工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 杨梅状Fe30,@Sm02核壳材料制备及吸波性能 黄威王玉江魏世丞梁义王博黄玉炜徐滨士 Fabrication and microwave absorption properties of myrica rubra-like FeO@SnO core-shell material HUANG Wei,WANG Yu-jiang.WEI Shi-cheng.LIANG yi,WANG bo,HUANG Yu-wei.XU Bin-shi 引用本文： 黄威，王玉江，魏世丞，梁义，王博，黄玉炜，徐滨士.杨梅状Fe304@S02核壳材料制备及吸波性能.工程科学学报，2020， 42(5:635-644.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.05.05.001 HUANG Wei,WANG Yu-jiang,WEI Shi-cheng.LIANG yi,WANG bo,HUANG Yu-wei,XU Bin-shi.Fabrication and microwave absorption properties of myrica rubra-like FeO@SnO,core-shell material[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(5):635- 644.doi10.13374j.issn2095-9389.2019.05.05.001 在线阅读View online:https://doi..org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.05.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 核壳结构复合吸波材料研究进展 Research progress of core-shell composite absorbing materials 工程科学学报.2019,41（⑤：547htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.05.001 Co掺杂对RG0FeO,复合材料组织结构和吸波性能的影响 Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/FeO composites 工程科学学报.2018.40(7)：849htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.07.011 核壳结构Fe30,@C粒子在UV-Fenton氧化去除V0Cs过程中的吸附-催化作用 Fabrication of Fe@C core-shell particles and its application in UV-Fenton oxidize removal of VOCs 工程科学学报.2017,398：1166 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.08.005 Fe-TiB2Al203复合阴极的电解性能及元素迁移行为 Electrolytic properties and element migration behavior in a Fe-TiB /ALO composite cathode 工程科学学报.2019,41(8)：1045htps:loi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.08.010 类松果状NiMoO4MnO,复合材料的合成及超级电容性能 Preparation and supercapacitive performance of pinecone-like NiMoO/MnO,composite material 工程科学学报.2019.41（⑤）：646htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.011 Ca0-Ti02-Fe203三元系中Ca3TiFe20g的生成机理 Formation mechanism of Ca TiFe2Os in a CaO-TiO-Fe2O system 工程科学学报.2017,3911：1669 https:oi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.11.009
杨梅状Fe3 O4 @SnO2核壳材料制备及吸波性能 黄威 王玉江 魏世丞 梁义 王博 黄玉炜 徐滨士 Fabrication and microwave absorption properties of myrica rubra-like Fe3 O4@SnO2 core-shell material HUANG Wei, WANG Yu-jiang, WEI Shi-cheng, LIANG yi, WANG bo, HUANG Yu-wei, XU Bin-shi 引用本文: 黄威, 王玉江, 魏世丞, 梁义, 王博, 黄玉炜, 徐滨士. 杨梅状Fe3 O4 @SnO2核壳材料制备及吸波性能[J]. 工程科学学报, 2020, 42(5): 635-644. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.05.001 HUANG Wei, WANG Yu-jiang, WEI Shi-cheng, LIANG yi, WANG bo, HUANG Yu-wei, XU Bin-shi. Fabrication and microwave absorption properties of myrica rubra-like Fe3 O4 @SnO2 core-shell material[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(5): 635- 644. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.05.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.05.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 核壳结构复合吸波材料研究进展 Research progress of core-shell composite absorbing materials 工程科学学报. 2019, 41(5): 547 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.001 Co掺杂对RGO/Fe3 O4复合材料组织结构和吸波性能的影响 Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/Fe3 O4 composites 工程科学学报. 2018, 40(7): 849 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.011 核壳结构Fe3 O4 @C粒子在UV-Fenton氧化去除VOCs过程中的吸附-催化作用 Fabrication of Fe3 O4 @C core-shell particles and its application in UV-Fenton oxidize removal of VOCs 工程科学学报. 2017, 39(8): 1166 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.005 Fe-TiB2 /Al2 O3复合阴极的电解性能及元素迁移行为 Electrolytic properties and element migration behavior in a Fe-TiB2 /Al2 O3 composite cathode 工程科学学报. 2019, 41(8): 1045 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.010 类松果状NiMoO4 /MnO2复合材料的合成及超级电容性能 Preparation and supercapacitive performance of pinecone-like NiMoO4 /MnO2 composite material 工程科学学报. 2019, 41(5): 646 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.011 CaO-TiO2 -Fe2 O3三元系中Ca3 TiFe2 O8的生成机理 Formation mechanism of Ca3 TiFe2 O8 in a CaO-TiO2 -Fe2 O3 system 工程科学学报. 2017, 39(11): 1669 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.009
工程科学学报.第42卷，第5期：635-644.2020年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.5:635-644,May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.05.001;http://cje.ustb.edu.cn 杨梅状Fe3O4@SnO2核壳材料制备及吸波性能 黄威，王玉江区，魏世丞，梁义，王 博，黄玉炜，徐滨士 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京100072 ☒通信作者，E-mail:hitwyj@126.com 摘要以磁性Fe3O4微球为模板，通过Stober法和水热法合成了一种杨梅状的新型Fe3O4@SnO2复合材料，主要应用于电 磁波吸收领域.借助X射线衍射、X光电子能谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、振动样品磁强计和矢量网络分析仪对 其物相结构、表面元素、微观形貌、磁性及吸波特性进行了分析表征.分析结果表明，杨梅状的FeO,@SO2的球径约为 500nm.无明显团聚，具有良好的形貌均匀性.其SnO2层由纳米SnO,颗粒松散堆叠而成，具有大量的空隙结构.层厚约为 40nm.杨梅状的Fe3O4@SnO2具有较强的介电损耗能力，且有利于提升阻抗匹配性能，呈现出良好的电磁波吸收能力，当厚 度为1.4~2.8mm时，其最小反射损耗R(mim)均低于-20dB.其最优厚度为1.7mm,此时R(min)为-29dB,有效带宽为4.9GHz (13.1~18GHz),是一种具有发展潜力的吸波材料 关键词Fe3O4@SnO2;核壳；复合物：杨梅状；微波吸收 分类号TB34 Fabrication and microwave absorption properties of myrica rubra-like Fe3O4@SnO2 core-shell material HUANG Wei.WANG Yu-jiang,WEl Shi-cheng.LIANG yi,WANG bo,HUANG Yu-wei,XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing,Academy of Army Armored Forces,Beijing 100072,China Corresponding author,E-mail:hitwyj@126.com ABSTRACT Against the background of the widespread application of various electronic devices and communication technologies, there is great concern regarding the problem of excessive radiation of electromagnetic waves with regard to electromagnetic interference, environmental pollution,and human health.Microwave-absorbing materials(MAMs)can transform electromagnetic energy into heat or dissipate electromagnetic waves via interference.Numerous theoretical and experimental studies have focused on the prevention of electromagnetic pollution and other related problems.Magnetite(FeO)is considered