超声对熔盐电解法制备Al-7Si-Sc合金组织的影响

工程科学学报，第41卷，第9期：1135-1141,2019年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.9:1135-1141,September 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.004;http://journals.ustb.edu.cn 超声对熔盐电解法制备A1-7Si-Sc合金组织的影响 郭志超，刘轩，薛济来四，张鹏举 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:jx@usth.edu.cm 摘要A-Sⅰ系合金在现代工业、交通等领域广泛应用，合金元素钪可进一步改善其加工和使用性能.采用超声协同熔盐电 解法制备A1-7S-Sc三元合金，研究探索超声作用对合金组织及强化相分布的影响.发现超声协同熔盐电解制得合金中Sc含 量提高，团簇共晶硅组织和A1Si,SC,相显著细化，共晶硅团簇尺寸由约500降低至200μm,减小约60%，细化后A1Si,SC,相分布 均匀.超声协同电解法可显著优化A-7S-Sc合金组织，有助于控制改善现行工艺中合金元素偏聚、组织不均匀现象. 关键词A-Si合金；共晶硅；AISi,SC2;超声波：熔盐电解法 分类号TS912·.3 Effects of ultrasound on the microstructure of Al-7Si-Sc alloy prepared via molten salt electrolysis GUO Zhi-chao,LIU Xuan,XUE Ji-lai,ZHANG Peng-ju School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jx@ustb.edu.cn ABSTRACT Al-Si alloys are widely used in modern industries.transportation,and other engineering applications.Processability and mechanical properties of Al-based alloys can be improved via the addition of scandium.Sc added to Al metal for fabricating Sc-con- taining Al alloys using molten salt electrolysis has been recently considered as promising technology.However,alloying elements,such as Sc and Si are often unevenly distributed in such Al-based alloys.In this study,Al-7Si-Sc terary alloy was prepared via molten salt electrolysis aided with ultrasound to investigate the effects of ultrasound on the microstructure and distribution of the strengthening phase.Electrolysis was performed on molten salts of Na AlF-19%KF-29%AlF,-2%CaF,at a temperature of 800 C and current den- sity of 1A.cm2,in which Sc2(99.99%purity)and Al-7Si alloy served as the raw material and cathodic metal,respectively.Ultra- sound (20 kHz,200 W)was introduced into the cathode metal from the cell bottom.Sc contents in the as-prepared alloy samples were determined using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES).Microstructures of the alloy samples were characterized using optical microscope and scanning electron microscope coupled with an energy dispersive X-ray analyzer.Results re- veal that ultrasound can increase Sc content in the ternary alloy prepared via molten salt electrolysis and refine the eutectic silicon clus- ters and the ternary AlSi,Sc,phase.Compared with the alloys made without ultrasound aid,the silicon cluster size decreases from ap- proximately 500 to 200 um (60%)and the refined ternary phase of AlSiSe uniformly distributes in the metal matrix.Results also indicate that ultrasound can considerably optimize the microstructure of Al-7Si-Sc alloy prepared via molten salt electrolysis.This process can prevent problems such as the segregation of alloying elements and uneven microstructures observed when using the tradition- al alloy-making process. KEY WORDS Al-Si alloy;eutectic silicon;AlSi,Se2;ultrasound;molten salt electrolysis 收稿日期：2019-01-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51434005,51704020,51874035)：北京市自然科学基金资助项目(2184110)

