工程科学学报.第42卷.第1期：70-77.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:70-77,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.005;http://cje.ustb.edu.cn Pt涂层蜂窝金属和Ce改性Fe,O3催化CO的性能对比 周 昊⑧，成毅，周明熙，倪玉国 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州310027 通信作者，E-mail:zhouhao@zju.edu.cn 摘要铁矿石烧结烟气中含有较高浓度的CO(体积分数0.5%~2%)，因此对其进行C0脱除意义重大.为了探究不同类型 催化剂的催化效果，采用浸渍法制备了P涂层蜂窝金属催化剂和铁铈氧化物催化剂，并通过X射线荧光光谱分析(XF)对 其组分含量进行了分析.二者在模拟烧结烟气中进行CO脱除性能的对比实验，活性测试表明.不同CO初始体积分数、烟气 温度以及水汽含量对CO催化氧化的脱除效率影响较大.当模拟烟气中不含水汽的时候，二者在180℃及更高温度下对 CO的脱除效率均能达到60%以上.反应温度为180℃，水汽体积分数为11.7%时.Pt负载型催化剂中的C0转化率为 63.9%,而该条件下Ce改性FO3催化剂的C0转化率仅为34.9%.当温度在180~300℃范围内，Pt负载型催化剂具有较好 的抗水性，且继续升高温度，水汽体积分数增加对催化剂效率的负面影响更显著.如水汽体积分数从0增加到27.1%时，与 180℃时的催化效率相比，Pt负载型催化剂在240℃时的催化效率由73.9%降至62.3%.降幅远远增大.另外，对这两种催化 剂进行了抗硫性测试.当水汽体积分数为0时，Ce改性FO3催化剂抗硫性更佳，但当SO2和水汽同时存在的情况下，Pt负 载型催化剂具有更好的抗硫性.因此，在实际烧结中建议采取高效的脱硫措施并布置脱水层以减少其对于催化剂的负面 影响 关键词催化剂：氧化：还原：一氧化碳：铁矿石烧结：湿度 分类号X511.0 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe2O3 ZHOU Hao,CHENG Yi,ZHOU Ming-xi,NI Yu-guo State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China Corresponding author,E-mail:zhouhao @zju.edu.cn ABSTRACT The iron ore sintering flue gas contains a relatively high CO concentration (volume fraction of 0.5%-2%);therefore,it is of great significance to remove CO.To study the catalytic effect of different catalysts,typical Pt-supported catalyst and Ce-doped Fe2O3 catalyst were prepared by impregnation,and their components were analyzed by X-ray fluorescence.The activity results show that different initial CO concentrations,flue gas temperature,and water vapor volume fraction have a great influence on the removal efficiency of CO catalytic oxidation.When there is no water vapor in the flue gas,the CO removal efficiency of the two catalysts is over 60%.When the reaction temperature is 180 C and the water vapor volume fraction is 11.7%,the CO conversion efficiency of the Pt- supported catalyst is 63.9%,but the CO conversion efficiency of the Ce-doped Fe2O,catalyst is only about 34.9%.Furthermore,the results show that the Pt-supported catalyst has a better water resistance in the range of 180-300 C.If the reaction temperature is higher, the increase in water vapor volume will have a more negative impact on the catalytic efficiency of both catalysts.For example,when the volume fraction of water vapor increases from 0 to 27.1%,the catalytic efficiency of the Pt-supported catalyst drops from 73.9%to 62.3%,which decreases much more compared to the case of 180 C.In addition,the sulfur resistance of the two catalysts was also tested. The Ce-doped Fe2O3 catalyst is more resistant to SO2,when there is no water vapor.However,when SO2 and water vapor exist at the 收稿日期：2019-04-08 基金项目：国家杰出青年基金资助项目(51825605)
Pt 涂层蜂窝金属和 Ce 改性 Fe2O3 催化 CO 的性能对比 周 昊苣，成 毅，周明熙，倪玉国 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室, 杭州 310027 苣通信作者，E-mail: zhouhao@zju.edu.cn 摘 要 铁矿石烧结烟气中含有较高浓度的 CO（体积分数 0.5%～2%），因此对其进行 CO 脱除意义重大. 为了探究不同类型 催化剂的催化效果，采用浸渍法制备了 Pt 涂层蜂窝金属催化剂和铁铈氧化物催化剂，并通过 X 射线荧光光谱分析（XRF）对 其组分含量进行了分析. 二者在模拟烧结烟气中进行 CO 脱除性能的对比实验，活性测试表明，不同 CO 初始体积分数、烟气 温度以及水汽含量对 CO 催化氧化的脱除效率影响较大. 当模拟烟气中不含水汽的时候，二者在 180 ℃ 及更高温度下对 CO 的脱除效率均能达到 60% 以上. 反应温度为 180 ℃，水汽体积分数为 11.7% 时 ，Pt 负载型催化剂中的 CO 转化率为 63.9%，而该条件下 Ce 改性 Fe2O3 催化剂的 CO 转化率仅为 34.9%. 当温度在 180～300 ℃ 范围内，Pt 负载型催化剂具有较好 的抗水性，且继续升高温度，水汽体积分数增加对催化剂效率的负面影响更显著. 如水汽体积分数从 0 增加到 27.1% 时，与 180 ℃ 时的催化效率相比，Pt 负载型催化剂在 240 ℃ 时的催化效率由 73.9% 降至 62.3%，降幅远远增大. 另外，对这两种催化 剂进行了抗硫性测试. 当水汽体积分数为 0 时，Ce 改性 Fe2O3 催化剂抗硫性更佳，但当 SO2 和水汽同时存在的情况下，Pt 负 载型催化剂具有更好的抗硫性. 因此，在实际烧结中建议采取高效的脱硫措施并布置脱水层以减少其对于催化剂的负面 影响. 关键词 催化剂；氧化；还原；一氧化碳；铁矿石烧结；湿度 分类号 X511.0 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe2O3 ZHOU Hao苣 ，CHENG Yi，ZHOU Ming-xi，NI Yu-guo State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhouhao@zju.edu.cn ABSTRACT The iron ore sintering flue gas contains a relatively high CO concentration (volume fraction of 0.5%‒2%); therefore, it is of great significance to remove CO. To study the catalytic effect of different catalysts, typical Pt-supported catalyst and Ce-doped Fe2O3 catalyst were prepared by impregnation, and their components were analyzed by X-ray fluorescence. The activity results show that different initial CO concentrations, flue gas temperature, and water vapor volume fraction have a great influence on the removal efficiency of CO catalytic oxidation. When there is no water vapor in the flue gas, the CO removal efficiency of the two catalysts is over 60%. When the reaction temperature is 180 ℃ and the water vapor volume fraction is 11.7%, the CO conversion