one of the most promising MAMs because of its excellent properties,such as high saturation magnetization,high Curie temperature,and low cost.However,the single FeO has the disadvantages of weak dielectric loss and easy oxidation,thereby limiting its application in the field of microwave absorption. Fabrication of Fe3O,-based nanocomposites is an effective solution for these problems.In this study,a new type of Fe3O@SnO2 composite similar to myrica rubra (Chinese bayberry)was synthesized by the Stober method and hydrothermal method using magnetic FeO microspheres as template.The phase structure,surface elements,micromorphology,magnetic properties,and microwave absorption properties of the samples were characterized by means of X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy,scanning electron microscopy,and transmission electron microscopy and by observations based on a vibrating-sample magnetometer and vector network analyzer.The results show that the diameter of the myrica rubra-like FeO@SnO sphere is about 500 nm,without obvious agglomeration,and that it has good morphological uniformity.The SnO2 layer is composed of nano-SnO2 particles,which are loosely stacked.The layer possesses many porous structures and is about 40 nm thick.The myrica rubra-like Fe3O@SnO2 has strong dielectric 收稿日期：2019-05-05
杨梅状 Fe3O4@SnO2 核壳材料制备及吸波性能 黄 威，王玉江苣，魏世丞，梁 义，王 博，黄玉炜，徐滨士 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072 苣通信作者，E-mail：hitwyj@126.com 摘 要 以磁性 Fe3O4 微球为模板，通过 Stöber 法和水热法合成了一种杨梅状的新型 Fe3O4@SnO2 复合材料，主要应用于电 磁波吸收领域. 借助 X 射线衍射、X 光电子能谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、振动样品磁强计和矢量网络分析仪对 其物相结构、表面元素、微观形貌、磁性及吸波特性进行了分析表征. 分析结果表明，杨梅状的 Fe3O4@SnO2 的球径约为 500 nm，无明显团聚，具有良好的形貌均匀性. 其 SnO2 层由纳米 SnO2 颗粒松散堆叠而成，具有大量的空隙结构，层厚约为 40 nm. 杨梅状的 Fe3O4@SnO2 具有较强的介电损耗能力，且有利于提升阻抗匹配性能，呈现出良好的电磁波吸收能力，当厚 度为 1.4～2.8 mm 时，其最小反射损耗 RL（min）均低于−20 dB. 其最优厚度为 1.7 mm，此时 RL（min）为−29 dB，有效带宽为 4.9 GHz （13.1～18 GHz），是一种具有发展潜力的吸波材料. 关键词 Fe3O4@SnO2；核壳；复合物；杨梅状；微波吸收 分类号 TB34 Fabrication and microwave absorption properties of myrica rubra-like Fe3O4@SnO2 core-shell material HUANG Wei，WANG Yu-jiang苣 ，WEI Shi-cheng，LIANG yi，WANG bo，HUANG Yu-wei，XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing, Academy of Army Armored Forces, Beijing 100072, China 苣 Corresponding author, E-mail：hitwyj@126.com ABSTRACT Against the background of the widespread application of various electronic devices and communication technologies, there is great concern regarding the problem of excessive radiation of electromagnetic waves with regard to electromagnetic interference, environmental pollution, and human health. Microwave-absorbing materials (MAMs) can transform electromagnetic energy into heat or dissipate electromagnetic waves via interference. Numerous theoretical and experimental studies have focused on the prevention of electromagnetic pollution and other related problems. Magnetite (Fe3O4 ) is considered one of the most promising MAMs because of its excellent properties, such as high saturation magnetization, high Curie temperature, and low cost. However, the single Fe3O4 has the disadvantages of weak dielectric loss and easy oxidation, thereby limiting its application in the field of microwave absorption. Fabrication of Fe3O4 -based nanocomposites is an effective solution for these problems. In this study, a new type of Fe3O4@SnO2 composite similar to myrica rubra (Chinese bayberry) was synthesized by the Stöber method and hydrothermal method using magnetic Fe3O4 microspheres as template. The phase structure, surface elements, micromorphology, magnetic properties, and microwave absorption properties of the samples were characterized by means of X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy, and transmission electron microscopy and by observations based on a vibrating-sample magnetometer and vector network analyzer. The results show that the diameter of the myrica rubra-like Fe3O4@SnO2 sphere is about 500 nm, without obvious agglomeration, and that it has good morphological uniformity. The SnO2 layer is composed of nano-SnO2 particles, which are loosely stacked. The layer possesses many porous structures and is about 40 nm thick. The myrica rubra-like Fe3O4@SnO2 has strong dielectric 收稿日期: 2019−05−05 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期：635−644，2020 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 5: 635−644, May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.05.001; http://cje.ustb.edu.cn
636 工程科学学报，第42卷，第5期 loss capacity,is conducive to improving impedance matching performance,and exhibits good electromagnetic wave absorption capacity. When the thickness is 1.4-2.8 mm,RLmin)exceeds-20 dB.The optimum thickness is 1.7 mm,RLmin)is-29 dB,and the effective bandwidth is 4.9 GHz (13.1-18 GHz).It is a potential-absorbing material. KEY WORDS Fe:O@SnO2:core-shell;composites;myrica rubra-like;microwave absorption 随着各种电子设备和通信技术的广泛应用， 球的报道仍然少见 电磁波的过度辐射问题引起了人们对电磁干扰、 因此，本文以磁性FeO4微球为模板，采用Stober 环境污染和人类健康的极大关注-吸波材料 法合成Fe3O4@SiO2前驱物，并采用“水热-刻蚀” (MAMs)可以将电磁能传化为热能，也可以通过干 的手段成功合成了一种新型的FeO4@SnO2复合 涉原理来耗散电磁波，因此为了防止电磁污染等 材料，不同于之前所有的Fe3O4@SnO2核壳结构， 相关问题的产生，人们对其进行了大量的理论和 该外壳呈杨梅状；采用X射线衍射、X射线光电子 实验研究.吸波材料已被广泛应用于军事和民用 能谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、振动样 领域，例如隐身防御系统、电磁屏蔽以及微波暗室 品磁强计研究分析了杨梅状Fe3O4@SnO2的物相 等B-.磁铁矿Fe3O4作为一种传统的吸波材料，由 结构、表面元素、微观形貌及磁性；分析比较了 于具备高饱和磁化强度，高居里温度和低成本等 Fe3O4、FeO4@SiO2、普通FeO4@SnO2和杨梅状 优良特性，被认为是最有应用前景的吸波材料之 Fe3O4@SnO2的电磁损耗机制和微波吸收性能 一然而单一的FeO4具有介电损耗能力弱，易 1 实验部分 于氧化等缺陷，限制了它在微波吸收领域的发展 应用.一般而言，良好的吸波性能与复介电常数 1.1样品制备 和复磁导率的有效互补密切相关，而磁性材料和 溶剂热法合成Fe,O4:取l0g聚乙烯吡咯烷酮 介电材料的结合可以兼顾两者磁性能和介电性 (PVP)、9 g FeCl36H20和36g尿素溶解至400mL 能，以改良材料整体的阻抗匹配特性.因此制备 乙二醇中，并用电动搅拌机搅拌0.5h得到匀质的 Fe3O4基纳米复合材料具有广阔的前景和意义 橙黄色透明溶液.