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期:1135鄄鄄1141,2019 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 9: 1135鄄鄄1141, September 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 09. 004; http: / / journals. ustb. edu. cn 超声对熔盐电解法制备 Al鄄鄄7Si鄄鄄 Sc 合金组织的影响 郭志超, 刘 轩, 薛济来苣 , 张鹏举 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: jx@ ustb. edu. cn 摘 要 Al鄄鄄 Si 系合金在现代工业、交通等领域广泛应用,合金元素钪可进一步改善其加工和使用性能. 采用超声协同熔盐电 解法制备 Al鄄鄄7S鄄鄄 Sc 三元合金,研究探索超声作用对合金组织及强化相分布的影响. 发现超声协同熔盐电解制得合金中 Sc 含 量提高,团簇共晶硅组织和 AlSi 2 Sc2相显著细化,共晶硅团簇尺寸由约500 降低至200滋m,减小约60% ,细化后 AlSi 2 Sc2相分布 均匀. 超声协同电解法可显著优化 Al鄄鄄7Si鄄鄄 Sc 合金组织,有助于控制改善现行工艺中合金元素偏聚、组织不均匀现象. 关键词 Al鄄鄄 Si 合金; 共晶硅; AlSi 2 Sc2 ; 超声波; 熔盐电解法 分类号 TS912 + 郾 3 收稿日期: 2019鄄鄄01鄄鄄29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51434005,51704020,51874035);北京市自然科学基金资助项目(2184110) Effects of ultrasound on the microstructure of Al鄄鄄7Si鄄鄄Sc alloy prepared via molten salt electrolysis GUO Zhi鄄chao, LIU Xuan, XUE Ji鄄lai 苣 , ZHANG Peng鄄ju School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: jx@ ustb. edu. cn ABSTRACT Al鄄鄄 Si alloys are widely used in modern industries, transportation, and other engineering applications. Processability and mechanical properties of Al鄄based alloys can be improved via the addition of scandium. Sc added to Al metal for fabricating Sc鄄con鄄 taining Al alloys using molten salt electrolysis has been recently considered as promising technology. However, alloying elements, such as Sc and Si are often unevenly distributed in such Al鄄based alloys. In this study, Al鄄鄄7Si鄄鄄Sc ternary alloy was prepared via molten salt electrolysis aided with ultrasound to investigate the effects of ultrasound on the microstructure and distribution of the strengthening phase. Electrolysis was performed on molten salts of Na3AlF6 鄄鄄19% KF鄄鄄29% AlF3 鄄鄄2% CaF2 at a temperature of 800 益 and current den鄄 sity of 1A·cm 2 , in which Sc2O3 (99郾 99% purity) and Al鄄鄄7Si alloy served as the raw material and cathodic metal, respectively. Ultra鄄 sound (20 kHz, 200 W) was introduced into the cathode metal from the cell bottom. Sc contents in the as鄄prepared alloy samples were determined using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ( ICP鄄鄄 AES). Microstructures of the alloy samples were characterized using optical microscope and scanning electron microscope coupled with an energy dispersive X鄄ray analyzer. Results re鄄 veal that ultrasound can increase Sc content in the ternary alloy prepared via molten salt electrolysis and refine the eutectic silicon clus鄄 ters and the ternary AlSi 2 Sc2 phase. Compared with the alloys made without ultrasound aid, the silicon cluster size decreases from ap鄄 proximately 500 to 200 滋m ( ~ 60% ) and the refined ternary phase of AlSi 2 Sc2 uniformly distributes in the metal matrix. Results also indicate that ultrasound can considerably optimize the microstructure of Al鄄鄄 7Si鄄鄄 Sc alloy prepared via molten salt electrolysis. This process can prevent problems such as the segregation of alloying elements and uneven microstructures observed when using the tradition鄄 al alloy鄄making process. KEY WORDS Al鄄鄄 Si alloy; eutectic silicon; AlSi 2 Sc2 ; ultrasound; molten salt electrolysis

