外加拉应力对13Cr马氏体不锈钢的腐蚀行为影响

工程科学学报，第41卷，第5期：618-624,2019年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.5:618-624,May 2019 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.008;htp:/journals.usth.edu.cm 外加拉应力对13Cr马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 张慧娟”，赵密峰)，张雷)四，马磊)，王亚文)，岳小琪)，路民旭) 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)中国石油塔里木油田公司，库尔勒841000 3)中车北京二七机车有限公司，北京100072 ☒通信作者，E-mail:Zhanglei(@usth.cdu.cm 摘要采用电化学测试手段（开路电位、交流阻抗谱及动电位极化曲线测试），结合接触角测试及体视显微镜微观形貌观察 探究在80gL1NaC1溶液中拉应力对[80-13C马氏体不锈钢饨化膜溶解与再修复机制的影响.结果表明，拉应力大小与 [80-13Cr的钝化特性存在正相关关系.随着外加拉应力的增大，L80-13Cr马氏体不锈钢的开路电位负移，电子转移电阻藏 小，线性极化电阻减小，反应速率随着拉应力的增大而增大.而L80-13C马氏体不锈钢在高电位下再纯化形成的钝化区会缩 短，自腐蚀电位降低，维钝电流密度增加.接触角测试和体视显微镜微观形貌观察发现，拉应力使得表面接触角减小，不锈钢 表面容易发生点蚀.外加拉应力使得[80-13C马氏体不锈钢的表面能增加，促进钝化膜的溶解，并且抑制钝化膜的再生，导 致材料耐蚀性降低. 关键词13Cr不锈钢：拉应力：钝化特性：表面活性 分类号TG142.71 Effect of tensile stress on corrosion behavior of 13Cr martensitic stainless steel ZHANG Hui--iuan',ZHAO Mi-feng2》,ZHANG Lei▣，MA Lei,WANG Ya-en3》,YUE Xiao-gi,LU Min--xu 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)PetroChina Traim Oilfield Company,Korla 841000,China 3)CRRC Beijing Locomotive Co.,Ltd.,Beijing 100072,China Corresponding author,E-mail:Zhanglei@ustb.edu.cn ABSTRACI Tubes in deep wells are subjected to the mixed effects of the environment and stress and thus suffer many failures. Therefore,studying the corrosion of materials under stress deformation is necessary.This paper aims to investigate the effect of applied tensile stress on the dissolution of passive film and the repair mechanism of 180-13Cr martensitic stainless steel in solution of 80g.L sodium chloride.Electrochemical tests were employed for measurements,where the main test measurements include open circuit poten- tial (OCP),electrochemical impedance spectra (EIS),and potentiodynamic polarization tests.Contact angle measurement was com- bined with microscopic morphology analysis (Zoom stereo microscope)to investigate the surface activity.The test results show that there is the positive relation between applied tensile stress and the passivation characteristic of 180-13Cr martensitic stainless steel. Increase in the applied tensile stress negatively shifts the OCP value of 180-13Cr martensitic stainless steel,decreases the electron transfer resistance (R)and polarization resistance (R),and increases the rate of reaction;however,the passivation region signifi- cantly reduces,the passivation current density (E)increases,and the self-corrosion current density decreases,which forms at a high potential.The results of contact angle test and microscopic morphology analysis show that the applied tensile stress reduces the surface contact angle and promotes the pitting of 180-13Cr martensitic stainless steel.Applied tensile stress can increase the surface 收稿日期：2018-05-02 基金项目：国家自然科学基金面上资助项目(51371034)：国家科技重大专项资助项目(2016ZX05028-004005)