efficiency of the Ptsupported catalyst is 63.9%, but the CO conversion efficiency of the Ce-doped Fe2O3 catalyst is only about 34.9%. Furthermore，the results show that the Pt-supported catalyst has a better water resistance in the range of 180‒300 ℃. If the reaction temperature is higher, the increase in water vapor volume will have a more negative impact on the catalytic efficiency of both catalysts. For example, when the volume fraction of water vapor increases from 0 to 27.1%, the catalytic efficiency of the Pt-supported catalyst drops from 73.9% to 62.3%, which decreases much more compared to the case of 180 ℃. In addition, the sulfur resistance of the two catalysts was also tested. The Ce-doped Fe2O3 catalyst is more resistant to SO2 , when there is no water vapor. However, when SO2 and water vapor exist at the 收稿日期: 2019−04−08 基金项目: 国家杰出青年基金资助项目 (51825605) 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：70−77，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 70−77, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.005; http://cje.ustb.edu.cn
周吴等：Pt涂层蜂窝金属和Ce改性FezO,催化CO的性能对比 ·71· same time,the Pt-supported catalyst has better sulfur resistance.Therefore,during the actual sintering process,it is recommended to adopt efficient desulfurization measures and arrange the water absorption layer in order to reduce the negative impacts on catalysts. KEY WORDS catalyst;oxidation:reduction:carbon monoxide;iron ore sinter;humidity 我国是世界上最大的钢铁生产国，2018年中 少27，因此对其脱除烧结烟气中CO的效果进行研 国粗钢产量达到了9.28亿吨，占全球产量的一半 究显得很有意义 以上.烧结是钢铁冶炼中一个重要环节，属于冶炼 本文采用浸渍法制备了Pt涂层蜂窝金属和 前原料准备的必要环节，其排放烟气是重要的大 Ce掺杂Fe2O3催化剂，并对其组分含量进行分析， 气污染源四.目前的研究主要集中在烧结尾气脱硫 进而分别讨论了烧结尾气中C0体积分数、烟气 脱硝技术，对CO的脱除相对较少 温度以及水汽体积分数等因素对两种催化剂催化 实际生产中烧结烟气中CO的体积分数在 氧化CO的影响 0.5%~2%之间冈，烟气温度范围在120~180℃， 1实验部分 水汽体积分数在8%~15%之间，同时由于要进行 选择性催化还原(SCR)脱硝处理，温度会被升温 1.1催化剂制备 至280℃，这就要求催化剂的工作温度应.在 1.1.1P/AlO3涂层蜂窝金属型催化剂 120~280℃之间.钢铁重镇河北省唐山市出台政 P/Al2O3涂层蜂窝金属型催化剂的制备主要 策，要求自2018年9月1日起，将烧结机C0排放 包括清洗去污、高温氧化、预涂层负载以及活性 量控制在5000mgm3(体积分数0.40%)以下，因 组分浸渍等步骤.首先将铁铬铝(Fe-20Cr-5AI) 此，烧结尾气中CO的去除迫在眉睫 蜂窝金属载体切割成60mm×30mm的柱体，浸入 目前，现代化烧结厂采用的烟气再循环烧结 丙酮溶液中，利用超声清洗10min去污，用去离子 技术中，部分CO随着循环烟气返回进入烧结机， 水多次洗涤，干燥后放入马弗炉在900℃高温氧 经过二次燃烧用于给烧结过程提供热量，从而大 化10h左右. 大减少了烧结过程所需的燃料量，在保证冶金性 然后将30gAl203粉末与100mL去离子水按 能和烧结指标的前提下，合适的烟气再循环比例 比例混合，用1molL-1的HNO3调节pH值到4左 为30%~40%)因此，仍有较多的C0残余在尾部 右，搅拌8h得到Al2O3泥浆.将高温氧化处理后 烧结烟气中需要净化处理.工业上去除CO的方 的蜂窝金属浸入一定量的A12O3泥浆中约2h进行 法主要为催化氧化法，而此方法的核心在于合适 预涂层负载，在110℃下千燥后500℃焙烧2h 的催化剂的选择.目前，CO催化剂主要分为贵金 最后将预涂了A12O3的蜂窝金属浸渍于pH 属和非贵金属催化剂两大类阿.常见的贵金属催化 为3的氯铂酸溶液中，浸渍5min后取出，千燥2h 剂主要有Pd阿、Pt-、AuG-、Ag2-和多组分贵 后在500℃焙烧2h,得到Pt负载量约为0.5% 金属催化剂等.贵金属催化剂往往催化效果极 (质量分数)左右的P/AlO,3涂层蜂窝金属催化剂. 佳，但是价格昂贵.目前贵金属催化剂载体多为堇 1.l.2Ce改性的FeO3催化剂 青石等矿物材料，利用合金作为载体的研究相对 将CeO2、0.1 mol-L-Fe(NO3)3和0.1molL- 较少.因此本文将制备以合金Al2O3为载体的催 AI(NO3)3的混合溶液按比例充分混合后，置于 化剂 90℃油浴中，搅拌蒸千，110℃下干燥12h,500℃ 非贵金属催化剂主要有Cu系s-1(、Mn系-1、 焙烧2h,制得CeO2质量分数为10%的Ce改性 Co系9-20、Fe系P-2]等.此外，Ce作为一种价格 Fe2O3-Al2O3颗粒状催化剂.取适量该催化剂装填 低廉的稀土材料，具有Ce#和Ce“两种价态，且储 在底部开着密集小孔的不锈钢空心圆柱(60mm× 氧能力较好，因此常被用作载体或负载型催化剂 30mm)中. 的活性组分之一P1.CeO,作为催化剂的载体或助 考虑在实际布置催化剂层时通常以体积计算， 剂具有很多优势，如使活性组分保持高比表面积 因此本文控制体积相同的两种催化剂(60mm× 和稳定的分散状态等.目前这方面研究多集中在 30mm的圆柱形)，且经过测算，模拟气通过催化 CuO-Ce02复合氧化物4-21和Co04-CeO2P等 剂层停留时间相近，因此可对两种催化剂进行表 而Fe-Ce复合氧化物催化氧化CO的研究相对较 征和催化剂性能试验
same time, the Pt-supported catalyst has better sulfur resistance. Therefore, during the actual sintering process, it is recommended to adopt efficient desulfurization measures and arrange the water absorption layer in order to reduce the negative impacts on catalysts. KEY WORDS catalyst；oxidation；reduction；carbon monoxide；iron ore sinter；humidity 我国是世界上最大的钢铁生产国，2018 年中 国粗钢产量达到了 9.28 亿吨，占全球产量的一半 以上. 烧结是钢铁冶炼中一个重要环节，属于冶炼 前原料准备的必要环节，其排放烟气是重要的大 气污染源[1] . 目前的研究主要集中在烧结尾气脱硫 脱硝技术，对 CO 的脱除相对较少. 实际生产中烧结烟气 中 CO 的体积分数 在 0.5%～2% 之间[2] ，烟气温度范围在 120～180 ℃ ， 水汽体积分数在 8%～15% 之间，同时由于要进行 选择性催化还原（SCR）脱硝处理，温度会被升温 至 280 ℃ ， 这 就 要 求 催 化 剂 的 工 作 温 度 应 在 120～280 ℃ 之间. 钢铁重镇河北省唐山市出台政 策，要求自 2018 年 9 月 1 日起，将烧结机 CO 排放 量控制在 5000 mg·m‒3（体积分数 0.40%）以下，因 此，烧结尾气中 CO 的去除迫在眉睫. 目前，现代化烧结厂采用的烟气再循环烧结 技术中，部分 CO 随着循环烟气返回进入烧结机， 经过二次燃烧用于给烧结过程提供热量，从而大 大减少了烧结过程所需的燃料量. 在保证冶金性 能和烧结指标的前提下，合适的烟气再循环比例 为 30%～40% [3] . 因此，仍有较多的 CO 残余在尾部 烧结烟气中需要净化处理. 工业上去除 CO 的方 法主要为催化氧化法[4] ，而此方法的核心在于合适 的催化剂的选择. 目前，CO 催化剂主要分为贵金 属和非贵金属催化剂两大类[5] . 常见的贵金属催化 剂主要有 Pd[6]、Pt[7−9]、Au[10−11]、Ag[12−13] 和多组分贵 金属催化剂等[14] . 贵金属催化剂往往催化效果极 佳，但是价格昂贵. 目前贵金属催化剂载体多为堇 青石等矿物材料，利用合金作为载体的研究相对 较少. 因此本文将制备以合金 Al2O3 为载体的催 化剂. 非贵金属催化剂主要有 Cu 系[15−16]、Mn 系[17−18]、 Co 系[19−20]、Fe 系[21−22] 等. 此外，Ce 作为一种价格 低廉的稀土材料，具有 Ce3+和 Ce4+两种价态，且储 氧能力较好，因此常被用作载体或负载型催化剂 的活性组分之一[23] . CeO2 作为催化剂的载体或助 剂具有很多优势，如使活性组分保持高比表面积 和稳定的分散状态等. 