工程科学学报，第37卷，第2期：157-162,2015年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.2:157-162,February 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.02.003:http://journals.ustb.edu.cn 印度尼西亚海砂氧化性球团氢气还原机理 李永麒”，郭汉杰)区，李林12) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京首钢国际工程技术有限公司，北京100043 ☒通信作者，E-mail:guohanjie@ustb.edu.cn 摘要对印度尼西亚海砂刊矿氧化性球团氢气还原的规律做了较详细的研究.实验采用失重的方法，通过对反应过程的物相 变化、热力学以及动力学方面的分析，探究了海砂球团矿氢气还原的机理.结果表明：温度在800℃和850℃，还原反应的最终产 物主要是FT0,整个反应限制环节是由两个不同阶段的过程组成，反应开始阶段由界面化学反应控制，之后由界面化学反应 与内扩散共同控制：在900、950和1000℃三个温度下，反应产物中有钛氧化物出现，整个还原反应由三个不同的限制性环节组 成，开始由界面化学反应控制，反应中间阶段是由界面化学反应和内扩散共同控制，反应后期则是由内扩散控制为主. 关键词海砂矿：球团：矿物还原：化学反应：内扩散 分类号T554 Hydrogen reduction mechanism of Indonesia ironsand oxidized pellets LI Yong-qi,GUO Hanjie,LI Lin') 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Shougang Intemational Engineering Technology Co.,Ld.,Beijing 100043,China Corresponding author,E-mail:guohanjie@ustb.edu.en ABSTRACT This article is focused on the reduction law of Indonesia ironsand oxidized pellets by hydrogen.Reduction experiment was performed with a thermogravimetric analyzer.The hydrogen reduction mechanism of the oxidized pellets was studied by the phase change,thermodynamic and kinetic analyses of the reaction process.It is found that the final products are FeTiO,at 800C and 850 C,and the restrictive step of reduction is composed of two different stages,which are chemical reaction in the early stage of reduction and the mixed-control of chemical reaction and intraparticle diffusion in the subsequent reaction.Titanium oxide appears at 900,950 and 1000C,and the restrictive step of reduction is composed of three stages,which are chemical reaction,the mixed-control of chem- ical reaction and intraparticle diffusion,and intraparticle diffusion. KEY WORDS ironsand:pellets;ore reduction:chemical reaction:diffusion 随着世界上优质铁矿石资源的不断减少，加大对产生的碳氮化合物以及含钛氧化物加大了炉渣的黏 非优质矿的利用和研究成为当前世界各国研究的热度，给出铁造成不利影响.气基还原是一种较为清洁 点。东南亚和澳大利亚、新西兰等沿海国家的砂矿，储 的还原方法，它的还原温度较低，能够克服上述煤基还 量丰富，并且开采相对容易，成本较低，近年来逐渐受 原海砂矿的缺点.目前对于气基还原方面的研究已经 到人们的关注.但是，目前除了新西兰北海岸的海砂 有许多的成果2，但对于海砂矿的相关研究不是很 矿采用煤基还原得到部分利用外四，其他的均未得到充分.由于氢气在还原动力学方面的优势使得其在气 大规模的利用.煤基还原海砂矿存在许多问题：首先， 基还原工艺中起着非常重要的作用，因此研究海砂矿 煤中的灰分增加了渣量，煤中过高的疏含量也给铁水 在氢气条件下的还原情况，将有助于人们更好地研究 的质量带来不利影响：其次，碳和海砂矿的过还原反应 和理解氢气在混合还原气中的还原行为.本文对产自 收稿日期：201408-25
工程科学学报，第 37 卷，第 2 期: 157--162，2015 年 2 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 2: 157--162，February 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 02． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn 印度尼西亚海砂氧化性球团氢气还原机理 李永麒1) ，郭汉杰1) ，李 林1，2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 北京首钢国际工程技术有限公司，北京 100043 通信作者，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn 摘 要 对印度尼西亚海砂矿氧化性球团氢气还原的规律做了较详细的研究． 实验采用失重的方法，通过对反应过程的物相 变化、热力学以及动力学方面的分析，探究了海砂球团矿氢气还原的机理． 结果表明: 温度在 800 ℃和 850 ℃，还原反应的最终产 物主要是 FeTiO3，整个反应限制环节是由两个不同阶段的过程组成，反应开始阶段由界面化学反应控制，之后由界面化学反应 与内扩散共同控制; 在 900、950 和 1000 ℃三个温度下，反应产物中有钛氧化物出现，整个还原反应由三个不同的限制性环节组 成，开始由界面化学反应控制，反应中间阶段是由界面化学反应和内扩散共同控制，反应后期则是由内扩散控制为主． 