锰球制备条件对氮化反应的影响

工程科学学报，第38卷，第12期：1711-1719,2016年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.12:1711-1719,December 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.12.008:http://journals.ustb.edu.cn 锰球制备条件对氮化反应的影响 朱翔鹰12》，翟玉春1,3》四 1)东北大学治金学院，沈阳1108192)江苏江南铁合金有限公司，常州213119 3)东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，秦皇岛066004 ☒通信作者，E-mail:zhaiyc(@smm.ncu.cdu.cn 摘要利用自制的密闭氨化系统研究不同制备条件的锰球的氨化反应.考察锰粉粒度、成球压力和黏结剂添加量对氮化 反应的影响，并测量锰球氮化过程中实时增重和温度曲线.实验结果表明：锰粉粒度由16~40目变成60~80目时，球心温度 到达峰值的时间由164s缩短为101s,球心最大温升由147℃增至233℃，氮化1h的转化率由90.81%增至93.64%：成球压 力由266MPa增至443MPa,球心峰值温度将提前89s到达，球心最大温升将提高22℃，氮化1h的转化率由91.59%增至 94.92%;黏结剂添加量由1g增至3g,氮化1h的转化率由92.90%降至89.80%：正态对数分布的概率密度函数可用来近似 拟合转化速率与时间的关系. 关键词氮化锰：制备方法：氮化：转化速率：粒度：压力；黏结剂 分类号TF792:TQ028.8 Influence of Mn pellet preparation conditions on nitriding reaction ZHU Xiang-ying'),ZHAI Yu-chun 1)Institute of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China 2)Jiangsu Jiangnan Ferroalloy Co.,Lid.Changzhou 213119,China 3)School of Resource and Materials,Northeastem University at Qinhuangdao,Qinhuangdao 066004,China Corresponding author,E-mail:zhaiye@smm.neu.edu.cn ABSTRACT Nitriding reaction of Mn pellets prepared under different conditions was investigated with a self-made air-proofed nitri- ding system.The effects of Mn particle size,pelletizing pressure and binder content on the nitriding reaction were studied,and the real-time variation curves of temperature and Mn pellet mass were measured.The results show that with the decrease of particle size from 16-40 mesh to 60-80 mesh,the time for the pellet center temperature reaching peak (t)shifts from 164s to 101s,the maxi- mum temperature increment at the pellet center (AT)increases from 147 C to 233 C,and the conversion ratio at 1 h rises from 90.81%to 93.64%.With increasing pelletizing pressure from 266 MPa to 443 MPa,t decreases by 89s,ATincreases by 22C, and the conversion ratio at Ih rises from91.59%to 94.92%.With the increase of binder addition from 1g to 3g,the conversion ratio at I h drops from 92.90%to 89.80%.The data points of the conversion rate and the nitriding time can be approximately fitted with the probability density function of the log-normal distribution. KEY WORDS manganese nitride;preparation methods:nitriding:conversion rate:particle size:pressure:binders 氮化锰一般采用电解金属锰作为原料，经破碎、成高四：在炼钢中同时能够起到脱氧、脱硫和合金化的作 球和氮化而制得四.氮化锰产品比其他氮化铁合金具 用因.因此，选择锰作为氮元素的载体治炼高氮钢是 有独特的优势.如氮化锰产品纯度高，杂质含量 一种经济合理的工艺. 少2习：氮化锰的密度较大，钢水穿透性好，收得率较 国内对于金属锰氮化的研究报道主要集中在锰粉 收稿日期：2016038

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期: 1711--1719，2016 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 12: 1711--1719，December 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 12． 008; http: / /journals． ustb． edu． cn 锰球制备条件对氮化反应的影响 朱翔鹰1，2) ，翟玉春1，3)  1) 东北大学冶金学院，沈阳 110819 2) 江苏江南铁合金有限公司，常州 213119 3) 东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，秦皇岛 066004  通信作者，E-mail: zhaiyc@ smm． neu． edu． cn 摘 要 利用自制的密闭氮化系统研究不同制备条件的锰球的氮化反应． 考察锰粉粒度、成球压力和黏结剂添加量对氮化 反应的影响，并测量锰球氮化过程中实时增重和温度曲线． 实验结果表明: 锰粉粒度由 16 ～ 40 目变成 60 ～ 80 目时，球心温度 到达峰值的时间由 164 s 缩短为 101 s，球心最大温升由 147 ℃增至 233 ℃，氮化 1 h 的转化率由 90. 81% 增至 93. 64% ; 成球压 力由 266 MPa 增至 443 MPa，球心峰值温度将提前 89 s 到达，球心最大温升将提高 22 ℃，氮化 1 h 的转化率由 91. 59% 增至 94. 92% ; 黏结剂添加量由 1 g 增至 3 g，氮化 1 h 的转化率由 92. 90% 降至 89. 80% ; 正态对数分布的概率密度函数可用来近似 拟合转化速率与时间的关系． 关键词 氮化锰; 制备方法; 氮化; 转化速率; 粒度; 压力; 黏结剂 分类号 TF792; TQ028. 8 收稿日期: 2016--03--8 Influence of Mn pellet preparation conditions on nitriding reaction ZHU Xiang-ying1，2) ，ZHAI Yu-chun1，3)  1) Institute of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China 2) Jiangsu Jiangnan Ferroalloy Co． ，Ltd． ，Changzhou 213119，China 3) School of Ｒesource and Materials，Northeastern University at Qinhuangdao，Qinhuangdao 066004，China  Corresponding author，E-mail: zhaiyc@ smm． neu． edu． cn ABSTＲACT Nitriding reaction of Mn pellets prepared under different conditions was investigated with a self-made air-proofed nitri￾ding system． The effects of Mn particle size，pelletizing pressure and binder content on the nitriding reaction were studied，and the real-time variation curves of temperature and Mn pellet mass were measured． The results show that with the decrease of particle size from 16 － 40 mesh to 60 － 80 mesh，the time for the pellet center temperature reaching peak ( tp ) shifts from 164 s to 101 s，the maxi￾mum temperature increment at the pellet center ( ΔTmax ) increases from 147 ℃ to 233 ℃，and the conversion ratio at 1 h rises from 90. 81% to 93. 64% ． With increasing pelletizing pressure from 266 MPa to 443 MPa，tp decreases by 89 s，ΔTmax increases by 22 ℃， and the conversion ratio at 1 h rises from 91. 59% to 94. 92% ． With the increase of binder addition from 1 g to 3 g，the conversion ratio at 1 h drops from 92. 90% to 89. 80% ． The data points of the conversion rate and the nitriding time can be approximately fitted with the probability density function of the log-normal distribution． KEY WOＲDS manganese nitride; preparation methods; nitriding; conversion rate; particle size; pressure; binders 氮化锰一般采用电解金属锰作为原料，经破碎、成 球和氮化而制得［1］． 氮化锰产品比其他氮化铁合金具 有独 特 的 优 势． 如 氮 化 锰 产 品 纯 度 高，杂 质 含 量 少［2--3］; 氮化锰的密度较大，钢水穿透性好，收得率较 高［4］; 在炼钢中同时能够起到脱氧、脱硫和合金化的作 用［5］． 因此，选择锰作为氮元素的载体冶炼高氮钢是 一种经济合理的工艺［6］． 国内对于金属锰氮化的研究报道主要集中在锰粉

