兰钨的相组成与工艺参数的关系

D0I:10.13374/j.is8m1001053x.1986.03.005 北京钢铁学院学报 1986年9月 Journal of Beijing University No.8 第3期 of Iron and Steel Technology Sept.1986 兰钨的相组成与工艺参数的关系 李树杰 段蓓蓓赖和怡 (粉末治金教肝) 摘 要 用氢轻度还原体鹄酸铵(APT)所得兰终的相组成随还原温度不同而变化. 在275℃为非晶态铵钨青铜(ATB)；在325℃为结品态ATB;随着还原温度升高， ATB含量逐渐减少，在575℃的试样1不存在ATB.超过325℃时，出现W:058, 共含量随温度升高而增加，在525℃达到最大值，然后随温度继升高而迅逆减 少。在525℃至575℃之间，还原产物的相组成发生显若化，由ATB和W?。0；8 组成的物相迅速转变为由W02、H-W但a-W所组成的fl.木文给出了兰鹤的 相组成与APT还原温度的定：关系。与用氢还原W03I比，在APT的轻度氢还原 过程中，B-W出现的温度范国“，且含量高。 在450℃H用氢还原APT,当还原时间为5min时，产为是结品态ATB;随着还 原时间延长，将出w20:g,并逐流增多，而ATB的含则逐深减少。木文实验 地研究了在450℃用氢还原APT时所兰鹤的纽成'还原时间的关系。 关键词：兰钨、铵钨青铜.B-W.W20s8 The Relationship Between the Phase ot Tungsten Blue Oxides and the Processing Parameters Abstract The phases of tungsten blue oxides produced by the light reduction of ammonium paratungstate (APT)with hydrogen vary with the reduction temperature.The product reduced at 275C is noncrystalline ammonium tungsten bronze (ATB)and at 323C is erystallinc ATB.The content of 1985-11-22收稿. 35

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 月 第 期 · 兰钨的相组成与工艺参数的关系 李树杰 段蓓蓓 赖和怡 粉末冶金教研室 摘 要 用氢轻度还原币 ，钨酸钱 所得兰钨 的 相组成随还原温度不同而变化 。 在 ℃ 为非 品态 按钨青铜 在 ℃ 为结 品态 随着还原 温度升高 ， 含量逐渐减少 ，在 了 ℃ 的试样中不存 在 超 过 ℃ 时 ， 出现 。 ， ， 其含量随温度升高而增加 ，在 ℃ 达到最大位 ， 然后随温度继续升高 而 迅 速 减 少 。 在 ℃ 至 ℃ 之 间 ， 还原产物 的相 组成发生显著变化 ， 由人 和 。 。 组成的物相迅速转变 为山 、 月 一 和 “ 一 所 组成的之时 木文给出了兰钨的 泪 组成与 还原温度的定 量关系 。 与 用氢还原 一 洲七 ，在人 的轻度氢还原 过程中 ， 刀 一 出现的温度范围广 ， 几含量高 。 在 。 ℃ 用氢还原 ， 当还原时 间为 于 ，产物是结 品态 随着还 原时 间延 一 民 ， 将 出现 。 。 ， 并三颤祈增 多 ，而 的含 跳则逐神 「 减 少 。 木文 实验 地研究了在朽。 ℃ 用氢还 原 时所得兰钨的 相组 成 号还原 时 问的 关系 关键词 兰钨 、 按钨青铜 月 一 ， 。 “ ‘ 月 只 、 〔 ℃ ， 以 、 几 心 ‘ 一 一 收稿 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．03．005

