D0I:10.13374/i.is8n1001053x.1988.01.017 北京钢铁学院学报 第10卷第1期 Journal of Beijing University Vol,10 No.I 1988年1月 of Iron and Steel Technology Jan。1988 稀土硅镁合金中稀土总量的测定 偶氮胂皿分光光度法 姚家瑜朱腾李敏 (分析化学教研室) 摘 要 在水一乙醇介质中，稀土与偶氮申Ⅲ在PE为1.2~2.1的酸度范围内可形成 1:2的紫红色络合物，摩尔吸光系数高达8.2X10m©m-1,含稀土总量为 0~50μg/25m1范围内服从比尔定律，铁的干扰采用EDTA掩蔽，避免了复杂的分 离手续，该方法具有较高的灵敏度，逃择性、重现性良好，用于稀士硅钱合金中稀 土总量的测定，分析结果满意，已用于生产。 关键词：稀士元素，偶氮神亚，分光 Spectrophotometric Determination of Total Amount of Rare Earth Elements in the Ferroalloy of Containing Rare Earth Silicon and Magnesium with Arsenazo-III Yao Jiayu Zhu Teng Li Min Abstract A rapid sensitive and selective spectrophotometric method for the determination of total amount of the rare earth elements in the ferroalloy of containing rare earth silicon and magnesium has been developed.A pur- plish red complex which has ratio of RE to Arsenazo-II to be 1:2 can be formed in the range of pH 1.2~2.1 in the ethanol aqueous solution 1986-10一10收稿 ●李敏是86届毕业生 107
第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 稀土硅镁合金中稀土总量的测定 一一偶氮肿 兀分光光度法 姚家瑜 朱 腾 李 敏 分析化学教研室 摘 要 在水一乙醇介质中 ， 稀土与偶氮砷 在 为 的酸度范围 内 可 形 成 的紫红色络合物 ， 摩尔吸光系数高达 · 二 · 。 一 几， 含稀土 总 量为 卜 范围 内服从比尔定律 铁的干扰采用 掩蔽 ， 避免了复杂 的 分 离手续 该方法具有较高的灵敏度 ， 选择性 重现性良好 ， 用于稀土硅镁合金中稀 土总量的测定 ， 分析结果满意 ， 巳用于生产 。 关链词 稀土元素 ， 偶氮肿 ， 分光 一 “ ‘ “ 。 一 。 一 一 收稿 李敏是 届毕业生 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．01．017
(Amax=648nm,4648=8.2x 1041 mol-icm-1).Beer/s law is obeyed in the concentration range of 0 to 50ug/25ml.The interference of Fe(I)can be covered with EDTA. Key words:rare earth,arsenazo-,spectrophotometry 前 言 偶氮胂Ⅲ（俗称铀试剂Ⅲ）是一个八元酸。试剂分子中存在三种成盐基因（磺酸 基，胂酸基，羟基)，是一种重要的有机显色剂5,8)。