关键词 海砂矿; 球团; 矿物还原; 化学反应; 内扩散 分类号 TF554 Hydrogen reduction mechanism of Indonesia ironsand oxidized pellets LI Yong-qi1) ，GUO Han-jie1) ，LI Lin1，2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Shougang International Engineering Technology Co． ，Ltd． ，Beijing 100043，China Corresponding author，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn ABSTＲACT This article is focused on the reduction law of Indonesia ironsand oxidized pellets by hydrogen． Ｒeduction experiment was performed with a thermogravimetric analyzer． The hydrogen reduction mechanism of the oxidized pellets was studied by the phase change，thermodynamic and kinetic analyses of the reaction process． It is found that the final products are FeTiO3 at 800 ℃ and 850 ℃，and the restrictive step of reduction is composed of two different stages，which are chemical reaction in the early stage of reduction and the mixed-control of chemical reaction and intraparticle diffusion in the subsequent reaction． Titanium oxide appears at 900，950 and 1000 ℃，and the restrictive step of reduction is composed of three stages，which are chemical reaction，the mixed-control of chemical reaction and intraparticle diffusion，and intraparticle diffusion． KEY WOＲDS ironsand; pellets; ore reduction; chemical reaction; diffusion 收稿日期: 2014--08--25 随着世界上优质铁矿石资源的不断减少，加大对 非优质矿的利用和研究成为当前世界各国研究的热 点． 东南亚和澳大利亚、新西兰等沿海国家的砂矿，储 量丰富，并且开采相对容易，成本较低，近年来逐渐受 到人们的关注． 但是，目前除了新西兰北海岸的海砂 矿采用煤基还原得到部分利用外［1］，其他的均未得到 大规模的利用． 煤基还原海砂矿存在许多问题: 首先， 煤中的灰分增加了渣量，煤中过高的硫含量也给铁水 的质量带来不利影响; 其次，碳和海砂矿的过还原反应 产生的碳氮化合物以及含钛氧化物加大了炉渣的黏 度，给出铁造成不利影响． 气基还原是一种较为清洁 的还原方法，它的还原温度较低，能够克服上述煤基还 原海砂矿的缺点． 目前对于气基还原方面的研究已经 有许多的成果［2--5］，但对于海砂矿的相关研究不是很 充分． 由于氢气在还原动力学方面的优势使得其在气 基还原工艺中起着非常重要的作用，因此研究海砂矿 在氢气条件下的还原情况，将有助于人们更好地研究 和理解氢气在混合还原气中的还原行为． 本文对产自
·158 工程科学学报，第37卷，第2期 印尼的海砂矿氧化球氢气还原机理做了较详细的研、 结剂来进行造球，充分利用有机粘结剂冷固结强度好 究，以期为该矿的有效利用提供一定的理论依据 和无机粘结剂高温强度好的特点.具体方法是，先将 1实验原料 海砂矿磨细到100~150目的范围（有机粘结剂效果最 佳)，接着加入适量的有机粘结剂和膨润土混合造球， 气体还原对球团矿的要求较高，如果球团矿的强 然后将烘干的生球放入箱式炉中进行氧化焙烧，炉中 度不够，在较高温度还原时球团容易粉化，给实验过程 最高温度保持在1220℃. 带来不利影响，因而球团的制备工艺非常的关键.印 焙烧好的氧化性球团的化学成分和物理性能列于 尼海砂矿颗粒较大、表面光滑、难以润磨并且吸水性较 表1.球团矿经X射线衍射分析，其物相主要由Fe,03 差，给矿粉造球带来一定的困难。本实验选用复合粘 和Fe,TiO,组成，见图1. 表1氧化球团的化学成分和物理性能 Table 1 Chemical composition and physical properties of the oxidized pellets 化学成分（质量分数）/% 孔隙度/% 抗压强度/N T.Fe FeO Ca0 SiO2 MgO A山203 TiO, 55.5 1.93 0.27 4.23 2.42 3.26 9.59 13.5 2178.1 射分析，并对相关数据进行整理分析.这里定义，反应 7000 4—FeO ◆-FTi0 分数=(m,-m,)/m(式中m,表示反应开始时球团 6000 矿质量，m,表示反应时间为t时的球团矿质量，m表示 5000 球团矿中理论氧的质量)，作时间1和的图. 4000 3000 2000 1000 40 60 10 29/9 图1海砂矿氧化球X射线衍射谱 Fig.I XRD patterns of the oxidized pellets 2实验方法和设备 1一天平：2一反应管：3一加热炉：4一流量什：5一试样：6一气体净 化器：7一三通开关：8一温度控制器 实验采用热天平减重法测定氢气在不同实验条件 图2还原用设备 下还原球团的情况，实验内容包括在不同温度下、不同 Fig.2 Experimental equipment for hydrogen reduction 的时间、不同的球团粒度、不同的还原气流量等条件下 3 球团矿的氢气还原情况，实验装置如图2所示.该装 实验结果 置是按照球团还原性标准检验GB13241一91的要求 为了消除还原气体在球团矿表面边界层中的扩散 设计的，反应管由耐热合金钢(GH44)制成，管外径 影响，便于研究其内在的机理，首先进行了还原气流量 80mm,内径75mm,管长500mm,在反应管底部放入用 大小的实验，结果见图3.从图3中可知，随着气体流 于预热还原气的刚玉球，整个实验过程中球团质量的 量的增大，反应速度加快，待气体流量增大到15L· 损失由天平记录.反应过程中为了防止在较高温度时 min后，反应分数变化很小，可认为气体在边界层的 生成氮钛化合物，用氩气作保护气体，实验所用氢气或 扩散不会对还原反应产生影响.接下来的全部实验均 氩气纯度均为99.999%.具体实验方法是，先将还原 选择氢气流量为l5L·min. 管在氩气气氛中升温到所需温度，接着换成氢气进行 图4和图5为球团矿粒度和造球用矿粉粒度（球 还原，反应结束后再将氢气换作氩气，直到冷却至室 团矿直径I2mm)对还原实验的影响情况，实验温度为 温，以防止还原产物再氧化，每次实验所用球团矿质量 900℃.从图4中可以看出，随着球团粒度的增加，达 均为500g.实验结束后，将有关还原样品用X射线衍 到同一反应分数需要的时间延长.还原反应开始时球