·1136· 工程科学学报.第41卷，第9期 A-Si系铝合金具有良好的铸造、机械加工及 氩气为保护气氛. 耐腐蚀性等优点，广泛应用于汽车、航空和轮船等工 出气口 业部门-].然而由于组织中存在大量割裂基体的 冷却水 熔盐反应炉 粗大层片状共晶硅，使A-Si系合金性能仍不够理 想.而钪作为一种优良的A-Si合金变质剂受到广 :阳极导杆 泛关注[4-]，研究表明添加Sc可减小《-Al枝晶间 熔盐 石墨阳极 距，细化晶粒和共晶硅，提高抗拉强度、伸长率和硬 度等力学性能及增强耐腐蚀性和热稳定性等9-] 直流电源 超声发生器 现行合金工艺中Sc一般通过Al-Sc中间合金添加 至A-Si合金，需用纯金属钪和铝重熔重铸，易造成 ▣00 烧损和组分不均，成本较高2-).以含钪化合物为 ▣■ 原料，采用熔盐电解法向铝合金中添加Sc,具有流 刚玉内衬班 ☑右墨坩埚 程短且成本低的潜在优势[4-8] 液态阴极 超声装置 熔盐电解法制备含Sc铝合金已有若干进 保护气进气口 展[B,),但仍存在含Sc相偏聚而制约其改性效果 阴极导杆 的问题，这主要与Sc在铝基体中固溶度有限及扩散 图1超声协同熔盐电解设备示意图 系数较低有关[20].而超声波特有的声流和空化效 Fig.I Schematic of molten salt electrolysis equipment assisted by ul- 应，可在铝合金铸造过程中细化组织，促进强化相弥 trasound 散分布20].因此，本研究采用超声协同熔盐电解 1.3实验过程 法，改进制备组织均匀、强化相弥散的A-Si-Sc合 电解过程由直流电源提供电流，电解温度、时间 金，并探索讨论超声弥散第二相的作用机理，为短流 和阴极电流密度分别控制在800℃、120min和1A· 程低成本制备组织和性能优良的A-Sⅰ合金提供技 cm-2,阳极-阴极极距为30mm.通过机械结构将坩 术基础. 埚底部与超声波探头连接，使超声波(20kHz)导入 1实验 并作用于合金熔体.电解结束后坩埚在炉膛中以约 0.5K·s1速率冷却，且在熔体从800℃开始冷却到 1.1实验方法及试剂、材料 凝固过程中继续施加超声. 采用熔盐电解法（液态阴极法）制备A-7Si-Sc 将制备的A-7Si-Sc合金取出后仔细清洁，取 三元合金，并研究超声对合金组织的影响.熔盐由 样后采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP- 分析纯无水氟化物(KF、AF,和CaF2)和冰晶石配制 AES)测量合金中Sc含量，每次实验和检测重复3 成质量分数Na,AIF。-19%KF-29%AF,-2%CaF,氟 次后取平均值.试样进行打磨和机械抛光后，分别 化物体系（熔点约为700℃，800℃时密度约为2.1g· 采用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)及 cm3[3),氧化钪（纯度99.99%）作为电解原料，铝 X射线能谱分析仪(EDS)表征其微观结构.每个合 硅合金(A-7Si,熔点约为620℃[])作为阴极.熔 金试样取4个不同位置，采用图像分析软件从光学 盐及刚玉内衬在实验前均需在400℃下脱水10h. 显微镜图像中采集共晶硅片层厚度数据，然后分析 1.2实验设备 不同合金组织中共晶硅片层厚度分布的差异.抛光 制备Al-7Si-Sc三元合金实验系统如图1所 后的试样用质量分数为10%的Na0H水溶液在60 示，主要由熔盐电解槽和超声装置两部分组成.电 ℃下深腐蚀约10min,并用硝酸溶液清洗试样表面， 解槽主要由阳极（阳极杆中10mm×400mm及石墨 深腐蚀后试样采用扫描电子显微镜对合金显微组织 阳极中15mm×35mm)、阴极（阴极杆中10mm×200 的三维形貌进一步表征分析. mm、石墨坩埚b47mm×88mm、刚玉内衬b41mm× 63mm及铝硅合金中20mm×15mm)、含Sc,03质量 2实验结果与讨论 分数为4%的熔盐及直流电源组成.通过超声波发 2.1超声对合金中钪含量的影响 生器(SCIENTZ-D)产生超声，并由石墨坩埚即实 如表1所示，超声协同电解制备合金中钪的质 验电解槽底部导入，整个实验过程中连续通入高纯 量分数从1.15%提高至1.48%，提升幅度达29%

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 Al鄄鄄 Si 系铝合金具有良好的铸造、机械加工及 耐腐蚀性等优点,广泛应用于汽车、航空和轮船等工 业部门[1鄄鄄3] . 然而由于组织中存在大量割裂基体的 粗大层片状共晶硅,使 Al鄄鄄 Si 系合金性能仍不够理 想. 而钪作为一种优良的 Al鄄鄄 Si 合金变质剂受到广 泛关注[4鄄鄄8] ,研究表明添加 Sc 可减小 琢鄄鄄 Al 枝晶间 距,细化晶粒和共晶硅,提高抗拉强度、伸长率和硬 度等力学性能及增强耐腐蚀性和热稳定性等[9鄄鄄11] . 现行合金工艺中 Sc 一般通过 Al鄄鄄 Sc 中间合金添加 至 Al鄄鄄 Si 合金,需用纯金属钪和铝重熔重铸,易造成 烧损和组分不均,成本较高[12鄄鄄13] . 以含钪化合物为 原料,采用熔盐电解法向铝合金中添加 Sc,具有流 程短且成本低的潜在优势[14鄄鄄18] . 熔盐 电 解 法 制 备 含 Sc 铝 合 金 已 有 若 干 进 展[13,19] ,但仍存在含 Sc 相偏聚而制约其改性效果 的问题,这主要与 Sc 在铝基体中固溶度有限及扩散 系数较低有关[20] . 而超声波特有的声流和空化效 应,可在铝合金铸造过程中细化组织,促进强化相弥 散分布[21鄄鄄30] . 因此,本研究采用超声协同熔盐电解 法,改进制备组织均匀、强化相弥散的 Al鄄鄄 Si鄄鄄 Sc 合 金,并探索讨论超声弥散第二相的作用机理,为短流 程低成本制备组织和性能优良的 Al鄄鄄 Si 合金提供技 术基础. 1 实验 1郾 1 实验方法及试剂、材料 采用熔盐电解法(液态阴极法)制备 Al鄄鄄7Si鄄鄄 Sc 三元合金,并研究超声对合金组织的影响. 熔盐由 分析纯无水氟化物(KF、AlF3和 CaF2 )和冰晶石配制 成质量分数 Na3AlF6 鄄鄄19% KF鄄鄄29% AlF3 鄄鄄2% CaF2氟 化物体系(熔点约为 700 益,800 益时密度约为 2郾 1 g· cm - 3 [31] ),氧化钪(纯度 99郾 99% )作为电解原料,铝 硅合金(Al鄄鄄7Si,熔点约为 620 益 [32] )作为阴极. 熔 盐及刚玉内衬在实验前均需在400 益下脱水10 h. 1郾 2 实验设备 制备 Al鄄鄄 7Si鄄鄄 Sc 三元合金实验系统如图 1 所 示,主要由熔盐电解槽和超声装置两部分组成. 电 解槽主要由阳极(阳极杆 准10 mm 伊 400 mm 及石墨 阳极 准15 mm 伊 35 mm)、阴极(阴极杆 准10 mm 伊 200 mm、石墨坩埚 准47 mm 伊 88 mm、刚玉内衬 准41 mm 伊 63 mm 及铝硅合金 准20 mm 伊 15 mm)、含 Sc2O3质量 分数为 4% 的熔盐及直流电源组成. 通过超声波发 生器(SCIENTZ鄄鄄IID)产生超声,并由石墨坩埚即实 验电解槽底部导入,整个实验过程中连续通入高纯 氩气为保护气氛. 