目前这方面研究多集中在 CuO−CeO2 复合氧化物 [24−25] 和 Co3O4−CeO2 [26] 等 . 而 Fe−Ce 复合氧化物催化氧化 CO 的研究相对较 少[27] ，因此对其脱除烧结烟气中 CO 的效果进行研 究显得很有意义. 本文采用浸渍法制备了 Pt 涂层蜂窝金属和 Ce 掺杂 Fe2O3 催化剂，并对其组分含量进行分析， 进而分别讨论了烧结尾气中 CO 体积分数、烟气 温度以及水汽体积分数等因素对两种催化剂催化 氧化 CO 的影响. 1 实验部分 1.1 催化剂制备 1.1.1 Pt/Al2O3 涂层蜂窝金属型催化剂 Pt/Al2O3 涂层蜂窝金属型催化剂的制备主要 包括清洗去污、高温氧化、预涂层负载以及活性 组分浸渍等步骤. 首先将铁铬铝（Fe‒20Cr‒5Al） 蜂窝金属载体切割成 ϕ60 mm×30 mm 的柱体，浸入 丙酮溶液中，利用超声清洗 10 min 去污，用去离子 水多次洗涤，干燥后放入马弗炉在 900 ℃ 高温氧 化 10 h 左右. 然后将 30 g Al2O3 粉末与 100 mL 去离子水按 比例混合，用 1 mol·L‒1 的 HNO3 调节 pH 值到 4 左 右，搅拌 8 h 得到 Al2O3 泥浆. 将高温氧化处理后 的蜂窝金属浸入一定量的 Al2O3 泥浆中约 2 h 进行 预涂层负载，在 110 ℃ 下干燥后 500 ℃ 焙烧 2 h. 最后将预涂了 Al2O3 的蜂窝金属浸渍于 pH 为 3 的氯铂酸溶液中，浸渍 5 min 后取出，干燥 2 h 后 在 500 ℃ 焙 烧 2 h， 得 到 Pt 负载量约 为 0.5% （质量分数）左右的 Pt/Al2O3 涂层蜂窝金属催化剂. 1.1.2 Ce 改性的 Fe2O3 催化剂 将 CeO2、0.1 mol·L‒1 Fe（NO3） 3 和 0.1 mol·L‒1 Al（NO3） 3 的混合溶液按比例充分混合后，置于 90 ℃ 油浴中，搅拌蒸干，110 ℃ 下干燥 12 h，500 ℃ 焙烧 2 h，制得 CeO2 质量分数为 10% 的 Ce 改性 Fe2O3−Al2O3 颗粒状催化剂. 取适量该催化剂装填 在底部开着密集小孔的不锈钢空心圆柱（ϕ60 mm× 30 mm）中. 考虑在实际布置催化剂层时通常以体积计算， 因此本文控制体积相同的两种催化剂（ϕ60 mm× 30 mm 的圆柱形），且经过测算，模拟气通过催化 剂层停留时间相近，因此可对两种催化剂进行表 征和催化剂性能试验. 周 昊等： Pt 涂层蜂窝金属和 Ce 改性 Fe2O3 催化 CO 的性能对比 · 71 ·
72 工程科学学报，第42卷，第1期 1.2催化剂表征 0-1×100% 7= (1) 采用全自动比表面积分析仪(ASAP2020M)表 征催化剂的比表面积，样品首先在300℃真空下 式中：n是催化效率；0、1分别是装填入催化剂前 活化4h,然后在液氨温度(-196℃)下，采用BET 后的CO体积分数. 方法测定比表面积.采用荷兰PANalytical Axios 2结果和讨论 型X射线荧光光谱仪(XRF)测定两种催化剂的组 分情况. 2.1催化剂表征结果分析 1.3模拟烧结烟气中的催化剂性能实验 2.1.1比表面积分析 1.3.1实验装置 两种催化剂的比表面积分析结果如表2所示 实验装置主要由石英管反应器、电加热炉、催 查阅相关文献2-21发现，纯Fe2O3粉末比表面 化剂系统、配气系统和测量系统组成，如图1所 积在15~20m2g,而铁铬铝(Fe-20Cr-5Al)蜂窝 示.配气系统用标准钢瓶压缩气来提供模拟烟气 金属载体原始比表面积仅为2m2g.因此，经过 需要的C0和空气.采用精度为±0.5%的Alicat质 浸渍法制备的复合催化剂比表面积都明显增大， 量流量计控制入口气体成分的比例：通过精度为士 且比较接近 0.1 mLmin!的蠕动泵控制进入的水流量从而控 2.1.2X射线荧光光谱分析结果分析 制模拟烟气中的水汽体积分数.从质量流量计出 对两种催化剂分别进行X射线荧光光谱分 来的各路气体进入预热炉，在预热炉中与气化的 析，其结果如表3和4所示. 水蒸气混合均匀后进入石英玻璃管反应器.该石 从X射线荧光光谱分析的分析结果来看， 英玻璃管内径62mm,高500mm,置于定制的精度 P/Al2O,涂层蜂窝金属型催化剂中除了主要的合 为士1℃的开启式可编程管式炉中以控制反应的 金成分Fe、Al、Cr之外，活性成分Pt负载质量分 温度.催化剂通过反应器顶部的活塞装入和取出 数为0.448%；Ce改性Fe2O3催化剂中活性成分 烟气离开反应器后经过冷凝、干燥后进入烟气分 Fe203和Ce02的质量分数分别为29.21%和7.28%. 析系统，采用精度为±1×106的testo.350烟气分析 2.2催化剂脱除C0结果分析 仪在线测量反应前后气体中CO体积分数 2.2.1初始C0体积分数对催化剂脱除效率的影响 1.32实验工况 图2(a)和图2(b)分别为两种催化剂在不同 控制初始空气流量为10Lmin1不变，改变 CO初始体积分数下，反应器中CO体积分数随时 CO初始体积分数、反应温度、水汽体积分数等不 间变化的曲线图.反应温度控制在180℃，水汽体 同工况如表1所示 积分数为0，即表1中的工况1~4.可以发现放入催 催化剂催化效率表达式： 化剂后烟气中CO体积分数先出现明显下降之后 塞子《 计算机 水 烟气分析仪 蠕动泵 据 催化剂 CO压缩空气 水浴装置干燥剂 图1模拟烧结尾气CO脱除实验装置图 Fig.1 Schematic diagram of the experimental rig for CO removal
1.2 催化剂表征 采用全自动比表面积分析仪（ASAP 2020M）表 征催化剂的比表面积，样品首先在 300 ℃ 真空下 活化 4 h，然后在液氮温度（‒196 ℃）下，采用 BET 方法测定比表面积. 采用荷兰 PANalytical Axios 型 X 射线荧光光谱仪 (XRF) 测定两种催化剂的组 分情况. 1.3 模拟烧结烟气中的催化剂性能实验 1.3.1 实验装置 实验装置主要由石英管反应器、电加热炉、催 化剂系统、配气系统和测量系统组成，如图 1 所 示. 配气系统用标准钢瓶压缩气来提供模拟烟气 需要的 CO 和空气. 采用精度为± 0.5% 的 Alicat 质 量流量计控制入口气体成分的比例；通过精度为± 0.1 mL·min‒ 1 的蠕动泵控制进入的水流量从而控 制模拟烟气中的水汽体积分数. 从质量流量计出 来的各路气体进入预热炉，在预热炉中与气化的 水蒸气混合均匀后进入石英玻璃管反应器. 该石 英玻璃管内径 62 mm，高 500 mm，置于定制的精度 为± 1 ℃ 的开启式可编程管式炉中以控制反应的 温度. 催化剂通过反应器顶部的活塞装入和取出. 烟气离开反应器后经过冷凝、干燥后进入烟气分 析系统，采用精度为± 1×10‒6 的 testo350 烟气分析 仪在线测量反应前后气体中 CO 体积分数. 1.3.2 实验工况 控制初始空气流量为 10 L·min‒ 1 不变，改变 CO 初始体积分数、反应温度、水汽体积分数等不 同工况如表 1 所示. 催化剂催化效率表达式： η = ϕ0 −ϕ1 ϕ0 ×100% （1） 式中：η 是催化效率； ϕ0、ϕ1 分别是装填入催化剂前 后的 CO 体积分数. 2 结果和讨论 2.1 催化剂表征结果分析 2.1.1 比表面积分析 两种催化剂的比表面积分析结果如表 2 所示. 查阅相关文献[27−28] 发现，纯 Fe2O3 粉末比表面 积在 15～20 m2 ·g‒1，而铁铬铝（Fe−20Cr−5Al）蜂窝 金属载体原始比表面积仅为 2 m2 ·g‒1 . 因此，经过 浸渍法制备的复合催化剂比表面积都明显增大， 且比较接近. 2.1.2 X 射线荧光光谱分析结果分析 对两种催化剂分别进行 X 射线荧光光谱分 析，其结果如表 3 和 4 所示. 从 X 射线荧光光谱分析的分析结果来看 ， Pt/Al2O3 涂层蜂窝金属型催化剂中除了主要的合 金成分 Fe、Al、Cr 之外，活性成分 Pt 负载质量分 数 为 0.448%； Ce 改 性 Fe2O3 催化剂中活性成 分 Fe2O3 和 CeO2 的质量分数分别为 29.21% 和 7.28%. 2.2 催化剂脱除 CO 结果分析 2.2.1 初始 CO 体积分数对催化剂脱除效率的影响 图 2（ a）和图 2（b）分别为两种催化剂在不同 CO 初始体积分数下，反应器中 CO 体积分数随时 间变化的曲线图. 反应温度控制在 180 ℃，水汽体 积分数为 0，即表 1 中的工况 1～4. 可以发现放入催 化剂后烟气中 CO 体积分数先出现明显下降之后 流量计 预热炉 冷凝器 过滤器 蠕动泵 压缩空气 水浴装置 干燥剂 催化剂 CO 水 烟气分析仪 塞子 计算机 图 1 模拟烧结尾气 CO 脱除实验装置图 Fig.1 Schematic diagram of the experimental rig for CO removal · 72 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