·1712 工程科学学报，第38卷，第12期 氮化工艺和动力学方面.例如：赵跃萍和张金柱团利 量：①⑤6为铠装K型热电偶，直径3mm,外壳为 用真空电阻炉研究氮化温度和时间的关系，建立了锰 SU310S:⑤为法兰盖，上面有两个密封孔，用来插入 粉氮化内扩散模型并求出氮气在锰粉中的有效扩散系 ⑤⑥：⑤~⑦可以装配在一起构成一个插入组件，端部 数.刘勇等利用热重仪在线测量锰粉的氮化增重曲 可装配锰球：装配了锰球的插入组件与②进行密封连 线，并计算获得氮气在锰粉内部的有效扩散系数.王 接，形成一个反应器 国宁和蒋汉祥等利用真空电阻炉研究锰粉粒度、 大气 氮化温度和时间对氮含量的影响.S引等在最高温度 923K、氮气压力25MPa下合成氮化锰粉并测量了磁性 能四.国外对于金属锰氮化体系的研究集中在20世 纪六七十年代，主要是物相确认和制备方面的研究 例如：Lihl等网对锰氮体系进行系统研究，Takei等国 12 研究Mn,N的磁性结构，Jacobs和Stuive报道了在高 温下合成Mn,N,Pompe完成了锰氮合金的热分析. 上述研究工作对推动金属锰氮化理论的发展有着 XXXXX 9 20 重要的贡献.但是，由于研究局限于粉状物料，其研究 结果很难直接应用于氮化锰球的工业化生产.由于生 ①真空泵：②真空截止阀：③反应器截止阀：④氮气调节阀：⑤氮 气瓶：⑥氢气调节阀：⑦氢气瓶：⑧排气口：⑨电阻炉：⑩电热丝： 产厂家对锰球氮化工艺的研究欠缺，导致氮化锰产品 ①炉主热电偶：②压力反应管：B带两孔的密封法兰盖：①隔热 的氮含量不稳定，氮化时间偏长，能耗较高a.因此， 砖：⑤锰球表面热电偶：⑥锰球中心热电偶：⑦石墨板：⑧锰球：④ 开展锰球加压氮化实验研究很有必要.锰球氮化工艺 电子称：②工控机 的第一步就是成球，成球工艺参数主要包括锰粉粒度、 图1密闭压力氮化系统示意图 黏结剂添加量和成球压力.本文利用自制的一套密闭 Fig.I Schematic drawing of the air-proofed nitriding system 氮化系统实时测量不同成球工艺下锰球氮化的增重曲 连接③和反应器的气管是橡胶软管.该软管与热 线和温度曲线，以期揭示成球工艺与质量增加率、转化 电偶补偿导线绑成一股，然后绕成圈自由悬挂在一个 率和转化速率之间的相互关系，力求为锰球氮化工艺 固定位置，尽量减少对称重的干扰 的优化提供理论依据 电解锰片采用小型对辊机破碎，然后人工筛分出 1实验方案及数据处理 锰粉.采用Mettler Toledo天平（型号ML503/02,分度 值1mg)称量锰粉和水玻璃.人工搅拌混合.压球采 1.1材料 用150t压片机通过模具压制成型.模具图纸参见 本文采用的电解锰片由云南江南锰业有限公司提 图2.锰球的高度用游标卡尺进行测量. 供，符合YB/T51一2003中DJM99.7牌号标准，其成 ⑥ 分见表1.成球用水玻璃做黏结剂，波美度为46°，模 数2.6，固体质量分数为48%.实验使用的氮气是符 ① 合国标GB/T8979一2008的高纯氮气.实验使用的氢 2 气是符合国标GB/T3634.2一2011的高纯氢气 表1电解锰片的化学成分（质量分数） ⑦ Table 1 Chemical composition of the electrolyte Mn flakes 30m Mn C P Si+Se+Fe N ①上模；②中模：③型腔：④下模：⑤表面沟槽：6中心孔：⑦锰球 99.720.0900.0130.002 0.135 0.04 图2锰球及模具示意图 Fig.2 Schematic drawing of the Mn pellet and the mold 1.2实验设备及仪器 密闭氮化系统的具体组成如图1.主要部件介绍 氮氧分析采用LEC0TC600,碳硫分析采用LEC0 如下：①为旋片式真空泵，型号为2XZ2,抽速2Ls1, CS600,其他元素分析采用ICP发射光谱仪，型号为 极限真空0.067Pa;⑨为电阻炉，是由硅酸铝纤维模块 Varian 725-ES. 构成，功率3kW,PID控制：②为压力反应管，内径为 1.3实验方法 42mm,壁厚4mm,长度400mm,由SS310S材料焊接 电解锰片破碎并筛分出四种粒度的锰粉：10~16 而成：⑨为电子秤，型号Mettler Toledo ICS241,量程3 目(2.00~1.25mm):16~40目(1.25-0.45mm:40~ kg,分度值1g:④为工控机，用来实时记录温度和质 60日(0.45-0.30mm):60~80日(0.30-0.20mm)

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 氮化工艺和动力学方面． 例如: 赵跃萍和张金柱［7］利 用真空电阻炉研究氮化温度和时间的关系，建立了锰 粉氮化内扩散模型并求出氮气在锰粉中的有效扩散系 数． 刘勇等［8］利用热重仪在线测量锰粉的氮化增重曲 线，并计算获得氮气在锰粉内部的有效扩散系数． 王 国宁［9］和蒋汉祥等［10］利用真空电阻炉研究锰粉粒度、 氮化温度和时间对氮含量的影响． Si 等在最高温度 923 K、氮气压力25 MPa 下合成氮化锰粉并测量了磁性 能［11］． 国外对于金属锰氮化体系的研究集中在 20 世 纪六七十年代，主要是物相确认和制备方面的研究． 例如: Lihl 等［12］对锰氮体系进行系统研究，Takei 等［13］ 研究 Mn4N 的磁性结构，Jacobs 和 Stüve ［14］报道了在高 温下合成 Mn3N2，Pompe ［15］完成了锰氮合金的热分析． 上述研究工作对推动金属锰氮化理论的发展有着 重要的贡献． 但是，由于研究局限于粉状物料，其研究 结果很难直接应用于氮化锰球的工业化生产． 由于生 产厂家对锰球氮化工艺的研究欠缺，导致氮化锰产品 的氮含量不稳定，氮化时间偏长，能耗较高［16］． 因此， 开展锰球加压氮化实验研究很有必要． 锰球氮化工艺 的第一步就是成球，成球工艺参数主要包括锰粉粒度、 黏结剂添加量和成球压力． 本文利用自制的一套密闭 氮化系统实时测量不同成球工艺下锰球氮化的增重曲 线和温度曲线，以期揭示成球工艺与质量增加率、转化 率和转化速率之间的相互关系，力求为锰球氮化工艺 的优化提供理论依据． 1 实验方案及数据处理 1. 1 材料 本文采用的电解锰片由云南江南锰业有限公司提 供，符合 YB/T 51—2003 中 DJM99. 7 牌号标准，其成 分见表 1． 成球用水玻璃做黏结剂，波美度为 46°，模 数 2. 6，固体质量分数为 48% ． 实验使用的氮气是符 合国标 GB/T 8979—2008 的高纯氮气． 实验使用的氢 气是符合国标 GB/T 3634. 2—2011 的高纯氢气． 表 1 电解锰片的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the electrolyte Mn flakes % Mn C S P Si + Se + Fe N 99. 72 0. 090 0. 013 0. 002 0. 135 0. 04 1. 2 实验设备及仪器 密闭氮化系统的具体组成如图 1． 主要部件介绍 如下: ①为旋片式真空泵，型号为 2XZ-2，抽速 2 L·s － 1 ， 极限真空 0. 067 Pa; ⑨为电阻炉，是由硅酸铝纤维模块 构成，功率 3 kW，PID 控制; 瑏瑢为压力反应管，内径为 42 mm，壁厚 4 mm，长度 400 mm，由 SUS310S 材料焊接 而成; 瑏瑩为电子秤，型号 Mettler Toledo ICS241，量程 3 kg，分度值 1 g; 瑐瑠为工控机，用来实时记录温度和质 量; 瑏瑡瑏瑥瑏瑦为 铠 装 K 型 热 电 偶，直 径 3 mm，外 壳 为 SUS310S; 瑏瑣为法兰盖，上面有两个密封孔，用来插入 瑏瑥瑏瑦; 瑏瑣 ～ 瑏瑧可以装配在一起构成一个插入组件，端部 可装配锰球; 装配了锰球的插入组件与瑏瑢进行密封连 接，形成一个反应器． ①真空泵; ②真空截止阀; ③反应器截止阀; ④氮气调节阀; ⑤氮 气瓶; ⑥氢气调节阀; ⑦氢气瓶; ⑧排气口; ⑨电阻炉; 瑏瑠电热丝; 瑏瑡炉主热电偶; 瑏瑢压力反应管; 瑏瑣带两孔的密封法兰盖; 瑏瑤隔热 砖; 瑏瑥锰球表面热电偶; 瑏瑦锰球中心热电偶; 瑏瑧石墨板; 瑏瑨锰球; 瑏瑩 电子称; 瑐瑠工控机 图 1 密闭压力氮化系统示意图 Fig． 1 Schematic drawing of the air-proofed nitriding system 连接③和反应器的气管是橡胶软管． 该软管与热 电偶补偿导线绑成一股，然后绕成圈自由悬挂在一个 固定位置，尽量减少对称重的干扰． 电解锰片采用小型对辊机破碎，然后人工筛分出 锰粉． 采用 Mettler Toledo 天平( 型号 ML503 /02，分度 值 1 mg) 称量锰粉和水玻璃． 人工搅拌混合． 压球采 用 150 t 压 片 机 通 过 模 具 压 制 成 型． 模 具 图 纸 参 见 图 2． 锰球的高度用游标卡尺进行测量． ①上模; ②中模; ③型腔; ④下模; ⑤表面沟槽; ⑥中心孔; ⑦锰球 图 2 锰球及模具示意图 Fig． 2 Schematic drawing of the Mn pellet and the mold 氮氧分析采用 LECO TC 600，碳硫分析采用 LECO CS 600，其他元素分析采用 ICP 发射光谱仪，型号为 Varian 725-ES． 1. 3 实验方法 电解锰片破碎并筛分出四种粒度的锰粉: 10 ～ 16 目( 2. 00 ～ 1. 25 mm) ; 16 ～ 40 目( 1. 25 ～ 0. 45 mm; 40 ～ 60 目( 0. 45 ～ 0. 30 mm) ; 60 ～ 80 目( 0. 30 ～ 0. 20 mm) ． ·1712·