随后将溶液转移至500mL聚四 N型半导体材料SnO2,以其良好的气敏性、高 氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下保温 导电性和催化性能，被广泛应用于气体传感器、阳 12h.待反应结束后，将所得产物用去离子水和乙 极材料和光催化领域，更是由于其温度稳定、环境 醇各洗涤3~5次用磁铁收集，并将最后产物在 稳定的介电属性，在吸波材料领域显现其独特的 60℃下真空千燥10h. 优势例如，Wang等制备了一种SnO,PPy气 Stober法合成FeO4@SiO2:取4g制备好的 凝胶吸波材料，当其质量在石蜡中仅占10%时，材 FeO4均匀分散至400mL醇水混合物中（乙醇： 料的有效带宽便可达到7.28GHz;Zhao等0采用 350mL,去离子水：50mL).随后向其中依次缓慢 酸刻蚀的方法制备了Ni@SnO2核壳结构复合吸波 滴加10mL氨水和2mL正硅酸乙酯(TEOS),并使 材料，当厚度仅为1.5mm时，在17.3GHz处其反 用电动搅拌机持续搅拌8h.最后将所得产物用去 射损耗可达到-50.2dB.近年来，核壳结构的吸波 离子水和乙醇各洗涤3次，用磁铁收集，并将产物 材料由于具有界面极化效应、约束效应和化学均 在60℃下真空千燥10h 匀性，可为入射电磁波的衰减提供更多渠道，因此 水热法合成Fe3O4@SnO2z:取2gFe3O4粉末均 在提升吸波性能方面展现出巨大的潜力-☒]受 匀分散至400mL醇水混合物中（乙醇：160mL,去 到核壳结构的启发，构建FeO4@SnO2能够弥补 离子水：240mL).向其中添加12g尿素和1.8g FezO4本身介电损耗能力弱，易于氧化的缺陷，是 K2SnO33H2O,搅拌均匀后将溶液转移至500mL 进一步提高吸波材料性能指标的有效途径.近年 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下 来，研究学者对Fe,O4@SnO2复合材料的研究主要 保温24h.待反应结束后，将所得产物用去离子水 集中电池及光催化领域.例如Li等1在Ti基底 洗涤6次，并用磁铁收集，最后将产物在60℃下 表面沉积了Fe3O4@SnO2核壳纳米薄膜，具有良好 真空干燥10h,记为Fe3O4@SnO2-l.将2g水热法 的电化学特性：Lⅰ等通过水热法合成了海胆状 合成Fe3O4@SnO2粉末按照Fe3O4@SnO2-l的合成 的Fe3O4@SnO2,具有良好的光催化活性.然而，合 步骤进行相同的实验操作，将所得产物记为FeO4@ 成具有良好吸波性能的FeO4@SnO2核壳结构微 SnO2-2
loss capacity, is conducive to improving impedance matching performance, and exhibits good electromagnetic wave absorption capacity. When the thickness is 1.4 –2.8 mm, RL(min) exceeds −20 dB. The optimum thickness is 1.7 mm, RL(min) is −29 dB, and the effective bandwidth is 4.9 GHz (13.1–18 GHz). It is a potential-absorbing material. KEY WORDS Fe3O4@SnO2；core-shell；composites；myrica rubra-like；microwave absorption 随着各种电子设备和通信技术的广泛应用， 电磁波的过度辐射问题引起了人们对电磁干扰、 环境污染和人类健康的极大关注[1−2] . 吸波材料 (MAMs) 可以将电磁能传化为热能，也可以通过干 涉原理来耗散电磁波，因此为了防止电磁污染等 相关问题的产生，人们对其进行了大量的理论和 实验研究. 吸波材料已被广泛应用于军事和民用 领域，例如隐身防御系统、电磁屏蔽以及微波暗室 等[3−4] . 磁铁矿 Fe3O4 作为一种传统的吸波材料，由 于具备高饱和磁化强度，高居里温度和低成本等 优良特性，被认为是最有应用前景的吸波材料之 一[5] . 然而单一的 Fe3O4 具有介电损耗能力弱，易 于氧化等缺陷，限制了它在微波吸收领域的发展 应用[6] . 一般而言，良好的吸波性能与复介电常数 和复磁导率的有效互补密切相关，而磁性材料和 介电材料的结合可以兼顾两者磁性能和介电性 能，以改良材料整体的阻抗匹配特性. 因此制备 Fe3O4 基纳米复合材料具有广阔的前景和意义. N 型半导体材料 SnO2，以其良好的气敏性、高 导电性和催化性能，被广泛应用于气体传感器、阳 极材料和光催化领域，更是由于其温度稳定、环境 稳定的介电属性，在吸波材料领域显现其独特的 优势[7−8] . 例如，Wang 等[9] 制备了一种 SnO2 /PPy 气 凝胶吸波材料，当其质量在石蜡中仅占 10% 时，材 料的有效带宽便可达到 7.28 GHz；Zhao 等[10] 采用 酸刻蚀的方法制备了 Ni@SnO2 核壳结构复合吸波 材料，当厚度仅为 1.5 mm 时 ，在 17.3 GHz 处其反 射损耗可达到−50.2 dB. 近年来，核壳结构的吸波 材料由于具有界面极化效应、约束效应和化学均 匀性，可为入射电磁波的衰减提供更多渠道，因此 在提升吸波性能方面展现出巨大的潜力[11−12] . 受 到核壳结构的启发，构建 Fe3O4@SnO2 能够弥补 Fe3O4 本身介电损耗能力弱，易于氧化的缺陷，是 进一步提高吸波材料性能指标的有效途径. 近年 来，研究学者对 Fe3O4@SnO2 复合材料的研究主要 集中电池及光催化领域. 例如 Li 等[13] 在 Ti 基底 表面沉积了 Fe3O4@SnO2 核壳纳米薄膜，具有良好 的电化学特性；Li 等[14] 通过水热法合成了海胆状 的 Fe3O4@SnO2，具有良好的光催化活性. 然而，合 成具有良好吸波性能的 Fe3O4@SnO2 核壳结构微 球的报道仍然少见. 因此，本文以磁性 Fe3O4 微球为模板，采用 Stöber 法合成 Fe3O4@SiO2 前驱物，并采用“水热–刻蚀” 的手段成功合成了一种新型的 Fe3O4@SnO2 复合 材料，不同于之前所有的 Fe3O4@SnO2 核壳结构， 该外壳呈杨梅状；采用 X 射线衍射、X 射线光电子 能谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、振动样 品磁强计研究分析了杨梅状 Fe3O4@SnO2 的物相 结构、表面元素、微观形貌及磁性；分析比较了 Fe3O4、 Fe3O4@SiO2、 普 通 Fe3O4@SnO2 和杨梅 状 Fe3O4@SnO2 的电磁损耗机制和微波吸收性能. 1 实验部分 1.1 样品制备 溶剂热法合成 Fe3O4：取 10 g 聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）、9 g FeCl3 ·6H2O 和 36 g 尿素溶解至 400 mL 乙二醇中，并用电动搅拌机搅拌 0.5 h 得到匀质的 橙黄色透明溶液. 随后将溶液转移至 500 mL 聚四 氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在 200 ℃ 下保温 12 h. 待反应结束后，将所得产物用去离子水和乙 醇各洗涤 3～5 次，用磁铁收集，并将最后产物在 60 ℃ 下真空干燥 10 h. Stöber 法 合 成 Fe3O4@SiO2： 取 4 g 制 备 好 的 Fe3O4 均匀分散至 400 mL 醇水混合物中（乙醇 ： 350 mL，去离子水：50 mL）. 随后向其中依次缓慢 滴加 10 mL 氨水和 2 mL 正硅酸乙酯 (TEOS)，并使 用电动搅拌机持续搅拌 8 h. 最后将所得产物用去 离子水和乙醇各洗涤 3 次，用磁铁收集，并将产物 在 60 ℃ 下真空干燥 10 h. 水热法合成 Fe3O4@SnO2：取 2 g Fe3O4 粉末均 匀分散至 400 mL 醇水混合物中（乙醇：160 mL，去 离子水： 240 mL） . 向其中添加 12 g 尿素和 1.8 g K2SnO3 ·3H2O，搅拌均匀后将溶液转移至 500 mL 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在 200 ℃ 下 保温 24 h. 待反应结束后，将所得产物用去离子水 洗涤 6 次，并用磁铁收集，最后将产物在 60 ℃ 下 真空干燥 10 h，记为 Fe3O4@SnO2 -1. 将 2 g 水热法 合成 Fe3O4@SnO2 粉末按照 Fe3O4@SnO2 -1 的合成 步骤进行相同的实验操作，将所得产物记为 Fe3O4@ SnO2 -2. · 636 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期
黄威等：杨梅状Fe3O,@SnO2核壳材料制备及吸波性能 ·637· 1.2测试与表征 O、Si和Sn等相关元素如图所示.对比FeO4,FeO4@ 采用高功率转靶多晶Smartlab型X射线衍射 SiO2中Fe2p的信号强度较弱，说明SiO2薄膜均匀 仪(XRD)分析材料的物相（实验条件：Cu靶，步长 且致密，覆盖了Fe2p信号.Fe3O4@SnOz-2中的 0.02°，扫描范围10°~80°)；通过Escalab250Xi型 Si2p信号（结合能为103.6eV)几乎消失，可能是尿 X射线光电子能谱仪(XPS)对材料表面化学元素 素在高温高压的条件下电离出了大量的OH,通 价态进行分析；利用Hitachi SU-8010冷场发射扫 过碱性刻蚀除去了Fe3O4表面的SiO2.此外，和 描电子显微镜(SEM)和EM2I0OF透射电子显微 Fe3O4@SnO2-l相比，Fe3O4@SnO2-2中Sn3d的信 镜(TEM)观察材料的微观形貌；采用BHV-55型振 号强度更强，进一步说明FeO4@SnO2-2中表面负 动样品磁强计(VSM)测试材料的静磁性能；采用 载的SnO2含量更多，这和X射线衍射图谱的分析 HP8722ES矢量网络分析仪(VNA)测量材料在 相吻合.图2(b)和(c)分别为FeO4@SnO2-l和 2~18GHz的复介电常数和复磁导率，测试时样品 FeO,@SnO2-2中Fe2p和Sn3d的精细谱.图2(b) 与石蜡以质量比3：2混合，制成外径7mm,内径 中710.6和724.1eV的峰分别对应于Fe元素中的 3mm,高2mm的圆环试样：最后根据传输线理 2p32和2p1p自旋轨道，两峰相差13.5eV,其结果 论，模拟计算不同厚度条件下材料的吸波性能. 和文献[I6]中的FeO4X射线光电子能谱结果吻 合.结合能为715.1eV的卫星峰来自于Sn3p3n的 2结果与讨论 千扰7，且由于Fe,O4@SnO2-2表面的SnO2含量 2.1物相及表面元素分析 更高，因此反映出更强的Sn3p2信号干扰（如 图1为Fe3O4、FeO4@SiO2、Fe3O4@SnO2-l和 图2(c)所示).图2(d)中487.1和495.3eV的峰分别 Fe3O4@SnO2-2的X射线衍射图谱.图中位于30.2°、 对应于Sn元素的3ds2和3d3n自旋轨道，两峰相差 35.6°、43.3°、57.1°和63.1的主衍射峰分别对应 8.2eV,表明Fe,O4@SnO2-2中的Sn为Sn (220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，与尖晶 2.2形貌及微观结构分析 石型的FeO4(JCPD卡片No.99-0073)匹配良好，说 图3为FeO4、Fe3O4@SiO2、FeO4@SnO2-l和 明合成的FeO4具有很高的纯度.在FeO4表面包 Fe3O4@SnO2-2的扫描电子显微镜图，右上角区域为 覆SiO2后，没有新的衍射峰出现，说明SiO2为非 放大后单个球体的透射电子显微镜图.所制备的 晶态吲其余的衍射峰出现在26.6°、33.9°、51.6° Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-l和Fe3O4@SnO2-2 和66.1处，与金红石型的SnO2(JCPD卡片No.41- 均为形貌规整的球形，球径在400~600nm之间， 1445)相吻合，分别对应(110)、(101)、(211)和 且分散均匀，无明显团聚.图3(a)为Fe3O4的形貌 (301)晶面.对比FeO4@SnO2-1,Fe04@SnO2-2中的 及微观结构，可观察到Fe3O4球由40~80nm的 SnO2的衍射强度更高，表明Fe3O4@SnO2-2中SnO2 半碗状碎粒组装而成，体现了典型的奥斯特瓦尔 的相对含量更高 德熟化自组装机制.在其表面包覆SiO2后， SiO2粒子在表面沉积成膜，膜厚大约20nm,因此 其表面比纯的FeO4球更为光滑（如图3(b)所示） Fe;O 图3(c)所示的Fe3O4@SnO2-】由Fe3O4球表面直接 Fe:O@SiO. 包覆SnO2得到，SnO2纳米粒子均匀沉积在FeO4 球表面，形成核壳结构.另外，由于包覆过程中进 Fe,O.@SnO,-I 一步发生了奥斯特瓦尔德熟化，因此Fe3O,@SnO2 人人 1的具有明显的空心结构.FeO4@SnO2-2的表面 ·SnO2 Fe:O @SnO2-2 ◆FeOa。◆ 形貌和杨梅类似（如图3(d)所示），相比于Fe3O4@ ◆◆ SnO2-l,其形貌均匀性更好，表面SnO2负载量更 102030 4050607080 多，这是因为SiO2包覆改变了Fe,O4表面性质，使 28M() 后续SnO2纳米粒子在Fe3O4@SiO2模板上能够稳 图1不同试样的X射线衍射图谱 定沉积2o值得注意的是，FeO4@SnO2-2中SnO2 Fig.1 XRD pattern of the studied samples 壳层厚度约为40nm,壳层内部充斥大量空隙，这 图2(a)为FeO4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-l 种结构有利于电磁波传播时多重反射及散射行为 和Fe3O4@SnO2-2的X射线光电子能谱总谱，Fe、 的产生