ATB in the reduced product gradually decreases with increasing the reduction temperature.There is no ATB in the product reduced at 575C. The phase Wa.O appears above 325C.Its content increases with the reduction temperature and reaches its maximum at 525C,and then it decreases sharply above 525C.The phases WO:and B-W appear at 525C. The phase a-W appears between 525Cand 575C.The phases of the products reduced at 525-575Cchange remarkably from.ATB andW2.Os to WO:,BW and a-W.The quantitative relationship between the phases of tungsten blue oxide and the reduction temperature of aPT has been studied in this paper. When WO,is lightly reduced by hydrogen,W:Osa appears at certain temperature between425℃and525℃，W:gO4 appears between475℃and 525℃，A little B-W appears at625℃.When the reduction temperature is higher than 625C,the content of a-W in the reduction product rapidly increases with the reduction temperature. When APT is lightly reduced by hydrogen,B-W can be obtained at a very wide temperature range,compared with WO also reduced by hyd- rogen.The content of B-W obtained from APT is more than that obtained from WO3, When APT is reduced by hydrogen at 450c for five minutes,the product is crystalline ATB.If the reduction time is longer than five minutes,W3oOse phase will appear.The content of W:0Ose increases gradually with the reduction time and at the same time the content of ATB decreases gradually.When the reduction of APT with hydrogen is carried out at 450C,the relationship between the phases of tungsten blue oxide and the reduction time has been experimentally investigated in this article. Key words:tungsten bluc oxide,ammonium tungsten bronze,B-W, W20058 前 言 兰色氧化钨（简称兰钨）是钨治金过程中的重要中间产物。工业上制取钨粉采用 的兰钨一般是多相物质的混合物，其相组成随制取工艺条件的变化而不同。因此，迫 切需要了解具有不同相组成的兰钨的性质，并掌握制取各种不同相组成的兰钨的工艺 条件，进而确定适当的兰钨生产工艺制度。由于兰钨相组成的复杂性，给选择其有最佳 成份的兰钨造成一定的困难。因北，定量分析出各种兰钨式样的相组成，并研究其制取 工艺参数的关系，是很有意义的。本文在X射线有标定量相分析的基础上，研究了仲钨 36

。 。 。 ℃ ℃ ， ℃ 日 一 ℃ 一 只 、 一 ℃ 一 ， 。 。 ， 二 一 ， 。 。 ℃ ， ， ‘ 。 ℃ 日 一 ℃ ℃ ， 一 。 。 ， 日 一 ， 日 一 ‘ ℃ ， ， 。 。 ， 。 。 呈 ℃ ， “ 。 ， ， 日 一 ， 。 。 兰 色氧 化钨 简称兰 钨 是钨冶金 过程 中的重 要 中间产物 。 工 业上制取钨 粉 采 用 的兰 钨一般 是 多 相物质 的混合 物 ， 其 相组 成随制取工 艺 条件的变化而 不 同 。 因 此 ， 追 切需 要 了解具 有不 同 相组 成的兰 钨 的性质 ， 并掌握制 取 各种 不 同相组 成的兰 钨的 工 艺 条 件 ， 进而 确定 适 当的兰 钨 生 产工 艺 制度 。 由于兰 钨相组 成 的复杂性 ， 给选择具 有最佳 成份的兰 钨造 成一定 的 困难 。 因此 ， 定量 分 析 出齐利 ，兰 钨试 样的 相组 成 ， 并研究其制 取 工 艺参数的关 系 ， 是 很有意 义的 。 本 文在 射线 有标定量 相分析的基础上 ， 研究 了仲 钨

酸铵的氢还原温度、还原时间等工艺参数与兰钨相组成的关系。同时还研究了以APT 和WO,为原料分别制得的兰钨的相组成的差别。 1实验方 .1 实验所用原料为APT和WO,经氢气轻度还原制得兰色氧化钨。还原实验是在卧 式管状炉内进行的，使用的氢气经过多级干燥，其露点低于一50℃° 在APT为原料的兰钨试样的编号为A一O至A一11。以WO,为原料的兰钨试样的 编号为Y一1至Y一8。不同编号试样对应的还原温度见表1。 表1以不同温度对APT和WO,进行还原的试样编号 Table 1 The serial numbers of the samples produced by the reductions of APT and WO at various,temperature Raw Reduction temperature,C materials 275 325375425450475500525575625 655675 705725 APT A-0A-1A-2A-3A-4A-5A-6A-7A-8A-9 A-10 A-11 wO Y-1Y-2 Y-3 Y-4Y-5Y-6 Y-7 表1中各试样的等温还原时间均为50min,氢气流量为1101/h,料层厚度为5 mm。 以APT为原料，在450℃研究了还原时间对兰钨相组成的影响，其他工艺参数同 前。不同还原时间的试样编号见表2。 表2不同还原时间的试样编号 Table 2 The serial numbers of the samples vs reduction time Reduction time 20 35 50 65 90 min NO,of Samples B-0B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 利用APD一10全自动X射线衍射仪对金部试样作定性相分析。在此基础上，利用 文献()中及本研究所提供的标样和方法，与辅以K值法和陈氏法对所有A、B编号试样 和部分Y编号试样作X射线有标定量相分析。 2结果和讨论 2.1还原温度对兰钨相组成的影响 2.1.L以APT为原料 以APT为原料按表1制得的A组兰钨，其X射线衍射图谱见图1。根据实验谐与各 刚钨的氧化物的ASTM卡片数据及文献C2,3,4,5)所介绍的ATB衍射间50min。结合图 1可以看出，在低温阶段形成的非晶态ATB,随着还原温度的升高，将全部转化为四 37