工程科学学报,第 41 卷,第 5 期:618鄄鄄624,2019 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 5: 618鄄鄄624, May 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 05. 008; http: / / journals. ustb. edu. cn 外加拉应力对 13Cr 马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 张慧娟1) , 赵密峰2) , 张 雷1)苣 , 马 磊2) , 王亚文3) , 岳小琪1) , 路民旭1) 1) 北京科技大学新材料技术研究院, 北京 100083 2) 中国石油塔里木油田公司, 库尔勒 841000 3) 中车北京二七机车有限公司, 北京 100072 苣通信作者, E鄄mail: Zhanglei@ ustb. edu. cn 摘 要 采用电化学测试手段(开路电位、交流阻抗谱及动电位极化曲线测试),结合接触角测试及体视显微镜微观形貌观察 探究在 80 g·L - 1 NaCl 溶液中拉应力对 L80鄄鄄13Cr 马氏体不锈钢钝化膜溶解与再修复机制的影响. 结果表明,拉应力大小与 L80鄄鄄13Cr 的钝化特性存在正相关关系. 随着外加拉应力的增大,L80鄄鄄13Cr 马氏体不锈钢的开路电位负移,电子转移电阻减 小,线性极化电阻减小,反应速率随着拉应力的增大而增大. 而 L80鄄鄄13Cr 马氏体不锈钢在高电位下再钝化形成的钝化区会缩 短,自腐蚀电位降低,维钝电流密度增加. 接触角测试和体视显微镜微观形貌观察发现,拉应力使得表面接触角减小,不锈钢 表面容易发生点蚀. 外加拉应力使得 L80鄄鄄13Cr 马氏体不锈钢的表面能增加,促进钝化膜的溶解,并且抑制钝化膜的再生,导 致材料耐蚀性降低. 关键词 13Cr 不锈钢; 拉应力; 钝化特性; 表面活性 分类号 TG142郾 71 收稿日期: 2018鄄鄄05鄄鄄02 基金项目: 国家自然科学基金面上资助项目(51371034); 国家科技重大专项资助项目(2016ZX05028鄄004鄄005) Effect of tensile stress on corrosion behavior of 13Cr martensitic stainless steel ZHANG Hui鄄juan 1) , ZHAO Mi鄄feng 2) , ZHANG Lei 1)苣 , MA Lei 2) , WANG Ya鄄wen 3) , YUE Xiao鄄qi 1) , LU Min鄄xu 1) 1) Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) PetroChina Traim Oilfield Company, Korla 841000, China 3) CRRC Beijing Locomotive Co. , Ltd. , Beijing 100072, China 苣Corresponding author, E鄄mail: Zhanglei@ ustb. edu. cn ABSTRACT Tubes in deep wells are subjected to the mixed effects of the environment and stress and thus suffer many failures. Therefore, studying the corrosion of materials under stress deformation is necessary. This paper aims to investigate the effect of applied tensile stress on the dissolution of passive film and the repair mechanism of L80鄄鄄13Cr martensitic stainless steel in solution of 80 g·L - 1 sodium chloride. Electrochemical tests were employed for measurements, where the main test measurements include open circuit poten鄄 tial (OCP), electrochemical impedance spectra (EIS), and potentiodynamic polarization tests. Contact angle measurement was com鄄 bined with microscopic morphology analysis (Zoom stereo microscope) to investigate the surface activity. The test results show that there is the positive relation between applied tensile stress and the passivation characteristic of L80鄄鄄13Cr martensitic stainless steel. Increase in the applied tensile stress negatively shifts the OCP value of L80鄄鄄 13Cr martensitic stainless steel, decreases the electron transfer resistance (Rt) and polarization resistance (Rp ), and increases the rate of reaction; however, the passivation region signifi鄄 cantly reduces, the passivation current density (Ecorr ) increases, and the self鄄corrosion current density decreases, which forms at a high potential. The results of contact angle test and microscopic morphology analysis show that the applied tensile stress reduces the surface contact angle and promotes the pitting of L80鄄鄄13Cr martensitic stainless steel. Applied tensile stress can increase the surface

张慧娟等：外加拉应力对13Cr马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 ·619· energy of 180-13Cr martensitic stainless steel,promote the dissolution of the passivation film,and inhibit the regeneration of the passi- vation film:thus,it can deteriorate the corrosion resistance of materials KEY WORDS 13Cr stainless steel;tensile stress;passivation characteristic;surface activity 随着石油天然气开采进入后期，在深井、超深井 认识，对于弹塑性变形对钢材的腐蚀影响趋势观点 以及强腐蚀性油气田的开发过程中，井下管材面临 不一，且对13C马氏体不锈钢油井管材在实际服役 环境介质、应力状态等因素的混合作用，使得油井管 过程中受力状态下腐蚀行为的研究涉及较少，受力 腐蚀问题日趋严重1-).井下油管承受油管串重力 状态对13Cr马氏体不锈钢腐蚀行为的影响尚未 引起的拉伸应力及内部油气压力引起的轴向张应 明确. 力，且接头部位由于接箍密封性要求与上扣扭矩形 因此，本文针对L80-13Cr马氏体不锈钢在饱 成附加应力，使油管接头部位处于复杂的应力及应 和C0,、拉应力环境下的电化学腐蚀行为进行研究. 变状态，且油管丝扣处应力集中区存在独特的电化 该研究目的在于明确油井管材(13Cr马氏体不锈 学特征，局部腐蚀往往优先在该区域发生，造成严重 钢)在应力状态、CO2气氛及NaCl溶液中的电化学 的管材失效 腐蚀和钝化膜再生行为. 对于材料在受力变形状态下的腐蚀已存在一定 研究.在弹性变形内，古特曼[6发现碳钢的受拉面 1实验 和受压面发生电位负移.