图 1 超声协同熔盐电解设备示意图 Fig. 1 Schematic of molten salt electrolysis equipment assisted by ul鄄 trasound 1郾 3 实验过程 电解过程由直流电源提供电流,电解温度、时间 和阴极电流密度分别控制在 800 益 、120 min 和 1 A· cm - 2 ,阳极鄄鄄阴极极距为 30 mm. 通过机械结构将坩 埚底部与超声波探头连接,使超声波(20 kHz)导入 并作用于合金熔体. 电解结束后坩埚在炉膛中以约 0郾 5 K·s - 1速率冷却,且在熔体从 800 益 开始冷却到 凝固过程中继续施加超声. 将制备的 Al鄄鄄7Si鄄鄄 Sc 合金取出后仔细清洁,取 样后采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP鄄鄄 AES)测量合金中 Sc 含量,每次实验和检测重复 3 次后取平均值. 试样进行打磨和机械抛光后,分别 采用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜( SEM)及 X 射线能谱分析仪(EDS)表征其微观结构. 每个合 金试样取 4 个不同位置,采用图像分析软件从光学 显微镜图像中采集共晶硅片层厚度数据,然后分析 不同合金组织中共晶硅片层厚度分布的差异. 抛光 后的试样用质量分数为 10% 的 NaOH 水溶液在 60 益下深腐蚀约 10 min,并用硝酸溶液清洗试样表面, 深腐蚀后试样采用扫描电子显微镜对合金显微组织 的三维形貌进一步表征分析. 2 实验结果与讨论 2郾 1 超声对合金中钪含量的影响 如表 1 所示,超声协同电解制备合金中钪的质 量分数从 1郾 15% 提高至 1郾 48% ,提升幅度达 29% . ·1136·

郭志超等：超声对熔盐电解法制备A-7Si-Sc合金组织的影响 ·1137· 电解过程中液态铝阴极界面上发生电化学反应 2.2超声对合金中共晶硅组织的影响 (Sc3++3e→Sc),Sc在阴极表面连续析出.未施加 图2为常规Al-7Si、电解Al-7Si-Sc以及超声- 超声时，电解产生的Sc会因在A!液中扩散速率迟 电解Al-7Si-Sc合金的金相组织及相应的共晶硅片 缓而逐渐富集于A1阴极附近[)，由此在放电界面 层厚度分布.由A-Si二元合金相图可知，当合金 形成一个“富Sc层”并妨碍后续Sc的传输和还原过 温度降至577℃左右时发生共晶反应形成共晶硅. 程，同时伴随着槽电压升高).而引入超声后，超 而加入S后，共晶硅会由较为稀疏的层片状结构转 声效应（声流效应和空化效应）会强化阴极铝液流 变为密集的薄片状或团簇状，共晶硅片层厚度减 动s-),扰动放电界面和“富Sc层”，促进Sc传输 小[】.图2(a)中常规A-7Si合金的共晶硅呈粗大 过程，从而提升Sc的阴极还原反应速率而使合金中 片层状，且片层间距较大，共晶硅片层平均厚度约为 钪含量提高 15.81um.而图2(b)中合金加入Sc后共晶硅转变 表1电解与电解-超声处理下A1-7Si-Sc合金中钪质量分数 为密集的薄片状或团絮状结构，其片层厚度显著减 Table 1 Se mass fraction of electrolytic alloys treated with and without 小到均值约为3.39μm,这与上述文献结果一致.随 ultrasound 后，图2()显示经过超声处理后共晶硅团簇的尺寸 制备方法 No.I No.2 No.3 均值 明显减小，大都在200m以下，而未经超声处理的 电解 1.20 1.14 1.11 1.15 共晶硅团簇尺寸则为500um以上，即超声可使团簇 电解-超声 1.52 1.47 1.45 1.48 组织尺寸降低约60%，且使共晶硅分布更加弥散 均值：15.81μm 200m 10152025303540 共晶硅片层厚度m 均值3.39μm 36 18 200um 123456789101112131415 共晶硅片层厚度加m 均值：3.09um 55 三 200μm 23456789101112131415 共品硅片层厚度m 图2合金中共品硅形貌及共品硅片层厚度分布.(a)A-7Si:(b)电解：(c)电解-超声 Fig.2 Morphology and thickness of eutectic silicon phase in different alloys:(a)Al-7Si alloy;(b)electrolytic alloy;(c)ultrasonic-aided electro- lytic alloy

郭志超等: 超声对熔盐电解法制备 Al鄄鄄7Si鄄鄄 Sc 合金组织的影响 电解过程中液态铝阴极界面上发生电化学反应 (Sc 3 + + 3e寅Sc),Sc 在阴极表面连续析出. 未施加 超声时,电解产生的 Sc 会因在 Al 液中扩散速率迟 缓而逐渐富集于 Al 阴极附近[33] ,由此在放电界面 形成一个“富 Sc 层冶并妨碍后续 Sc 的传输和还原过 程,同时伴随着槽电压升高[34] . 而引入超声后,超 声效应(声流效应和空化效应)会强化阴极铝液流 动[35鄄鄄38] ,扰动放电界面和“富 Sc 层冶,促进 Sc 传输 过程,从而提升 Sc 的阴极还原反应速率而使合金中 图 2 合金中共晶硅形貌及共晶硅片层厚度分布. (a)Al鄄鄄7Si;(b)电解;(c)电解鄄鄄超声 Fig. 2 Morphology and thickness of eutectic silicon phase in different alloys: (a) Al鄄鄄7Si alloy; (b) electrolytic alloy; (c) ultrasonic鄄aided electro鄄 lytic alloy 钪含量提高. 表 1 电解与电解鄄鄄超声处理下 Al鄄鄄7Si鄄鄄 Sc 合金中钪质量分数 Table 1 Sc mass fraction of electrolytic alloys treated with and without ultrasound % 制备方法 No. 1 No. 2 No. 3 均值 电解 1郾 20 1郾 14 1郾 11 1郾 15 电解鄄鄄超声 1郾 52 1郾 47 1郾 45 1郾 48 2郾 2 超声对合金中共晶硅组织的影响 图 2 为常规 Al鄄鄄7Si、电解 Al鄄鄄7Si鄄鄄Sc 以及超声鄄鄄 电解 Al鄄鄄7Si鄄鄄 Sc 合金的金相组织及相应的共晶硅片 层厚度分布. 由 Al鄄鄄 Si 二元合金相图可知,当合金 温度降至 577 益 左右时发生共晶反应形成共晶硅. 而加入 Sc 后,共晶硅会由较为稀疏的层片状结构转 变为密集的薄片状或团簇状,共晶硅片层厚度减 小[39] . 图 2(a)中常规 Al鄄鄄7Si 合金的共晶硅呈粗大 片层状,且片层间距较大,共晶硅片层平均厚度约为 15郾 81 滋m. 而图 2(b)中合金加入 Sc 后共晶硅转变 为密集的薄片状或团絮状结构,其片层厚度显著减 小到均值约为 3郾 39 滋m,这与上述文献结果一致. 随 后,图 2(c)显示经过超声处理后共晶硅团簇的尺寸 明显减小,大都在 200 滋m 以下,而未经超声处理的 共晶硅团簇尺寸则为 500 滋m 以上,即超声可使团簇 组织尺寸降低约 60% ,且使共晶硅分布更加弥散. ·1137·