在一定酸度条件下，可以与稀 土金属离子形成稳定络合物，已被用于稀土总量的测定1~4,6,7)。对复杂试样中稀土 含量的测定，常须经过复杂的分离手续，如常用氟化物沉淀分离法等，这就不能适应 生产的要求。本文在此基础上，利用高酸度条件下，在乙醇介质中发色，研究了稀土与 偶氮脾Ⅲ的显色反应的一系列条件及乙醇的溶剂化作用，选择了消除于扰的掩蔽剂，测 定了络合物组成比，拟订了稀土硅镁合金中稀土总量测定的操作手续。 1实验部分 1.1仪器 (1)72型分光光度计；(2)PXD一2型通用离子计，(3)6SP一77-03磁力 搅拌器。 2.2试剂 (1)硝酸：(1M),(1:1)溶液，分析纯。 (2)高氯酸：(1：1)溶液，分析纯。 (3)氢氟酸：分析纯。 (4)EDTA溶液：0.02M (5)H,02:30%。 (6)稀土标准溶液 (a)贮备液(I):称取光谱纯La2Oa0.0293g,加(1：1)硝酸5.0m1, 30%H2022.5m1加热，完全溶解后转入250m1容量瓶中，以水稀释至刻度，含稀土 (La)100μg/m1。 工作液(I):取上述溶液10.00m1于100m1容量瓶中，稀释至刻度，含稀土(La) 量10μg/ml。 (b)贮备液（Ⅱ）：称取光谱纯CeO20.0302g,加(1：1)硝酸5.0ml,30% Hz022.5m1,加热至完全溶解后，转入250ml容量瓶中，稀释至刻度，含稀土（Ce4+) 量100μg/m1 工作液（Ⅱ）：取上述溶液10.00m1于100m1容量瓶中，稀释至刘度，含稀土(Ce4) 量10μg/m1。 （7)偶氮胂Ⅲ：0.1%。 108
只二 二 ” ， 久 ‘ 一 一 ， 林 。 二 。 ， 一 ， 五 前 舀曰 二 偶氮肿 俗称铀 试剂 是 一 个八元酸 。 试剂分子 中存在三种成盐 基 因 磺 酸 基 ， 肿酸 基 ， 羚 基 ， 是 一 种重 要的有机显色剂 临 〕 。 在一定酸 度 条件毛 可以 与 稀 土金属离子形成稳定络 合物 ， 已被用 于稀土总量的测定〔卜‘ ， 〕 。 对 复杂试样中稀 土 含量 的测定 ， 常须经过 复杂的分离手续 ， 如常用 氟化物沉淀分离法等 ， 这 就不 能 适 应 生产的 要求 。 本文在此 基础 上 ， 利用 高酸度 条 件下 ， 在乙醇介质 中发色 ， 研究 了稀土与 偶氮肿 的显色反应 的一系列 条件及乙醇 的溶剂化作用 ， 选择 了消 除干扰的掩蔽剂 ， 测 定 了络 合物组成比 ， 拟订 了稀土硅镁合金 中稀土总量测定 的操作手续 。 实验部分 仪 器 型分光光度计 一 型通 用离子计 一 一 磁力 搅拌器 。 。 试 剂 硝酸 ， 溶液 ， 分析纯 。 高氯酸 溶液 ， 分析纯 。 氢氟酸 分析纯 。 溶液 。 稀土标准溶液 贮备液 称取光谱纯 。 ， 加 硝 酸 ， 加 热 ，完全溶解后转人 容量瓶中 ， 以 水 稀释至 刻度 ， 含 稀 土 件 。 工作液 取上述溶液 于 容量瓶 中 ， 稀释至 刻度 ， 含 稀土 量 林 。 贮备液 称取 光谱纯 ， 加 硝酸 ， ， 加热至完全溶解后 ， 转人 容量 瓶 中 ， 稀释至 刻度 ， 含稀土 ‘ 今 量 拼 工作液 取上述溶液 于 容量瓶 中 ， 稀释至刻度 ， 含 稀土 ‘ 量 终 。 偶氮肿