1.2 测试与表征 采用高功率转靶多晶 Smartlab 型 X 射线衍射 仪（XRD）分析材料的物相（实验条件：Cu 靶，步长 0.02°，扫描范围 10°～80°）；通过 Escalab 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪（XPS）对材料表面化学元素 价态进行分析；利用 Hitachi SU-8010 冷场发射扫 描电子显微镜 (SEM) 和 JEM 2100F 透射电子显微 镜（TEM）观察材料的微观形貌；采用 BHV-55 型振 动样品磁强计（VSM）测试材料的静磁性能；采用 HP8722ES 矢量网络分析仪 （ VNA）测量材料 在 2～18 GHz 的复介电常数和复磁导率，测试时样品 与石蜡以质量比 3∶2 混合，制成外径 7 mm，内径 3 mm，高 2 mm 的圆环试样；最后根据传输线理 论，模拟计算不同厚度条件下材料的吸波性能. 2 结果与讨论 2.1 物相及表面元素分析 图 1 为 Fe3O4、 Fe3O4@SiO2、 Fe3O4@SnO2 -1 和 Fe3O4@SnO2 -2 的 X 射线衍射图谱. 图中位于 30.2°、 35.6°、 43.3°、 57.1°和 63.1°的主衍射峰分别对应 （220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，与尖晶 石型的 Fe3O4（JCPD 卡片 No.99-0073）匹配良好，说 明合成的 Fe3O4 具有很高的纯度. 在 Fe3O4 表面包 覆 SiO2 后，没有新的衍射峰出现，说明 SiO2 为非 晶态[15] . 其余的衍射峰出现在 26.6°、33.9°、51.6° 和 66.1°处，与金红石型的 SnO2（JCPD 卡片 No.41- 1445）相吻合，分别对应（ 110）、（ 101）、（ 211）和 （301）晶面. 对比Fe3O4@SnO2 -1，Fe3O4@SnO2 -2 中的 SnO2 的衍射强度更高，表明 Fe3O4@SnO2 -2 中 SnO2 的相对含量更高. 图 2（ a）为 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2 -1 和 Fe3O4@SnO2 -2 的 X 射线光电子能谱总谱，Fe、 O、Si 和Sn 等相关元素如图所示. 对比Fe3O4，Fe3O4@ SiO2 中 Fe2p 的信号强度较弱，说明 SiO2 薄膜均匀 且致密 ，覆盖 了 Fe2p 信 号 . Fe3O4@SnO2 -2 中 的 Si2p 信号（结合能为 103.6 eV）几乎消失，可能是尿 素在高温高压的条件下电离出了大量的 OH– ，通 过碱性刻蚀除去了 Fe3O4 表面的 SiO2 . 此外，和 Fe3O4@SnO2 -1 相比 ， Fe3O4@SnO2 -2 中 Sn3d 的 信 号强度更强，进一步说明 Fe3O4@SnO2 -2 中表面负 载的 SnO2 含量更多，这和 X 射线衍射图谱的分析 相吻合 . 图 2（ b） 和 （ c） 分 别 为 Fe3O4@SnO2 -1 和 Fe3O4@SnO2 -2 中 Fe2p 和 Sn3d 的精细谱. 图 2（b） 中 710.6 和 724.1 eV 的峰分别对应于 Fe 元素中的 2p3/2 和 2p1/2 自旋轨道，两峰相差 13.5 eV，其结果 和文献 [16] 中的 Fe3O4 X 射线光电子能谱结果吻 合. 结合能为 715.1 eV 的卫星峰来自于 Sn3p3/2 的 干扰[17] ，且由于 Fe3O4@SnO2 -2 表面的 SnO2 含量 更高 ，因此反映出更强 的 Sn3p3/2 信号干扰 （如 图 2（c）所示）. 图 2（d）中 487.1 和 495.3 eV 的峰分别 对应于 Sn 元素的 3d5/2 和 3d3/2 自旋轨道，两峰相差 8.2 eV，表明 Fe3O4@SnO2 -2 中的 Sn 为 Sn4+[18] . 2.2 形貌及微观结构分析 图 3 为 Fe3O4、 Fe3O4@SiO2、 Fe3O4@SnO2 -1 和 Fe3O4@SnO2 -2 的扫描电子显微镜图，右上角区域为 放大后单个球体的透射电子显微镜图. 所制备的 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2 -1 和Fe3O4@SnO2 -2 均为形貌规整的球形，球径在 400～600 nm 之间， 且分散均匀，无明显团聚. 图 3（a）为 Fe3O4 的形貌 及微观结构 ，可观察到 Fe3O4 球由 40～80 nm 的 半碗状碎粒组装而成，体现了典型的奥斯特瓦尔 德熟化自组装机制 [19] . 在其表面包 覆 SiO2 后 ， SiO2 粒子在表面沉积成膜，膜厚大约 20 nm，因此 其表面比纯的 Fe3O4 球更为光滑（如图 3（b）所示）. 图 3（c）所示的 Fe3O4@SnO2 -1 由 Fe3O4 球表面直接 包覆 SnO2 得到，SnO2 纳米粒子均匀沉积在 Fe3O4 球表面，形成核壳结构. 另外，由于包覆过程中进 一步发生了奥斯特瓦尔德熟化，因此 Fe3O4@SnO2 - 1 的具有明显的空心结构. Fe3O4@SnO2 -2 的表面 形貌和杨梅类似（如图 3（d）所示），相比于 Fe3O4@ SnO2 -1，其形貌均匀性更好，表面 SnO2 负载量更 多，这是因为 SiO2 包覆改变了 Fe3O4 表面性质，使 后续 SnO2 纳米粒子在 Fe3O4@SiO2 模板上能够稳 定沉积[20] . 值得注意的是，Fe3O4@SnO2 -2 中 SnO2 壳层厚度约为 40 nm，壳层内部充斥大量空隙，这 种结构有利于电磁波传播时多重反射及散射行为 的产生. 10 20 30 40 50 60 70 80 Fe3O4 Fe3O4@SiO2 Fe3O4@SnO2 -1 Fe3O4@SnO2 SnO2 -2 Fe3O4 Intensity 2θ/(°) 图 1 不同试样的 X 射线衍射图谱 Fig.1 XRD pattern of the studied samples 黄 威等： 杨梅状 Fe3O4@SnO2 核壳材料制备及吸波性能 · 637 ·
638 工程科学学报，第42卷.第5期 (a) (b) Fe;O Fe2pu Fe2pse Sn3pI Si2p Fe,O.@SiO, Fe,O.@SnO,-1 人从 Fe2p Fe,O.@SnO.21 Cis Si2p 12001000 800600400 200 0 730 725720715 710705 Binding energy/eV Binding energy/eV (c) (d) Sn3Pve Fe2pin Fe2pa2 Sn3dsn Sn3d 730 725720715710705500 495 490 485 480 Binding energy/eV Binding energy/eV 图2不同试样的X射线光电子能谱.(a)总谱：(b)FeO,@SnO2-1中的Fe2p谐：(c)Fe:O@SnO2-2中的Fe2p谱：(d)FezO,@SnO2-2中的 Sn3d谱 Fig.2 XPS spectra of different samples:(a)XPS wide scan;(b)Fe2p spectrum of Fe:O@SnO,-1;(c)Fe2p spectrum of Fe:O@SnO,-2;(d)Sn3d spectrum of Fe:O@SnO2-2 (a) b 500nm 500nm d 500nm 500nm 图3试样微观结构形貌图.(a)Fe,0a:(b)Fe,0u@SiO2:(c)Fe,O,@SnOz-l:(d)Fe3O,@SnO2--2 Fig.3 SEM and TEM images of samples:(a)Fe:O;(b)Fe3O@SiO;(c)Fe:O@SnO2-1;(d)Fe:O@SnO2-2 结合X射线光电子能谱分析，反应过程中 逐渐转化为硅酸盐的形式缓慢溢出.再加上 Fe3O4@SnO2-2中的SiO2薄膜由于受到碱液刻蚀， SnO2纳米粒子在其周围的不断生成，因此可推知
结 合 X 射线光电子能谱分析 ，反应过程 中 Fe3O4@SnO2 -2 中的 SiO2 薄膜由于受到碱液刻蚀， 逐渐转化为硅酸盐的形式缓慢溢出 . 再 加 上 SnO2 纳米粒子在其周围的不断生成，因此可推知 Fe3O4 Fe3O4@SiO2 Fe3O4@SnO2 -1 Fe3O4@SnO2 -2 Fe2p Sn3d O1s 1200 1000 800 600 400 200 0 (a) Intensity Si2p Si2p C1s Binding energy/eV 730 725 720 715 710 705 Sn3p1/2 Fe2p1/2 Intensity Binding energy/eV (b) Fe2p3/2 730 725 720 715 710 705 Sn3p1/2 Fe2p1/2 Intensity Binding energy/eV (c) Fe2p3/2 500 495 490 485 480 Sn3d3/2 Intensity Binding energy/eV (d) Sn3d5/2 图 2 不同试样的 X 射线光电子能谱. （a） 总谱；（b） Fe3O4@SnO2 -1 中的 Fe2p 谱；（c） Fe3O4@SnO2 -2 中的 Fe2p 谱；（d） Fe3O4@SnO2 -2 中的 Sn3d 谱 Fig.2 XPS spectra of different samples: (a) XPS wide scan; (b) Fe2p spectrum of Fe3O4@SnO2 -1; (c) Fe2p spectrum of Fe3O4@SnO2 -2; (d) Sn3d spectrum of Fe3O4@SnO2 -2 (a) (b) 100 nm 500 nm 100 nm 500 nm (c) (d) 100 nm 500 nm 100 nm 500 nm 图 3 试样微观结构形貌图. （a） Fe3O4；（b） Fe3O4@SiO2；（c） Fe3O4@SnO2 -1；（d） Fe3O4@SnO2 -2 Fig.3 SEM and TEM images of samples: (a) Fe3O4 ; (b) Fe3O4@SiO2 ; (c) Fe3O4@SnO2 -1; (d) Fe3O4@SnO2 -2 · 638 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期