而Despic等)研究表明， 1.1实验材料和溶液 弹性应力使铁在H,S0,溶液中开路电位变得更正. 实验材料选用L80-13Cr马氏体不锈钢，其化 在塑性变形区，孙建波等[劉的研究结果证明，塑性 学成分见表1，金相组织如图1所示，为典型的回火 应变产生的应变能会导致腐蚀电位变负，活性增加， 马氏体组织.材料的抗拉强度为797.7MPa,屈服强 腐蚀速率增大.同样，Kim等[]发现塑性变形使316 度为617.4MPa.实验采用圆棒状试样，其尺寸如图 不锈钢的钝化区稳定性降低，且点蚀电位负移.而 2所示，r为半径，M表示普通螺纹，32表示粗糙度 Jafaritio]发现塑性变形后304不锈钢钝化区增加，腐 (RMS).试样测试面（中间6.35mm×8mm部分， 蚀电流增加，腐蚀电位负移.尽管在受力状态下不 图2红框内标出)用水磨砂纸逐级打磨至800#砂 锈钢的电化学腐蚀行为已有大量研究，但针对井下 纸，依次用去离子水和无水乙醇清洗，冷风吹干，用 管材13C马氏体不锈钢的耐腐蚀性能仍缺乏直观 环氧树脂封固其余位置待用. 表1试验材料化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the experiment material C Cr Mn Ni Si Cu Mo Fe 0.2 12.87 0.5 0.12 0.29 0.012 <0.1 0.014 0.0026 余量 速为100 mL.min-1的高纯N,(纯度99.999%)进行 除氧直至溶解氧质量浓度达到109gL以下 1.2电化学实验 实验选择不同加载载荷：0、432和679MPa(对 应应力水平：0%0,70%，110%0，)，0，为屈服 强度.应力加载方式选用恒载荷拉伸加载，其装置 如图3所示.每种加载应力对应三个平行试样用 0.05mm 于重复性实验.电化学测试均采用三电极体系，工 图1实验用L80-13Cx马氏体不锈钢金相组织 作电极为封固打磨好的待测棒状试样，参比电极 Fig.1 Metallographic image of the 180-13Cr stainless steel 选用Ag/AgC1参比电极，辅助电极为铂电极，使用 美国Gamry Interface 100O0电化学工作站进行电化 实验溶液选用80g·L-1NaCl溶液，使用醋酸调 学测试. 节溶液pH至3.2.配制溶液时，使用去离子水和符 为表征材料在加载状态下的钝化膜修复能力， 合国家标准的分析纯级别的试剂，配置后溶液用流 在进行测试前将试样进行阴极极化去除表面钝化膜

张慧娟等: 外加拉应力对 13Cr 马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 energy of L80鄄鄄13Cr martensitic stainless steel, promote the dissolution of the passivation film, and inhibit the regeneration of the passi鄄 vation film; thus, it can deteriorate the corrosion resistance of materials. KEY WORDS 13Cr stainless steel; tensile stress; passivation characteristic; surface activity 随着石油天然气开采进入后期,在深井、超深井 以及强腐蚀性油气田的开发过程中,井下管材面临 环境介质、应力状态等因素的混合作用,使得油井管 腐蚀问题日趋严重[1鄄鄄5] . 井下油管承受油管串重力 引起的拉伸应力及内部油气压力引起的轴向张应 力,且接头部位由于接箍密封性要求与上扣扭矩形 成附加应力,使油管接头部位处于复杂的应力及应 变状态,且油管丝扣处应力集中区存在独特的电化 学特征,局部腐蚀往往优先在该区域发生,造成严重 的管材失效. 对于材料在受力变形状态下的腐蚀已存在一定 研究. 在弹性变形内,古特曼[6] 发现碳钢的受拉面 和受压面发生电位负移. 而 Despic 等[7] 研究表明, 弹性应力使铁在 H2 SO4 溶液中开路电位变得更正. 在塑性变形区,孙建波等[8] 的研究结果证明,塑性 应变产生的应变能会导致腐蚀电位变负,活性增加, 腐蚀速率增大. 同样,Kim 等[9]发现塑性变形使 316 不锈钢的钝化区稳定性降低,且点蚀电位负移. 而 Jafari [10]发现塑性变形后 304 不锈钢钝化区增加,腐 蚀电流增加,腐蚀电位负移. 尽管在受力状态下不 锈钢的电化学腐蚀行为已有大量研究,但针对井下 管材 13Cr 马氏体不锈钢的耐腐蚀性能仍缺乏直观 认识,对于弹塑性变形对钢材的腐蚀影响趋势观点 不一,且对 13Cr 马氏体不锈钢油井管材在实际服役 过程中受力状态下腐蚀行为的研究涉及较少,受力 状态对 13Cr 马氏体不锈钢腐蚀行为的影响尚未 明确. 因此,本文针对 L80鄄鄄 13Cr 马氏体不锈钢在饱 和 CO2 、拉应力环境下的电化学腐蚀行为进行研究. 该研究目的在于明确油井管材(13Cr 马氏体不锈 钢)在应力状态、CO2 气氛及 NaCl 溶液中的电化学 腐蚀和钝化膜再生行为. 1 实验 1郾 1 实验材料和溶液 实验材料选用 L80鄄鄄 13Cr 马氏体不锈钢,其化 学成分见表 1,金相组织如图 1 所示,为典型的回火 马氏体组织. 材料的抗拉强度为 797郾 7 MPa,屈服强 度为 617郾 4 MPa. 实验采用圆棒状试样,其尺寸如图 2 所示,r 为半径,M 表示普通螺纹,32 表示粗糙度 (RMS). 试样测试面(中间 准6郾 35 mm 伊 8 mm 部分, 图 2 红框内标出) 用水磨砂纸逐级打磨至 800 #砂 纸,依次用去离子水和无水乙醇清洗,冷风吹干,用 环氧树脂封固其余位置待用. 表 1 试验材料化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of the experiment material % C Cr Mn Ni Si Cu Mo P S Fe 0郾 2 12郾 87 0郾 5 0郾 12 0郾 29 0郾 012 < 0郾 1 0郾 014 0郾 0026 余量 图 1 实验用 L80鄄鄄13Cr 马氏体不锈钢金相组织 Fig. 1 Metallographic image of the L80鄄鄄13Cr stainless steel 实验溶液选用 80 g·L - 1NaCl 溶液,使用醋酸调 节溶液 pH 至 3郾 2. 配制溶液时,使用去离子水和符 合国家标准的分析纯级别的试剂,配置后溶液用流 速为 100 mL·min - 1的高纯 N2 (纯度 99郾 999% )进行 除氧直至溶解氧质量浓度达到 10 - 9 g·L - 1以下. 1郾 2 电化学实验 实验选择不同加载载荷:0、432 和 679 MPa(对 应应力水平:0% 滓s,70% 滓s,110% 滓s ) ,滓s为屈服 强度. 应力加载方式选用恒载荷拉伸加载,其装置 如图 3 所示. 每种加载应力对应三个平行试样用 于重复性实验. 电化学测试均采用三电极体系,工 作电极为封固打磨好的待测棒状试样,参比电极 选用 Ag / AgCl 参比电极,辅助电极为铂电极,使用 美国 Gamry Interface 1000 电化学工作站进行电化 学测试. 为表征材料在加载状态下的钝化膜修复能力, 在进行测试前将试样进行阴极极化去除表面钝化膜 ·619·