酸 铁的 氢还原温 度 、 还 原时 间等工 艺参数与兰 钨 相组 成的关 系 。 同时还 研 究 了 以 和 为原料分别制 得的兰钨 的 相组 成的差别 。 实 验 方 法 实验所用原料 为 和 ， 经氢气轻度还原制得兰色氧化钨 。 还原实验是 在 卧 式管状炉 内进行的 ， 使用 的氢 气经过 多级干 燥 ， 其露 点低于 一 ℃ “ 在 为原料的兰 钨试样的 编号为 一 至 一 。 以 为原料的兰钨 试 样 的 编号 为 一 至 一 。 不 同编 号试 样对应的还 原温 度 见表 。 表 以不 同温度对 和 。 进行还原 的试样 编号 、 忱 ， ℃ 一 一 一 人 一 人一 人一 一 一 一 一 均 御均 表 中各试样的等温还原时 间均 为 ， 氢气流量 为 ， 料层 厚 度 为 以 为原料 ， 在 ℃研究 了还原时 间对兰钨 相组 成的影响 ， 其他工 艺 参 数 一 同 前 。 不 同还 原时 间的试样编号见表 。 表 不 同 还 原 时 间 的 试 样 编 号 垃 ‘ 】卫 一 一 一 一 一 利 用 一 全 自动 射线衍射仪对全部试 样作定性相分析 。 在此基础 上 ， 利 用 文 献〔 〕 中及本研究所 提供 的标样和方法 ， 与辅 以 值法 和 陈 氏法 对所 有 、 编号试 样 和部分 编号试样作 射线 有标定量 相分析 。 结 果 和 讨 论 还 原温度对兰钨相组 成 的影响 以 为 原料 以 为原料 按表 制 得的 组兰 钨 ， 其 射线 衍 射 图谱 见 图 。 根据实验谱 与 各 种钨的氧化物 的 卡 片数据 及文献印 ， ， ， 〕所介绍 的 衍射 间 。 结合 图 可 以看 出 ， 在低温阶段形成的非 晶态 ， 随着还原温度的升高 ， 将全部转化 为 四

A-8T=S75℃ 从 70 60 50 0 0 1 20,degree 图1A系列兰钨的X射线衍射图谱 Fig.The X-ray diffraetion patterns of tungsten blue oxides in series A n0,275°C 8的 70 60 50 40 0 20 0 degree,20 4i,325℃ 120600030 0 70 60 50 40 30010 20,degree 20idegree -6,00℃ &.d凯 0 40 20 、10 20,degree 20,degree 图2非晶态ATB的X射线行射图谱 Fig.2 The X-ray diffraction pattern of nonerystailine ATB 、 方和六方ATB。 数据对照分析，可得如下结果：在A一1(325℃)至A一7(525℃)试样中均存在 ATB相。A一1试样全部为ATB,其中有四方ATB和六方ATB。在A一8(575℃) 试样中，ATB消失。在A一2(375℃)至A一7(525℃)试样中均有W2。O6,在A 一8(575℃)试样中仍剩有痕量W:O.g。WO:在A一7(525℃)试样中开始出现， 存在于A一7至A一11（725℃)试样中。B-W在稍低于525℃出现，在A--11(725℃) 试样中没有发现。a-W出现于525℃和575℃之间，随温度升高而增加。 由图1可以看出，略高于525℃而低于575℃的温度是相组成发生显著变化的温度。 在该温度范围内，ATB及W:O53迅速消失，WO:、B一W和a一W几乎同时出现并 38