黄威等：杨梅状Fe3O,@SnO2核壳材料制备及吸波性能 639· TEOS+NH,H,O K SnO,3H,O+Urea > > Stober method Hydrothermal method Stiring 8 h 200℃24h Fe,O Fe,O,@SiO:Silicate OH Fe,O@SnO,-2 Fe,Cl,6H,O+Urea Ostwald ripening Solvothermal method Silicate OH- 200℃12h 图4Fe3O,@SnO2-2合成过程示意图 Fig.4 Schematic illustration of the synthesis process of Fe:O@SnO2-2 Ms SiO2层的缓慢刻蚀可为SnO2纳米粒子的沉积提 H=akHcMs+bA长 (1) 供了良好的附着环境.综上，杨梅状的FeO4@SnO2-2 合成过程可由图4示意 式中，a和b为由物质组成决定的两个常数，k为一 2.3磁性能分析 个比例系数，1为磁致伸缩系数，飞为晶体的弹性应 图5为4种试样在室温下的磁滞回线.本研 变参数.高的4：通常能够产生强的磁损耗，由上式 究制得的Fe,04饱和磁化强度为103.9Am2kg, 可知，M越大，H。越小，越有利于4的提高.基于上 矫顽力为7862.2Am,显示出一定的亚铁磁性.当 述磁性参数，Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-l和 F3O4与非磁性的壳层复合后，饱和磁化强度减弱， FeO4@SnO2-2的磁损耗能力排序可能为：Fe3O4> Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-l和Fe3O4@SnO2-2的 FeO@SiO,>FeO@SnO,-1>Fe:O@SnO,-2. 饱和磁化强度分别为67.5、70.2和51.2Am2kg 2.4微波吸收性能分析 虽然FeO4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2具有相似的 吸波材料的反射损耗(R)可由传输线理论 FeO4含量，但Fe3O4@SnO2-2的饱和磁化强度值 推导2 要明显低于FeO4@SnO2-l,这是因为FeO4@SnO2-2 RL =201g Zin -Zo (2) Zin +Zo 的SnO2层中的空隙较多，相邻磁核距离增大，导 致磁耦合性能降低.此外，由于合成Fe3O4@SnO2 式中：Zo为自由空间阻抗，一般为1；Zm为金属背 的水热反应过程中，奥斯特瓦尔德熟化效应继续 衬吸波涂层材料的输入阻抗，可由下列公式表示： 促进了Fe3O4晶粒长大，因此FeO4@SnO2-1和Fe,O4 (3) @SnO2-2的矫顽力较Fe3O4和Fe3O4@SiO2有所增 加四.一般而言，初始磁导率(4)由饱和磁化强度 式中，e(e=e-je")和4，=-i")分别为吸波材料 (M)和矫顽力(H)决定，可以用来预测磁性吸波 的复介电常数和复磁导率.c为电磁波在自由空间 材料中的磁损耗能力，其表达式如下2： 的速度，∫为电磁波频率，d为吸波材料的厚度.根 据式(2)和(3)，可知材料的吸波性能和复介电常 100 Fe,O 数及复磁导率密切相关.一般而言，复介电常数和 Fe.O@SiO Fe,O,@SnO.-1 复磁导率的实部（ε和）代表电磁能量的存储能 50 Fe,O,@SnO,-2 力，而虚部（ε"和"）代表电磁能量的损耗能力2 为了分析化学成分和微观结构对材料电磁特性的 影响，测量了Fe3O4、FeO4@SiO2、Fe3O4@SnO2-l -50 和Fe3O4@SnO2-2在2~18GHz频率范围内的复介 -12 电常数和复磁导率，如图6所示.图6(a)和(b)为 -100 10Am) 4种材料的复介电常数，Fe3O4的初始e值为9.8， -6 0 Magnetic field intensity/(105 A.m) 随着频率增大缓慢减小，18GHz时达到8.1，而 图5试样室温下的磁滞回线 e"值始终在1.1~1.3之间小幅度波动.当SO2包 Fig.5 Hysteresis loops of samples measured at room temperature 覆Fe3O4后，其复介电常数明显减小，这是因为
SiO2 层的缓慢刻蚀可为 SnO2 纳米粒子的沉积提 供了良好的附着环境. 综上，杨梅状的 Fe3O4@SnO2 -2 合成过程可由图 4 示意. 2.3 磁性能分析 图 5 为 4 种试样在室温下的磁滞回线. 本研 究制得的 Fe3O4 饱和磁化强度为 103.9 A·m2 ·kg−1 ， 矫顽力为 7862.2 A·m−1，显示出一定的亚铁磁性. 当 Fe3O4 与非磁性的壳层复合后，饱和磁化强度减弱， Fe3O4@SiO2、 Fe3O4@SnO2 -1 和 Fe3O4@SnO2 -2 的 饱和磁化强度分别为 67.5、70.2 和 51.2 A·m2 ·kg−1 . 虽然 Fe3O4@SnO2 -1 和 Fe3O4@SnO2 -2 具有相似的 Fe3O4 含量，但 Fe3O4@SnO2 -2 的饱和磁化强度值 要明显低于 Fe3O4@SnO2 -1，这是因为 Fe3O4@SnO2 -2 的 SnO2 层中的空隙较多，相邻磁核距离增大，导 致磁耦合性能降低. 此外，由于合成 Fe3O4@SnO2 的水热反应过程中，奥斯特瓦尔德熟化效应继续 促进了 Fe3O4 晶粒长大，因此 Fe3O4@SnO2 -1 和 Fe3O4 @SnO2 -2 的矫顽力较 Fe3O4 和 Fe3O4@SiO2 有所增 加[21] . 一般而言，初始磁导率（μi）由饱和磁化强度 （MS）和矫顽力（Hc）决定，可以用来预测磁性吸波 材料中的磁损耗能力，其表达式如下[22] ： µi = MS akHCMS +bλξ （1） 式中，a 和 b 为由物质组成决定的两个常数，k 为一 个比例系数，λ 为磁致伸缩系数，ξ 为晶体的弹性应 变参数. 高的 μi 通常能够产生强的磁损耗，由上式 可知，MS 越大，Hc 越小，越有利于 μi 的提高. 基于上 述磁性参数，Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2 -1 和 Fe3O4@SnO2 -2 的磁损耗能力排序可能为：Fe3O4> Fe3O4@SiO2>Fe3O4@SnO2 -1>Fe3O4@SnO2 -2. 2.4 微波吸收性能分析 吸波材料的反射损耗 (RL) 可由传输线理论 推导[23] ： RL = 20lg Zin −Z0 Zin +Z0 （2） 式中：Z0 为自由空间阻抗，一般为 1；Zin 为金属背 衬吸波涂层材料的输入阻抗，可由下列公式表示： Zin = √ µr εr tanh[ j(2π c f d √ µrεr) ] （3） 式中，εr (εr=ε'−jε") 和 μr (μr=μ'−jμ") 分别为吸波材料 的复介电常数和复磁导率. c 为电磁波在自由空间 的速度，f 为电磁波频率，d 为吸波材料的厚度. 根 据式（2）和（3），可知材料的吸波性能和复介电常 数及复磁导率密切相关. 一般而言，复介电常数和 复磁导率的实部（ε'和 μ'）代表电磁能量的存储能 力，而虚部（ε"和 μ"）代表电磁能量的损耗能力[24] . 为了分析化学成分和微观结构对材料电磁特性的 影响 ，测量了 Fe3O4、 Fe3O4@SiO2、 Fe3O4@SnO2 -1 和 Fe3O4@SnO2 -2 在 2～18 GHz 频率范围内的复介 电常数和复磁导率，如图 6 所示. 图 6（a）和（b）为 4 种材料的复介电常数，Fe3O4 的初始 ε'值为 9.8， 随着频率增大缓慢减小 ， 18 GHz 时达到 8.1，而 ε"值始终在 1.1～1.3 之间小幅度波动. 当 SiO2 包 覆 Fe3O4 后 ，其复介电常数明显减小 ，这是因为 Fe3O4 Fe3O4@SiO2 Fe3O4@SnO2 -2 Fe3Cl3 ·6H2O+Urea Solvothermal method 200 ℃ 12 h Ostwald ripening TEOS+NH3 ·H2O Stöber method Stiring 8 h K2SnO3 ·3H2O+Urea Hydrothermal method 200 ℃ 24 h OH− Silicate OH− Silicate 图 4 Fe3O4@SnO2 -2 合成过程示意图 Fig.4 Schematic illustration of the synthesis process of Fe3O4@SnO2 -2 Fe3O4 Fe3O4@SiO2 Fe3O4@SnO2 -1 Fe3O4@SnO2 -2 −6 −4 −2 0 2 4 6 −100 −50 0 50 100 Magnetization intensity/(A·m2·kg −1 ) Magnetic field intensity/(105 A·m−1 ) −8 −4 0 4 8 −12 −8 −4 0 8 4 12 Magnetization intensity /(A·m2·kg −1 ) Magnetic field intensity /(103 A·m−1 ) 图 5 试样室温下的磁滞回线 Fig.5 Hysteresis loops of samples measured at room temperature 黄 威等： 杨梅状 Fe3O4@SnO2 核壳材料制备及吸波性能 · 639 ·
·640 工程科学学报，第42卷，第5期 8 (a) -Fe;O (b) Fe;O --Fe,O@SiO, 。-Fe,O,@SiO, 412 -Fe,O@SnO,-1 6 --Fe;O,@SnO:-1 Fe;O,@SnO:-2 t-Fe0,@Sn02-]2 10 8101214 16 810121416 18 Frequency/GHz Frequency/GHz 1.8 1.0 ⊙ -Fe,04 (d) Fe,O ·-Fe,O,@SiO, 0.8 ·Fe,0,@SiO2 1.5 Fe,O@SnO,-1 -Fe:O @SnO,-I -Fe,O.@SnO:-2 FeO @SnO,-2 0.6 0.9 0.2 0.62 4 68101214 16 18 4681012 141618 Frequency/GHz Frequency/GHz 图6试样复介电常数和复磁导率在2~18GHz随频率变化曲线.(a)复介电常数实部：(b)复介电常数虚部：(c)复磁导率实部：(d)复磁导率虚部 Fig.6 Frequency-dependent complex permittivity and complex permeability of samples:(a)real parts of complex permittivity;(b)imaginary parts of complex permittivity,(c)real parts of complex permeability:(d)imaginary parts of complex permeability SiO2绝缘薄膜将FeO4微球隔离开，降低了 述Fe3O4、Fe3O4@SiO2、FeO4@SnO2-l和Fe3O4 FeO4介电极化的程度，因此e值降低.同时，绝缘 @SnO2-2对应的反射损耗可由电磁参数带入式(2) 的SO2薄膜降低了材料整体的电子迁移率，从而 和(3)模拟计算得到.图7为它们在2~18GHz反 造成e"值降低2与Fe,O4或者SiO2相比，SnO2具 射损耗图，考察厚度为0~5mm.在微波吸收领 有优良的导电特性，因此不难理解Fe3O4@SnOz 域，通常将反射损耗强度以及对应的频带作为描 1和Fe3O4@SnO2-2的介电性能要优于Fe3O4和 述吸波性能的两个重要参量，特别是反射强度在 Fe,O4@SiO2.此外，由于Fe,O4@SnO2-2表面负载 -10dB以下的频带被视作有效吸收频带，对应电 有更多的SnO2,因此Fe3O4@SnO2-2的介电性能要 磁波的吸收率为90%~100%.此外，通常也期望吸 优于FeO4@SnO2-l.图6(c)和(d)为样品对应的 波材料在较薄的情况下能够实现电磁波的有效吸 复磁导率，不同于稳定的复介电常数，FeO4的 收，这是因为若吸波涂层过厚，则在实际应用中会 d值起始为1.5，随着频率上升剧烈下降，8GHz时 面临增重，结合强度低及热震性能差等一系列问 降为0.8，随后又逐渐上升，最后稳定在0.94上下 题.如图7(a)所示，纯的Fe04在厚度超过2.5mm 同时"值也在3~14GHz从0.63下降至0.1.和 时才能产生有效吸收，当厚度为3.7mm,频率为 u"值随频率的变化趋势表明，Fe,O,的磁损耗主要 7.6GHz时，最小反射损耗R(mm)接近-40dB 来源于自然共振损耗P虽然Fe3O4@SiO2、FeO4@ Fe3O4@SiO2和FeO4相比，虽然也能产生有效吸 SnO2-l和Fe3O4@SnO2-2也能产生类似的自然共 收，但有效吸收的区域范围和吸收强度都不如 振损耗，但由于F©3O4的相对含量较少，因此自然 Fe3O4(如图7(b)所示).当FeO4与SnO2直接复合 共振的振幅要低于纯的Fe3O4.对比Fe3O4@SnO2 后(Fe3O4@SnO2-l),其有效吸收的区域范围大幅 l,Fe04@SnO2-2中的SnO2相对含量更多，且SnO2 拓展（如图7（©）所示)，通过控制吸波材料厚度 壳层中的空隙也能充当“有效介质”，根据Maxwell-- 1.4~5mm,其有效吸收频带可实现在3.4~18GHz Garnet等效介质模型27，Fe3O4@SnO2-2的复磁导 范围内可调.Fe3O4@SnOz-l的RL(mim)为-42dB,此 率要低于FeO4@SnO2-l. 时厚度为2.9mm,有效带宽为2.6GHz(7.5~10.1GHz)