朱翔鹰等：锰球制备条件对氮化反应的影响 ·1713· 每球配100g锰粉，其他条件根据不同的实验要求进 移和称量精度差异共同导致△W与△W的差值.△W 行，参见表2.锰球压制成型后进烘箱烘干硬化，烘干 和△W都包含氮化过程的微量氧化增重，而△W.仅根 温度120℃，时间2h. 据锰粉中的氮含量推算.并且在化验制样时，锰球破 表2锰球样品的制备条件 碎过程中存在氧化和吸湿，一般来说化验测得的氮含 Table 2 Preparation conditions of the Mn pellet samples 量小于实际氮含量.另外，取样差异也会导致化验误 样品编号锰粉粒度/目 黏结剂配入量/g成球压力MPa 差.因此，氧化增重和氮含量化验误差导致△W,总是 18 16~40 354 小于△W 2# 16~40 3 354 表3称重和化验数据 3# 16~40 354 Table 3 Weighting and chemical analysis data 又* 40-60 3 354 样品编号W,/g N/%△W./g △W/g△W./g 5* 60~80 2 354 1* 96.387 7.30 8.2 7.650 7.59 6# 10-16 3 266 2# 97.435 7.15 8.4 7.574 7.50 7# 10~16 2 354 3* 97.313 7.10 8.2 7.546 7.44 8 10-16 443 4* 96.020 7.05 8.2 7.625 7.28 5# 96.202 7.20 8.2 7.658 7.46 锰球烘干后，用钨钢钻头在锰球的轴线上钻一个 6* 96.583 7.05 8.0 7.471 7.33 直径3mm、深度l5mm的孔，在锰球圆柱面上沿轴线 7* 100.713 7.10 8.4 7.816 7.70 方向用角向砂轮机切割一个深1mm长度10mm的沟 8 99.750 7.45 8.6 8.152 8.03 槽，压缩空气吹扫锰球，天平称重，参见图2.小心地把 锰球中心孔和边部沟槽与对应的心部和边部热电偶装 △W.-△W是△W。-△W的近4倍，说明电子秤的 配固定好.然后把该装配组件装入压力反应管，密闭 漂移引起的实验误差较大.但由于所有的实验都是同 系统，然后启动.具体氮化实验步骤如下：(1)抽真空 一系统相同实验条件下完成的，因此实时增重数据作 l0min;(2)破真空通入0.5MPa的氢气（绝对压力，下 为研究反应速度趋势仍然具有参考价值 同)，同时电阻炉开始升温；(3)当炉温达到900℃时恒 为了进一步考察锰球制备条件对转化率和反应速 温，并再次抽真空I0min;(4)破真空充入0.5MPa氮 度的实时影响，首先要建立质量增加率与质量增量的 气开始氮化，同时对电子秤去皮，记录实时温度和质量 关系.根据质量增加率定义： 曲线：(5)氮化1h后，抽真空冷却；(6)待锰球温度下 X.=△W/W (3) 降至100℃以下，取出锰球，天平称重，制样化验. 利用文献7]中公式可计算出锰氮体系在 1.4实验数据处理及误差分析 900℃、0.5MPa下，饱和氮化锰中氮的原子数分数为 1.4.1质量增加数据 25%,对应的饱和氮元素质量增加率为8.48%.显然 设锰球质量为W,质量增量为△W:氮质量分数为 实际质量增加率与饱和质量增加率的比值就是实际转 N,质量增加率为X:用下标i、s、b和a分别表示初始锰 化率.设锰球的转化率为α位.如果以误差较小的化验 球天平称量、在线电子秤称量、氮化后天平称量和化验 质量增加率为实际质量增加率，则实验最终的转化 分析量.化验分析仅能获得氮含量，但可根据氮含量 率为 计算出相应的△W和X. a.=X.8.48%. (4) △W.=WN/(1-N), (1) 式中下标e代表实验结束时刻.由于实时质量增量和 X.=N./(1-N). (2) 质量增加率的误差较大，所以直接用实时质量增加率 表3列出实验获得的数据，包括锰球初始质量 与饱和质量增加率的比值作为转化率具有较大误差. (W)、氮化后化验氮质量分数(N)、实时质量增量 因此，采用误差较小的《。对实时转化率计算进行校 (△W,)、最终天平质量增量（△W,)和最终化验质量增 准.校准公式如下： 量（△W).理论上，△W。、△W和△W应该相等.根据 表3结果计算可知，八个样品的△W,-△W平均值约 (5) 为0.6g,而4W。-△W的平均值为0.15g.误差原因分 式中X,和X,分别为实时质量增加率和实时最终质量 析如下：由于电子秤的精度为1g,所以尽管显示精度 增加率.通过式(5)可以把实时质量增加率曲线转化 为0.2g,但是在1h的测量过程中必然出现漂移，而 成实时转化率曲线.如果把实时转化率曲线对时间进 W是通过1mg精度的电子天平称量，所以电子秤的漂 行微分就可以获得转化速率，设锰球的转化速率为r

朱翔鹰等: 锰球制备条件对氮化反应的影响 每球配 100 g 锰粉，其他条件根据不同的实验要求进 行，参见表 2． 锰球压制成型后进烘箱烘干硬化，烘干 温度 120 ℃，时间 2 h． 表 2 锰球样品的制备条件 Table 2 Preparation conditions of the Mn pellet samples 样品编号 锰粉粒度/目 黏结剂配入量/g 成球压力/MPa 1# 16 ～ 40 1 354 2# 16 ～ 40 2 354 3# 16 ～ 40 3 354 4# 40 ～ 60 2 354 5# 60 ～ 80 2 354 6# 10 ～ 16 2 266 7# 10 ～ 16 2 354 8# 10 ～ 16 2 443 锰球烘干后，用钨钢钻头在锰球的轴线上钻一个 直径 3 mm、深度 15 mm 的孔，在锰球圆柱面上沿轴线 方向用角向砂轮机切割一个深 1 mm 长度 10 mm 的沟 槽，压缩空气吹扫锰球，天平称重，参见图 2． 小心地把 锰球中心孔和边部沟槽与对应的心部和边部热电偶装 配固定好． 然后把该装配组件装入压力反应管，密闭 系统，然后启动． 具体氮化实验步骤如下: ( 1) 抽真空 10 min; ( 2) 破真空通入 0. 5 MPa 的氢气( 绝对压力，下 同) ，同时电阻炉开始升温; ( 3) 当炉温达到900 ℃时恒 温，并再次抽真空 10 min; ( 4) 破真空充入 0. 5 MPa 氮 气开始氮化，同时对电子秤去皮，记录实时温度和质量 曲线; ( 5) 氮化 1 h 后，抽真空冷却; ( 6) 待锰球温度下 降至 100 ℃以下，取出锰球，天平称重，制样化验． 1. 4 实验数据处理及误差分析 1. 4. 1 质量增加数据 设锰球质量为 W，质量增量为 ΔW; 氮质量分数为 N，质量增加率为 X; 用下标 i、s、b 和 a 分别表示初始锰 球天平称量、在线电子秤称量、氮化后天平称量和化验 分析量． 化验分析仅能获得氮含量，但可根据氮含量 计算出相应的 ΔW 和 X． ΔWa = WiNa /( 1 － Na ) ， ( 1) Xa = Na /( 1 － Na ) ． ( 2) 表 3 列出实验获得的数据，包括锰球初始质量 ( Wi ) 、氮化后化 验 氮 质 量 分 数( Na ) 、实 时 质 量 增 量 ( ΔWs) 、最终天平质量增量( ΔWb ) 和最终化验质量增 量( ΔWa ) ． 理论上，ΔWs、ΔWb和 ΔWa应该相等． 根据 表 3 结果计算可知，八个样品的 ΔWs － ΔWb平均值约 为 0. 6 g，而 ΔWb － ΔWa的平均值为0. 15 g． 误差原因分 析如下: 由于电子秤的精度为 1 g，所以尽管显示精度 为 0. 2 g，但是在 1 h 的测量过程中必然出现漂移，而 Wb是通过 1 mg 精度的电子天平称量，所以电子秤的漂 移和称量精度差异共同导致 ΔWs与 ΔWb的差值． ΔWs 和 ΔWb都包含氮化过程的微量氧化增重，而 ΔWa仅根 据锰粉中的氮含量推算． 并且在化验制样时，锰球破 碎过程中存在氧化和吸湿，一般来说化验测得的氮含 量小于实际氮含量． 另外，取样差异也会导致化验误 差． 因此，氧化增重和氮含量化验误差导致 ΔWa总是 小于 ΔWb ． 表 3 称重和化验数据 Table 3 Weighting and chemical analysis data 样品编号 Wi /g Na /% ΔWs /g ΔWb /g ΔWa /g 1# 96. 387 7. 30 8. 2 7. 650 7. 59 2# 97. 435 7. 15 8. 4 7. 574 7. 50 3# 97. 313 7. 10 8. 2 7. 546 7. 44 4# 96. 020 7. 05 8. 2 7. 625 7. 28 5# 96. 202 7. 20 8. 2 7. 658 7. 46 6# 96. 583 7. 05 8. 0 7. 471 7. 33 7# 100. 713 7. 10 8. 4 7. 816 7. 70 8# 99. 750 7. 45 8. 6 8. 152 8. 03 ΔWs － ΔWb是 ΔWb － ΔWa的近 4 倍，说明电子秤的 漂移引起的实验误差较大． 但由于所有的实验都是同 一系统相同实验条件下完成的，因此实时增重数据作 为研究反应速度趋势仍然具有参考价值． 为了进一步考察锰球制备条件对转化率和反应速 度的实时影响，首先要建立质量增加率与质量增量的 关系． 根据质量增加率定义: Xs = ΔWs /Wi ． ( 3) 利用 文 献［17］中 公 式 可 计 算 出 锰 氮 体 系 在 900 ℃、0. 5 MPa 下，饱和氮化锰中氮的原子数分数为 25% ，对应的饱和氮元素质量增加率为 8. 48% ． 显然 实际质量增加率与饱和质量增加率的比值就是实际转 化率． 设锰球的转化率为 α． 如果以误差较小的化验 质量增加率为实际质量增加率，则实验最终的转化 率为 αe = Xa /8. 48% ． ( 4) 式中下标 e 代表实验结束时刻． 由于实时质量增量和 质量增加率的误差较大，所以直接用实时质量增加率 与饱和质量增加率的比值作为转化率具有较大误差． 因此，采用误差较小的 αe 对实时转化率计算进行校 准． 校准公式如下: α = Xs Xs，e ·αe ． ( 5) 式中 Xs和 Xs，e分别为实时质量增加率和实时最终质量 增加率． 通过式( 5) 可以把实时质量增加率曲线转化 成实时转化率曲线． 如果把实时转化率曲线对时间进 行微分就可以获得转化速率，设锰球的转化速率为 r． ·1713·