周吴等：Pt涂层蜂窝金属和Ce改性FezO,催化CO的性能对比 73· 表1催化剂性能测试试验工况表 (a) ■一C0初始体积分数2×10- 。一C0初始体积分数3×10-月 Table 1 Test conditions of catalysts 一CO初始体积分 数5×10-3 一C0初始体积分数7.5×10 工况反应温度/℃水汽体积分数/% 近似初始C0体积分数/103 6 180 0 2 2 180 0 3 3 180 0 J 4 180 0 7.5 密器器福 120 0 4.5 50 100150 200250300 6 180 0 4.5 时间s 240 0 4.5 ■一CO初始体积分数2×103 8 300 0 4.5 7b) ·C0初始体积分数3×10 。-C0初始体积分数5×103 9 180 11.7 4.5 一C0初始体积分数7.5×103 10 180 19.9 4.5 A4A金刻 180 27.1 4.5 12 240 11.7 4.5 13 240 19.9 4.5 等◆●◆◆◆●e博e年◆◆ 修每都修号馨修得移相得●得标都号● 14 240 27.1 4.5 0 50 100 150 200250300 表2两种催化剂的比表面积测试结果 时间s Table 2 BET test results of two catalysts 70 (c) 样品 比表面积(m己g) 60 P/Al2O,涂层蜂窝金属型催化剂 50.9 50 Ce改性Fez0,-Al0,催化剂 44.7 40 30 表3PUAl2O3涂层蜂窝金属型催化剂XRF分析结果（质量分数） O 20 Table 3 XRF test results of Pt/Al,O;catalyst % 。一P蜂窝金属催化剂 10F Al Fe Cr Ni Pt Si Gd Mn Mg Ca 。Ce改性Fe,O,催化剂 36.9936.6912.982.070.4480.260.240.150.06840.0592 0 2 34567 8 CO初始体积分数/x10 表4Ce改性FeO3催化剂XRF分析结果（质量分数） 图2不同初始CO体积分数下催化剂的脱除结果.(a)Pt蜂窝金属 Table 4 XRF test results of Ce-doped Fe2O;catalyst % 催化剂：(b)Ce改性的FezO3:(c)两者脱除效率 Al2O;Fe2O;CeO2 NiO F SiOz PtO2 Gd2O;MnO Mgo Fig.2 Removal results of the catalyst at different initial CO concent- rations:(a)Pt catalyst,(b)Ce-modified Fe2O3;(c)removal efficiency 48.9629.217.281.390.50.3690.2720.1170.1120.0805 C0初始体积分数低于2×103时催化效率仅为 达到一个稳定值.取反应前后稳定的CO体积分 30%,而在体积分数高于5×103后上升至50%，说 数值，按公式(1)计算催化剂脱除效率后得图2(c) 明其适合较高体积分数CO的去除. 需要指出的是，由于实际的烧结烟气流量很 2.2.2温度对催化剂脱除效率的影响 大，为了模拟这个过程，因此本次实验中设定的空 图3(a)和3(b)分别为两种催化剂在不同温度 气流量也比较大.根据折算，模拟烧结烟气在催化 下，反应器中CO体积分数随时间变化的曲线图 剂中的停留时间约为2.03s C0初始体积分数控制在4.5×103左右，水汽体积 从图2(c)可以看出，随着CO初始体积分数的 分数为0，即表1中的工况5~8.取反应前后稳定 上升，两种催化剂催化效率均提高，且初始CO体 后的CO体积分数值计算催化效率得图3(c). 积分数超过5×10~3后趋于稳定.Pt涂层催化剂的 从图3（©）可以看出，随着温度升高，两种催化 催化效率随CO初始体积分数升高上升较少，C0 剂催化效率均提高，且在240℃之后基本达到稳 去除率在65%左右.而Ce改性的FezO3催化剂在 定.Pt/AlO3涂层蜂窝金属型催化剂的催化效率随
达到一个稳定值. 取反应前后稳定的 CO 体积分 数值，按公式 (1) 计算催化剂脱除效率后得图 2（c）. 需要指出的是，由于实际的烧结烟气流量很 大，为了模拟这个过程，因此本次实验中设定的空 气流量也比较大. 根据折算，模拟烧结烟气在催化 剂中的停留时间约为 2.03 s. 从图 2（c）可以看出，随着 CO 初始体积分数的 上升，两种催化剂催化效率均提高，且初始 CO 体 积分数超过 5×10‒3 后趋于稳定. Pt 涂层催化剂的 催化效率随 CO 初始体积分数升高上升较少，CO 去除率在 65% 左右. 而 Ce 改性的 Fe2O3 催化剂在 CO 初始体积分数低 于 2×10‒ 3 时催化效率仅 为 30%，而在体积分数高于 5×10‒3 后上升至 50%，说 明其适合较高体积分数 CO 的去除. 2.2.2 温度对催化剂脱除效率的影响 图 3（a）和 3（b）分别为两种催化剂在不同温度 下，反应器中 CO 体积分数随时间变化的曲线图. CO 初始体积分数控制在 4.5×10‒3 左右，水汽体积 分数为 0，即表 1 中的工况 5～8. 取反应前后稳定 后的 CO 体积分数值计算催化效率得图 3（c）. 从图 3（c）可以看出，随着温度升高，两种催化 剂催化效率均提高，且在 240 ℃ 之后基本达到稳 定. Pt/Al2O3 涂层蜂窝金属型催化剂的催化效率随 表 1 催化剂性能测试试验工况表 Table 1 Test conditions of catalysts 工况 反应温度/℃ 水汽体积分数/% 近似初始CO体积分数/10‒3 1 180 0 2 2 180 0 3 3 180 0 5 4 180 0 7.5 5 120 0 4.5 6 180 0 4.5 7 240 0 4.5 8 300 0 4.5 9 180 11.7 4.5 10 180 19.9 4.5 11 180 27.1 4.5 12 240 11.7 4.5 13 240 19.9 4.5 14 240 27.1 4.5 表 2 两种催化剂的比表面积测试结果 Table 2 BET test results of two catalysts 样品 比表面积/（m 2 ·g‒1） Pt/Al2O3涂层蜂窝金属型催化剂 50.9 Ce改性Fe2O3‒Al2O3催化剂 44.7 表 3 Pt/Al2O3 涂层蜂窝金属型催化剂 XRF 分析结果（质量分数） Table 3 XRF test results of Pt/Al2O3 catalyst % Al Fe Cr Ni Pt Si Gd Mn Mg Ca 36.99 36.69 12.98 2.07 0.448 0.26 0.24 0.15 0.0684 0.0592 表 4 Ce 改性 Fe2O3 催化剂 XRF 分析结果（质量分数） Table 4 XRF test results of Ce-doped Fe2O3 catalyst % Al2O3 Fe2O3 CeO2 NiO F SiO2 PtO2 Gd2O3 MnO MgO 48.96 29.21 7.28 1.39 0.5 0.369 0.272 0.117 0.112 0.0805 0 50 100 150 200 250 300 0 1 2 3 4 5 6 7 8 CO体积分数/10−3 CO体积分数/10−3 CO脱除效率/ % 时间/s 时间/s CO初始体积分数2×10−3 CO初始体积分数3×10−3 CO初始体积分数5×10−3 CO初始体积分数7.5×10−3 CO初始体积分数2×10−3 CO初始体积分数3×10−3 CO初始体积分数5×10−3 CO初始体积分数7.5×10−3 (a) 0 50 100 150 200 250 300 1 0 2 3 4 5 6 7 8 (b) 1 2 3 4 5 6 7 8 0 10 20 30 40 50 60 70 CO初始体积分数/×10−3 Pt蜂窝金属催化剂 Ce改性Fe2O3催化剂 (c) 图 2 不同初始 CO 体积分数下催化剂的脱除结果. （a） Pt 蜂窝金属 催化剂；（b） Ce 改性的 Fe2O3；（c） 两者脱除效率 Fig.2 Removal results of the catalyst at different initial CO concentrations: (a) Pt catalyst; (b) Ce‒modified Fe2O3 ; (c) removal efficiency 周 昊等： Pt 涂层蜂窝金属和 Ce 改性 Fe2O3 催化 CO 的性能对比 · 73 ·
工程科学学报，第42卷.第1期 (a 反应温度120℃ 同理，图5(a)和5(b)分别是180℃和240℃ ·-反应温度180℃ 反应温度240℃ 下，装填入Ce改性的Fe2O3后，不同水汽体积分数 反应温度300℃ 下，反应器中CO体积分数随时间变化的曲线图 同样可以发现，通入水汽后CO体积分数均有较明 显的上升 净●卷号一●●而想最量 将两者数据汇总如图6所示.可以发现，在同 样的温度下，P蜂窝金属催化剂抗水性更好.在 180℃下，当水汽体积分数从0到27.1%时，其催 50 100 150 200 250 300 化效率从67.1%降到了61.2%，而Ce改性的Fe03 时间s 催化剂的催化效率则从44.9%降到了29.2% (b) -反应温度120℃ 此外，还可以发现，较高温度下，水汽体积分 反应温度180℃ 反应温度240℃ 数的增加对催化剂催化效率的影响更明显.与 -反应温度300℃ 180℃时催化效率相比，Pt蜂窝金属催化剂在240℃ 下，当水汽体积分数从0到27.1%时，其催化效率 从73.9%降到了62.3%，降幅大幅度升高.同理， 2 Ce改性的FezO3催化剂就更明显，240℃时的催 化效率从49.0%降到了22.3%，在水汽体积分数大 于11.7%后，其催化效率则低于180℃时的催化 50 100150 200250 300 效率. 时间s 分析水汽增加造成催化剂脱除CO效率降低 80 (c) 70 的原因，主要是因为一方面，水汽占据了催化剂表 面的活性位点阻碍了CO和氧气的吸附；另一方 60 50 面，对于PUAl2O3涂层蜂窝金属型催化剂，氧化铝 40 载体用于含水或有水生成的催化过程均会发生再 30 水合现象，造成催化剂强度降低，进而失效，而且 20 水汽会以H20分子及-OH的形式吸附在载体A1O3 ■一P蜂窝金属催化剂 10 上，其中以OH形式吸附的水，即使在400℃时也 。Ce改性Fe,O,催化剂 0 不易脱除.对于Ce改性的FeO3催化剂，铁离子 120150180210240270300 温度/℃ 会在水汽存在的情况下成为水分子的强吸附中 图3催化剂在不同温度下的脱除结果.()Pt蜂窝金属催化剂：(b) 心，使得滞留于催化剂表面的水分子与CO2反应 Ce改性的FezO;(c)两者脱除效率 生成碳酸根，掩盖了活性位，从而导致催化剂活性 Fig.3 Removal results of the catalyst at different temperatures:(a)Pt 快速下降.且Ce改性Fe2O3催化剂在较高水汽 catalyst;(b)Ce-modified Fe2O:;(c)removal efficiency 时，240℃时的催化活性反而低于180℃时的催 化活性.这是因为在高温下，水汽会引起催化剂中 温度上升而提升的较为明显，而Ce改性的FeO, 载体A12O3的烧结.从文中X射线荧光光谱分析 催化剂催化效率随温度变化不明显，在180~240℃ 结果可以看出，Ce改性Fe2O3催化剂中Al2O3载体 时C0去除率在45%左右 的质量分数也比较高(48.96%).而在高温下，水汽 2.2.3水汽体积含量对催化剂脱除效率的影响 会引起载体A12O3的烧结，造成比表面积急剧下 图4(a)和4(b)分别是180℃和240℃下，加 降，降低催化剂的活性，且温度和水汽体积分数越 入P蜂窝金属催化剂后，不同水汽体积分数下，反 高，这种烧结过程越剧烈.因此，在水汽体积分数 应器中CO体积分数随时间变化的曲线图，即分别 大于11.7%的情况下，当温度从180℃升到240℃ 是表1中的工况9~11和工况12~14.当C0体积 时，载体A12O3烧结引起的催化剂活性下降效果大 分数稳定在1.35×103左右时，通入水汽后C0体 于温度升高导致的催化剂活性上升效果，因此在 积分数均有较明显的上升，说明水汽的存在降低 较高水汽时，Ce改性Fe,O3催化剂240℃时的催 了催化剂的催化效率 化效果较差