.620· 工程科学学报，第41卷，第5期 101.6 38.1 25.4 15.75 70×45° M10x1.5THD 图2实验试样示意图（单位：mm) Fig.2 Schematic of the test specimen (unit:mm) ®压力表 响较大，应力从0%σ增加至110%σ时，开路电位 出气口 负移35mV. 参比电极 -0.60 的电极 进气口 拉应力水平 (®控制装置 -0.61 一0%0 ·-70%0 ▲-110%0. -0.62 反应釜 -0.63 -0.64 -0.65 图3恒载荷实验装置示意图 Fig.3 Schematic of the constant-load experiment 100 150 200 时间/s (采用恒电位极化，电位为-0.2V(sOCP),时间为 图4不同拉应力下L80-13Cr不锈钢的开路电位 600s),每种应力状态下进行两类电化学测试，其中 Fig.4 OCP value of 180-13Cr stainless steel under various stresses 一类依次进行开路电位及交流阻抗测试，另一类进 行动电位极化曲线测试.在实验过程中，以100mL· 当拉应力低于屈服强度时，拉应力使L80-13C min-'的流速持续向实验溶液中通入高纯CO,(纯度 马氏体不锈钢发生弹性形变，增大金属表面活性，促 99.999%),以保证其为C02饱和溶液.首先在室温 进金属腐蚀溶解.理论上[6)对平衡电位的变化存在 下实验开始后48h内进行开路电位(OCP)值测试， 如下描述： 之后依次进行线性极化电阻与交流阻抗测试，线性 40--" VAP F、 (1) 极化电阻测试电位范围为：-10~10mV(OCP), 求 扫描速率为l0mV·min;交流阻抗(EIS)测试在开 其中，U是弹性形变能，z是反应物质的化合价，F为 路电位下进行，其频率范围为10~10-2Hz,振幅 法拉第常数，V为物质的克分子体积，△P为固相中 10mV.不同拉应力作用的L80-13Cr马氏体不锈钢 剩余压力的绝对值或施加应力.z=2,F=96485C· 动电位极化曲线测试范围-0.8~-0.1mV,扫描速 mol-1,V≈7cm3,平衡电极电位由于存在拉应力作 率0.167mV·s1,在进行电化学测试后，对每种应力 用（△P>0)而降低. 下的试样进行体视显微镜形貌观察 在塑性变形范围，由于塑性变形使得金属的结 1.3接触角测试 构缺陷增多，自由焓增高，因而导致金属中的扩散过 接触角测试使用的溶液为电化学实验溶液，将 程加速，金属的化学活性增大，腐蚀速度加快.材料 其滴定在拉伸状态下试样的表面，测量拉伸状态下 电极电位的改变与位错的塞积群有关，如式(2)： 试样表面与液滴的接触角大小. 4的= (2) 2结果与讨论 其中，n为塞积群中的位错数，△r为材料形变强化 2.1不同拉应力状态下试样的电化学特性 程度，R为气体常数，k为玻尔兹曼常数，N为单位 图4为试样在不同拉应力下的开路电位，随着 体积内的最大位错数 拉应力的增大，开路电位负移，拉应力对开路电位影 塑性变形往往伴随弹性变形，因此弹塑变形可

工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 图 2 实验试样示意图(单位:mm) Fig. 2 Schematic of the test specimen (unit: mm) 图 3 恒载荷实验装置示意图 Fig. 3 Schematic of the constant鄄load experiment (采用恒电位极化,电位为 - 0郾 2 V(vs OCP),时间为 600 s),每种应力状态下进行两类电化学测试,其中 一类依次进行开路电位及交流阻抗测试,另一类进 行动电位极化曲线测试. 在实验过程中,以 100 mL· min - 1的流速持续向实验溶液中通入高纯 CO2 (纯度 99郾 999% ),以保证其为 CO2 饱和溶液. 首先在室温 下实验开始后 48 h 内进行开路电位(OCP)值测试, 之后依次进行线性极化电阻与交流阻抗测试,线性 极化电阻测试电位范围为: - 10 ~ 10 mV (vs OCP), 扫描速率为 10 mV·min - 1 ;交流阻抗(EIS)测试在开 路电位下进行,其频率范围为 10 5 ~ 10 - 2 Hz,振幅 10 mV. 不同拉应力作用的 L80鄄鄄13Cr 马氏体不锈钢 动电位极化曲线测试范围 - 0郾 8 ~ - 0郾 1 mV,扫描速 率 0郾 167 mV·s - 1 ,在进行电化学测试后,对每种应力 下的试样进行体视显微镜形貌观察. 1郾 3 接触角测试 接触角测试使用的溶液为电化学实验溶液,将 其滴定在拉伸状态下试样的表面,测量拉伸状态下 试样表面与液滴的接触角大小. 2 结果与讨论 2郾 1 不同拉应力状态下试样的电化学特性 图 4 为试样在不同拉应力下的开路电位,随着 拉应力的增大,开路电位负移,拉应力对开路电位影 响较大,应力从 0% 滓s增加至 110% 滓s时,开路电位 负移 35 mV. 图 4 不同拉应力下 L80鄄鄄13Cr 不锈钢的开路电位 Fig. 4 OCP value of L80鄄鄄13Cr stainless steel under various stresses 当拉应力低于屈服强度时,拉应力使 L80鄄鄄13Cr 马氏体不锈钢发生弹性形变,增大金属表面活性,促 进金属腐蚀溶解. 理论上[6]对平衡电位的变化存在 如下描述: 驻准E = - U zF = - V驻P zF (1) 其中,U 是弹性形变能,z 是反应物质的化合价,F 为 法拉第常数,V 为物质的克分子体积,驻P 为固相中 剩余压力的绝对值或施加应力. z = 2,F = 96485 C· mol - 1 ,V抑7 cm 3 ,平衡电极电位由于存在拉应力作 用(驻P > 0)而降低. 在塑性变形范围,由于塑性变形使得金属的结 构缺陷增多,自由焓增高,因而导致金属中的扩散过 程加速,金属的化学活性增大,腐蚀速度加快. 材料 电极电位的改变与位错的塞积群有关,如式(2): 驻准P = - n驻子R kNmax (2) 其中,n 为塞积群中的位错数,驻子 为材料形变强化 程度,R 为气体常数,k 为玻尔兹曼常数,Nmax为单位 体积内的最大位错数. 塑性变形往往伴随弹性变形,因此弹塑变形可 ·620·

张慧娟等：外加拉应力对13Cr马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 ·621· 以将式(1)、(2)综合如式(3)： 2400 学+] Ab=-[1-) 拉应力水平 (3) ■0%0 1800 ◆70%0 其中，α为位错密度，△中为电位变化，i为常数，在 ▲110%0 0~1之间，若纯弹性变形，i=0,若纯塑性变形，i= 1200 1.一般对铁而言，N=5×10”cm2,a=1.6× 10"cm2,Lu等[]认为无论塑性变形还是弹性变 形，V变化不大（最大为0.1%）.因此可根据△P、n、 600 △r的变化讨论电极电位的变化. 在弹变区，i=0,随应变量的增加，△P增加，电 600 1200 1800 2400 位负移：在弹/塑变形区，随应变量的增加，△P增 Z·cm 大，同时少量位错开始移动，预先存在的位错群部分 图5不同应力下L80-13Cr不锈钢的阻抗Nyquist图 溶解，使n△r减少，但是△P的增加程度大于n△r Fig.5 Nyquist diagram of 180-13Cr stainless steel under various 减少程度，所以电位值负移. stresses 进入塑性变形后，生成大量新的位错，位错相互 增大，转移电阻R,逐渐减小，而转移电阻R与反应 缠接交错，形成位错塞积群，位错滑移受阻增大了内 速率成反比2，表明L80-13Cr不锈钢在80gL1 应力并引起流变应力强化，进一步使局部应力集中， NaCI溶液中的反应速率随外加拉应力的增大而增 n△r增大，电位负移更为明显.综上所述，随着应变 大，即拉应力对L80-13C不锈钢钝化膜溶解具有 量的增大，13Cr不锈钢电位负移. 一定的促进作用.