， 巧 。 图 人系列兰钨的 射线衍射图谱 一 了 鱿 ‘ 吐 。 入 知 如 即， ， 甲 ·，。 一 一加 君，七 ‘ 多 ‘ ， 二 一 工 二 一 一 上 ， ，二 ， ， 。 。 ‘ … ， 一一司 ， 百 。 ， ， 图 非晶态 的 射线衍射 图谱 ， 一 武 方和六方 。 数据对 照分析 ， 可 得如下结果 在 一 ℃ 至 一 ℃ 试样中均存在 相 。 一 试样全 部为 ， 其 中有四方 和六 方 。 在 一 ℃ 试样 中 ， 消失 。 在 一 ℃ 至 一 ℃ 试 样 中均 有 。 。 。 ， 在 一 ℃ 试样 中仍剩 有痕量 。 。 。 在 一 ℃ 试 样 中开始 出现 ， 存在 于 一 至 一 ℃ 试 样 中 。 日 一 在稍 低 于 ℃ 出现 ， 在 一 ℃ 试样 中没 有发 现 。 一 出现于 ℃ 和 ℃ 之 间 ， 随温 度 升高而 增加 。 由图 可 以看 出 ，略高 于 ℃而低于 ℃ 的温 度是 相组 成发 生显著 变化 的温 度 。 在该温度范围内 ， 及 。 ， 迅速消失 ， 、 日一 和 一 几 乎同时 出 现 并

迅速增加。 A一O(275℃)试样中X射线衍射图谱如图2所示。由图2可见，品体固有的衍射 峰消失。可以认为，该试样为非晶态的ATB(2),它是用氢轻度还原APT过程中的一个 重要中间相。制取A一O试样的工艺条件为还原温度275℃，还原时虽然WO3的许多衍 射蜂与ATB和W2,O:a重合，但是从ASTM卡片上仍然可以找到WO的某些较强的衍 射峰。例如(3.342,50)·、(3.109,50)、(3.076,50)、(2.172,50)及 (2.149,60)峰，利用WO,的这些特征峰，经过与实验图谱对照，可以断定在A组试 验中不存在WO3相。 同样，取W:O4相的几个不太弱且与ATB和WO:B及其他相不重迭的衍射峰，如 (4.43,20)、(3.44,55)、(3.40,40)、(3.39,50)及(2.91,40)蜂，与 实验图谱对照后，可以断定在A相试样中未出现W:O4,。 0 游m0=*a+ ==·1P, 0 40 275575425475525575625 675725 Reduction temperature,"C 图3些钨中各相的顶品百分比与还原温度的关系 Fig.3 The relationship between the weight Percentage of each phase in tungaten blue oxides and the reduction temperature 将A组兰钨相上述研究结果列于表3。它表明，其表面颜色和试样相组成有关。 由图3可见，兰钨中各相的含量随还原温度的不同发生显著变化。ATB随还原温 度升高而逐渐减少。在325℃时为100%，而在525℃时只有6.9%。低于525℃，W20 随还原温度上升逐渐增多，525℃时达到最大值85.7%，然后迅速减少，575℃时只有 痕量存在。W0,在525℃，仅有0.8%，在625℃，达到73%，以后逐渐减少，至725℃ 时只有3.8%。B-W在500℃至525℃之间出现，575℃达到最大值35%，在675℃时尚存 3.5%。α一W的含量随温度升高缓慢增加，当温度升高到625℃以上时，其含量增加迅 速，并于725℃达到96,2%。 2.1.2以WO3为原料 图4是以WO为原料制得Y组试样的X相线衍射图谱，其相分析结果如表4所示。 从表4并参照图4可得出如下结果：当还原温度不超过375℃时，产物仍然为WO 并在525℃全部消火。W2○5仅在425℃至525℃范围内出现。在475℃至525℃比较窄 的范围内出现W:O4相。B-W在Y组试样中含量很少，625℃时仅有1.5%，655℃为 39