·1138 工程科学学报，第41卷，第9期 这种现象可能是由于超声声流效应对熔体的强烈搅 拌作用，使其中元素偏聚减弱、合金元素分布更加均 匀.还发现超声作用后共品硅片层厚度均值为3.09 m,较未加超声降低约9%，变化并不如文献中显 著[0-).这可能是由于单纯熔态中Sc对片状共晶 硅厚度的影响较超声作用更为强烈，而有Sc存在时 再施加超声的影响效果相对较弱. 2.3超声对合金中含钪相的影响 400m 由图3可见，电解合金中含Sc相形貌主要呈空 图3合金中ASi2Sc2相及其能谱 心块状，能谱显示该相为Al、Si、Sc三元金属化合 Fig.3 AlSi,Sc,phase in the alloy and corresponding energy spec- 物.图4为呈长条块状含钪相以及其能谱面扫图， trum 可知该相与图3中块状相组成类似，结合相图资料 可知2]，在本实验组成和制备条件下含钪相为A山- 集会使A山Sc相析出和长大，并受重力作用下降至 Si,Sc2·图4(a)中，上部区域不规则团絮状AlSi, 合金熔体底部沉积和富集.电解结束后，放电界面 Sc2,与文献[43]中A1Si,Sc2相的形态相似；而其中 附近局部区域Sc富集会使AL,Sc相析出并且长大， 块状AISi,Sc,相与团絮状相形貌差别的原因可能是 并在重力作用下逐渐在合金熔体底部沉积和富集. 合金中不同区域钪含量差异所致.图5为电解及超 电解结束后，熔体降温过程中AL,Sc相可在617℃左 声-电解合金深腐蚀后的扫描电子显微镜图像，可 右经包晶反应形成AlSi,SC2(L+ALSc→AlSi2Sc2), 观察含钪相形貌细节.由图5(a)可见，电解Al-Si- 而在低Sc含量区于574℃左右经共晶反应形成Al- Sc合金中多数AISi,Sc,相呈粗大空心六面体状而沉 Si,Sc2(L→A+Si+AlSi,SC2).未超声处理的合金 积在合金底部，可推测图3中空心块状体应为该空 底部（图5(a))可见AlSi,Sc相沉积，其颗粒粗大且 心六面体形AlSi,Sc,相的某一横截面，所以呈空心 长度超过1000μm,横截面边长大多为200m以 菱形：图4中长条块状体相应为该空心六面体相的 上.同样条件下合金中部区域（图5(b)存在ASi, 某一纵截面.如图5(b)所示，电解制备合金中部区 Sc,相比较少，说明单独熔盐电解合金中确实存在合 域存在少量粗大A1Si,SC,相，且呈现局部集中. 金成分偏聚和分布不均匀现象 A山，Sc共晶点温度约为655℃（质量分数 然而，超声协同电解作用可为控制改善这种成 0.36%),当Sc的质量分数约2%时，ASc会在800 分偏聚和分布不均匀现象提供一种新机制，如图5 ℃左右析出].电解一段时间后，局部区域Sc富 (c)和5(d)所示，其中AlSi,Sc2相呈短棒状且分布 (a b 20m 20μm Si 20 um 20 gm 图4含长条状ASi,Sc2相区域元素分布面扫图 Fig.4 EDS mapping of the area containing long phase

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 这种现象可能是由于超声声流效应对熔体的强烈搅 拌作用,使其中元素偏聚减弱、合金元素分布更加均 匀. 还发现超声作用后共晶硅片层厚度均值为 3郾 09 滋m,较未加超声降低约 9% ,变化并不如文献中显 著[40鄄鄄41] . 这可能是由于单纯熔态中 Sc 对片状共晶 硅厚度的影响较超声作用更为强烈,而有 Sc 存在时 再施加超声的影响效果相对较弱. 2郾 3 超声对合金中含钪相的影响 由图 3 可见,电解合金中含 Sc 相形貌主要呈空 心块状,能谱显示该相为 Al、Si、Sc 三元金属化合 物. 图 4 为呈长条块状含钪相以及其能谱面扫图, 可知该相与图 3 中块状相组成类似,结合相图资料 可知[42] ,在本实验组成和制备条件下含钪相为 Al鄄 Si 2 Sc2 . 图 4 ( a) 中,上部区域不规则团絮状 AlSi 2 Sc2 ,与文献[43] 中 AlSi 2 Sc2 相的形态相似;而其中 图 4 含长条状 AlSi2 Sc2相区域元素分布面扫图 Fig. 4 EDS mapping of the area containing long AlSi2 Sc2 phase 块状 AlSi 2 Sc2相与团絮状相形貌差别的原因可能是 合金中不同区域钪含量差异所致. 图 5 为电解及超 声鄄鄄电解合金深腐蚀后的扫描电子显微镜图像,可 观察含钪相形貌细节. 由图 5(a)可见,电解 Al鄄鄄 Si鄄鄄 Sc 合金中多数 AlSi 2 Sc2相呈粗大空心六面体状而沉 积在合金底部,可推测图 3 中空心块状体应为该空 心六面体形 AlSi 2 Sc2相的某一横截面,所以呈空心 菱形;图 4 中长条块状体相应为该空心六面体相的 某一纵截面. 如图 5(b)所示,电解制备合金中部区 域存在少量粗大 AlSi 2 Sc2相,且呈现局部集中. Al 3 Sc 共 晶 点 温 度 约 为 655 益 ( 质 量 分 数 0郾 36% ),当 Sc 的质量分数约 2% 时,Al 3 Sc 会在 800 益左右析出[44] . 电解一段时间后,局部区域 Sc 富 图 3 合金中 AlSi2 Sc2相及其能谱 Fig. 3 AlSi2 Sc2 phase in the alloy and corresponding energy spec鄄 trum 集会使 Al 3 Sc 相析出和长大,并受重力作用下降至 合金熔体底部沉积和富集. 电解结束后,放电界面 附近局部区域 Sc 富集会使 Al 3 Sc 相析出并且长大, 并在重力作用下逐渐在合金熔体底部沉积和富集. 电解结束后,熔体降温过程中 Al 3 Sc 相可在617 益左 右经包晶反应形成 AlSi 2 Sc2 (L + Al 3 Sc寅AlSi 2 Sc2 ), 而在低 Sc 含量区于 574 益左右经共晶反应形成 Al鄄 Si 2 Sc2 (L寅Al + Si + AlSi 2 Sc2 ). 未超声处理的合金 底部(图 5(a))可见 AlSi 2 Sc2相沉积,其颗粒粗大且 长度超过 1000 滋m,横截面边长大多为 200 滋m 以 上. 同样条件下合金中部区域(图 5(b))存在 AlSi 2 Sc2相比较少,说明单独熔盐电解合金中确实存在合 金成分偏聚和分布不均匀现象. 然而,超声协同电解作用可为控制改善这种成 分偏聚和分布不均匀现象提供一种新机制,如图 5 (c)和 5(d)所示,其中 AlSi 2 Sc2相呈短棒状且分布 ·1138·