·1714· 工程科学学报，第38卷，第12期 由于实时质量增量曲线是离散点连接而成的，并且存 100 在临界点数值“抖动”的现象（参见图3(a)),所以无 90 o 法获得光滑的曲线进行微分 80 70 8(a 60 4 40 3 -01/ 30 2 41 10 o0.00 00 。0 0 0 60012001800240030003600 s 图4锰球氮化过程中典型的转化率曲线和转化速率点 Fig.4 Typical conversion ratio curve and conversion rate points dur- ing the nitriding process of Mn pellets 式中，t为氮化时间，t.和σ为常数.很容易证明， 004008001200160020002400280032003600 s 式(7)在t=t时，r取得极大值：r=(tg√2m.用 图3数据处理前(a)后(b)锰球氮化质量增量 式(7)对图4的离散点进行非线性拟合，可获得一条 Fig.3 Typical real-time curves of the mass increment of Mn pellets 连续曲线，并求得t,和σ值 during nitriding before (a)and after (b)data processing 1.4.2温度数据 典型的温度曲线如图5所示，图中T.、T,和T分别 因此采用离散化分段计算平均值替代微分数值， 指球心温度、表面温度和炉心温度. 并在分段前对质量增量数据进行升序排序处理.因为 1150 质量增量曲线是单调递增的且采样时间间隔是一样 8501 的，所以升序排序后的数据相当于把“抖动”数据点在 1100 两个抖动平台之间按照时间比例进行分类，大的值归 I050F 类于高的平台，小的值归类于低的平台.处理后的数 据依旧具有氮化反应特征.处理后的质量增量曲线变 100 成一个连续递增的台阶曲线（参见图3(b)),选择各 95 1006.0c9 台阶的上升沿为分段的节点. 169962 应用式(3)和式(5)可以分别获得对应的质量增 加率和转化率曲线.在平台区间内产生的转化率增量 除以平台时间长度，就是平台区间内的平均转化速率， 0 200 400 600 80010001200 tis 设该速率对应的时间坐标为平台末端。转化速率公 图5典型的锰球氮化实时温度曲线 式为 Fig.5 Typical real-ime temperature curves during the nitriding rn=△an/△L (6) process of Mn pellets 式中，r、△an和△l,分别为第n个台阶对应的转化速 率、转化率增量和台阶的时间长度.注意，最后一个台 图5中标出的四组坐标分别为T.峰值点(161， 阶没有末端跳变时间，所以无法计算最后一个平台对 1035)、T.峰值点(174,983)、T,谷值点(296,891)以及 应的转化速率.转化率曲线和转化速率数据见图4. T与等温线T=900℃（炉心控制温度）的交点(620， 观察图4的数据分布形态，发现它们的形态与对 900).T峰值温度对应时刻设为1。，T.和T=900℃的 数正态分布(log-normal distribution)的概率密度函数 交点时刻设为·以1，和为分界点可把氮化过程分 及其累积函数非常相似圆：并且转化速率在(0，+©) 成三个阶段：第一阶段(。~1，)为升温阶段：第二阶段 的积分值为1，与上述概率密度性质一致.因此猜测转 (t。~)为降温阶段：第三阶段(，~)为恒温阶段 换速率与时间的关系符合对数正态分布的概率密度函 其中。和t表示实验开始和结束时刻.本文把。。4 数，即 和t称为特征时刻.实验进行了3600s,但经过1：后，T ✉(t]2 和T基本保持不变，因此1200~3600s的温度曲线省 1 r= 22 (7) 略.另外，由于控制炉温的炉心热电偶非常接近反应 to2π

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 由于实时质量增量曲线是离散点连接而成的，并且存 在临界点数值“抖动”的现象( 参见图 3( a) ) ，所以无 法获得光滑的曲线进行微分． 图 3 数据处理前( a) 后( b) 锰球氮化质量增量 Fig． 3 Typical real-time curves of the mass increment of Mn pellets during nitriding before ( a) and after ( b) data processing 因此采用离散化分段计算平均值替代微分数值， 并在分段前对质量增量数据进行升序排序处理． 因为 质量增量曲线是单调递增的且采样时间间隔是一样 的，所以升序排序后的数据相当于把“抖动”数据点在 两个抖动平台之间按照时间比例进行分类，大的值归 类于高的平台，小的值归类于低的平台． 处理后的数 据依旧具有氮化反应特征． 处理后的质量增量曲线变 成一个连续递增的台阶曲线( 参见图 3( b) ) ，选择各 台阶的上升沿为分段的节点． 应用式( 3) 和式( 5) 可以分别获得对应的质量增 加率和转化率曲线． 在平台区间内产生的转化率增量 除以平台时间长度，就是平台区间内的平均转化速率， 设该速率对应的时间坐标为平台末端． 转化速率公 式为 rn = Δαn /Δtn ( 6) 式中，rn、Δαn和 Δtn分别为第 n 个台阶对应的转化速 率、转化率增量和台阶的时间长度． 注意，最后一个台 阶没有末端跳变时间，所以无法计算最后一个平台对 应的转化速率． 转化率曲线和转化速率数据见图 4． 观察图 4 的数据分布形态，发现它们的形态与对 数正态分布( log-normal distribution) 的概率密度函数 及其累积函数非常相似［18］; 并且转化速率在( 0，+ ∞ ) 的积分值为 1，与上述概率密度性质一致． 因此猜测转 换速率与时间的关系符合对数正态分布的概率密度函 数，即 r = 1 tσ 槡2π e － ［ln( t/tc ) ］2 2σ2 ． ( 7) 图 4 锰球氮化过程中典型的转化率曲线和转化速率点 Fig． 4 Typical conversion ratio curve and conversion rate points dur￾ing the nitriding process of Mn pellets 式中，t 为 氮 化 时 间，tc 和 σ 为 常 数． 很 容 易 证 明， 式( 7) 在 t = tc时，r 取得极大值: r = ( tcσ 槡2π) － 1 ． 用 式( 7) 对图 4 的离散点进行非线性拟合，可获得一条 连续曲线，并求得 tc和 σ 值． 1. 4. 2 温度数据 典型的温度曲线如图 5 所示，图中 Tc、Ts和 Tf分别 指球心温度、表面温度和炉心温度． 图 5 典型的锰球氮化实时温度曲线 Fig． 5 Typical real-time temperature curves during the nitriding process of Mn pellets 图 5 中标出的四组坐标分别为 Tc 峰值点( 161， 1035) 、Ts峰值点( 174，983) 、Tf谷值点( 296，891) 以及 Tc与等温线 T = 900 ℃ ( 炉心控制温度) 的交点( 620， 900) ． Tc峰值温度对应时刻设为 tp，Tc和 T = 900 ℃ 的 交点时刻设为 ti ． 以 tp和 ti为分界点可把氮化过程分 成三个阶段: 第一阶段( t0 ～ tp ) 为升温阶段; 第二阶段 ( tp ～ ti ) 为降温阶段; 第三阶段( ti ～ te ) 为恒温阶段． 其中 t0和 te表示实验开始和结束时刻． 本文把 t0、tp、ti 和 te称为特征时刻． 实验进行了 3600 s，但经过 ti后，Tc 和 Ts基本保持不变，因此 1200 ～ 3600 s 的温度曲线省 略． 另外，由于控制炉温的炉心热电偶非常接近反应 ·1714·