温度上升而提升的较为明显，而 Ce 改性的 Fe2O3 催化剂催化效率随温度变化不明显，在 180～240 ℃ 时 CO 去除率在 45% 左右. 2.2.3 水汽体积含量对催化剂脱除效率的影响 图 4（a）和 4（b）分别是 180 ℃ 和 240 ℃ 下，加 入 Pt 蜂窝金属催化剂后，不同水汽体积分数下，反 应器中 CO 体积分数随时间变化的曲线图，即分别 是表 1 中的工况 9～11 和工况 12～14. 当 CO 体积 分数稳定在 1.35×10‒ 3 左右时，通入水汽后 CO 体 积分数均有较明显的上升，说明水汽的存在降低 了催化剂的催化效率. 同理，图 5（a）和 5（b）分别是 180 ℃ 和 240 ℃ 下，装填入 Ce 改性的 Fe2O3 后，不同水汽体积分数 下，反应器中 CO 体积分数随时间变化的曲线图. 同样可以发现，通入水汽后 CO 体积分数均有较明 显的上升. 将两者数据汇总如图 6 所示. 可以发现，在同 样的温度下，Pt 蜂窝金属催化剂抗水性更好. 在 180 ℃ 下 ，当水汽体积分数从 0 到 27.1% 时，其催 化效率从 67.1% 降到了 61.2%，而 Ce 改性的 Fe2O3 催化剂的催化效率则从 44.9% 降到了 29.2%. 此外，还可以发现，较高温度下，水汽体积分 数的增加对催化剂催化效率的影响更明显. 与 180 ℃ 时催化效率相比，Pt 蜂窝金属催化剂在 240 ℃ 下，当水汽体积分数从 0 到 27.1% 时，其催化效率 从 73.9% 降到了 62.3%，降幅大幅度升高. 同理， Ce 改性的 Fe2O3 催化剂就更明显，240 ℃ 时的催 化效率从 49.0% 降到了 22.3%，在水汽体积分数大 于 11.7% 后，其催化效率则低于 180 ℃ 时的催化 效率. 分析水汽增加造成催化剂脱除 CO 效率降低 的原因，主要是因为一方面，水汽占据了催化剂表 面的活性位点阻碍了 CO 和氧气的吸附；另一方 面，对于 Pt/Al2O3 涂层蜂窝金属型催化剂，氧化铝 载体用于含水或有水生成的催化过程均会发生再 水合现象，造成催化剂强度降低，进而失效，而且 水汽会以 H2O 分子及−OH 的形式吸附在载体 Al2O3 上，其中以−OH 形式吸附的水，即使在 400 ℃ 时也 不易脱除. 对于 Ce 改性的 Fe2O3 催化剂，铁离子 会在水汽存在的情况下成为水分子的强吸附中 心，使得滞留于催化剂表面的水分子与 CO2 反应 生成碳酸根，掩盖了活性位，从而导致催化剂活性 快速下降. 且 Ce 改性 Fe2O3 催化剂在较高水汽 时 ，240 ℃ 时的催化活性反而低于 180 ℃ 时的催 化活性. 这是因为在高温下，水汽会引起催化剂中 载体 Al2O3 的烧结. 从文中 X 射线荧光光谱分析 结果可以看出，Ce 改性 Fe2O3 催化剂中 Al2O3 载体 的质量分数也比较高（48.96%）. 而在高温下，水汽 会引起载体 Al2O3 的烧结，造成比表面积急剧下 降，降低催化剂的活性，且温度和水汽体积分数越 高，这种烧结过程越剧烈. 因此，在水汽体积分数 大于 11.7% 的情况下，当温度从 180 ℃ 升到 240 ℃ 时，载体 Al2O3 烧结引起的催化剂活性下降效果大 于温度升高导致的催化剂活性上升效果，因此在 较高水汽时，Ce 改性 Fe2O3 催化剂 240 ℃ 时的催 化效果较差. CO体积分数/10−3 时间/s (a) (c) 0 50 100 150 200 250 300 0 1 2 3 4 5 反应温度120 ℃ 反应温度180 ℃ 反应温度240 ℃ 反应温度300 ℃ CO体积分数/10−3 CO脱除效率/% 时间/s (b) 0 50 100 150 200 250 300 0 1 2 3 4 5 反应温度120 ℃ 反应温度180 ℃ 反应温度240 ℃ 反应温度300 ℃ 120 150 180 210 240 270 300 0 10 20 30 40 50 60 70 80 温度/℃ Pt蜂窝金属催化剂 Ce改性Fe2O3催化剂 图 3 催化剂在不同温度下的脱除结果. （a） Pt 蜂窝金属催化剂；（b） Ce 改性的 Fe2O3；（c） 两者脱除效率 Fig.3 Removal results of the catalyst at different temperatures: (a) Pt catalyst; (b) Ce‒modified Fe2O3 ; (c) removal efficiency · 74 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
周吴等：Pt涂层蜂窝金属和Ce改性FezO3催化CO的性能对比 .75· 2.0 2.0 (a) (b) 1.8 18 -01/ 1.6 1.4 8 ■ 1.2 ·-水汽体积分数11.7% 1.2 水汽体积分数11.7% ·水汽体积分数19.9% ◆-水汽体积分数19.9% ◆一水汽体积分数27.1% 4水汽体积分数27.1% 1.0 0 1. 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400500 时间s 时间/s 图4Pt蜂窝金属催化剂在不同水汽体积分数下的C0脱除性能.(a)180℃：(b)240℃ Fig.4 Removal results of Pt catalyst under different water vapor volume fractions:(a)180 C;(b)240 C 4.5 4.5 (a) (b) 4.0 4.0 3.5 35 3.0 3.0 2.5 --水汽体积分数11.7% 2.5 一水汽体积分数11.7% ·一水汽体积分数19.9% 4一水汽体积分数27.1% 。一水汽体积分数19.9% ·一水汽体积分数27.1% 2.0 2.0 100 200 300 400 500 100 200 300 400 500 时间s 时间s 图5Ce改性的Fe2O3催化剂在不同水汽体积分数下的C0脱除性能.(a)180℃：(b)240℃ Fig.5 Removal results of Fe2O;-CeO catalyst under different water vapor volume fractions:(a)180 C;(b)240 C 约为5×103，水汽体积分数为11.7%. 实验结果如图7所示.可以看到，只通$O2 60 时，Pt/Al2O3蜂窝金属催化剂催化效率从67.5%降 50 为57.8%，下降了14.4%，而Ce改性Fe203催化剂 % 催化效率从44.9%下降为42.2%，下降了6.1%.说 30 明Ce改性Fe2O,催化剂抗硫性更好.而只通水 一-180℃，P蜂窝金属催化剂 20 。240℃，P蜂窝金属催化剂 时，明显PUAl2O3蜂窝金属催化剂抗水性更好 +180℃，Ce改性Fe,O,催化剂 10 而SO2和HO两者都通时，两种催化剂催化 -240℃.Ce改性Fe,O,催化剂 0 效率下降幅度都较大，且均大于只通$O2和只通 101520 30 水汽体积分数% H2O下降幅度的简单相加.这是由于SO2被部分 图6不同水汽体积分数下两种催化剂不同温度的脱除效率 氧化成SO3,并溶解在水汽中形成低浓度的 Fig.6 Removal efficiency of two catalysts under different water vapor HSO4从而腐蚀了催化剂的表面，造成催化剂催化 volume fractions 效率降低.同时，与SO2和HO两者都不通相比， 2.2.4催化剂抗硫性测试 PUAl2O3蜂窝金属催化剂催化效率下降幅度更小， 设定C0初始体积分数约为4.7×103，温度为 说明Pt/Al2O3蜂窝金属催化剂抗腐蚀性更佳 180℃.分别设计不通SO,和水汽，只通SO2,只通 因此，高效的脱硫处理是实际烧结过程中的 水汽，SO2和HO二者都通这四种情况下催化剂 最佳方案.目前烧结脱硫的主要方法是旋转喷雾 的催化效率对比实验.其中SO2的体积分数约为 干燥法(SDA),可将烧结烟气中SO2排放量控制
2.2.4 催化剂抗硫性测试 设定 CO 初始体积分数约为 4.7×10‒3，温度为 180 ℃. 分别设计不通 SO2 和水汽，只通 SO2，只通 水汽，SO2 和 H2O 二者都通这四种情况下催化剂 的催化效率对比实验. 其中 SO2 的体积分数约为 约为 5×10‒5，水汽体积分数为 11.7%. 实验结果如图 7 所示. 可以看到，只通 SO2 时，Pt/Al2O3 蜂窝金属催化剂催化效率从 67.5% 降 为 57.8%，下降了 14.4%，而 Ce 改性 Fe2O3 催化剂 催化效率从 44.9% 下降为 42.2%，下降了 6.1%，说 明 Ce 改性 Fe2O3 催化剂抗硫性更好. 而只通水 时，明显 Pt/Al2O3 蜂窝金属催化剂抗水性更好. 而 SO2 和 H2O 两者都通时，两种催化剂催化 效率下降幅度都较大，且均大于只通 SO2 和只通 H2O 下降幅度的简单相加. 这是由于 SO2 被部分 氧 化 成 SO3， 并 溶 解 在 水 汽 中 形 成 低 浓 度 的 H2SO4 从而腐蚀了催化剂的表面，造成催化剂催化 效率降低. 同时，与 SO2 和 H2O 两者都不通相比， Pt/Al2O3 蜂窝金属催化剂催化效率下降幅度更小， 说明 Pt/Al2O3 蜂窝金属催化剂抗腐蚀性更佳. 因此，高效的脱硫处理是实际烧结过程中的 最佳方案. 