SiO2 绝 缘 薄 膜 将 Fe3O4 微 球 隔 离 开 ， 降 低 了 Fe3O4 介电极化的程度，因此 ε'值降低. 同时，绝缘 的 SiO2 薄膜降低了材料整体的电子迁移率，从而 造成 ε"值降低[25] . 与 Fe3O4 或者 SiO2 相比，SnO2 具 有优良的导电特性，因此不难理解 Fe3O4@SnO2 - 1 和 Fe3O4@SnO2 -2 的 介 电 性 能 要 优 于 Fe3O4 和 Fe3O4@SiO2 . 此外，由于 Fe3O4@SnO2 -2 表面负载 有更多的 SnO2，因此 Fe3O4@SnO2 -2 的介电性能要 优于 Fe3O4@SnO2 -1. 图 6（c）和（d）为样品对应的 复磁导率 ，不同于稳定的复介电常数 ， Fe3O4 的 μ'值起始为 1.5，随着频率上升剧烈下降，8 GHz 时 降为 0.8，随后又逐渐上升，最后稳定在 0.94 上下. 同时 μ"值也在 3～14 GHz 从 0.63 下降至 0.1. μ'和 μ"值随频率的变化趋势表明，Fe3O4 的磁损耗主要 来源于自然共振损耗[26] . 虽然 Fe3O4@SiO2、Fe3O4@ SnO2 -1 和 Fe3O4@SnO2 -2 也能产生类似的自然共 振损耗，但由于 Fe3O4 的相对含量较少，因此自然 共振的振幅要低于纯的 Fe3O4 . 对比 Fe3O4@SnO2 - 1，Fe3O4@SnO2 -2 中的 SnO2 相对含量更多，且 SnO2 壳层中的空隙也能充当“有效介质”，根据 MaxwellGarnet 等效介质模型[27] ，Fe3O4@SnO2 -2 的复磁导 率要低于 Fe3O4@SnO2 -1. 上述Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2 -1 和Fe3O4 @SnO2 -2 对应的反射损耗可由电磁参数带入式（2） 和（3）模拟计算得到. 图 7 为它们在 2～18 GHz 反 射损耗图，考察厚度为 0～5 mm. 在微波吸收领 域，通常将反射损耗强度以及对应的频带作为描 述吸波性能的两个重要参量. 特别是反射强度在 −10 dB 以下的频带被视作有效吸收频带，对应电 磁波的吸收率为 90%～100%. 此外，通常也期望吸 波材料在较薄的情况下能够实现电磁波的有效吸 收，这是因为若吸波涂层过厚，则在实际应用中会 面临增重，结合强度低及热震性能差等一系列问 题. 如图 7（a）所示，纯的 Fe3O4 在厚度超过 2.5 mm 时才能产生有效吸收，当厚度为 3.7 mm，频率为 7.6 GHz 时 ， 最 小 反 射 损 耗 RL（ min） 接 近 −40 dB. Fe3O4@SiO2 和 Fe3O4 相比，虽然也能产生有效吸 收 ，但有效吸收的区域范围和吸收强度都不如 Fe3O4（如图 7（b）所示）. 当 Fe3O4 与 SnO2 直接复合 后（Fe3O4@SnO2 -1），其有效吸收的区域范围大幅 拓展 (如图 7（ c）所示），通过控制吸波材料厚度 1.4～5 mm，其有效吸收频带可实现在 3.4～18 GHz 范围内可调. Fe3O4@SnO2 -1 的 RL（min）为−42 dB，此 时厚度为2.9 mm，有效带宽为2.6 GHz（7.5～10.1 GHz）. 2 4 6 8 10 12 14 16 18 6 8 10 12 14 Real permittivity, ε′ Frequency/GHz (a) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 Imaginary permittivity, ε″ Frequency/GHz (b) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 Real permeablility, µ′ Frequency/GHz (c) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Imaginary permeability,µ″ Frequency/GHz (d) Fe3O4 Fe3O4@SiO2 Fe3O4@SnO2 -1 Fe3O4@SnO2 -2 Fe3O4 Fe3O4@SiO2 Fe3O4@SnO2 -1 Fe3O4@SnO2 -]2 Fe3O4 Fe3O4@SiO2 Fe3O4@SnO2 -1 Fe3O4@SnO2 -2 Fe3O4 Fe3O4@SiO2 Fe3O4@SnO2 -1 Fe3O4@SnO2 -2 图 6 试样复介电常数和复磁导率在 2～18 GHz 随频率变化曲线. （a） 复介电常数实部；（b） 复介电常数虚部；（c） 复磁导率实部；（d） 复磁导率虚部 Fig.6 Frequency-dependent complex permittivity and complex permeability of samples: (a) real parts of complex permittivity; (b) imaginary parts of complex permittivity; (c) real parts of complex permeability; (d) imaginary parts of complex permeability · 640 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期
黄威等：杨梅状Fe3O,@SnO2核壳材料制备及吸波性能 ·641· R/dB (b) R/dB 0 0 -5 4 -10 -15 5 2 02 30 -3 0 -40 -45 0 -45 6 8101214.16 18 6 810121416 18 Frequency/GHz Frequency/GHz R,/dB (d) R,/dB 10 0 5 -5 -10 10 -20 -20 (8.8Gz2.9mm42dB (15.1GHz17mm,-29dB) -40 0 45 45 68101214.16 18 4 681012141618 Frequency/GHz Frequency/GHz 图7试样的反射损耗图.(a)FeO4:(b)Fe3O4@SiO:(c)FeO,@SnO2-l:(d)FezO,@SnO2-2 Fig.7 Reflection loss maps of samples:(a)Fe:O:(b)Fe:Oa@SiOz;(c)Fe:O@SnO2-1;(d)Fe:Oa@SnO2-2 虽然Fe3O4@SnO2-2和Fe3O4@SnOz-l具有相似的 e"e)以及磁损耗正切值(tan心F"/)来表征材料 有效吸收区域，但在较薄的厚度下，FezO4@SnO2 的介电损耗和磁损耗能力，以分析它们在电磁波 2在反射损耗强度上更具有优势（如图7(d)所示） 损耗特性上的差异，其结果如图8所示.FeO4、 当其厚度为1.4~2.8mm时，其R1(mim均低于-20dB, Fe3O,@SiO2、Fe3O4@SnO2-1和Fe3O4@SnO2-2的价电 相当于至少有99%的电磁波被吸收.综合考虑吸 损耗和磁损耗正切值随频率变化曲线和它们的虚 收带宽和最小反射损耗，Fe,O4@SnO2-2的最优厚 部曲线类似，说明虚部是影响它们损耗能力的主 度为1.7mm,此时R1(mim)为-29dB,其有效带宽为 要因素.由于FeO4和FeO4@SiO2的e"值很小，导 4.9GHz(13.1~18GHz). 致介电损耗正切值很小，因此可推断介电损耗不 介电损耗和磁损耗被广泛视作入射电磁波的 是它们电磁波能量损耗的主要机制.当FeO4与 主要损耗机制，因此采用介电损耗正切值(tane= SnO2复合后，介电损耗明显增强，磁损耗呈现出不 0.8 0.60 (a) (b) Fe,O Fe.O, ·Fe,0.@Si0 ·Fe,O,@siO 0.6 Fe.O.@SnO,-1 0.45 --Fe,O,@SnO,-1 一一 Fe,O @SnO,-2 Fe,O,@SnO,-2 首04 0.2 0.15 810121416 0 681012141618 Frequency/GHz Frequency/GHz 图8试样的介电损耗正切值(a)和磁损耗正切值(b) Fig.8 Dielectric loss tangents(tand)(a)and magnetic loss tangents (tand)(b)of samples
虽然 Fe3O4@SnO2 -2 和 Fe3O4@SnO2 -1 具有相似的 有效吸收区域，但在较薄的厚度下，Fe3O4@SnO2 - 2 在反射损耗强度上更具有优势（如图 7（d）所示）. 当其厚度为 1.4～2.8 mm 时，其 RL（min）均低于−20 dB， 相当于至少有 99% 的电磁波被吸收. 综合考虑吸 收带宽和最小反射损耗，Fe3O4@SnO2 -2 的最优厚 度为 1.7 mm，此时 RL（min）为−29 dB，其有效带宽为 4.9 GHz（13.1～18 GHz）. 介电损耗和磁损耗被广泛视作入射电磁波的 主要损耗机制，因此采用介电损耗正切值 (tanδE= ε"/ε') 以及磁损耗正切值 (tanδM=μ"/μ') 来表征材料 的介电损耗和磁损耗能力，以分析它们在电磁波 损耗特性上的差异，其结果如图 8 所示. Fe3O4、 Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2 -1 和Fe3O4@SnO2 -2 的介电 损耗和磁损耗正切值随频率变化曲线和它们的虚 部曲线类似，说明虚部是影响它们损耗能力的主 要因素. 由于 Fe3O4 和 Fe3O4@SiO2 的 ε"值很小，导 致介电损耗正切值很小，因此可推断介电损耗不 是它们电磁波能量损耗的主要机制. 当 Fe3O4 与 SnO2 复合后，介电损耗明显增强，磁损耗呈现出不 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 1 2 3 4 5 Frequency/GHz 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Frequency/GHz Thickness/mm −45 −40 −35 −30 −25 −20 −15 −10 −5 0 RL /dB −45 −40 −35 −30 −25 −20 −15 −10 −5 0 RL /dB −45 −40 −35 −30 −25 −20 −15 −10 −5 0 RL /dB −45 −40 −35 −30 −25 −20 −15 −10 −5 0 RL /dB (a) 0 1 2 3 4 5 Thickness/mm 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 1 2 3 4 5 Frequency/GHz 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Frequency/GHz Thickness/mm 0 1 2 3 4 5 Thickness/mm (b) (c) (8.8 GHz, 2.9 mm, -42 dB) (d) (15.1 GHz, 1.7 mm, -29 dB) 图 7 试样的反射损耗图. （a） Fe3O4；（b） Fe3O4@SiO2；（c） Fe3O4@SnO2 -1；（d） Fe3O4@SnO2 -2 Fig.7 Reflection loss maps of samples: (a) Fe3O4 ; (b) Fe3O4@SiO2 ; (c) Fe3O4@SnO2 -1; (d) Fe3O4@SnO2 -2 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 0.2 0.4 0.6 0.8 tanδE Frequency/GHz (a) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 0.15 0.30 0.45 0.60 tanδM Frequency/GHz (b) Fe3O4 Fe3O4@SiO2 Fe3O4@SnO2 -1 Fe3O4@SnO2 -2 Fe3O4 Fe3O4@SiO2 Fe3O4@SnO2 -1 Fe3O4@SnO2 -2 图 8 试样的介电损耗正切值（a）和磁损耗正切值（b） Fig.8 Dielectric loss tangents (tanδE) (a) and magnetic loss tangents (tanδM) (b) of samples 黄 威等： 杨梅状 Fe3O4@SnO2 核壳材料制备及吸波性能 · 641 ·