工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 印尼的海砂矿氧化球氢气还原机理做了较详细的研 究，以期为该矿的有效利用提供一定的理论依据． 1 实验原料 气体还原对球团矿的要求较高，如果球团矿的强 度不够，在较高温度还原时球团容易粉化，给实验过程 带来不利影响，因而球团的制备工艺非常的关键． 印 尼海砂矿颗粒较大、表面光滑、难以润磨并且吸水性较 差，给矿粉造球带来一定的困难． 本实验选用复合粘 结剂来进行造球，充分利用有机粘结剂冷固结强度好 和无机粘结剂高温强度好的特点． 具体方法是，先将 海砂矿磨细到 100 ～ 150 目的范围( 有机粘结剂效果最 佳) ，接着加入适量的有机粘结剂和膨润土混合造球， 然后将烘干的生球放入箱式炉中进行氧化焙烧，炉中 最高温度保持在 1220 ℃ ． 焙烧好的氧化性球团的化学成分和物理性能列于 表 1． 球团矿经 X 射线衍射分析，其物相主要由 Fe2O3 和 Fe2TiO5组成，见图 1． 表 1 氧化球团的化学成分和物理性能 Table 1 Chemical composition and physical properties of the oxidized pellets 化学成分( 质量分数) /% T． Fe FeO CaO SiO2 MgO Al2O3 TiO2 孔隙度/% 抗压强度/N 55. 5 1. 93 0. 27 4. 23 2. 42 3. 26 9. 59 13. 5 2178. 1 图 1 海砂矿氧化球 X 射线衍射谱 Fig． 1 XＲD patterns of the oxidized pellets 2 实验方法和设备 实验采用热天平减重法测定氢气在不同实验条件 下还原球团的情况，实验内容包括在不同温度下、不同 的时间、不同的球团粒度、不同的还原气流量等条件下 球团矿的氢气还原情况，实验装置如图 2 所示． 该装 置是按照球团还原性标准检验 GB13241—91 的要求 设计的，反应管由耐热合金钢( GH44) 制成，管 外 径 80 mm，内径 75 mm，管长 500 mm，在反应管底部放入用 于预热还原气的刚玉球，整个实验过程中球团质量的 损失由天平记录． 反应过程中为了防止在较高温度时 生成氮钛化合物，用氩气作保护气体，实验所用氢气或 氩气纯度均为 99. 999% ． 具体实验方法是，先将还原 管在氩气气氛中升温到所需温度，接着换成氢气进行 还原，反应结束后再将氢气换作氩气，直到冷却至室 温，以防止还原产物再氧化，每次实验所用球团矿质量 均为 500 g． 实验结束后，将有关还原样品用 X 射线衍 射分析，并对相关数据进行整理分析． 这里定义，反应 分数 ξ = ( m1 － mt ) /m0 ( 式中 m1表示反应开始时球团 矿质量，mt表示反应时间为 t 时的球团矿质量，m0表示 球团矿中理论氧的质量) ，作时间 t 和 ξ 的图． 1—天平; 2—反应管; 3—加热炉; 4—流量计; 5—试样; 6—气体净 化器; 7—三通开关; 8—温度控制器 图 2 还原用设备 Fig． 2 Experimental equipment for hydrogen reduction 3 实验结果 为了消除还原气体在球团矿表面边界层中的扩散 影响，便于研究其内在的机理，首先进行了还原气流量 大小的实验，结果见图 3． 从图 3 中可知，随着气体流 量的增大，反应速度加快，待气体流量增大到 15 L· min － 1后，反应分数变化很小，可认为气体在边界层的 扩散不会对还原反应产生影响． 接下来的全部实验均 选择氢气流量为 15 L·min － 1 ． 图 4 和图 5 为球团矿粒度和造球用矿粉粒度( 球 团矿直径 12 mm) 对还原实验的影响情况，实验温度为 900 ℃ ． 从图 4 中可以看出，随着球团粒度的增加，达 到同一反应分数需要的时间延长． 还原反应开始时球 · 851 ·
李永麒等：印度尼西亚海砂氧化性球团氢气还原机理 ·159 100 本这 原产物T02会被部分还原为低价钛化合物. 80 120 100 60 --8 L..min ◆10Lmim 80 ★★★主实口 ◆ 0 +12L·mim4 ←14L·mim 60 。-8(00℃ →15L·mim -850 ★16L·mim4 A-900℃ 。-950T 510152025303540 ★1000 20 t/min 图3气体流量对还原的影响 1015202530 Fig.3 Effect of hydrogen flow on the hydrogen reduction t/min 图6不同温度下氢气还原情况 120 5mm Fig.6 Reduction of the oxidized pellets by hydrogen at different tem- 100 AA peratures 家 18 mm 60 12 mm 4氢气还原过程中的物相变化及热力学 分析 40 关于含钛磁铁矿球团气基还原已经有许多的报 道，在不同焙烧温度下制备的氧化球物相组成并 10 15202530 不相同，在1200℃以上制得的球团矿组成为Fe,0,和 t/min Fe2TiO,这与其他文献的报道是一致的.含有这两种 图4球团粒度对还原的影响 物相的氧化性球团的还原，其物相的变化基本有一个 Fig.4 Effect of pellet size on the hydrogen reduction 较为明确的结论，即整个还原过程是由下面的物相变 化所组成， 10 Fe,O:-Fe,O,-FeO-Fe, Fe,TiO,（假板钛矿)一fe,Ti0,（钛铁晶石)一 FeTiO,(钛铁矿)一钛的低价氧化物. 60 ★60-80日 以下是几种产物的方程式和平衡常数计算 40 80-100日 公式☒ .-100-150日 ◆-150-200目 Fe,T0,+H,一Fe,T0,+H,0,lgk=617.5+2.48: T 10152025 30 (1) t/min 图5矿粉粒度对还原的影响 Fe0+H,一fe+H,0,lgK=-524.6+0.295: T Fig.5 Effect of powder particle size on the hydrogen reduction (2) 团粒度的影响不是特别的明显，随着反应的进行，产物 Fe,TiO,+H,-Fe FeTiO,+H,O, 层不断加厚，粒度的影响程度逐渐加大，说明粒度的增 大增加了内扩散的影响，因此减小球团粒度有利于还 eK-9-03: (3) 原反应的进行.在实际生产中，考虑到球团的干燥温 FeTiO,+H2 =Fe +TiOz+H2O, 度、焙烧质量以及生产能力，一般粒度以(10±2)mm k=-29+0.929. (4) 为宜.对于造球用矿粉粒度对氢气还原的影响，实验 选择了60~80目、80~100日、100~150目以及150~ 式中，K为化学反应平衡常数，T为反应温度. 200目四个粒度的范围.从图5中能看出，在相同的球 反应式(1)中在实验温度下的K值较高，例如在 团直径条件下，不同粒径的矿粉对氢气还原影响很小， 800℃能达到1254，所以反应相对容易发生，可以看作 几条线几乎重合·图6是在不同温度下氢气还原海砂 是Fe,0,-fe0,的并列反应.对于反应式(2)、(3)和 矿的情况.由图6可知，温度越高球团还原速度越快 (4),例如1000℃时，它们的K值分别为0.72、0.325 在较高温度还原时，反应分数超过了100%，原因是还 和0.l08,Fe0的K值比Fe,Ti0,和FeTiO,要大很多