目前烧结脱硫的主要方法是旋转喷雾 干燥法（SDA），可将烧结烟气中 SO2 排放量控制 CO体积分数/10−3 时间/s 0 100 200 300 400 500 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 CO体积分数/10−3 时间/s 0 100 200 300 400 500 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 (a) (b) 水汽体积分数11.7% 水汽体积分数19.9% 水汽体积分数27.1% 水汽体积分数11.7% 水汽体积分数19.9% 水汽体积分数27.1% 图 4 Pt 蜂窝金属催化剂在不同水汽体积分数下的 CO 脱除性能. （a） 180 ℃；（b） 240 ℃ Fig.4 Removal results of Pt catalyst under different water vapor volume fractions: (a) 180 ℃; (b) 240 ℃ (a) (b) CO体积分数/10−3 时间/s 0 100 200 300 400 500 CO体积分数/10−3 时间/s 0 100 200 300 400 500 水汽体积分数11.7% 水汽体积分数19.9% 水汽体积分数27.1% 水汽体积分数11.7% 水汽体积分数19.9% 水汽体积分数27.1% 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 图 5 Ce 改性的 Fe2O3 催化剂在不同水汽体积分数下的 CO 脱除性能. （a） 180 ℃；（b） 240 ℃ Fig.5 Removal results of Fe2O3‒CeO2 catalyst under different water vapor volume fractions: (a) 180 ℃; (b) 240 ℃ CO脱除效率/% 0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 水汽体积分数/% 180 ℃，Pt蜂窝金属催化剂 240 ℃，Pt蜂窝金属催化剂 180 ℃，Ce改性Fe2O3催化剂 240 ℃，Ce改性Fe2O3催化剂 图 6 不同水汽体积分数下两种催化剂不同温度的脱除效率 Fig.6 Removal efficiency of two catalysts under different water vapor volume fractions 周 昊等： Pt 涂层蜂窝金属和 Ce 改性 Fe2O3 催化 CO 的性能对比 · 75 ·
76 工程科学学报，第42卷.第1期 70 67.5 (4)C0初始体积分数4.7×10-3，温度为180℃ 皿只通5×10体积分数的S0 60 ☑☑只通11.7%体积分数的H,0 的工况下，只通体积分数为50×106的SO2时，两 图SO,和H,O都通 种催化剂催化效果下降幅度都不大，且C改性 14 Fe2O3催化剂催化效率下降比例更少，说明其具有 0 良好的抗硫性.但是SO2体积分数5×103和水汽 30 体积分数11.7%都通时，两种催化剂催化效率下 20 降幅度都较大，此时PU12O3蜂窝金属催化剂抗性 10 更好，催化效率下降比例更少 0 P蜂窝金属催化剂 Ce改性氧化铁催化剂 参考文献 图7两种催化剂抗硫性测试(C0初始体积分数4.7×103，温度为 [1]Wu S L,Chen D F,Zhao C X,et al.Exhaust emission law at 180℃) different bed depth sintering process.J Univ Sci Technol Beijing Fig.7 Sulfur resistance tests of two catalysts(the initial volume fraction 2010,32(2):164 of CO is 4.7x10-3,temperature is 180 C) (吴胜利，陈东蜂，赵成显，等.不同料层高度烧结过程尾气排放 在100mgm3以内P,且可以叠加烟道直喷方法 规律.北京科技大学学报，2010,32(2)：164） (SDD),两种方法联用可以将SO2排放量控制在 [2]Feng X,Zhang Z X,Yang B,et al.Experimental study of the ventilation volume's influence on the composition of sintering flue 30mgm3以下，以减少对催化剂的毒害.此外，针 gas.China Metall,2015,25(4):28 对水汽的负面影响，可以在脱硫处理之后布置相 (冯样，张忠孝，杨斌，等.风量对烧结烟气成分影响的实验研究 应的烟气脱水除湿层，防止催化剂因水汽含量过 中国冶金，2015,25(4)：28) 高而失活 [3]Fan X H,Yu Z Y,Gan M,et al.Appropriate technology parameters of iron ore sintering process with flue gas recirculation. 3结论 1SJmL,2014,54(11):2541 以浸渍法分别制备了PHAl2O3涂层蜂窝金属 [4]Liang F X,Zhu H Q,Qin Z F,et al.Low-temperature catalytic 型催化剂和Ce改性的Fe,O,催化剂，并模拟钢铁 oxidation of carbon monoxide.Prog Chem,2008,20(10):1453 (梁飞雪，朱华青，秦张峰，等.一氧化碳低温催化氧化.化学进 行业烧结烟气对二者进行了性能测试，得出以下 展，2008,20(10)：1453) 结论： [5]Hu L,Zhang H D,Wang X H,et al.Active components of the （1)当C0初始体积分数在2×103~7.5×103 catalysts for catalytic oxidation of CO.Mater Rev,2016,30(11): 之间时，随着体积分数不断升高，两种催化剂的 C0脱除效率均升高，但体积分数超过5×10~3后脱 (胡玲，张海东，王小菡，等.CO催化氧化催化剂活性成分研究进 除效率基本处于稳定：而且同样的CO初始体积分 展.材料导报，2016,30(11)：46) 数下，Pt负载型催化剂催化效果优于Ce改性的 [6j Satsuma A,Osaki K,Yanagihara M,et al.Activity controlling FeO3催化剂 factors for low-temperature oxidation of CO over supported Pd catalysts.Appl Catal B,2013,132-133:511 (2)随着温度升高(120~300℃)，两种催化剂 [7] Choi J,Shin C B,Suh D J.Co-promoted Pt catalysts supported on 的C0脱除效率均提高，且在240~300℃之间基 silica aerogel for preferential oxidation of CO.Catal Commun, 本稳定.在同样温度下，Pt负载型催化剂催化效果 2008,9(5):880 优于Ce改性的Fe,O,催化剂 [8]Li S Y,Liu G,Lian H L,et al.Low-temperature co oxidation over (3)随着水汽体积分数增加，两种催化剂的 supported Pt catalysts prepared by colloid-deposition method. CO脱除效率都降低，且Ce改性的Fe,O3催化剂抗 Catal Commun,2008,9(6):1045 水性较差.在180℃时，水汽体积分数增加对 [9] Pozdnyakova O,Teschner D,Wootsch A,et al.Preferential CO Pt负载型催化剂催化效果影响较小.温度升高时， oxidation in hydrogen(PROX)on ceria-supported catalysts,part I: oxidation state and surface species on Pt/CeO,under reaction 水汽体积分数增加均导致两者催化效率大幅度下 conditions.J Catal,2006,237(1):1 降.在最接近烧结尾气的工况参数下，即180℃， [10]Zhu H G,Liang C D,Yan W F,et al.Preparation of highly active 水汽体积分数11.7%情况下，P/Al2O3涂层蜂窝金 silica-supported Au catalysts for CO oxidation by a solution-based 属型催化剂催化效率为63.9%，Ce改性的FeO3催 technique.J Phys Chem B,2006,110(22):10842 化剂催化效率仅为34.9%. [11]Qian K,Huang WX,Jiang Z Q,et al.Anchoring highly active
在 100 mg·m‒ 3 以内[29] ，且可以叠加烟道直喷方法 （SDD），两种方法联用可以将 SO2 排放量控制在 30 mg·m‒3 以下，以减少对催化剂的毒害. 此外，针 对水汽的负面影响，可以在脱硫处理之后布置相 应的烟气脱水除湿层，防止催化剂因水汽含量过 高而失活. 3 结论 以浸渍法分别制备了 Pt/Al2O3 涂层蜂窝金属 型催化剂和 Ce 改性的 Fe2O3 催化剂，并模拟钢铁 行业烧结烟气对二者进行了性能测试，得出以下 结论： （ 1）当 CO 初始体积分数在 2×10‒3～7.5×10‒3 之间时，随着体积分数不断升高，两种催化剂的 CO 脱除效率均升高，但体积分数超过 5×10‒3 后脱 除效率基本处于稳定；而且同样的 CO 初始体积分 数下，Pt 负载型催化剂催化效果优于 Ce 改性的 Fe2O3 催化剂. （2）随着温度升高（120～300 ℃），两种催化剂 的 CO 脱除效率均提高，且在 240～300 ℃ 之间基 本稳定. 在同样温度下，Pt 负载型催化剂催化效果 优于 Ce 改性的 Fe2O3 催化剂. （ 3）随着水汽体积分数增加，两种催化剂的 CO 脱除效率都降低，且 Ce 改性的 Fe2O3 催化剂抗 水性较差 . 在 180 ℃ 时 ，水汽体积分数增加 对 Pt 负载型催化剂催化效果影响较小. 温度升高时， 水汽体积分数增加均导致两者催化效率大幅度下 降. 在最接近烧结尾气的工况参数下，即 180 ℃， 水汽体积分数 11.7% 情况下，Pt/Al2O3 涂层蜂窝金 属型催化剂催化效率为 63.9%，Ce 改性的 Fe2O3 催 化剂催化效率仅为 34.9%. （4）CO 初始体积分数 4.7×10‒3，温度为 180 ℃ 的工况下，只通体积分数为 50×10‒ 6 的 SO2 时，两 种催化剂催化效果下降幅度都不大，且 Ce 改性 Fe2O3 催化剂催化效率下降比例更少，说明其具有 良好的抗硫性. 