642 工程科学学报，第42卷，第5期 同程度的下降，表明Fe3O4@SnO2-l和Fe3O4@SnO2-2 完全反射，与之前反射的电磁波相互干涉.要形成 介电损耗的增强是以牺牲磁损耗为代价的.和 损耗峰，即两束电磁波发生相消干涉，吸波材料的 Fe3O4@SnO2-l相比，FeO4@SnO2-2的介电损耗能 厚度需满足电磁波在介质中波长1的四分之一及 力更强，这主要归因于FeO4@SnO2-2表面的 其奇数倍，此时两束电磁波的相位差刚好为180° SnO2负载量的提高增强了材料的导电损耗能力： 此外，文献[29]还指出，损耗峰的强度由两束电 其次，杨梅状Fe3O4@SnO2-2的SnO2层内空隙能 磁波的能量差决定，即当两束电磁波能量相接 提供更多的散射位点，使入射电磁波产生强烈的 近时才能形成较强的损耗峰，此时吸波材料的 多重散射行为，从而增强材料对人射电磁波的能 归一化特征阻抗(Z=Z/Z,)应接近1，否则即使满 量消耗.另外，与介电损耗相对应，FeO4、FeO4@SiO2、 足相消干涉的条件也只能形成较弱的损耗峰 Fe3O4@SnO2-l和FeO4@SnO2-2磁损耗能力大小 图9为Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2-l1和Fe3O4@ 排序和前文磁性能分析中所推测的排序相同，表 SnO2-2归一化特征阻抗Z分布图，并绘制了相应 明这些材料的磁损耗能力只取决于磁响应能力和 的4厚度-频率曲线.显然，这4种材料具有相似 磁相互作用，而不是其他因素 的4厚度-频率曲线，不同厚度下损耗峰的峰值 除了介电损耗和磁损耗，吸波性能还取决于 频率和该曲线的坐标位点相吻合，其损耗峰的强 电磁波的相消干涉，可用四分之一波长模型解 度完全由Z值决定.Fe3O4的Z值接近1的区域很 释2，即： 小，表明其输人阻抗与自由空间阻抗的匹配性较 nc Im (n=1,3,5,) (4) 差，而当绝缘的SiO2包覆后，使FeO4原本的较弱 4fm Vlursrl 介电损耗能力进一步降低，因此造成更严重的阻 式中，1m为出现损耗峰时吸波材料的厚度，m为损 抗失配，导致吸波性能进一步下降，其结果和 耗峰的峰值频率.当电磁波垂直入射到金属背衬 图7(a)和(b)所示的吸波性能分析相吻合.当 的吸波涂层材料时，一部分电磁波会在空气-涂层 Fe3O4与SnO2复合后，介电损耗能力增强，磁损耗 界面被反射回来：而进入吸波涂层的电磁波会在 能力减弱，两者达到了一个相对平衡的状态，因此 涂层内部继续传播和损耗，接触金属背衬时会被 阻抗匹配能力得到提升.另外，Fe3O4@SnO2-2中 a Z ★ 1.2 1.2 0 1.0 0.8 0.6 0.6 04 0.4 ★1/4 0.2 ★1/4 0.2 0 4 681012141618 4 681012141618 Frequency/GHz Frequency/GHz 5 Z d e 12 1.2 4 1.0 ￥ 1.0 P 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 ★1/4 02 ★1/47 0.2 0 4 6810121416 18 4 681012141618 Frequency/GHz Frequency/GHz 图9研究试样的阻抗匹配图.(a)FeO4:(b)FeO4@SiO2:(c)FezO,@SnO2-l:(d)Fe3O4@SnO2-2 Fig.9 Impedance matching maps of studied samples:(a)Fe:O:(b)Fe:O@SiO2:(c)Fe,O@SnO2-1;(d)Fe:O@SnO2-2
同程度的下降，表明Fe3O4@SnO2 -1 和Fe3O4@SnO2 -2 介电损耗的增强是以牺牲磁损耗为代价的. 和 Fe3O4@SnO2 -1 相比，Fe3O4@SnO2 -2 的介电损耗能 力 更 强 ， 这 主 要 归 因 于 Fe3O4@SnO2 -2 表 面 的 SnO2 负载量的提高增强了材料的导电损耗能力； 其次，杨梅状 Fe3O4@SnO2 -2 的 SnO2 层内空隙能 提供更多的散射位点，使入射电磁波产生强烈的 多重散射行为，从而增强材料对入射电磁波的能 量消耗. 另外，与介电损耗相对应，Fe3O4、Fe3O4@SiO2、 Fe3O4@SnO2 -1 和 Fe3O4@SnO2 -2 磁损耗能力大小 排序和前文磁性能分析中所推测的排序相同，表 明这些材料的磁损耗能力只取决于磁响应能力和 磁相互作用，而不是其他因素. 除了介电损耗和磁损耗，吸波性能还取决于 电磁波的相消干涉，可用四分之一波长模型解 释[28] ，即： tm = nc 4 fm √ |µrεr | (n = 1,3,5,...) （4） 式中，tm 为出现损耗峰时吸波材料的厚度，fm 为损 耗峰的峰值频率. 当电磁波垂直入射到金属背衬 的吸波涂层材料时，一部分电磁波会在空气–涂层 界面被反射回来；而进入吸波涂层的电磁波会在 涂层内部继续传播和损耗，接触金属背衬时会被 完全反射，与之前反射的电磁波相互干涉. 要形成 损耗峰，即两束电磁波发生相消干涉，吸波材料的 厚度需满足电磁波在介质中波长 λ 的四分之一及 其奇数倍，此时两束电磁波的相位差刚好为 180°. 此外，文献 [29] 还指出，损耗峰的强度由两束电 磁波的能量差决定，即当两束电磁波能量相接 近时才能形成较强的损耗峰，此时吸波材料的 归一化特征阻抗（Z=Zin/Z0）应接近 1，否则即使满 足相消干涉的条件也只能形成较弱的损耗峰. 图9 为Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SnO2 -1 和Fe3O4@ SnO2 -2 归一化特征阻抗 Z 分布图，并绘制了相应 的 λ/4 厚度–频率曲线. 显然，这 4 种材料具有相似 的 λ/4 厚度–频率曲线，不同厚度下损耗峰的峰值 频率和该曲线的坐标位点相吻合，其损耗峰的强 度完全由 Z 值决定. Fe3O4 的 Z 值接近 1 的区域很 小，表明其输入阻抗与自由空间阻抗的匹配性较 差，而当绝缘的 SiO2 包覆后，使 Fe3O4 原本的较弱 介电损耗能力进一步降低，因此造成更严重的阻 抗失配 ，导致吸波性能进一步下降 ，其结果和 图 7（ a）和（ b）所示的吸波性能分析相吻合. 当 Fe3O4 与 SnO2 复合后，介电损耗能力增强，磁损耗 能力减弱，两者达到了一个相对平衡的状态，因此 阻抗匹配能力得到提升. 另外，Fe3O4@SnO2 -2 中 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 1 2 3 4 5 Frequency/GHz Thickness/mm 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 1 2 3 4 5 Frequency/GHz Thickness/mm 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 1 2 3 4 5 Frequency/GHz Thickness/mm 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 1 2 3 4 5 Frequency/GHz Thickness/mm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Z (a) (c) 1/4λ 1/4λ 1/4λ 1/4λ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Z (b) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Z 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Z (d) 图 9 研究试样的阻抗匹配图. （a） Fe3O4；（b） Fe3O4@SiO2；（c） Fe3O4@SnO2 -1；（d） Fe3O4@SnO2 -2 Fig.9 Impedance matching maps of studied samples: (a) Fe3O4 ; (b) Fe3O4@SiO2 ; (c) Fe3O4@SnO2 -1; (d) Fe3O4@SnO2 -2 · 642 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期
黄威等：杨梅状Fe,O,@SnO2核壳材料制备及吸波性能 …643· Z值接近1的区域更集中于低厚度区，说明相比 and microwave absorption property of the SnOz nanowire/paraffin 于FeO4@SnO2-l,FeO4@SnO2-2更容易在较薄的 composites.Nanoscale Res Lett,2009,4(12):1452 厚度下实现阻抗匹配.基于以上分析，杨梅状的 [8]Lian P C.Zhu X F,Liang S Z,et al.High reversible capacity of SnO /graphene nanocomposite as an anode material for lithium- FeO4@SnO2-2不仅具有较强的介电损耗能力，且 ion batteries.Electrochim Acta,2011,56(12):4532 有利于提升阻抗匹配性能，因此表现出更好的电 [9] Wang Y,Dai X Q,Jiang W C,et al.The hybrid of SnOz 磁波吸收能力 nanoparticle and polypyrrole aerogel:An excellent 3结论 electromagnetic wave absorbing materials.Mater Res Exp,2016, 3(7):075023 (1)以空心Fe3O4微球为模板，采用Stober法 [10]Zhao B,Guo X Q,Zhao W Y,et al.Yolk-shell Ni@SnOz 合成了Fe3O4@SiO2前驱物，并采用水热法进一步 composites with a designable interspace to improve the electromagnetic wave absorption properties.ACS Appl Mater 合成了杨梅状的Fe3O4@SnO2.X射线衍射和X射 nterfaces,2016,8(42):28917 线光电子能谱结果显示杨梅状的FeO4@SnO2晶 [11]Huang W.WeiSC.Liang Y,et al.Research progress of core-shell 型良好，合成纯度较高 composite absorbing materials.Chin J Eng,2019,41(5):547 (2)杨梅状的Fe3O4@SnO2呈球状，球径约为 (黄威，魏世丞，粱义，等.核壳结构复合吸波材料研究进展，工 500nm,且分散均匀无明显团聚.其SnO2层由纳 程科学学报，2019,41(5)：547) 米SnO2颗粒松散堆叠而成，具有大量的空隙结构， [12]Liu J W,Che R C,Chen H J,et al.Microwave absorption enhancement of multifunctional composite microspheres with 层厚约为40nm. spinel Fe3Oa cores and anatase TiOz shells.Small,2012.8(8): (3)相比于FeO4@SnO2-l,Fe3O4@SnO2-2具 1214 有更好吸波性能，归因于介电损耗的增强和良好 [13]Li R Z,Ren X,Zhang F,et al.Synthesis of Fe:O@SnO,core- 阻抗匹配.杨梅状的Fe3O4@SnO2最优厚度为1.7mm, shell nanorod film and its application as a thin-film supercapacitor 此时Rmim为-29dB,有效带宽为4.9GHz(13.1~ electrode.Chem Commm,2012,48(41):5010 18GHz),是一种具有发展潜力的吸波材料 [14]Li J,Chen Y,Wu Q S,et al.Synthesis of sea-urchin-like Fe3O4/SnO2 heterostructures and its application for environmental 参考文献 remediation by removal of p-chlorophenol.J Mater Sci,2019, 54(2):1341 [1]Huang Y W,Wang Y J,Wei S C,et al.Effect of Co-doping on the [15]Feng J T,Hou Y H,Wang Y C,et al.Synthesis of hierarchical microstructure and microwave absorbing properties of RGO/Fe;Oa ZnFe2O@SiO,@RGO core-shell microspheres for enhanced composites.Chin J Eng,2018,40(7):849 electromagnetic wave absorption.ACS Appl Mater Interfaces, (黄玉炜，王玉江，魏世丞，等.Co掺杂对RGO/Fe:O4复合材料组 2017,9(16):14103 织结构和吸波性能的影响.工程科学学报，2018,40(7)：849) [16]Yamashita T,Hayes P.Analysis of XPS spectra of Fe and Fe" [2]Zheng J,Yu Z X,Ji G B,et al.Reduction synthesis of ions in oxide materials.Appl Surf Sci,2008,254(8):2441 Fe,O,@SiO core-shell nanostructure with enhanced microwave- [17]Du H Y,Yao P J,Wang J,et al.Preparation and gas sensing absorption properties.J Alloys Compd,2014,602:8 property of SnO2/ZnO composite hetero-nanofibers using two-step [3]Zhou C.Geng S,Xu X W,et al.Lightweight hollow carbon method.J Inorg Mater,2018,33(4):453 nanospheres with tunable sizes towards enhancement in micro (杜海英，姚朋军，王兢，等.