朱翔鹰等：锰球制备条件对氮化反应的影响 ·1715* 器端部，所以该热电偶会受到锰球温度峰值的扰动，而 4(40~60目)和5(60~80目)锰球试样的实验数据 连接该热电偶的PD控制器将做出调整，导致出现一 进行处理后得到图6.为了便于讨论，把特征时刻的数 个T的谷值，一般比正常温度低10℃.T曲线基本维 值列于表4. 持在890~900℃之间，因此后续讨论时将省略. 由图6(a)可知，粒度为16~40目、40~60目和 60~80目的试样经过第一阶段的反应后，球心峰值温 2实验结果与讨论 度分别为1035、1083和1121℃，而到达峰值温度的时 2.1 锰粉粒度对氨化反应的影响 间分别为164、141和101$.说明在锰球氮化第一阶 按照上文的数据处理方法对2(16~40目)、 段，粒度越小，表面积越大，反应就越剧烈，放热速度越 1125F(a 16-40目 100 (164,1035) b ,60-80目 1050 T 90 975 620.900) 80 900 (174.983) 70 1125 -141,1083) 40-60日 40-60目 60 1640目 975 (589.00) 350 900 150,1004 40 1100 (101.1121) 60-80目 30 T 1000 (556.900) 900 10 (102.1038) 0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 1/9 t/s 0.012 0.009 A(c) 1640目 5135.599±1.016 00.649+0.066 0.006 0.003 0.013 0.09 40-60目 94.608±6.63 00426±0.039 0.012 o.ow 60-80目 s84.08545.064 0■0.5210051 0.006 0.003f月 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 ts 图6不同粒度的锰球氮化过程中实时曲线.(a)温度：(b)转化率：(c)转化速率 Fig.6 Real-time curves during the nitriding process of Mn pellets with different powder sizes:(a)temperature:(b)conversion ratio:(c)conver- sion rate 表4不同粒度的锰球氮化过程中特征时刻的数据 快，球心温升越高.锰球表面峰值温度到达时间略微 Table 4 Data at specific time points during the nitriding process of Mn 滞后于球心，但随着粒度的变小，滞后时间明显缩 pellets with different particle sizes 短；锰球心与表面温差也随着粒度的变小而变大.这 样品编号 t/s T./℃ a/%r'/10-6s1 种现象可能归因于锰球内外的传热差异.在900℃ p=164 1035 44.35 2112 以上，辐射传热占主导因素，而辐射传热与温度的四 2*(16~40目) 4=620 900 71.80 203.1 次方成正比.锰球粒度越小，温升越大，其表面与反 t。=3600 888 90.81 35.62 应器内壁温差也越大，导致传热也较大，锰球内部的 p=141 1083 49.64 2646 传热也因为温度高温差大而传热量大，所以球心与 4(40~60目) 4=589 900 75.08 213.7 t。=3600 889 89.41 21.69 表面温差加大的同时它们的峰值也同步也快.锰球 e=101 1121 54.75 6667 的降温速度基本与升温速度呈正相关关系，即升温 5*(60~80目) 4=556 900 81.15 153.8 快，降温也快.在，时刻，锰球的整体温度和炉心温 .=3600 888 93.6416.44 度基本趋同，表明锰球的反应热已经基本放出，：之 注：·任意时刻的r值是通过相邻离散点插值计算获得的：当t。= 后反应速度趋缓. 3600s时，r值是最后第二个平台计算值外推获得的：后续表格中同 图6(b)中，随着反应时间的增加，最大粒度(16~ 样情况的注释将省略 40目)和最小粒度(60~80目)的转化率差值呈现先

朱翔鹰等: 锰球制备条件对氮化反应的影响 器端部，所以该热电偶会受到锰球温度峰值的扰动，而 连接该热电偶的 PID 控制器将做出调整，导致出现一 个 Tf的谷值，一般比正常温度低 10 ℃ ． Tf曲线基本维 持在 890 ～ 900 ℃之间，因此后续讨论时将省略． 2 实验结果与讨论 2. 1 锰粉粒度对氮化反应的影响 按照 上 文 的 数 据 处 理 方 法 对 2# ( 16 ～ 40 目) 、 4# ( 40 ～ 60 目) 和 5# ( 60 ～ 80 目) 锰球试样的实验数据 进行处理后得到图 6． 为了便于讨论，把特征时刻的数 值列于表 4． 由图 6( a) 可知，粒度为 16 ～ 40 目、40 ～ 60 目和 60 ～ 80 目的试样经过第一阶段的反应后，球心峰值温 度分别为 1035、1083 和 1121 ℃，而到达峰值温度的时 间分别为 164、141 和 101 s． 说明在锰球氮化第一阶 段，粒度越小，表面积越大，反应就越剧烈，放热速度越 图 6 不同粒度的锰球氮化过程中实时曲线． ( a) 温度; ( b) 转化率; ( c) 转化速率 Fig． 6 Ｒeal-time curves during the nitriding process of Mn pellets with different powder sizes: ( a) temperature; ( b) conversion ratio; ( c) conver￾sion rate 表 4 不同粒度的锰球氮化过程中特征时刻的数据 Table 4 Data at specific time points during the nitriding process of Mn pellets with different particle sizes 样品编号 t /s Tc /℃ α/% r * /10 － 6 s － 1 2# ( 16 ～ 40 目) tp = 164 1035 44. 35 2112 ti = 620 900 71. 80 203. 1 te = 3600 888 90. 81 35. 62 4# ( 40 ～ 60 目) tp = 141 1083 49. 64 2646 ti = 589 900 75. 08 213. 7 te = 3600 889 89. 41 21. 69 5# ( 60 ～ 80 目) tp = 101 1121 54. 75 6667 ti = 556 900 81. 15 153. 8 te = 3600 888 93. 64 16. 44 注: * 任意时刻的 r 值是通过相邻离散点插值计算获得的; 当 te = 3600 s 时，r 值是最后第二个平台计算值外推获得的; 后续表格中同 样情况的注释将省略． 快，球心温升越高． 锰球表面峰值温度到达时间略微 滞后于球 心，但 随 着 粒 度 的 变 小，滞 后 时 间 明 显 缩 短; 锰球心与表面温差也随着粒度的变小而变大． 这 种现象可能归因于锰球内外的传热差异． 在 900 ℃ 以上，辐射传热占主导因素，而辐射传热与温度的四 次方成正比． 锰球粒度越小，温升越大，其表面与反 应器内壁温差也越大，导致传热也较大，锰球内部的 传热也因为温度高温差大而传热量大，所以球心与 表面温差加大的同时它们的峰值也同步也快． 锰球 的降温速度基本与升温速度呈正相关关系，即升温 快，降温也快． 在 ti时刻，锰球的整体温度和炉心温 度基本趋同，表明锰球的反应热已经基本放出，ti之 后反应速度趋缓． 图 6( b) 中，随着反应时间的增加，最大粒度( 16 ～ 40 目) 和最小粒度( 60 ～ 80 目) 的转化率差值呈现先 ·1715·

·1716 工程科学学报，第38卷，第12期 逐步扩大后逐步缩小的过程，在108s时达到最大差值 表4数据显示，当粒度从16~40目变化成60~80 (30.00%).注意图6(c)中16~40目和60~80目样 目时，，值从164s缩短为101s,球心最大温升(1，和1。 品的最大转化速率时刻.值分别是135s和84s,当 时刻的温度差值)从147℃增大到233℃，1h转化率从 84st时，r值快速衰 加，因此第一阶段的转化速率的平均加速度也随着粒 减：当1>600s时，r值缓慢趋近于零.比较图6和表4 度变小而急剧变大.表4中1，和t.的差值可用来评估 的特征时间的数据可以发现，l.比t。小17~47s,说明 第二阶段的时间长度，三个样品的差值分别为456、 反应速度峰值比温度峰值提前到来：600s时反应速度 448和455s,而该时段对应的转化速率下降值为 基本趋近于零，而t,值也在600s附近，说明温度恒定 1909×10-6s、2432×10-6s和6513×10-6s,因 时，氮化反应也已基本接近尾声.通过式(7)可计算峰 此第二阶段转化速率的平均加速度为负值，其绝对值 值反应速度为(t.σ√2m.计算显示：随着粒度变 也随着粒度变小而变大. 小，t.值从135s缩短为84s,峰值转化速率从4553× 2.2成球压力对氨化反应的影响 10-6s增加到9116×106s,该趋势与表4的t,时 对6(266MPa)、7(354MPa)和8(443MPa)锰球 刻的r值结果基本吻合 试样的实验数据进行处理后得到图7和表5. 970F(a 100 -231.954) 266 MPa 950 90 443 MPa- T 930 T (880.900) 910 80 257.930 266 MPa 890 70 354 MPa 970 (173.961) 354 MPa 0 .950 60 642.900) T 910 (179.9410 T 等 50 890 40 970 142.976) 443 MPa 30 950 686.900 930 7 20 910 (148.951d 10 0 150 300 450 600 75090010501200 600 1200 180024003000 3600 e 格 0.009 (c) 266 MPa 15213.835±16.327 0.006 0577 0.003 0.0o89 354 MPa 143.871±16371 0.006 T0.64出0.088 0.003 0.008 443 MPa 101599±10289 00.782.07 0 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 s 图7不同成球压力下锰球氮化过程中实时曲线.(a)温度：(b)转化率：()转化速率 Fig.7 Real-time curves during the nitriding process of Mn pellets at different pelletizing pressures:(a)temperature:(b)conversion ratio:(c) conversion rate 由图7(a)可知，成球压力为266、354和443MPa 高度 的试样经过第一阶段的反应后，球心峰值温度分别为 表6显示，成球压力对锰球体积缩小的影响不是 954、961和976℃，而到达峰值温度的时间分别为 线性的，相应地在图7(a)中t,值的影响也不是均匀 231、173和142s,说明增加成球压力能够提高第一阶 的.产生这种影响的原因是：体积缩小增强了单位体 段的反应速度.成球压力的增大直接导致锰球高度的 积内的反应强度，从而提高第一阶段氮化反应速度和 变化.表6列出在不同成球压力下未氮化锰球的边部 锰球的温升