但是 SO2 体积分数 5×10‒5 和水汽 体积分数 11.7% 都通时，两种催化剂催化效率下 降幅度都较大，此时 Pt/Al2O3 蜂窝金属催化剂抗性 更好，催化效率下降比例更少. 参 考 文 献 Wu S L, Chen D F, Zhao C X, et al. Exhaust emission law at different bed depth sintering process. J Univ Sci Technol Beijing, 2010, 32（2）: 164 （吴胜利, 陈东峰, 赵成显, 等. 不同料层高度烧结过程尾气排放 规律. 北京科技大学学报, 2010, 32（2）：164 ） [1] Feng X, Zhang Z X, Yang B, et al. Experimental study of the ventilation volume’s influence on the composition of sintering flue gas. China Metall, 2015, 25（4）: 28 （冯祥, 张忠孝, 杨斌, 等. 风量对烧结烟气成分影响的实验研究. 中国冶金, 2015, 25（4）：28 ） [2] Fan X H, Yu Z Y, Gan M, et al. Appropriate technology parameters of iron ore sintering process with flue gas recirculation. ISIJ Int, 2014, 54（11）: 2541 [3] Liang F X, Zhu H Q, Qin Z F, et al. Low-temperature catalytic oxidation of carbon monoxide. Prog Chem, 2008, 20（10）: 1453 （梁飞雪, 朱华青, 秦张峰, 等. 一氧化碳低温催化氧化. 化学进 展, 2008, 20（10）：1453 ） [4] Hu L, Zhang H D, Wang X H, et al. Active components of the catalysts for catalytic oxidation of CO. Mater Rev, 2016, 30（11）: 46 （胡玲, 张海东, 王小菡, 等. CO催化氧化催化剂活性成分研究进 展. 材料导报, 2016, 30（11）：46 ） [5] Satsuma A, Osaki K, Yanagihara M, et al. Activity controlling factors for low-temperature oxidation of CO over supported Pd catalysts. Appl Catal B, 2013, 132-133: 511 [6] Choi J, Shin C B, Suh D J. Co-promoted Pt catalysts supported on silica aerogel for preferential oxidation of CO. Catal Commun, 2008, 9（5）: 880 [7] Li S Y, Liu G, Lian H L, et al. Low-temperature co oxidation over supported Pt catalysts prepared by colloid-deposition method. Catal Commun, 2008, 9（6）: 1045 [8] Pozdnyakova O, Teschner D, Wootsch A, et al. Preferential CO oxidation in hydrogen (PROX) on ceria-supported catalysts, part I: oxidation state and surface species on Pt/CeO2 under reaction conditions. J Catal, 2006, 237（1）: 1 [9] Zhu H G, Liang C D, Yan W F, et al. Preparation of highly active silica-supported Au catalysts for CO oxidation by a solution-based technique. J Phys Chem B, 2006, 110（22）: 10842 [10] [11] Qian K, Huang W X, Jiang Z Q, et al. Anchoring highly active CO脱除效率/% 67.5 44.9 57.8 42.2 64.5 36.8 48.6 26.6 Pt蜂窝金属催化剂 Ce改性氧化铁催化剂 0 10 20 30 40 50 60 70 无 只通5×10−5体积分数的SO2 只通11.7%体积分数的H2O SO2和H2O都通 图 7 两种催化剂抗硫性测试（CO 初始体积分数 4.7 × 10‒3，温度为 180 ℃） Fig.7 Sulfur resistance tests of two catalysts（the initial volume fraction of CO is 4.7×10‒3, temperature is 180 ℃） · 76 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
周吴等：Pt涂层蜂窝金属和Ce改性FezO,催化CO的性能对比 77· gold nanoparticles on SiOz by CoO,additive.J Catal,2007 various morphologies on CO catalytic oxidation.Catal Commun 248(1):137 2011,12(6):530 [12]Zhang X D,Qu Z P,Yu F L,et al.Progress in carbon monoxide [22]Wagloehner S.Reichert D.Leon-Sorzano D.et al.Kinetic oxidation over nano-sized Ag catalysts.Chin J Catal,2013,34(7): modeling of the oxidation of CO on Fe,O:catalyst in excess of O,. 1277 JCatal,2008,260(2:305 (张晓东，曲振平，于芳丽，等.纳米银催化剂上CO氧化反应研究 [23]Jia A P,Jiang S Y,Lu J Q,et al.Study of catalytic activity at the 进展.催化学报，2013,34(7)：1277) CuO-CeOz interface for CO oxidation.J Phys Chem C,2010, [13]Zhang X D,QuZ P.LiX Y,et al.Low temperature CO oxidation 114(49):21605 over Ag/SBA-15 nanocomposites prepared via in-situ "pH-adjus- [24]Sedmak G,Hocevar S,Levec J.Kinetics of selective CO oxidation ting"method.Catal Commun,2011,16(1):11 in excess of H2 over the nanostructured Cuo.CeosO catalyst.J [14]Li L C,Wang C S,Ma XX,et al.An Au-Cu bimetal catalyst Catal,2003,213(2):135 supported on mesoporous TiO with stable catalytic performance [25]Zhang QL,Xu L S,Liu X,et al.Effect of P123 on structure and in CO oxidation.Chin J Catal,2012,33(11):1778 CO catalytic oxidation performance of Cuo-CeO,catalysts.Chin (李力成，王昌松，马璇璇，等.一种具有C0催化氧化稳定性的金 J Inorg Chem,2015,31(8):1555 铜双金属/介孔氧化钛催化剂.催化学报，2012,33(11)：1778) (张秋林，徐利斯，刘昕，等.P123软模板对CuO-CO2结构及其 [15]Luo M F,Fang P,He M,et al.In situ XRD,Raman,and TPR C0催化氧化性能的影响.无机化学学报，2015,31(8)：1555) studies of CuO/Al2O;catalysts for CO oxidation.J Mol Catal 4 [26]Tang C W,Kuo CC,Kuo M C,et al.Influence of pretreatment Chem,2005,239(1-2):243 conditions on low-temperature carbon monoxide oxidation over [16]Kondrat S A,Davies T E,Zu Z L,et al.The effect of heat CeO/CoOa catalysts.Appl Catal 4,2006,309(1):37 treatment on phase formation of copper manganese oxide: [27]Chen R,Gao X Y,Wang J,et al.Effect of Ce addition on Fe2O3 influence on catalytic activity for ambient temperature carbon catalyst towards CO catalytic oxidation.Chem Ind Eng Prog, monoxide oxidation.J Catal,2011,281(2):279 2017,36(10):210 [17]Ramesh K,Chen L W,Chen F X,et al.Re-investigating the CO (陈然，高晓亚，王品，等.Ce改性Fe,O3催化剂对CO催化氧化的 oxidation mechanism over unsupported MnO,Mn2O;and MnO 影响.