迅速增加 。 一 ℃ 试样 中 射线 衍射 图谱如 图 所示 。 由图 可 见 ， 晶体 固有的 衍 射 峰消失 。 可 以认 为 ， 该试样为非 晶态的 〔 ，， 它 是 用氢轻度还原 过程 中的 一 个 重 要 中间相 。 制取 一 试样的工 艺 条件 为还原温 度 ℃ ， 还原时虽然 的 许 多 衍 射峰与 和 。 。 。 重 合 ， 但是从 卡片上仍然可以找到 的某些较强 的 衍 射峰 。 例如 ， 、 ， 、 ， 、 ， 及 ， 峰 ， 利 用 的这 些 特 征峰 ， 经过 与实验 图谱对 照 ， 可 以断定在 组 试 验 中不存在 。 相 。 同样 ， 取 。 ，相的几个 不太 弱月与 和 及其他相 不重迭 的衍 射峰 ， 如 ， 、 ， 、 吐 ， 、 ， 及 ， 峰 ， 与 实 验 图谱对 照后 ， 可 以 断定在 相试样 中未 出现 。 。 。 尹 忿一 兔小 。 咭住 … 一 …气 场 … 二 口… 资几 · 的加卯和印 ， 心仗月口口翻 只口声习璐 尸月曰 乃叭门助 切加匆 牟。 于乡 交夕 ， ， 、 ， 、 ， ， ， ， ， ‘ ， ‘ ， ， 。 七 口 。 七认 ， 图 兰钨中各相的重量百 分比 与还原温度的关系 份 铃 云 亡 一 五 ， 乌 将 组 兰钨 相上述研究 结果列于表 。 它 表 明 ， 其表面颜色和试样相组 成有关 。 由图 可 见 ， 兰钨 中各相 的含量 随还原温 度的 不 同发生 显著变化 。 随还 原 温 度升高而 逐渐减少 。 在 时为 ， 而在 ℃ 时只 有 。 。 低于 ℃ ， 。 。 随还 原温度上 升逐渐增多 ， ℃ 时达 到最大值 ， 然后迅速减少 ， ℃ 时 只 有 痕量存在 。 在 ℃ ， 仅 有 ， 在 ℃ ， 达 到 ， 以后 逐渐减少 ， 至 ℃ 时 只 有 。 日 一 在 ℃至 ℃ 之 间出现 ， ℃ 达 到最大值 ， 在 ℃ 时 尚存 。 一 的 含量 随温度 升高缓慢 增加 ， 当温度升高到 ℃ 以上时 ， 其含量 增加 迅 速 ， 并于 ℃ 达 到 。 以 为原 料 图 是 以 为原料制 得 组试样的 相线 衍射 图谱 ， 其相分 析结果如表 所示 。 从表 并参 照 图 可 得 出如下结果 当还 原温 度 不超过 ℃时 ， 产物 仍然 为 。 ’ 并 在 ℃全 部 消失 。 。 仅在 ℃ 至 ℃ 范围 内 出现 。 在 ℃ 至 ℃ 比较窄 的范围内 出现 。 相 。 日 一 在 组试样中含量 很少 ， ℃ 时仅 有 ， ℃ 为

表3用氢还原APT时的物相和颜色的变化与还原温度的关系 Table 3 The variation of the phases and colour of the samples reduced from APT by hydrogen at various temperature Reduction Samples temperature Colour phases 心 A-0 275 baby bine-black nonecystalline ATB A-1 325 blue-black tetragonal ATB, hexagonal ATB A-2 hexagonal ATB. 375 pale blue tetragonal ATB A-3 425 blue hexagonal ATB, tetragonal ATB,W2 00ss A-4 450 加Azarine 7多c058, hexagonal ATB, tetragonal ATB A-5 475 blue-purpe Wa00ss,hexagonal ATB, tetragonal ATB A-6 500 purple-blue abid A-7 525 abid W:0058,ATB,B-W,WOa A-8 575 pale brown WO2,8-W,a-W,W:005a (trace) A-9 625 dark brown W02,a-W,B- A-10 675 grey-brown a-W,WO2,B-W A-11 725 dark grey a-W,WO: 表4用氢还原WO,时的物相和颤色的变化与还原温度的关系 Table 4 The variation of the phases and colour of the samples reduced from WO,by hydrogen at various temperature Reduction Remark& Samples temperature Colonr phases column t Y-1 375 blue-green WO The sample ￥-2 425 blue WOa,W200s8 Y-6,Y-7, Y-3 475 过azarine W20058,W18049 and Y-8 W0。,W02(trace) have been Y-4 525 purple-blue W:0058,1s04g,W0g analysed Y-5 575 brown W02 quantitatily ￥-6 625 brown W02(92.5%),a-W(65), B-W(1.5%) Y-7 655 dark brown W02(76.89%),x-W(23.1%) B-W(trace) Y-8 705 grey-brown a-w(72.97%),W0z(27.03%) 痕量。高于625℃α-W量随温度升高迅速增加。这与A组相-一致的结果说明，当还原温 40