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 逐步扩大后逐步缩小的过程，在 108 s 时达到最大差值 ( 30. 00% ) ． 注意图 6( c) 中 16 ～ 40 目和 60 ～ 80 目样 品的最大转化速率时刻 tc 值分别是 135 s 和 84 s，当 84 s ＜ t ＜ 135 s 时 16 ～ 40 目样品处在加速反应阶段，而 60 ～ 80 目样品则已经开始减速反应，可以推测当 t = 108 s 时两者的转化速率相等． 图 6( c) 中拟合曲线显示当 t ＜ tc 时，r 值快速增 大; 当 t = tc时，r 值达到最大值; 当 t ＞ tc时，r 值快速衰 减; 当 t ＞ 600 s 时，r 值缓慢趋近于零． 比较图 6 和表 4 的特征时间的数据可以发现，tc比 tp小 17 ～ 47 s，说明 反应速度峰值比温度峰值提前到来; 600 s 时反应速度 基本趋近于零，而 ti值也在 600 s 附近，说明温度恒定 时，氮化反应也已基本接近尾声． 通过式( 7) 可计算峰 值反应速度为( tcσ 槡2π) － 1 ． 计算显示: 随着粒度变 小，tc值从 135 s 缩短为 84 s，峰值转化速率从 4553 × 10 － 6 s － 1 增加到 9116 × 10 － 6 s － 1 ，该趋势与表 4 的 tp时 刻的 r 值结果基本吻合． 表 4 数据显示，当粒度从 16 ～ 40 目变化成 60 ～ 80 目时，tp值从 164 s 缩短为 101 s，球心最大温升( tp和 te 时刻的温度差值) 从 147 ℃增大到 233 ℃，1 h 转化率从 90. 81% 增大到 93. 64% ，tp时刻的转化速率从 2112 × 10 － 6 s － 1 增加到 6667 × 10 － 6 s － 1 ，而 te时刻的转化速率 则从 35. 62 × 10 － 6 s － 1 降低至 16. 44 × 10 － 6 s － 1 ． 由于随 着粒度变小，tp 值变小，而该时刻的转化速率还在增 加，因此第一阶段的转化速率的平均加速度也随着粒 度变小而急剧变大． 表 4 中 ti和 tp的差值可用来评估 第二阶段的时间长度，三个样品的差值分别为 456、 448 和 455 s，而 该 时 段 对 应 的 转 化 速 率 下 降 值 为 1909 × 10 － 6 s － 1 、2432 × 10 － 6 s － 1 和 6513 × 10 － 6 s － 1 ，因 此第二阶段转化速率的平均加速度为负值，其绝对值 也随着粒度变小而变大． 2. 2 成球压力对氮化反应的影响 对 6# ( 266 MPa) 、7# ( 354 MPa) 和 8# ( 443 MPa) 锰球 试样的实验数据进行处理后得到图 7 和表 5． 图 7 不同成球压力下锰球氮化过程中实时曲线． ( a) 温度; ( b) 转化率; ( c) 转化速率 Fig． 7 Ｒeal-time curves during the nitriding process of Mn pellets at different pelletizing pressures: ( a) temperature; ( b) conversion ratio; ( c) conversion rate 由图 7( a) 可知，成球压力为 266、354 和 443 MPa 的试样经过第一阶段的反应后，球心峰值温度分别为 954、961 和 976 ℃，而到达峰值温度的时间分别为 231、173 和 142 s，说明增加成球压力能够提高第一阶 段的反应速度． 成球压力的增大直接导致锰球高度的 变化． 表 6 列出在不同成球压力下未氮化锰球的边部 高度． 表 6 显示，成球压力对锰球体积缩小的影响不是 线性的，相应地在图 7 ( a) 中 tp 值的影响也不是均匀 的． 产生这种影响的原因是: 体积缩小增强了单位体 积内的反应强度，从而提高第一阶段氮化反应速度和 锰球的温升． ·1716·

朱翔鹰等：锰球制备条件对氮化反应的影响 *1717· 表5不同成球压力下锰球氮化过程中特征时刻的数据 品的t.值构成的区间为(101s,213s),134s落在该区 Table5 Data at specific time points during the nitriding process of Mn 间内.结合t.和t,时刻数据与图7(c)的对比结果，可 pellets at different pelletizing pressures 以推断反应速度的加速度与成球压力呈正相关，而与 样品编号 t/s T/℃ a/% r/10-6s1 加速期的持续时间呈负相关. p=267 929 47.23 1683 表5数据显示，当成球压力从266MPa增加到 6*(266MPa) 4=880 900 71.68 170.3 443MPa时，t.值从267s缩短为142s,球心最大温升从 t。=3600 893 91.59 41.44 36℃增大到81℃，1h转化率从91.59%增加到 p=173 961 50.41 1729 94.92%,l.时刻的转化速率从1683×106s增加到 7*(354MPa) 4=642 900 74.89 191.4 2342×10-6s1,而t.时刻的转化速率则从41.44× .=3600 894 92.21 27.94 10-6s降低至19.52×10-6s.与减小粒度效果一 p=142 976 55.66 2342 样，增加成球压力导致第一和第二阶段转化速率的加 8(443MPa) 4=686 900 80.45 162.7 速度绝对值变大. t。=3600 895 94.92 19.52 2.3黏结剂含量对氨化反应的影响 按照1.4节中的数据处理方法对1(1g)、2*(2g) 表6 不同成球压力下未氮化锰球的边部高度 Table 6 Edge height of initial Mn pellets pressed under different pres- 和3(3g)锰球试样的实验数据进行处理后得到图8 sures mm 和表7. 6(266MPa) 7#(354MPa) 8(443MPa) 由图8(a)可知，黏结剂添加量为1、2和3g的试 22.88 21.39 21.05 样经过第一阶段反应后，球心峰值温度分别达到 1030、1035和1038℃，而到达峰值温度的时间分别为 图7(b)中，随着反应时间的增加，最大成球压力 166、164和151s.球心温度的升高和峰值温度时间的 (443MPa)和最小成球压力(266MPa)的转化率差值呈 缩短说明在锰球氮化的第一阶段随着黏结剂添加量的 现先逐步扩大，后逐步缩小的过程，在134s时达到最 增加，氮化反应速度有微弱的增长趋势.常规的理解 大值(36.93%).而图7(c)中266MPa和443MPa样 是，黏结剂会覆盖在锰粉表面，从而阻碍氮气与锰粉的 1015间 166.1030 1 g 1000 2g 90 980 945 T (763.900) 80 910 (171.981) 70 1015 (164.1035) 60 980 (620.900 945 04 (174.983) -T 910 40 1015 -(151.1038) 0 980 T 945 (673.900) -T 910 105 (167.967) 150 300 45060075090010501200 600 12001800240030003600 0.008F(c 5172.114+14.731 0.006 0864063 0.004 0.002 0- 0.069 2g 170.515±21.103 0046 00768D.06 0.023 04 0.069 0.046 0.023 010001500 2000250030003500 图8不同黏结剂添加量的锰球氮化过程中实时曲线.(a)温度：()转化率：()转化速率 Fig.8 Real-ime curves during the nitriding process of Mn pellets with different binder additions:(a)temperature:(b)conversion ratio:(c)con- version rate