拉应力对钝化膜的影响可能来自 图5为L80-13C不锈钢在不同拉应力下的交 两个方面，一是在拉应力的作用下，试样表面活性提 流阻抗图谱，Z和Z分别为阻抗的实部和虚部，其 高，加速了L80-13Cr不锈钢与实验溶液的反应速 中虚线为拟合后图谱，拟合的阻抗谱和实测的阻抗 率，促进了钝化膜的溶解：而另一方面，拉应力的存 谱重合很好，可以说明等效电路基本反映I80-13C不 在，会使再修复的钝化膜的完整性遭到破坏，使再钝 锈钢在饱和C0,溶液中实际的初期腐蚀过程.不同应 化难以发生 力状态下的Nyquist图呈现相似的形状，都只含有一个 高频容抗弧，即仅与一个时间常数有关.说明腐蚀初期 阶段，试样表面未生成或仅生成少量钝化膜 随着拉应力的增大，容抗弧半径逐渐减小，对数 据进行拟合，得到Nyquist图对应等效电路模型，图 6中Q表示电极与电解质溶液两相之间的双电层 电容，R为溶液电阻，R为电子转移电阻.由表2拟 图6阻抗对应等效电路模型 合数据结果可以发现，当拉应力增大时，双电层电容 Fig.6 Equivalent circuit used in the modeling of the EIS results 表2阻抗图谱参数拟合结果 Table 2 Parameters of EIS method 拉应力水平 R./(n.em2) Qal(Q-1.em-2.s-") 参数，o R/(n.cm) 0%0. 5.43 3.5×10-4 0.904 1947 70%0. 11.89 3.9×104 0.860 925 110%0. 3.10 4.6×10-4 0.919 643 2.2不同拉应力状态下试样的动电位极化曲线 缩小，自腐蚀电位E降低，维钝电流密度升高，这 图7为试样在不同拉应力下的动电位极化曲 说明拉应力会显著影响L80-13Cr马氏体不锈钢在 线，拉应力对L80-13Cr马氏体不锈钢的自腐蚀电 该试验体系下的钝化膜稳定性，拉应力越大，钝化膜 位和线性极化电阻均有影响. 越容易发生溶解，即材料越容易发生腐蚀 随着拉应力的增加，高电位区形成的钝化区间 图8为不同拉应力下材料的自腐蚀电位及线性

张慧娟等: 外加拉应力对 13Cr 马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 以将式(1)、(2)综合如式(3): 驻准 = - [ (1 - i) V驻P zF + i n驻子R kNmax琢 ] zF (3) 其中,琢 为位错密度,驻准 为电位变化,i 为常数,在 0 ~ 1之间,若纯弹性变形,i = 0, 若纯塑性变形,i = 1. 一般对铁而言,Nmax = 5 伊 10 11 cm - 2 ,琢 = 1郾 6 伊 10 11 cm 2 ,Lu 等[11] 认为无论塑性变形还是弹性变 形,V 变化不大(最大为 0郾 1% ). 因此可根据 驻P、n、 驻子 的变化讨论电极电位的变化. 在弹变区,i = 0,随应变量的增加,驻P 增加,电 位负移;在弹/ 塑变形区,随应变量的增加,驻P 增 大,同时少量位错开始移动,预先存在的位错群部分 溶解,使 n驻子 减少,但是 驻P 的增加程度大于 n驻子 减少程度,所以电位值负移. 进入塑性变形后,生成大量新的位错,位错相互 缠接交错,形成位错塞积群,位错滑移受阻增大了内 应力并引起流变应力强化,进一步使局部应力集中, n驻子 增大,电位负移更为明显. 综上所述,随着应变 量的增大,13Cr 不锈钢电位负移. 图 5 为 L80鄄鄄13Cr 不锈钢在不同拉应力下的交 流阻抗图谱,Zre和 Zim分别为阻抗的实部和虚部,其 中虚线为拟合后图谱,拟合的阻抗谱和实测的阻抗 谱重合很好,可以说明等效电路基本反映 L80鄄鄄13Cr 不 锈钢在饱和 CO2 溶液中实际的初期腐蚀过程. 不同应 力状态下的 Nyquist 图呈现相似的形状,都只含有一个 高频容抗弧,即仅与一个时间常数有关. 说明腐蚀初期 阶段,试样表面未生成或仅生成少量钝化膜. 随着拉应力的增大,容抗弧半径逐渐减小,对数 据进行拟合,得到 Nyquist 图对应等效电路模型,图 6 中 Qdl表示电极与电解质溶液两相之间的双电层 电容,Rs为溶液电阻,Rt为电子转移电阻. 由表 2 拟 合数据结果可以发现,当拉应力增大时,双电层电容 图 5 不同应力下 L80鄄鄄13Cr 不锈钢的阻抗 Nyquist 图 Fig. 5 Nyquist diagram of L80鄄鄄 13Cr stainless steel under various stresses 增大,转移电阻 Rt逐渐减小,而转移电阻 Rt与反应 速率成反比[12] ,表明 L80鄄鄄13Cr 不锈钢在 80 g·L - 1 NaCl 溶液中的反应速率随外加拉应力的增大而增 大,即拉应力对 L80鄄鄄 13Cr 不锈钢钝化膜溶解具有 一定的促进作用. 拉应力对钝化膜的影响可能来自 两个方面,一是在拉应力的作用下,试样表面活性提 高,加速了 L80鄄鄄 13Cr 不锈钢与实验溶液的反应速 率,促进了钝化膜的溶解;而另一方面,拉应力的存 在,会使再修复的钝化膜的完整性遭到破坏,使再钝 化难以发生. 图 6 阻抗对应等效电路模型 Fig. 6 Equivalent circuit used in the modeling of the EIS results 表 2 阻抗图谱参数拟合结果 Table 2 Parameters of EIS method 拉应力水平 Rs / (赘·cm 2 ) Qdl / (赘 - 1·cm - 2·s - w ) 参数,w Rt / (赘·cm 2 ) 0% 滓s 5郾 43 3郾 5 伊 10 - 4 0郾 904 1947 70% 滓s 11郾 89 3郾 9 伊 10 - 4 0郾 860 925 110% 滓s 3郾 10 4郾 6 伊 10 - 4 0郾 919 643 2郾 2 不同拉应力状态下试样的动电位极化曲线 图 7 为试样在不同拉应力下的动电位极化曲 线,拉应力对 L80鄄鄄 13Cr 马氏体不锈钢的自腐蚀电 位和线性极化电阻均有影响. 随着拉应力的增加,高电位区形成的钝化区间 缩小,自腐蚀电位 Ecorr降低,维钝电流密度升高,这 说明拉应力会显著影响 L80鄄鄄13Cr 马氏体不锈钢在 该试验体系下的钝化膜稳定性,拉应力越大,钝化膜 越容易发生溶解,即材料越容易发生腐蚀. 图 8 为不同拉应力下材料的自腐蚀电位及线性 ·621·

.622. 工程科学学报，第41卷，第5期 极化电阻图，对比不同拉应力下的线性极化电阻R -0.58 可以看出，随着应力的增大，线性极化电阻减小.有 2000 -0.60 研究表明，线性极化电阻R只与膜的溶解过程有 弹性区，塑性区 1500 关，与膜的生成过程无关].即不同应力状态下钝 -0.62 化膜稳定性存在差异.当无应力作用时，钝化膜溶 解缓慢，能在与介质溶液交互过程中进行修复，当应 力为70%σ时，此时试样表面活性提高，腐蚀电位 500 -0.66 负移，应力进一步增大至110%σ时，到达塑性变形 区，将产生大量的空位和位错，其周围产生了点阵畸 0%0 70%0 110%0 -0.68 变和应力场，平面位错塞积群中位错的数量增多会 拉应力水平 增加电极的电化学活性，使金属阳极溶解过程加速， 图8 不同拉应力下I80-13Cr不锈钢自腐蚀电位及线性极化 电极电位进一步负移，材料耐蚀性降低 电阻 -0.1 Fig.8 Eand R of 180-13Cr stainless steel under various stresses 拉应力水平 -0.2 -0%0. -70%0 2.3接触角测试 (v/av -0.3 -110%0. 图9为接触角测试结果，接触角大小说明了溶 -0.4 液在试样表面浸润的面积，接触角越小，溶液附着面 之 越大，对应试样的表面能越高[4.通过接触角测试 0.5 发现，拉应力越大，对应试样表面活性越高，试样越 -0.6 容易发生钝化膜的溶解，这与电化学测试结果一致. 0.7 应力的存在能够使不锈钢表面腐蚀电化学活性增 加5]，特别是当材料产生塑性变形时，材料表面的 106 10-5 104 10-3 10-2 活化点增多且活化程度增加，能够加速点蚀坑的形 电流密度(A·cm力 成和发展.不锈钢受力状态下的腐蚀行为存在一定 图7不同拉应力下[80-13Cr不锈钢的动电位极化曲线 的力学-化学交互作用，在塑性变形条件下，各种结 Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of 180-13Cr stainless steel under various stresses 构缺陷中的位错对变形作主要贡献，位错密度与塑 形变形程度之间呈近线性关系[6.位错塞积群的 b 图9不同拉应力作用下试样表面接触角大小测试.(a)0%c,:(b)70%0,:(c)110%σ。 Fig.9 Contact angles of specimens under various stresses:(a)0%;(b)70%;(c)110%