郭志超等：超声对熔盐电解法制备A1-7Si-Sc合金组织的影响 ·1139· 0 um 500um 1000μm 500m 图5电解(a,b)与超声-电解(c,d)合金中底、中部A1Si,Sc的分布 Fig.5 Distribution of AlSi,Sc,in the bottom and middle areas of electrolytic alloy (a,b)and ultrasonic assisted electrolytic alloy (c,d) 均匀.本研究中超声由合金熔体底部引入，其声流 凝过程中使AlSi,Sc,细化和均匀弥散，形成了改进 作用和空化效应使熔体发生搅动，促进放电界面附 制备组织均匀A-7Si-Sc合金的一种新机制. 近区域Sc向合金熔体内部扩散，减弱电解时Sc局 部富集.同时，超声可使熔体底部区域产生空化效 参考文献 应，并随空化气泡崩溃产生大量微射流.这种声流 [1]Wang E R,Hui X D,Wang J G,et al.Effects of precipitates on 和空化作用不仅可使电解产生的A山，Sc相被粉碎细 the fracture behavior of cast eutectic Al-Si alloys.J Unig Sci Tech- nol Beijing,2011,33(12):1508 化，还可改善熔体中杂质粒子与熔体之间的润湿性， (王恩睿，惠希东，王建国，等.铸造共品铝硅合金中析出相 使其变为新的成核位点而促进A山Sc形核[1].如 对断裂行为的影响.北京科技大学学报，2011,33(12)： 此产生更多、更细小的A山，Sc相，并在声流作用下 1508) 均匀分散，或在冷凝过程通过包晶反应生成细化 [2]Yu X J.Effect of Rare Earth Y on Microstructure and Properties of A356 Aluminum Alloy Dissertation ]Changzhou:Jiangsu Uni- AISi,Sc,相.超声-电解所获合金中下部扫描电子显 versity of Technology,2015 微镜图像中（图5(c)),可见A1Si,Sc,相分布弥散和 (于小健.稀土Y对A356合金微观组织和性能的影响[学位 均匀.细化后AlSi,Sc,相（图5(d))长度约200um, 论文].常州：江苏理工学院，2015) 截面长约50um,较未超声处理时尺寸下降约75%. [3]Liang H Y,Zhang Y,Mao X M.Interface response function and 超声协同电解作用可促进AlSi,SC,在合金中分布均 microstructure selection for Al-Si alloys during rapid equiaxed so- lidification.J Unir Sci Technol Beijing,2009,31(7):871 匀，减弱成分偏聚，提升AlSi,Sc,相的合金强化 (梁红玉，张勇，毛协民.A-Si合金快速等轴凝固界面响应 效果 函数及组织选择.北京科技大学学报，2009,31(7)：871) [4]Zhang A S,Gong Y X.Effects of Y and Se on microstructure and 3结论 properties of A356 alloy.Spec Cast Nonferrous Alloys,2014,34 采用超声协同改进熔盐电解法制备A-7Si-Sc (10):1032 (章爱生，龚远兴.Y和Sc对A356合金组织与性能的影响. 合金，在相同电解条件下使合金中Sc质量分数从 特种铸造及有色合金，2014,34(10)：1032) 1.15%提高至1.48%，增加幅度达29%.超声使合 [5]Chanyathunyaroj K,Patakham U,Kou S,et al.Microstructural 金中共晶硅团簇和粗大AlSi,Sc,相显著细化，尺寸 evolution of iron-rich intermetallic compounds in scandium modi- 分别由约500和1000减低至200um或以下，并均 fied Al-7Si-0.3Mg alloys.J Alloys Compd,2017,692:865 匀分布在基体中.研究认为超声协同电解和冷凝过 [6]Muhammad A,Xu C,W X J,et al.High strength aluminum cast alloy:A Se modification of a standard Al-Si-Mg cast alloy.Mater 程中空化和声流作用对合金熔体产生强烈搅动，促 Sei Eng A,2014,604:122 进Sc在熔体内的传质过程、减弱Sc在放电界面处 [7]Prukkanon W,Srisukhumbowornchai N,Limmaneevichitr C. 富集，从而提高电解合金中Sc含量，同时在合金冷 Modification of hypoeutectic Al-Si alloys with scandium.JAlloys

郭志超等: 超声对熔盐电解法制备 Al鄄鄄7Si鄄鄄 Sc 合金组织的影响 图 5 电解(a,b)与超声鄄鄄电解(c,d)合金中底、中部 AlSi2 Sc2的分布 Fig. 5 Distribution of AlSi2 Sc2 in the bottom and middle areas of electrolytic alloy (a,b) and ultrasonic assisted electrolytic alloy (c,d) 均匀. 本研究中超声由合金熔体底部引入,其声流 作用和空化效应使熔体发生搅动,促进放电界面附 近区域 Sc 向合金熔体内部扩散,减弱电解时 Sc 局 部富集. 同时,超声可使熔体底部区域产生空化效 应,并随空化气泡崩溃产生大量微射流. 这种声流 和空化作用不仅可使电解产生的 Al 3 Sc 相被粉碎细 化,还可改善熔体中杂质粒子与熔体之间的润湿性, 使其变为新的成核位点而促进 Al 3 Sc 形核[17] . 如 此产生更多、更细小的 Al 3 Sc 相,并在声流作用下 均匀分散,或在冷凝过程通过包晶反应生成细化 AlSi 2 Sc2相. 超声鄄鄄电解所获合金中下部扫描电子显 微镜图像中(图 5(c)),可见 AlSi 2 Sc2相分布弥散和 均匀. 细化后 AlSi 2 Sc2相(图 5(d))长度约 200 滋m, 截面长约 50 滋m,较未超声处理时尺寸下降约 75% . 超声协同电解作用可促进 AlSi 2 Sc2在合金中分布均 匀,减弱成分 偏 聚, 提 升 AlSi 2 Sc2 相 的 合 金 强 化 效果. 3 结论 采用超声协同改进熔盐电解法制备 Al鄄鄄7Si鄄鄄 Sc 合金,在相同电解条件下使合金中 Sc 质量分数从 1郾 15% 提高至 1郾 48% ,增加幅度达 29% . 超声使合 金中共晶硅团簇和粗大 AlSi 2 Sc2相显著细化,尺寸 分别由约 500 和 1000 减低至 200 滋m 或以下,并均 匀分布在基体中. 研究认为超声协同电解和冷凝过 程中空化和声流作用对合金熔体产生强烈搅动,促 进 Sc 在熔体内的传质过程、减弱 Sc 在放电界面处 富集,从而提高电解合金中 Sc 含量,同时在合金冷 凝过程中使 AlSi 2 Sc2细化和均匀弥散,形成了改进 制备组织均匀 Al鄄鄄7Si鄄鄄 Sc 合金的一种新机制. 