李永麒等: 印度尼西亚海砂氧化性球团氢气还原机理 图 3 气体流量对还原的影响 Fig． 3 Effect of hydrogen flow on the hydrogen reduction 图 4 球团粒度对还原的影响 Fig． 4 Effect of pellet size on the hydrogen reduction 图 5 矿粉粒度对还原的影响 Fig． 5 Effect of powder particle size on the hydrogen reduction 团粒度的影响不是特别的明显，随着反应的进行，产物 层不断加厚，粒度的影响程度逐渐加大，说明粒度的增 大增加了内扩散的影响，因此减小球团粒度有利于还 原反应的进行． 在实际生产中，考虑到球团的干燥温 度、焙烧质量以及生产能力，一般粒度以( 10 ± 2) mm 为宜． 对于造球用矿粉粒度对氢气还原的影响，实验 选择了 60 ～ 80 目、80 ～ 100 目、100 ～ 150 目以及 150 ～ 200 目四个粒度的范围． 从图 5 中能看出，在相同的球 团直径条件下，不同粒径的矿粉对氢气还原影响很小， 几条线几乎重合． 图 6 是在不同温度下氢气还原海砂 矿的情况． 由图 6 可知，温度越高球团还原速度越快． 在较高温度还原时，反应分数超过了 100% ，原因是还 原产物 TiO2 会被部分还原为低价钛化合物． 图 6 不同温度下氢气还原情况 Fig． 6 Ｒeduction of the oxidized pellets by hydrogen at different temperatures 4 氢气还原过程中的物相变化及热力学 分析 关于含钛磁铁矿球团气基还原已经有许多的报 道［6--11］，在不同焙烧温度下制备的氧化球物相组成并 不相同，在 1200 ℃以上制得的球团矿组成为 Fe2O3 和 Fe2TiO5，这与其他文献的报道是一致的． 含有这两种 物相的氧化性球团的还原，其物相的变化基本有一个 较为明确的结论，即整个还原过程是由下面的物相变 化所组成， Fe2O3—Fe3O4—FeO—Fe， Fe2TiO5 ( 假 板 钛 矿) —Fe2TiO4 ( 钛 铁 晶 石) — FeTiO3 ( 钛铁矿) —钛的低价氧化物． 以下 是 几 种 产 物 的 方 程 式 和 平 衡 常 数 计 算 公式［12］， Fe2TiO5 + H2 幑幐 Fe2TiO4 + H2O，lgK = 617. 5 T + 2. 48; ( 1) FeO + H2 幑幐Fe + H2O，lgK = － 524. 6 T + 0. 295; ( 2) Fe2TiO4 + H2 幑幐Fe + FeTiO3 + H2O， lgK = － 546 T － 0. 033; ( 3) FeTiO3 + H2 幑幐Fe + TiO2 + H2O， lgK = － 2273 T + 0. 929． ( 4) 式中，K 为化学反应平衡常数，T 为反应温度． 反应式( 1) 中在实验温度下的 K 值较高，例如在 800 ℃能达到 1254，所以反应相对容易发生，可以看作 是 Fe2O3 --Fe3O4的并列反应． 对于反应式( 2) 、( 3) 和 ( 4) ，例如 1000 ℃ 时，它们的 K 值分别为 0. 72、0. 325 和 0. 108，FeO 的 K 值比 Fe2TiO4 和 FeTiO3 要大很多， · 951 ·
·160· 工程科学学报，第37卷，第2期 所以球团矿中Fe,0,和Fe,TiO,的两条还原途径并非 体积无明显变化，还原气流超过临界流速，简化后的未 完全并列进行，Fe,TiO,和FeTiO0,的还原需在FeO还原 反应核模型如下 结束之后才能进行.图7是印尼海砂矿还原过程中不 界面化学反应为限制性环节： 同温度时的X射线衍射谱 rodo 0-(1-0.3)1].(5) ·一Fe4一Ti0、。 t=K.(1+K)(co-c) K 10009℃.25min 内扩散为限制性环节： 950℃.，30min 等品小克君本 1=0-c0-31-0.3)n+21-0.39] 900℃.30mim (6) 化学反应和内扩散混合控速： 850℃.40min 品 16D。-e0-31-0.3)8+21-0.39]+ 800℃.40min rodo ◆品◆0是点 一0-(1-0.3)1B]. (7) k,(1+K -(co-c1) 30 60 90 20M) d 令 A= 图7海砂矿还原过程中不同温度下的X射线衍射谱 6Dm(co-c)' (8) Fig.7 XRD pattems of the oxidized pellets during the reduction rodo process at different temperatures B=K,0+K (9) -(c-c) 从图7中可以看出，在800℃和850℃下，经过 40min还原后，整个物相组成基本相同，除了有少量的 F=1-(1-0.3E)B (10) Fe2sTi。s0,(钛铁晶石和铁氧化物的固溶体)外，其余 将式(8)、(9)和(10)代入式(7)中，整理后得 都为FeTiO,并没有出现Fe,TiO,相，这与文献]的 合=A3F-2F)+R (11) 研究结果一致，由于还原温度较低，并没有钛氧化物的 式中，。为矿球原始半径，d为需要去除氧的浓度，k,- 出现.在900℃和950℃温度下出现了Ti02和Ti,0, 化学反应正反应速率，K为化学反应平衡常数，D和 两相，在1000℃还原温度下只剩下FeTi0,和钛的氧化 有效扩散系数，为反应分数，1为反应时间，c。为气体 物.通过上面分析可知，海砂氧化球团矿还原反应在 反应物在气相内的浓度，(，为平衡时气体反应物的 较低温度下，反应的最终产物主要是FTiO,并不会发 浓度 生钛氧化物生成的反应，在900℃以上FeTi0,将会继 如果反应过程符合上面几个控速环节，用1对1- 续进行还原，生成T02和Ti,0,实验结束时并没有出 (1-0.3)1B、t对1-3(1-0.3)2B+2(1-0.3)以 现T,0,相，因此海砂球团矿的还原程度主要取决于 及t/F对3F-2F2作图，都将符合直线关系，可从直线 FeTiO,的还原. 的斜率和截距求出方程式中的有效扩散系数和正反应 5海砂氧化球的氢气还原动力学 速度常数 如果将式(11)中求出的扩散系数和正反应速度 5.1反应模型的建立 常数代入以下两式，可以求出化学反应和内扩散混合 未反应核模型是根据纯赤铁矿或纯磁铁矿还原过 控速中各个步骤的阻力，即 程提出来的，沿着球团矿半径方向，随着还原气体浓度 变化存在两个或三个反应界面，而本实验所用球团包 刀内扩散= 【1-0.3)--1], D (12) 含Fe,0,和Fe,TiO,两种主要含铁矿物，物化性能各 K 异，其还原过程要复杂得多，采用多界面模型进行分析 刃%k,(1+万1-0.3)-2A. (13) 是非常困难的田，虽然还原反应可能在多界面进行， 5.2反应限制性环节的确定 但单界面未反应核模型一般仍可以用来解释还原过 图8是式(11)化学反应和内扩散共同控速的情 程.从本实验的部分还原球的界面能看出，沿球团半 况.从图中可以看出，不同温度下的还原情况并不完 径方向存在一个明显的反应界面，因此本研究试图采用 全满足线性关系，而是呈现不同的阶段性，在不同温度 单界面未反应核模型来分析氧化球团矿的还原过程. 反应的开始阶段点以及在较高温度下还原后期的点明 假设界面化学反应为一级可逆反应，反应过程中 显不适用于内扩散和化学反应混合控速模型.在