工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 极化电阻图,对比不同拉应力下的线性极化电阻 Rp 可以看出,随着应力的增大,线性极化电阻减小. 有 研究表明,线性极化电阻 Rp 只与膜的溶解过程有 关,与膜的生成过程无关[13] . 即不同应力状态下钝 化膜稳定性存在差异. 当无应力作用时,钝化膜溶 解缓慢,能在与介质溶液交互过程中进行修复,当应 力为 70% 滓s时,此时试样表面活性提高,腐蚀电位 负移,应力进一步增大至 110% 滓s时,到达塑性变形 区,将产生大量的空位和位错,其周围产生了点阵畸 变和应力场,平面位错塞积群中位错的数量增多会 增加电极的电化学活性,使金属阳极溶解过程加速, 电极电位进一步负移,材料耐蚀性降低. 图 7 不同拉应力下 L80鄄鄄13Cr 不锈钢的动电位极化曲线 Fig. 7 Potentiodynamic polarization curves of L80鄄鄄 13Cr stainless steel under various stresses 图 9 不同拉应力作用下试样表面接触角大小测试. (a) 0% 滓s; (b) 70% 滓s; (c) 110% 滓s Fig. 9 Contact angles of specimens under various stresses: (a) 0% 滓s; (b) 70% 滓s; (c) 110% 滓s 图 8 不同拉应力下 L80鄄鄄 13Cr 不锈钢自腐蚀电位及线性极化 电阻 Fig. 8 Ecorr and Rp of L80鄄鄄13Cr stainless steel under various stresses 2郾 3 接触角测试 图 9 为接触角测试结果,接触角大小说明了溶 液在试样表面浸润的面积,接触角越小,溶液附着面 越大,对应试样的表面能越高[14] . 通过接触角测试 发现,拉应力越大,对应试样表面活性越高,试样越 容易发生钝化膜的溶解,这与电化学测试结果一致. 应力的存在能够使不锈钢表面腐蚀电化学活性增 加[15] ,特别是当材料产生塑性变形时,材料表面的 活化点增多且活化程度增加,能够加速点蚀坑的形 成和发展. 不锈钢受力状态下的腐蚀行为存在一定 的力学鄄鄄化学交互作用,在塑性变形条件下,各种结 构缺陷中的位错对变形作主要贡献,位错密度与塑 形变形程度之间呈近线性关系[16] . 位错塞积群的 ·622·

张慧娟等：外加拉应力对13Cr马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 ·623· 形成对金属力学化学活性起着决定性作用，塑性变 严重.在未施加拉应力时，试样在过钝化区表面出 形对钝化膜溶解的影响主要体现在双电层破裂、表 现破钝现象的点较少，随着拉应力的增大，试样表面 面粗糙度增大和位错产生时嫡的改变等方面-18】， 腐蚀坑较密集，分布不均，说明应力的存在会抑制钝 在该体系中，拉应力越大，金属表面活性越大，腐蚀 化膜的再修复，并在高电位下进一步诱发点蚀发生 越容易发生 有研究表明，外力影响腐蚀主要是两个方面，一方面 2.4表面形貌 金属受到外力，使得表面钝化膜易受到破坏，导致破 利用体视显微镜对动电位极化曲线测试后的试 裂处易发生腐蚀，另一方面外力作用下原子排列产 样进行形貌观察，结果如图10所示.结果发现不同 生形变，晶格缺陷增多，原子活化能增大，使得金属 拉应力状态下试样均存在腐蚀，拉应力越大腐蚀越 表面发生腐蚀[)]，这与实验结果一致. (a) 2mm 2mm」 2mm 图10不同拉应力下试样极化到0.3V时的表面腐蚀形貌.(a)0%0,:(b)70%g,;(c)110%o. Fig.10 Surface morphology of specimen after potentiodynamic polarization at 0.3 V above the open circuit potential under various stresses:(a)0% 0,；(b)70%o.;(c)110%0. rosion of steels in CO/HaS-containing media in oil gas fields. 3结论 Corros Prot Petrochem Ind,2010,27(1):I (赵永峰，王吉连，左禹，等.在含C0,/H,S介质中油气田用 (1)随拉应力增加，L80-13Cr不锈钢表面电荷 钢的腐蚀研究进展.石油化工腐蚀与防护，2010,27(1)：1) 转移电阻减小，电容值增加，材料表面活性提高，稳 [2]Abelev E.Sellberg J,Ramanarayanan T A,et al.Effect of H2S 定性降低 on Fe corrosion in CO2-saturated brine.J Mater Sci,2009,44 (2)拉应力使线性极化电阻降低，促进钝化膜 (22):6167 的溶解过程 [3]Li W F,Zhou Y J,Xue Y.Corrosion behavior of 110S tube steel in environments of high H,S and CO,content.J fron Steel Res Int, (3)拉应力促进L80-13Cr不锈钢在高电位生 2012,19(12):59 成的钝化膜发生破裂，对钝化膜再修复具有抑制 [4]Ma H Y,Cheng X L,Li G Q,et al.The influence of hydrogen 作用. sulfide on corrosion of iron under different conditions.Corros Sci, 2000,42(10):1669 参考文献 [5]Kimura M,Miyata Y,Sakata K,et al.Corrosion resistance of [1]Zhao Y F,Wang JL,Zuo Y,et al.Research development of cor- martensitic stainless steel OCTG in high temperature and high CO