(8)无水乙醇：A、R试剂。 (9)纯铁溶液：含铁为1000μg/ml;300μg/ml,100μg/m1。 2.3实验方法 取稀土0~50ug置于25m1比色管中，加入0.02 M EDTA溶液0.5ml,0.1%偶氮胂 Ⅲ2.5m1,无水乙醇10ml,1MHN030.5ml,用水稀至刻度，摇匀，在波长为648nm 处，用1cm比色皿，以试剂为参比测定吸光度。 2 结果与讨论 2.1实验条件 (1)吸收光谱实验证明络合 0.8m 物的最大吸收波长为648nm,试剂的 0.7 最大吸收波长为545nm。本实验采用 0.6 波长为648nm。 (2)酸度的影响实验证明， 0.5 溶液的酸度控制在pH为1.2~2.1之 0.4 间进行显色，吸光度值最大且保持恒 0.3 定。本实验采用pH值为1.7左右。 0.2 (3)偶氮肿Ⅲ用量的影响实 验证明，偶氨胂Ⅲ用量在1.5~4.5m1 0.1 0 范围内，吸光度值达到最大，且保持 0 5 10 恒定。本实验采用2.5m1。 Amount of alcohol V,ml (4）乙醇用量的影响图1表 图1乙醇用量的影响 明，乙醇用量小于5.0m1时，吸光度随 Fig.1 Effect of amount of alcohol 乙醇用量增加而减小；大于5.0m1时， 吸光度随乙醇用量而增加。本实验采用10.0m1。 (5)服从比尔定律的范围。RE含量在0~50μg/25m1范围内服从比尔定律。见图 5(曲线I)。 (6)络合物稳定性由实验得知，该显色络合物在室温发色，发色后放置4h内 吸光度保持恒定，放置超过]2h后，其吸光度仍基本保持不变。 (7)共存离子的影响根据济宁钢铁厂生产的稀土硅镁合金中的成分及含量进行 试验，具体成分及含量为： RE=4~20%Mg=7~10% Si=40~44% Mn=4% Ca=4% Ti=2% Fe(余量)=12一40% 根据上述所列成分，共存离了按最大量进行试验，千扰情况见表1。 109
无水 乙醇 、 试剂 。 纯铁溶液 含铁为 林 林 血 卜 血 。 实验方法 取稀土 件 置于 比色管 中 ， 皿 。 ， 无水 乙醇 ， 加 入 溶液 ， 偶氮肿 ， 用水稀至 刻度 ， 摇匀 ， 在波长为 处 ， 用 比色皿 ， 以试剂 为参比测定 吸光度 。 结果与讨论 · 沪 · 一 ‘ ‘产 ℃了 日曰材︸︹ ‘ 户‘ ‘ 阅口自的 实验条件 吸收光谱 实 验证 明络 合 物的最大吸 收波 长为 ， 试剂 的 最大 吸收波 长为 。 本实 验采用 波 长为 。 酸度 的影响 实验证 明 ， 溶液 的酸度控制在 为 一 之 间进 行显色 ， 吸光度值最 大且保 持 恒 定 。 本实验采用 值 为 左右 。 偶氮肿 用量 的影响 实 验证 明 ， 偶氮肿 用量 在 一 范 围内 ， 吸光度值达 到最 大 ， 且 保持 恒定 。 本 实验采 用 。 乙醇 用量 的影响 图 表 明 ， 乙醇用量 小于 时 ， 吸 光度随 乙醇用 量增加而减小 大于 时 ， ， 图 乙醇用量的影响 爪 吸光度 随 乙醇用量而增加 。 本实验采 用 。 服从 比 尔定律 的范 围 。 含量在 。 卜 范围 内服从 比 尔定律 。 见图 曲线 。 络 合物稳定性 由实 验得知 ， 该 显色络 合物在 室 温发色 ， 发 色后放置 内 吸 光 度保 持恒定 ， 放置超过 后 ， 其吸光 度仍基本保 持不 变 。 共存离子 的影响 根 据济宁钢铁厂生产的稀土硅镁合金 中的成 分 及含量进行 试 验 ， 具 体成分及含量 为 一 旦石 余量 二 一 根 据上述 所列 成分 ， 共存离子 按最大量进 行试验 ， 干扰情况 见表
表1外来离子引起误差（25m1显色液含RE30μg) Table 1 Errors caused by foreign ions 共存离子 加入量（μg) 相对偏差 干扰情说 Fe 300 显著千扰 Mg 75 0 不干扰 Ma 30 0 不干扰 Ca 30 0 不干扰 Ti 15 0 不干扰 AI 0 不干扰 0.7 (8)掩蔽剂的选择图2表明，EDTA 0.6 用量在0.5m1时，即可取得满意的掩蔽 效果。用量过少，由于空白值较高，吸光 0.5 度也较低。用量过多，会将稀土金属离子同 0.4 时被掩蔽。 0.3 2.2络合物组成比的测定 用摩尔比法和平衡移动法分别测定 0.2 0.0 1.0 2.0 La3+与偶氮胂Ⅲ的络合比为1：2。