工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 所以球团矿中 Fe2O3 和 Fe2TiO5的两条还原途径并非 完全并列进行，Fe2TiO4和 FeTiO3的还原需在 FeO 还原 结束之后才能进行． 图 7 是印尼海砂矿还原过程中不 同温度时的 X 射线衍射谱． 图 7 海砂矿还原过程中不同温度下的 X 射线衍射谱 Fig． 7 XＲD patterns of the oxidized pellets during the reduction process at different temperatures 从图 7 中可以看出，在 800 ℃ 和 850 ℃ 下，经过 40 min还原后，整个物相组成基本相同，除了有少量的 Fe2. 5Ti0. 5O4 ( 钛铁晶石和铁氧化物的固溶体) 外，其余 都为 FeTiO3，并没有出现 Fe2TiO4 相，这与文献［7］的 研究结果一致，由于还原温度较低，并没有钛氧化物的 出现． 在 900 ℃ 和 950 ℃ 温度下出现了 TiO2 和 Ti3O5 两相，在 1000 ℃还原温度下只剩下 FeTiO3 和钛的氧化 物． 通过上面分析可知，海砂氧化球团矿还原反应在 较低温度下，反应的最终产物主要是 FeTiO3，并不会发 生钛氧化物生成的反应，在 900 ℃ 以上 FeTiO3 将会继 续进行还原，生成 TiO2 和 Ti3O5，实验结束时并没有出 现 Ti2O3 相，因此海砂球团矿的还原程度主要取决于 FeTiO3的还原． 5 海砂氧化球的氢气还原动力学 5. 1 反应模型的建立 未反应核模型是根据纯赤铁矿或纯磁铁矿还原过 程提出来的，沿着球团矿半径方向，随着还原气体浓度 变化存在两个或三个反应界面，而本实验所用球团包 含 Fe2O3 和 Fe2TiO5 两种主要含铁矿物，物化性能各 异，其还原过程要复杂得多，采用多界面模型进行分析 是非常困难的［13］． 虽然还原反应可能在多界面进行， 但单界面未反应核模型一般仍可以用来解释还原过 程［14］． 从本实验的部分还原球的界面能看出，沿球团半 径方向存在一个明显的反应界面，因此本研究试图采用 单界面未反应核模型来分析氧化球团矿的还原过程． 假设界面化学反应为一级可逆反应，反应过程中 体积无明显变化，还原气流超过临界流速，简化后的未 反应核模型如下． 界面化学反应为限制性环节: t = r0 d0 k + ( 1 + K) K ( c0 － c1 ) ［1 － ( 1 － 0. 3ξ) 1 /3 ］． ( 5) 内扩散为限制性环节: t = r 2 0 d0 6Deff ( c0 － c1 ) ［1 － 3( 1 － 0. 3ξ) 2 /3 + 2( 1 － 0. 3ξ) ］． ( 6) 化学反应和内扩散混合控速: t = r 2 0 d0 6Deff ( c0 － c1 ) ［1 － 3( 1 － 0. 3ξ) 2 /3 + 2( 1 － 0. 3ξ) ］+ r0 d0 k + ( 1 + K) K ( c0 － c1 ) ［1 － ( 1 － 0. 3ξ) 1 /3 ］． ( 7) 令 A = r 2 0 d0 6Deff ( c0 － c1 ) ， ( 8) B = r0 d0 k + ( 1 + K) K ( c0 － c1 ) ， ( 9) F = 1 － ( 1 － 0. 3ξ) 1 /3 ， ( 10) 将式( 8) 、( 9) 和( 10) 代入式( 7) 中，整理后得 t F = A( 3F － 2F2 ) + B． ( 11) 式中，r0为矿球原始半径，d0为需要去除氧的浓度，k + - 化学反应正反应速率，K 为化学反应平衡常数，Deff和 有效扩散系数，ξ 为反应分数，t 为反应时间，c0为气体 反应物在 气 相 内 的 浓 度，c1 为平衡时气体反应物的 浓度． 如果反应过程符合上面几个控速环节，用 t 对 1 － ( 1 － 0. 3ξ) 1 /3、t 对 1 － 3( 1 － 0. 3ξ) 2 /3 + 2( 1 － 0. 3ξ) 以 及 t /F 对 3F － 2F2 作图，都将符合直线关系，可从直线 的斜率和截距求出方程式中的有效扩散系数和正反应 速度常数． 如果将式( 11) 中求出的扩散系数和正反应速度 常数代入以下两式，可以求出化学反应和内扩散混合 控速中各个步骤的阻力，即 η内扩散 = r0 Deff ［( 1 － 0. 3ξ) － 1 /3 － 1］， ( 12) η界面反应 = K k + ( 1 + K) ( 1 － 0. 3ξ) － 2 /3 ． ( 13) 5. 2 反应限制性环节的确定 图 8 是式( 11) 化学反应和内扩散共同控速的情 况． 从图中可以看出，不同温度下的还原情况并不完 全满足线性关系，而是呈现不同的阶段性，在不同温度 反应的开始阶段点以及在较高温度下还原后期的点明 显不适用于 内 扩 散 和 化 学 反 应 混 合 控 速 模 型． 在 · 061 ·
李永麒等：印度尼西亚海砂氧化性球团氢气还原机理 ·161 800℃和850℃还原时，反应分数40%左右为一个较 表2反应开始阶段不同温度下正反应速率值 明显的分界点，40%以后的点基本在一条直线上，符合 Table 2 Positive chemical reaction rate at different temperatures in the 混合控速模型：900、950和1000℃则呈现出三个阶段 early of reduction 的特征，反应分数40%和70%为两个分界点，处于两 温度/℃ 800 850 900 950 1000 个分界点中间的点基本在一条直线上，可用内扩散和 k,/(cmsl)0.44 0.50 0.67 0.63 0.81 化学反应混合控速模型解释.下面对不同阶段进行详 细地分析. 随着还原反应的进行，产物层厚度逐渐增大，内扩 散阻力将会不断增大，反应过程将由单纯化学反应控 300 速过渡到由内扩散和化学反应混合控速.图10是化 280 260 学反应和内扩散共同控速的情况.从图中可知，在 240 800℃和850℃情况下，反应分数大于40%以后的所 220 有点基本是在一条直线上，而对于900、950以及 200 180 1000℃情况下，反应分数在40%~70%之间的点基本 8 160 9 ·80℃ 满足直线关系，因此不同温度下这几个阶段可用混合 140 。