参 考 文 献 [1] Wang E R, Hui X D, Wang J G, et al. Effects of precipitates on the fracture behavior of cast eutectic Al鄄鄄Si alloys. J Univ Sci Tech鄄 nol Beijing, 2011, 33(12): 1508 (王恩睿, 惠希东, 王建国, 等. 铸造共晶铝硅合金中析出相 对断裂行为的影响. 北京科技大学学报, 2011, 33 ( 12 ): 1508) [2] Yu X J. Effect of Rare Earth Y on Microstructure and Properties of A356 Aluminum Alloy [ Dissertation]. Changzhou: Jiangsu Uni鄄 versity of Technology, 2015 (于小健. 稀土 Y 对 A356 合金微观组织和性能的影响[学位 论文]. 常州: 江苏理工学院, 2015) [3] Liang H Y, Zhang Y, Mao X M. Interface response function and microstructure selection for Al鄄鄄 Si alloys during rapid equiaxed so鄄 lidification. J Univ Sci Technol Beijing, 2009, 31(7): 871 (梁红玉, 张勇, 毛协民. Al鄄鄄 Si 合金快速等轴凝固界面响应 函数及组织选择. 北京科技大学学报, 2009, 31(7): 871) [4] Zhang A S, Gong Y X. Effects of Y and Sc on microstructure and properties of A356 alloy. Spec Cast Nonferrous Alloys, 2014, 34 (10): 1032 (章爱生, 龚远兴. Y 和 Sc 对 A356 合金组织与性能的影响. 特种铸造及有色合金, 2014, 34(10): 1032) [5] Chanyathunyaroj K, Patakham U, Kou S, et al. Microstructural evolution of iron鄄rich intermetallic compounds in scandium modi鄄 fied Al鄄鄄7Si鄄鄄0郾 3Mg alloys. J Alloys Compd, 2017, 692: 865 [6] Muhammad A, Xu C, W X J, et al. High strength aluminum cast alloy: A Sc modification of a standard Al鄄鄄Si鄄鄄Mg cast alloy. Mater Sci Eng A, 2014, 604: 122 [7] Prukkanon W, Srisukhumbowornchai N, Limmaneevichitr C. Modification of hypoeutectic Al鄄鄄 Si alloys with scandium. J Alloys ·1139·

·1140· 工程科学学报，第41卷，第9期 Compd,2009.477(1-2):454 of cast and worked aluminum alloys.Mater Sci Forum,2002, [8]Patakham U,Kajornchaiyakul J,Limmaneevichitr C.Modification 396402:77 mechanism of eutectic silicon in Al-6Si-0.3Mg alloy with scandi- [23]Xu T,Zhang L H,Li R Q,et al.Numerical simulation and ex- um.J Alloys Compd,2013,575:273 perimental study of multi-field coupling for semi-continuous cast- [9]Riva S,Yusenko K V,Lavery N P,et al.The scandium effect in ing of large-scale aluminum ingots with ultrasonic treatment.Chin multicomponent alloys.Int Mater Rev,2016,61(3):203 JEng,2016,38(9):1270 [10]Qian Y,Xue J L,Wang Z J,et al.Mechanical properties evalu- (徐婷，张立华，李瑞卿，等.铝合金大铸锭超声半连铸多场 ation of Zr addition in L2-Al(SeZr)using first-prineiples 耦合的数值模拟与实验研究.工程科学学报，2016,38(9)： calculation.JOM,2016,68(5):1293 1270) [11]Belov N A,Naumova E A,Alabin A N,et al.Effect of scandi- [24]Lin C,Wu SS,Lu S L,et al.Microstructure and mechanical um on structure and hardening of Al-Ca eutectic alloys.JAlloys properties of rheo-diecast hypereutectic Al-Si alloy with 2%Fe Compd,2015,646:741 assisted with ultrasonic vibration process.JAlloys Compd,2013, [12]Patakham U,Kajornchaiyakul J,Limmaneevichitr C.Grain re- 568:42 finement mechanism in an Al-Si-Mg alloy with scandium.JAl [25]Eskin G I,Eskin D G.Some control mechanisms of spatial solid- loys Compd,2012,542:177 ification in light alloys.Z Metallkd,2004,95(8):682 [13]Liu X,Guo Z C.Xue J L,et al.Effects of synergetic ultrasound [26]Eskin GI.Improvement of the structure and properties of ingots on the Se yield and primary AlSe in the Al-Se alloy prepared by and worked aluminum alloy semifinished products by melt ultra- the molten salts electrolysis.Ultrason Sonochem,2019,52:33 sonic treatment in a cavitation regime.Metallurgist,2010,54(7- [14]Li L X,Wang T S,Huang X L,et al.Research progress on the 8):505 preparation of Al-Se master alloy by molten salt electrolysis meth- [27]Zhong Z T,Li R Q,Li X Q,et al.Effect of ultrasonication on od.Mater Rev,.2018,32(21):3768 the microstructure and macrosegregation of a large 2219 aluminum (李亮星，王涛胜，黄茜琳，等.