朱翔鹰等: 锰球制备条件对氮化反应的影响 表 5 不同成球压力下锰球氮化过程中特征时刻的数据 Table 5 Data at specific time points during the nitriding process of Mn pellets at different pelletizing pressures 样品编号 t /s Tc /℃ α/% r/10 － 6 s － 1 6# ( 266 MPa) tp = 267 929 47. 23 1683 ti = 880 900 71. 68 170. 3 te = 3600 893 91. 59 41. 44 7# ( 354 MPa) tp = 173 961 50. 41 1729 ti = 642 900 74. 89 191. 4 te = 3600 894 92. 21 27. 94 8# ( 443 MPa) tp = 142 976 55. 66 2342 ti = 686 900 80. 45 162. 7 te = 3600 895 94. 92 19. 52 表 6 不同成球压力下未氮化锰球的边部高度 Table 6 Edge height of initial Mn pellets pressed under different pres￾sures mm 6# ( 266 MPa) 7# ( 354 MPa) 8# ( 443 MPa) 22. 88 21. 39 21. 05 图 8 不同黏结剂添加量的锰球氮化过程中实时曲线． ( a) 温度; ( b) 转化率; ( c) 转化速率 Fig． 8 Ｒeal-time curves during the nitriding process of Mn pellets with different binder additions: ( a) temperature; ( b) conversion ratio; ( c) con￾version rate 图 7( b) 中，随着反应时间的增加，最大成球压力 ( 443 MPa) 和最小成球压力( 266 MPa) 的转化率差值呈 现先逐步扩大，后逐步缩小的过程，在 134 s 时达到最 大值( 36. 93% ) ． 而图 7( c) 中 266 MPa 和 443 MPa 样 品的 tc值构成的区间为( 101 s，213 s) ，134 s 落在该区 间内． 结合 tp和 ti时刻数据与图 7( c) 的对比结果，可 以推断反应速度的加速度与成球压力呈正相关，而与 加速期的持续时间呈负相关． 表 5 数据 显 示，当 成 球 压 力 从 266 MPa 增 加 到 443 MPa时，tp值从 267 s 缩短为 142 s，球心最大温升从 36 ℃ 增 大 到 81 ℃，1 h 转 化 率 从 91. 59% 增 加 到 94. 92% ，tp时刻的转化速率从 1683 × 10 － 6 s － 1 增加到 2342 × 10 － 6 s － 1 ，而 te 时 刻 的 转 化 速 率 则 从 41. 44 × 10 － 6 s － 1 降低至 19. 52 × 10 － 6 s － 1 ． 与减小粒度效果一 样，增加成球压力导致第一和第二阶段转化速率的加 速度绝对值变大． 2. 3 黏结剂含量对氮化反应的影响 按照 1. 4 节中的数据处理方法对 1# ( 1 g) 、2# ( 2 g) 和 3# ( 3 g) 锰球试样的实验数据进行处理后得到图 8 和表 7． 由图 8( a) 可知，黏结剂添加量为 1、2 和 3 g 的试 样经过 第 一 阶 段 反 应 后，球 心 峰 值 温 度 分 别 达 到 1030、1035 和 1038 ℃，而到达峰值温度的时间分别为 166、164 和 151 s． 球心温度的升高和峰值温度时间的 缩短说明在锰球氮化的第一阶段随着黏结剂添加量的 增加，氮化反应速度有微弱的增长趋势． 常规的理解 是，黏结剂会覆盖在锰粉表面，从而阻碍氮气与锰粉的 ·1717·

·1718… 工程科学学报，第38卷，第12期 接触反应，因此黏结剂越多，氮化反应应该越慢.第一 粉粒度从(16~40目)变成(60~80目)时，锰粉球心 阶段的实验现象与常规理解显然相反.当水玻璃添加 温度峰值到达时间从164s缩短为101s,球心最大温 量为1~3g时，增加黏结剂含量似乎微弱地加速反应. 升从147℃增大到233℃，氮化1h的转化率从 根据Na,0Si0,的相图网，模数2.6的水玻璃烘干后 90.81%增大到93.64%，温度峰值时刻的转化速率从 对应的硅酸钠的熔点低于874℃，而氮化反应温度在 2112×10-6s增加到6667×10-6s,而氮化1h时的 此之上，因此水玻璃在氮化过程中一直是以熔融态存 转化速率则从35.62×10-6s降低至16.44× 在的.本文推测，熔融态的硅酸钠可能在锰粉接触点 10-6s 处凝聚，降低了锰粉之间的接触热阻，从而加强了锰粉 (2)锰粉粒度为(16~40目)，水玻璃添加量为 内部的热传导通路，使得锰球内部的反应热更容易传 2g,使用成球压力从266MPa增到443MPa时，锰粉球 导到表面，导致锰球温度更容易上升，从而进一步促使 心温度峰值到达时间从231s缩短为142s,球心最大 反应加速.然而这种助益只会在第一阶段起微弱的作 温升从36℃增大到81℃，氮化1h的转化率从 用，当温度达到峰值后，水玻璃含量高就会逐步呈现出 91.59%增加到94.92%，球心温度峰值时刻的转化速 高的遮蔽作用. 率从1683×10-6s增加到2342×10-6s1,而氮化1h 时的转化速率则从41.44×106s降低至19.52× 表7不同黏结剂添加量的锰球氮化过程中特征时刻的数据 Table 7 Data at specific time points during the nitriding process of Mn 10-6s pellets with different binder additions (3)成球压力为354MPa,锰粉粒度为10~16目， 样品编号 t/s T./℃ a/% r/10-6s1 黏结剂水玻璃添加量从1g增加到3g时，锰粉球心温 n=166 度峰值到达时间从166s缩短为151s,球心最大温升 1030 46.61 2820 从134℃增大到148℃，氮化1h的转化率从92.90% 1(1g 4=763 900 76.48 170.5 降低到89.80%. .=3600 896 92.90 40.59 (4)锰粉球转化速率与时间的关系可用正态对数 p=164 1035 44.35 2112 分布的概率密度函数近似拟合，即 2#(2g 4=620 900 70.83 204.9 UIn (t/t)]2 .=3600 888 90.81 35.62 r=-I to√2π exp 2o2 。=151 1038 43.98 2556 3#(3g 4=673 900 72.28 184.4 参考文献 .=3600 890 89.80 25.20 ] Chen J L,Wu Q D.Development of nitric manganese preparation technology.Ferro-alloys,2011 (6):44 在图8(b)中，随着反应时间的增加，最大黏结剂 (陈珏俐，吴庆定.氮化锰制备工艺研究进展.铁合金，2011 添加量(3g)和最小黏结剂添加量(1g)的转化率差值 (6):44) 在300s内基本为零，随后呈现逐步扩大的趋势. 2] Liu Y,Chu S J,Zhu X Y,et al.Dynamic model for nitriding 图8(c)中，三个样品的拟合常数t.值波动幅度很小， manganese pellets and investigation on production/Proceedings of China Ferrolloy Annual Meeting.Jinzhou,2013:86 都在170s附近，说明黏结剂含量对最大速率峰值时刻 (刘勇，储少军，朱翔鹰，等.关于锰球氮化的动力学模型及 几乎没有影响. 生产工艺探索/1第22届全国铁合金学术研讨会论文集（上） 表7数据显示：黏结剂添加量从1g增加到3g时， 锦州，2013：86) 1,值从166s缩短为151s,球心最大温升从134℃增大 B] Han P W,Chu S J,Mei P,et al.Ferromanganese oxide inclu- 到148℃，1h转化率从92.90%降低到89.80%，l.时刻 sions and its influence on the quality of clean steel /Proceedings 的转化速率从40.59×10-6s降低至25.20× of China Ferrolloy Annual Meeting.Jinzhou,2013:94 (韩培伟，储少军，梅平，等.锰铁合金氧化物夹杂及其对洁 106s.在第一阶段的初始时间，水玻璃含量高，转化 净钢质量的影响/第22届全国铁合金学术研讨会论文集 速率快，心部温升也高，但是在温度峰值时刻，转化速 (上).锦州，2013：94) 率反而是水玻璃含量低的高，说明此时水玻璃已起到 4] Ma S H,Zhang Z M,Chu S J.High nitrogen steel refined by 阻碍作用.并且水玻璃含量低的锰球的最终转化率和 chromium nitride ferroalloy and manganese nitride ferroalloy. 时刻的转换速率都高.这些数据印证了上文对水玻 Iron Steel Res,2008,20(12)10 璃初期起促进反应作用而后期起阻碍反应的推测 (马邵华，张志敏，储少军，用氮化铬、氮化锰治炼高氮钢 钢铁研究学报，2008,20(12)：10) 3结论 [5]Cui X Y.Practice for smelting nitride ferro manganese in con- trolled atmosphere with rotary kiln process.Ferro-lloys,2001 (1)成球压力为354MPa,水玻璃添加量为2g,锰 (1):12