850℃ 控速模型来解释.将各直线斜率和截距代入式(8)和 120 4900℃ 44 7950℃ 100 ★★ 1000℃ 式(9)，可求得相关的内扩散系数和正化学反应速率， 0 ★★ 然后将求得的值代入式(12)和式(13)，可求出混合控 60 0 0.050.100.150.200.250.30 速中不同步骤的阻力. 3F-2F2 300 图8不同温度下混合控速情况 ·800℃ 280 850℃ Fig.8 Mixed-control of the reduction reaction at different tempera- 260 △900C g0501 tures 240 ★1000： 220 在反应开始阶段，还原产物层厚度小且多孔，此时 内扩散的阻力很小，并且本实验的外扩散可以忽略，因 ”◆ 180 此还原过程可认为由界面化学反应控制，将不同温度 160 140 花材 下开始阶段的点分别用化学反应模型作图，即，与1- 120 (1-0.3)的关系图，结果见图9.由图9可知，不同 0.100.120.140.160.180.200220.240260.28030 温度下开始阶段的点基本都在一条直线上，符合界面 3F-29 化学反应模型.随着温度的升高，直线的斜率呈增大 图10混合控速环节情况 的趋势，即温度升高加快了化学反应.将图中各条直 Fig.10 Mixed-control restrictive step of the reduction reaction 线的斜率代入式(5)中，可求出不同温度下开始反应 图11是不同温度下混合控速中各个步骤阻力相 阶段的正反应速率，结果见表2.从表2中可知，除了 对变化的情况（设总阻力为1）.从图11中能看出，在 900℃和950℃正反应速率比较接近外，其他温度下的 不同温度下各个步骤的变化情况基本一致，即都是随 值表现出了增大的趋势， 0.9850℃1r 0.060 9797了3释ww7779 0.055 08 0.050 ■800C 9850℃ 0.7F 800℃7能 0℃m950℃明 0.045 △900℃ 0.6 0.040 g950T -900r 0.035 女1000℃ 0.5 ★ 900℃月 0.030 0.4 0.025 03 1000℃lee g50℃1 0.020 8N00T 0.01s 一年e◆6-一●e一600桃。0 0.010 0.1850T17 0.005 04 0.5 0.6 0.7 0.9 1.0 1/min 图11混合控速各个步骤阻力的相对变化 图9界面化学反应作为限制性环节(E<40%) Fig.11 Relative variation of resistance in the mixed-control restric- Fig.9 Chemical reaction restrictive step (<40%) tive step
李永麒等: 印度尼西亚海砂氧化性球团氢气还原机理 800 ℃和 850 ℃ 还原时，反应分数 40% 左右为一个较 明显的分界点，40% 以后的点基本在一条直线上，符合 混合控速模型; 900、950 和 1000 ℃ 则呈现出三个阶段 的特征，反应分数 40% 和 70% 为两个分界点，处于两 个分界点中间的点基本在一条直线上，可用内扩散和 化学反应混合控速模型解释． 下面对不同阶段进行详 细地分析． 图 8 不同温度下混合控速情况 Fig． 8 Mixed-control of the reduction reaction at different temperatures 图 9 界面化学反应作为限制性环节( ξ ＜ 40% ) Fig． 9 Chemical reaction restrictive step ( ξ ＜ 40% ) 在反应开始阶段，还原产物层厚度小且多孔，此时 内扩散的阻力很小，并且本实验的外扩散可以忽略，因 此还原过程可认为由界面化学反应控制，将不同温度 下开始阶段的点分别用化学反应模型作图，即 t 与 1 － ( 1 － 0. 3ξ) 1 /3的关系图，结果见图 9． 由图 9 可知，不同 温度下开始阶段的点基本都在一条直线上，符合界面 化学反应模型． 随着温度的升高，直线的斜率呈增大 的趋势，即温度升高加快了化学反应． 将图中各条直 线的斜率代入式( 5) 中，可求出不同温度下开始反应 阶段的正反应速率，结果见表 2． 从表 2 中可知，除了 900 ℃和 950 ℃正反应速率比较接近外，其他温度下的 值表现出了增大的趋势． 表 2 反应开始阶段不同温度下正反应速率值 Table 2 Positive chemical reaction rate at different temperatures in the early of reduction 温度/℃ 800 850 900 950 1000 k + /( cm·s － 1 ) 0. 44 0. 50 0. 67 0. 63 0. 81 随着还原反应的进行，产物层厚度逐渐增大，内扩 散阻力将会不断增大，反应过程将由单纯化学反应控 速过渡到由内扩散和化学反应混合控速． 图 10 是化 学反应和内扩散共同控速的情况． 从图中可 知，在 800 ℃和 850 ℃ 情况下，反应分数大于 40% 以后的所 有点基 本 是 在 一 条 直 线 上，而 对 于 900、950 以 及 1000 ℃情况下，反应分数在 40% ～ 70% 之间的点基本 满足直线关系，因此不同温度下这几个阶段可用混合 控速模型来解释． 将各直线斜率和截距代入式( 8) 和 式( 9) ，可求得相关的内扩散系数和正化学反应速率， 然后将求得的值代入式( 12) 和式( 13) ，可求出混合控 速中不同步骤的阻力． 图 10 混合控速环节情况 Fig． 10 Mixed-control restrictive step of the reduction reaction 图 11 混合控速各个步骤阻力的相对变化 Fig． 11 Ｒelative variation of resistance in the mixed-control restrictive step 图 11 是不同温度下混合控速中各个步骤阻力相 对变化的情况( 设总阻力为 1) ． 从图 11 中能看出，在 不同温度下各个步骤的变化情况基本一致，即都是随 · 161 ·
