>4%时， 决定〔T)氧化速率的主要因素是Ti4+在钢/渣界面的传质速度，它随(TiO,)浓度升高 而加大。 2.Ti3+向/渣气界面的传质系数ks/s于1500℃为2.2×10-1厘米/秒，保持较低的渣面 温度和提高(Ti,O。)的活度系数是控制电渣过程减少〔Ti)烧损的关键环节。 3.CaF2-l3%A120g-TiO2渣系中，Ti+在电极/熔渣、熔池/熔渣界面的传质系数 kg、kps与(TiO,)含量有以下关系： 在1700士10℃ ke,8=6.59exp(-0.078Ti0,%)10-厘米/秒 kps=2.84exp(-0.079Ti02%)10-2厘米/秒 高荣富、赵俊华、赵文群等同志参加部分实验工作，抚顺钢厂、大冶钢厂、本溪钢厂、 西宁钢厂等大力支持实验工作，撰写过程还得到朱觉教授许多帮助，谨致谢意。 参考文献 (1)Elienne,M.and Mitchell,A.,Second international Symosium on electroslag remelting technology symposium proceding part I. pittsburgh,Mellon institue,1969,edited by Bhat G.K. (2)Knights,C.F.and perkins,R.Electroslag Refining,1973,London the Iron and Steel institute p.35. (3)Gill,L.L.and Kharris,Electroslag Refining,1973,London the Iron and Steel institute p.89. 42

因此 k 。 / 8 = ( C : 一 c ! ) v ` + B J; ( C : 一 C ! ) d t A S , 。 J; C ! d , 厘米 /秒 ( 6 ) 式中 V : 为熔渣体积 , 该实验为3 17 厘米 . , B 为与 T i . + 在钢 /渣界面 迁移有关的常数 , 由图 5 图介积 分 及 ( 6) 式计算可知 B 等于 2 . 3 , 进而代入 ( 6) 式获得渣面 温度为 1 5 0。℃ 时 k : , : = 2 . 2 x 10 一 , 厘米 /秒 . 即 iT . + 向渣 /气界面传质系数是较大的 。 因此根据 ( 5) 式 , 欲减小 v 彩二 + 以降低 〔T i) 氧化速度有二个措施 , 一是降低 k : , 。 值 , 这可 以通过进一步降低渣面 温度 , 例如降至 1 3 5 0℃ 以大大提高熔渣粘度来实现 , 二是降低渣池 中 T i 吕 令 浓度 , 这可由提 高熔渣中 T i . 今 的活度系数 (或 T i 。 O 。的活度系数 ) 来实现 。 三 、 桔 拾 1 . C a F : 一 A I : O : 一 T IO : 渣系中若 5 10 : 、 F e O 等不稳 定 氧化物含量很 低 时 , 电渣重 熔 高钦低铝高温合金 在正 常工艺下 ( T i 〕被氧化的主 要氧化剂是 渣 中T 10 : , 其 主要氧化产物随 ( T I O : ) 浓度高低 不同可 分别 为 T i 3 O 。 和 T I O 等钦的 低价氧化物 , 它们通 过扩 散 、 对流等 方式 由钢 /渣 界面迁 移至渣 面 , 被大气氧化 又转变 为 T I O Z 再度转入 渣 池对 〔T i 〕 、 〔 A l 〕 氧 化 。 与 渣平 衡 的 〔T i 〕 含量 随着 N 手 : 3 。 。 / N 早 : 。 : 比值 的加大而增高 。 如 ( T IO : )> 4% 时 , 决定 〔T i 〕 氧 化速率的 主要因素是 T i ` + 在 钢 /渣 界面 的传质速 度 , 它随 ( T IO : ) 浓 度升高 而加 大 。 2 . T i 吕 + 向 /渣气界面 的传质系数 k : / 。 于 15 0 ℃为 2 . 2 x l0 一 ` 匣米/秒 , 保持较低的 渣面 温度和 提高 ( T i 3 O 。 ) 的 活度系数是 控 制 电渣过 程减 少 〔T i 〕烧 损的关键环节 。 3 . C a F : 一 1 3% A l : O : 一 T I O : 渣系中 , T i “ 在 电极 /熔 渣 、 熔 池 /熔渣 界面的传质系 数 k : / s 、 k p / , 与 ( T I O : ) 含量有以下关系 : 在 17 0 0 土 1 0 ℃ k E . s k , / s 6 . 5 9 e x p ( 一 o . o 7 s T I O : % ) 1 0一 “厘 米/秒 2 . s 4 e x p ( 一 o . o 7 9 T I O : % ) 1 0一 2厘 米 /秒 高荣 富 、 赵俊 华 、 赵文祥 等 同志 参加部 分实验工 作 , 抚顺 钢厂 、 大冶钢厂 、 本溪 钢厂 、 西宁钢 厂 等大力支持实验工 作, 撰写过 程还 得 到朱觉 教授 许多帮助 , 谨 致谢 意 。 参 考 文 献 ( 1〕 E 1i e n n e , M . a n d M i t e h e l l , A . , S e e o n d i n t e r n a t i o n a l S y m o s i u m o n e l e e t r o s l a g r e m e l t i n g t e e h n o l o g y s y m p o s i u m p r o e e d i n g p a r t 1 . p 1t t 5 b u r g h , M e l l o n i n s t i t u e , 19 6 9 , e d i t e d b y B h a t G . K . 〔幻 K n i g h t s , C . F . a n d p e r k i n s , R . E l e e t r o s l a g R e f i n i n g , 1 9 7 3 , L o n d o n t h e 1 r o n a n d S t e e l i n s t i t u t e p . 3 5 . 〔3〕 G 111 , L . L . a n d K h a r r i s , E l e e t r o s l a g R e f i n i n g , 1 9 7 3 , L o n d o n t h e I r o n a n d S t e e l i n s t i t u t e p . 8 9