张慧娟等: 外加拉应力对 13Cr 马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 形成对金属力学化学活性起着决定性作用,塑性变 形对钝化膜溶解的影响主要体现在双电层破裂、表 面粗糙度增大和位错产生时熵的改变等方面[17鄄鄄18] , 在该体系中,拉应力越大,金属表面活性越大,腐蚀 越容易发生. 2郾 4 表面形貌 利用体视显微镜对动电位极化曲线测试后的试 样进行形貌观察,结果如图 10 所示. 结果发现不同 拉应力状态下试样均存在腐蚀,拉应力越大腐蚀越 严重. 在未施加拉应力时,试样在过钝化区表面出 现破钝现象的点较少,随着拉应力的增大,试样表面 腐蚀坑较密集,分布不均,说明应力的存在会抑制钝 化膜的再修复,并在高电位下进一步诱发点蚀发生. 有研究表明,外力影响腐蚀主要是两个方面,一方面 金属受到外力,使得表面钝化膜易受到破坏,导致破 裂处易发生腐蚀,另一方面外力作用下原子排列产 生形变,晶格缺陷增多,原子活化能增大,使得金属 表面发生腐蚀[19] ,这与实验结果一致. 图 10 不同拉应力下试样极化到 0郾 3 V 时的表面腐蚀形貌. (a) 0% 滓s; (b) 70% 滓s; (c) 110% 滓s Fig. 10 Surface morphology of specimen after potentiodynamic polarization at 0郾 3 V above the open circuit potential under various stresses: (a) 0% 滓s; (b) 70% 滓s; (c) 110% 滓s 3 结论 (1)随拉应力增加,L80鄄鄄13Cr 不锈钢表面电荷 转移电阻减小,电容值增加,材料表面活性提高,稳 定性降低. (2)拉应力使线性极化电阻降低,促进钝化膜 的溶解过程. (3)拉应力促进 L80鄄鄄13Cr 不锈钢在高电位生 成的钝化膜发生破裂,对钝化膜再修复具有抑制 作用. 参 考 文 献 [1] Zhao Y F, Wang J L, Zuo Y, et al. Research development of cor鄄 rosion of steels in CO2 / H2 S鄄containing media in oil & gas fields. Corros Prot Petrochem Ind, 2010, 27(1): 1 (赵永峰, 王吉连, 左禹, 等. 在含 CO2 / H2 S 介质中油气田用 钢的腐蚀研究进展. 石油化工腐蚀与防护, 2010, 27(1): 1) [2] Abelev E, Sellberg J, Ramanarayanan T A, et al. Effect of H2 S on Fe corrosion in CO2 鄄saturated brine. J Mater Sci, 2009, 44 (22): 6167 [3] Li W F, Zhou Y J, Xue Y. Corrosion behavior of 110S tube steel in environments of high H2 S and CO2 content. J Iron Steel Res Int, 2012, 19(12): 59 [4] Ma H Y, Cheng X L, Li G Q, et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros Sci, 2000, 42(10): 1669 [5] Kimura M, Miyata Y, Sakata K, et al. Corrosion resistance of martensitic stainless steel OCTG in high temperature and high CO2 ·623·

.624. 工程科学学报，第41卷，第5期 environment /Proceedings of the Corrosion 2004.New Orleans, (6):2831 2004:04118 [13]Cao C N.Principles of Electrochemistry of Corrosion.3rd Ed.Bei- [6]TyrMan 3 M.Mechanochemistry and Corrosion Protection of Metal. jing:Chemical Industry Press,2008 Beijing:Science Press,1989 (曹楚南.腐蚀电化学原理.3版.北京：化学工业出版社， (古特曼3M.金属力学化学与腐蚀防护.北京：科学出版 2008) 社，1989) [14]Ren R K,Zhang S,Pang X L,et al.A novel observation of the [7]Despic A R,Raicheff R G.Bockris JO M.Mechanism of the ac- interaction between the macroelastic stress and electrochemical celeration of the electronic dissolution of metals during yielding un- corrosion of low carbon steel in 3.5wt%NaCl solution.Electro- der stress.J Chem Phys,1968,49(2):926 chim Acta,2012,85:283 [8]Sun J B,Liu W,Lu M X.Electrochemical corrosion behavior of [15]Huang Y H.Mechano-chemical Effect in Chloride Corrosion of 16MnR steel with plastic strain in CO,environment.Mater Eng, 304 Stainless Steel [Dissertation].Shanghai:East China Univer- 2009(1):59 sity of Science and Technology,2011 (孙建波，柳伟，路民旭.塑性变形条件下16MR钢的CO2 (黄毓晖.304不锈钢氢离子腐蚀的力-化学行为研究[学位 腐蚀电化学行为.材料工程，2009(1)：59) 论文].上海：华东理工大学，2011) [9]Kim K M,Park J H,Kim HS,et al.Effect of plastic deformation [16]Feaugas X.On the origin of the tensile flow stress in the stainless on the corrosion resistance of ferritic stainless steel as a bipolar steel AlSI 316L at 300 K:back stress and effective stress.Acta plate for polymer electrolyte membrane fuelcells.Int/Hydrogen Mater,1999,47(13):3617 Energ),2012,37(10):8459 [17]Lu B T,Chen Z K,Luo J L,et al.Pitting and stress corrosion [10]Jafari E.Corrosion behaviors of two types of commercial stainless cracking behavior in welded austenitic stainless steel.Electrochim steel after plastic deformation.J Mater Sci Technol,2010,26 Aca,2005.50(6):1391 (9):833 [18]Sahal M.Creus J,Sabot R,et al.The effects of dislocation pat- [11]Lu B T,Luo J L,Norton PR,et al.Effects of dissolved hydro- tems on the dissolution process