·162· 工程科学学报，第37卷，第2期 着反应的进行，内扩散相对阻力逐渐增大，化学反应步 同温度下的反应机理并不相同，800℃和850℃在此后 骤的相对阻力逐渐减小.温度越高，内扩散阻力增大 的整个还原过程都是由内扩散和界面化学共同控制， 的趋势越大.1000℃时化学反应最快，反应产物层较 而900℃、950℃和1000℃则呈现出两个不同阶段的 厚，因此它的内扩散阻力相对变化最大. 控速环节，即反应分数约在40%~70%范围为内扩散 对于反应分数大于70%不适用于混合控速模型 和化学反应共同控速，反应分数大于70%后内扩散则 的点，用纯内扩散控制模型绘图，结果见图12.从图中 成为反应的限制性环节. 可以看出，内扩散模型基本上能够反映实验的情况. 这是由于到反应后期，随着产物层的不断增加，气体通 参考文献 过其间的阻力将会不断的增大.另外，从前面的X射 Wu S H.Reasonable utilization ways of V-Ti bearing beach plac- 线衍射和热力学分析可知，高于850℃的温度，FeTi0, er.Sintering Pelletizing,2011,36(2):35 (吴舜华.含钒钛海滨砂矿的合理利用途径.烧结球团， 将会和氢气发生反应，生成钛氧化物，这也导致了反应 2011,36(2):35) 机理发生变化.将直线斜率代入式(6)，可计算出三个 2] Dang J,Chou K Z,Hu X J,et al.Reductionkinetics of metal ox- 温度下的内扩散系数分别为0.026、0.027和 ides by hydrogen.Steel Res Int,2013.84(6):526 0.021cm2s,三者相差不大 B] Pang J M,Guo P M,Zhao P,et al.Kinetics of reduction of hem- atite by H2 using nonisothermal thermogravimetric method.Iron 0.040 Steel,2009,44(2):11 (庞建明，郭培民，赵沛，等.氢气还原氧化铁动力学的非等 0.035 温热重方法研究.钢铁，2009,44(2)：11) 4]Yi L Y,Huang Z C,Jiang T.Sticking of iron ore pellets during 0.030 reduction with hydrogen and carbon monoxide mixtures:behavior and mechanism.Pouder Technol,2013,235:1001 0.025 ★900℃ ·950℃ [5]Park E,Lee S B,Ostrovski 0,et al.Reduction of the mixture of ▲1(000℃ 0.020 titanomagnetite ironsand and hematite iron ore fines by carbon monoxide.IS/J Int,2004,44(1)214 0.015 [6 Wang Y M,Yuan Z F,Matsuura H,et al.Reduction extraction 1214161820222426283032 kinetics of titania and iron from an ilmenite by H2-Ar gas mix- min tures.ISIJ Int,2009,49(2)164 图12900950和1000℃时反应后期内扩散作限制环节情况 Park E.Ostrovski O.Effects of preoxidation of titania-errous ore Fig.12 Intraparticle diffusion restrictive step in the late stage at on the ore structure and reduction behavior.IS//Int,2004,44 900,950,and1000℃ (1):74 [8]Qi D G,Yan G N,Zhang G X,et al.Themechanism of reduction of titaniferous magnetite.Iron Steel,1983,18(3):9 6结论 (戚大光，阁根年，张桂欣，等.钛磁铁矿还原机理的研究 (1)在忽略氢气外扩散的条件下，氧化球粒度对 钢铁，1983,18(3)：9) Xiao W,Lu X G,Wei X M,et al.Phase transitions of ilmenite 还原反应的前期过程影响不大，随着粒度的增加，氧化 preoxidation and effect on gaseous reduction.J Chin Soc Rare 球团的内扩散作用增强，导致还原反应速率的降低；随 Earths,2012.30(Suppl 1):392 着反应温度的提高，还原反应速率逐渐增大；在相同粒 (肖玮，鲁雄刚，危雪梅，等.钛铁矿预氧化的物相转变及对 径的球团下，造球用矿粉粒度的大小对海砂球团矿氢 气基还原的影响.中国稀土学报，2012,30（增刊1）：392) [1o] Park E,Ostrovski 0.Reduction of titania-ferrous ore by hydro- 气还原过程的影响不大 gn.Sl1m,2004,44(6):999 (2)从热力学分析来看，Fe,Ti0,和FeTi0,的还原 01] Zhang G H,Chou K C,Zhao H L.Reduction kinetics of FeTiO 需在F0还原结束之后才能进行.实验发现在低于 powder by hydrogen.IS//Int,2012,52(11):1986 900℃的还原温度下，还原反应的最终产物为FeTi0, [12]He O S.Phasetransformation in the reduction of titaniferous-mag- 不会生成钛氧化物：在900℃以上时，随着反应的进 netite pellets and their thermodynamic considerations.Iron Steel, 1983,18(4):1 行，FeTiO,将会和氢气发生反应，生成钛氧化物 (何其松.钛磁铁矿球团的还原历程及其热力学分析.钢铁， (3)通过对还原反应过程的动力学分析可知，海 1983,18(4):1) 砂氧化性球团在还原过程表现出明显的阶段性，在低 D3] Murayama T,Ono Y,Kawai Y.Analysis of CO reduction of 温和较高温度下的限制性环节并不相同，不能用单一 hematite pellets by multi-interface model.Trans fron Steel Inst Jpm,1978,18(12):776 的反应控速模型来描述整个反应过程.具体是：在不 [14]Murayama T.Ono Y,Kawai Y.Step-wise reduction of hematite 同反应温度的开始阶段，都是由界面化学反应来控制 pellets with CO-CO2 gas mixtures.Trans fron Steel Inst Jpn, 的，此时的反应分数为40%左右：过了这个阶段后，不 1978,18(9):579