见图3 Amount of EDTA,ml 和图4。 图2EDTA加入量的影响 Fig.2 Effect of EDTA 0.9 0.8 0.7 0.4 0.6 0.3 0.5 0.2 0.4 0.1 0.0 0.3 0 1.02.03.04.05.06.07.0 5.6-5.5-5.4-5.3-5.2 ml g〔R) 图3张尔品法(La3+:7,35X10-5M 图4平衡移动法(L23+:6.5X10-iM, 〔楼氮月申血：6.5X13-M (得氨睁Ⅲ)：6.45X10-sM Fig.3 Mole ratio method Fig.Equilibrium move method 110
表飞 外来离子 引起误差 显色液含 扣 协 丁 共 存 离 子 加入量 “ 相 对 偏 差 干 扰 情 况 月甘 舀几甘廿产凡 物吨 显著千扰 不 干 扰 不 干 扰 不 干 扰 不 千 扰 不 干 扰 、 夕 了 内 通民 侣碱招肠口 ”八“﹄ 八口山 淹蔽 的选择 图 表 明 ， 用 量 在 时 ， 即 可 取 得 满 意 的 掩 蔽 效果 。 用 量 过少 ， 由于 空 白值 较 高 ， 吸 光 度也较低 。 用 量 过 多 ， 会将稀土金属离子同 时被 掩蔽 。 络合物 组 成比的 测 定 用摩尔 比法和 平衡移动 法分别测定 “ 十 与 偶氮肿 觅 的络 合 比为 。 见 图 和 图 。 ， 雌 图 人加人量的影响 。 人 。 。 ， · 二 门已 二 门 一 二不芬 一口脚 一 一 一 一产 。 。 盆 ‘ ‘ 苗白的 ， 摩 尔 允法 〔 ， “ 〕 筋 犷 叮禺氮月申皿 〕 与 火 。 一 〔 入 一 一 一 盛 一 一 馆〔 〕 图 平 衡移动法〔 “ 〕 。 续 一 ， 〔偶氮月申 〕 弓 一 毛 位 位 。 ， 孤 图 叭
3 分析应用 3,1人工合成稀土硅镁合金试样分析 人工合成试样分析结果见表2。 表2人工合成稀土硅镁试样中RE分析结果 Table2 Result of determination of RE content in Synthetic RE-Si-Mg alloy 成 分（唱） 吸光度 RE(μg) 相对误差 RE Fe Mg Mn Ti AI 30 300 75 30 30 15 1 0.59 30 0 0.59 30 0 3.2标样的分析 (1)溶样：称取试样0.1000g置于聚四氟乙烯烧杯中，加浓硝酸5.0m1,加热， 破坏碳化物，并将其它氧化物溶解（除硅外），然后慢慢滴加氢氟酸，待氮氧化物黄烟全部 逸出，再快速滴加氢氟酸（共滴加3.0m1),热，待合金试样全部溶清，加(1：1） 高氯酸4.0ml,加热至高氯酸冒烟后，蒸发近千，冷却，加入(1：1)硝酸10m1,溶 解后转入100m1容量瓶中，加水稀释至刻度。 取上述试液10.00m1于100m1容量瓶中，加水稀释至刻度，待分析测定用。 (2)分析方法取上述待测定的试液（含RE0~45μg)置于25m1比色管中，加 入0.02 M EDTA0.5ml,0.1%偶氨胂Ⅲ2.5m1,无水乙醇10ml,1MHN0,0.5ml,摇 匀.加水稀释至刻度，用1cm比色皿，在波长为648nm处以试剂为参比，测定其吸光度。 (3)工作曲线的绘制。用包头冶金研究所制的稀土硅镁合金标样，按照上述分析 方法，分别取含RE量为10μg、20ug,30μg,40μg,50μg测定其吸光度，绘制工作 曲线，见图5。 (4)测定结果见表8。 表3稀土硅镁合金标样中稀土总量分析结果 Table 3 Result of dermination of RE content in standard samples 标 成 分（%) RE 相对 祥 RE Fe Mg Mn Ca 41 测得值 误差 20.58 0.72X6 0.5% 1 20.4821.17 0.676.143.25 2,89 0.56 20.46 0.715×1 0.1% 20.71 0,73×1 1.2% 19,17 0,67X4 0.6% 219.3027.736.005.681.102.38 19.43 0.68X3 0.7% 19.75 0.69X1 2.3% 111