of polyerystalline nickel.Acta Ma- gen and elastic and plastic deformation on active dissolution of ter,2006,54(8):2157 pipeline steel in anaerobic groundwater of near-neutral pH.Acta [19]Lin C J,Feng Z D,Lin F L,et al.Electrochemical behaviors of Mater,2009,57(1）:41 the loaded stainless steel in dilute thiosulphate solution.Electro- [12]Li M C,Cheng Y F.Corrosion of the stressed pipe steel in car- chem,1995,1(4):439 bonate-bicarbonate solution studied by scanning localized electro- (林昌健，冯祖德，林福龄，等.18/8型不锈钢在受力形变 chemical impedance spectroscopy.Electrochim Acta,2008,53 条件下腐蚀电化学行为的研究.电化学，1995,1(4)：439)

工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 environment / / Proceedings of the Corrosion 2004. New Orleans, 2004: 04118 [6] 丐劐劁剞匮剡 丞 禺. Mechanochemistry and Corrosion Protection of Metal. Beijing: Science Press, 1989 (古特曼 丞 禺. 金属力学化学与腐蚀防护. 北京: 科学出版 社, 1989) [7] Despic A R, Raicheff R G, Bockris J O M. Mechanism of the ac鄄 celeration of the electronic dissolution of metals during yielding un鄄 der stress. J Chem Phys, 1968, 49(2): 926 [8] Sun J B, Liu W, Lu M X. Electrochemical corrosion behavior of 16MnR steel with plastic strain in CO2 environment. J Mater Eng, 2009(1): 59 (孙建波, 柳伟, 路民旭. 塑性变形条件下 16MnR 钢的 CO2 腐蚀电化学行为. 材料工程, 2009(1): 59) [9] Kim K M, Park J H, Kim H S, et al. Effect of plastic deformation on the corrosion resistance of ferritic stainless steel as a bipolar plate for polymer electrolyte membrane fuelcells. Int J Hydrogen Energy, 2012, 37(10): 8459 [10] Jafari E. Corrosion behaviors of two types of commercial stainless steel after plastic deformation. J Mater Sci Technol, 2010, 26 (9): 833 [11] Lu B T, Luo J L, Norton P R, et al. Effects of dissolved hydro鄄 gen and elastic and plastic deformation on active dissolution of pipeline steel in anaerobic groundwater of near鄄neutral pH. Acta Mater, 2009, 57(1): 41 [12] Li M C, Cheng Y F. Corrosion of the stressed pipe steel in car鄄 bonate鄄bicarbonate solution studied by scanning localized electro鄄 chemical impedance spectroscopy. Electrochim Acta, 2008, 53 (6): 2831 [13] Cao C N. Principles of Electrochemistry of Corrosion. 3rd Ed. Bei鄄 jing: Chemical Industry Press, 2008 (曹楚南. 腐蚀电化学原理. 3 版. 北京:化学工业出版社, 2008) [14] Ren R K, Zhang S, Pang X L, et al. A novel observation of the interaction between the macroelastic stress and electrochemical corrosion of low carbon steel in 3郾 5wt% NaCl solution. Electro鄄 chim Acta, 2012, 85: 283 [15] Huang Y H. Mechano鄄chemical Effect in Chloride Corrosion of 304 Stainless Steel [Dissertation]. Shanghai: East China Univer鄄 sity of Science and Technology, 2011 (黄毓晖. 304 不锈钢氯离子腐蚀的力鄄鄄 化学行为研究[学位 论文]. 上海: 华东理工大学, 2011) [16] Feaugas X. On the origin of the tensile flow stress in the stainless steel AISI 316L at 300 K: back stress and effective stress. Acta Mater, 1999, 47(13): 3617 [17] Lu B T, Chen Z K, Luo J L, et al. Pitting and stress corrosion cracking behavior in welded austenitic stainless steel. Electrochim Acta, 2005, 50(6): 1391 [18] Sahal M, Creus J, Sabot R, et al. The effects of dislocation pat鄄 terns on the dissolution process of polycrystalline nickel. Acta Ma鄄 ter, 2006, 54(8): 2157 [19] Lin C J, Feng Z D, Lin F L, et al. Electrochemical behaviors of the loaded stainless steel in dilute thiosulphate solution. Electro鄄 chem, 1995, 1(4): 439 (林昌健, 冯祖德, 林福龄, 等. 18 / 8 型不锈钢在受力形变 条件下腐蚀电化学行为的研究. 电化学, 1995, 1(4): 439) ·624·