表 用 氮还原 时 的物相和颜色的变化与 还 原温度 的关系 亡 沁。 ，” 气 ， ℃ 一一 一一 一一 一 一 一 一一 一 一 一 一 一 一一 一 人， 七 么 一 人一 果娜 人· · 一 一 一 盗宾二默 欣 义 ， 。 ‘ 恤 一 －，一下石斌不下雨面丽门丽币一 理 吐 · 黑 至 一 一 ， 。 ， ，月 ， 一 一 一一 一 一一 一 一 一 一一 ， 一 一 。 卜 七 一 ， 月 一 ， 一 ， 。 ，“ 一 ， 月一 “ 一 ， ， 月 一 人· “ 一 一 表 用 氮还原 时 的物相和颇 色的变化与 还原温度的关系 。 ， ℃ ， 拍 一 五 一 一 ‘ 。 、 。 ‘ ， 。 。 一 “ ‘ 二“ · 欲拓麒 黔 一 一 ， ‘ ， ， 一 卜 一 “ “ ，， 黔思黔 ，“ 一 一 灿 ‘ 价 黔 蹂黔 ’ ， 一 ‘ · ‘ 殉 一 了 ‘ 卜 ， 一 拓 ， 多 痕量 。 高于 ℃ 一 量 随温度 升高迅速增加 。 ， 这 与 组 相一 致的结果说 明 ， 当还 原 温

度高于625℃时3-W将迅速转化为a-W,同付，WO,可以不经过3-W相而直接还原成 a-W。(6,7) 比较A组与Y组试样的实验结果，可以看出：在A组中出现B-W的温度比较低，消 失的温度比较高，存在的工艺范围比较宽。特别是A组中B-W含量的极大值高出Y组中 B-W含量极大值20多倍。这一结果无论在理论上还是在实践中都很有意义。有关B-W 的特性及其在氢还原掺杂硅、铝、钾的氧化钨的过程中的作用的假说，是制取高温抗下 垂钨丝的重要理论基础。在一定条件下，掺杂剂的掺杂效应随中间产物中的B-W含量 的增加而提高1)，在一定范围内，将显著改善钨丝的高温抗蠕变性能。〔8) Y-3,T-375℃ ￥-4,a4290 -5t=473*C 300 70600 0 20,936re 28,degree 2d.degree -8,T625℃ Y-6,T-525℃ 花 ad,degrec 28,degroo P-W03(11i);b-W20s8(2,413);Q-W1404g(303); C-W02(110,11i);d-B-w(211);e-a-W(211). 图4y系列兰钨的x射线衍射图谱 Fig.I The X-ray diffraction Patterns of tuagstea blue Oxides in series Y 2.2.还原时间对兰钨相组成的影响 实验研究了在450℃用氢还原APT过程中不同的还原时间与所得兰钨相组成的关 系。根据表2制取B组兰钨试样，其X射线衍射图谱见图5。经定性相分析，可以看 到，除试样B一O(t=5min)全部为ATB(四方及六方)外，其余B一1至B一5号 兰钨试样的相组成均为ATB和W,O58,只是含量各异。定量相分析的结果见图6。 从图中可以看到：随还原时间的延长，ATB减少，W:。O,增加，反应的初期生成的 ATB逐渐脱氨、脱水并被氢轻度还原为W:。O,。 2.3.铵钨青铜(ATP)的x射线衍射数据 ATB是钨治金过程中的重要中间化合物，至今对其组成仍有争论。有人认为它的 结构式为(NH,)x·WO,·(H,O),(2,3)或(NH:)x·Hy·WO9)。关于ATB 的X射线衍射数据，不同文献有不同的报导2,3,4,5)。为了进一步对该问题进行讨论， 在表5中列出了本实验所测得的ATB的衍射数据，其相应的X射线衍射图谱为图5中 的(B-O)。 41