异质复合结构纳米纤维SnO/ZnO的 absorption.Carbon,2016,108:234 制备及其气敏特性研究.无机材料学报，2018,33(4)：453) [4]Zhao B,Shao G,Fan BB,et al.Facile preparation and enhanced [18]Ashok A,Vijayaraghavan S N,Unni G E,et al.On the physics of microwave absorption properties of core-shell composite spheres dispersive electron transport characteristics in SnO,nanoparticle- composited of Ni cores and TiOz shells.Phys Chem Chem Phys, based dye sensitized solar cells.Nanotechnology,2018,29(17): 2015,17(14):8802 175401 [5]Liu Y,Cui TT,Wu T,et al.Excellent microwave-absorbing [19]Li Z W,Yang Z H.Microwave absorption properties and properties of elliptical Fe:O nanorings made by a rapid mechanism for hollow FeO nanosphere composites.J Magn microwave-assisted hydrothermal approach.Nanotechnology Magn Mater,.2015,387:131 2016.27(16):165707 [20]Lou X W,Yuan C,Archer L A.Double-walled SnO,nano [6]Hu C G,Mo Z Y,Lu G W,et al.3D graphene-Fe:O cocoons with movable magnetic cores.Ady Mater,2007,19(20): nanocomposites with high-performance microwave absorption. 3328 Phys Chem Chem Phys,2013,15(31):13038 [21]Du Y C,Liu WW,Qiang R,et al.Shell thickness-dependent [7]Feng H T,Zhuo R F,Chen J T,et al.Synthesis,characterization, microwave absorption of core-shell Fe:O@C composites.ACS
Z 值接近 1 的区域更集中于低厚度区，说明相比 于 Fe3O4@SnO2 -1，Fe3O4@SnO2 -2 更容易在较薄的 厚度下实现阻抗匹配. 基于以上分析，杨梅状的 Fe3O4@SnO2 -2 不仅具有较强的介电损耗能力，且 有利于提升阻抗匹配性能，因此表现出更好的电 磁波吸收能力. 3 结论 （1）以空心 Fe3O4 微球为模板，采用 Stöber 法 合成了 Fe3O4@SiO2 前驱物，并采用水热法进一步 合成了杨梅状的 Fe3O4@SnO2 . X 射线衍射和 X 射 线光电子能谱结果显示杨梅状的 Fe3O4@SnO2 晶 型良好，合成纯度较高. （2）杨梅状的 Fe3O4@SnO2 呈球状，球径约为 500 nm，且分散均匀无明显团聚. 其 SnO2 层由纳 米 SnO2 颗粒松散堆叠而成，具有大量的空隙结构， 层厚约为 40 nm. （ 3） 相 比 于 Fe3O4@SnO2 -1， Fe3O4@SnO2 -2 具 有更好吸波性能，归因于介电损耗的增强和良好 阻抗匹配. 杨梅状的Fe3O4@SnO2 最优厚度为1.7 mm， 此时 RL(min) 为−29 dB，有效带宽为 4.9 GHz（13.1～ 18 GHz），是一种具有发展潜力的吸波材料. 参 考 文 献 Huang Y W, Wang Y J, Wei S C, et al. Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/Fe3O4 composites. Chin J Eng, 2018, 40（7）: 849 （黄玉炜, 王玉江, 魏世丞, 等. Co掺杂对RGO/Fe3O4复合材料组 织结构和吸波性能的影响. 工程科学学报, 2018, 40（7）：849） [1] Zheng J, Yu Z X, Ji G B, et al. Reduction synthesis of FexOy@SiO2 core-shell nanostructure with enhanced microwaveabsorption properties. J Alloys Compd, 2014, 602: 8 [2] Zhou C, Geng S, Xu X W, et al. Lightweight hollow carbon nanospheres with tunable sizes towards enhancement in micro absorption. Carbon, 2016, 108: 234 [3] Zhao B, Shao G, Fan B B, et al. Facile preparation and enhanced microwave absorption properties of core-shell composite spheres composited of Ni cores and TiO2 shells. Phys Chem Chem Phys, 2015, 17（14）: 8802 [4] Liu Y, Cui T T, Wu T, et al. Excellent microwave-absorbing properties of elliptical Fe3O4 nanorings made by a rapid microwave-assisted hydrothermal approach. Nanotechnology, 2016, 27（16）: 165707 [5] Hu C G, Mo Z Y, Lu G W, et al. 3D graphene-Fe3O4 nanocomposites with high-performance microwave absorption. Phys Chem Chem Phys, 2013, 15（31）: 13038 [6] [7] Feng H T, Zhuo R F, Chen J T, et al. Synthesis, characterization, and microwave absorption property of the SnO2 nanowire/paraffin composites. Nanoscale Res Lett, 2009, 4（12）: 1452 Lian P C, Zhu X F, Liang S Z, et al. High reversible capacity of SnO2 /graphene nanocomposite as an anode material for lithiumion batteries. Electrochim Acta, 2011, 56（12）: 4532 [8] Wang Y, Dai X Q, Jiang W C, et al. The hybrid of SnO2 nanoparticle and polypyrrole aerogel: An excellent electromagnetic wave absorbing materials. Mater Res Exp, 2016, 3（7）: 075023 [9] Zhao B, Guo X Q, Zhao W Y, et al. Yolk-shell Ni@SnO2 composites with a designable interspace to improve the electromagnetic wave absorption properties. ACS Appl Mater Interfaces, 2016, 8（42）: 28917 [10] Huang W, Wei S C, Liang Y, et al. Research progress of core-shell composite absorbing materials. Chin J Eng, 2019, 41（5）: 547 （黄威, 魏世丞, 梁义, 等. 核壳结构复合吸波材料研究进展. 工 程科学学报, 2019, 41（5）：547） [11] Liu J W, Che R C, Chen H J, et al. Microwave absorption enhancement of multifunctional composite microspheres with spinel Fe3O4 cores and anatase TiO2 shells. Small, 2012, 8（8）: 1214 [12] Li R Z, Ren X, Zhang F, et al. Synthesis of Fe3O4@SnO2 coreshell nanorod film and its application as a thin-film supercapacitor electrode. Chem Commun, 2012, 48（41）: 5010 [13] Li J, Chen Y, Wu Q S, et al. Synthesis of sea-urchin-like Fe3O4 /SnO2 heterostructures and its application for environmental remediation by removal of p-chlorophenol. J Mater Sci, 2019, 54（2）: 1341 [14] Feng J T, Hou Y H, Wang Y C, et al. Synthesis of hierarchical ZnFe2O4@SiO2@RGO core-shell microspheres for enhanced electromagnetic wave absorption. ACS Appl Mater Interfaces, 2017, 9（16）: 14103 [15] Yamashita T, Hayes P. Analysis of XPS spectra of Fe2+ and Fe3+ ions in oxide materials. Appl Surf Sci, 2008, 254（8）: 2441 [16] Du H Y, Yao P J, Wang J, et al. Preparation and gas sensing property of SnO2 /ZnO composite hetero-nanofibers using two-step method. J Inorg Mater, 2018, 33（4）: 453 （杜海英, 姚朋军, 王兢, 等. 异质复合结构纳米纤维SnO2 /ZnO的 制备及其气敏特性研究. 无机材料学报, 2018, 33（4）：453） [17] Ashok A, Vijayaraghavan S N, Unni G E, et al. On the physics of dispersive electron transport characteristics in SnO2 nanoparticlebased dye sensitized solar cells. Nanotechnology, 2018, 29（17）: 175401 [18] Li Z W, Yang Z H. Microwave absorption properties and mechanism for hollow Fe3O4 nanosphere composites. J Magn Magn Mater, 2015, 387: 131 [19] Lou X W, Yuan C, Archer L A. Double-walled SnO2 nanococoons with movable magnetic cores. Adv Mater, 2007, 19（20）: 3328 [20] Du Y C, Liu W W, Qiang R, et al. Shell thickness-dependent microwave absorption of core-shell Fe3O4@C composites. ACS [21] 黄 威等： 杨梅状 Fe3O4@SnO2 核壳材料制备及吸波性能 · 643 ·