分析应用 人工合成稀土硅镁合金试样分析 人 工合成试样分 析结果 见表 。 表 人工合成稀土硅镁试样 中 分析结 果 一 一 分 肛 一 成 吸光度 件 相对误差 一 龙 。 标样 的 分析 溶样 称取试样 置 于聚 四 氟乙 烯烧杯 中 ， 加浓硝酸 ， 加 热 ， 破坏碳化物 ，并将 其它 氧化物溶解 除硅 外 ， 然 后慢慢滴加氢氟酸 ， 待氮氧化物黄 烟全部 逸 出 ， 再快速 滴 加 氢 氟酸 共滴加 。 ， 加 热 ， 待 合金试 样全 部溶 清 ， 加 高氯酸 ， 加热至 高氯酸 冒烟后 ， 蒸发 近 干 ， 冷却 ， 加入 硝 酸 ， 溶 解后转入 容量 瓶 中 ， 加水 稀释至 刻度 。 取上述 试液 于 容量 瓶 中 ， 加水 稀释至 刻 度 ， 待分析测 定 用 。 分析方法 取上 述 待测 定 的试液 含 一 件 置于 。 仆匕色管 中 ， 加 人 ， 偶氮肿 ， 无水 乙醇 ， 人在 ， 摇 匀 加水 稀释至 刻度 ， 用 比色皿 ， 在波 长为 处以 试 剂 为参比 ， 测 定 其吸光度 。 工 作 曲线 的绘 制 。 用 包 头冶金研究所 制的稀土硅 镁 合金 标样 ， 按照 上述 分析 方法 ， 分别 取含 量 为 林 、 件 ， 林 ， 卜 ， 件 测 定 其 吸光度 ， 绘 制 工 作 曲线 ， 见 图 。 测 定结果 见表 。 表 稀 土硅镁合金标样 中稀土 总量 分析结果 标 样 。 分 多 相对 误差 。 。 一以哪哆绍 。 。 。 。 。 书 测得值 。 。 。 。 。 。 火 。 又 。 。 多 。 多
12 3.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 .3 0.2 0.1f 0.0 102 0的 R,3 图5稀土总量的工作曲线 I:有Fe存在时工作曲线Ⅱ：无Fe存在时工作曲线 Fig.5 Curve for dermination RE content Curve I,with Fe;Curve II,without Fe 参考文献 〔1)CyPuR,1.Γ.：K,A.X.6(1979),1103 〔2)理化检验，5(1968)，4 〔3)武汉大学化学系：稀土元素分析化学，科学出版社 〔4)罗宗铭：三元络合物在分析化学中应用，人民教育出版社，1981 〔5)武汉大学：分析化学，1978 6 CaBBH,C.B.:OKJI AH CCCP,127(1959),1201 (7 Savvin,S,B.:Talanta,B.673 (1961) 〔8〕潘敖麦等：显色剂及其在治金分析中应用，上海科数出版社，1981 112
‘ ， 一 飞 夕 护 全 尹 仁 ，’ · “离 ，一 。 了 ， 户一产犷 一 一 一 一 斗 一 一 一卜 …卜 仍灿的。 人 门内匕‘ ‘ 让 任沙 犷 ‘金 拼 图 稀土总量的工作曲线 有 存在时工作曲线 亚 无 。 存在时 工作 曲线 至 ‘ ， 亚 ， 参 考 文 献 〔 〕 ， 袱 只 ， 〔 〕 理 化检验 ， ， 〔 〕 武 汉大学化学系 稀土元素分析化学 ， 科 学 出版社 〔 〕 罗宗铭 三元络 合物在分析化学 中应用 ， 人民 教育 出版社 ， 〔 〕 武汉大学 分析化学 ， 〔 〕 二 二 ， 口 几 月 尸 ， 了 ， 〔 〕 ， 抢 ， 〔 〕 潘 敖麦 等 显色剂 及其在冶金分析 中应用 ， 上海科 教 出版社