熔盐电解法制备铝钪中间合 ingot.Chin J Eng,2017,39(9):1347 金研究进展.材料导报.2018,32(21)：3768) (钟贞涛，李瑞卿，李晓谦，等.超声处理对2219大规格铝 [15]Tian Z L,Yang S,Lai Y Q,et al.Progress on preparing Al-Sc 锭微观组织与宏观偏析的影响.工程科学学报，2017,39 master alloy by molten salt electrolysis.Conser Utiliz Miner Re- (9):1347) s0r,2013(5):55 [28]Chen D X,Li X Q,Li Z H,et al.Microstructure and macro- (田忠良，杨树，赖延清，等.熔盐电解法制备铝-钪中间合 segregation law of ultrasonic cast 7050 aluminum alloy ingots.J 金的研究进展.矿产保护与利用，2013(5)：55) Univ Sci Technol Beijing,2012,34(6):666 [16]Li G Y,Yang S H,Li J D,et al.Preparation of Al-Sc alloys by (陈品欣，李晓谦，黎正华，等.超声铸造7050铝合金的微 molten salt electrolysis.Light Metals,2007(5):54 观组织和宏观偏析规律.北京科技大学学报，2012,34(6)： (李广宇，杨少华，李继东，等.熔盐电解法制备铝钪合金的 666) 研究.轻金属，2007(5)：54) [29]Wang K,Zhang L H,Li Z H,et al.Mechanism of ultrasonic [17]Harata M,Yasuda K,Yakushiji H.et al.Electrochemical pro- field on the particle micro-agglomeration and interfacial bonding duction of Al-Se alloy in CaCl-Se2O molten salt.J Alloys of SiCp /7085 composites.Chin J Eng,2017,39(2):238 Compd,2009,474(1-2):124 (王坤，张立华，黎正华，等.超声外场对SiC7085复合材 [18]Royset J,Ryum N.Scandium in aluminium alloys.Int Mater 料颗粒微观团聚与界面结合的作用机理.工程科学学报， Rm,2005,50(1):19 2017,39(2):238) [19]Han Z Y.Al-Se Alloy Prepared by Molten Salt Electrolyzing and [30]Wang Y,Li X Q.Li R Q,et al.Fine grain mechanism of ultra- the Microstructure Analysis [Dissertation].Zhengzhou:Zheng- sonic vibration depth in large diameter aluminum ingot hot-top zhou University,2011 casting.Chin J Eng,2019,41(1):96 (韩昭勇.熔盐电解法制备铝钪合金及其微观结构分析[学 (王莹，李晓谦，李瑞卿，等.大直径铝锭热顶铸造中超声施 位论文].郑州：郑州大学，2011) 振深度的细品机制工程科学学报，2019,41(1)：96) [20]He B,Qin M,Liang L Q,et al.Effect of Sc content on micro- [31]Yuan M J.Study on Na AIF-K3AIF-AIF3 Lowe Temperature structure and mechanical properties of Al-Si casting alloy. Aluminum Electrolyte System Dissertation ]Beijing:General Foundry Technol,2017,38(10):2360 Research Institute for Nonferrous Metals,2012 (何兵，罩铭，梁柳青，等.Sc含量对A-Si铸造合金组织与 (袁敏娟.Na4AIF。-K,AF。-AF,体系低温铝电解质研究 力学性能的影响.铸造技术，2017,38(10)：2360) [学位论文].北京：北京有色金属研究总院，2012) [21]Zhang L,Eskin D G.Katgerman L.Influence of ultrasonic melt [32]Murray JL,MeAlister A J.The Al-Si (aluminum-silicon)sys- treatment on the formation of primary intermetallics and related tem.Bull Alloy Phase Diagrams,1984,5(1):74 grain refinement in aluminum alloys.J Mater Sci,2011,46 [33]Yang J,Zhang J,Dai Y B,et al.The migration behavior of the (15):5252 fourth period transition metals in liquid Al:an ab initio molecular [22]Eskin G 1,Eskin D G.Effects of ultrasonic cavitation)melt dynamics study.Comput Mater Sci,2017,130:183 processing on the structure refinement and property improvement [34]Qian Y.Fundamental Studies on Preparation of Al-Se-Zr Alloys

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