度 高 干 ℃ 对 一 将 己也传叱 为二 一 ， 同 付 ， 可 以 不经 比于 相石直接还 原成 一 。 〔 ， 〕 比较 组与 组试样的实 验结 果 ， 可 以看 出 在 组 中出现价 的温度 比较低 ， 消 失 的温 度比较高 ， 存在 的工 艺范围 比较宽 。 特别 是 组 中卜 含量 的极大值 高 出 组 中 氏 含量 极大值 多倍 。 这 一结果无论在理论上还是在实践 中都 很有意 义 。 有 关 卜 的特性及其在氢还 原掺杂硅 、 铝 、 钾的氧化钨的过程 中的作 用 的假说 ， 是制取高温抗 下 垂 钨丝 的重 要理 论基础 。 在 一定 条件下 ， 掺杂剂 的掺杂 效应随 中间产物 中的 价 含 量 的增加而 提 高〔 〕 ， 在一定范 围内 ， 将显著改善钨丝 的高温抗蠕 变性能 。 〕 卜 一卜‘ ，， 军，嘴 口， ‘ 。 ‘ 臼， ‘ 一 口， 了 日 乙 泊 一 花 一 。 。 。 万 ，通 一 。 ‘ 。 丽 一 一 ， 而 一 庄 。 一 一 誉 ‘ 一 一 系列兰钨的 射 线衍射图谱 主 之 七 口 之 ， 巴 ， 还原时 间对兰钨相组 成的影响 实验研究 了在 ℃ 用氢还原 过程 中不 同的还 原时 间与所 得兰 钨相组 成 的 关 系 。 根据表 制 取 组兰 钨试样 ， 其 射线衍射图谱见 图 。 经 定性相 分 析 ， 可 以 看 到 ， 除试样 一 全部 为 四方及六方 外 ， 其 余 一 至 一 号 兰钨试样的相组 成均为 和 。 。 ， 只是 含量 各异 。 定量 相分析 的结果 见 图 。 从 图中可以看到 随还 原时 间的延长 ， 减少 ， 。 。 增加 反 应的 初期生 成 的 逐渐脱氨 、 脱水并被氢轻度还原 为 。 。 。 按钨青铜 的 射线衍 射数据 是钨冶金过程 中的重 要 中间化合物 ， 至今对其组 成仍 有争论 。 有人认 为 它 的 结构式 为 · · ， 〔 ， 〕或 ‘ · 丫 · 〔 〕 。 关 于 的 射线衍射数据 ， 不 同文献 有不 同的报导〔 “ ，， ， “ 〕 。 为 了进 一步对该 问题进行 讨 论 ， 在 表 中列 出了本实验所 测得 的 的衍 射数据 ， 其相应的 射线衍 射 图谱 为 图 中 的 一

loo 0---ATB ●-二00， 10 0 2035功一一6药一“095一 Reduction time,min ·婴·图6兰钨中各相的重量百分比与还原时间的关系 Fig.9 The relationship between the weight percentage of cach phases in tungsten blue oxid and the reduction time B-12 t=20 B-0gt3 20,degree 20,degree B-5,te90 20,degres a-ATB(100)b-W:00s4(218,413). 图5B系列兰钨的X射线衍射图谱 Fig.5 The X-ray diffraction Patterns of tungsten blue oxides in series B 3 结 论 1,在实验条件下，用氢轻度还原APT所得产物与还原温度为275℃时，出现非 晶态ATB,325℃时，得到结晶态ATB,375℃至500℃之间的产物为ATB和W:Os, ATB随温度升高而减少，W,O:则相反。在525℃出现WO,和B-W,在略高于525℃ 而低于575℃的温度范围内相组成发生显著变化，以ATB和W.O,s为主体的物相迅速 转变为由WO:、α一W和卵一W所组成的物相。实验过程中没有发现WO和W:O,。 2,在实验条件下，用氢还原WO,在425至525℃时出现W2O5;475℃至525℃ 时出现W1O4。 42

切加印扣 步一荀一一玉若一花了一 一 怎 一 一一亩 一一凑尸 ‘ 口 口 ， 侧日 公 心 口‘ ， 名 ‘ 璧廷硕图 兰钨中各相 的重量百 分比 与还原时 间的关系 蕊 屯 。 ， 名 乙 。 一人 一 。 ， 。 图 系列兰钨的 射线衍射图谱 卜 ‘ 一 结 论 在 实验 条件下 ， 用 氢 轻 度还 原 所 得产物 与还 原温 度 为 ℃ 时 ， 出现非 晶态 ， ℃时 ， 得到 结 晶态 ， ℃ 至 ℃ 之 间的产物为 和 。 。 ， 随温度升高而 减少 ， 。 。 则 相反 。 在 ℃ 出现 和 卜 ， 在略高于 ℃ 而 低 于 ℃ 的温 度范 围内相组 成 发生 显著 变化 ， 以 和 。 。 为 主体 的物 相迅速 转 变 为由 、 一 和 日一 所 组 成的物 相 。 实验 过 程 ， 一 卜没 有发 现 和 。 。 。 在 实验 条件下 ， 用氢还原 ， 在 至 ℃ 时 出现 。 。 ℃ 至 ℃ 时 出现 、 。 ‘ 。