工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 着反应的进行，内扩散相对阻力逐渐增大，化学反应步 骤的相对阻力逐渐减小． 温度越高，内扩散阻力增大 的趋势越大． 1000 ℃ 时化学反应最快，反应产物层较 厚，因此它的内扩散阻力相对变化最大． 对于反应分数大于 70% 不适用于混合控速模型 的点，用纯内扩散控制模型绘图，结果见图 12． 从图中 可以看出，内扩散模型基本上能够反映实验的情况． 这是由于到反应后期，随着产物层的不断增加，气体通 过其间的阻力将会不断的增大． 另外，从前面的 X 射 线衍射和热力学分析可知，高于 850 ℃ 的温度，FeTiO3 将会和氢气发生反应，生成钛氧化物，这也导致了反应 机理发生变化． 将直线斜率代入式( 6) ，可计算出三个 温度 下 的 内 扩 散 系 数 分 别 为 0. 026、0. 027 和 0. 021 cm2 ·s － 1，三者相差不大． 图 12 900、950 和 1000 ℃时反应后期内扩散作限制环节情况 Fig． 12 Intraparticle diffusion restrictive step in the late stage at 900，950，and 1000 ℃ 6 结论 ( 1) 在忽略氢气外扩散的条件下，氧化球粒度对 还原反应的前期过程影响不大，随着粒度的增加，氧化 球团的内扩散作用增强，导致还原反应速率的降低; 随 着反应温度的提高，还原反应速率逐渐增大; 在相同粒 径的球团下，造球用矿粉粒度的大小对海砂球团矿氢 气还原过程的影响不大． ( 2) 从热力学分析来看，Fe2TiO4和 FeTiO3 的还原 需在 FeO 还原结束之后才能进行． 实验发现在低于 900 ℃的还原温度下，还原反应的最终产物为 FeTiO3， 不会生成钛氧化物; 在 900 ℃ 以上时，随着反应的进 行，FeTiO3 将会和氢气发生反应，生成钛氧化物． ( 3) 通过对还原反应过程的动力学分析可知，海 砂氧化性球团在还原过程表现出明显的阶段性，在低 温和较高温度下的限制性环节并不相同，不能用单一 的反应控速模型来描述整个反应过程． 具体是: 在不 同反应温度的开始阶段，都是由界面化学反应来控制 的，此时的反应分数为 40% 左右; 过了这个阶段后，不 同温度下的反应机理并不相同，800 ℃和 850 ℃在此后 的整个还原过程都是由内扩散和界面化学共同控制， 而 900 ℃、950 ℃ 和 1000 ℃ 则呈现出两个不同阶段的 控速环节，即反应分数约在 40% ～ 70% 范围为内扩散 和化学反应共同控速，反应分数大于 70% 后内扩散则 成为反应的限制性环节． 参 考 文 献 ［1］ Wu S H． Ｒeasonable utilization ways of V--Ti bearing beach placer． Sintering Pelletizing，2011，36( 2) : 35 ( 吴舜华． 含钒钛海滨砂矿的合理利用途径． 烧 结 球 团， 2011，36( 2) : 35) ［2］ Dang J，Chou K Z，Hu X J，et al． Ｒeductionkinetics of metal oxides by hydrogen． Steel Ｒes Int，2013，84( 6) : 526 ［3］ Pang J M，Guo P M，Zhao P，et al． Kinetics of reduction of hematite by H2 using nonisothermal thermogravimetric method． Iron Steel，2009，44( 2) : 11 ( 庞建明，郭培民，赵沛，等． 氢气还原氧化铁动力学的非等 温热重方法研究． 钢铁，2009，44( 2) : 11) ［4］ Yi L Y，Huang Z C，Jiang T． Sticking of iron ore pellets during reduction with hydrogen and carbon monoxide mixtures: behavior and mechanism． Powder Technol，2013，235: 1001 ［5］ Park E，Lee S B，Ostrovski O，et al． Ｒeduction of the mixture of titanomagnetite ironsand and hematite iron ore fines by carbon monoxide． ISIJ Int，2004，44( 1) : 214 ［6］ Wang Y M，Yuan Z F，Matsuura H，et al． Ｒeduction extraction kinetics of titania and iron from an ilmenite by H2 --Ar gas mixtures． ISIJ Int，2009，49( 2) : 164 ［7］ Park E，Ostrovski O． Effects of preoxidation of titania-ferrous ore on the ore structure and reduction behavior． ISIJ Int，2004，44 ( 1) : 74 ［8］ Qi D G，Yan G N，Zhang G X，et al． Themechanism of reduction of titaniferous magnetite． Iron Steel，1983，18( 3) : 9 ( 戚大光，阎根年，张桂欣，等． 钛磁铁矿还原机理的研究． 钢铁，1983，18( 3) : 9) ［9］ Xiao W，Lu X G，Wei X M，et al． Phase transitions of ilmenite preoxidation and effect on gaseous reduction． J Chin Soc Ｒare Earths，2012，30( Suppl 1) : 392 ( 肖玮，鲁雄刚，危雪梅，等． 钛铁矿预氧化的物相转变及对 气基还原的影响． 中国稀土学报，2012，30( 增刊 1) : 392) ［10］ Park E，Ostrovski O． Ｒeduction of titania-ferrous ore by hydrogen． ISIJ Int，2004，44( 6) : 999 ［11］ Zhang G H，Chou K C，Zhao H L． Ｒeduction kinetics of FeTiO3 powder by hydrogen． ISIJ Int，2012，52( 11) : 1986 ［12］ He Q S． Phasetransformation in the reduction of titaniferous-magnetite pellets and their thermodynamic considerations． Iron Steel， 1983，18( 4) : 1 ( 何其松． 钛磁铁矿球团的还原历程及其热力学分析． 钢铁， 1983，18( 4) : 1) ［13］ Murayama T，Ono Y，Kawai Y． Analysis of CO reduction of hematite pellets by multi-interface model． Trans Iron Steel Inst Jpn，1978，18( 12) : 776 ［14］ Murayama T，Ono Y，Kawai Y． Step-wise reduction of hematite pellets with CO--CO2 gas mixtures． Trans Iron Steel Inst Jpn， 1978，18( 9) : 579 · 261 ·