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 接触反应，因此黏结剂越多，氮化反应应该越慢． 第一 阶段的实验现象与常规理解显然相反． 当水玻璃添加 量为 1 ～ 3 g 时，增加黏结剂含量似乎微弱地加速反应． 根据 Na2O--SiO2的相图［19］，模数 2. 6 的水玻璃烘干后 对应的硅酸钠的熔点低于 874 ℃，而氮化反应温度在 此之上，因此水玻璃在氮化过程中一直是以熔融态存 在的． 本文推测，熔融态的硅酸钠可能在锰粉接触点 处凝聚，降低了锰粉之间的接触热阻，从而加强了锰粉 内部的热传导通路，使得锰球内部的反应热更容易传 导到表面，导致锰球温度更容易上升，从而进一步促使 反应加速． 然而这种助益只会在第一阶段起微弱的作 用，当温度达到峰值后，水玻璃含量高就会逐步呈现出 高的遮蔽作用． 表 7 不同黏结剂添加量的锰球氮化过程中特征时刻的数据 Table 7 Data at specific time points during the nitriding process of Mn pellets with different binder additions 样品编号 t /s Tc /℃ α/% r/10 － 6 s － 1 1# ( 1 g) tp = 166 1030 46. 61 2820 ti = 763 900 76. 48 170. 5 te = 3600 896 92. 90 40. 59 2# ( 2 g) tp = 164 1035 44. 35 2112 ti = 620 900 70. 83 204. 9 te = 3600 888 90. 81 35. 62 3# ( 3 g) tp = 151 1038 43. 98 2556 ti = 673 900 72. 28 184. 4 te = 3600 890 89. 80 25. 20 在图 8( b) 中，随着反应时间的增加，最大黏结剂 添加量( 3 g) 和最小黏结剂添加量( 1 g) 的转化率差值 在 300 s 内 基 本 为 零，随 后 呈 现 逐 步 扩 大 的 趋 势． 图 8( c) 中，三个样品的拟合常数 tc值波动幅度很小， 都在 170 s 附近，说明黏结剂含量对最大速率峰值时刻 几乎没有影响． 表 7 数据显示: 黏结剂添加量从 1 g 增加到 3 g 时， tp值从 166 s 缩短为 151 s，球心最大温升从 134 ℃ 增大 到 148 ℃，1 h 转化率从92. 90% 降低到89. 80% ，te时刻 的转 化 速 率 从 40. 59 × 10 － 6 s － 1 降 低 至 25. 20 × 10 － 6 s － 1 ． 在第一阶段的初始时间，水玻璃含量高，转化 速率快，心部温升也高，但是在温度峰值时刻，转化速 率反而是水玻璃含量低的高，说明此时水玻璃已起到 阻碍作用． 并且水玻璃含量低的锰球的最终转化率和 te时刻的转换速率都高． 这些数据印证了上文对水玻 璃初期起促进反应作用而后期起阻碍反应的推测． 3 结论 ( 1) 成球压力为 354 MPa，水玻璃添加量为 2 g，锰 粉粒度从( 16 ～ 40 目) 变成( 60 ～ 80 目) 时，锰粉球心 温度峰值到达时间从 164 s 缩短为 101 s，球心最大温 升从 147 ℃ 增 大 到 233 ℃，氮 化 1 h 的 转 化 率 从 90. 81% 增大到 93. 64% ，温度峰值时刻的转化速率从 2112 × 10 － 6 s － 1 增加到 6667 × 10 － 6 s － 1 ，而氮化 1 h 时的 转化 速 率 则 从 35. 62 × 10 － 6 s － 1 降 低 至 16. 44 × 10 － 6 s － 1 ． ( 2) 锰粉粒度为( 16 ～ 40 目) ，水玻璃添加量为 2 g，使用成球压力从 266 MPa 增到 443 MPa 时，锰粉球 心温度峰值到达时间从 231 s 缩短为 142 s，球心最大 温升从 36 ℃ 增 大 到 81 ℃，氮 化 1 h 的 转 化 率 从 91. 59% 增加到 94. 92% ，球心温度峰值时刻的转化速 率从 1683 × 10 － 6 s － 1 增加到 2342 × 10 － 6 s － 1 ，而氮化 1 h 时的转化速率则从 41. 44 × 10 － 6 s － 1 降低至 19. 52 × 10 － 6 s － 1 ． ( 3) 成球压力为 354 MPa，锰粉粒度为 10 ～ 16 目， 黏结剂水玻璃添加量从 1 g 增加到 3 g 时，锰粉球心温 度峰值到达时间从 166 s 缩短为 151 s，球心最大温升 从 134 ℃增大到 148 ℃，氮化 1 h 的转化率从 92. 90% 降低到 89. 80% ． ( 4) 锰粉球转化速率与时间的关系可用正态对数 分布的概率密度函数近似拟合，即 r = 1 tσ 槡2π exp { － ［ln( t /tc ) ］2 2σ2 } ． 参 考 文 献 ［1］ Chen J L，Wu Q D． Development of nitric manganese preparation technology． Ferro-alloys，2011( 6) : 44 ( 陈珏俐，吴庆定． 氮化锰制备工艺研究进展． 铁合金，2011 ( 6) : 44) ［2］ Liu Y，Chu S J，Zhu X Y，et al． Dynamic model for nitriding manganese pellets and investigation on production / / Proceedings of China Ferro-alloy Annual Meeting． Jinzhou，2013: 86 ( 刘勇，储少军，朱翔鹰，等． 关于锰球氮化的动力学模型及 生产工艺探索/ /第 22 届全国铁合金学术研讨会论文集( 上) ． 锦州，2013: 86) ［3］ Han P W，Chu S J，Mei P，et al． Ferromanganese oxide inclu￾sions and its influence on the quality of clean steel / / Proceedings of China Ferro-alloy Annual Meeting． Jinzhou，2013: 94 ( 韩培伟，储少军，梅平，等． 锰铁合金氧化物夹杂及其对洁 净钢质量的 影 响/ /第 22 届全国铁合金学术研讨会论文集 ( 上) ． 锦州，2013: 94) ［4］ Ma S H，Zhang Z M，Chu S J． High nitrogen steel refined by chromium nitride ferroalloy and manganese nitride ferroalloy． J Iron Stee1 Ｒes，2008，20( 12) : 10 ( 马邵华，张志敏，储少军． 用氮化铬、氮化锰冶炼高氮钢． 钢铁研究学报，2008，20( 12) : 10) ［5］ Cui X Y． Practice for smelting nitride ferro manganese in con￾trolled atmosphere with rotary kiln process． Ferro-alloys，2001 ( 1) : 12 ·1718·

朱翔鹰等：锰球制备条件对氮化反应的影响 ·1719· (崔先云.回转法可控气氛生产氮化锰铁的实践.铁合金， (蒋汉祥，刘廷军，戴清香。制取氯化锰工艺和技术.重庆大 2001(1):12) 学学报（自然科学版），2001,24(4)：102) [6]Kostina M V,Bannykh O A,Blinov V M.Special features of [11]Si PZ.Jiang W,Wang H X,et al.The high nitrogen pressure steels alloyed with nitrogen.Met Sci Heat Treat,2000,42 (11): synthesis of manganese nitride.Chin Phys Lett,2012,29 (12): 459 128101 ]Zhao Y P.Zhang JZ.A study on the nitridation kinetics of metal [12]Lihl V F,Ettmayer P,Kutzelnigg A.The system manganese ni- manganese.J Chin Rare Earth Soe,2004,22(Spec Iss):251 trogen.Z Metallkd,1962,53:715 (赵跃萍，张金柱.金属锰氮化的动力学研究.中国稀土学 [13]Takei W J,Shirane G,Frazer B C.Magnetic structure of Mna N. 报，2004,22（专辑）：251) Phys Rev,1960,119(1):122 [8]Liu Y,Chu S J,Zhu X Y,et al.Noncatalytic gas-solid reaction [14]Jacobs H,Stiive C.Hochdrucksynthese der n-phase im system model for directly nitriding electrolytic manganese particle under Mn-N:Mna N2.J Less Common Met,1984,96(1):323 atmospheric pressure /Proceedings of China Ferrolloy Annual [15]Pompe R.A thermoanalytical investigation of low manganese ni- Meeting.Jinzhou,2013:79 tride phases.Thermochim Acta,1979,32(1):127 (刘勇，储少军，朱翔鹰，等.电解锰粉常压氮化过程的非催 16]Liu Y.Fundamental Research on Nitriding Process of Electrolytic 化气固反应模型/第22届全国铁合金学术研讨会论文集 Manganese [Dissertation].Beijing:University of Science and (上).锦州，2013：79) Technology Beijing,2013. Wang G N.The manufacturing technique by vacuum furnace of (刘勇.电解锰氮化工艺的基础研究[学位论文].北京：北 high nitrogen nitrided manganese and its structural analysis. 京科技大学，2013) China's Manganese Ind,2010,28(3):11 [17]Gokcen N A.The Mn-N (manganese-nitrogen)system.Bull (王国宁.真空炉法生产高氮氮化锰工艺及产品结构分析.中 Alloy Phase Diagrams,1990,11(1):33 国锰业，2010,28(3)：11) [18]Crow E L,Shimizu K.Lognormal Distributions:Theory and Ap- [10]Jiang H X,Liu T J,Dai Q X.Nitration process and technology plication.New York:Marcel Dekker,1988 research on MnN.J Chongqing Unie Nat Sci Ed,2001,24(4): [19]Allibert M,Gaye H,Geiseler J,et al.Slag Atlas.Dusseldorf: 102 Verlag Stahleisen GmbH,1995

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