表5ATB的X射线衍射数据 Table 5 The X-ray diffraction data of ATB I . 6.3879 4 1.8381 23 5,8447 6 1,7686 9 3,7871 78 1,7208 12 3,7033 63 1.6533 27 3.3064 19 1,6311 14 3.2574 25 1.6247 12 3,1853 100 1.5950 23 2,6755 22 1,4679 11 2.6420 28 1.4434 2,4380 67 1,3650 4 2,2906 7 1,3185 8 2,1641 6 1,2179 7 1,8955 7 1.1482 6 1,8517 18 3.与WO的氢还原过程相比较，用氢还原APT的过程中，B-W出现的温度范围 广，其含量最大值比前者高出数倍至数十倍。 4.还原时间对兰钨相组成有显著影响。当还原时间为5mi时获得纯结晶态ATB, 随着还原时间延长，将出现W,。O5s,且含量逐渐增多，而ATB的含量则逐渐减少。 5.在一定的工艺条件之下，还原反映初期生产的ATB将随着还原时间的延长而 逐渐脱氨、脱水并被氢轻度还原生成W,O。8。 致 谢 北京钢铁研充总院流庆思同志做了X射线相分析工作，彰楷元同志提出了宝贵意见。北京高熔金属材料厂张文 禄同志子了大力文：。对本研究提供浙的还有北识别铁学院王盘盔.杨金舞等同志。特此致谢！ 参考文献 (1 Li Shujie;Chen Zheng qiu:The Proceedings of the 11th Interna- tional Plansee Seminar,Vol.1,P387,1985,Austria (2 Kiss,A,B.:Acta Chimica,78 (1973),237 3 Bauer,N.et al:Z.Anorg Allgem Chemie,302 (1959),50 〔4〕长谷文雄：钨钼材料7-8-9合刊(1974)，19 C5)Basu,A.K.et al:J.Mat.Sci.,12 (1977)1111 〔6〕王菊珍：用氢还原三氧化钨的某些机理，国营上海灯泡厂资料室，1963 7 Spier,H.L.:Philps Res.Reports,Supplement,17(1962),1 〔8〕李树杰；陈正球：上海金属（有色分册），3(1983)，8 (9 Bartha,L.;Kiss,A.;Neugebauer,J.;Nemeth,T.:The Proceedings of the 10th International Plansee Seminar,RM 11, P71,1981,Austria 43

表 的 射 线 衍 射 数 据 一 。 。 。 。 。 。 。 。 盛 连 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 心任门卜之乃八内六廿才︸ 一任匕，曰一了了卜咋︵八，︺八︼尸︵月 ‘仁乃之︸ 二， 与 的氢还原过程 相比较 ， 用氢还原 的过程 中 ， 日 一 出现的温 度范 围 广 ， 其含量 最大值比前 者 高 出数倍至数十倍 。 还原时 间对兰钨 相组 成有显著影响 。 当还原时 间为 时获得纯结 晶态 ， 随着还 原时 间延长 ， 将 出现 。 。 。 ， 且 含量 逐渐增 多 ， 而 的 含量 则逐渐减少 。 弓 在 一定 的工 艺 条件之 下 ， 还原反映 初期生产的 将随着还原时 间的延 长 而 逐渐脱氨 、 脱水并被氢轻度还原生 成 ， 。 。 。 致 谢 北京钢铁研究总院孟庆恩同志做 了 射 线相 分析工作 ， 彭楷元同志提出了宝贵意 见 北京高熔金属材料厂 张文 禄同志 给于 了大力义 持 对木研究提供 帮助的还有北京 钢铁学院王盘鑫 ， 杨金辉等同志 特此致谢 参考文 献 〔 〕 ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， 〔 〕 ， ， ， 〔 〕 长谷 文雄 钨钥材料 一 一 合刊 ， 〔 〕 ， ， 〔 〕 王 菊珍 用氢还 原 三氧化钨 的某些 机理 ， 国营上海灯泡厂资料室 ， 〔 〕 ， ， ， ， 〔 〕 李树杰 陈正球 上海金属 有色分册 ， ， 〔 。 〕 ， ， ， ， ， ，