化工进展，2017,36(10)：210) catalysts.Catal Today,2008,131(1-4):477 Nie C.Preparation and Study of Metallic Monolithic Catalysts for [18]Frey K,lablokov V,Safran G,et al.Nanostructured MnO,as Preferential Co Oxidation in Excess Hydrogen [Dissertation]. highly active catalyst for CO oxidation.JCatal,2012,287:30 Tianjin:Tianjin University,2008 [19]Lou Y,Wang L,Zhao Z Y,et al.Low-temperature CO oxidation (聂春.富氢气体中金属整体式催化剂制备及CO选择性氧化性 over Co3O-based catalysts:significant promoting effect of Bi2O3, 能研究学位论文].天津：天津大学，2008) on Co3O catalyst.Appl Catal B,2014,146:43 [29]Gu B,He S F,Jiang C Y.Application of spray drying absorption [20]Jiang D E,Dai S.The role of low-coordinate oxygen on (SDA)In desulphurization of sintering flue gas.Environ Eng, Co:O(110)in catalytic CO oxidation.Phrys Chem Chem Phys, 2013,31(2:53 2011,13:978 (顾兵，何申富，姜创业.SDA脱硫工艺在烧结烟气脱硫中的应 [21]Liu X J,Liu J F,Chang Z,et al.Crystal plane effect of Fe,O:with 用.环境工程，2013,31(2)：53)
gold nanoparticles on SiO2 by CoOx additive. J Catal, 2007, 248（1）: 137 Zhang X D, Qu Z P, Yu F L, et al. Progress in carbon monoxide oxidation over nano-sized Ag catalysts. Chin J Catal, 2013, 34（7）: 1277 （张晓东, 曲振平, 于芳丽, 等. 纳米银催化剂上CO氧化反应研究 进展. 催化学报, 2013, 34（7）：1277 ） [12] Zhang X D, Qu Z P, Li X Y, et al. Low temperature CO oxidation over Ag/SBA-15 nanocomposites prepared via in-situ “pH-adjusting” method. Catal Commun, 2011, 16（1）: 11 [13] Li L C, Wang C S, Ma X X, et al. An Au−Cu bimetal catalyst supported on mesoporous TiO2 with stable catalytic performance in CO oxidation. Chin J Catal, 2012, 33（11）: 1778 （李力成, 王昌松, 马璇璇, 等. 一种具有CO催化氧化稳定性的金 铜双金属/介孔氧化钛催化剂. 催化学报, 2012, 33（11）：1778 ） [14] Luo M F, Fang P, He M, et al. In situ XRD, Raman, and TPR studies of CuO/Al2O3 catalysts for CO oxidation. J Mol Catal A Chem, 2005, 239（1-2）: 243 [15] Kondrat S A, Davies T E, Zu Z L, et al. The effect of heat treatment on phase formation of copper manganese oxide: influence on catalytic activity for ambient temperature carbon monoxide oxidation. J Catal, 2011, 281（2）: 279 [16] Ramesh K, Chen L W, Chen F X, et al. Re-investigating the CO oxidation mechanism over unsupported MnO, Mn2O3 and MnO2 catalysts. Catal Today, 2008, 131（1-4）: 477 [17] Frey K, Iablokov V, Sáfrán G, et al. Nanostructured MnOx as highly active catalyst for CO oxidation. J Catal, 2012, 287: 30 [18] Lou Y, Wang L, Zhao Z Y, et al. Low-temperature CO oxidation over Co3O4 -based catalysts: significant promoting effect of Bi2O3 , on Co3O4 catalyst. Appl Catal B, 2014, 146: 43 [19] Jiang D E, Dai S. The role of low-coordinate oxygen on Co3O4 (110) in catalytic CO oxidation. Phys Chem Chem Phys, 2011, 13: 978 [20] [21] Liu X J, Liu J F, Chang Z, et al. Crystal plane effect of Fe2O3 with various morphologies on CO catalytic oxidation. Catal Commun, 2011, 12（6）: 530 Wagloehner S, Reichert D, Leon-Sorzano D, et al. Kinetic modeling of the oxidation of CO on Fe2O3 catalyst in excess of O2 . J Catal, 2008, 260（2）: 305 [22] Jia A P, Jiang S Y, Lu J Q, et al. Study of catalytic activity at the CuO−CeO2 interface for CO oxidation. J Phys Chem C, 2010, 114（49）: 21605 [23] Sedmak G, Hočevar S, Levec J. Kinetics of selective CO oxidation in excess of H2 over the nanostructured Cu0.1Ce0.9O2−y catalyst. J Catal, 2003, 213（2）: 135 [24] Zhang Q L, Xu L S, Liu X, et al. Effect of P123 on structure and CO catalytic oxidation performance of CuO−CeO2 catalysts. Chin J Inorg Chem, 2015, 31（8）: 1555 （张秋林, 徐利斯, 刘昕, 等. P123软模板对CuO−CeO2结构及其 CO催化氧化性能的影响. 无机化学学报, 2015, 31（8）：1555 ） [25] Tang C W, Kuo C C, Kuo M C, et al. Influence of pretreatment conditions on low-temperature carbon monoxide oxidation over CeO2 /Co3O4 catalysts. Appl Catal A, 2006, 309（1）: 37 [26] Chen R, Gao X Y, Wang J, et al. Effect of Ce addition on Fe2O3 catalyst towards CO catalytic oxidation. Chem Ind Eng Prog, 2017, 36（10）: 210 （陈然, 高晓亚, 王晶, 等. Ce改性Fe2O3催化剂对CO催化氧化的 影响. 化工进展, 2017, 36（10）：210 ） [27] Nie C. Preparation and Study of Metallic Monolithic Catalysts for Preferential CO Oxidation in Excess Hydrogen [Dissertation]. Tianjin: Tianjin University, 2008 （聂春. 富氢气体中金属整体式催化剂制备及CO选择性氧化性 能研究[学位论文]. 天津: 天津大学, 2008） [28] Gu B, He S F, Jiang C Y. Application of spray drying absorption (SDA) In desulphurization of sintering flue gas. Environ Eng, 2013, 31（2）: 53 （顾兵, 何申富, 姜创业. SDA脱硫工艺在烧结烟气脱硫中的应 用. 环境工程, 2013, 31（2）：53 ） [29] 周 昊等： Pt 涂层蜂窝金属和 Ce 改性 Fe2O3 催化 CO 的性能对比 · 77 ·